CN116981746A - 可变色粘合片 - Google Patents

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Abstract

作为本发明的可变色粘合片的粘合片(S)具备粘合剂层(10)。粘合剂层(10)包含：具有包含第1相和第2相的微相分离结构的聚合物成分、和通过外部刺激而能显色的着色剂。着色剂具有对于第1相的相溶性、且不具有对于第2相的相溶性。聚合物成分包含在分子内具有形成第1相的第1链段和形成第2相的第2链段的聚合物。第1链段具有10℃以上且120℃以下的第1玻璃化转变温度，第2链段具有低于第1玻璃化转变温度的第2玻璃化转变温度。

Description

可变色粘合片
技术领域
本发明涉及可变色粘合片。
背景技术
有机EL面板等显示器面板具有包含像素面板和保护构件等的层叠结构。这种显示器面板的制造过程中，为了层叠结构中所含的元件彼此的贴合，例如使用透明的粘合片。
另外，作为配置于显示器面板中的像素面板的光出射侧(图像显示侧)的透明粘合片，提出了使用预先形成用于对相同片的规定部位赋予设计性、光遮蔽性、防反射性等的着色部分的粘合片。这种粘合片例如记载于下述的专利文献1。专利文献1中具体而言记载了，具有含有炭黑颜料的着色部分的粘合片。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2017-203810号公报
发明内容
发明要解决的问题
然而，显示器面板的制造过程中，使用预先形成着色部分的粘合片的情况下，该粘合片对被粘物贴合后，无法适当检查被粘物与粘合片的着色部分之间的异物和气泡的有无。显示器面板制造过程中的粘合片的贴合中要求可以适当检查该贴合后被粘物与粘合片之间的异物和气泡的有无。
另一方面，从设置于显示器面板用的透明粘合片的着色部分的功能确保的观点出发，要求着色部分的劣化被抑制。
本发明提供：对被粘物贴合后能使粘合剂层的至少一部分变色、适于抑制该粘合剂层的变色部分的劣化的、可变色粘合片。
用于解决问题的方案
本发明[1]包含一种可变色粘合片，其具备能变色的粘合剂层，粘合剂层包含：形成包含第1相和第2相的微相分离结构的聚合物成分、和通过外部刺激而能显色的着色剂，着色剂具有对于第1相的相溶性、且不具有对于第2相的相溶性，聚合物成分包含在分子内具有形成第1相的第1链段和形成第2相的第2链段的聚合物，第1链段具有10℃以上且120℃以下的第1玻璃化转变温度，第2链段具有低于第1玻璃化转变温度的第2玻璃化转变温度。
本发明[2]包含上述[1]所述的可变色粘合片，其中，第2玻璃化转变温度为50℃以下。
本发明[3]包含上述[1]或[2]所述的可变色粘合片，其中，第1玻璃化转变温度与第2玻璃化转变温度之差为40℃以上且200℃以下。
本发明[4]包含上述[1]～[3]中任一者所述的可变色粘合片，其中，聚合物为具有作为第1链段的第1聚合物链段和作为第2链段的第2聚合物链段的嵌段聚合物。
本发明[5]包含上述[1]～[3]中任一者所述的可变色粘合片，其中，聚合物为具有作为第2链段的聚合物主链和作为第1链段的聚合物侧链的接枝聚合物。
本发明[6]包含上述[1]～[5]中任一者所述的可变色粘合片，其中，聚合物成分中，第2相的质量比例大于第1相的质量比例。
本发明[7]包含上述[1]～[6]中任一者所述的可变色粘合片，其中，着色剂为通过与酸的反应而显色的化合物，粘合剂层还含有光产酸剂。
本发明[8]包含上述[7]所述的可变色粘合片，其中，光产酸剂具有对于第1相的相溶性、且不具有对于第2相的相溶性。
本发明[9]包含上述[1]～[8]中任一者所述的可变色粘合片，其中，通过粘对合剂层以线状赋予外部刺激从而形成于该粘合剂层内的变色区域的第1变色宽度W1、和对该粘合剂层进一步以85℃进行120小时加热处理后的变色区域的第2变色宽度W2满足0.5≤W2/W1≤1.6。
本发明[10]包含上述[1]～[9]中任一者所述的可变色粘合片，其中，通过粘对合剂层以线状赋予外部刺激从而形成于该粘合剂层内的变色区域的第1变色宽度W1、和对该粘合剂层进一步以65℃和相对湿度90％进行120小时加热处理后的变色区域的第3变色宽度W3满足0.5≤W2/W1≤1.6。
发明的效果
本发明的可变色粘合片的粘合剂层如上述含有通过外部刺激而能显色的着色剂。因此，使可变色粘合片贴合于被粘物后，通过对粘合剂层的变色预定部分(粘合剂层的至少一部分)赋予外部刺激，从而可以使该部分局部地变色。这种可变色粘合片中，贴合后且形成粘合剂层的变色部分前，可以检查相同片与被粘物之间的异物和气泡的有无。
另外，可变色粘合片中，如上述，粘合剂层包含具有包含第1相和第2相的微相分离结构的聚合物成分，着色剂具有对于第1相的相溶性、且不具有对于第2相的相溶性。此外，可变色粘合片中，如上述，聚合物成分包含在分子内具有形成第1相的第1链段和形成第2相的第2链段的聚合物，第1链段具有10℃以上且120℃以下的第1玻璃化转变温度，第2链段具有低于第1玻璃化转变温度的第2玻璃化转变温度。具备这些构成的可变色粘合片适于抑制粘合剂层中形成变色部分后(即，通过外部刺激而着色剂显色后)显色了的着色剂的移动(扩散等)。通过抑制显色了的着色剂的移动，从而变色部分的劣化(渗出、褪色、色调的不均匀化等)被抑制。
附图说明
图1为本发明的可变色粘合片的一实施方式的剖面示意图。
图2为粘合剂层内的微相分离结构的例子的示意图。图2A示出球形结构，图2B示出机筒结构，图2C示出Gyroid结构，图2D示出层状结构。
图3为本发明的可变色粘合片的变形例(可变色粘合片为带基材的单面粘合片时)的剖面示意图。
图4示出本发明的可变色粘合片的使用方法的一例。图4A示出准备可变色粘合片和构件(被粘物)的工序，图4B示出借助可变色粘合片接合构件彼此的工序。图4C示出在可变色粘合片的粘合剂层形成变色部分的工序。
图5为实施例1的粘合剂层的TEM图像。
图6为实施例2的粘合剂层的TEM图像。
图7为实施例4的粘合剂层的TEM图像。
图8为实施例5的粘合剂层的TEM图像。
图9为比较例1的粘合剂层的TEM图像。
图10为比较例3的粘合剂层的TEM图像。
具体实施方式
作为本发明的可变色粘合片的一实施方式的粘合片S如图1所示具备粘合剂层10。粘合片S具有规定厚度的片形状，沿与厚度方向正交的方向(面方向)延伸。粘合片S例如作为配置于有机EL面板等显示器面板(例如具有包含像素面板和保护构件的层叠结构)中的像素面板的图像显示侧的透明粘合片使用。
粘合剂层10是由粘合性组合物形成的压敏粘接剂层。粘合剂层10具有透明性(可见光透过性)。粘合剂层10包含聚合物成分和后述的通过外部刺激而能显色的着色剂。这种粘合剂层10的受到了外部刺激的部分能变色。即，粘合剂层10的受到了外部刺激的部分的透明性事后能降低。
聚合物成分为在粘合剂层10中体现粘合性的粘合成分。聚合物成分在室温范围内体现橡胶弹性。作为聚合物成分，例如可以举出丙烯酸类聚合物、橡胶聚合物、聚酯聚合物、氨基甲酸酯聚合物、聚醚聚合物、有机硅聚合物、聚酰胺聚合物和氟聚合物。从确保粘合剂层10中的良好的透明性和粘合性的观点出发，作为聚合物成分，优选使用丙烯酸类聚合物。
聚合物成分在粘合剂层10中具有包含第1相和第2相的微相分离结构。第1相为具有与着色剂的相溶性的相。第2相为不具有与着色剂的相溶性的相。作为微相分离结构，例如可以举出图2A所示的球形结构(海岛结构)、图2B所示的机筒结构、图2C所示的Gyroid结构(双连续结构)、以及图2D所示的层状结构。
图2A所示的结构中，第1相M1为球状的分散相，第2相M2为基质。图2B所示的结构中，第1相M1为圆柱状的分散相，第2相M2为基质。图2C所示的结构中，第1相M1具有三维网状结构，第2相M2为基质。图2D所示的结构中，板状的第1相M1与板状的第2相M2交替地重复。从抑制粘合剂层10内的着色剂的移动的观点出发，聚合物成分优选具有图2A、图2B或图2C所示的微相分离结构。
聚合物成分包含在分子内具有形成第1相的第1链段和形成第2相的第2链段的聚合物(第1聚合物)。作为第1聚合物，例如可以举出具有作为第1链段的第1聚合物链段和作为第2链段的第2聚合物链段的嵌段聚合物。嵌段聚合物可以具有单体组成不同的多个第1聚合物链段，也可以具有单体组成不同的多个第2聚合物链段(该情况下，嵌段聚合物为基于单体组成的嵌段种数为3以上的多嵌段共聚物)。作为第1聚合物，还可以举出具有作为第2链段的聚合物主链和作为第1链段的聚合物侧链的接枝聚合物。接枝聚合物可以具有单体组成不同的多个聚合物侧链，也可以在聚合物主链内具有单体组成不同的多个聚合物链段。聚合物成分可以包含一种第1聚合物，也可以包含多种第1聚合物。另外，聚合物成分可以包含第1聚合物以外的聚合物(第2聚合物)。聚合物成分可以包含一种第2聚合物，也可以包含多种第2聚合物。
第1链段为含有与涉及实施例根据后述的相溶性判定试验判定着色剂具有相溶性的单体溶液(在25℃下无法准备单体溶液时，为由该单体形成的聚合物的溶液)相同的单体组成80质量％以上的链段(单体例如为选自后面列举的单体)。对于由这种第1链段形成的第1相，着色剂具有相溶性。
第1链段的玻璃化转变温度(第1玻璃化转变温度)优选10℃以上、更优选30℃以上、进一步优选60℃以上、特别优选90℃以上。这种构成适于抑制粘合剂层10的形成第1相的第1链段的热运动性而使第1相稳定化，因此，适于抑制对于第1相具有相溶性的着色剂的热扩散。第1玻璃化转变温度优选120℃以下、更优选115℃以下、进一步优选110℃以下。这种构成适于粘合剂层10中实现适度的柔软性、确保良好的粘合力。这种第1链段在本实施方式中为硬链段。
