WO2022230222A1 - 可変色粘着シート - Google Patents

可変色粘着シート Download PDF

Info

Publication number
WO2022230222A1
WO2022230222A1 PCT/JP2021/041689 JP2021041689W WO2022230222A1 WO 2022230222 A1 WO2022230222 A1 WO 2022230222A1 JP 2021041689 W JP2021041689 W JP 2021041689W WO 2022230222 A1 WO2022230222 A1 WO 2022230222A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
sensitive adhesive
polymer
pressure
adhesive layer
mass
Prior art date
Application number
PCT/JP2021/041689
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
敦士 山本
大輔 水野
武史 仲野
Original Assignee
日東電工株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日東電工株式会社 filed Critical 日東電工株式会社
Priority to CN202180095932.7A priority Critical patent/CN116981746A/zh
Priority to KR1020237031598A priority patent/KR20240004249A/ko
Publication of WO2022230222A1 publication Critical patent/WO2022230222A1/ja

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B11/00—Diaryl- or thriarylmethane dyes
    • C09B11/28—Pyronines ; Xanthon, thioxanthon, selenoxanthan, telluroxanthon dyes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09B—ORGANIC DYES OR CLOSELY-RELATED COMPOUNDS FOR PRODUCING DYES, e.g. PIGMENTS; MORDANTS; LAKES
    • C09B57/00—Other synthetic dyes of known constitution
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J11/00—Features of adhesives not provided for in group C09J9/00, e.g. additives
    • C09J11/02—Non-macromolecular additives
    • C09J11/06—Non-macromolecular additives organic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J133/00—Adhesives based on homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides, or nitriles thereof; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J151/00—Adhesives based on graft polymers in which the grafted component is obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J153/00—Adhesives based on block copolymers containing at least one sequence of a polymer obtained by reactions only involving carbon-to-carbon unsaturated bonds; Adhesives based on derivatives of such polymers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J201/00—Adhesives based on unspecified macromolecular compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09J—ADHESIVES; NON-MECHANICAL ASPECTS OF ADHESIVE PROCESSES IN GENERAL; ADHESIVE PROCESSES NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE; USE OF MATERIALS AS ADHESIVES
    • C09J7/00—Adhesives in the form of films or foils
    • C09J7/30—Adhesives in the form of films or foils characterised by the adhesive composition
    • C09J7/38—Pressure-sensitive adhesives [PSA]
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K9/00—Tenebrescent materials, i.e. materials for which the range of wavelengths for energy absorption is changed as a result of excitation by some form of energy
    • C09K9/02—Organic tenebrescent materials
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02B—OPTICAL ELEMENTS, SYSTEMS OR APPARATUS
    • G02B5/00—Optical elements other than lenses
    • G02B5/20—Filters
    • G02B5/22—Absorbing filters
    • G02B5/23—Photochromic filters

