TW202223036A - 可變色黏著片材 - Google Patents
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Abstract
本發明提供一種可變色黏著片材,其於向被黏著體貼合後能夠使黏著劑層局部變色,且適合抑制該黏著劑層之變色部分之滲出。
本發明之黏著片材S係具備能夠變色之黏著劑層10之可變色黏著片材。黏著劑層10含有能夠藉由第1外部刺激而顯色之著色劑、基礎聚合物、及聚合性化合物,並能夠藉由不同於第1外部刺激之第2外部刺激而硬化。
Description
本發明係關於一種可變色黏著片材。
有機EL(Electroluminescence,電致發光)面板等顯示面板具有包含像素面板及罩蓋構件等之積層構造。於此種顯示面板之製造過程中,為了將積層構造中所含之要素彼此貼合,例如使用透明之黏著片材。
又,作為顯示面板中之配置於像素面板之光出射側(圖像顯示側)之透明黏著片材,提出使用在該片材之特定部位預先形成有用以賦予設計性、遮蔽性、抗反射性等之著色部分的黏著片材。此種黏著片材例如記載於下述專利文獻1中。具體而言,於專利文獻1中記載有如下黏著片材,其具有含有碳黑顏料之著色部分。
[先前技術文獻]
[專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-203810號公報
[發明所欲解決之問題]
然而,於顯示面板之製造過程中,於使用預先形成有著色部分之黏著片材之情形時,於對被黏著體貼合該黏著片材後,無法適當地檢查於被黏著體與黏著片材之著色部分之間有無異物及氣泡。對顯示面板製造過程中之黏著片材之貼合要求可於該貼合後適當地檢查於被黏著體與黏著片材之間有無異物及氣泡。
另一方面,從確保設置於顯示面板用之透明黏著片材之著色部分的功能之觀點考慮,要求抑制著色部分中之著色成分經時地擴散(即,著色部分之滲出)。
本發明提供一種可變色黏著片材,其於向被黏著體貼合後能夠使黏著劑層局部變色,且適合抑制該黏著劑層之變色部分之滲出。
[解決問題之技術手段]
本發明[1]包含一種可變色黏著片材,其係具備能夠變色之黏著劑層者,且上述黏著劑層含有能夠藉由第1外部刺激而顯色之著色劑、基礎聚合物、及聚合性化合物,並能夠藉由不同於上述第1外部刺激之第2外部刺激而硬化。
本發明[2]包含如上述[1]中所記載之可變色黏著片材,其中上述黏著劑層進而含有光聚合起始劑。
本發明[3]包含如上述[1]或[2]中所記載之可變色黏著片材,其中上述著色劑係藉由與酸之反應而顯色之化合物,上述黏著劑層進而含有光酸產生劑。
本發明[4]包含如上述[1]中所記載之可變色黏著片材,其中上述著色劑係藉由與酸之反應而顯色之化合物,上述黏著劑層進而含有光酸產生劑及光聚合起始劑,且於波長300 nm以上且500 nm以下之範圍內具有上述光聚合起始劑之吸光度Y相對於上述光酸產生劑之吸光度X的比率為2以上之波長區域。
本發明[5]包含如上述[1]至[4]中任一項所記載之可變色黏著片材,其中上述黏著劑層中之上述聚合性化合物之含量相對於上述基礎聚合物100質量份,為5質量份以上且50質量份以下。
本發明[6]包含如上述[1]至[5]中任一項所記載之可變色黏著片材,其中上述黏著劑層具有10 μm以上且300 μm以下之厚度。
本發明[7]包含如上述[1]至[6]中任一項所記載之可變色黏著片材,其進而具備配置於上述黏著劑層之厚度方向一側之基材。
[發明之效果]
關於本發明之可變色黏著片材,如上所述,黏著劑層含有能夠藉由第1外部刺激而顯色之著色劑。因此,於將可變色黏著片材貼合於被黏著體後,藉由對黏著劑層中之變色預定部分施加第1外部刺激,可使該黏著劑層局部變色。關於此種可變色黏著片材,可於貼合後且形成黏著劑層之變色部分前,檢查於該片材與被黏著體之間有無異物及氣泡。
又,關於可變色黏著片材,如上所述,黏著劑層含有基礎聚合物、及聚合性化合物,並能夠藉由不同於第1外部刺激之第2外部刺激而硬化。此種可變色黏著片材適合在貼合時確保適合對於被黏著體之貼合之黏著劑層之柔軟度(低彈性模數性),並且於貼合後將於黏著劑層中包含變色預定部分或變色部分之區域(例如整個黏著劑層)高彈性模數化。黏著劑層之此種高彈性模數化適合抑制著色劑於黏著劑層中擴散,因此適合在形成有變色部分之黏著劑層中抑制該變色部分之滲出。
如圖1所示,作為本發明之可變色黏著片材之一實施方式之黏著片材S具備黏著劑層10。黏著片材S具有特定厚度之片材形狀,且向與厚度方向正交之方向(面方向)延伸。黏著片材S例如可用作有機EL面板等顯示面板(具有包含像素面板及罩蓋構件等之積層構造)中之配置於像素面板之圖像顯示側的透明黏著片材。
黏著劑層10係由黏著性組合物所形成,且具有透明性(可見光透過性)之感壓接著劑層。黏著性組合物含有基礎聚合物、聚合性化合物、能夠藉由第1外部刺激而顯色之著色劑、及本實施方式中進一步之光聚合起始劑。黏著劑層10中,受到下述第1外部刺激後之部分能夠變色。即,黏著劑層10之受到第1外部刺激後之部分之透明性事後能夠降低。又,黏著劑層10能夠藉由不同於第1外部刺激之下述第2外部刺激而硬化。
基礎聚合物係用以於黏著劑層10中表現黏著性之黏著成分。基礎聚合物於室溫範圍內顯示橡膠彈性。作為基礎聚合物,例如可例舉:丙烯酸系聚合物、橡膠聚合物、聚酯聚合物、胺基甲酸酯聚合物、聚醚聚合物、聚矽氧聚合物、聚醯胺聚合物、及氟聚合物。從確保黏著劑層10之良好之透明性及黏著性之觀點考慮,較佳為使用丙烯酸系聚合物作為基礎聚合物。
從適當地表現黏著劑層10中之基礎聚合物之功能之觀點考慮,黏著劑層10中之基礎聚合物之含有比率較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上。
丙烯酸系聚合物例如為藉由使如下單體成分聚合所獲得之聚合物,上述單體成分以50質量%以上之比率包含(甲基)丙烯酸烷基酯。「(甲基)丙烯酸」意指丙烯酸及/或甲基丙烯酸。