对于聚合物(包含链段)的玻璃化转变温度(Tg)，可以使用基于下述Fox式求出的玻璃化转变温度(理论值)。Fox式为聚合物的玻璃化转变温度Tg与构成该聚合物的单体的均聚物的玻璃化转变温度Tgi的关系式。下述Fox式中，Tg表示聚合物的玻璃化转变温度(℃)，Wi表示构成该聚合物的单体i的重量分数，Tgi表示由单体i形成的均聚物的玻璃化转变温度(℃)。对于均聚物的玻璃化转变温度，可以使用文献值，例如“PolymerHandbook”(第4版，John Wiley&Sons,Inc.,1999年)和“新高分子文库7涂料用合成樹脂入门”(北冈协三著，高分子刊行会，1995年)中，可以举出各种均聚物的玻璃化转变温度。另一方面，对于单体的均聚物的玻璃化转变温度，也可以依据日本特开2007-51271号公报中具体记载的方法而求出。
Fox式1/(273+Tg)＝Σ[Wi/(273+Tgi)]
第2链段为含有与涉及实施例根据后述的相溶性判定试验判定着色剂不具有相溶性的单体溶液(在25℃下无法准备单体溶液的情况下，为由该单体形成的聚合物的溶液)相同的单体组成80质量％以上的链段(单体例如选自后面列举的单体)。对于由这种第2链段形成的第2相，着色剂不具有相溶性。
第2链段具有低于上述的第1玻璃化转变温度的玻璃化转变温度(第2玻璃化转变温度)。第2玻璃化转变温度只要低于第1玻璃化转变温度即可，优选50℃以下、更优选低于10℃、进一步优选0℃以下、尤其进一步优选-20℃以下、特别优选-40℃以下。第2玻璃化转变温度例如为-150℃以上。另外，第1玻璃化转变温度与第2玻璃化转变温度之差ΔTg优选40℃以上、更优选80℃以上、进一步优选100℃以上、尤其进一步优选130℃以上、特别优选150℃以上。差ΔTg优选200℃以下、更优选190℃以下、进一步优选180℃以下。涉及第2玻璃化转变温度的这些构成适于粘合剂层10中实现适度的柔软性、确保良好的粘合力。这种第2链段在本实施方式中为软链段。
从确保粘合剂层10的粘合力的观点出发，聚合物成分中的第2链段(第2相)的质量比例优选大于第1链段(第1相)的质量比例。聚合物成分中的第2链段(第2相)的质量比例优选55质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选65质量％以上。即，聚合物成分中的第1链段(第1相)的质量比例优选45质量％以下、更优选40质量％以下、进一步优选35质量％以下。从粘合剂层10中确保第1相的分散密度的观点出发，聚合物成分中的第2链段(第2相)的质量比例优选80质量％以下、更优选75质量％以下、进一步优选70质量％以下。即，聚合物成分中的第1链段(第1相)的质量比例优选20质量％以上、更优选25质量％以上、进一步优选30质量％以上。
使用丙烯酸类聚合物作为聚合物成分的情况下，该丙烯酸类聚合物例如为以50质量％以上的比例包含(甲基)丙烯酸烷基酯的单体成分的共聚物。“(甲基)丙烯酸”是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
作为(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出具有直链状或支链状的碳数1～20的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为这种(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸异丙酯、(甲基)丙烯酸异丁酯、(甲基)丙烯酸仲丁酯、(甲基)丙烯酸叔丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸异戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸异辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸异壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸异癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷酯、(甲基)丙烯酸十二烷酯、(甲基)丙烯酸异十三烷酯、(甲基)丙烯酸十四烷酯、(甲基)丙烯酸异十四烷酯、(甲基)丙烯酸十五烷酯、(甲基)丙烯酸十六烷酯、(甲基)丙烯酸十七烷酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸异十八烷酯、(甲基)丙烯酸十九烷酯和(甲基)丙烯酸二十烷酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可以单独使用，也可以并用两种以上。对于形成硬链段时优选的(甲基)丙烯酸烷基酯、和形成软链段时优选的(甲基)丙烯酸烷基酯，进行后述。
对于单体成分中的(甲基)丙烯酸烷基酯的比例，从粘合剂层10中适当体现粘合性等基本特性的观点出发，优选50质量％以上、更优选60质量％以上、进一步优选70质量％以上。同一比例例如为99质量％以下。
单体成分可以包含能跟(甲基)丙烯酸烷基酯共聚的共聚性单体。作为共聚性单体，例如可以举出具有极性基团的单体。作为含极性基团的单体，例如可以举出含羟基单体、具有含氮原子环的单体和含羧基单体。含极性基团的单体有利于交联点对丙烯酸类聚合物的导入、丙烯酸类聚合物的聚集力的确保等丙烯酸类聚合物的改性。从丙烯酸类聚合物改性的观点出发，含极性基团的单体可以包含于硬链段，也可以包含于软链段。
共聚性单体优选包含选自由含羟基单体、具有含氮原子环的单体和含羧基单体组成的组中的至少一种。更优选共聚性单体包含含羟基单体和/或具有含氮原子环的单体。
作为含羟基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-羟基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羟基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羟基己酯、(甲基)丙烯酸8-羟基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羟基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羟基月桂酯和(甲基)丙烯酸(4-羟基甲基环己基)甲酯。作为含羟基单体，优选使用(甲基)丙烯酸4-羟基丁酯，更优选使用丙烯酸2-羟基丁酯。
对于单体成分中的含羟基单体的比例，从交联结构对丙烯酸类聚合物的导入和确保粘合剂层10中的聚集力的观点出发，优选1质量％以上、更优选3质量％以上、进一步优选5质量％以上。对于同一比例，从调整丙烯酸类聚合物的极性(涉及粘合剂层10中的各种添加剂成分与丙烯酸类聚合物的相溶性)的观点出发，优选30质量％以下、更优选20质量％以下。
作为具有含氮原子环的单体，例如可以举出N-乙烯基-2-吡咯烷酮、N-甲基乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌嗪、N-乙烯基吡嗪、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基噁唑、N-(甲基)丙烯酰基-2-吡咯烷酮、N-(甲基)丙烯酰基哌啶、N-(甲基)丙烯酰基吡咯烷、N-乙烯基吗啉、N-乙烯基-3-吗啉酮、N-乙烯基-2-己内酰胺、N-乙烯基-1,3-噁嗪-2-酮、N-乙烯基-3,5-吗啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基异噁唑、N-乙烯基噻唑和N-乙烯基异噻唑。作为具有含氮原子环的单体，优选使用N-乙烯基-2-吡咯烷酮。
对于单体成分中的具有含氮原子环的单体的比例，从粘合剂层10中的聚集力的确保和粘合剂层10中的对被粘物密合力的确保的观点出发，优选1质量％以上、更优选3质量％以上、进一步优选5质量％以上。对于同一比例，从丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度的调整和丙烯酸类聚合物的极性(涉及粘合剂层10中的各种添加剂成分与丙烯酸类聚合物的相溶性)的调整的观点出发，优选30质量％以下、更优选20质量％以下。
作为含羧基单体，例如可以举出丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、衣康酸、马来酸、富马酸、巴豆酸和异巴豆酸。
对于单体成分中的含羧基单体的比例，从交联结构对丙烯酸类聚合物的导入、粘合剂层10中的聚集力的确保和粘合剂层10中的对被粘物密合力的确保的观点出发，优选1质量％以上、更优选3质量％以上、进一步优选5质量％以上。对于同一比例，从丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度的调整和避免酸所导致的被粘物的腐蚀风险的观点出发，优选30质量％以下、更优选20质量％以下。
单体成分可以包含其他共聚性单体。作为其他共聚性单体，例如可以举出酸酐单体、含磺酸基单体、含磷酸基单体、含环氧基单体、含氰基单体、含烷氧基单体和芳香族乙烯基化合物。
作为酸酐单体，例如可以举出马来酸酐和衣康酸酐。
作为含磺酸基单体，例如可以举出苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸钠、2-(甲基)丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯酰胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺基丙酯和(甲基)丙烯酰氧基萘磺酸。
作为含磷酸基单体，例如可以举出2-羟基乙基丙烯酰基磷酸酯。
作为含环氧基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸缩水甘油酯和(甲基)丙烯酸-2-乙基缩水甘油醚等含环氧基的丙烯酸酯、烯丙基缩水甘油醚和(甲基)丙烯酸缩水甘油醚。
作为含氰基单体，例如可以举出丙烯腈和甲基丙烯腈。