Definitions

  • the present invention relates to a variable color adhesive sheet.
  • a display panel such as an organic EL panel has a laminated structure including a pixel panel and a cover member.
  • a transparent adhesive sheet is used for bonding the elements included in the laminated structure.
  • Patent Literature 1 specifically describes a pressure-sensitive adhesive sheet having a colored portion containing a carbon black pigment.
  • the present invention provides a color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet capable of discoloring at least a part of the pressure-sensitive adhesive layer after lamination to an adherend, and suitable for suppressing deterioration of the discolored portion of the pressure-sensitive adhesive layer. .
  • the present invention is a color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet comprising a color-changeable pressure-sensitive adhesive layer, wherein the pressure-sensitive adhesive layer comprises a polymer component forming a microphase-separated structure containing a first phase and a second phase; and a coloring agent capable of being colored by an external stimulus, wherein the coloring agent has compatibility with the first phase and has no compatibility with the second phase, and the polymer component forms the first phase. It contains a polymer having one segment and a second segment that forms a second phase in the molecule, the first segment has a first glass transition temperature of 10 ° C. or more and 120 ° C. or less, and the second segment is A color-changing adhesive sheet having a second glass transition temperature lower than the first glass transition temperature is included.
  • the present invention [2] includes the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] above, which has a second glass transition temperature of 50°C or lower.
  • the present invention [3] includes the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet according to [1] or [2] above, wherein the difference between the first glass transition temperature and the second glass transition temperature is 40° C. or more and 200° C. or less. .
  • the present invention [4] is any one of the above [1] to [3], wherein the polymer is a block polymer having a first polymer block as the first segment and a second polymer block as the second segment. or the variable color pressure-sensitive adhesive sheet according to one.
  • the present invention [5] is any one of the above [1] to [3], wherein the polymer is a graft polymer having a polymer main chain as the second segment and a polymer side chain as the first segment. Includes the variable color adhesive sheet described.
  • the present invention [6] includes the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet according to any one of [1] to [5] above, wherein the mass ratio of the second phase in the polymer component is higher than the mass ratio of the first phase.
  • the present invention [7] is any one of the above [1] to [6], wherein the coloring agent is a compound that develops color upon reaction with an acid, and the pressure-sensitive adhesive layer further contains a photoacid generator. Includes the variable color adhesive sheet described.
  • the present invention [8] includes the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet according to [7] above, wherein the photoacid generator has compatibility with the first phase and no compatibility with the second phase.
  • the present invention [9] provides a first discoloration width W1 of a discoloration region formed in the adhesive layer by linearly applying an external stimulus to the adhesive layer, and The variable according to any one of [1] to [8] above, wherein the second discoloration width W2 of the discolored region after heat treatment at ° C. for 120 hours satisfies 0.5 ⁇ W2/W1 ⁇ 1.6 Includes colored adhesive sheet.
  • the present invention [10] provides a first discoloration width W1 of a discoloration region formed in the adhesive layer by linearly applying an external stimulus to the adhesive layer, and Any one of the above [1] to [9], wherein the third discoloration width W3 of the discolored region after heat treatment for 120 hours at ° C. and a relative humidity of 90% satisfies 0.5 ⁇ W2/W1 ⁇ 1.6
  • the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet described in Section 1 is included.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a coloring agent capable of developing color by an external stimulus, as described above. Therefore, after the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet is attached to the adherend, the portion of the pressure-sensitive adhesive layer scheduled to be discolored (at least part of the pressure-sensitive adhesive layer) can be locally discolored by applying an external stimulus. .
  • a color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet it is possible to inspect for the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the sheet and the adherend after lamination and before formation of the discolored portion of the pressure-sensitive adhesive layer.
  • the pressure-sensitive adhesive layer contains a polymer component having a microphase-separated structure containing the first phase and the second phase, and the colorant has compatibility with the first phase. and have no compatibility with the second phase.
  • the polymer component includes a polymer having a first segment forming the first phase and a second segment forming the second phase in the molecule, and the first The segment has a first glass transition temperature of 10° C. or higher and 120° C. or lower, and the second segment has a second glass transition temperature lower than the first glass transition temperature.
  • the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet having these structures suppresses the movement (diffusion, etc.) of the colored coloring agent after a discolored portion is formed in the pressure-sensitive adhesive layer (that is, after the coloring agent develops color due to an external stimulus). Suitable for Suppression of movement of the colored coloring agent suppresses deterioration of the discolored portion (bleeding, discoloration, non-uniformity of color, etc.).
  • FIG. 2 is a schematic diagram of an example of a microphase-separated structure in an adhesive layer; 2A shows a sphere structure, FIG. 2B shows a cylinder structure, FIG. 2C shows a gyroid structure, and FIG. 2D shows a lamella structure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view of a modified example of the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention (when the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet is a single-sided pressure-sensitive adhesive sheet with a substrate).
  • FIG. 4A shows a process of preparing a color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet and a member (adherend), and FIG. 4B shows a process of bonding the members via the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet.
  • FIG. 4C shows a step of forming a color-changed portion on the pressure-sensitive adhesive layer of the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet.
  • 1 is a TEM image of the pressure-sensitive adhesive layer of Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM image of the pressure-sensitive adhesive layer of Example 2.
  • FIG. 4 is a TEM image of the pressure-sensitive adhesive layer of Example 4.
  • FIG. 4 is a TEM image of the pressure-sensitive adhesive layer of Example 5.
  • FIG. 4 is a TEM image of the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 1.
  • FIG. 4 is a TEM image of the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 3.
  • FIG. 4 is a TEM image of the pressure-sensitive adhesive layer of Comparative Example 3.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet S as an embodiment of the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention includes a pressure-sensitive adhesive layer 10 as shown in FIG.
  • the adhesive sheet S has a sheet shape with a predetermined thickness and extends in a direction (surface direction) perpendicular to the thickness direction.
  • the adhesive sheet S is used, for example, as a transparent adhesive sheet arranged on the image display side of a pixel panel in a display panel such as an organic EL panel (having a laminated structure including a pixel panel and a cover member).
  • the adhesive layer 10 is a pressure-sensitive adhesive layer formed from an adhesive composition.
  • the adhesive layer 10 has transparency (visible light transmittance).
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 contains a polymer component and a coloring agent capable of developing color by an external stimulus, which will be described later.
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 can change its color when exposed to an external stimulus. That is, the adhesive layer 10 can reduce the transparency of the portion receiving an external stimulus afterward.
  • the polymer component is an adhesive component that makes the adhesive layer 10 exhibit adhesiveness.
  • the polymer component exhibits rubber elasticity in the room temperature range.
  • Polymer components include, for example, acrylic polymers, rubber polymers, polyester polymers, urethane polymers, polyether polymers, silicone polymers, polyamide polymers, and fluoropolymers. From the viewpoint of ensuring good transparency and adhesiveness in the pressure-sensitive adhesive layer 10, an acrylic polymer is preferably used as the polymer component.
  • the polymer component has a microphase-separated structure containing a first phase and a second phase in the adhesive layer 10.
  • the first phase is a phase compatible with the colorant.
  • the second phase is the phase that is not compatible with the colorant.
  • the microphase separation structure include a sphere structure (sea-island structure) as shown in FIG. 2A, a cylinder structure as shown in FIG. 2B, a gyroid structure (bicontinuous structure) as shown in FIG. 2C, and A lamellar structure as shown in FIG. 2D can be mentioned.
  • the first phase M1 is a spherical dispersed phase and the second phase M2 is a matrix.
  • the first phase M1 is the cylindrical dispersed phase and the second phase M2 is the matrix.
  • the first phase M1 has a three-dimensional network structure and the second phase M2 is the matrix.
  • the plate-like first phase M1 and the plate-like second phase M2 are alternately repeated.
  • the polymer component preferably has a microphase-separated structure shown in FIG. 2A, 2B or 2C.
  • the polymer component includes a polymer (first polymer) having a first segment forming the first phase and a second segment forming the second phase in the molecule.
  • first polymer examples include block polymers having a first polymer block as a first segment and a second polymer block as a second segment.
  • the block polymer may have a plurality of first polymer blocks with different monomer compositions, or may have a plurality of second polymer blocks with different monomer compositions (in this case, the block polymer may have a monomer composition It is a multi-block copolymer with 3 or more types of blocks based on).
  • First polymers also include graft polymers having a polymer backbone as the second segment and polymer side chains as the first segment.
  • the graft polymer may have a plurality of polymer side chains with different monomer compositions, or may have a plurality of polymer blocks with different monomer compositions in the polymer main chain.
  • the polymer component may contain one type of first polymer, or may contain multiple types of first polymers.
  • the polymer component may contain a polymer (second polymer) other than the first polymer.
  • the polymer component may contain one type of second polymer, or may contain multiple types of second polymers.
  • the first segment is a monomer solution determined to have compatibility with the colorant by the compatibility determination test described later with respect to the examples (if the monomer solution cannot be prepared at 25 ° C., the solution of the polymer formed from the monomer).
  • the colorant has compatibility with the first phase formed from such first segments.
  • the glass transition temperature (first glass transition temperature) of the first segment is preferably 10°C or higher, more preferably 30°C or higher, even more preferably 60°C or higher, and particularly preferably 90°C or higher. Such a configuration is suitable for suppressing the thermal mobility of the first segment forming the first phase of the pressure-sensitive adhesive layer 10 and stabilizing the first phase. It is suitable for suppressing thermal diffusion of the colorant.
  • the first glass transition temperature is preferably 120° C. or lower, more preferably 115° C. or lower, and even more preferably 110° C. or lower. Such a configuration is suitable for achieving appropriate softness in the pressure-sensitive adhesive layer 10 and ensuring good adhesive strength.
  • Such a first segment is a hard segment in this embodiment.
  • the glass transition temperature (Tg) of the polymer including segments
  • the glass transition temperature (theoretical value) obtained based on the following Fox formula can be used.
  • the Fox equation is a relational expression between the glass transition temperature Tg of a polymer and the glass transition temperature Tgi of a homopolymer of monomers constituting the polymer.
  • Tg represents the glass transition temperature (° C.) of the polymer
  • Wi represents the weight fraction of the monomer i constituting the polymer
  • Tgi represents the glass transition of the homopolymer formed from the monomer i.
  • Literature values can be used for the glass transition temperature of homopolymers.
  • Glass transition temperature of a homopolymer of a monomer can also be determined by the method specifically described in JP-A-2007-51271.
  • the second segment is a monomer solution in which the colorant is determined to be incompatible by the compatibility determination test described later in connection with the examples (if the monomer solution cannot be prepared at 25 ° C., the polymer formed from the monomer solution) containing 80% by mass or more of the same monomer composition (the monomer is selected, for example, from the monomers listed below).
  • the colorant is not compatible with the second phase formed from such second segments.
  • the second segment has a glass transition temperature (second glass transition temperature) lower than the first glass transition temperature described above.
  • the second glass transition temperature is lower than the first glass transition temperature, it is preferably 50° C. or less, more preferably less than 10° C., even more preferably 0° C. or less, even more preferably ⁇ 20° C. or less, and particularly preferably is below -40°C.
  • the second glass transition temperature is, for example, ⁇ 150° C. or higher.
  • the difference ⁇ Tg between the first glass transition temperature and the second glass transition temperature is preferably 40° C. or higher, more preferably 80° C. or higher, even more preferably 100° C. or higher, even more preferably 130° C. or higher, especially It is preferably 150° C.
  • the difference ⁇ Tg is preferably 200° C. or less, more preferably 190° C. or less, still more preferably 180° C. or less.
  • These configurations relating to the second glass transition temperature are suitable for realizing appropriate softness in the pressure-sensitive adhesive layer 10 and ensuring good adhesive strength.
  • Such a second segment is a soft segment in this embodiment.
  • the mass ratio of the second segment (second phase) in the polymer component is preferably larger than the mass ratio of the first segment (first phase) from the viewpoint of ensuring the adhesive strength of the adhesive layer 10 .
  • the mass ratio of the second segment (second phase) in the polymer component is preferably 55% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably 65% by mass or more. That is, the mass ratio of the first segment (first phase) in the polymer component is preferably 45% by mass or less, more preferably 40% by mass or less, and even more preferably 35% by mass or less.
  • the mass ratio of the second segment (second phase) in the polymer component is preferably 80% by mass or less, more preferably 75% by mass or less, and further Preferably, it is 70% by mass or less. That is, the mass ratio of the first segment (first phase) in the polymer component is preferably 20% by mass or more, more preferably 25% by mass or more, and even more preferably 30% by mass or more.
  • the acrylic polymer is, for example, a copolymer of monomer components containing 50% by mass or more of (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • (Meth)acrylic acid means acrylic acid and/or methacrylic acid.
  • (Meth)acrylic acid alkyl esters include, for example, (meth)acrylic acid alkyl esters having a linear or branched alkyl group having 1 to 20 carbon atoms.
  • Examples of such (meth)acrylic acid alkyl esters include methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, propyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, and (meth)acrylic acid.
  • the (meth)acrylic acid alkyl esters may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • a (meth)acrylic acid alkyl ester preferable for forming the hard segment and a (meth)acrylic acid alkyl ester preferable for forming the soft segment will be described later.
  • the ratio of the (meth)acrylic acid alkyl ester in the monomer component is preferably 50% by mass or more, more preferably 60% by mass or more, and even more preferably, from the viewpoint of appropriately expressing basic properties such as adhesiveness in the adhesive layer 10. is 70% by mass or more. The same ratio is, for example, 99% by mass or less.
  • the monomer component may contain a copolymerizable monomer that can be copolymerized with the (meth)acrylic acid alkyl ester.
  • copolymerizable monomers include monomers having a polar group.
  • Polar group-containing monomers include, for example, hydroxyl group-containing monomers, nitrogen atom-containing ring-containing monomers, and carboxy group-containing monomers.
  • the polar group-containing monomer is useful for modifying the acrylic polymer, such as introducing cross-linking points into the acrylic polymer and securing the cohesive strength of the acrylic polymer. From the viewpoint of modification of the acrylic polymer, the polar group-containing monomer may be contained in the hard segment or the soft segment.
  • the copolymerizable monomer preferably contains at least one selected from the group consisting of hydroxyl group-containing monomers, nitrogen atom-containing ring-containing monomers, and carboxy group-containing monomers. More preferably, the copolymerizable monomer includes a hydroxyl group-containing monomer and/or a monomer having a nitrogen atom-containing ring.
  • hydroxyl group-containing monomers examples include 2-hydroxyethyl (meth)acrylate, 2-hydroxypropyl (meth)acrylate, 2-hydroxybutyl (meth)acrylate, 3-hydroxypropyl (meth)acrylate, (meth) ) 4-hydroxybutyl acrylate, 6-hydroxyhexyl (meth)acrylate, 8-hydroxyoctyl (meth)acrylate, 10-hydroxydecyl (meth)acrylate, 12-hydroxylauryl (meth)acrylate, and ( 4-hydroxymethylcyclohexyl)methyl (meth)acrylate.
  • 4-hydroxybutyl (meth)acrylate is preferably used, and 2-hydroxybutyl acrylate is more preferably used.
  • the ratio of the hydroxyl group-containing monomer in the monomer component is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, from the viewpoint of introducing a crosslinked structure into the acrylic polymer and ensuring cohesive force in the pressure-sensitive adhesive layer 10. More preferably, it is 5% by mass or more.
  • the same ratio is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, from the viewpoint of adjusting the polarity of the acrylic polymer (related to the compatibility between the various additive components and the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 10). be.
  • Examples of monomers having a nitrogen atom-containing ring include N-vinyl-2-pyrrolidone, N-methylvinylpyrrolidone, N-vinylpyridine, N-vinylpiperidone, N-vinylpyrimidine, N-vinylpiperazine, N-vinylpyrazine, N-vinylpyrrole, N-vinylimidazole, N-vinyloxazole, N-(meth)acryloyl-2-pyrrolidone, N-(meth)acryloylpiperidine, N-(meth)acryloylpyrrolidine, N-vinylmorpholine, N-vinyl -3-morpholinone, N-vinyl-2-caprolactam, N-vinyl-1,3-oxazin-2-one, N-vinyl-3,5-morpholinedione, N-vinylpyrazole, N-vinylisoxazole, N -vinylthiazole,
  • the ratio of the monomer having a nitrogen atom-containing ring in the monomer component is preferably 1% by mass from the viewpoint of ensuring the cohesive force of the adhesive layer 10 and ensuring the adhesion of the adhesive layer 10 to the adherend. Above, more preferably 3% by mass or more, still more preferably 5% by mass or more. The same ratio is preferably 30 mass from the viewpoint of adjusting the glass transition temperature of the acrylic polymer and adjusting the polarity of the acrylic polymer (related to compatibility between various additive components and the acrylic polymer in the pressure-sensitive adhesive layer 10). % or less, more preferably 20 mass % or less.
  • Carboxy group-containing monomers include, for example, acrylic acid, methacrylic acid, carboxyethyl acrylate, carboxypentyl acrylate, itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, crotonic acid, and isocrotonic acid.
  • the proportion of the carboxy group-containing monomer in the monomer component is It is preferably 1% by mass or more, more preferably 3% by mass or more, and still more preferably 5% by mass or more.
  • the ratio is preferably 30% by mass or less, more preferably 20% by mass or less, from the viewpoints of adjusting the glass transition temperature of the acrylic polymer and avoiding the risk of acid corrosion of the adherend.
  • the monomer component may contain other copolymerizable monomers.
  • copolymerizable monomers include, for example, acid anhydride monomers, sulfonic acid group-containing monomers, phosphoric acid group-containing monomers, epoxy group-containing monomers, cyano group-containing monomers, alkoxy group-containing monomers, and aromatic vinyl compounds. be done.
  • acid anhydride monomers examples include maleic anhydride and itaconic anhydride.
  • sulfonic acid group-containing monomers examples include styrenesulfonic acid, allylsulfonic acid, sodium vinylsulfonate, 2-(meth)acrylamido-2-methylpropanesulfonic acid, (meth)acrylamidopropanesulfonic acid, sulfopropyl (meth) Acrylate, and (meth)acryloyloxynaphthalenesulfonic acid.
  • phosphate group-containing monomers examples include 2-hydroxyethyl acryloyl phosphate.
  • Epoxy group-containing monomers include, for example, epoxy group-containing acrylates such as glycidyl (meth)acrylate and 2-ethylglycidyl (meth)acrylate, allyl glycidyl ether, and glycidyl (meth)acrylate.
  • cyano group-containing monomers examples include acrylonitrile and methacrylonitrile.
  • alkoxy group-containing monomers include alkoxyalkyl (meth)acrylates and alkoxyalkylene glycol (meth)acrylates.
  • alkoxyalkyl (meth)acrylates include 2-methoxyethyl (meth)acrylate, 3-methoxypropyl (meth)acrylate, 2-ethoxyethyl (meth)acrylate, and propoxyethyl (meth)acrylate. , butoxyethyl (meth)acrylate, and ethoxypropyl (meth)acrylate.
  • Alkoxyalkylene glycol (meth)acrylates include, for example, methoxyethylene glycol (meth)acrylate and methoxypolypropylene glycol (meth)acrylate.
  • aromatic vinyl compounds examples include styrene, ⁇ -methylstyrene, and vinyltoluene.
  • the copolymerizable monomers may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Preferred monomers from the viewpoint of forming the above-mentioned hard segment include, for example, cyclic group-containing monomers, the above-mentioned polar group-containing monomers, and (meth)acrylic acid alkyl esters having a relatively high homopolymer glass transition temperature. mentioned.
  • Cyclic group-containing monomers include, for example, aliphatic ring-containing monomers, aromatic ring-containing monomers, and heterocyclic ring-containing monomers.
  • Aliphatic ring-containing monomers include, for example, cyclopentyl (meth)acrylate, cyclohexyl (meth)acrylate, isobornyl (meth)acrylate (IBXA), 1,4-cyclohexanedimethanol mono(meth)acrylate, and 3,3,5 - trimethylcyclohexyl acrylate, preferably IBXA is used.
  • aromatic ring-containing monomers examples include styrene, styrene derivatives, phenyl methacrylate, and benzyl methacrylate, with styrene being preferred.
  • Styrene derivatives include, for example, ⁇ -methylstyrene, 2-methylstyrene, 3-methylstyrene, 4-methylstyrene, 2-ethylstyrene, 3-ethylstyrene, and 4-ethylstyrene.
  • Heterocyclic-containing monomers include, for example, cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA), N-vinyl-2-pyrrolidone, and 4-acryloylmorpholine (ACMO), preferably CTFA.
  • CTFA cyclic trimethylolpropane formal acrylate
  • ACMO 4-acryloylmorpholine
  • Examples of (meth)acrylic acid alkyl esters having a relatively high glass transition temperature in a homopolymer include, for example, methyl acrylate, an acrylate alkyl ester having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, and an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. and methacrylic acid alkyl esters having an alkyl group having 14 to 20 carbon atoms.
  • the (meth)acrylic acid alkyl esters forming the hard segment are preferably methyl acrylate, alkyl acrylate having an alkyl group having 12 to 20 carbon atoms, and methacrylic acid having an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms. At least one selected from the group consisting of acid alkyl esters is used, and more preferably at least one selected from the group consisting of methyl acrylate and methyl methacrylate is used.
  • the hard segment of the polymer component is preferably a polymer of methyl methacrylate (MMA), a copolymer of MMA and 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), a polymer of styrene, or a copolymer of styrene and 4HBA.
  • MMA methyl methacrylate
  • HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • styrene a polymer of styrene
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • coalescing cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA) polymer, CTFA and 4HBA copolymer, isobornyl acrylate (IBXA) polymer, IBXA and 4HBA copolymer, CTFA, IBXA and 4HBA copolymer of methyl acrylate (MA), IBXA and 4HBA, copolymer of IBXA and 4HBA, copolymer of 4-acryloylmorpholine (ACMO), acrylic acid (AA) and IBXA including at least one selected from the group consisting of coalescing;
  • Preferred monomers from the viewpoint of forming the soft segment described above include (meth)acrylic acid alkyl esters, which have a relatively low glass transition temperature in homopolymer form.
  • Such (meth)acrylic acid alkyl esters include, for example, acrylic acid alkyl esters having a C 2-11 alkyl group and methacrylic acid alkyl esters having a C 7-13 alkyl group.
  • As the (meth)acrylic acid alkyl ester forming the soft segment preferably at least one selected from the group consisting of 2-ethylhexyl acrylate, dodecyl acrylate and octadecyl acrylate is used.
  • the polymer component may also contain a copolymer of 2EHA and 4HBA as a soft segment.
  • the acrylic polymer can be formed by polymerizing the above monomer components.
  • the polymerization method includes, for example, solution polymerization, bulk polymerization, and emulsion polymerization, preferably solution polymerization.
  • a polymerization reaction is performed in a solution containing a monomer for forming the second segment and the first segment. (Raft agents are used as chain transfer agents in RAFT polymerization).
  • the acrylic block polymer is prepared by synthesizing the second segment by living polymerization such as RAFT polymerization in a solution, and then performing a polymerization reaction in a solution containing the monomer for forming the first segment and the second segment. It can be synthesized through
  • the acrylic graft polymer is, for example, a polymerization reaction in a solution containing a macromonomer (a polymer having a polymerizable double bond at one end) for forming a graft chain and a monomer for extending the polymer main chain.
  • the acrylic graft polymer may be synthesized, for example, through a polymerization reaction (graft polymerization) in which a polymer main chain is synthesized and then polymer side chains are extended.
  • graft polymerization graft polymerization
  • the polymerization initiator for example, a thermal polymerization initiator is used.
  • the amount of the polymerization initiator to be used is, for example, 0.05 parts by mass or more and, for example, 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the monomer component.
  • Thermal polymerization initiators include, for example, azo polymerization initiators and peroxide polymerization initiators.
  • azo polymerization initiators include 2,2'-azobisisobutyronitrile, 2,2'-azobis-2-methylbutyronitrile, 2,2'-azobis(2-methylpropionate)dimethyl, 4,4'-azobis-4-cyanovaleric acid, azobisisovaleronitrile, 2,2'-azobis(2-amidinopropane) dihydrochloride, 2,2'-azobis[2-(5-methyl-2- imidazolin-2-yl)propane]dihydrochloride, 2,2'-azobis(2-methylpropionamidine) disulfate, and 2,2'-azobis(N,N'-dimethyleneisobutyramidine) dihydrochloride mentioned.
  • Peroxide polymerization initiators include, for example, dibenzoyl peroxide, t-butyl permaleate, and lauroyl peroxid
  • the weight-average molecular weight of the acrylic polymer is preferably 100,000 or more, more preferably 300,000 or more, and even more preferably 500,000 or more, from the viewpoint of securing the cohesive force in the pressure-sensitive adhesive layer 10 .
  • the weight average molecular weight is preferably 5,000,000 or less, more preferably 3,000,000 or less, and still more preferably 2,000,000 or less.
  • the weight average molecular weight of the acrylic polymer is calculated by measuring by gel permeation chromatography (GPC) and converting to polystyrene.
  • the glass transition temperature (Tg) of the acrylic polymer is preferably 0°C or lower, more preferably -10°C or lower, and even more preferably -20°C or lower.
  • the glass transition temperature is, for example, ⁇ 80° C. or higher.
  • the adhesive composition may contain a cross-linking agent from the viewpoint of introducing a cross-linked structure into the polymer component.
  • Crosslinkers include, for example, isocyanate crosslinkers, epoxy crosslinkers, oxazoline crosslinkers, aziridine crosslinkers, carbodiimide crosslinkers, and metal chelate crosslinkers.
  • the cross-linking agents may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • isocyanate cross-linking agents examples include tolylene diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, isophorone diisocyanate, xylylene diisocyanate, hydrogenated xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hydrogenated diphenylmethane diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, naphthalene diisocyanate, triphenylmethane triisocyanate, isocyanates, and polymethylene polyphenyl isocyanates.
  • the isocyanate cross-linking agent also includes derivatives of these isocyanates.
  • isocyanate derivative examples include isocyanurate-modified products and polyol-modified products.
  • Commercially available isocyanate cross-linking agents include, for example, Coronate L (trimethylolpropane adduct of tolylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HL (trimethylolpropane adduct of hexamethylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), Coronate HX (hexa isocyanurate of methylene diisocyanate, manufactured by Tosoh), and Takenate D110N (trimethylolpropane adduct of xylylene diisocyanate, manufactured by Mitsui Chemicals).
  • epoxy cross-linking agents include bisphenol A, epichlorohydrin type epoxy resin, ethylene glycidyl ether, polyethylene glycol diglycidyl ether, glycerin diglycidyl ether, glycerin triglycidyl ether, 1,6-hexanediol glycidyl ether, trimethylolpropane triglycidyl ether. , diglycidylaniline, diamine glycidylamine, N,N,N',N'-tetraglycidyl-m-xylylenediamine, and 1,3-bis(N,N-diglycidylaminomethyl)cyclohexane.
  • the amount of the cross-linking agent is, for example, 0.01 parts by mass or more, preferably 0.05 parts by mass or more, or more, with respect to 100 parts by mass of the polymer component. Preferably, it is 0.07 parts by mass or more.
  • the amount of the cross-linking agent blended with respect to 100 parts by mass of the polymer component is, for example, 10 parts by mass or less, preferably 5 parts by mass or less, more preferably 3 parts by mass. It is below.
  • a cross-linking catalyst When a cross-linked structure is introduced into the polymer component, a cross-linking catalyst may be used to effectively promote the cross-linking reaction.
  • Cross-linking catalysts include, for example, dibutyltin dilaurate, tetra-n-butyl titanate, tetraisopropyl titanate, Nasem ferric iron, and butyltin oxide, preferably dibutyltin dilaurate.
  • the amount of the cross-linking catalyst used is, for example, 0.0001 parts by mass or more and 1 part by mass or less with respect to 100 parts by mass of the polymer component.
  • the adhesive composition may contain a cross-linking inhibitor that can be removed from the adhesive composition afterwards.
  • a cross-linking inhibitor that can be removed from the adhesive composition afterwards.
  • dibutyltin dilaurate used as the cross-linking catalyst
  • acetylacetone is preferably used as the cross-linking inhibitor.
  • acetylacetone is coordinated with dibutyltin dilaurate, and the cross-linking reaction of the cross-linking agent with respect to the polymer component is suppressed.
  • acetylacetone can be volatilized and removed from the coating film by heating at a desired timing. This allows the cross-linking reaction of the cross-linking agent to proceed.
  • the amount of the cross-linking inhibitor is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 1000 parts by mass or more, relative to 100 parts by mass of the cross-linking catalyst. Moreover, the compounding amount is, for example, 5000 parts by mass or less.
  • the colorant has compatibility with the first phase and no compatibility with the second phase.
  • the coloring agent is preferably a compound that develops color upon reaction with an acid (color-forming compound).
  • the adhesive composition further contains a photoacid generator.
  • chromogenic compounds include leuco dyes, triarylmethane dyes, diphenylmethane dyes, fluorane dyes, spiropyran dyes, and rhodamine dyes.
  • the color-developing compounds may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • Leuco dyes include, for example, 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentylamino)-3'-methylspiro[phthalide-3,9'-[9H]xanthene], 3-dibutylamino- 6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dipropylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-anilinofluorane, 3-dimethylamino-6- Methyl-7-anilinofluorane, 3-diethylamino-6-methyl-7-xyridinofluorane, and 3-(4-diethylamino-2-ethoxyphenyl)-3-(1-ethyl-2-methylindole) -3-yl)-4-azaphthalide.
  • triarylmethane dyes examples include p,p′,p′′-tris-dimethylaminotriphenylmethane.
  • diphenylmethane dyes examples include 4,4-bis-dimethylaminophenylbenzhydrylbenzyl ether.
  • fluorane dyes examples include 3-diethylamino-6-methyl-7-chlorofluorane
  • examples of spiropyran dyes include 3-methylspirodinaphthopyran
  • examples of rhodamine dyes examples include: Examples include rhodamine-B-anilinolactam.
  • the color-developing compound is preferably a leuco dye, more preferably 2'-anilino-6'-(N-ethyl-N-isopentylamino)- 3'-Methylspiro[phthalide-3,9'-[9H]xanthene] is used.
  • the amount of the color-developing compound to be blended with respect to 100 parts by mass of the polymer component is preferably 0.5 parts by mass or more, more preferably 1 part by mass or more.
  • the blending amount is preferably 10 parts by mass or less, more preferably 7 parts by mass or less.