作為(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可例舉具有直鏈狀或支鏈狀之碳數1~20之烷基之(甲基)丙烯酸烷基酯。作為此種(甲基)丙烯酸烷基酯,例如可例舉:(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸第二丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、(甲基)丙烯酸戊酯、(甲基)丙烯酸異戊酯、(甲基)丙烯酸新戊酯、(甲基)丙烯酸己酯、(甲基)丙烯酸庚酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸壬酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸癸酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸十一烷基酯、(甲基)丙烯酸十二烷基酯、(甲基)丙烯酸異十三烷基酯、(甲基)丙烯酸十四烷基酯、(甲基)丙烯酸異十四烷基酯、(甲基)丙烯酸十五烷基酯、(甲基)丙烯酸十六烷基酯、(甲基)丙烯酸十七烷基酯、(甲基)丙烯酸十八烷基酯、(甲基)丙烯酸異十八烷基酯、(甲基)丙烯酸十九烷基酯、及(甲基)丙烯酸二十烷基酯。(甲基)丙烯酸烷基酯可單獨使用,亦可併用兩種以上。作為(甲基)丙烯酸烷基酯,較佳為使用具有碳數1~12之烷基之丙烯酸烷基酯,更佳為併用丙烯酸甲酯與具有碳數2~12之烷基之丙烯酸烷基酯,進而較佳為併用丙烯酸甲酯與丙烯酸2-乙基己酯。
從於黏著劑層10中適當地表現黏著性等基本特性之觀點考慮,單體成分中之(甲基)丙烯酸烷基酯之比率較佳為50質量%以上,更佳為60質量%以上,進而較佳為70質量%以上。該比率例如為99質量%以下。
單體成分可包含能夠與(甲基)丙烯酸烷基酯共聚之共聚性單體。作為共聚性單體,例如可例舉具有極性基之單體。作為含極性基單體,例如可例舉:含羥基單體、具有含氮原子環之單體、及含羧基單體。含極性基單體有助於向丙烯酸系聚合物中導入交聯點、確保丙烯酸系聚合物之凝集力等丙烯酸系聚合物之改質。
共聚性單體較佳為包含選自由含羥基單體、具有含氮原子環之單體、及含羧基單體所組成之群中之至少一種。更佳為共聚性單體包含含羥基單體及/或具有含氮原子環之單體。
作為含羥基單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、(甲基)丙烯酸8-羥基辛酯、(甲基)丙烯酸10-羥基癸酯、(甲基)丙烯酸12-羥基月桂酯、及(甲基)丙烯酸(4-羥基甲基環己基)甲酯。作為含羥基單體,較佳為使用(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯,更佳為使用丙烯酸2-羥基乙酯。
從向丙烯酸系聚合物中導入交聯結構、及確保黏著劑層10之凝集力之觀點考慮,單體成分中之含羥基單體之比率較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上。從調整丙烯酸系聚合物聚合時之聚合反應溶液之黏度、及調整丙烯酸系聚合物之極性(與黏著劑層10中之各種添加劑成分和丙烯酸系聚合物之相溶性相關)之觀點考慮,該比率較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下。
作為具有含氮原子環之單體,例如可例舉:N-乙烯基-2-吡咯啶酮、N-甲基乙烯基吡咯啶酮、N-乙烯基吡啶、N-乙烯基哌啶酮、N-乙烯基嘧啶、N-乙烯基哌𠯤、N-乙烯基吡𠯤、N-乙烯基吡咯、N-乙烯基咪唑、N-乙烯基㗁唑、N-(甲基)丙烯醯基-2-吡咯啶酮、N-(甲基)丙烯醯基哌啶、N-(甲基)丙烯醯基吡咯啶、N-乙烯基嗎啉、N-乙烯基-3-嗎啉酮、N-乙烯基-2-己內醯胺、N-乙烯基-1,3-㗁𠯤-2-酮、N-乙烯基-3,5-嗎啉二酮、N-乙烯基吡唑、N-乙烯基異㗁唑、N-乙烯基噻唑、及N-乙烯基異噻唑。作為具有含氮原子環之單體,較佳為使用N-乙烯基-2-吡咯啶酮。
從確保黏著劑層10之凝集力、及確保黏著劑層10之對被黏著體密接力之觀點考慮,單體成分中之具有含氮原子環之單體之比率較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上。從調整丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度、及調整丙烯酸系聚合物之極性(與黏著劑層10中之各種添加劑成分和丙烯酸系聚合物之相溶性相關)之觀點考慮,該比率較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下。
作為含羧基單體,例如可例舉:丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸羧基乙酯、丙烯酸羧基戊酯、伊康酸、順丁烯二酸、反丁烯二酸、丁烯酸、及異丁烯酸。
從向丙烯酸系聚合物中導入交聯結構、確保黏著劑層10之凝集力、及確保黏著劑層10之對被黏著體密接力之觀點考慮,單體成分中之含羧基單體之比率較佳為1質量%以上,更佳為3質量%以上,進而較佳為5質量%以上。從調整丙烯酸系聚合物之玻璃轉移溫度、及避免由酸所引起之被黏著體之腐蝕風險之觀點考慮,該比率較佳為30質量%以下,更佳為20質量%以下。
單體成分亦可包含其他共聚性單體。作為其他共聚性單體,例如可例舉:酸酐單體、含磺酸基單體、含磷酸基單體、含環氧基單體、含氰基單體、含醯胺基單體、具有丁二醯亞胺骨架之單體、順丁烯二醯亞胺類、醯亞胺類、含烷氧基單體、乙烯酯類、乙烯醚類、及芳香族乙烯系化合物。