作为含烷氧基单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类和(甲基)丙烯酸烷氧亚烷基二醇类。作为(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯类，例如可以举出(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯和(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯。作为(甲基)丙烯酸烷氧亚烷基二醇类，例如可以举出(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇、和(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇。
作为芳香族乙烯基化合物，例如可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯和乙烯基甲苯。
共聚性单体可以单独使用，也可以并用两种以上。
从形成上述硬链段的观点出发，作为优选的单体，例如可以举出含环状基团单体、上述含极性基团的单体、和均聚物中的玻璃化转变温度较高的(甲基)丙烯酸烷基酯。
作为含环状基团单体，例如可以举出含脂肪族环单体、含芳香族环单体和含杂环单体。作为含脂肪族环单体，例如可以举出(甲基)丙烯酸环戊酯、(甲基)丙烯酸环己酯、(甲基)丙烯酸异冰片酯(IBXA)、1,4-环己烷二甲醇单(甲基)丙烯酸酯、和丙烯酸3,3,5-三甲基环己酯，优选使用IBXA。作为含芳香族环单体，例如可以举出苯乙烯、苯乙烯衍生物、甲基丙烯酸苯酯、甲基丙烯酸苄酯，优选使用苯乙烯。作为苯乙烯衍生物，例如可以举出α-甲基苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、和4-乙基苯乙烯。作为含杂环单体，例如可以举出环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮、和4-丙烯酰基吗啉(ACMO)，优选使用CTFA。
作为均聚物中的玻璃化转变温度较高的(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出丙烯酸甲酯、具有碳数12～20的烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳数1～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯、和具有碳数14～20的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。作为形成硬链段的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用选自由丙烯酸甲酯、具有碳数12～20的烷基的丙烯酸烷基酯、和具有碳数1～6的烷基的甲基丙烯酸烷基酯组成的组中的至少一者，更优选使用选自由丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯组成的组中的至少一者。
聚合物成分优选包含选自由甲基丙烯酸甲酯(MMA)的聚合物、MMA与丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)的共聚物、苯乙烯的聚合物、苯乙烯与4HBA的共聚物、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)的聚合物、CTFA与4HBA的共聚物、丙烯酸异冰片酯(IBXA)的聚合物、IBXA与4HBA的共聚物、CTFA与IBXA与4HBA的共聚物、丙烯酸甲酯(MA)与IBXA与4HBA的共聚物、IBXA与4HBA的共聚物、4-丙烯酰基吗啉(ACMO)与丙烯酸(AA)与IBXA的共聚物组成的组中的至少一者作为硬链段。
从形成上述软链段的观点出发，作为优选的单体，可以举出均聚物中的玻璃化转变温度较低的(甲基)丙烯酸烷基酯。作为这种(甲基)丙烯酸烷基酯，例如可以举出具有碳数2～11的烷基的丙烯酸烷基酯、具有碳数7～13的烷基的甲基丙烯酸烷基酯。作为形成软链段的(甲基)丙烯酸烷基酯，优选使用选自由丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸十二烷酯、和丙烯酸十八烷酯组成的组中的至少一者。另外，聚合物成分也可以包含2EHA与4HBA的共聚物作为软链段。
丙烯酸类聚合物可以通过使上述单体成分进行聚合而形成。作为聚合方法，例如可以举出溶液聚合、本体聚合、和乳液聚合，优选可以举出溶液聚合。丙烯酸嵌段聚合物例如可以如下合成：由溶液中的RAFT聚合等活性聚合合成第1链段后，经过含有用于形成第2链段的单体和第1链段的溶液中的聚合反应，从而合成(RAFT聚合中，使用作为链转移剂的RAFT剂)。或者，丙烯酸嵌段聚合物也可以如下合成：由溶液中的RAFT聚合等活性聚合合成第2链段后，经过含有用于形成第1链段的单体和第2链段的溶液中的聚合反应，从而合成。丙烯酸接枝聚合物例如可以经过含有用于形成接枝链的大分子单体(在一端具有聚合性双键的聚合物)和用于伸长聚合物主链的单体的溶液中的聚合反应而合成。或者，丙烯酸接枝聚合物例如也可以如下合成：合成聚合物主链后，经过伸长聚合物侧链的聚合反应(接枝聚合)，从而合成。作为聚合的引发剂，例如使用热聚合引发剂。聚合引发剂的用量相对于单体成分100质量份例如为0.05质量份以上，另外，例如为1质量份以下。
作为热聚合引发剂，例如可以举出偶氮聚合引发剂和过氧化物聚合引发剂。作为偶氮聚合引发剂，例如可以举出2,2’-偶氮二异丁腈、2,2’-偶氮双-2-甲基丁腈、2,2’-偶氮双(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4’-偶氮双-4-氰基戊酸、偶氮双异戊腈、2,2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二氢氯化物、2,2’-偶氮双[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二氢氯化物、2,2’-偶氮双(2-甲基丙脒)二硫酸盐和2,2’-偶氮双(N,N’-二亚甲基异丁基脒)二氢氯化物。作为过氧化物聚合引发剂，例如可以举出过氧化二苯酰、叔丁基过马来酸酯和过氧化月桂酰。
对于丙烯酸类聚合物的重均分子量，从确保粘合剂层10中的聚集力的观点出发，优选100000以上、更优选300000以上、进一步优选500000以上。同一重均分子量优选5000000以下、更优选3000000以下、进一步优选2000000以下。丙烯酸类聚合物的重均分子量由凝胶渗透色谱(GPC)测定，根据聚苯乙烯换算而算出。
丙烯酸类聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选0℃以下、更优选-10℃以下、进一步优选-20℃以下。同一玻璃化转变温度例如为-80℃以上。
从交联结构对聚合物成分的导入的观点出发，粘合性组合物可以含有交联剂。作为交联剂，例如可以举出异氰酸酯交联剂、环氧交联剂、噁唑啉交联剂、氮丙啶交联剂、碳二亚胺交联剂和金属螯合物交联剂。交联剂可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为异氰酸酯交联剂，例如可以举出甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、异氟尔酮二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、氢化二甲苯二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、萘二异氰酸酯、三苯基甲烷三异氰酸酯和聚亚甲基聚苯基异氰酸酯。另外，作为异氰酸酯交联剂，还可以举出这些异氰酸酯的衍生物。作为该异氰酸酯衍生物，例如可以举出异氰脲酸酯改性体和多元醇改性体。作为异氰酸酯交联剂的市售品，例如可以举出CORONATE L(甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，东曹制)、CORONATE HL(六亚甲基二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，东曹制)、CORONATEHX(六亚甲基二异氰酸酯的异氰脲酸酯体，东曹制)和TAKENATE D110N(二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物，三井化学制)。
作为环氧交联剂，可以举出双酚A、环氧氯丙烷型的环氧系树脂、乙烯缩水甘油醚、聚乙二醇二缩水甘油醚、甘油二缩水甘油醚、甘油三缩水甘油醚、1,6-己二醇缩水甘油醚、三羟甲基丙烷三缩水甘油醚、二缩水甘油基苯胺、二胺缩水甘油胺、N,N,N’,N’-四缩水甘油基-间二甲苯二胺和1,3-双(N,N-二缩水甘油基氨基甲基)环己烷。
对于交联剂的配混量，从确保粘合剂层10的聚集力的观点出发，相对于聚合物成分100质量份，例如为0.01质量份以上、优选0.05质量份以上、更优选0.07质量份以上。从粘合剂层10中确保良好的粘性的观点出发，相对于聚合物成分100质量份的交联剂的配混量例如为10质量份以下、优选5质量份以下、更优选3质量份以下。
聚合物成分中导入交联结构的情况下，为了使交联反应有效地进行，可以使用交联催化剂。作为交联催化剂，例如可以举出二月桂酸二丁基锡、钛酸四正丁酯、钛酸四异丙酯、乙酰丙酮铁和丁基氧化锡，优选使用二月桂酸二丁基锡。交联催化剂的用量相对于聚合物成分100质量份例如为0.0001质量份以上，另外，为1质量份以下。