  • the photoacid generator generates acid when exposed to active energy rays as an external stimulus. Therefore, in the portion of the pressure-sensitive adhesive layer 10 irradiated with the active energy ray, an acid is generated from the photo-acid generator, and the acid causes the coloring compound to develop color. From the viewpoint of good color development of the color-forming compound, the photoacid generator preferably has compatibility with the first phase and does not have compatibility with the second phase. The portion of the pressure-sensitive adhesive layer 10 that has been irradiated with active energy rays is colored dark, for example, according to the coloring of the coloring compound.
  • the type of active energy ray is determined by the type of photoacid generator (specifically, the wavelength of the active energy ray with which the photoacid generator generates acid).
  • Active energy rays include, for example, ultraviolet rays, visible light, infrared rays, X-rays, ⁇ rays, ⁇ rays, and ⁇ rays. From the standpoint of versatility of equipment to be used and ease of handling, the active energy ray preferably includes ultraviolet rays.
  • photoacid generators include onium compounds that generate acid when irradiated with ultraviolet rays.
  • Onium compounds are provided, for example, in the form of onium salts of onium cations and anions.
  • Onium cations include, for example, iodonium and sulfonium.
  • anions include Cl ⁇ , Br ⁇ , I ⁇ , ZnCl 3 ⁇ , HSO 3 ⁇ , BF 4 ⁇ , PF 6 ⁇ , AsF 6 ⁇ , SbF 6 ⁇ , CH 3 SO 3 ⁇ , CF 3 SO 3 ⁇ , C 4 F 9 HSO 3 ⁇ , (C 6 F 5 ) 4 B ⁇ , and (C 4 H 9 ) 4 B ⁇ .
  • the photoacid generators may be used alone, or two or more of them may be used in combination.
  • the adhesive composition preferably contains an onium salt (onium compound) composed of sulfonium and C 4 F 9 HSO 3 — as a photoacid generator.
  • the amount of the acid generator to be blended with respect to 100 parts by mass of the polymer component is preferably 1 part by mass or more, more preferably 2 parts by mass or more, still more preferably 5 parts by mass or more, and particularly preferably 7 parts by mass or more.
  • the blending amount is preferably 20 parts by mass or less, more preferably 15 parts by mass or less, and even more preferably 12 parts by mass or less.
  • the amount of the acid generator to be added to 100 parts by mass of the color-forming compound is, for example, 100 parts by mass or more, preferably 200 parts by mass or more, more preferably 300 parts by mass or more, and still more preferably 330 parts by mass or more.
  • the blending amount is preferably 1000 parts by mass or less, more preferably 700 parts by mass or less, and even more preferably 500 parts by mass or less.
  • the adhesive composition may contain other ingredients as necessary.
  • Other ingredients include, for example, silane coupling agents, tackifiers, plasticizers, softeners, antioxidants, surfactants, and antistatic agents.
  • the adhesive sheet S can be produced, for example, by applying the adhesive composition described above on a release film (first release film) to form a coating film, and then drying the coating film (in FIG. 1, The adhesive sheet S is arranged on the release film L indicated by the phantom line).
  • release film examples include flexible plastic films.
  • the plastic film examples include polyethylene terephthalate film, polyethylene film, polypropylene film, and polyester film.
  • the thickness of the release film is, for example, 3 ⁇ m or more and, for example, 200 ⁇ m or less.
  • the surface of the release film is preferably release-treated.
  • Examples of methods for applying the adhesive composition include roll coating, kiss roll coating, gravure coating, reverse coating, roll brushing, spray coating, dip roll coating, bar coating, knife coating, air knife coating, curtain coating, and lip coating. , and die coats.
  • the drying temperature of the coating film is, for example, 50°C to 200°C.
  • the drying time is, for example, 5 seconds to 20 minutes.
  • the cross-linking reaction proceeds simultaneously with the above-described drying or by subsequent aging.
  • Aging conditions are appropriately set according to the type of cross-linking agent.
  • the aging temperature is, for example, 20°C to 160°C.
  • Aging time is, for example, from 1 minute to 7 days.
  • a release film may be further laminated on the adhesive layer 10 on the first release film before or after aging.
  • the second release film is a flexible plastic film subjected to surface release treatment, and the same film as described above for the first release film can be used.
  • the adhesive sheet S whose adhesive surface is covered and protected by the release film can be manufactured.
  • Each release film is peeled off from the adhesive sheet S when the adhesive sheet S is used.
  • the thickness of the pressure-sensitive adhesive layer 10 is preferably 10 ⁇ m or more, more preferably 15 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring sufficient adhesion to the adherend. From the viewpoint of handleability of the adhesive sheet S, the thickness of the adhesive layer 10 is preferably 300 ⁇ m or less, more preferably 200 ⁇ m or less, even more preferably 100 ⁇ m or less, and particularly preferably 50 ⁇ m or less.
  • the haze of the adhesive layer 10 (the haze before applying an external stimulus to the adhesive layer 10) is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, and more preferably 1% or less. Such a configuration is suitable for inspecting the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the adhesive sheet S and the adherend after bonding the adhesive sheet S to the adherend.
  • the haze of the pressure-sensitive adhesive layer 10 can be measured using a haze meter according to JIS K7136 (2000). Examples of the haze meter include "NDH2000" manufactured by Nippon Denshoku Industries Co., Ltd. and "HM-150 type” manufactured by Murakami Color Research Laboratory.
  • the average transmittance of the pressure-sensitive adhesive layer 10 at a wavelength of 400 to 700 nm is preferably 80% or more, more preferably 85% or more, and still more preferably 90%. That's it.
  • Such a configuration is suitable for inspecting the presence or absence of foreign matter and air bubbles between the adhesive sheet S and the adherend after bonding the adhesive sheet S to the adherend.
  • the adhesive strength exhibited to the stainless steel plate is, for example, It is 1 N/25 mm or more and, for example, 50 N/25 mm or less.
  • the second discoloration width W2 of the discoloration region after heat treatment at 85° C. for 120 hours satisfies the following formula (1).
  • the ratio of W2 to W1 is preferably 0.65 or more, more preferably 0.90 or more, and preferably 1.2 or less.
  • the third discoloration width W3 of the discoloration region after heat treatment at 90% for 120 hours satisfies the following formula (2).
  • the ratio of W3 to W1 is preferably 0.65 or more, more preferably 0.90 or more, and preferably 1.2 or less.
  • the adhesive sheet S may be a single-sided adhesive sheet with a substrate that includes a substrate 20 in addition to the adhesive layer 10 .
  • the adhesive sheet S specifically includes an adhesive layer 10 and a substrate 20 arranged on one side in the thickness direction.
  • the substrate 20 contacts one surface of the pressure-sensitive adhesive layer 10 in the thickness direction.
  • the base material 20 is an element that functions as a transparent support.
  • the base material 20 is, for example, a flexible plastic film.
  • plastic film constituent materials include polyolefin, polyester, polyamide, polyimide, polyvinyl chloride, polyvinylidene chloride, cellulose, polystyrene, and polycarbonate.
  • Polyolefins include, for example, polyethylene, polypropylene, poly-1-butene, poly-4-methyl-1-pentene, ethylene/propylene copolymer, ethylene/1-butene copolymer, ethylene/vinyl acetate copolymer, Examples include ethylene/ethyl acrylate copolymers and ethylene/vinyl alcohol copolymers.
  • Polyesters include, for example, polyethylene terephthalate, polyethylene naphthalate, and polybutylene terephthalate.
  • Polyamides include, for example, polyamide 6, polyamide 6,6, and partially aromatic polyamides. From the viewpoint of achieving both transparency and mechanical strength in the substrate 20, the plastic material of the substrate 20 is preferably polyester, more preferably polyethylene terephthalate.
  • the base material 20 has transparency.
  • the haze of the substrate 20 is preferably 3% or less, more preferably 2% or less, even more preferably 1% or less.
  • the haze of the base material 20 can be measured using a haze meter according to JIS K7136 (2000).
  • the surface of the base material 20 on the side of the adhesive layer 10 may be subjected to physical treatment, chemical treatment, or undercoating treatment in order to increase adhesion to the adhesive layer 10 .
  • Physical treatments include, for example, corona treatment and plasma treatment.
  • Chemical treatments include, for example, acid treatments and alkali treatments.
  • the thickness of the base material 20 is preferably 5 ⁇ m or more, more preferably 10 ⁇ m or more, and more preferably 20 ⁇ m or more, from the viewpoint of ensuring strength for the base material 20 to function as a support. Moreover, from the viewpoint of realizing appropriate flexibility in the pressure-sensitive adhesive sheet S, the thickness of the substrate 20 is preferably 200 ⁇ m or less, more preferably 150 ⁇ m or less, and even more preferably 100 ⁇ m or less.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet S shown in FIG. 3 can be manufactured, for example, by the same method as the pressure-sensitive adhesive sheet manufacturing method described above, except that the substrate 20 is used instead of the first release film.
  • the method includes a preparing step, a bonding step, and a discoloration forming step.
  • the adhesive sheet S, the first member 31, and the second member 32 are prepared.
  • the first member 31 is, for example, a display panel such as an organic EL panel.
  • the first member 31 may be other electronic devices and optical devices.
  • the second member 32 is, for example, a transparent base material.
  • Transparent substrates include transparent plastic substrates and transparent glass substrates.
  • the first member 31 and the second member 32 are bonded via the adhesive sheet S, as shown in FIG. 4B.
  • the laminated body Z is obtained.
  • the adhesive sheet S is arranged so as to be in contact with one surface of the first member 31 in the thickness direction
  • the second member 32 is arranged so as to be in contact with one surface of the adhesive sheet S in the thickness direction. be done.
  • an external stimulus is applied to the adhesive layer 10 in the laminate Z to form a discolored portion 11 in the adhesive layer 10, as shown in FIG. 4C.
  • activation energy as an external stimulus is applied to the adhesive layer 10 from the transparent second member 32 side through a mask pattern (not shown) for masking a predetermined region of the adhesive layer 10 . irradiate the line.
  • the portion of the adhesive layer 10 not masked with the mask pattern is discolored.
  • Examples of light sources for active energy ray irradiation in this process include ultraviolet LED lights, high-pressure mercury lamps, and metal halide lamps.
  • a wavelength cut filter for cutting a partial wavelength region of the active energy ray emitted from the light source may be used as necessary.
  • the photoacid generator generates an acid in the portion of the pressure-sensitive adhesive layer 10 that has been irradiated with active energy rays, and the reaction with the acid causes the coloring compound to develop color. As a result, a discolored portion 11 is formed on the pressure-sensitive adhesive layer 10 .
  • the adhesive sheet S can be used for joining members as described above.
  • the first member 31 is a display panel such as an organic EL panel
  • the discolored portion 11 in a pattern shape corresponding to (that is, facing) the metal wiring formed on the pixel panel included in the panel, the metal External light reflection in wiring can be suppressed.
  • the adhesive layer 10 contains a coloring agent capable of developing color by external stimulation, as described above. Therefore, after the adhesive sheet S is attached to the adherend (members 31 and 32 in this embodiment), the pressure-sensitive adhesive layer 10 is locally discolored by applying an external stimulus to the portion to be discolored in the pressure-sensitive adhesive layer 10. be able to.
  • the adhesive sheet S capable of forming the discolored portion 11 on the adhesive layer 10 after being attached to the adherend the adhesive sheet S and the adherend are separated after being attached and before the discolored portion 11 of the adhesive layer 10 is formed. It is possible to inspect for the presence or absence of foreign matter and air bubbles between
  • the pressure-sensitive adhesive layer 10 contains a polymer component having a microphase-separated structure containing the first phase and the second phase, as described above, and the color-developing compound as the colorant is the first compatible with the phase and incompatible with the second phase.
  • the polymer component in the adhesive layer 10 is a polymer having a first segment forming the first phase and a second segment forming the second phase in the molecule. and the glass transition temperature of the first segment is 10° C. or higher.
  • Such a configuration is suitable for suppressing the thermal mobility of the first segment forming the first phase of the pressure-sensitive adhesive layer 10 and stabilizing the first phase. It is suitable for suppressing thermal diffusion of the colorant.
  • the color-forming compound tends to remain in the region of the first phase.
  • the second glass transition temperature of the second segment of the polymer component is lower than the first glass transition temperature of the first segment, and the first glass transition temperature is 120° C. or less.
  • Such a configuration is suitable for achieving appropriate softness in the pressure-sensitive adhesive layer 10 and ensuring good adhesive strength.
  • the adhesive sheet S can discolor at least a part of the adhesive layer 10 after being attached to an adherend, and is suitable for suppressing deterioration of the discolored portion of the adhesive layer 10 . Suppression of deterioration of the discolored portion in the pressure-sensitive adhesive layer 10 is useful for maintaining the functional properties of the discolored portion, such as design properties, light shielding properties, and antireflection properties.
  • Polymer P1 is composed of a styrene/4HBA copolymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). It is an acrylic block polymer having
  • An isocyanate cross-linking agent (trade name “Takenate D110N”, xylylene diisocyanate trimethylolpropane adduct) is added to the first polymer solution containing the polymer P 1 per 100 parts by mass of the polymer P 1 (polymer component). % ethyl acetate solution, manufactured by Mitsui Chemicals) 0.25 parts by mass (solid content equivalent), and dibutyltin dilaurate (trade name “OL-1”, 1% by mass ethyl acetate solution, manufactured by Tokyo Fine Chemicals Co., Ltd.) as a cross-linking catalyst.
  • % ethyl acetate solution manufactured by Mitsui Chemicals
  • dibutyltin dilaurate (trade name “OL-1”, 1% by mass ethyl acetate solution, manufactured by Tokyo Fine Chemicals Co., Ltd.) as a cross-linking catalyst.
  • ⁇ Formation of adhesive layer> An adhesive composition is applied onto the release-treated surface of a 38 ⁇ m-thick base film (trade name “MRF #38”, polyester film, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.), one side of which is release-treated, to form a coating film. formed. The coating was then dried by heating at 132°C for 3 minutes. Thus, a pressure-sensitive adhesive layer having a thickness of 25 ⁇ m was formed on the base film. Next, the release-treated surface of a 38 ⁇ m-thick release film (trade name “MRE #38”, polyester film, manufactured by Mitsubishi Plastics Co., Ltd.) whose one side is release-treated is applied to the adhesive layer on the base film. pasted together. After that, aging treatment was performed at 60° C.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 was produced.
  • the composition of the polymer component and the pressure-sensitive adhesive layer in the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1 is shown in Table 1 in units of parts by mass (the same applies to Examples and Comparative Examples described later).
  • Example 2 75 parts by mass of 2-ethylhexyl acrylate (2EHA) and a macromonomer of methyl methacrylate (MMA) (trade name “AA- 6", manufactured by Toagosei Co., Ltd.) 20 parts by weight, 5 parts by weight of 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), and 0.2 parts by weight of 2,2'-azobisisobutyronitrile (AIBN) as a polymerization initiator. and 80 parts by weight of ethyl acetate and 50 parts by weight of methyl ethyl ketone as solvents were stirred at 60° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction).
  • 2EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • MMA macromonomer of methyl methacrylate
  • AIBN 2,2'-azobisisobutyronitrile
  • polymer P 2 This yielded a second polymer solution containing an acrylic graft polymer (polymer P 2 ).
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymer P2 in this second polymer solution was 350,000.
  • polymer P2 is an acrylic graft having a polymer main chain as a soft segment ( second segment) containing 2EHA as a main component and a polymer side chain as a hard segment (first segment) containing MMA as a main component. is a polymer.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet of Example 2 was produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, except that the second polymer solution was used in place of the first polymer solution in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • a mixture containing 0.061 parts by mass and 67 parts by mass of ethyl acetate as a solvent was stirred at 75° C. for 7 hours under a nitrogen atmosphere (polymerization reaction).
  • CTFA/4HBA copolymer was obtained.
  • the weight average molecular weight (Mw) of this copolymer was 29,000.
  • Polymer P3 is composed of a CTFA/4HBA copolymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). It is an acrylic block polymer having
  • a pressure-sensitive adhesive sheet of Example 3 was produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, except that the third polymer solution was used instead of the first polymer solution in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Example 4 47.5 parts by mass of cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA) and 47.5 parts by mass of isobornyl acrylate (IBXA) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube.
  • CFA cyclic trimethylolpropane formal acrylate
  • IBXA isobornyl acrylate
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymer P4 in this fourth polymer solution was 165,000.
  • the polymer P4 has a CTFA/ IBXA /4HBA copolymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). block).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet of Example 4 was produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, except that the fourth polymer solution was used instead of the first polymer solution in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • Example 5 27.5 parts by weight of cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA) and 67.5 parts by weight of isobornyl acrylate (IBXA) were placed in a reaction vessel equipped with a stirrer, thermometer, reflux condenser, and nitrogen gas inlet tube.
  • CFA cyclic trimethylolpropane formal acrylate
  • IBXA isobornyl acrylate
  • Polymer P5 is composed of a CTFA/ IBXA /4HBA copolymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). block).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet of Example 5 was produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, except that the fifth polymer solution was used instead of the first polymer solution in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymer P6 in this sixth polymer solution was 165,000.
  • the polymer P6 has an IBXA /MA/4HBA copolymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). block).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet of Example 6 was produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, except that the sixth polymer solution was used instead of the first polymer solution in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • polymer P7 has an ACMO /IBXA/AA copolymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). block).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet of Example 7 was produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, except that the seventh polymer solution was used instead of the first polymer solution in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymer P8 in this eighth polymer solution was 1.2 million.
  • Polymer P8 is also a random copolymer.
  • a pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 1 was produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, except that the eighth polymer solution was used instead of the first polymer solution in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • polymer P 9 This yielded a ninth polymer solution containing an acrylic block polymer (polymer P 9 ).
  • the weight average molecular weight (Mw) of polymer P9 in this ninth polymer solution was 295,000.
  • the polymer P9 has a PEA polymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA/4HBA copolymer block (second polymer block) as a soft segment (second segment). block).
  • a pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 2 was produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, except that the ninth polymer solution was used instead of the first polymer solution in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • polymer P 10 This yielded a tenth polymer solution containing an acrylic block polymer (polymer P 10 ).
  • the polymer P10 includes an MA polymer block (first polymer block) as a hard segment (first segment) and a 2EHA/4HBA block (second polymer block) as a soft segment (second segment). is an acrylic block polymer having
  • a pressure-sensitive adhesive sheet of Comparative Example 3 was produced in the same manner as the pressure-sensitive adhesive sheet of Example 1, except that the tenth polymer solution was used instead of the first polymer solution in the preparation of the pressure-sensitive adhesive composition.
  • TEM transmission electron microscope
  • microphase separation structure of the pressure-sensitive adhesive layer is the sphere structure shown in FIG. 2A.
  • a matrix (second phase) formed by 2EHA blocks as a soft segment (second segment) contains a styrene/4HBA copolymer block as a hard segment (first segment).
  • the dispersed phase that forms is dispersed.
  • the microphase-separated structure of the pressure-sensitive adhesive layer is the sphere structure shown in FIG. 2A. Specifically, in the adhesive layer, a matrix (second phase) formed by a polymer main chain as a soft segment (second segment) containing 2EHA and 4HBA as main components, MMA as a main component, and A dispersed phase formed by polymer side chains as a hard segment (first segment) containing 4HBA is dispersed.
  • microphase separation structure was confirmed as shown in FIG.
  • the microphase-separated structure of the pressure-sensitive adhesive layer is presumed to be the cylindrical structure shown in FIG. 2B.
  • the dispersed phase formed by the blocks is dispersed.
  • microphase separation structure was confirmed as shown in FIG.
  • the microphase-separated structure of the pressure-sensitive adhesive layer is presumed to be the cylindrical structure shown in FIG. 2B.
  • the dispersed phase formed by the blocks is dispersed.
  • microphase separation structure was confirmed in the adhesive layer of the adhesive sheet of Comparative Example 2.
  • the microphase-separated structure of the pressure-sensitive adhesive layer is the sphere structure shown in FIG. 2A. Specifically, in the pressure-sensitive adhesive layer, a dispersed phase formed by styrene blocks as hard segments (first segment) is formed in a matrix (second phase) formed by isoprene blocks as soft segments (second segment). dispersed.
  • the microphase-separated structure of the pressure-sensitive adhesive layer is a cylindrical structure shown in FIG. 2B. Specifically, in the pressure-sensitive adhesive layer, a dispersed phase formed by styrene blocks as hard segments (first segment) is formed in a matrix (second phase) formed by isoprene blocks as soft segments (second segment). dispersed.
  • ⁇ Glass transition temperature of segment> The glass transition temperature (first glass transition temperature) of the hard segment (first segment) in the pressure-sensitive adhesive layer of each pressure-sensitive adhesive sheet of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 and 3 was determined by the Fox formula described above. The values are shown in Table 1.
  • the glass transition temperature (second glass transition temperature) of the soft segment (second segment formed from 2EHA) in the adhesive layer of each adhesive sheet of Examples 1 to 7 and Comparative Examples 2 and 3 was -70. °C.
  • the second glass transition temperature ( ⁇ 50° C.) was lower than the first glass transition temperature for all pressure-sensitive adhesive layers.
  • the difference between the first glass transition temperature and the second glass transition temperature was 160.6°C (Example 1), 175°C (Example 2), 93.3°C (Example 3), and 122°C. 2° C. (Example 4), 136.1° C. (Example 5), 111.5° C. (Example 6), 189.1° C. (Example 7), 70.7° C. (Comparative Example 2), and 73 0.2° C. (Comparative Example 3).
  • styrene 4-hydroxybutyl acrylate (4HBA), methyl methacrylate (MMA), acrylic acid (AA), N-vinyl-2-pyrrolidone (NVP), acrylic acid 2 - methoxyethyl (2MEA), methyl acrylate (MA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), cyclic trimethylolpropane formal acrylate (CTFA), isobornyl acrylate (IBXA), 4-acryloylmorpholine (ACMO), phenoxy Solutions of ethyl acrylate (PEA), lauryl acrylate (dodecyl acrylate), and stearyl acrylate (octadecyl acrylate) were prepared. A mixed solution of 95% by mass of styrene and 5% by mass of 4HBA was also prepared as a monomer solution.
  • 4HBA 4-hydroxybutyl acrylate
  • MMA methyl methacrylate
  • AA acrylic acid
  • the chromogenic compound and photoacid generator were solutions of styrene, 4HBA, MMA, AA, NVP, 2MEA, CTFA, IBXA, ACMO, PEA, and MA, respectively, and 95% by weight of styrene and 5% by weight of 4HBA. Dissolved in the mixed solution without turbidity or precipitation (Compound C showed compatibility). On the other hand, the chromophoric compound and the photoacid generator caused turbidity or precipitation in the solutions of 2EHA, lauryl acrylate, and stearyl acrylate, respectively (compound C did not show compatibility).
  • a polyisoprene solution was prepared as a polymer solution (because the volatility of isoprene was too high, an isoprene monomer solution could not be prepared).
  • a mixture containing 7.8 g of the polymer solution and 0.2 g of compound C (color-developing compound or photoacid generator) (ratio of compound C: 2.5% by mass) was stirred. (Second agitation).
  • the conditions for the second stirring are the same as the conditions for the first stirring described above. It was confirmed by observation after the second stirring that the chromophoric compound and the photoacid generator produced turbidity or precipitation (compound C did not exhibit compatibility) to the polymer solution, respectively.
  • the color-forming compounds and photoacid generators used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 each had a hard segment (HS) containing 95% by mass of styrene and 5% by mass of 4HBA formed in a microphase-separated structure. It has compatibility with the phase (the first phase in Example 1). In the HS of Example 1, the ratio of monomers (styrene, 4HBA) with which compound C exhibits compatibility is 80% by mass or more.
  • the color-forming compounds and photoacid generators used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were each the phase formed in the microphase-separated structure of HS containing MMA as a main component (the 1st phase).
  • the ratio of monomers (MMA, 4HBA) with which compound C exhibits compatibility is 80% by mass or more.
  • the color-forming compounds and photoacid generators used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were each the phase formed by HS containing CTFA and 4HBA in the microphase-separated structure (the first phase in Example 3). 1 phase).
  • the ratio of monomers (CTFA, 4HBA) with which compound C exhibits compatibility is 80% by mass or more.
  • the color-forming compounds and photoacid generators used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were each the phase formed in the microphase-separated structure of HS containing CTFA, IBXA and 4HBA (Examples 4, 1st phase in 5).
  • the ratio of monomers (CTFA, IBXA, 4HBA) with which compound C exhibits compatibility is 80% by mass or more.
  • Example 6 The color-forming compounds and photoacid generators used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were each the phase formed by HS containing CTFA, MA, and 4HBA within the microphase-separated structure (in Example 6 (first phase of).
  • the ratio of monomers (CTFA, MA, 4HBA) with which compound C exhibits compatibility is 80% by mass or more.
  • the color-forming compounds and photoacid generators used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 were each the phase formed by HS containing ACMO, IBXA and AA within the microphase-separated structure (in Example 7 (first phase of).
  • the ratio of monomers (ACMO, IBXA, AA) with which compound C exhibits compatibility is 80% by mass or more.
  • the color-forming compounds and photoacid generators used in Examples 1 to 7 and Comparative Examples 1 to 3 each contained a phase formed by a soft segment (SS) containing 2EHA as a main component within a microphase-separated structure (practical 2nd phase in Examples 1-7 and Comparative Examples 2 and 3).
  • SS soft segment
  • the ratio of the monomer (2EHA) with which compound C is incompatible is 80% by mass or more.
  • ⁇ Haze> The haze of the pressure-sensitive adhesive layer of each pressure-sensitive adhesive sheet of Examples 1-7 and Comparative Examples 1-3 was examined as follows. First, a sample for haze measurement was produced. Specifically, after peeling off the release film (MRE #38) from the adhesive sheet, the adhesive layer side of the same sheet (base film, adhesive layer) is attached to Eagle Glass (thickness 0.55 mm, manufactured by Matsunami Glass Co., Ltd.). ), and the base film (MRF #38) was peeled off from the adhesive layer on the eagle glass. Thus, a sample for haze measurement (first measurement sample) was produced.
  • the haze of the pressure-sensitive adhesive layer in the sample was measured (first haze measurement).
  • the measurement sample was placed in the apparatus so that the light was applied to the measurement sample from the eagle glass side.
  • the measurement result obtained by measuring only the eagle glass under the same conditions was used as a baseline.
  • Table 1 shows the haze (before UV irradiation) of the pressure-sensitive adhesive layer thus obtained.
  • the sample was irradiated with ultraviolet rays.
  • the adhesive sheet (adhesive layer) in the sample was irradiated with ultraviolet rays from the eagle glass side through the glass in an environment of 23 ° C. and a relative humidity of 50% (by the UV irradiation, the adhesive The leuco dye in the layer was reacted with the photoacid generator).
  • a UV-LED lamp with a wavelength of 365 nm in a Quark Technology UV-LED irradiation device (model number “QEL-350-RU6W-CW-MY”) is used as a light source, and the integrated irradiation light amount is 8000 mJ / cm. 2 (accumulated irradiation light amount in the wavelength range of 320 to 390 nm).
  • a measurement sample (second measurement sample) was prepared as described above.
  • the haze of the pressure-sensitive adhesive layer in the sample was measured using a haze measuring device (trade name “HZ-1”, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.) (second haze measurement ).
  • the second haze measurement is the same as the first haze measurement described above.
  • Table 1 shows the haze (after UV irradiation) of the pressure-sensitive adhesive layer thus obtained.
  • the adhesive layer of the adhesive sheet was irradiated with ultraviolet rays through a photomask having linear openings to form linear discolored portions in the adhesive layer.
  • the photomask is formed from a dry film photoresist placed on the base film side surface of the adhesive sheet, and the line width of the opening of the photomask is about 200 ⁇ m (the line width of the opening varies depending on the photomask. different).
  • UV irradiation a UV-LED lamp with a wavelength of 365 nm in Quark Technology's UV-LED irradiation device (model number "QEL-350-RU6W-CW-MY") is used as a light source, and through the photomask and base film
  • the pressure-sensitive adhesive layer was irradiated with ultraviolet rays, and the cumulative irradiation light amount was adjusted to 2000 mJ/cm 2 (the cumulative irradiation light amount in the wavelength range of 320 to 390 nm).
  • the line width of the linear discolored portion formed on the adhesive layer was measured (initial line width measurement). Specifically, first, the linear discolored portion formed on the adhesive layer is observed with a digital microscope (trade name “VHX-900”, manufactured by KEYENCE), and a part of the discolored portion and its vicinity are observed. The encompassing area was photographed at 50x magnification. Next, the photographed image was binarized by image analysis software. Next, the line width (W1) of the linear discoloration portion was measured in the image after the binarization process.
  • the pressure-sensitive adhesive sheet in which the linear discoloration portion was formed on the pressure-sensitive adhesive layer was heat-treated at 85°C for 120 hours (first durability test).
  • Line width W1 of linear discoloration before first durability test line width W2 of linear discoloration after first durability test
  • amount of change from line width W1 to line width W2
  • W2/W1 change rate
  • ) , and the change rate (W3/W1) of the line width W3 with respect to the line width W1 are shown in Table 1.
  • the degree of suppression of change in the discolored portion the case where 0.90 ⁇ W3/W1 ⁇ 1.2 was evaluated as “excellent”, and 0.65 ⁇ W3/W1 ⁇ 0.9 or 1.2 ⁇
  • a case of W3/W1 ⁇ 1.6 was evaluated as “good”, and a case of 0.50 ⁇ W3/W1 ⁇ 0.65 or 1.6 ⁇ W3/W1 ⁇ 2.0 was evaluated as “acceptable”.
  • W3/W1 ⁇ 0.50 or 2.0 ⁇ W3/W1 was satisfied, it was evaluated as “improper”.
  • the evaluation results are also shown in Table 1.
  • ) and the rate of change (W2/W1) in the line width of the linear discoloration portion after the first durability test were as follows for each pressure-sensitive adhesive sheet of Examples 1 to 7, in Comparative Examples 1 to 3. was smaller than each adhesive sheet. In each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 7, W1 and W2 satisfied 0.5 ⁇ W2/W1 ⁇ 1.6.
  • ) and the rate of change (W3/W1) in the line width of the linear discolored portion after the second durability test were also different for each of the pressure-sensitive adhesive sheets of Examples 1 to 7 in Comparative Examples 1 to 3. was smaller than each adhesive sheet.
  • the color-changeable pressure-sensitive adhesive sheet of the present invention is used, for example, in the manufacturing process of display panels to bond together elements included in the laminated structure of display panels.
  • Adhesive layer 11 Discolored portion 20 Base material 31 First member 32 Second member