作為酸酐單體,例如可例舉順丁烯二酸酐及伊康酸酐。
作為含磺酸基單體,例如可例舉:苯乙烯磺酸、烯丙基磺酸、乙烯基磺酸鈉、2-(甲基)丙烯醯胺-2-甲基丙磺酸、(甲基)丙烯醯胺丙磺酸、(甲基)丙烯酸磺丙酯、及(甲基)丙烯醯氧基萘磺酸。
作為含磷酸基單體,例如可例舉磷酸2-羥乙基丙烯醯酯。
作為含環氧基單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸縮水甘油酯及(甲基)丙烯酸-2-乙基縮水甘油醚等含環氧基丙烯酸酯、烯丙基縮水甘油醚、及(甲基)丙烯酸縮水甘油醚。
作為含氰基單體,例如可例舉丙烯腈及甲基丙烯腈。
作為含醯胺基單體,例如可例舉:(甲基)丙烯醯胺、N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺、N-烷基(甲基)丙烯醯胺、N-乙烯基乙醯胺等N-乙烯基羧醯胺類、N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺、N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二甲基胺基丙基(甲基)丙烯醯胺、及N-(甲基)丙烯醯基嗎啉。作為N,N-二烷基(甲基)丙烯醯胺,例如可例舉:N,N-二甲基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二乙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二異丙基(甲基)丙烯醯胺、N,N-二(正丁基)(甲基)丙烯醯胺、及N,N-二(第三丁基)(甲基)丙烯醯胺。作為N-烷基(甲基)丙烯醯胺,例如可例舉:N-乙基(甲基)丙烯醯胺、N-異丙基(甲基)丙烯醯胺、N-丁基(甲基)丙烯醯胺、及N-正丁基(甲基)丙烯醯胺。作為N-羥基烷基(甲基)丙烯醯胺,例如可例舉:N-(2-羥乙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(1-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丙基)(甲基)丙烯醯胺、N-(2-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、N-(3-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺、及N-(4-羥丁基)(甲基)丙烯醯胺。作為N-烷氧基烷基(甲基)丙烯醯胺,例如可例舉:N-甲氧基甲基(甲基)丙烯醯胺、N-甲氧基乙基(甲基)丙烯醯胺、及N-丁氧基甲基(甲基)丙烯醯胺。
作為具有丁二醯亞胺骨架之單體,例如可例舉:N-(甲基)丙烯醯氧基亞甲基丁二醯亞胺、N-(甲基)丙烯醯基-6-氧基六亞甲基丁二醯亞胺、及N-(甲基)丙烯醯基-8-氧基六亞甲基丁二醯亞胺。
作為順丁烯二醯亞胺類,例如可例舉:N-環己基順丁烯二醯亞胺、N-異丙基順丁烯二醯亞胺、N-月桂基順丁烯二醯亞胺、及N-苯基順丁烯二醯亞胺。
作為醯亞胺類,例如可例舉:N-甲基醯亞胺、N-乙基醯亞胺、N-丁基醯亞胺、N-辛基醯亞胺、N-2-乙基己基醯亞胺、N-環己基醯亞胺、及N-月桂基醯亞胺。
作為含烷氧基單體,例如可例舉(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類及(甲基)丙烯酸烷氧基伸烷基二醇酯類。作為(甲基)丙烯酸烷氧基烷基酯類,例如可例舉:(甲基)丙烯酸2-甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸3-甲氧基丙酯、(甲基)丙烯酸2-乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、及(甲基)丙烯酸乙氧基丙酯。作為(甲基)丙烯酸烷氧基伸烷基二醇酯類,例如可例舉(甲基)丙烯酸甲氧基乙二醇酯、及(甲基)丙烯酸甲氧基聚丙二醇酯。
作為乙烯酯類,例如可例舉乙酸乙烯酯及丙酸乙烯酯。
作為乙烯醚類,例如可例舉甲基乙烯醚及乙基乙烯醚。
作為芳香族乙烯系化合物,例如可例舉:苯乙烯、α-甲基苯乙烯、及乙烯基甲苯。作為烯烴類,例如可例舉:乙烯、丁二烯、異戊二烯、及異丁烯。
共聚性單體可單獨使用,亦可併用兩種以上。
丙烯酸系聚合物可藉由使上述單體成分聚合而形成。作為聚合方法,例如可例舉:溶液聚合、塊狀聚合、及乳化聚合,較佳為例舉溶液聚合。關於溶液聚合,例如將單體成分與聚合起始劑調配至溶劑中而製備反應溶液,其後將該反應溶液加熱。並且,藉由經過單體成分於反應溶液中之聚合反應,可獲得包含丙烯酸系聚合物之丙烯酸系聚合物溶液。作為聚合起始劑,例如可使用熱聚合起始劑。相對於單體成分100質量份,聚合起始劑之使用量例如為0.05質量份以上,且例如為1質量份以下。
作為熱聚合起始劑,例如可例舉偶氮聚合起始劑及過氧化物聚合起始劑。作為偶氮聚合起始劑,例如可例舉:2,2'-偶氮二異丁腈、2,2'-偶氮雙-2-甲基丁腈、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙酸)二甲酯、4,4'-偶氮雙-4-氰基戊酸、偶氮二異戊腈、2,2'-偶氮雙(2-脒基丙烷)二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙[2-(5-甲基-2-咪唑啉-2-基)丙烷]二鹽酸鹽、2,2'-偶氮雙(2-甲基丙脒)二硫酸鹽、及2,2'-偶氮雙(N,N'-二亞甲基異丁基脒)二鹽酸鹽。作為過氧化物聚合起始劑,例如可例舉:過氧化二苯甲醯、過氧化第三丁酯、及過氧化月桂醯。