使用交联催化剂的情况下，可以在粘合性组合物中配混能从粘合性组合物事后去除的交联抑制剂。使用二月桂酸二丁基锡作为交联催化剂的情况下，作为交联抑制剂，优选使用乙酰丙酮。该情况下，粘合性组合物中，乙酰丙酮配位于二月桂酸二丁基锡，对聚合物成分的交联剂的交联反应被抑制。粘合片S的后述制造过程中，在剥离薄膜上涂布粘合性组合物形成涂膜后，通过期望的时间点时的加热，使乙酰丙酮挥发，可以从涂膜去除。由此，可以使交联剂的交联反应进行。
交联抑制剂的配混量相对于交联催化剂100质量份，例如为100质量份以上、优选1000质量份以上。另外，同一配混量例如为5000质量份以下。
着色剂具有对于第1相的相溶性、且不具有对于第2相的相溶性。着色剂优选为通过与酸的反应而显色的化合物(显色性化合物)。着色剂为显色性化合物的情况下，粘合性组合物还含有光产酸剂。
作为显色性化合物，例如可以举出无色色素、三芳基甲烷色素、二苯基甲烷色素、荧烷色素、螺环吡喃色素、和罗丹明色素。显色性化合物可以单独使用，也可以并用两种以上。
作为无色色素，例如可以举出2’-苯胺基-6’-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3’-甲基螺环[四氯苯酞-3,9’-[9H]氧杂蒽]、3-二丁基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二丙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二甲基氨基-6-甲基-7-苯胺基荧烷、3-二乙基氨基-6-甲基-7-二甲代苯氨基荧烷和3-(4-二乙基氨基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮杂苯酞。
作为三芳基甲烷色素，例如可以举出p,p’,p”-三(二甲基氨基)三苯基甲烷。作为二苯基甲烷色素，例如可以举出4,4-双-二甲基氨基苯基二苯甲基苄醚。作为荧烷色素，例如可以举出3-二乙基氨基-6-甲基-7-氯荧烷。作为螺环吡喃色素，例如可以举出3-甲基螺环二萘并吡喃。作为罗丹明色素，例如可以举出罗丹明-B-苯胺基内酰胺。
粘合剂层10中，从确保良好的着色性的观点出发，作为显色性化合物，优选使用无色色素，更优选使用2’-苯胺基-6’-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3’-甲基螺环[四氯苯酞-3,9’-[9H]氧杂蒽]。
相对于聚合物成分100质量份，显色性化合物的配混量优选0.5质量份以上、更优选1质量份以上。同一配混量优选10质量份以下、更优选7质量份以下。
光产酸剂通过照射活性能量射线作为外部刺激而产生酸。因此，粘合剂层10中受到了活性能量射线的照射的部分中，由光产酸剂产生酸，由于该酸而显色性化合物显色。从显色性化合物的良好的显色的观点出发，优选光产酸剂具有对于第1相的相溶性、且不具有对于第2相的相溶性。粘合剂层10中受到了活性能量射线的照射的部分根据显色性化合物的显色而着色为例如暗色。活性能量射线的种类根据光产酸剂的种类(具体而言，光产酸剂产生酸的活性能量射线的波长)而确定。作为活性能量射线，例如可以举出紫外线、可见光、红外线、X射线、α射线、β射线、和γ射线。从使用设备的多样性和操作容易性的观点出发，作为活性能量射线，优选可以举出紫外线。
作为光产酸剂，例如可以举出由紫外线照射产生酸的鎓化合物。鎓化合物例如以鎓阳离子与阴离子的鎓盐的形态提供。作为鎓阳离子，例如可以举出碘鎓和锍。作为阴离子，例如可以举出Cl-、Br-、I-、ZnCl3 -、HSO3 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -、CH3SO3 -、CF3SO3 -、C4F9HSO3 -、(C6F5)4B-、和(C4H9)4B-。光产酸剂可以单独使用，也可以并用两种以上。粘合性组合物优选包含锍和C4F9HSO3 -所形成的鎓盐(鎓化合物)作为光产酸剂。
相对于聚合物成分100质量份，产酸剂的配混量优选1质量份以上、更优选2质量份以上、进一步优选5质量份以上、特别优选6质量份以上。同一配混量优选20质量份以下、更优选15质量份以下、进一步优选12质量份以下。
另外，相对于显色性化合物100质量份，产酸剂的配混量例如为100质量份以上、优选200质量份以上、更优选300质量份以上、进一步优选330质量份以上。同一配混量优选1000质量份以下、更优选700质量份以下、进一步优选500质量份以下。
粘合性组合物根据需要可以含有其他成分。作为其他成分，例如可以举出硅烷偶联剂、增粘剂、增塑剂、软化剂、抗氧化剂、表面活性剂、和抗静电剂。
粘合片S例如可以如下制造：将上述粘合性组合物涂布于剥离薄膜(第1剥离薄膜)上形成涂膜后，使该涂膜干燥，从而可以制造(图1中，在用假想线表示的剥离薄膜L上配置有粘合片S)。
作为剥离薄膜(剥离衬垫)，例如可以举出具有挠性的塑料薄膜。作为该塑料薄膜，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯薄膜、聚乙烯薄膜、聚丙烯薄膜和聚酯薄膜。剥离薄膜的厚度例如为3μm以上，另外，例如为200μm以下。剥离薄膜的表面优选进行脱模处理。
作为粘合性组合物的涂布方法，例如可以举出辊涂、吻辊涂布、凹版涂布、逆辊涂布、辊刷、喷雾涂布、浸渍辊涂、棒涂、刮刀涂布、气刀涂布、幕涂、唇涂和模涂。涂膜的干燥温度例如为50℃～200℃。干燥时间例如为5秒～20分钟。
粘合性组合物包含交联剂的情况下，与上述干燥同时或通过之后的熟化而交联反应进行。熟化条件根据交联剂的种类而适宜设定。熟化温度例如为20℃～160℃。熟化时间例如为1分钟～7天。
在熟化之前或之后，可以在第1剥离薄膜上的粘合剂层10上进一步层叠剥离薄膜(第2剥离薄膜)。第2剥离薄膜为实施了表面脱模处理的挠性的塑料薄膜，可以使用与关于第1剥离薄膜的上述者同样的薄膜。
如以上，可以制造由剥离薄膜被覆保护了粘合面的粘合片S。各剥离薄膜在使用粘合片S时根据需要从粘合片S上被剥离。
对于粘合剂层10的厚度，从确保对被粘物的充分的粘合性的观点出发，优选10μm以上、更优选15μm以上。从粘合片S的操作性的观点出发，粘合剂层10的厚度优选300μm以下、更优选200μm以下、进一步优选100μm以下、特别优选50μm以下。
粘合剂层10的雾度(对粘合剂层10施加外部刺激前的雾度)优选3％以下、更优选2％以下、更优选1％以下。这种构成适于检查使粘合片S贴合于被粘物后粘合片S与被粘物之间的异物和气泡的有无。粘合剂层10的雾度依据JIS K7136(2000年)、使用雾度计而测定。作为雾度计，例如可以举出日本电色工业株式会社制的“NDH2000”和村上色彩技术研究所社制的“HM-150型”。
粘合剂层10的波长400～700nm下的平均透射率(对粘合剂层10施加外部刺激前的平均透射率)优选80％以上、更优选85％以上、进一步优选90％以上。这种构成适于检查使粘合片S贴合于被粘物后粘合片S与被粘物之间的异物和气泡的有无。
对于粘合片S，经过对玻璃板的贴合后、23℃、剥离角度180°和剥离速度(拉伸速度)300mm/分钟的剥离条件下的剥离试验中对该不锈钢板示出的粘合力例如为1N/25mm以上，另外，例如为50N/25mm以下。
粘合片S中，通过对粘合剂层10以线状赋予外部刺激从而形成于该粘合剂层10内的变色区域的第1变色宽度W1、和对该粘合剂层10进一步以85℃进行120小时加热处理后的变色区域的第2变色宽度W2满足下述式(1)。
0.5≤W2/W1≤1.6···(1)
这种构成适于抑制形成于粘合剂层10的变色部分的劣化(渗出、褪色、色调的不均匀化等)，因此，有助于变色部分所承担的功能特性的维持。从该观点出发，W2相对于W1的比例优选0.65以上、更优选0.90以上，另外，优选1.2以下。
通过对粘合剂层10以线状赋予外部刺激从而形成于该粘合剂层10内的变色区域的第1变色宽度W1、和对该粘合剂层10进一步以65℃和相对湿度90％进行120小时加热处理后的变色区域的第3变色宽度W3满足下述式(2)。
0.5≤W3/W1≤1.6···(2)
这种构成适于抑制形成于粘合剂层10的变色部分的劣化(渗出、褪色、色调的不均匀化等)，因此，有助于变色部分所承担的功能特性的维持。从该观点出发，W3相对于W1的比例优选0.65以上、更优选0.90以上，另外，优选1.2以下。
如图3所示，粘合片S可以为除粘合剂层10之外还具备基材20的带基材的单面粘合片。该情况下，粘合片S具体而言具备粘合剂层10和配置于其厚度方向的一侧的基材20。优选基材20与粘合剂层10的厚度方向的一面接触。
基材20是作为透明的支撑体发挥功能的元件。基材20例如是具有挠性的塑料薄膜。作为塑料薄膜的构成材料，例如可以举出聚烯烃、聚酯、聚酰胺、聚酰亚胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纤维素、聚苯乙烯和聚碳酸酯。作为聚烯烃，例如可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯/丙烯共聚物、乙烯/1-丁烯共聚物、乙烯/乙酸乙烯酯共聚物、乙烯/丙烯酸乙酯共聚物和乙烯/乙烯醇共聚物。作为聚酯，例如可以举出聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯。作为聚酰胺，例如可以举出聚酰胺6、聚酰胺6,6和部分芳香族聚酰胺。基材20中，从兼顾其透明性与机械强度的观点出发，基材20的塑料材料优选聚酯、更优选聚对苯二甲酸乙二醇酯。
基材20具有透明性。基材20的雾度优选3％以下、更优选2％以下、进一步优选1％以下。基材20的雾度可以依据JIS K7136(2000年)、使用雾度计而测定。
基材20中的粘合剂层10侧的表面可以实施用于提高与粘合剂层10的密合性的物理处理、化学处理、或底涂处理。作为物理处理，例如可以举出电晕处理和等离子体处理。作为化学处理，例如可以举出酸处理和碱处理。