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Adhesives Or Adhesive Processes (AREA)
  • Adhesive Tapes (AREA)
  • Laminated Bodies (AREA)

Abstract

本発明の可変色粘着シートとしての粘着シート（Ｓ）は、粘着剤層（１０）を備える。粘着剤層（１０）は、第１相と第２相とを含むミクロ相分離構造を有するポリマー成分と、外部刺激によって発色可能な着色剤とを含む。着色剤は、第１相に対する相溶性を有し、且つ、第２相に対する相溶性を有さない。ポリマー成分は、第１相を形成する第１セグメントと、第２相を形成する第２セグメントとを分子内に有するポリマーを含む。第１セグメントは、１０℃以上１２０℃以下の第１のガラス転移温度を有し、第２セグメントが、第１のガラス転移温度より低い第２のガラス転移温度を有する。

Description

可変色粘着シート
　本発明は、可変色粘着シートに関する。
　有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネルは、画素パネルおよびカバー部材などを含む積層構造を有する。そのようなディスプレイパネルの製造過程では、積層構造に含まれる要素どうしの貼り合わせのために、例えば、透明な粘着シートが用いられる。
　また、ディスプレイパネルにおける画素パネルの光出射側（画像表示側）に配置される透明粘着シートとして、同シートの所定箇所に意匠性、光遮蔽性、反射防止性などを付与するための着色部分が予め形成されている粘着シートを用いることが、提案されている。そのような粘着シートは、例えば下記の特許文献１に記載されている。特許文献１には、具体的には、カーボンブラック顔料を含有する着色部分を有する粘着シートが記載されている。
特開２０１７－２０３８１０号公報
　しかしながら、ディスプレイパネルの製造過程において、着色部分が予め形成されている粘着シートを用いる場合、被着体に対する当該粘着シートの貼り合わせの後に、被着体と粘着シートの着色部分との間における異物および気泡の有無を適切に検査できない。ディスプレイパネル製造過程における粘着シートの貼り合わせには、当該貼り合わせ後に被着体と粘着シートとの間における異物および気泡の有無を適切に検査できることが求められる。
　一方、ディスプレイパネル用の透明粘着シートに設けられる着色部分の機能確保の観点からは、着色部分の劣化が抑制されることが求められる。
　本発明は、被着体への貼合わせ後に粘着剤層の少なくとも一部を変色可能であって、当該粘着剤層の変色部分の劣化を抑制するのに適した、可変色粘着シートを提供する。
　本発明［１］は、変色可能な粘着剤層を備える可変色粘着シートであって、粘着剤層が、第１相と第２相とを含むミクロ相分離構造を形成しているポリマー成分と、外部刺激によって発色可能な着色剤とを含み、着色剤が、第１相に対する相溶性を有し、且つ第２相に対する相溶性を有さず、ポリマー成分が、第１相を形成する第１セグメントと、第２相を形成する第２セグメントとを分子内に有するポリマーを含み、第１セグメントが、１０℃以上１２０℃以下の第１のガラス転移温度を有し、第２セグメントが、第１のガラス転移温度より低い第２のガラス転移温度を有する、可変色粘着シートを含む。
　本発明［２］は、第２のガラス転移温度が５０℃以下である、上記［１］に記載の可変色粘着シートを含む。
　本発明［３］は、第１のガラス転移温度と第２のガラス転移温度との差が４０℃以上２００℃以下である、上記［１］または［２］に記載の可変色粘着シートを含む。
　本発明［４］は、ポリマーが、第１セグメントとしての第１重合体ブロックと、第２セグメントとしての第２重合体ブロックとを有するブロックポリマーである、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含む。
　本発明［５］は、ポリマーが、第２セグメントとしてのポリマー主鎖と、第１セグメントとしてのポリマー側鎖とを有するグラフトポリマーである、上記［１］から［３］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含む。
　本発明［６］は、ポリマー成分において第２相の質量割合が第１相の質量割合より大きい、上記［１］から［５］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含む。
　本発明［７］は、着色剤が、酸との反応により発色する化合物であり、粘着剤層が、光酸発生剤を更に含有する、上記［１］から［６］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含む。
　本発明［８］は、光酸発生剤が、第１相に対する相溶性を有し、且つ第２相に対する相溶性を有さない、上記［７］に記載の可変色粘着シートを含む。
　本発明［９］は、粘着剤層に対して外部刺激を線状に付与することによって当該粘着剤層内に形成された変色領域の第１変色幅Ｗ１、および、当該粘着剤層を更に８５℃で１２０時間加熱処理した後の変色領域の第２変色幅Ｗ２が、０.５≦Ｗ２／Ｗ１≦１.６を満たす、上記［１］から［８］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含む。
　本発明［１０］は、粘着剤層に対して外部刺激を線状に付与することによって当該粘着剤層内に形成された変色領域の第１変色幅Ｗ１、および、当該粘着剤層を更に６５℃および相対湿度９０％で１２０時間加熱処理した後の変色領域の第３変色幅Ｗ３が、０.５≦Ｗ２／Ｗ１≦１.６を満たす、上記［１］から［９］のいずれか一つに記載の可変色粘着シートを含む。
　本発明の可変色粘着シートは、粘着剤層が、上記のように、外部刺激によって発色可能な着色剤を含有する。そのため、可変色粘着シートを被着体に貼り合わせた後、粘着剤層の変色予定部分（粘着剤層の少なくとも一部）に対する外部刺激の付与によって、当該部分を局所的に変色させることができる。このような可変色粘着シートでは、貼り合わせ後であって粘着剤層の変色部分形成前に、同シートと被着体との間における異物および気泡の有無を検査できる。
　また、可変色粘着シートでは、上記のように、粘着剤層が、第１相と第２相とを含むミクロ相分離構造を有するポリマー成分を含み、着色剤が、第１相に対する相溶性を有し、且つ第２相に対する相溶性を有さない。加えて、可変色粘着シートでは、上記のように、ポリマー成分が、第１相を形成する第１セグメントと、第２相を形成する第２セグメントとを分子内に有するポリマーを含み、第１セグメントが、１０℃以上１２０℃以下の第１のガラス転移温度を有し、第２セグメントが、第１のガラス転移温度より低い第２のガラス転移温度を有する。これら構成を備える可変色粘着シートは、粘着剤層に変色部分が形成された後（即ち、外部刺激によって着色剤が発色した後）において、発色した着色剤の移動（拡散など）を抑制するのに適する。発色した着色剤の移動の抑制により、変色部分の劣化（滲み、退色、色味の不均一化など）が抑制される。
本発明の可変色粘着シートの一実施形態の断面模式図である。 粘着剤層内のミクロ相分離構造の例の模式図である。図２Ａはスフィア構造を示し、図２Ｂはシリンダー構造を示し、図２Ｃはジャイロイド構造を示し、図２Ｄはラメラ構造を示す。 本発明の可変色粘着シートの変形例（可変色粘着シートが基材付き片面粘着シートである場合）の断面模式図である。 本発明の可変色粘着シートの使用方法の一例を表す。図４Ａは、可変色粘着シートおよび部材（被着体）を用意する工程を表し、図４Ｂは、可変色粘着シートを介して部材どうしを接合する工程を表す。図４Ｃは、可変色粘着シートの粘着剤層に変色部分を形成する工程を表す。 実施例１の粘着剤層のＴＥＭ画像である。 実施例２の粘着剤層のＴＥＭ画像である。 実施例４の粘着剤層のＴＥＭ画像である。 実施例５の粘着剤層のＴＥＭ画像である。 比較例１の粘着剤層のＴＥＭ画像である。 比較例３の粘着剤層のＴＥＭ画像である。
　本発明の可変色粘着シートの一実施形態としての粘着シートＳは、図１に示すように、粘着剤層１０を備える。粘着シートＳは、所定の厚さのシート形状を有し、厚さ方向と直交する方向（面方向）に延びる。粘着シートＳは、例えば、有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネル（画素パネルおよびカバー部材などを含む積層構造を有する）における画素パネルの画像表示側に配置される透明粘着シートとして、用いられる。
　粘着剤層１０は、粘着性組成物から形成された感圧接着剤層である。粘着剤層１０は、透明性（可視光透過性）を有する。粘着剤層１０は、ポリマー成分と、後述の外部刺激によって発色可能な着色剤とを含む。このような粘着剤層１０は、外部刺激を受けた部分が変色可能である。すなわち、粘着剤層１０は、外部刺激を受けた部分の透明性が、事後的に低下可能である。
　ポリマー成分は、粘着剤層１０において粘着性を発現させる粘着成分である。ポリマー成分は、室温域でゴム弾性を示す。ポリマー成分としては、例えば、アクリルポリマー、ゴムポリマー、ポリエステルポリマー、ウレタンポリマー、ポリエーテルポリマー、シリコーンポリマー、ポリアミドポリマー、およびフッ素ポリマーが挙げられる。粘着剤層１０における良好な透明性および粘着性を確保する観点から、ポリマー成分としては、好ましくはアクリルポリマーが用いられる。
　ポリマー成分は、粘着剤層１０において、第１相と第２相とを含むミクロ相分離構造を有する。第１相は、着色剤との相溶性を有する相である。第２相は、着色剤との相溶性を有さない相である。ミクロ相分離構造としては、例えば、図２Ａに示すようなスフィア構造（海島構造）、図２Ｂに示すようなシリンダー構造、図２Ｃに示すようなジャイロイド構造（バイコンティニュアス構造）、並びに、図２Ｄに示すようなラメラ構造が挙げられる。
　図２Ａに示す構造では、第１相Ｍ１が球状の分散相であり、第２相Ｍ２がマトリクスである。図２Ｂに示す構造では、第１相Ｍ１が円柱状の分散相であり、第２相Ｍ２がマトリクスである。図２Ｃに示す構造では、第１相Ｍ１が三次元網目構造を有し、第２相Ｍ２がマトリクスである。図２Ｄに示す構造では、板状の第１相Ｍ１と板状の第２相Ｍ２とが交互に繰り返される。粘着剤層１０内での着色剤の移動抑制の観点からは、ポリマー成分は、図２Ａ、図２Ｂまたは図２Ｃに示すミクロ相分離構造を有するのが好ましい。
　ポリマー成分は、第１相を形成する第１セグメントと、第２相を形成する第２セグメントとを分子内に有するポリマー（第１ポリマー）を含む。第１ポリマーとしては、例えば、第１セグメントとしての第１重合体ブロックと、第２セグメントとしての第２重合体ブロックとを有するブロックポリマーが挙げられる。ブロックポリマーは、モノマー組成の異なる複数の第１重合体ブロックを有してもよいし、モノマー組成の異なる複数の第２重合体ブロックを有してもよい（この場合、ブロックポリマーは、モノマー組成に基づくブロック種類数が３以上であるマルチブロック共重合体である）。第１ポリマーとしては、第２セグメントとしてのポリマー主鎖と、第１セグメントとしてのポリマー側鎖とを有するグラフトポリマーも挙げられる。グラフトポリマーは、モノマー組成の異なる複数のポリマー側鎖を有してもよいし、モノマー組成の異なる複数の重合体ブロックをポリマー主鎖内に有してもよい。ポリマー成分は、一種類の第１ポリマーを含んでもよいし、複数種類の第１ポリマーを含んでもよい。また、ポリマー成分は、第１ポリマー以外のポリマー（第２ポリマー）を含んでもよい。ポリマー成分は、一種類の第２ポリマーを含んでもよいし、複数種類の第２ポリマーを含んでもよい。
　第１セグメントは、実施例に関して後述する相溶性判定試験によって着色剤が相溶性を有すると判定されるモノマー溶液（２５℃でモノマー溶液を用意できない場合は、当該モノマーから形成されるポリマーの溶液）と同一のモノマー組成を、８０質量％以上含有するセグメントである（モノマーは、例えば、後に列記するモノマーから選択される）。このような第１セグメントから形成される第１相に対し、着色剤は相溶性を有する。
　第１セグメントのガラス転移温度（第１のガラス転移温度）は、好ましくは１０℃以上、より好ましくは３０℃以上、更に好ましくは６０℃以上、特に好ましくは９０℃以上である。このような構成は、粘着剤層１０の第１相を形成する第１セグメントの熱運動性を抑制して第１相を安定化させるのに適し、従って、第１相に対して相溶性を有する着色剤の熱拡散を抑制するのに適する。第１のガラス転移温度は、好ましくは１２０℃以下、より好ましくは１１５℃以下、更に好ましくは１１０℃以下である。このような構成は、粘着剤層１０において適度な柔らかさを実現して良好な粘着力を確保するのに適する。このような第１セグメントは、本実施形態ではハードセグメントである。
　ポリマー（セグメントを含む）のガラス転移温度（Ｔｇ）については、下記のＦｏｘの式に基づき求められるガラス転移温度（理論値）を用いることができる。Ｆｏｘの式は、ポリマーのガラス転移温度Ｔｇと、当該ポリマーを構成するモノマーのホモポリマーのガラス転移温度Ｔｇｉとの関係式である。下記のＦｏｘの式において、Ｔｇはポリマーのガラス転移温度（℃）を表し、Ｗｉは当該ポリマーを構成するモノマーｉの重量分率を表し、Ｔｇｉは、モノマーｉから形成されるホモポリマーのガラス転移温度（℃）を示す。ホモポリマーのガラス転移温度については文献値を用いることができ、例えば、「PolymerHandbook」（第４版，John Wiley & Sons, Inc., 1999年）および「新高分子文庫７ 塗料用合成樹脂入門」（北岡協三著，高分子刊行会，1995年）には、各種のホモポリマーのガラス転移温度が挙げられている。一方、モノマーのホモポリマーのガラス転移温度については、特開２００７－５１２７１号公報に具体的に記載されている方法によって求めることも可能である。
Ｆｏｘの式　　１／（２７３＋Ｔｇ）＝Σ［Ｗｉ／（２７３＋Ｔｇｉ）］
　第２セグメントは、実施例に関して後述する相溶性判定試験によって着色剤が相溶性を有さないと判定されるモノマー溶液（２５℃でモノマー溶液を用意できない場合は、当該モノマーから形成されるポリマーの溶液）と同一のモノマー組成を８０質量％以上含有するセグメントである（モノマーは、例えば、後に列記するモノマーから選択される）。このような第２セグメントから形成される第２相に対し、着色剤は相溶性を有さない。
　第２セグメントは、上述の第１のガラス転移温度より低いガラス転移温度（第２のガラス転移温度）を有する。第２のガラス転移温度は、第１のガラス転移温度より低い限りにおいて、好ましくは５０℃以下、より好ましくは１０℃未満、更に好ましくは０℃以下、殊更に好ましくは－２０℃以下、特に好ましくは－４０℃以下である。第２のガラス転移温度は、例えば－１５０℃以上である。また、第１のガラス転移温度と第２のガラス転移温度との差ΔＴｇは、好ましくは４０℃以上、より好ましくは８０℃以上、更に好ましくは１００℃以上、殊更に好ましくは１３０℃以上、特に好ましくは１５０℃以上である。差ΔＴｇは、好ましくは２００℃以下、より好ましくは１９０℃以下、更に好ましくは１８０℃以下である。第２のガラス転移温度に関するこれら構成は、粘着剤層１０において適度な柔らかさを実現して良好な粘着力を確保するのに適する。このような第２セグメントは、本実施形態ではソフトセグメントである。
　ポリマー成分における第２セグメント（第２相）の質量割合は、粘着剤層１０の粘着力確保の観点から、好ましくは第１セグメント（第１相）の質量割合より大きい。ポリマー成分における第２セグメント（第２相）の質量割合は、好ましくは５５質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは６５質量％以上である。すなわち、ポリマー成分における第１セグメント（第１相）の質量割合は、好ましくは４５質量％以下、より好ましくは４０質量％以下、更に好ましくは３５質量％以下である。粘着剤層１０において第１相の分散密度を確保する観点からは、ポリマー成分における第２セグメント（第２相）の質量割合は、好ましくは８０質量％以下、より好ましくは７５質量％以下、更に好ましくは７０質量％以下である。すなわち、ポリマー成分における第１セグメント（第１相）の質量割合は、好ましくは２０質量％以上、より好ましくは２５質量％以上、更に好ましくは３０質量％以上である。
　ポリマー成分としてアクリルポリマーが用いられる場合、当該アクリルポリマーは、例えば、（メタ）アクリル酸アルキルエステルを５０質量％以上の割合で含むモノマー成分の共重合体である。「（メタ）アクリル酸」は、アクリル酸および／またはメタクリル酸を意味する。
　（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、直鎖状または分岐状の炭素数１～２０のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。そのような（メタ）アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ｎ－ブチル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ｓ－ブチル、（メタ）アクリル酸ｔ－ブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸イソペンチル、（メタ）アクリル酸ネオペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸ヘプチル、（メタ）アクリル酸２－エチルヘキシル、（メタ）アクリル酸オクチル、（メタ）アクリル酸イソオクチル、（メタ）アクリル酸ノニル、（メタ）アクリル酸イソノニル、（メタ）アクリル酸デシル、（メタ）アクリル酸イソデシル、（メタ）アクリル酸ウンデシル、（メタ）アクリル酸ドデシル、（メタ）アクリル酸イソトリデシル、（メタ）アクリル酸テトラデシル、（メタ）アクリル酸イソテトラデシル、（メタ）アクリル酸ペンタデシル、（メタ）アクリル酸ヘキサデシル、（メタ）アクリル酸ヘプタデシル、（メタ）アクリル酸オクタデシル、（メタ）アクリル酸イソオクタデシル、（メタ）アクリル酸ノナデシル、および（メタ）アクリル酸エイコシルが挙げられる。（メタ）アクリル酸アルキルエステルは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。ハードセグメントを形成するのに好ましい(メタ)アクリル酸アルキルエステル、および、ソフトセグメントを形成するのに好ましい(メタ)アクリル酸アルキルエステルについては、後述する。
　モノマー成分における（メタ）アクリル酸アルキルエステルの割合は、粘着剤層１０において粘着性等の基本特性を適切に発現させる観点から、好ましくは５０質量％以上、より好ましくは６０質量％以上、更に好ましくは７０質量％以上である。同割合は、例えば９９質量％以下である。
　モノマー成分は、（メタ）アクリル酸アルキルエステルと共重合可能な共重合性モノマーを含んでもよい。共重合性モノマーとしては、例えば、極性基を有するモノマーが挙げられる。極性基含有モノマーとしては、例えば、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、および、カルボキシ基含有モノマーが挙げられる。極性基含有モノマーは、アクリルポリマーへの架橋点の導入、アクリルポリマーの凝集力の確保など、アクリルポリマーの改質に役立つ。極性基含有モノマーは、アクリルポリマーの改質の観点からは、ハードセグメントに含まれてもよいし、ソフトセグメントに含まれてもよい。
　共重合性モノマーは、好ましくは、水酸基含有モノマー、窒素原子含有環を有するモノマー、および、カルボキシ基含有モノマーからなる群から選択される少なくとも一種を含む。より好ましくは、共重合性モノマーは、水酸基含有モノマーおよび／または窒素原子含有環を有するモノマーを含む。
　水酸基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシエチル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、(メタ)アクリル酸４－ヒドロキシブチル、(メタ)アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、(メタ)アクリル酸８－ヒドロキシオクチル、(メタ)アクリル酸１０－ヒドロキシデシル、(メタ)アクリル酸１２－ヒドロキシラウリル、および(４－ヒドロキシメチルシクロへキシル)メチル(メタ)アクリレートが挙げられる。水酸基含有モノマーとしては、好ましくは(メタ)アクリル酸４－ヒドロキシブチルが用いられ、より好ましくはアクリル酸２－ヒドロキシブチルが用いられる。
　モノマー成分における水酸基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、および、粘着剤層１０における凝集力の確保の観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーの極性（粘着剤層１０における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる）の調整の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
　窒素原子含有環を有するモノマーとしては、例えば、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、Ｎ－メチルビニルピロリドン、Ｎ－ビニルピリジン、Ｎ－ビニルピペリドン、Ｎ－ビニルピリミジン、Ｎ－ビニルピペラジン、Ｎ－ビニルピラジン、Ｎ－ビニルピロール、Ｎ－ビニルイミダゾール、Ｎ－ビニルオキサゾール、Ｎ－(メタ)アクリロイル－２－ピロリドン、Ｎ－(メタ)アクリロイルピペリジン、Ｎ－(メタ)アクリロイルピロリジン、Ｎ－ビニルモルホリン、Ｎ－ビニル－３－モルホリノン、Ｎ－ビニル－２－カプロラクタム、Ｎ－ビニル－１,３－オキサジン－２－オン、Ｎ－ビニル－３,５－モルホリンジオン、Ｎ－ビニルピラゾール、Ｎ－ビニルイソオキサゾール、Ｎ－ビニルチアゾール、およびＮ－ビニルイソチアゾールが挙げられる。窒素原子含有環を有するモノマーとしては、好ましくはＮ－ビニル－２－ピロリドンが用いられる。
　モノマー成分における、窒素原子含有環を有するモノマーの割合は、粘着剤層１０における凝集力の確保、および、粘着剤層１０における対被着体密着力の確保の観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、アクリルポリマーの極性（粘着剤層１０における各種添加剤成分とアクリルポリマーとの相溶性に関わる）の調整の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
　カルボキシ基含有モノマーとしては、例えば、アクリル酸、メタクリル酸、カルボキシエチルアクリレート、カルボキシペンチルアクリレート、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、およびイソクロトン酸が挙げられる。
　モノマー成分におけるカルボキシ基含有モノマーの割合は、アクリルポリマーへの架橋構造の導入、粘着剤層１０における凝集力の確保、および、粘着剤層１０における対被着体密着力の確保の観点からは、好ましくは１質量％以上、より好ましくは３質量％以上、更に好ましくは５質量％以上である。同割合は、アクリルポリマーのガラス転移温度の調整、および、酸による被着体の腐食リスクの回避の観点からは、好ましくは３０質量％以下、より好ましくは２０質量％以下である。
　モノマー成分は、他の共重合性モノマーを含んでいてもよい。他の共重合性モノマーとしては、例えば、酸無水物モノマー、スルホン酸基含有モノマー、リン酸基含有モノマー、エポキシ基含有モノマー、シアノ基含有モノマー、アルコキシ基含有モノマー、および芳香族ビニル化合物が挙げられる。
　酸無水物モノマーとしては、例えば、無水マレイン酸および無水イタコン酸が挙げられる。
　スルホン酸基含有モノマーとしては、例えば、スチレンスルホン酸、アリルスルホン酸、ビニルスルホン酸ナトリウム、２－(メタ)アクリルアミド－２－メチルプロパンスルホン酸、(メタ)アクリルアミドプロパンスルホン酸、スルホプロピル(メタ)アクリレート、および(メタ)アクリロイルオキシナフタレンスルホン酸が挙げられる。