從確保黏著劑層10之凝集力之觀點考慮,丙烯酸系聚合物之重量平均分子量較佳為100000以上,更佳為300000以上,進而較佳為500000以上。該重量平均分子量較佳為5000000以下,更佳為3000000以下,進而較佳為2000000以下。丙烯酸系聚合物之重量平均分子量係利用凝膠滲透層析儀(GPC)進行測定,並藉由聚苯乙烯換算而算出。
基礎聚合物之玻璃轉移溫度(Tg)較佳為0℃以下,更佳為-10℃以下,進而較佳為-20℃以下。該玻璃轉移溫度例如為-80℃以上。
關於聚合物之玻璃轉移溫度(Tg),可使用基於下述Fox之式求出之玻璃轉移溫度(理論值)。Fox之式為聚合物之玻璃轉移溫度Tg、與構成該聚合物之單體之均聚物的玻璃轉移溫度Tgi之關係式。於下述Fox之式中,Tg表示聚合物之玻璃轉移溫度(℃),Wi表示構成該聚合物之單體i之重量分率,Tgi表示由單體i所形成之均聚物之玻璃轉移溫度(℃)。關於均聚物之玻璃轉移溫度,可使用文獻值,例如於「聚合物手冊(Polymer Handbook)」(第4版,John Wiley & Sons, Inc., 1999年)及「新高分子文庫7 塗料用合成樹脂入門」(北岡協三著,高分子刊行會,1995年)中例舉有各種均聚物之玻璃轉移溫度。另一方面,關於單體之均聚物之玻璃轉移溫度,亦能夠藉由日本專利特開2007-51271號公報中具體記載之方法而求出。
Fox之式 1/(273+Tg)=Σ[Wi/(273+Tgi)]
從向基礎聚合物中導入交聯結構之觀點考慮,黏著性組合物亦可含有交聯劑。作為交聯劑,例如可例舉:異氰酸酯交聯劑、環氧交聯劑、㗁唑啉交聯劑、氮丙啶交聯劑、碳二醯亞胺交聯劑、及金屬螯合物交聯劑。交聯劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。
作為異氰酸酯交聯劑,例如可例舉:甲苯二異氰酸酯、六亞甲基二異氰酸酯、異佛爾酮二異氰酸酯、苯二甲基二異氰酸酯、氫化苯二甲基二異氰酸酯、二苯甲烷二異氰酸酯、氫化二苯甲烷二異氰酸酯、四甲基苯二甲基二異氰酸酯、萘二異氰酸酯、三苯甲烷三異氰酸酯、及多亞甲基多苯基異氰酸酯。又,作為異氰酸酯交聯劑,亦可例舉該等異氰酸酯之衍生物。作為該異氰酸酯衍生物,例如可例舉異氰尿酸酯改性體及多元醇改性體。作為異氰酸酯交聯劑之市售品,例如可例舉:Coronate L(甲苯二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物,東曹製造)、Coronate HL(六亞甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物,東曹製造)、Coronate HX(六亞甲基二異氰酸酯之異氰尿酸酯體,東曹製造)、及Takenate D110N(苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物,三井化學製造)。
作為環氧交聯劑,可例舉:雙酚A、表氯醇型環氧樹脂、乙烯縮水甘油醚、聚乙二醇二縮水甘油醚、甘油二縮水甘油醚、甘油三縮水甘油醚、1,6-己二醇縮水甘油醚、三羥甲基丙烷三縮水甘油醚、二縮水甘油基苯胺、二胺縮水甘油基胺、N,N,N',N'-四縮水甘油基間苯二甲胺、及1,3-雙(N,N-二縮水甘油基胺基甲基)環己烷。
從確保黏著劑層10之凝集力之觀點考慮,相對於基礎聚合物100質量份,交聯劑之調配量例如為0.01質量份以上,較佳為0.05質量份以上,更佳為0.07質量份以上。從於黏著劑層10中確保良好之黏性之觀點考慮,相對於基礎聚合物100質量份,交聯劑之調配量例如為10質量份以下,較佳為5質量份以下,更佳為3質量份以下。
於向基礎聚合物中導入交聯結構之情形時,為了有效地進行交聯反應,亦可使用交聯觸媒。作為交聯觸媒,例如可例舉:二月桂酸二丁基錫、鈦酸四正丁酯、鈦酸四異丙酯、三乙醯丙酮鐵、及氧化丁基錫,較佳為使用二月桂酸二丁基錫。相對於基礎聚合物100質量份,交聯觸媒之使用量例如為0.0001質量份以上,且為1質量份以下。
於使用交聯觸媒之情形時,可將事後能夠自黏著性組合物中去除之交聯抑制劑調配至黏著性組合物中。於使用二月桂酸二丁基錫作為交聯觸媒之情形時,較佳為使用乙醯丙酮作為交聯抑制劑。於該情形時,於黏著性組合物中,乙醯丙酮配位於二月桂酸二丁基錫,交聯劑對於基礎聚合物之交聯反應被抑制。於黏著片材S之下述製造過程中,於剝離膜上塗佈黏著性組合物而形成塗膜後,藉由在所需之時點加熱,可使乙醯丙酮揮發而自塗膜去除。藉此,可使交聯劑之交聯反應進行。
相對於交聯觸媒100質量份,交聯抑制劑之調配量例如為100質量份以上,較佳為1000質量份以上。又,該調配量例如為5000質量份以下。
聚合性化合物係具有聚合性官能基之化合物。該聚合性官能基具有乙烯性不飽和雙鍵。作為聚合性官能基,例如可例舉:(甲基)丙烯醯基、乙烯基、及丙烯基。作為聚合性化合物,例如可例舉具有一個聚合性官能基之單體(單官能單體)、及具有複數個聚合性官能基之單體(多官能單體)。又,作為聚合性化合物,從反應性之觀點考慮,可使用具有(甲基)丙烯醯基作為聚合性官能基之化合物。(甲基)丙烯醯基意指丙烯醯基及/或甲基丙烯醯基。聚合性化合物可單獨使用,亦可併用兩種以上。