从确保用于基材20作为支撑体发挥功能的强度的观点出发，基材20的厚度优选5μm以上、更优选10μm以上、更优选20μm以上。另外，从粘合片S中实现适度的挠性的观点出发，基材20的厚度优选200μm以下、更优选150μm以下、进一步优选100μm以下。
图3所示的粘合片S例如使用基材20代替第1剥离薄膜，除此之外，根据与上述粘合片制造方法同样的方法可以制造。
图4A～图4D示出粘合片S的使用方法的一例。本方法包括：准备工序、接合工序、接合工序和变色部分形成工序。
首先，准备工序中，如图4A所示，准备粘合片S、第1构件31和第2构件32。第1构件31例如为有机EL面板等显示器面板。第1构件31可以为其他电子器件和光学器件。
第2构件32例如为透明基材。作为透明基材，可以举出透明塑料基材和透明玻璃基材。
接着，接合工序中，如图4B所示，借助粘合片S将第1构件31和第2构件32接合。由此，得到层叠体Z。层叠体Z中，粘合片S以与第1构件31的厚度方向一个面接触的方式进行配置，第2构件32以与该粘合片S的厚度方向一个面接触的方式进行配置。
接合工序后，根据需要检查构件31、32与粘合片S之间的异物和气泡的有无。
接着，变色部分形成工序中，如图4C所示，对层叠体Z中的粘合剂层10施加外部刺激，粘合剂层10中形成变色部分11。具体而言，从透明的第2构件32一侧，隔着用于掩蔽粘合剂层10中的规定区域的掩模图案(省略图示)，对粘合剂层10照射作为外部刺激的活性能量射线。由此，使粘合剂层10中的未被该掩模图案掩蔽的部分变色。
作为本工序中的活性能量射线照射用的光源，例如可以举出紫外线LED灯、高压汞灯和金属卤化物灯。另外，本工序的活性能量射线照射中，可以根据需要使用用于截止自光源发射的活性能量射线中的一部分的波长区域的波长截止滤光镜。
本工序中，在粘合剂层10中受到了活性能量射线照射的部分，由光产酸剂产生酸，通过与该酸的反应而显色性化合物显色。由此，在粘合剂层10形成变色部分11。
例如如以上，构件间的接合中可以使用粘合片S。第1构件31为有机EL面板等显示器面板的情况下，以对应于该面板所具备的像素面板上形成的金属布线(即，对面)图案形状设置变色部分11，从而可以抑制该金属布线中的外光反射。
粘合片S的粘合剂层10如上述含有通过外部刺激而能显色的着色剂。因此，使粘合片S贴合于被粘物(本实施方式中为构件31、32)后，通过对粘合剂层10中的变色预定部分赋予外部刺激，从而可以使粘合剂层10局部地变色。贴合于被粘物后在粘合剂层10中可以形成变色部分11的粘合片S中，在贴合后且形成粘合剂层10的变色部分11前，可以检查粘合片S与被粘物之间的异物和气泡的有无。
另外，粘合片S的粘合剂层10如上述包含具有含有第1相和第2相的微相分离结构的聚合物成分，作为着色剂的显色性化合物具有对于第1相的相溶性、且不具有对于第2相的相溶性。
此外，粘合片10中，如上述，粘合剂层10中的聚合物成分包含在分子内具有形成第1相的第1链段和形成第2相的第2链段的聚合物，第1链段的玻璃化转变温度为10℃以上。这种构成适于抑制粘合剂层10的形成第1相的第1链段的热运动性、使第1相稳定化，因此，适于抑制对于第1相具有相溶性的着色剂的热扩散。这种粘合片S在粘合剂层10中形成变色部分后(即，通过外部刺激而显色性化合物显色后)，显色性化合物容易停留在第1相的区域，因此，适于抑制粘合剂层10内的显色性化合物的移动(扩散等)。通过抑制显色性化合物的移动，从而变色部分的劣化(渗出、褪色、色调的不均匀化等)被抑制。
进一步此外，粘合片10中，如上述，聚合物成分的第2链段的第2玻璃化转变温度低于第1链段的第1玻璃化转变温度，且第1玻璃化转变温度为120℃以下。这种构成适于粘合剂层10中实现适度的柔软性、确保良好的粘合力。
如以上，粘合片S适于对被粘物贴合后能使粘合剂层10的至少一部分变色、抑制该粘合剂层10的变色部分的劣化。粘合剂层10中的变色部分的劣化的抑制有利于维持设计性、光遮蔽性、防反射性等变色部分所承担的功能特性。
实施例
关于本发明，以下示出实施例具体进行说明，但本发明不限定于实施例。另外，以下中记载的配混量(含量)、物性值、参数等具体数值可以替换为上述“具体实施方式”中记载的、与它们对应的配混量(含量)、物性值、参数等的上限(作为“以下”或“低于”定义的数值)或下限(作为“以上”或“超过”定义的数值)。
〔实施例1〕
〈聚合物成分的制备〉
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含苯乙烯95质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)5质量份、作为RAFT剂的三硫代碳酸＝双{4-[乙基-(2-乙酰氧基乙基)氨基甲酰基]苄基}酯1.45质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.12质量份、和作为溶剂的苯甲醚36质量份的混合物以130℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到苯乙烯与4HBA的共聚物(苯乙烯·4HBA共聚物)。该共聚物的重均分子量(Mw)为2.6万。
接着，在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)70质量份、上述苯乙烯·4HBA共聚物30质量份(固体成分换算量)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.04质量份和作为溶剂的乙酸乙酯57质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸嵌段聚合物(聚合物P1)的第1聚合物溶液。该第1聚合物溶液中的聚合物P1的重均分子量(Mw)为8.6万。另外，聚合物P1为具有作为硬链段(第1链段)的苯乙烯·4HBA共聚物链段(第1聚合物链段)和作为软链段(第2链段)的2EHA链段(第2聚合物链段)的丙烯酸嵌段聚合物。
〈粘合性组合物的制备〉
在含有聚合物P1的第1聚合物溶液中，相对于100质量份聚合物P1(聚合物成分)，加入作为交联剂的异氰酸酯交联剂(商品名“Takenate D110N”，二甲苯二异氰酸酯的三羟甲基丙烷加合物的75％乙酸乙酯溶液，三井化学社制)0.25质量份(固体成分换算量)、作为交联催化剂的二月桂酸二丁基锡(商品名“OL-1”，1质量％乙酸乙酯溶液，TOKYO FINECHEMICAL CO.,LTD.制)0.01质量份(固体成分换算量)、作为交联抑制剂(对于交联催化剂的配体)的乙酰丙酮3质量份、作为显色性化合物的无色色素(商品名“S-205”，2’-苯胺基-6’-(N-乙基-N-异戊基氨基)-3’-甲基螺环[四氯苯酞-3,9’-[9H]氧杂蒽]，山田化学工业株式会社制)2质量份和光产酸剂(商品名“SP-056”，锍与C4F9HSO3 -的鎓盐，株式会社ADEKA制)7质量份并混合，制备粘合性组合物。
〈粘合剂层的形成〉
在单面经脱模处理的厚度38μm的基材薄膜(商品名“MRF#38”，聚酯薄膜，三菱树脂株式会社制)的脱模处理面上涂布粘合性组合物，形成涂膜。接着，使该涂膜通过132℃、3分钟的加热进行干燥。由此，在基材薄膜上形成厚度25μm的粘合剂层。接着，使单面经脱模处理的厚度38μm的剥离薄膜(商品名“MRE#38”，聚酯薄膜，三菱树脂株式会社制)的脱模处理面贴合在基材薄膜上的粘合剂层。之后，以60℃进行熟化处理24小时，使粘合剂层中的交联反应进行。如以上，制作实施例1的粘合片。对于实施例1的粘合片中的聚合物成分和粘合剂层的组成，将单位作为质量份，示于表1(对于后述的实施例和比较例也同样)。
〔实施例2〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)75质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)的大分子单体(商品名“AA-6”，东亚合成株式会社制)20质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)5质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2质量份、和作为溶剂的乙酸乙酯80质量份和甲乙酮50质量份的混合物以60℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸接枝聚合物(聚合物P2)的第2聚合物溶液。该第2聚合物溶液中的聚合物P2的重均分子量(Mw)为35万。另外，聚合物P2为具有作为包含2EHA作为主成分的软链段(第2链段)的聚合物主链和作为包含MMA作为主成分的硬链段(第1链段)的聚合物侧链的丙烯酸接枝聚合物。然后，粘合性组合物的制备中使用第2聚合物溶液代替上述第1聚合物溶液，除此之外，与实施例1的粘合片同样地操作制作实施例2的粘合片。
〔实施例3〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)95质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)5质量份、作为RAFT剂的三硫代碳酸＝双{4-[乙基-(2-乙酰氧基乙基)氨基甲酰基]苄基}酯1.45质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.061质量份和作为溶剂的乙酸乙酯67质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到CTFA与4HBA的共聚物(CTFA·4HBA共聚物)。该共聚物的重均分子量(Mw)为2.9万。