　リン酸基含有モノマーとしては、例えば、２－ヒドロキシエチルアクリロイルホスフェートが挙げられる。
　エポキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸グリシジルおよび(メタ)アクリル酸－２－エチルグリシジルエーテルなどのエポキシ基含有アクリレート、アリルグリシジルエーテル、および(メタ)アクリル酸グリシジルエーテルが挙げられる。
　シアノ基含有モノマーとしては、例えば、アクリロニトリルおよびメタクリロニトリルが挙げられる。
　アルコキシ基含有モノマーとしては、例えば、(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類および(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類が挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキル類としては、例えば、(メタ)アクリル酸２－メトキシエチル、(メタ)アクリル酸３－メトキシプロピル、(メタ)アクリル酸２－エトキシエチル、(メタ)アクリル酸プロポキシエチル、(メタ)アクリル酸ブトキシエチル、および(メタ)アクリル酸エトキシプロピルが挙げられる。(メタ)アクリル酸アルコキシアルキレングリコール類としては、例えば、(メタ)アクリル酸メトキシエチレングリコール、および(メタ)アクリル酸メトキシポリプロピレングリコールが挙げられる。
　芳香族ビニル化合物としては、例えば、スチレン、α－メチルスチレン、およびビニルトルエンが挙げられる。
　共重合性モノマーは、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
　上述のハードセグメントを形成する観点から好ましいモノマーとしては、例えば、環状基含有モノマー、上述の極性基含有モノマー、および、ホモポリマーでのガラス転移温度が比較的に高い(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。
　環状基含有モノマーとしては、例えば、脂肪族環含有モノマー、芳香族環含有モノマー、および複素環含有モノマーが挙げられる。脂肪族環含有モノマーとしては、例えば、シクロペンチル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート（ＩＢＸＡ）、１,４－シクロヘキサンジメタノールモノ（メタ）アクリレート、および３,３,５－トリメチルシクロヘキシルアクリレートが挙げられ、好ましくはＩＢＸＡが用いられる。芳香族環含有モノマーとしては、例えば、スチレン、スチレン誘導体、フェニルメタクリレート、ベンジルメタクリレートが挙げられ、好ましくはスチレンが用いられる。スチレン誘導体としては、例えば、α－メチルスチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、および４－エチルスチレンが挙げられる。複素環含有モノマーとしては、例えば、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン、および４－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）が挙げられ、好ましくはＣＴＦＡが用いられる。
　ホモポリマーでのガラス転移温度が比較的に高い(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、アクリル酸メチル、炭素数１２～２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数１～６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステル、および、炭素数１４～２０のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。ハードセグメントを形成する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、アクリル酸メチル、炭素数１２～２０のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、および、炭素数１～６のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルからなる群より選択される少なくとも一つが用いられ、より好ましくは、アクリル酸メチルおよびメタクリル酸メチルからなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。
　ポリマー成分は、ハードセグメントとして、好ましくは、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）の重合体、ＭＭＡとアクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）との共重合体、スチレンの重合体、スチレンと４ＨＢＡとの共重合体、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）の重合体、ＣＴＦＡと４ＨＢＡとの共重合体、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）の重合体、ＩＢＸＡと４ＨＢＡとの共重合体、ＣＴＦＡとＩＢＸＡと４ＨＢＡとの共重合体、アクリル酸メチル（ＭＡ）とＩＢＸＡと４ＨＢＡとの共重合体、とＩＢＸＡと４ＨＢＡとの共重合体、４－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）とアクリル酸（ＡＡ）とＩＢＸＡとの共重合体からなる群より選択される少なくとも一つを含む。
　上述のソフトセグメントを形成する観点から好ましいモノマーとしては、ホモポリマーでのガラス転移温度が比較的に低い(メタ)アクリル酸アルキルエステルが挙げられる。そのような(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、例えば、炭素数２～１１のアルキル基を有するアクリル酸アルキルエステル、炭素数７～１３のアルキル基を有するメタクリル酸アルキルエステルが挙げられる。ソフトセグメントを形成する(メタ)アクリル酸アルキルエステルとしては、好ましくは、アクリル酸２－エチルヘキシル、アクリル酸ドデシル、およびアクリル酸オクタデシルからなる群より選択される少なくとも一つが用いられる。また、ポリマー成分は、ソフトセグメントとして、２ＥＨＡと４ＨＢＡとの共重合体を含んでもよい。
　アクリルポリマーは、上述のモノマー成分を重合させることによって形成できる。重合方法としては、例えば溶液重合、塊状重合、および乳化重合が挙げられ、好ましくは溶液重合が挙げられる。アクリルブロックポリマーは、例えば、第１セグメントを溶液中でのＲＡＦＴ重合などのリビング重合によって合成した後、第２セグメントを形成するためのモノマーと第１セグメントとを含有する溶液中での重合反応を経て合成できる（ＲＡＦＴ重合では、連鎖移動剤としてのラフト剤が用いられる）。或いは、アクリルブロックポリマーは、第２セグメントを溶液中でのＲＡＦＴ重合などのリビング重合によって合成した後、第１セグメントを形成するためのモノマーと第２セグメントとを含有する溶液中での重合反応を経て合成してもよい。アクリルグラフトポリマーは、例えば、グラフト鎖を形成するためのマクロモノマー（一端に重合性二重結合を有する重合体）と、ポリマー主鎖を伸長するためのモノマーとを含有する溶液中での重合反応を経て合成できる。或いは、アクリルグラフトポリマーは、例えば、ポリマー主鎖を合成した後、ポリマー側鎖を伸長する重合反応（グラフト重合）を経て合成してもよい。重合の開始剤としては、例えば熱重合開始剤が用いられる。重合開始剤の使用量は、モノマー成分１００質量部に対して、例えば０.０５質量部以上であり、また、例えば１質量部以下である。
　熱重合開始剤としては、例えば、アゾ重合開始剤および過酸化物重合開始剤が挙げられる。アゾ重合開始剤としては、例えば、２,２'－アゾビスイソブチロニトリル、２,２'－アゾビス－２－メチルブチロニトリル、２,２'－アゾビス(２－メチルプロピオン酸)ジメチル、４,４'－アゾビス－４－シアノバレリアン酸、アゾビスイソバレロニトリル、２,２'－アゾビス(２－アミジノプロパン)ジヒドロクロライド、２,２'－アゾビス[２－(５－メチル－２－イミダゾリン－２－イル)プロパン]ジヒドロクロライド、２,２'－アゾビス(２－メチルプロピオンアミジン)二硫酸塩、および、２,２'－アゾビス(Ｎ,Ｎ'－ジメチレンイソブチルアミジン)ジヒドロクロライドが挙げられる。過酸化物重合開始剤としては、例えば、ジベンゾイルペルオキシド、ｔ－ブチルペルマレエート、および過酸化ラウロイルが挙げられる。
　アクリルポリマーの重量平均分子量は、粘着剤層１０における凝集力の確保の観点からは、好ましくは１０００００以上、より好ましくは３０００００以上、更に好ましくは５０００００以上である。同重量平均分子量は、好ましくは５００００００以下、より好ましくは３００００００以下、更に好ましくは２００００００以下である。アクリルポリマーの重量平均分子量は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ（ＧＰＣ）によって測定してポリスチレン換算により算出される。
　アクリルポリマーのガラス転移温度（Ｔｇ）は、好ましくは０℃以下、より好ましくは－１０℃以下、更に好ましくは－２０℃以下である。同ガラス転移温度は、例えば－８０℃以上である。
　粘着性組成物は、ポリマー成分への架橋構造の導入の観点から、架橋剤を含有してもよい。架橋剤としては、例えば、イソシアネート架橋剤、エポキシ架橋剤、オキサゾリン架橋剤、アジリジン架橋剤、カルボジイミド架橋剤、および金属キレート架橋剤が挙げられる。架橋剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
　イソシアネート架橋剤としては、例えば、トリレンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、水添キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、水添ジフェニルメタンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、ナフタリンジイソシアネート、トリフェニルメタントリイソシアネート、およびポリメチレンポリフェニルイソシアネートが挙げられる。また、イソシアネート架橋剤としては、これらイソシアネートの誘導体も挙げられる。当該イソシアネート誘導体としては、例えば、イソシアヌレート変性体およびポリオール変性体が挙げられる。イソシアネート架橋剤の市販品としては、例えば、コロネートＬ（トリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー製）、コロネートＨＬ（へキサメチレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，東ソー製）、コロネートＨＸ（ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート体，東ソー製）、およびタケネートＤ１１０Ｎ（キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体，三井化学製）が挙げられる。
　エポキシ架橋剤としては、ビスフェノールＡ、エピクロルヒドリン型のエポキシ樹脂、エチレングリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルエーテル、グリセリンジグリシジルエーテル、グリセリントリグリシジルエーテル、１,６-ヘキサンジオールグリシジルエーテル、トリメチロールプロパントリグリシジルエーテル、ジグリシジルアニリン、ジアミングリシジルアミン、Ｎ,Ｎ,Ｎ',Ｎ'-テトラグリシジル-ｍ-キシリレンジアミン、および１,３-ビス(Ｎ,Ｎ-ジグリシジルアミノメチル)シクロヘキサンが挙げられる。
　架橋剤の配合量は、粘着剤層１０の凝集力を確保する観点からは、ポリマー成分１００質量部に対して、例えば０.０１質量部以上であり、好ましくは０.０５質量部以上、より好ましくは０.０７質量部以上である。粘着剤層１０において良好なタック性を確保する観点からは、ポリマー成分１００質量部に対する架橋剤の配合量は、例えば１０質量部以下であり、好ましくは５質量部以下、より好ましくは３質量部以下である。
　ポリマー成分に架橋構造が導入される場合、架橋反応を効果的に進行させるために架橋触媒が用いられてもよい。架橋触媒としては、例えば、ジラウリン酸ジブチルスズ、テトラ－ｎ－ブチルチタネート、テトライソプロピルチタネート、ナーセム第二鉄、およびブチルスズオキシドが挙げられ、好ましくはジラウリン酸ジブチルスズが用いられる。架橋触媒の使用量は、ポリマー成分１００質量部に対して例えば０.０００１質量部以上であり、また、１質量部以下である。
　架橋触媒が用いられる場合、粘着性組成物から事後的に除去可能な架橋抑制剤が粘着性組成物に配合されてもよい。架橋触媒としてジラウリン酸ジブチルスズが用いられる場合、架橋抑制剤としては、好ましくはアセチルアセトンが用いられる。この場合、粘着性組成物においては、アセチルアセトンがジラウリン酸ジブチルスズに配位し、ポリマー成分に対する架橋剤の架橋反応は抑制される。粘着シートＳの後述の製造過程において、剥離フィルム上に粘着性組成物が塗布されて塗膜が形成された後、所望のタイミングでの加熱により、アセチルアセトンを揮発させて塗膜から除去できる。これにより、架橋剤の架橋反応を進行させることができる。
　架橋抑制剤の配合量は、架橋触媒１００質量部に対して、例えば１００質量部以上、好ましくは１０００質量部以上である。また、同配合量は、例えば５０００質量部以下である。
　着色剤は、第１相に対する相溶性を有し、且つ第２相に対する相溶性を有さない。着色剤は、好ましくは、酸との反応により発色する化合物（発色性化合物）である。着色剤が発色性化合物である場合、粘着性組成物は、光酸発生剤を更に含有する。
　発色性化合物としては、例えば、ロイコ色素、トリアリールメタン色素、ジフェニルメタン色素、フルオラン色素、スピロピラン色素、およびローダミン色素が挙げられる。発色性化合物は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。
　ロイコ色素としては、例えば、２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]、３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－キシリジノフルオラン、および、３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリドが挙げられる。
　トリアリールメタン色素としては、例えば、ｐ,ｐ',ｐ”－トリス－ジメチルアミノトリフェニルメタンが挙げられる。ジフェニルメタン色素としては、例えば、４,４－ビス－ジメチルアミノフェニルベンズヒドリルベンジルエーテルが挙げられる。フルオラン色素としては、例えば、３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオランが挙げられる。スピロピラン色素としては、例えば、３-メチルスピロジナフトピランが挙げられる。ローダミン色素としては、例えば、ローダミン－Ｂ－アニリノラクタムが挙げられる。
　粘着剤層１０において良好な着色性を確保する観点からは、発色性化合物としては、好ましくはロイコ色素、より好ましくは２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]が用いられる。
　ポリマー成分１００質量部に対する発色性化合物の配合量は、好ましくは０.５質量部以上、より好ましくは１質量部以上である。同配合量は、好ましくは１０質量部以下、より好ましくは７質量部以下である。
　光酸発生剤は、外部刺激として活性エネルギー線が照射されることによって酸を発生する。そのため、粘着剤層１０において活性エネルギー線の照射を受けた部分では、光酸発生剤から酸が発生し、当該酸によって発色性化合物が発色する。発色性化合物の良好な発色の観点から、好ましくは、光酸発生剤は、第１相に対する相溶性を有し、且つ第２相に対する相溶性を有さない。粘着剤層１０において活性エネルギー線の照射を受けた部分は、発色性化合物の発色に応じて、例えば暗色に着色する。活性エネルギー線の種類は、光酸発生剤の種類（具体的には、光酸発生剤が酸を発生する活性エネルギー線の波長）によって定まる。活性エネルギー線としては、例えば、紫外線、可視光、赤外線、Ｘ線、α線、β線、およびγ線が挙げられる。使用設備の多様性およびハンドリング容易性の観点からは、活性エネルギー線としては、好ましくは紫外線が挙げられる。
　光酸発生剤としては、例えば、紫外線照射によって酸を発生するオニウム化合物が挙げられる。オニウム化合物は、例えば、オニウムカチオンとアニオンとのオニウム塩の形態で提供される。オニウムカチオンとしては、例えば、ヨードニウムおよびスルホニウムが挙げられる。アニオンとしては、例えば、Ｃｌ－，Ｂｒ－，Ｉ－，ＺｎＣｌ３ －，ＨＳＯ３ －，ＢＦ４ －，ＰＦ６ －，ＡｓＦ６ －，ＳｂＦ６ －，ＣＨ３ＳＯ３ －，ＣＦ３ＳＯ３ －，Ｃ４Ｆ９ＨＳＯ３ －，(Ｃ６Ｆ５)４Ｂ－，および(Ｃ４Ｈ９)４Ｂ－が挙げられる。光酸発生剤は、単独で用いられてもよいし、二種類以上が併用されてもよい。粘着性組成物は、好ましくは、スルホニウムとＣ４Ｆ９ＨＳＯ３ －とからなるオニウム塩（オニウム化合物）を光酸発生剤として含む。
　ポリマー成分１００質量部に対する酸発生剤の配合量は、好ましくは１質量部以上、より好ましくは２質量部以上、更に好ましくは５質量部以上、特に好ましくは７質量部以上である。同配合量は、好ましくは２０質量部以下、より好ましくは１５質量部以下、更に好ましくは１２質量部以下である。
　また、発色性化合物１００質量部に対する酸発生剤の配合量は、例えば１００質量部以上、好ましくは２００質量部以上、より好ましくは３００質量部以上、更に好ましくは３３０質量部以上である。同配合量は、好ましくは１０００質量部以下、より好ましくは７００質量部以下、更に好ましくは５００質量部以下である。
　粘着性組成物は、必要に応じて他の成分を含有してもよい。他の成分としては、例えば、シランカップリング剤、粘着性付与剤、可塑剤、軟化剤、酸化防止剤、界面活性剤、および帯電防止剤が挙げられる。
　粘着シートＳは、例えば、上述の粘着性組成物を剥離フィルム（第１剥離フィルム）上に塗布して塗膜を形成した後、当該塗膜を乾燥させることによって、製造できる（図１では、仮想線で示す剥離フィルムＬ上に粘着シートＳが配置されている）。
　剥離フィルム（剥離ライナー）としては、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムが挙げられる。当該プラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレートフィルム、ポリエチレンフィルム、ポリプロピレンフィルム、およびポリエステルフィルムが挙げられる。剥離フィルムの厚さは、例えば３μｍ以上であり、また、例えば２００μｍ以下である。剥離フィルムの表面は、好ましくは離型処理されている。
　粘着性組成物の塗布方法としては、例えば、ロールコート、キスロールコート、グラビアコート、リバースコート、ロールブラッシュ、スプレーコート、ディップロールコート、バーコート、ナイフコート、エアーナイフコート、カーテンコート、リップコート、およびダイコートが挙げられる。塗膜の乾燥温度は、例えば５０℃～２００℃である。乾燥時間は、例えば５秒～２０分である。
　粘着性組成物が架橋剤を含む場合、上述の乾燥と同時に又はその後のエージングによって、架橋反応が進行する。エージング条件は、架橋剤の種類によって適宜設定される。エージング温度は、例えば２０℃～１６０℃である。エージング時間は、例えば、１分から７日である。
　エージングの前または後に、第１剥離フィルム上の粘着剤層１０の上に更に剥離フィルム（第２剥離フィルム）を積層してもよい。第２剥離フィルムは、表面離型処理が施された可撓性のプラスチックフィルムであり、第１剥離フィルムに関して上述したのと同様のものを用いることができる。
　以上のようにして、剥離フィルムによって粘着面が被覆保護された粘着シートＳを製造できる。各剥離フィルムは、粘着シートＳを使用する際に必要に応じて粘着シートＳから剥がされる。
　粘着剤層１０の厚さは、被着体に対する充分な粘着性を確保する観点から、好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは１５μｍ以上である。粘着シートＳのハンドリング性の観点からは、粘着剤層１０の厚さは、好ましくは３００μｍ以下、より好ましくは２００μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下、特に好ましくは５０μｍ以下である。
　粘着剤層１０のヘイズ（粘着剤層１０に外部刺激を与える前のヘイズ）は、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、より好ましくは１％以下である。このような構成は、粘着シートＳを被着体に貼り合わせた後に粘着シートＳと被着体との間における異物および気泡の有無を検査するのに適する。粘着剤層１０のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に準拠して、ヘイズメーターを使用して測定できる。ヘイズメーターとしては、例えば、日本電色工業社製の「ＮＤＨ２０００」、および、村上色彩技術研究所社製の「ＨＭ-１５０型」が挙げられる。
　粘着剤層１０の波長４００～７００ｎｍでの平均透過率（粘着剤層１０に外部刺激を与える前の平均透過率）は、好ましくは８０％以上、より好ましくは８５％以上、更に好ましくは９０％以上である。このような構成は、粘着シートＳを被着体に貼り合わせた後に粘着シートＳと被着体との間における異物および気泡の有無を検査するのに適する。
　粘着シートＳが、ガラス板に対する貼り合せを経た後に２３℃、剥離角度１８０°および剥離速度（引張速度）３００ｍｍ/分の剥離条件での剥離試験において当該ステンレス板に対して示す粘着力は、例えば１Ｎ/２５ｍｍ以上であり、また、例えば５０Ｎ/２５ｍｍ以下である。
　粘着シートＳにおいて、粘着剤層１０に対して外部刺激を線状に付与することによって当該粘着剤層１０内に形成された変色領域の第１変色幅Ｗ１、および、当該粘着剤層１０を更に８５℃で１２０時間加熱処理した後の変色領域の第２変色幅Ｗ２は、下記の式（１）を満たす。
　　０.５≦Ｗ２／Ｗ１≦１.６　　　・・・（１）
　このような構成は、粘着剤層１０に形成される変色部分の劣化（滲み、退色、色味の不均一化など）を抑制するのに適し、従って、変色部分が担う機能特性の維持に役立つ。この観点から、Ｗ１に対するＷ２の比率は、好ましくは０.６５以上、より好ましくは０.９０以上であり、また、好ましくは１.２以下である。
　粘着剤層１０に対して外部刺激を線状に付与することによって当該粘着剤層１０内に形成された変色領域の第１変色幅Ｗ１、および、当該粘着剤層１０を更に６５℃および相対湿度９０％で１２０時間加熱処理した後の変色領域の第３変色幅Ｗ３は、下記の式（２）を満たす。
　　０.５≦Ｗ３／Ｗ１≦１.６　　　・・・（２）
　このような構成は、粘着剤層１０に形成される変色部分の劣化（滲み、退色、色味の不均一化など）を抑制するのに適し、従って、変色部分が担う機能特性の維持に役立つ。この観点から、Ｗ１に対するＷ３の比率は、好ましくは０.６５以上、より好ましくは０.９０以上であり、また、好ましくは１.２以下である。
　粘着シートＳは、図３に示すように、粘着剤層１０に加えて基材２０を備える基材付き片面粘着シートであってもよい。この場合、粘着シートＳは、具体的には、粘着剤層１０と、その厚さ方向の一方面側に配置される基材２０とを備える。好ましくは、基材２０は、粘着剤層１０の厚さ方向の一方面に接触する。