作為單官能單體,例如可例舉:(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丁酯、(甲基)丙烯酸第三丁酯、甲基丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、丁氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、甲氧基聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸硬脂酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、己內酯改性(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯酯、(甲基)丙烯酸二環戊烯氧酯、(甲基)丙烯酸異𦯉酯、(甲基)丙烯酸金剛烷基酯、(甲基)丙烯酸苄酯、(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、苯氧基二乙二醇(甲基)丙烯酸酯、苯氧基四乙二醇(甲基)丙烯酸酯、(甲基)丙烯酸壬基苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸甘油酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯醯氧基氧基乙基酸式磷酸酯、2-羥乙基甲基丙烯酸磷酸酯、γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、γ-丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、丙烯醯基嗎啉、(甲基)丙烯酸嗎啉基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲基胺基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基胺基乙酯、及(甲基)丙烯酸N,N-二甲基胺基乙酯。
作為多官能單體,可例舉:二官能單體、三官能單體、及四官能以上之多官能單體。
作為二官能單體,例如可例舉:乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二甲基丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯、二(甲基)丙烯酸甘油酯、新戊二醇二(甲基)丙烯酸酯、硬脂酸改性季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、二丙烯酸二環戊烯酯、異氰尿酸二(甲基)丙烯醯酯、及環氧烷改性雙酚二(甲基)丙烯酸酯。
作為三官能單體,例如可例舉:三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、及異氰尿酸三(丙烯醯氧基乙基)酯。
作為四官能以上之多官能單體,例如可例舉:二-三羥甲基丙烷四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、及異三聚氰酸EO(Ethylene Oxide,環氧乙烷)改性二丙烯酸酯及異三聚氰酸EO改性三丙烯酸酯。
從黏著劑層10之速硬化性之觀點考慮,作為聚合性化合物,較佳為使用多官能單體,更佳為使用三官能單體或四官能以上之多官能單體。作為聚合性化合物用之三官能單體,較佳為使用三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯,更佳為使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯。作為聚合性化合物用之四官能以上之多官能單體,較佳為使用二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯,更佳為使用二季戊四醇六丙烯酸酯。
從於硬化後之黏著劑層10中確保充分之硬度之觀點考慮,相對於基礎聚合物100質量份,聚合性化合物之調配量較佳為5質量份以上,更佳為7質量份以上,進而較佳為9質量份以上,尤佳為10質量份以上。從於硬化後之黏著劑層10中確保充分之黏著力之觀點考慮,相對於基礎聚合物100質量份,聚合性化合物之調配量較佳為50質量份以下,更佳為45質量份以下,進而較佳為43質量份以下。
光聚合起始劑使聚合性化合物之聚合反應開始。作為光聚合起始劑,例如可例舉:安息香醚光聚合起始劑、苯乙酮光聚合起始劑、α-酮醇光聚合起始劑、芳香族磺醯氯光聚合起始劑、光活性肟光聚合起始劑、安息香光聚合起始劑、苯偶醯光聚合起始劑、二苯甲酮光聚合起始劑、縮酮光聚合起始劑、9-氧硫𠮿光聚合起始劑、及醯基氧化膦光聚合起始劑。
著色劑較佳為藉由與酸之反應而顯色之化合物(顯色性化合物)。於著色劑為顯色性化合物之情形時,黏著性組合物進而含有酸產生劑。
作為顯色性化合物,例如可例舉:隱色色素、三芳基甲烷色素、二苯甲烷色素、螢烷色素、螺哌喃色素、及玫瑰紅色素。顯色性化合物可單獨使用,亦可併用兩種以上。
作為隱色色素,例如可例舉2'-苯胺基-6'-(N-乙基-N-異戊基胺基)-3'-甲基螺[酞內酯-3,9'-[9H]𠮿]、3-二丁基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-二丙基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-二乙基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-二甲基胺基-6-甲基-7-苯胺基螢烷、3-二乙基胺基-6-甲基-7-二甲苯胺基螢烷、及3-(4-二乙基胺基-2-乙氧基苯基)-3-(1-乙基-2-甲基吲哚-3-基)-4-氮雜酞內酯。
作為三芳基甲烷色素,例如可例舉p,p',p''-三-二甲基胺基三苯甲烷。作為二苯甲烷色素,例如可例舉4,4-雙-二甲基胺基苯基二苯甲基苄基醚。作為螢烷色素,例如可例舉3-二乙基胺基-6-甲基-7-氯螢烷。作為螺哌喃色素,例如可例舉3-甲基螺二萘并哌喃。作為玫瑰紅色素,例如可例舉玫瑰紅-B-苯胺基內醯胺。
相對於基礎聚合物100質量份,顯色性化合物之調配量較佳為0.5質量份以上,更佳為1質量份以上。該調配量較佳為10質量份以下,更佳為7質量份以下。