接着，在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)70质量份、上述CTFA·4HBA共聚物30质量份(固体成分换算量)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.033质量份和作为溶剂的乙酸乙酯100质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸嵌段聚合物(聚合物P3)的第3聚合物溶液。该第3聚合物溶液中的聚合物P3的重均分子量(Mw)为9.4万。另外，聚合物P3为具有作为硬链段(第1链段)的CTFA·4HBA共聚物链段(第1聚合物链段)和作为软链段(第2链段)的2EHA链段(第2聚合物链段)的丙烯酸嵌段聚合物。
然后，粘合性组合物的制备中使用第3聚合物溶液代替上述第1聚合物溶液，除此之外，与实施例1的粘合片同样地操作制作实施例3的粘合片。
〔实施例4〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)47.5质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)47.5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)5质量份、作为RAFT剂的三硫代碳酸＝双{4-[乙基-(2-乙酰氧基乙基)氨基甲酰基]苄基}酯0.77质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.073质量份和作为溶剂的乙酸乙酯67质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到CTFA与IBXA与4HBA的共聚物(CTFA·IBXA·4HBA共聚物)。该共聚物的重均分子量(Mw)为5.9万。
接着，在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)70质量份、上述CTFA·IBXA·4HBA共聚物30质量份(固体成分换算量)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.029质量份和作为溶剂的乙酸乙酯100质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸嵌段聚合物(聚合物P4)的第4聚合物溶液。该第4聚合物溶液中的聚合物P4的重均分子量(Mw)为16.5万。另外，聚合物P4为具有作为硬链段(第1链段)的CTFA·IBXA·4HBA共聚物链段(第1聚合物链段)和作为软链段(第2链段)的2EHA链段(第2聚合物链段)的丙烯酸嵌段聚合物。
然后，粘合性组合物的制备中使用第4聚合物溶液代替上述第1聚合物溶液，除此之外，与实施例1的粘合片同样地操作制作实施例4的粘合片。
〔实施例5〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)27.5质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)67.5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)5质量份、作为RAFT剂的三硫代碳酸＝双{4-[乙基-(2-乙酰氧基乙基)氨基甲酰基]苄基}酯0.76质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.073质量份和作为溶剂的乙酸乙酯67质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到CTFA与IBXA与4HBA的共聚物(CTFA·IBXA·4HBA共聚物)。该共聚物的重均分子量(Mw)为6.3万。
接着，在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)70质量份、上述CTFA·IBXA·4HBA共聚物30质量份(固体成分换算量)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.029质量份和作为溶剂的乙酸乙酯100质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸嵌段聚合物(聚合物P5)的第5聚合物溶液。该第5聚合物溶液中的聚合物P5的重均分子量(Mw)为16.4万。另外，聚合物P5为具有作为硬链段(第1链段)的CTFA·IBXA·4HBA共聚物链段(第1聚合物链段)和作为软链段(第2链段)的2EHA链段(第2聚合物链段)的丙烯酸嵌段聚合物。
然后，粘合性组合物的制备中使用第5聚合物溶液代替第1聚合物溶液，除此之外，与实施例1的粘合片同样地操作制作实施例5的粘合片。
〔实施例6〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸异冰片酯(IBXA)47.5质量份、丙烯酸甲酯(MA)47.5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)5质量份、作为RAFT剂的三硫代碳酸＝双{4-[乙基-(2-乙酰氧基乙基)氨基甲酰基]苄基}酯0.50质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.019质量份和作为溶剂的乙酸乙酯67质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到IBXA与MA与4HBA的共聚物(IBXA·MA·4HBA共聚物)。该共聚物的重均分子量(Mw)为9.8万。
接着，在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)70质量份、上述IBXA·MA·4HBA共聚物30质量份(固体成分换算量)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.069质量份和作为溶剂的乙酸乙酯100质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸嵌段聚合物(聚合物P6)的第6聚合物溶液。该第6聚合物溶液中的聚合物P6的重均分子量(Mw)为16.5万。另外，聚合物P6为具有作为硬链段(第1链段)的IBXA·MA·4HBA共聚物链段(第1聚合物链段)和作为软链段(第2链段)的2EHA链段(第2聚合物链段)的丙烯酸嵌段聚合物。
然后，粘合性组合物的制备中使用第6聚合物溶液代替上述第1聚合物溶液，除此之外，与实施例1的粘合片同样地操作制作实施例6的粘合片。
〔实施例7〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含4-丙烯酰基吗啉(ACMO)48.5质量份、丙烯酸异冰片酯(IBXA)48.5质量份、丙烯酸(AA)3质量份、作为RAFT剂的三硫代碳酸＝双{4-[乙基-(2-乙酰氧基乙基)氨基甲酰基]苄基}酯1.41质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.13质量份和作为溶剂的乙酸乙酯63质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到ACMO与IBXA与AA的共聚物(ACMO·IBXA·AA共聚物)。该共聚物的重均分子量(Mw)为3.6万。
接着，在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)70质量份、上述ACMO·IBXA·AA共聚物30质量份(固体成分换算量)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.19质量份和作为溶剂的乙酸乙酯67质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸嵌段聚合物(聚合物P7)的第7聚合物溶液。该第7聚合物溶液中的聚合物P7的重均分子量(Mw)为9.9万。另外，聚合物P7为具有作为硬链段(第1链段)的ACMO·IBXA·AA共聚物链段(第1聚合物链段)和作为软链段(第2链段)的2EHA链段(第2聚合物链段)的丙烯酸嵌段聚合物。
然后，粘合性组合物的制备中使用第7聚合物溶液代替第1聚合物溶液，除此之外，与实施例1的粘合片同样地操作制作实施例7的粘合片。
〔比较例1〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)63质量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9质量份、丙烯酸2-羟基乙酯(HEA)13质量份、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)15质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮二异丁腈(AIBN)0.2质量份和作为溶剂的乙酸乙酯233质量份的混合物以60℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸类聚合物(聚合物P8)的第8聚合物溶液。该第8聚合物溶液中的聚合物P8的重均分子量(Mw)为120万。另外，聚合物P8为无规共聚物。然后，粘合性组合物的制备中使用第8聚合物溶液代替上述第1聚合物溶液，除此之外，与实施例1的粘合片同样地操作制作比较例1的粘合片。