　基材２０は、透明な支持体として機能する要素である。基材２０は、例えば、可撓性を有するプラスチックフィルムである。プラスチックフィルムの構成材料としては、例えば、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリアミド、ポリイミド、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、セルロース、ポリスチレン、およびポリカーボネートが挙げられる。ポリオレフィンとしては、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ－１－ブテン、ポリ－４－メチル－１－ペンテン、エチレン・プロピレン共重合体、エチレン・１－ブテン共重合体、エチレン・酢酸ビニル共重合体、エチレン・エチルアクリレート共重合体、およびエチレン・ビニルアルコール共重合体が挙げられる。ポリエステルとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、およびポリブチレンテレフタレートが挙げられる。ポリアミドとしては、例えば、ポリアミド６、ポリアミド６,６、および部分芳香族ポリアミドが挙げられる。基材２０において、その透明性と機械的強度とを両立させる観点からは、基材２０のプラスチック材料は、好ましくはポリエステルであり、より好ましくはポリエチレンテレフタレートである。
　基材２０は透明性を有する。基材２０のヘイズは、好ましくは３％以下、より好ましくは２％以下、更に好ましくは１％以下である。基材２０のヘイズは、ＪＩＳ Ｋ７１３６（２０００年）に準拠して、ヘイズメーターを使用して測定できる。
　基材２０における粘着剤層１０側の表面は、粘着剤層１０との密着性を高めるための物理的処理、化学的処理、または下塗り処理が施されていてもよい。物理的処理としては、例えば、コロナ処理およびプラズマ処理が挙げられる。化学的処理としては例えば、酸処理およびアルカリ処理が挙げられる。
　基材２０の厚さは、基材２０が支持体として機能するための強度を確保する観点からは、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上、より好ましくは２０μｍ以上である。また、粘着シートＳにおいて適度な可撓性を実現する観点からは、基材２０の厚さは、好ましくは２００μｍ以下、より好ましくは１５０μｍ以下、更に好ましくは１００μｍ以下である。
　図３に示す粘着シートＳは、例えば、第１剥離フィルムの代わりに基材２０を用いること以外は上述の粘着シート製造方法と同様の方法により、製造できる。
　図４Ａから図４Ｃは、粘着シートＳの使用方法の一例を表す。本方法は、用意工程と、接合工程と、変色部分形成工程とを含む。
　まず、用意工程では、図４Ａに示すように、粘着シートＳと、第１部材３１と、第２部材３２とを用意する。第１部材３１は、例えば、有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネルである。第１部材３１は、他の電子デバイス、および、光学デバイスであってもよい。
第２部材３２は、例えば透明基材である。透明基材としては、透明プラスチック基材および透明ガラス基材が挙げられる。
　次に、接合工程では、図４Ｂに示すように、粘着シートＳを介して第１部材３１および第２部材３２を接合する。これにより、積層体Ｚが得られる。積層体Ｚにおいて、粘着シートＳは、第１部材３１の厚さ方向一方面に接触するように配置され、第２部材３２は、その粘着シートＳの厚さ方向一方面に接触するように配置される。
　接合工程の後、必要に応じて、部材３１,３２と粘着シートＳとの間における異物および気泡の有無を検査する。
　次に、変色部分形成工程では、図４Ｃに示すように、積層体Ｚにおける粘着剤層１０に外部刺激を与えて、粘着剤層１０において変色部分１１を形成する。具体的には、透明な第２部材３２の側から、粘着剤層１０における所定領域をマスクするためのマスクパターン（図示略）を介して、粘着剤層１０に対して外部刺激としての活性エネルギー線を照射する。これにより、粘着剤層１０における当該マスクパターンでマスクされていない部分を変色させる。
　本工程での活性エネルギー線照射用の光源としては、例えば、紫外線ＬＥＤライト、高圧水銀ランプ、およびメタルハライドランプが挙げられる。また、本工程の活性エネルギー線照射においては、光源から出射される活性エネルギー線における一部の波長領域をカットするための波長カットフィルターを、必要に応じて用いてもよい。
　本工程では、粘着剤層１０において活性エネルギー線照射を受けた部分で、光酸発生剤から酸が発生し、当該酸との反応によって発色性化合物が発色する。これによって、粘着剤層１０に変色部分１１が形成される。
　例えば以上のようにして、部材間の接合に粘着シートＳを使用できる。第１部材３１が有機ＥＬパネルなどのディスプレイパネルである場合、当該パネルが備える画素パネル上に形成された金属配線に対応する（即ち対面する）パターン形状で変色部分１１を設けることにより、当該金属配線での外光反射を抑制できる。
　粘着シートＳは、粘着剤層１０が、上述のように、外部刺激によって発色可能な着色剤を含有する。そのため、粘着シートＳを被着体（本実施形態では部材３１,３２）に貼り合わせた後、粘着剤層１０における変色予定部分に対する外部刺激の付与により、粘着剤層１０を局所的に変色させることができる。被着体に貼り合わせた後に粘着剤層１０に変色部分１１を形成できる粘着シートＳでは、貼り合わせ後であって粘着剤層１０の変色部分１１形成前に、粘着シートＳと被着体との間における異物および気泡の有無を検査できる。
　また、粘着シートＳは、粘着剤層１０が、上述のように、第１相と第２相とを含むミクロ相分離構造を有するポリマー成分を含み、着色剤としての発色性化合物が、第１相に対する相溶性を有し、且つ第２相に対する相溶性を有さない。
　加えて、粘着シート１０では、上述のように、粘着剤層１０中のポリマー成分が、第１相を形成する第１セグメントと、第２相を形成する第２セグメントとを分子内に有するポリマーを含み、第１セグメントのガラス転移温度が１０℃以上である。このような構成は、粘着剤層１０の第１相を形成する第１セグメントの熱運動性を抑制して第１相を安定化させるのに適し、従って、第１相に対して相溶性を有する着色剤の熱拡散を抑制するのに適する。このような粘着シートＳは、粘着剤層１０に変色部分が形成された後（即ち、外部刺激によって発色性化合物が発色した後）に第１相の領域に発色性化合物が留まりやすいので、粘着剤層１０内での発色性化合物の移動（拡散など）を抑制するのに適する。発色性化合物の移動の抑制により、変色部分の劣化（滲み、退色、色味の不均一化など）が抑制される。
　更に加えて、粘着シート１０では、上述のように、ポリマー成分の第２セグメントの第２のガラス転移温度が第１セグメントの第１のガラス転移温度より低く、且つ、第１のガラス転移温度が１２０℃以下である。このような構成は、粘着剤層１０において適度な柔らかさを実現して良好な粘着力を確保するのに適する。
　以上のように、粘着シートＳは、被着体への貼合わせ後に粘着剤層１０の少なくとも一部を変色可能であって、当該粘着剤層１０の変色部分の劣化を抑制するのに適する。粘着剤層１０における変色部分の劣化の抑制は、意匠性、光遮蔽性、反射防止性など、変色部分が担う機能特性の維持に役立つ。
　本発明について、以下に実施例を示して具体的に説明するが、本発明は、実施例に限定されない。また、以下に記載されている配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの具体的数値は、上述の「発明を実施するための形態」において記載されている、それらに対応する配合量（含有量）、物性値、パラメータなどの上限（「以下」または「未満」として定義されている数値）または下限（「以上」または「超える」として定義されている数値）に代替できる。
〔実施例１〕
〈ポリマー成分の調製〉
　撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、スチレン９５質量部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）５質量部と、ラフト剤としてのトリチオ炭酸=ビス{４－[エチル－(２－アセチルオキシエチル)カルバモイル]ベンジル}１.４５質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.１２質量部と、溶媒としてのアニソール３６質量部とを含む混合物を、１３０℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、スチレンと４ＨＢＡとの共重合体（スチレン・４ＨＢＡ共重合体）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２.６万であった。
　次に、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）７０質量部と、上記スチレン・４ＨＢＡ共重合体３０質量部（固形分換算量）と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.０４質量部と、溶媒としての酢酸エチル５７質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルブロックポリマー（ポリマーＰ１）を含有する第１ポリマー溶液を得た。この第１ポリマー溶液中のポリマーＰ１の重量平均分子量（Ｍｗ）は８.６万であった。また、ポリマーＰ１は、ハードセグメント（第１セグメント）としてのスチレン・４ＨＢＡ共重合体ブロック（第１重合体ブロック）と、ソフトセグメント（第２セグメント）としての２ＥＨＡブロック（第２重合体ブロック）とを有するアクリルブロックポリマーである。
〈粘着性組成物の調製〉
　ポリマーＰ１を含有する第１ポリマー溶液に、ポリマーＰ１（ポリマー成分）１００質量部あたり、架橋剤としてのイソシアネート架橋剤（商品名「タケネートＤ１１０Ｎ」，キシリレンジイソシアネートのトリメチロールプロパンアダクト体の７５％酢酸エチル溶液，三井化学社製）０.２５質量部（固形分換算量）と、架橋触媒としてのジラウリン酸ジブチルスズ（商品名「ＯＬ－１」，１質量％酢酸エチル溶液，東京ファインケミカル社製）０.０１質量部（固形分換算量）と、架橋抑制剤（架橋触媒に対する配位子）としてのアセチルアセトン３質量部と、発色性化合物としてのロイコ色素（商品名「Ｓ－２０５」，２'－アニリノ－６'－(Ｎ－エチル－Ｎ－イソペンチルアミノ)－３'－メチルスピロ[フタリド－３,９'－[９Ｈ]キサンテン]，山田化学工業社製）２質量部と、光酸発生剤（商品名「ＳＰ－０５６」，スルホニウムとＣ４Ｆ９ＨＳＯ３ －とのオニウム塩，ＡＤＥＫＡ社製）７質量部とを加えて混合し、粘着性組成物を調製した。
〈粘着剤層の形成〉
　片面が離型処理されている厚さ３８μｍの基材フィルム（商品名「ＭＲＦ＃３８」，ポリエステルフィルム，三菱樹脂社製）の離型処理面上に、粘着性組成物を塗布して塗膜を形成した。次に、この塗膜を、１３２℃で３分間の加熱によって、乾燥させた。これにより、基材フィルム上に厚さ２５μｍの粘着剤層を形成した。次に、基材フィルム上の粘着剤層に、片面が離型処理されている厚さ３８μｍの剥離フィルム（商品名「ＭＲＥ＃３８」，ポリエステルフィルム，三菱樹脂社製）の離型処理面を貼り合わせた。その後、６０℃で２４時間、エージング処理し、粘着剤層中の架橋反応を進行させた。以上のようにして、実施例１の粘着シートを作製した。実施例１の粘着シートにおけるポリマー成分および粘着剤層の組成について、単位を質量部として表１に示す（後記の実施例および比較例についても同様である）。
〔実施例２〕
　撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）７５質量部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）のマクロモノマー（商品名「ＡＡ－６」，東亞合成社製）２０質量部と、アクリル酸４-ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）５質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部と、溶媒としての酢酸エチル８０質量部およびメチルエチルケトン５０質量部とを含む混合物を、６０℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルグラフトポリマー（ポリマーＰ２）を含有する第２ポリマー溶液を得た。この第２ポリマー溶液中のポリマーＰ２の重量平均分子量（Ｍｗ）は３５万であった。また、ポリマーＰ２は、主成分として２ＥＨＡを含むソフトセグメント（第２セグメント）としてのポリマー主鎖と、主成分としてＭＭＡを含むハードセグメント（第１セグメント）としてのポリマー側鎖とを有するアクリルグラフトポリマーである。そして、粘着性組成物の調製において上記第１ポリマー溶液の代わりに第２ポリマー溶液を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、実施例２の粘着シートを作製した。
〔実施例３〕
　撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）９５質量部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）５質量部と、ラフト剤としてのトリチオ炭酸=ビス{４－[エチル－(２－アセチルオキシエチル)カルバモイル]ベンジル}１.４５質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.０６１質量部と、溶媒としての酢酸エチル６７質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、ＣＴＦＡと４ＨＢＡとの共重合体（ＣＴＦＡ・４ＨＢＡ共重合体）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は２.９万であった。
　次に、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）７０質量部と、上記ＣＴＦＡ・４ＨＢＡ共重合体３０質量部（固形分換算量）と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.０３３質量部と、溶媒としての酢酸エチル１００質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルブロックポリマー（ポリマーＰ３）を含有する第３ポリマー溶液を得た。この第３ポリマー溶液中のポリマーＰ３の重量平均分子量（Ｍｗ）は９.４万であった。また、ポリマーＰ３は、ハードセグメント（第１セグメント）としてのＣＴＦＡ・４ＨＢＡ共重合体ブロック（第１重合体ブロック）と、ソフトセグメント（第２セグメント）としての２ＥＨＡブロック（第２重合体ブロック）とを有するアクリルブロックポリマーである。
　そして、粘着性組成物の調製において上記第１ポリマー溶液の代わりに第３ポリマー溶液を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、実施例３の粘着シートを作製した。
〔実施例４〕
　撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）４７.５質量部と、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）４７.５質量部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）５質量部と、ラフト剤としてのトリチオ炭酸=ビス{４－[エチル－(２－アセチルオキシエチル)カルバモイル]ベンジル}０.７７質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.０７３質量部と、溶媒としての酢酸エチル６７質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、ＣＴＦＡとＩＢＸＡと４ＨＢＡとの共重合体（ＣＴＦＡ・ＩＢＸＡ・４ＨＢＡ共重合体）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は５.９万であった。
　次に、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）７０質量部と、上記ＣＴＦＡ・ＩＢＸＡ・４ＨＢＡ共重合体３０質量部（固形分換算量）と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.０２９質量部と、溶媒としての酢酸エチル１００質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルブロックポリマー（ポリマーＰ４）を含有する第４ポリマー溶液を得た。この第４ポリマー溶液中のポリマーＰ４の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６.５万であった。また、ポリマーＰ４は、ハードセグメント（第１セグメント）としてのＣＴＦＡ・ＩＢＸＡ・４ＨＢＡ共重合体ブロック（第１重合体ブロック）と、ソフトセグメント（第２セグメント）としての２ＥＨＡブロック（第２重合体ブロック）とを有するアクリルブロックポリマーである。
　そして、粘着性組成物の調製において上記第１ポリマー溶液の代わりに第４ポリマー溶液を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、実施例４の粘着シートを作製した。
〔実施例５〕
　撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）２７.５質量部と、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）６７.５質量部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）５質量部と、ラフト剤としてのトリチオ炭酸=ビス{４－[エチル－(２－アセチルオキシエチル)カルバモイル]ベンジル}０.７６質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.０７３質量部と、溶媒としての酢酸エチル６７質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、ＣＴＦＡとＩＢＸＡと４ＨＢＡとの共重合体（ＣＴＦＡ・ＩＢＸＡ・４ＨＢＡ共重合体）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は６.３万であった。
　次に、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）７０質量部と、上記ＣＴＦＡ・ＩＢＸＡ・４ＨＢＡ共重合体３０質量部（固形分換算量）と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.０２９質量部と、溶媒としての酢酸エチル１００質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルブロックポリマー（ポリマーＰ５）を含有する第５ポリマー溶液を得た。この第５ポリマー溶液中のポリマーＰ５の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６.４万であった。また、ポリマーＰ５は、ハードセグメント（第１セグメント）としてのＣＴＦＡ・ＩＢＸＡ・４ＨＢＡ共重合体ブロック（第１重合体ブロック）と、ソフトセグメント（第２セグメント）としての２ＥＨＡブロック（第２重合体ブロック）とを有するアクリルブロックポリマーである。
　そして、粘着性組成物の調製において第１ポリマー溶液の代わりに第５ポリマー溶液を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、実施例５の粘着シートを作製した。
〔実施例６〕
　撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）４７.５質量部と、アクリル酸メチル（ＭＡ）４７.５質量部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）５質量部と、ラフト剤としてのトリチオ炭酸=ビス{４－[エチル－(２－アセチルオキシエチル)カルバモイル]ベンジル}０.５０質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.０１９質量部と、溶媒としての酢酸エチル６７質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、ＩＢＸＡとＭＡと４ＨＢＡとの共重合体（ＩＢＸＡ・ＭＡ・４ＨＢＡ共重合体）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は９.８万であった。
　次に、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）７０質量部と、上記ＩＢＸＡ・ＭＡ・４ＨＢＡ共重合体３０質量部（固形分換算量）と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.０６９質量部と、溶媒としての酢酸エチル１００質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルブロックポリマー（ポリマーＰ６）を含有する第６ポリマー溶液を得た。この第６ポリマー溶液中のポリマーＰ６の重量平均分子量（Ｍｗ）は１６.５万であった。また、ポリマーＰ６は、ハードセグメント（第１セグメント）としてのＩＢＸＡ・ＭＡ・４ＨＢＡ共重合体ブロック（第１重合体ブロック）と、ソフトセグメント（第２セグメント）としての２ＥＨＡブロック（第２重合体ブロック）とを有するアクリルブロックポリマーである。
　そして、粘着性組成物の調製において上記第１ポリマー溶液の代わりに第６ポリマー溶液を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、実施例６の粘着シートを作製した。
〔実施例７〕
　撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、４－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）４８.５質量部と、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）４８.５質量部と、アクリル酸（ＡＡ）３質量部と、ラフト剤としてのトリチオ炭酸=ビス{４－[エチル－(２－アセチルオキシエチル)カルバモイル]ベンジル}１.４１質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.１３質量部と、溶媒としての酢酸エチル６３質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、ＡＣＭＯとＩＢＸＡとＡＡとの共重合体（ＡＣＭＯ・ＩＢＸＡ・ＡＡ共重合体）を得た。この共重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は３.６万であった。
　次に、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）７０質量部と、上記ＡＣＭＯ・ＩＢＸＡ・ＡＡ共重合体３０質量部（固形分換算量）と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.１９質量部と、溶媒としての酢酸エチル６７質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルブロックポリマー（ポリマーＰ７）を含有する第７ポリマー溶液を得た。この第７ポリマー溶液中のポリマーＰ７の重量平均分子量（Ｍｗ）は９.９万であった。また、ポリマーＰ７は、ハードセグメント（第１セグメント）としてのＡＣＭＯ・ＩＢＸＡ・ＡＡ共重合体ブロック（第１重合体ブロック）と、ソフトセグメント（第２セグメント）としての２ＥＨＡブロック（第２重合体ブロック）とを有するアクリルブロックポリマーである。