作為酸產生劑,較佳為使用藉由照射活性能量線而產生酸之光酸產生劑。於該情形時,黏著劑層10中,受到作為第1外部刺激之活性能量線之照射後之部分能夠變色。具體而言,於黏著劑層10中受到活性能量線之照射後之部分中,由光酸產生劑產生酸,顯色性化合物藉由該酸而顯色。於黏著劑層10中受到活性能量線之照射後之部分根據顯色性化合物之顯色,例如著色為暗色。作為第1外部刺激之活性能量線之種類係根據光酸產生劑之種類(具體而言,光酸產生劑產生酸之活性能量線之波長)而確定。作為活性能量線,例如可例舉:紫外線、可見光、紅外線、X射線、α射線、β射線、及γ射線。從使用設備之多樣性及處理性容易性之觀點考慮,作為活性能量線,較佳為例舉紫外線。
作為光酸產生劑,例如可例舉藉由紫外線照射(第1外部刺激)而產生酸之鎓化合物。鎓化合物例如係以鎓陽離子與陰離子之鎓鹽之形態提供。作為鎓陽離子,例如可例舉錪及鋶。作為陰離子,例如可例舉:Cl
-、Br
-、I
-、ZnCl
3 -、HSO
3 -、BF
4 -、PF
6 -、AsF
6 -、SbF
6 -、CH
3SO
3 -、CF
3SO
3 -、C
4F
9HSO
3 -、(C
6F
5)
4B
-、及(C
4H
9)
4B
-。光酸產生劑可單獨使用,亦可併用兩種以上。黏著性組合物較佳為含有包含鋶與C
4F
9HSO
3 -之鎓鹽(鎓化合物)作為光酸產生劑。
相對於基礎聚合物100質量份,酸產生劑之調配量較佳為1質量份以上,更佳為2質量份以上,進而較佳為5質量份以上,尤佳為7質量份以上。該調配量較佳為20質量份以下,更佳為15質量份以下,進而較佳為12質量份以下。
又,相對於顯色性化合物100質量份,酸產生劑之調配量例如為100質量份以上,較佳為200質量份以上,更佳為300質量份以上,進而較佳為330質量份以上。該調配量較佳為1000質量份以下,更佳為700質量份以下,進而較佳為500質量份以下。
黏著性組合物視需要亦可含有其他成分。作為其他成分,例如可例舉:矽烷偶合劑、黏著性賦予劑、塑化劑、軟化劑、抗氧化劑、界面活性劑、及防靜電劑。
黏著片材S例如可藉由如下方法製造:將上述黏著性組合物塗佈於剝離膜(第1剝離膜)上而形成塗膜後,使該塗膜乾燥(圖1中,於雙點劃線所表示之剝離膜L上配置有黏著片材S)。
作為剝離膜,例如可例舉具有可撓性之塑膠膜。作為該塑膠膜,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯膜、聚乙烯膜、聚丙烯膜、及聚酯膜。剝離膜之厚度例如為3 μm以上,且例如為200 μm以下。剝離膜之表面較佳為經離型處理。
作為黏著性組合物之塗佈方法,例如可例舉:輥塗、接觸輥式塗佈、凹版塗佈、反向塗佈、輥式刷塗、噴塗、浸漬輥塗、棒式塗佈、刮塗、氣刀塗佈、淋幕式塗佈、模唇塗佈、及模嘴塗佈。塗膜之乾燥溫度例如為50℃~200℃。乾燥時間例如為5秒~20分鐘。
於黏著性組合物包含交聯劑之情形時,與上述乾燥同時進行交聯反應,或藉由其後之老化進行交聯反應。老化條件係根據交聯劑之種類而適當設定。老化溫度例如為20℃~160℃。老化時間例如為1分鐘至7天。
又,亦可於老化前或後,於第1剝離膜上之黏著劑層10上進而積層剝離膜(第2剝離膜)。第2剝離膜係實施了表面離型處理之可撓性塑膠膜,關於第1剝離膜,可使用與上述同樣者。
能夠以上述方式製造黏著片材S,該黏著片材S係利用剝離膜被覆保護黏著面而成。於使用黏著片材S時,視需要將各剝離膜自黏著片材S剝離。
從確保對被黏著體之充分之黏著性之觀點考慮,黏著劑層10之厚度較佳為10 μm以上,更佳為15 μm以上。從黏著片材S之處理性之觀點考慮,黏著劑層10之厚度較佳為300 μm以下,更佳為200 μm以下,進而較佳為100 μm以下,尤佳為50 μm以下。
黏著劑層10之霧度較佳為3%以下,更佳為2%以下,更佳為1%以下。此種構成適合在將黏著片材S貼合於被黏著體後檢查於黏著片材S與被黏著體之間有無異物及氣泡。黏著劑層10之霧度可依據JIS K7136(2000年),使用霧度計而進行測定。作為霧度計,例如可例舉日本電色工業公司製造之「NDH2000」、及村上色彩技術研究所公司製造之「HM-150型」。
黏著劑層10之波長400~700 nm下之平均透過率(對黏著劑層10施加第1及第2外部刺激前之平均透過率)較佳為80%以上,更佳為85%以上,進而較佳為90%以上。此種構成適合在將黏著片材S貼合於被黏著體後檢查於黏著片材S與被黏著體之間有無異物及氣泡。
經過對玻璃板之貼合後,於23℃、剝離角度180°及剝離速度300 mm/min之剝離條件下之剝離試驗中,黏著片材S對該不鏽鋼板顯示之黏著力例如為1 N/25 mm以上,且例如為50 N/25 mm以下。
黏著劑層10(硬化前)於頻率1 Hz及升溫速度5℃/min之條件下之動態黏彈性測定中所顯示的25℃下之剪切儲存模數(第1剪切儲存模數)較佳為0.1×10
5Pa以上,更佳為0.2×10
5Pa以上,進而較佳為0.3×10
5Pa以上。第1剪切儲存模數較佳為10×10
5Pa以下,更佳為5×10
5Pa以下,進而較佳為3×10
5Pa以下。
黏著片材S之黏著劑層10較佳為於波長300 nm以上且500 nm以下之範圍內具有光聚合起始劑之吸光度Y相對於光酸產生劑之吸光度X之比率為2以上的波長區域。該比率較佳為3以上,更佳為10以上,進而較佳為50以上,尤佳為100以上。該比率例如為100萬以下。
如圖2所示,黏著片材S亦可為除了黏著劑層10以外,還具備基材20之附有基材之單面黏著片材。於該情形時,具體而言,黏著片材S具備黏著劑層10、及配置於其厚度方向之一面側之基材20。基材20較佳為與黏著劑層10之厚度方向之一面接觸。