〔比较例2〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)100质量份、作为RAFT剂的三硫代碳酸＝双{4-[乙基-(2-乙酰氧基乙基)氨基甲酰基]苄基}酯1.41质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.13质量份和作为溶剂的乙酸乙酯100质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到PEA聚合物。该聚合物的重均分子量(Mw)为4.2万。
接着，在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)66.5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)3.5质量份、上述PEA聚合物30质量份(固体成分换算量)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.17质量份和作为溶剂的乙酸乙酯67质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸嵌段聚合物(聚合物P9)的第9聚合物溶液。该第9聚合物溶液中的聚合物P9的重均分子量(Mw)为29.5万。另外，聚合物P9为具有作为硬链段(第1链段)的PEA聚合物链段(第1聚合物链段)和作为软链段(第2链段)的2EHA·4HBA共聚物链段(第2聚合物链段)的丙烯酸嵌段聚合物。
然后，粘合性组合物的制备中使用第9聚合物溶液代替上述第1聚合物溶液，除此之外，与实施例1的粘合片同样地操作制作比较例2的粘合片。
〔比较例3〕
在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，包含丙烯酸甲酯(MA)100质量份、作为RAFT剂的三硫代碳酸＝双{4-[乙基-(2-乙酰氧基乙基)氨基甲酰基]苄基}酯1.41质量份、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.13质量份和作为溶剂的乙酸乙酯100质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到MA聚合物。该聚合物的重均分子量(Mw)为4.4万。
接着，在具备搅拌机、温度计、回流冷凝器和氮气导入管的反应容器内，将包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)66.5质量份、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)3.5质量份、上述MA聚合物30质量份(固体成分换算量)、作为聚合引发剂的2,2’-偶氮双(异丁酸)二甲酯0.15质量份和作为溶剂的乙酸乙酯100质量份的混合物以75℃、在氮气气氛下搅拌7小时(聚合反应)。由此，得到含有丙烯酸嵌段聚合物(聚合物P10)的第10聚合物溶液。该第10聚合物溶液中的聚合物P10的重均分子量(Mw)为18.0万。另外，聚合物P10为具有作为硬链段(第1链段)的MA聚合物链段(第1聚合物链段)和作为软链段(第2链段)的2EHA·4HBA链段(第2聚合物链段)的丙烯酸嵌段聚合物。
然后，粘合性组合物的制备中使用第10聚合物溶液代替上述第1聚合物溶液，除此之外，与实施例1的粘合片同样地操作制作比较例3的粘合片。
〈微相分离结构的有无〉
对于实施例1～7和比较例1～3的各粘合片的粘合剂层，如下确认微相分离结构的有无。首先，制作基于透射型电子显微镜(TEM)的观察用的样品。具体而言，染色粘合剂层后急速冷冻，使用超薄切片机(Leica制)从该粘合剂层切出薄片。然后，对于该薄片，使用透射型电子显微镜(商品名“HT7820”，Hitachi High-Tech Corporation制)实施观察和拍摄。接着，由图像解析软解析得到的TEM图像并二值化。
实施例1的粘合片的粘合剂层中，如图5所示，可以确认到微相分离结构。该粘合剂层的微相分离结构为图2A所示的球形结构。具体而言，该粘合剂层中，作为硬链段(第1链段)的苯乙烯·4HBA共聚物链段所形成的分散相分散于作为软链段(第2链段)的2EHA链段形成的基质(第2相)中。
实施例2的粘合片的粘合剂层中，如图6所示，可以确认到微相分离结构。该粘合剂层的微相分离结构为图2A所示的球形结构。具体而言，该粘合剂层中，作为包含作为主成分的MMA和4HBA的硬链段(第1链段)的聚合物侧链所形成的分散相分散于作为包含作为主成分的2EHA和4HBA的软链段(第2链段)的聚合物主链形成的基质(第2相)中。
实施例4的粘合片的粘合剂层中，如图7所示，可以确认到微相分离结构。推测该粘合剂层的微相分离结构为图2B所示的机筒结构。具体而言，该粘合剂层中，作为硬链段(第1链段)的CTFA·IBXA·4HBA共聚物链段所形成的分散相分散于作为软链段(第2链段)的2EHA链段形成的基质(第2相)中。
实施例5的粘合片的粘合剂层中，如图8所示，可以确认到微相分离结构。推测该粘合剂层的微相分离结构为图2B所示的机筒结构。具体而言，该粘合剂层中，作为硬链段(第1链段)的CTFA·IBXA·4HBA共聚物链段所形成的分散相分散于作为软链段(第2链段)的2EHA链段形成的基质(第2相)中。
比较例1的粘合剂层中，如图9所示，无法确认微相分离结构。
比较例2的粘合片的粘合剂层中，可以确认到微相分离结构。该粘合剂层的微相分离结构为图2A所示的球形结构。具体而言，该粘合剂层中，作为硬链段(第1链段)的苯乙烯链段所形成的分散相分散于作为软链段(第2链段)的异戊二烯嵌段形成的基质(第2相)中。
比较例3的粘合片的粘合剂层中，如图10所示，可以确认到微相分离结构。该粘合剂层的微相分离结构为图2B所示的机筒结构。具体而言，该粘合剂层中，作为硬链段(第1链段)的苯乙烯链段所形成的分散相分散于作为软链段(第2链段)的异戊二烯嵌段形成的基质(第2相)中。
〈链段的玻璃化转变温度〉
根据上述Fox式求出实施例1～7和比较例2、3的各粘合片的粘合剂层中的硬链段(第1链段)的玻璃化转变温度(第1玻璃化转变温度)。将其值示于表1。另一方面，已知实施例1～7和比较例2、3的各粘合片的粘合剂层中的软链段(由2EHA形成的第2链段)的玻璃化转变温度(第2玻璃化转变温度)为-70℃。任意粘合剂层中，第2玻璃化转变温度(-50℃)均低于第1玻璃化转变温度。另外，第1玻璃化转变温度与第2玻璃化转变温度之差为：160.6℃(实施例1)、175℃(实施例2)、93.3℃(实施例3)、122.2℃(实施例4)、136.1℃(实施例5)、111.5℃(实施例6)、189.1℃(实施例7)、70.7℃(比较例2)、和73.2℃(比较例3)。
〈相溶性判定试验〉
对于实施例1～7和比较例1～3中使用的显色性化合物和光产酸剂，分别考察了与各种单体或聚合物溶液的相溶性。
具体而言，首先，作为单体溶液，准备苯乙烯、丙烯酸4-羟基丁酯(4HBA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸(AA)、N-乙烯基-2-吡咯烷酮(NVP)、丙烯酸2-甲氧基乙酯(2MEA)、丙烯酸甲酯(MA)、丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)、环状三羟甲基丙烷甲缩醛丙烯酸酯(CTFA)、丙烯酸异冰片酯(IBXA)、4-丙烯酰基吗啉(ACMO)、丙烯酸苯氧基乙酯(PEA)、丙烯酸月桂酯(丙烯酸十二烷酯)、丙烯酸硬脂酯(丙烯酸十八烷酯)的各溶液。作为单体溶液，还准备苯乙烯95质量％与4HBA5质量％的混合溶液。
接着，在50mL的螺口管内，将包含单体溶液7.8g和化合物C(显色性化合物或光产酸剂)0.2g的混合物(化合物C的比例为2.5质量％)搅拌(第1搅拌)。搅拌中使用磁力搅拌器。搅拌中，温度设为25℃，搅拌器的转速设为500rpm，搅拌时间设为5分钟。搅拌后，以目视确认通过这种搅拌而化合物C是否溶解于单体溶液而不产生浑浊或沉淀。显色性化合物和光产酸剂分别对苯乙烯、4HBA、MMA、AA、NVP、2MEA、CTFA、IBXA、ACMO、PEA、和MA的各溶液、以及苯乙烯95质量％与4HBA5质量％的混合溶液溶解而不产生浑浊或沉淀(化合物C示出相溶性)。另一方面，显色性化合物和光产酸剂分别对2EHA、丙烯酸月桂酯、和丙烯酸硬脂酯的各溶液产生了浑浊或沉淀(化合物C不示出相溶性)。
另一方面，作为聚合物溶液，准备聚异戊二烯溶液(异戊二烯的挥发性过高，因此，无法准备异戊二烯的单体溶液)。接着，在50mL的螺口管内，将包含聚合物溶液7.8g和化合物C(显色性化合物或光产酸剂)0.2g的混合物(化合物C的比例为2.5质量％)搅拌(第2搅拌)。第2搅拌的条件与上述第1搅拌的条件相同。通过第2搅拌后的观察确认了显色性化合物和光产酸剂分别对聚合物溶液产生了浑浊或沉淀(化合物C不示出相溶性)。
然后，化合物C为含有与上述示出相溶性的单体溶液(在25℃下无法准备单体溶液时，为由该单体形成的聚合物的溶液)相同的单体组成80质量％以上的链段形成于基于具有该链段的聚合物成分的微相分离结构内的相，而判定化合物C具有相溶性。另外，化合物C为含有与上述不示出相溶性的单体溶液(在25℃下无法准备单体溶液时，由该单体形成的聚合物的溶液)相同的单体组成80质量％以上的链段形成于基于具有该链段的聚合物成分的微相分离结构内的相，而判定化合物C不具有相溶性。具体而言，如以下所述。
实施例1～7和比较例1～3中使用的显色性化合物和光产酸剂分别对包含苯乙烯95质量％和4HBA5质量％的硬链段(HS)在微相分离结构内形成的相(实施例1中的第1相)具有相溶性。实施例1中的HS中，化合物C的示出相溶性的单体(苯乙烯、4HBA)的比例为80质量％以上。
实施例1～7和比较例1～3中使用的显色性化合物和光产酸剂分别对含有MMA作为主成分的HS在微相分离结构内形成的相(实施例2中的第1相)具有相溶性。实施例2中的HS中，化合物C的示出相溶性的单体(MMA、4HBA)的比例为80质量％以上。