　そして、粘着性組成物の調製において第１ポリマー溶液の代わりに第７ポリマー溶液を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、実施例７の粘着シートを作製した。
〔比較例１〕
　撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６３質量部と、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）９質量部と、アクリル酸２-ヒドロキシエチル（ＨＥＡ）１３質量部と、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）１５質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビスイソブチロニトリル（ＡＩＢＮ）０.２質量部と、溶媒としての酢酸エチル２３３質量部とを含む混合物を、６０℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルポリマー（ポリマーＰ８）を含有する第８ポリマー溶液を得た。この第８ポリマー溶液中のポリマーＰ８の重量平均分子量（Ｍｗ）は１２０万であった。また、ポリマーＰ８は、ランダム共重合体である。そして、粘着性組成物の調製において上記第１ポリマー溶液の代わりに第８ポリマー溶液を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、比較例１の粘着シートを作製した。
〔比較例２〕
　撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）１００質量部と、ラフト剤としてのトリチオ炭酸=ビス{４－[エチル－(２－アセチルオキシエチル)カルバモイル]ベンジル}１.４１質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.１３質量部と、溶媒としての酢酸エチル１００質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、ＰＥＡ重合体を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４.２万であった。
　次に、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６６.５質量部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）３.５質量部と、上記ＰＥＡ重合体３０質量部（固形分換算量）と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.１７質量部と、溶媒としての酢酸エチル６７質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルブロックポリマー（ポリマーＰ９）を含有する第９ポリマー溶液を得た。この第９ポリマー溶液中のポリマーＰ９の重量平均分子量（Ｍｗ）は２９.５万であった。また、ポリマーＰ９は、ハードセグメント（第１セグメント）としてのＰＥＡ重合体ブロック（第１重合体ブロック）と、ソフトセグメント（第２セグメント）としての２ＥＨＡ・４ＨＢＡ共重合体ブロック（第２重合体ブロック）とを有するアクリルブロックポリマーである。
　そして、粘着性組成物の調製において上記第１ポリマー溶液の代わりに第９ポリマー溶液を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、比較例２の粘着シートを作製した。
〔比較例３〕
　撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸メチル（ＭＡ）１００質量部と、ラフト剤としてのトリチオ炭酸=ビス{４－[エチル－(２－アセチルオキシエチル)カルバモイル]ベンジル}１.４１質量部と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.１３質量部と、溶媒としての酢酸エチル１００質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、ＭＡ重合体を得た。この重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）は４.４万であった。
　次に、撹拌機、温度計、還流冷却器、および窒素ガス導入管を備える反応容器内で、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）６６.５質量部と、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）３.５質量部と、上記ＭＡ重合体３０質量部（固形分換算量）と、重合開始剤としての２,２'－アゾビス(イソ酪酸)ジメチル０.１５質量部と、溶媒としての酢酸エチル１００質量部とを含む混合物を、７５℃で７時間、窒素雰囲気下で撹拌した（重合反応）。これにより、アクリルブロックポリマー（ポリマーＰ１０）を含有する第１０ポリマー溶液を得た。この第１０ポリマー溶液中のポリマーＰ１０の重量平均分子量（Ｍｗ）は１８.０万であった。また、ポリマーＰ１０は、ハードセグメント（第１セグメント）としてのＭＡ重合体ブロック（第１重合体ブロック）と、ソフトセグメント（第２セグメント）としての２ＥＨＡ・４ＨＢＡブロック（第２重合体ブロック）とを有するアクリルブロックポリマーである。
　そして、粘着性組成物の調製において上記第１ポリマー溶液の代わりに第１０ポリマー溶液を用いたこと以外は実施例１の粘着シートと同様にして、比較例３の粘着シートを作製した。
〈ミクロ相分離構造の有無〉
　実施例１～７および比較例１～３の各粘着シートの粘着剤層について、次のようにして、ミクロ相分離構造の有無を確認した。まず、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）による観察用のサンプルを作製した。具体的には、粘着剤層を染色した後に急速凍結し、当該粘着剤層からウルトラミクロトーム（Leica製）を使用して薄片を切り出した。そして、当該薄片について、透過型電子顕微鏡（商品名「ＨＴ７８２０」，日立ハイテクノロジーズ社製）を使用して観察および撮影を実施した。次に、得られたＴＥＭ画像を、画像解析ソフトによって解析して二値化した。
　実施例１の粘着シートの粘着剤層では、図５に示すように、ミクロ相分離構造を確認できた。当該粘着剤層のミクロ相分離構造は、図２Ａに示すスフィア構造である。具体的には、当該粘着剤層では、ソフトセグメント（第２セグメント）としての２ＥＨＡブロックが形成するマトリクス（第２相）に、ハードセグメント（第１セグメント）としてのスチレン・４ＨＢＡ共重合体ブロックが形成する分散相が分散している。
　実施例２の粘着シートの粘着剤層では、図６に示すように、ミクロ相分離構造を確認できた。当該粘着剤層のミクロ相分離構造は、図２Ａに示すスフィア構造である。具体的には、当該粘着剤層では、主成分としての２ＥＨＡと４ＨＢＡとを含むソフトセグメント（第２セグメント）としてのポリマー主鎖が形成するマトリクス（第２相）に、主成分としてのＭＭＡと４ＨＢＡとを含むハードセグメント（第１セグメント）としてのポリマー側鎖が形成する分散相が分散している。
　実施例４の粘着シートの粘着剤層では、図７に示すように、ミクロ相分離構造を確認できた。当該粘着剤層のミクロ相分離構造は、図２Ｂに示すシリンダー構造であると推測される。具体的には、当該粘着剤層では、ソフトセグメント（第２セグメント）としての２ＥＨＡブロックが形成するマトリクス（第２相）に、ハードセグメント（第１セグメント）としてのＣＴＦＡ・ＩＢＸＡ・４ＨＢＡ共重合体ブロックが形成する分散相が分散している。
　実施例５の粘着シートの粘着剤層では、図８に示すように、ミクロ相分離構造を確認できた。当該粘着剤層のミクロ相分離構造は、図２Ｂに示すシリンダー構造であると推測される。具体的には、当該粘着剤層では、ソフトセグメント（第２セグメント）としての２ＥＨＡブロックが形成するマトリクス（第２相）に、ハードセグメント（第１セグメント）としてのＣＴＦＡ・ＩＢＸＡ・４ＨＢＡ共重合体ブロックが形成する分散相が分散している。
　比較例１の粘着剤層では、図９に示すように、ミクロ相分離構造を確認できなかった。
　比較例２の粘着シートの粘着剤層では、ミクロ相分離構造を確認できた。当該粘着剤層のミクロ相分離構造は、図２Ａに示すスフィア構造である。具体的には、当該粘着剤層では、ソフトセグメント（第２セグメント）としてのイソプレンブロックが形成するマトリクス（第２相）に、ハードセグメント（第１セグメント）としてのスチレンブロックが形成する分散相が分散している。
　比較例３の粘着シートの粘着剤層では、図１０に示すように、ミクロ相分離構造を確認できた。当該粘着剤層のミクロ相分離構造は、図２Ｂに示すシリンダー構造である。具体的には、当該粘着剤層では、ソフトセグメント（第２セグメント）としてのイソプレンブロックが形成するマトリクス（第２相）に、ハードセグメント（第１セグメント）としてのスチレンブロックが形成する分散相が分散している。
〈セグメントのガラス転移温度〉
　実施例１～７および比較例２,３の各粘着シートの粘着剤層におけるハードセグメント（第１セグメント）のガラス転移温度（第１のガラス転移温度）を、上述のＦｏｘの式により求めた。その値を表１に示す。一方、実施例１～７および比較例２,３の各粘着シートの粘着剤層におけるソフトセグメント（２ＥＨＡから形成された第２セグメント）のガラス転移温度（第２のガラス転移温度）は、－７０℃であることが知られている。いずれの粘着剤層においても、第２のガラス転移温度（－５０℃）は第１のガラス転移温度より低かった。また、第１のガラス転移温度と第２のガラス転移温度との差は、１６０.６℃（実施例１）、１７５℃（実施例２）、９３.３℃（実施例３）、１２２.２℃（実施例４）、１３６.１℃（実施例５）、１１１.５℃（実施例６）、１８９.１℃（実施例７）、７０.７℃（比較例２）、および７３.２℃（比較例３）であった。
〈相溶性判定試験〉
　実施例１～７および比較例１～３で用いた発色性化合物および光酸発生剤のそれぞれについて、各種モノマーまたはポリマー溶液との相溶性を調べた。
　具体的には、まず、モノマー溶液として、スチレン、アクリル酸４－ヒドロキシブチル（４ＨＢＡ）、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸（ＡＡ）、Ｎ－ビニル－２－ピロリドン（ＮＶＰ）、アクリル酸２－メトキシエチル（２ＭＥＡ）、アクリル酸メチル（ＭＡ）、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、環状トリメチロールプロパンホルマールアクリレート（ＣＴＦＡ）、イソボルニルアクリレート（ＩＢＸＡ）、４－アクリロイルモルホリン（ＡＣＭＯ）、フェノキシエチルアクリレート（ＰＥＡ）、アクリル酸ラウリル（アクリル酸ドデシル）、アクリル酸ステアリル（アクリル酸オクタデシル）の各溶液を用意した。モノマー溶液としては、スチレン９５質量％と４ＨＢＡ５質量％との混合溶液も用意した。
　次に、５０ｍＬのスクリュー管内で、モノマー溶液７.８ｇと、化合物Ｃ（発色性化合物または光酸発生剤）０.２ｇとを含む混合物（化合物Ｃの割合は２.５質量％）を撹拌した（第１の撹拌）。撹拌には、マグネティックスターラーを使用した。撹拌において、温度は２５℃とし、スターラーの回転数は５００ｒｐｍとし、撹拌時間は５分間とした。撹拌の後、このような撹拌によって化合物Ｃが濁り又は沈殿を生じずにモノマー溶液に溶解するかどうかを、目視で確認した。発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、スチレン、４ＨＢＡ、ＭＭＡ、ＡＡ、ＮＶＰ、２ＭＥＡ、ＣＴＦＡ、ＩＢＸＡ、ＡＣＭＯ、ＰＥＡ、およびＭＡの各溶液、並びに、スチレン９５質量％と４ＨＢＡ５質量％との混合溶液に対し、濁り又は沈殿を生じずに溶解した（化合物Ｃは相溶性を示した）。一方、発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、２ＥＨＡ、アクリル酸ラウリル、およびアクリル酸ステアリルの各溶液に対し、濁り又は沈殿を生じた（化合物Ｃは相溶性を示さなかった）。
　一方、ポリマー溶液として、ポリイソプレン溶液を用意した（イソプレンの揮発性が高すぎするため、イソプレンのモノマー溶液を用意できなかった）。次に、５０ｍＬのスクリュー管内で、ポリマー溶液７.８ｇと、化合物Ｃ（発色性化合物または光酸発生剤）０.２ｇとを含む混合物（化合物Ｃの割合は２.５質量％）を撹拌した（第２の撹拌）。第２の撹拌の条件は、上述の第１の撹拌の条件と同じである。発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、ポリマー溶液に対し、濁り又は沈殿を生じたこと（化合物Ｃは相溶性を示さなかったこと）を、第２の撹拌後の観察によって確認した。
　そして、化合物Ｃが上述の相溶性を示すモノマー溶液（２５℃でモノマー溶液を用意できない場合は、当該モノマーから形成されるポリマーの溶液）と同一のモノマー組成を８０質量％以上含有するセグメントが、当該セグメントを有するポリマー成分によるミクロ相分離構造内に形成する相に対し、化合物Ｃが相溶性を有すると判定した。また、化合物Ｃが上述の相溶性を示さないモノマー溶液（２５℃でモノマー溶液を用意できない場合は、当該モノマーから形成されるポリマーの溶液）と同一のモノマー組成を８０質量％以上含有するセグメントが、当該セグメントを有するポリマー成分によるミクロ相分離構造内に形成する相に対し、化合物Ｃが相溶性を有さないと判定した。具体的には、以下のとおりである。
　実施例１～７および比較例１～３で用いた発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、スチレン９５質量％と４ＨＢＡ５質量％とを含むハードセグメント（ＨＳ）がミクロ相分離構造内で形成する相（実施例１での第１相）に対して相溶性を有する。実施例１におけるＨＳでは、化合物Ｃが相溶性を示すモノマー（スチレン,４ＨＢＡ）の割合は８０質量％以上である。
　実施例１～７および比較例１～３で用いた発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、ＭＭＡを主成分として含有するＨＳがミクロ相分離構造内で形成する相（実施例２での第１相）に対して相溶性を有する。実施例２におけるＨＳでは、化合物Ｃが相溶性を示すモノマー（ＭＭＡ,４ＨＢＡ）の割合は８０質量％以上である。
　実施例１～７および比較例１～３で用いた発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、ＣＴＦＡと４ＨＢＡとを含むＨＳがミクロ相分離構造内で形成する相（実施例３での第１相）に対して相溶性を有する。実施例３におけるＨＳでは、化合物Ｃが相溶性を示すモノマー（ＣＴＦＡ,４ＨＢＡ）の割合は８０質量％以上である。
　実施例１～７および比較例１～３で用いた発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、ＣＴＦＡとＩＢＸＡと４ＨＢＡとを含むＨＳがミクロ相分離構造内で形成する相（実施例４,５での第１相）に対して相溶性を有する。実施例４,５におけるＨＳでは、化合物Ｃが相溶性を示すモノマー（ＣＴＦＡ,ＩＢＸＡ,４ＨＢＡ）の割合は８０質量％以上である。
　実施例１～７および比較例１～３で用いた発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、ＣＴＦＡとＭＡと４ＨＢＡとを含むＨＳがミクロ相分離構造内で形成する相（実施例６での第１相）に対して相溶性を有する。実施例６におけるＨＳでは、化合物Ｃが相溶性を示すモノマー（ＣＴＦＡ,ＭＡ,４ＨＢＡ）の割合は８０質量％以上である。
　実施例１～７および比較例１～３で用いた発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、ＡＣＭＯとＩＢＸＡとＡＡとを含むＨＳがミクロ相分離構造内で形成する相（実施例７での第１相）に対して相溶性を有する。実施例７におけるＨＳでは、化合物Ｃが相溶性を示すモノマー（ＡＣＭＯ,ＩＢＸＡ,ＡＡ）の割合は８０質量％以上である。
　実施例１～７および比較例１～３で用いた発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、２ＥＨＡを主成分として含有するソフトセグメント（ＳＳ）がミクロ相分離構造内で形成する相（実施例１～７および比較例２,３での第２相）に対して相溶性を有さない。実施例１～７および比較例２,３におけるＳＳでは、化合物Ｃが相溶性を示さないモノマー（２ＥＨＡ）の割合は８０質量％以上である。
　実施例１～７および比較例１～３で用いた発色性化合物および光酸発生剤は、それぞれ、イソプレンを主成分として含有するソフトセグメント（ＳＳ）がミクロ相分離構造内で形成する相に対して相溶性を有さない。
〈ヘイズ〉
　実施例１～７および比較例１～３の各粘着シートの粘着剤層について、次のようにしてヘイズを調べた。まず、ヘイズ測定用のサンプルを作製した。具体的には、粘着シートから剥離フィルム（ＭＲＥ＃３８）を剥がした後、同シート（基材フィルム，粘着剤層）の粘着剤層側をイーグルガラス（厚さ０.５５ｍｍ，松浪硝子社製）に貼り合わせ、イーグルガラス上の粘着剤層から基材フィルム（ＭＲＦ＃３８）を剥がした。これにより、ヘイズ測定用のサンプル（第１の測定用サンプル）を作製した。次に、ヘイズ測定装置（商品名「ＨＺ－１」，スガ試験機社製）を使用して、サンプルにおける粘着剤層のヘイズを測定した（第１のヘイズ測定）。本測定では、測定用サンプルに対してそのイーグルガラス側から光が当たるように測定用サンプルを装置内に設置した。また、本測定では、イーグルガラスのみについて同一条件で測定して得られた測定結果をベースラインとして用いた。こうして得られた、粘着剤層のヘイズ（ＵＶ照射前）を、表１に示す。
　一方、実施例１～７および比較例１～３の各粘着シートについて、次のようにして、ＵＶ照射後におけるヘイズを調べた。
　まず、上述の第１の測定用サンプルと同様のサンプルを作製した。次に、当該サンプルに対して紫外線を照射した。具体的には、サンプルにおける粘着シート（粘着剤層）に対し、２３℃および相対湿度５０％の環境下において、イーグルガラス側から同ガラス越しに、紫外線を照射した（当該ＵＶ照射により、粘着剤層中のロイコ色素と光酸発生剤とを反応させた）。このＵＶ照射では、クォークテクノロジー社製のＵＶ－ＬＥＤ照射装置（型番「ＱＥＬ－３５０－ＲＵ６Ｗ－ＣＷ－ＭＹ」）における波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを光源として使用し、照射積算光量を８０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０～３９０ｎｍの範囲での照射積算光量）とした。以上のようにして、測定用サンプル（第２の測定用サンプル）を作製した。
　次に、第２の測定用サンプルについて、ヘイズ測定装置（商品名「ＨＺ－１」，スガ試験機社製）を使用して、サンプルにおける粘着剤層のヘイズを測定した（第２のヘイズ測定）。具体的な測定の方法および条件について、第２のヘイズ測定は、上述の第１のヘイズ測定と同じである。こうして得られた、粘着剤層のヘイズ（ＵＶ照射後）を、表１に示す。
〈耐久性試験〉
　実施例１～７および比較例１～３の各粘着シートの粘着剤層について、以下のようにして、形成される変色部分の変化の抑制の程度を調べた。
　まず、実施例１～７および比較例１～３の粘着シートごとに、複数枚の粘着シートを用意した。
　次に、粘着シートの粘着剤層に対する、線状の開口部を有するフォトマスクを介した紫外線照射により、粘着剤層に線状の変色部分を形成した。フォトマスクは、粘着シートにおける基材フィルム側表面に配置されたドライフィルムフォトレジストから形成され、当該フォトマスクの開口部の線幅は２００μｍ程度である（開口部の線幅は、フォトマスクごとに異なる）。紫外線照射では、クォークテクノロジー社製のＵＶ－ＬＥＤ照射装置（型番「ＱＥＬ－３５０－ＲＵ６Ｗ－ＣＷ－ＭＹ」）における波長３６５ｎｍのＵＶ－ＬＥＤランプを光源として使用し、フォトマスクおよび基材フィルム越しに粘着剤層に紫外線を照射し、照射積算光量を２０００ｍＪ／ｃｍ２（波長３２０～３９０ｎｍの範囲での照射積算光量）とした。
　次に、粘着剤層に形成された線状変色部分の線幅を測定した（初期線幅の測定）。具体的には、まず、粘着剤層に形成された線状変色部分をデジタルマイクロスコープ（商品名「ＶＨＸ－９００」，ＫＥＹＥＮＣＥ社製）によって観察し、当該変色部分の一部とその近傍とを包含する領域を５０倍の倍率で撮影した。次に、撮影された画像を画像解析ソフトによって二値化処理した。次に、二値化処理後の画像において、線状変色部分の線幅（Ｗ１）を測定した。
　次に、粘着剤層に線状変色部分が形成されている粘着シートを、８５℃で１２０時間、加熱処理した（第１耐久性試験）。
　次に、粘着シートの粘着剤層における線状変色部分の線幅を測定した。具体的な測定方法は、初期線幅の測定に関して上述した測定方法と同じである。第１耐久性試験前の線状変色部分の線幅Ｗ１、第１耐久性試験後の線状変色部分の線幅Ｗ２、線幅Ｗ１から線幅Ｗ２への変化量（｜Ｗ２－Ｗ１｜）、および、線幅Ｗ１に対する線幅Ｗ２の変化率（Ｗ２／Ｗ１）を、表１に示す。また、変色部分の変化の抑制の程度について、０.９０≦Ｗ２／Ｗ１≦１.２である場合を“優”と評価し、０.６５≦Ｗ２／Ｗ１＜０.９または１.２＜Ｗ２／Ｗ１≦１.６である場合を“良”と評価し、０.５０≦Ｗ２／Ｗ１＜０.６５または１.６＜Ｗ２／Ｗ１≦２.０である場合を“可”と評価し、Ｗ２／Ｗ１＜０.５０または２.０＜Ｗ２／Ｗ１を満たす場合を“不可”と評価した。その評価結果も表１に示す。
　一方、実施例１～７および比較例１～３の各粘着シートの粘着剤層について、第１耐久性試験に代えて第２耐久性試験を実施したこと以外は上述の方法と同様にして、形成される線状変色部分の滲み抑制の程度を調べた。第２耐久性試験では、粘着剤層に線状変色部分が形成されている粘着シートを、６５℃および相対湿度９０％で１２０時間、加熱処理した。第２耐久性試験前の線状変色部分の線幅Ｗ１、第２耐久性試験後の線状変色部分の線幅Ｗ３、線幅Ｗ１から線幅Ｗ３への変化量（｜Ｗ３－Ｗ１｜）、および、線幅Ｗ１に対する線幅Ｗ３の変化率（Ｗ３／Ｗ１）を、表１に示す。また、変色部分の変化の抑制の程度について、０.９０≦Ｗ３／Ｗ１≦１.２である場合を“優”と評価し、０.６５≦Ｗ３／Ｗ１＜０.９または１.２＜Ｗ３／Ｗ１≦１.６である場合を“良”と評価し、０.５０≦Ｗ３／Ｗ１＜０.６５または１.６＜Ｗ３／Ｗ１≦２.０である場合を“可”と評価し、Ｗ３／Ｗ１＜０.５０または２.０＜Ｗ３／Ｗ１を満たす場合を“不可”と評価した。その評価結果も表１に示す。
　第１耐久性試験後の線状変色部分の線幅の変化量（｜Ｗ２－Ｗ１｜）および変化率（Ｗ２／Ｗ１）は、実施例１～７の各粘着シートでは、比較例１～３の各粘着シートよりも、小さかった。実施例１～７の各粘着シートでは、Ｗ１およびＷ２が、０.５≦Ｗ２／Ｗ１≦１.６を満たした。第２耐久性試験後の線状変色部分の線幅の変化量（｜Ｗ３－Ｗ１｜）および変化率（Ｗ３／Ｗ１）も、実施例１～７の各粘着シートでは、比較例１～３の各粘着シートよりも、小さかった。実施例１～７の各粘着シートでは、Ｗ１およびＷ３が、０.５≦Ｗ３／Ｗ１≦１.６を満たした。すなわち、実施例１～７の各粘着シートでは、比較例１～３の各粘着シートよりも、粘着剤層の変色部分の変化（劣化）が抑制された。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　上述の実施形態は本発明の例示であり、当該実施形態によって本発明を限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記の請求の範囲に含まれる。
　本発明の可変色粘着シートは、例えば、ディスプレイパネルの製造過程において、ディスプレイパネルの積層構造に含まれる要素どうしの貼り合わせのために、用いられる。
Ｓ　　　粘着シート（可変色粘着シート）
１０　　粘着剤層
１１　　変色部分
２０　　基材
３１　　第１部材
３２　　第２部材