基材20係作為透明之支持體而發揮功能之要素。基材20例如係具有可撓性之塑膠膜。作為塑膠膜之構成材料,例如可例舉:聚烯烴、聚酯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚氯乙烯、聚偏二氯乙烯、纖維素、聚苯乙烯、及聚碳酸酯。作為聚烯烴,例如可例舉:聚乙烯、聚丙烯、聚-1-丁烯、聚-4-甲基-1-戊烯、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、乙烯-乙丙烯酸酯共聚物、及乙烯-乙烯醇共聚物。作為聚酯,例如可例舉:聚對苯二甲酸乙二酯、聚萘二甲酸乙二酯、及聚對苯二甲酸丁二酯。作為聚醯胺,例如可例舉:聚醯胺6、聚醯胺6,6、及部分芳香族聚醯胺。於基材20中,從兼顧其透明性與機械強度之觀點考慮,基材20之塑膠材料較佳為聚酯,更佳為聚對苯二甲酸乙二酯。
基材20具有透明性。基材20之霧度較佳為3%以下,更佳為2%以下,進而較佳為1%以下。基材20之霧度可依據JIS K7136(2000年),使用霧度計而進行測定。
基材20中之黏著劑層10側之表面亦可實施用以提高與黏著劑層10之密接性的物理處理、化學處理、或底塗處理。作為物理處理,例如可例舉電暈處理及電漿處理。作為化學處理,例如可例舉酸處理及鹼處理。
從確保基材20用以作為支持體而發揮功能之強度之觀點考慮,基材20之厚度較佳為5 μm以上,更佳為10 μm以上,更佳為20 μm以上。又,從於黏著片材S中實現適度之可撓性之觀點考慮,基材20之厚度較佳為200 μm以下,更佳為150 μm以下,進而較佳為100 μm以下。
圖2所示之黏著片材S例如除了使用基材20代替第1剝離膜以外,還可藉由與上述黏著片材製造方法同樣之方法製造。
圖3A至圖3D表示黏著片材S之使用方法之一例。本方法包括準備步驟、接合步驟、硬化步驟、及變色部分形成步驟。
首先,於準備步驟中,如圖3A所示,準備黏著片材S、第1構件31、及第2構件32。第1構件31例如為有機EL面板等顯示面板。第1構件31亦可為其他電子器件、及光學器件。第2構件32例如為透明基材。作為透明基材,可例舉透明塑膠基材及透明玻璃基材。
其次,於接合步驟中,如圖3B所示,經由黏著片材S將第1構件31及第2構件32接合。藉此,可獲得積層體Z。於積層體Z中,黏著片材S係以與第1構件31之厚度方向一面接觸之方式配置,第2構件32係以與該黏著片材S之厚度方向一面接觸之方式配置。
接合步驟後,視需要檢查於構件31、32與黏著片材S之間有無異物及氣泡。
其次,於硬化步驟中,如圖3C所示,對積層體Z(於實施上述檢查之情形時,通過了檢查之積層體Z)中之黏著劑層10施加第2外部刺激而使黏著劑層10硬化。於本實施方式中,第2外部刺激為活性能量線照射。該活性能量線係自透明之第2構件32側對黏著劑層10照射。作為本步驟中之活性能量線照射用之光源,例如可例舉:紫外線LED燈、高壓水銀燈、及金屬鹵化物燈。又,於本步驟之活性能量線照射中,視需要亦可使用用以截止自光源出射之活性能量線中之一部分波長區域的波長截止濾光器。
作為第2外部刺激之活性能量線之波長範圍不同於作為第1外部刺激之活性能量線。於本實施方式中,作為第2外部刺激之活性能量線具有於酸產生劑中實質上不會產生酸之波長。該活性能量線之波長範圍之下限較佳為365 nm,更佳為370 nm,進一步較佳為375 nm,更佳為380 nm,進而較佳為385 nm,進而較佳為390 nm,尤佳為395 nm。於本實施方式中,較佳為將如下光聚合起始劑調配至黏著劑層10中,該光聚合起始劑藉由受到上述波長之活性能量線照射而開始聚合性化合物之聚合反應。
於本步驟中,於受到活性能量線照射後之黏著劑層10中,利用光聚合起始劑開始聚合性化合物之聚合反應,進行該聚合反應。藉此,黏著劑層10之彈性模數上升。
如上所述,黏著劑層10較佳為於波長300 nm以上且500 nm以下之範圍內具有光聚合起始劑之吸光度Y相對於光酸產生劑之吸光度X之比率為2以上的波長區域(波長區域R)。波長區域R之上述比率(Y/X)較佳為3以上,更佳為10以上,進而較佳為100以上。較佳為作為第2外部刺激而照射之活性能量線之波長之至少一部分位於波長區域R內。更佳為作為第2外部刺激而照射之活性能量線之波長均位於波長區域R內。對黏著劑層10施加具有此種波長區域內之波長之活性能量線作為第2外部刺激之構成適合在硬化步驟中抑制黏著劑層10中之變色,並且使黏著劑層10硬化。從於硬化步驟中,抑制黏著劑層10中之變色,並且使黏著劑層10硬化之觀點考慮,較佳為光聚合起始劑之吸光度Y相對於光酸產生劑之吸光度X之上述比率更大。
硬化後之黏著劑層10於頻率1 Hz及升溫速度5℃/min之條件下之動態黏彈性測定中所顯示的25℃下之剪切儲存模數(第2剪切儲存模數)較佳為0.2×10
5Pa以上,更佳為2×10
5Pa以上,進而較佳為5×10
5Pa以上。第2剪切儲存模數較佳為100×10
5Pa以下,更佳為50×10
5Pa以下,進而較佳為25×10
5Pa以下。第2剪切儲存模數相對於第1剪切儲存模數之比率較佳為2以上,更佳為5以上,進而較佳為10以上。該比率較佳為300以下,更佳為250以下,進而較佳為100以下,進而較佳為50以下,尤佳為30以下。
其次,於變色部分形成步驟中,如圖3D所示,對積層體Z中之黏著劑層10施加第1外部刺激,於黏著劑層10中形成變色部分11。具體而言,自透明之第2構件32側,介隔用以遮蔽黏著劑層10中之特定區域之遮罩圖案(圖示略),對黏著劑層10照射作為第1外部刺激之活性能量線(第1活性能量線)。藉此,使黏著劑層10中之未被該遮罩圖案遮蔽之部分變色。
作為本步驟中之活性能量線照射用之光源,例如可例舉:紫外線LED燈、高壓水銀燈、及金屬鹵化物燈。又,於本步驟之活性能量線照射中,視需要亦可使用用以截止自光源出射之活性能量線中之一部分波長區域的波長截止濾光器。