实施例1～7和比较例1～3中使用的显色性化合物和光产酸剂分别对包含CTFA和4HBA的HS在微相分离结构内形成的相(实施例3中的第1相)具有相溶性。实施例3中的HS中，化合物C的示出相溶性的单体(CTFA、4HBA)的比例为80质量％以上。
实施例1～7和比较例1～3中使用的显色性化合物和光产酸剂分别对包含CTFA、IBXA和4HBA的HS在微相分离结构内形成的相(实施例4、5中的第1相)具有相溶性。实施例4、5中的HS中，化合物C的示出相溶性的单体(CTFA、IBXA、4HBA)的比例为80质量％以上。
实施例1～7和比较例1～3中使用的显色性化合物和光产酸剂分别对包含CTFA、MA和4HBA的HS在微相分离结构内形成的相(实施例6中的第1相)具有相溶性。实施例6中的HS中，化合物C的示出相溶性的单体(CTFA、MA、4HBA)的比例为80质量％以上。
实施例1～7和比较例1～3中使用的显色性化合物和光产酸剂分别对包含ACMO、IBXA和AA的HS在微相分离结构内形成的相(实施例7中的第1相)具有相溶性。实施例7中的HS中，化合物C的示出相溶性的单体(ACMO、IBXA、AA)的比例为80质量％以上。
实施例1～7和比较例1～3中使用的显色性化合物和光产酸剂分别对含有2EHA作为主成分的软链段(SS)在微相分离结构内形成的相(实施例1～7和比较例2、3中的第2相)不具有相溶性。实施例1～7和比较例2、3中的SS中，化合物C的不示出相溶性的单体(2EHA)的比例为80质量％以上。
实施例1～7和比较例1～3中使用的显色性化合物和光产酸剂分别对含有异戊二烯作为主成分的软链段(SS)在微相分离结构内形成的相不具有相溶性。
〈雾度〉
对于实施例1～7和比较例1～3的各粘合片的粘合剂层，如下考察了雾度。首先，制作雾度测定用的样品。具体而言，将剥离薄膜(MRE#38)从粘合片剥离后，使同一片(基材薄膜，粘合剂层)的粘合剂层侧贴合在Eagle玻璃(厚度0.55mm，松浪硝子株式会社制)，从Eagle玻璃上的粘合剂层剥离基材薄膜(MRF#38)。由此，制作雾度测定用的样品(第1测定用样品)。接着，使用雾度测定装置(商品名“HZ-1”，Suga试验机株式会社制)，测定样品中的粘合剂层的雾度(第1雾度测定)。本测定中，对测定用样品，以从该Eagle玻璃侧照射光的方式将测定用样品设置于装置内。另外，本测定中，仅对于Eagle玻璃，使用在相同条件下测得的测定结果作为基线。将如此得到的、粘合剂层的雾度(UV照射前)示于表1。
另一方面，对于实施例1～7和比较例1～3的各粘合片，如下考察了UV照射后中的雾度。
首先，制作与上述第1测定用样品同样的样品。接着，对该样品照射紫外线。具体而言，对于样品中的粘合片(粘合剂层)，在23℃和相对湿度50％的环境下，从Eagle玻璃侧隔着同一玻璃，照射紫外线(通过该UV照射，使粘合剂层中的无色色素与光产酸剂反应)。该UV照射中，使用Quarktec Technology Co.,Ltd.制的UV-LED照射装置(型号“QEL-350-RU6W-CW-MY”)中的波长365nm的UV-LED灯作为光源，将照射累积光量设为8000mJ/cm2(波长320～390nm的范围内的照射累积光量)。如以上，制作测定用样品(第2测定用样品)。
接着，对于第2测定用样品，使用雾度测定装置(商品名“HZ-1”，Suga试验机株式会社制)，测定样品中的粘合剂层的雾度(第2雾度测定)。对于具体的测定的方法和条件，第2雾度测定与上述第1雾度测定相同。将如此得到的、粘合剂层的雾度(UV照射后)示于表1。
〈耐久性试验〉
对于实施例1～7和比较例1～3的各粘合片的粘合剂层，如以下考察了形成的变色部分的变化的抑制的程度。
首先，对于每个实施例1～7和比较例1～3的粘合片，准备多张的粘合片。
接着，通过对粘合片的粘合剂层、隔着具有线状开口部的光掩模的紫外线照射，在粘合剂层形成线状的变色部分。光掩模由配置于粘合片中的基材薄膜侧表面的干膜光致抗蚀剂形成，该光掩模的开口部的线宽为200μm左右(开口部的线宽在每个光掩模中不同)。紫外线照射中，使用Quarktec Technology Co.,Ltd.制的UV-LED照射装置(型号“QEL-350-RU6W-CW-MY”)中的波长365nm的UV-LED灯作为光源，穿过光掩模和基材薄膜对粘合剂层照射紫外线，使照射累积光量为2000mJ/cm2(波长320～390nm的范围内的照射累积光量)。
接着，测定形成于粘合剂层的线状变色部分的线宽(初始线宽的测定)。具体而言，首先，利用数字显微镜(商品名“VHX-900”、KEYENCE公司制)观察形成于粘合剂层的线状变色部分，以50倍的倍率拍摄包含该变色部分的一部分和其附近的区域。接着，利用图像解析软件对拍摄到的图像进行二值化处理。接着，二值化处理后的图像中，测定线状变色部分的线宽(W1)。
接着，对粘合剂层中形成有线状变色部分的粘合片以85℃进行加热处理120小时(第1耐久性试验)。
接着，测定粘合片的粘合剂层中的线状变色部分的线宽。具体的测定方法与涉及初始线宽的测定的上述测定方法相同。将第1耐久性试验前的线状变色部分的线宽W1、第1耐久性试验后的线状变色部分的线宽W2、从线宽W1至线宽W2的变化量(|W2-W1|)、和线宽W2相对于线宽W1的变化率(W2/W1)示于表1。另外，对于变色部分的变化的抑制的程度，将为0.90≤W2/W1≤1.2的情况评价为“优”、为0.65≤W2/W1<0.9或1.2<W2/W1≤1.6的情况评价为“良”、为0.50≤W2/W1<0.65或1.6<W2/W1≤2.0的情况评价为“可”、为W2/W1<0.50或2.0<W2/W1的情况评价为“不可”。将其评价结果也示于表1。
另一方面，对于实施例1～7和比较例1～3的各粘合片的粘合剂层，实施第2耐久性试验代替第1耐久性试验，除此之外，与上述方法同样地考察了形成的线状变色部分的渗出抑制的程度。第2耐久性试验中，对在粘合剂层中形成有线状变色部分的粘合片在65℃和相对湿度90％下进行加热处理120小时。将第2耐久性试验前的线状变色部分的线宽W1、第2耐久性试验后的线状变色部分的线宽W3、从线宽W1至线宽W3的变化量(|W3-W1|)、和线宽W3相对于线宽W1的变化率(W3/W1)示于表1。另外，对于变色部分的变化的抑制的程度，将为0.90≤W3/W1≤1.2的情况评价为“优”、为0.65≤W3/W1<0.9或1.2<W3/W1≤1.6的情况评价为“良”、为0.50≤W3/W1<0.65或1.6<W3/W1≤2.0的情况评价为“可”、满足W3/W1<0.50或2.0<W3/W1的情况评价为“不可”。将其评价结果也示于表1。
对于第1耐久性试验后的线状变色部分的线宽的变化量(|W2-W1|)和变化率(W2/W1)，实施例1～7的各粘合片中，小于比较例1～3的各粘合片。实施例1～7的各粘合片中，W1和W2满足0.5≤W2/W1≤1.6。对于第2耐久性试验后的线状变色部分的线宽的变化量(|W3-W1|)和变化率(W3/W1)，实施例1～7的各粘合片中，也小于比较例1～3的各粘合片。实施例1～7的各粘合片中，W1和W3满足0.5≤W3/W1≤1.6。即，实施例1～7的各粘合片中，与比较例1～3的各粘合片相比，粘合剂层的变色部分的变化(劣化)被抑制。
[表1]
[表2]
上述实施方式是本发明的示例，不由该实施方式限定性解释本发明。对于该技术领域的技术人员而言显而易见的本发明的变形例包含于所附权利要求书中。
产业上的可利用性
本发明的可变色粘合片例如用于显示器面板的制造过程中显示器面板的层叠结构中所含的元件彼此的贴合。
附图标记说明
S 粘合片(可变色粘合片)
10 粘合剂层
11 变色部分
20 基材
31 第1构件
32 第2构件

Claims (10)

1.一种可变色粘合片，其具备能变色的粘合剂层，
所述粘合剂层包含：形成包含第1相和第2相的微相分离结构的聚合物成分、和通过外部刺激而能显色的着色剂，
所述着色剂具有对于所述第1相的相溶性、且不具有对于所述第2相的相溶性，
所述聚合物成分包含在分子内具有形成所述第1相的第1链段和形成所述第2相的第2链段的聚合物，
所述第1链段具有10℃以上且120℃以下的第1玻璃化转变温度，所述第2链段具有低于所述第1玻璃化转变温度的第2玻璃化转变温度。
2.根据权利要求1所述的可变色粘合片，其中，所述第2玻璃化转变温度为50℃以下。
3.根据权利要求1所述的可变色粘合片，其中，所述第1玻璃化转变温度与所述第2玻璃化转变温度之差为40℃以上且200℃以下。
4.根据权利要求1所述的可变色粘合片，其中，所述聚合物为具有作为所述第1链段的第1聚合物链段和作为所述第2链段的第2聚合物链段的嵌段聚合物。
5.根据权利要求1所述的可变色粘合片，其中，所述聚合物为具有作为所述第2链段的聚合物主链和作为所述第1链段的聚合物侧链的接枝聚合物。
6.根据权利要求1所述的可变色粘合片，其中，所述聚合物成分中，所述第2相的质量比例大于所述第1相的质量比例。
7.根据权利要求1所述的可变色粘合片，其中，所述着色剂为通过与酸的反应而显色的化合物，
所述粘合剂层还含有光产酸剂。
8.根据权利要求7所述的可变色粘合片，其中，所述光产酸剂具有对于所述第1相的相溶性、且不具有对于所述第2相的相溶性。
9.根据权利要求1所述的可变色粘合片，其中，通过对所述粘合剂层以线状赋予所述外部刺激从而形成于该粘合剂层内的变色区域的第1变色宽度W1、和对该粘合剂层进一步以85℃进行120小时加热处理后的所述变色区域的第2变色宽度W2满足0.5≤W2/W1≤1.6。
10.根据权利要求1所述的可变色粘合片，其中，通过对所述粘合剂层以线状赋予所述外部刺激从而形成于该粘合剂层内的变色区域的第1变色宽度W1、和对该粘合剂层进一步以65℃和相对湿度90％进行120小时加热处理后的所述变色区域的第3变色宽度W3满足0.5≤W2/W1≤1.6。
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