Claims (10)

  1. 　変色可能な粘着剤層を備える可変色粘着シートであって、
    　前記粘着剤層が、第１相と第２相とを含むミクロ相分離構造を形成しているポリマー成分と、外部刺激によって発色可能な着色剤とを含み、
    　前記着色剤が、前記第１相に対する相溶性を有し、且つ前記第２相に対する相溶性を有さず、
    　前記ポリマー成分が、前記第１相を形成する第１セグメントと、前記第２相を形成する第２セグメントとを分子内に有するポリマーを含み、
    　前記第１セグメントが、１０℃以上１２０℃以下の第１のガラス転移温度を有し、前記第２セグメントが、前記第１のガラス転移温度より低い第２のガラス転移温度を有する、可変色粘着シート。
  2. 　前記第２のガラス転移温度が５０℃以下である、請求項１に記載の可変色粘着シート。
  3. 　前記第１のガラス転移温度と前記第２のガラス転移温度との差が４０℃以上２００℃以下である、請求項１に記載の可変色粘着シート。
  4. 　前記ポリマーが、前記第１セグメントとしての第１重合体ブロックと、前記第２セグメントとしての第２重合体ブロックとを有するブロックポリマーである、請求項１に記載の可変色粘着シート。
  5. 　前記ポリマーが、前記第２セグメントとしてのポリマー主鎖と、前記第１セグメントとしてのポリマー側鎖とを有するグラフトポリマーである、請求項１に記載の可変色粘着シート。
  6. 　前記ポリマー成分において前記第２相の質量割合が前記第１相の質量割合より大きい、請求項１に記載の可変色粘着シート。
  7. 　前記着色剤が、酸との反応により発色する化合物であり、
    　前記粘着剤層が、光酸発生剤を更に含有する、請求項１に記載の可変色粘着シート。
  8. 　前記光酸発生剤が、前記第１相に対する相溶性を有し、且つ前記第２相に対する相溶性を有さない、請求項７に記載の可変色粘着シート。
  9. 　前記粘着剤層に対して前記外部刺激を線状に付与することによって当該粘着剤層内に形成された変色領域の第１変色幅Ｗ１、および、当該粘着剤層を更に８５℃で１２０時間加熱処理した後の前記変色領域の第２変色幅Ｗ２が、０.５≦Ｗ２／Ｗ１≦１.６を満たす、請求項１に記載の可変色粘着シート。
  10. 　前記粘着剤層に対して前記外部刺激を線状に付与することによって当該粘着剤層内に形成された変色領域の第１変色幅Ｗ１、および、当該粘着剤層を更に６５℃および相対湿度９０％で１２０時間加熱処理した後の前記変色領域の第３変色幅Ｗ３が、０.５≦Ｗ２／Ｗ１≦１.６を満たす、請求項１に記載の可変色粘着シート。
PCT/JP2021/041689 2021-04-28 2021-11-12 可変色粘着シート WO2022230222A1 (ja)

Priority Applications (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202180095932.7A CN116981746A (zh) 2021-04-28 2021-11-12 可变色粘合片
KR1020237031598A KR20240004249A (ko) 2021-04-28 2021-11-12 가변색 점착 시트

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-076845 2021-04-28
JP2021076845A JP2022170596A (ja) 2021-04-28 2021-04-28 可変色粘着シート

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2022230222A1 true WO2022230222A1 (ja) 2022-11-03

Family

ID=83846844

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2021/041689 WO2022230222A1 (ja) 2021-04-28 2021-11-12 可変色粘着シート

Country Status (5)

Country Link
JP (1) JP2022170596A (ja)
KR (1) KR20240004249A (ja)
CN (1) CN116981746A (ja)
TW (1) TW202242050A (ja)
WO (1) WO2022230222A1 (ja)

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59168080A (ja) * 1983-03-14 1984-09-21 Dainichi Nippon Cables Ltd 接着剤
US5342861A (en) * 1991-03-14 1994-08-30 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hot melt wetness indicator
JPH09227845A (ja) * 1996-02-21 1997-09-02 Sony Chem Corp フォトクロミック性を有する接着剤組成物及び接着シート
WO2019111611A1 (ja) * 2017-12-08 2019-06-13 株式会社Moresco 接着剤組成物
CN111303779A (zh) * 2020-03-21 2020-06-19 安徽富印新材料有限公司 一种温敏变色压敏胶

Family Cites Families (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2017203810A (ja) 2016-05-09 2017-11-16 日本化薬株式会社 有機エレクトロルミネッセンスディスプレイ用カラーフィルタに含有される光吸収層、及びそれを用いたシート

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS59168080A (ja) * 1983-03-14 1984-09-21 Dainichi Nippon Cables Ltd 接着剤
US5342861A (en) * 1991-03-14 1994-08-30 National Starch And Chemical Investment Holding Corporation Hot melt wetness indicator
JPH09227845A (ja) * 1996-02-21 1997-09-02 Sony Chem Corp フォトクロミック性を有する接着剤組成物及び接着シート
WO2019111611A1 (ja) * 2017-12-08 2019-06-13 株式会社Moresco 接着剤組成物
CN111303779A (zh) * 2020-03-21 2020-06-19 安徽富印新材料有限公司 一种温敏变色压敏胶

Also Published As

Publication number Publication date
CN116981746A (zh) 2023-10-31
TW202242050A (zh) 2022-11-01
JP2022170596A (ja) 2022-11-10
KR20240004249A (ko) 2024-01-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2022113777A1 (ja) 可変色粘着シート
JP2022086976A (ja) 可変色粘着シート
WO2022054633A1 (ja) 可変色粘着シート
WO2022230222A1 (ja) 可変色粘着シート
WO2022054636A1 (ja) 可変色粘着シート
JP2022046421A (ja) 可変色粘着シート
WO2022113776A1 (ja) 可変色粘着シート
JP7296931B2 (ja) 可変色粘着シート
KR102572376B1 (ko) 가변색 점착 시트
WO2022176383A1 (ja) 可変色粘着シート
TWI845710B (zh) 黏著片材、及黏著片材貼附品之製造方法
JP7237900B2 (ja) 可変色粘着シート
WO2023042676A1 (ja) 可変色粘着シートおよびその着色方法
WO2022054635A1 (ja) 可変色粘着シート
WO2023243510A1 (ja) 可変色粘着シート
CN116583568A (zh) 可变色粘合片
JP2022126585A (ja) 可変色粘着シート
KR20230066335A (ko) 적층체, 적층체의 제조 방법, 및 가변색 점착 시트
TW202111052A (zh) 黏著片材、及黏著片材貼附品之製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 21939377

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 202180095932.7

Country of ref document: CN

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 21939377

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1