第1活性能量線之波長範圍不同於作為第2外部刺激之上述活性能量線(第2活性能量線)。第1活性能量線之波長範圍較佳為至少包含小於第2活性能量線之波長範圍之範圍(短波長側之波長範圍)(第1活性能量線之波長範圍可包含與第2活性能量線之波長範圍重複之範圍)。於第1活性能量線於波長範圍內具有下限之情形時,或者於例如使用波長截止濾光器於第1活性能量線之波長範圍內設置下限之情形時,該第1活性能量線之波長範圍之下限較佳為300 nm,更佳為305 nm,進一步較佳為310 nm,更佳為315 nm,進而較佳為320 nm,進而較佳為325 nm,尤佳為330 nm。或者,於第1活性能量線中亦可包含波長未達300 nm之光。作為此種光之光源,例如可例舉高壓水銀燈及金屬鹵化物燈。於第1活性能量線於波長範圍內具有上限之情形時,或者於例如使用波長截止濾光器於第1活性能量線之波長範圍內設置上限之情形時,該第1活性能量線之波長範圍之上限較佳為400 nm,更佳為395 nm,進一步較佳為390 nm,更佳為385 nm,進而較佳為380 nm,進而較佳為375 nm,尤佳為370 nm。於本實施方式中,較佳為將如下光酸產生劑調配至黏著劑層10中,該光酸產生劑藉由受到上述波長之活性能量線照射而產生酸。
於本步驟中,於黏著劑層10中,於受到第1活性能量線照射後之部分中由光酸產生劑產生酸,顯色性化合物藉由與該酸之反應而顯色。藉此,於黏著劑層10中形成變色部分11。此種變色部分形成步驟亦可先於硬化步驟實施。
例如,如上所述,構件間之接合可使用黏著片材S。於第1構件31為有機EL面板等顯示面板之情形時,藉由以與形成於該面板所具備之像素面板上之金屬配線相對應(即相對向)之圖案形狀設置變色部分11,可抑制該金屬配線中之外界光反射。
關於黏著片材S,如上所述,黏著劑層10含有能夠藉由第1外部刺激而顯色之著色劑。因此,於將黏著片材S貼合於被黏著體(本實施方式中為構件31、32)後,對黏著劑層10中之變色預定部分施加第1外部刺激,藉此可使黏著劑層10局部變色。關於可於貼合於被黏著體後於黏著劑層10中形成變色部分11之黏著片材S,可於貼合後且形成黏著劑層10之變色部分11前,檢查於黏著片材S與被黏著體之間有無異物及氣泡。
又,關於黏著片材S,如上所述,黏著劑層10含有基礎聚合物、及聚合性化合物,並能夠藉由不同於第1外部刺激之第2外部刺激而硬化。此種黏著片材S適合在貼合時確保適合對於被黏著體之貼合之黏著劑層10之柔軟度(低彈性模數性),並且於貼合後將於黏著劑層10中包含變色預定部分或變色部分11之區域(例如整個黏著劑層10)高彈性模數化。黏著劑層10之此種高彈性模數化適合抑制著色劑於黏著劑層10中擴散,因此適合抑制黏著劑層10之變色部分11之滲出。
如上所述,硬化後之黏著劑層10之第2剪切儲存模數較佳為0.2×10
5Pa以上,更佳為2×10
5Pa以上,進而較佳為5×10
5Pa以上。此種構成適合抑制形成於黏著劑層10之變色部分11之滲出。
如上所述,硬化前之黏著劑層10之第2剪切儲存模數相對於第1剪切儲存模數之比率較佳為2以上,更佳為5以上,進而較佳為10以上,又,較佳為100以下,更佳為50以下,進而較佳為30以下。此種構成適合取得上述接合步驟中之黏著片材S(黏著劑層10)之接合力、與抑制變色部分11之滲出之平衡性。
[實施例]
以下示出實施例而對本發明具體地加以說明,但本發明並不限定於實施例。又,以下所記載之調配量(含量)、物性值、參數等具體數值可代替為與上述「實施方式」中所記載之該等相對應之調配量(含量)、物性值、參數等之上限(定義為「以下」或「未達」之數值)或下限(定義為「「以上」或「超過」之數值)。
[實施例1]
<基礎聚合物之製備>
於具備攪拌機、溫度計、回流冷凝器、及氮氣導入管之反應容器內,將包含丙烯酸2-乙基己酯(2EHA)63質量份、甲基丙烯酸甲酯(MMA)9質量份、丙烯酸2-羥基乙酯(HEA)13質量份、N-乙烯基-2-吡咯啶酮(NVP)15質量份、作為聚合起始劑之2,2'-偶氮二異丁腈(AIBN)0.2質量份、作為溶劑之乙酸乙酯233質量份之混合物於60℃下於氮氣氣氛下進行7小時攪拌(聚合反應)。藉此,獲得含有丙烯酸系聚合物之聚合物溶液。該聚合物溶液中之丙烯酸系聚合物之重量平均分子量(Mw)為120萬。
<黏著性組合物之製備>
於含有丙烯酸系聚合物之上述聚合物溶液中,相對於每100質量份之丙烯酸系聚合物(基礎聚合物)添加作為聚合性化合物之二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA)(DAICEL-ALLNEX公司製造)11.1質量份、光聚合起始劑(商品名「Omnirad 819」,雙(2,4,6-三甲基苯甲醯基)苯基氧化膦,IGM Resins B.V.公司製造)0.1質量份、作為顯色性化合物之隱色色素(商品名「S-205」,2'-苯胺基-6'-(N-乙基-N-異戊基胺基)-3'-甲基螺[酞內酯-3,9'-[9H]𠮿],山田化學工業公司製造)2.2質量份、光酸產生劑(商品名「Sp-056」,鋶與C
4F
9HSO
3 -之鎓鹽,ADEKA公司製造)7.8質量份、作為交聯劑之異氰酸酯交聯劑(商品名「Takenate D110N」,苯二甲基二異氰酸酯之三羥甲基丙烷加成物之75%乙酸乙酯溶液,三井化學製造)0.25質量份(固形物成分換算量)、作為交聯觸媒之二月桂酸二丁基錫(商品名「OL-1」,1質量%乙酸乙酯溶液,東京精細化學公司製造)0.01質量份(固形物成分換算量)、作為交聯抑制劑(針對交聯觸媒之配位基)之乙醯丙酮3質量份,加以混合,製備黏著性組合物。
<黏著劑層之形成>
於表面經離型處理之厚度38 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜(基材膜)上,利用槽輥塗佈黏著性組合物而形成塗膜。其次,藉由在132℃下加熱3分鐘,使該塗膜乾燥。藉此,於基材膜上形成厚度25 μm之黏著劑層。其次,於基材膜上之黏著劑層上貼合隔離膜(一面經離型處理之厚度38 μm之聚對苯二甲酸乙二酯膜)之離型處理面。其後,於60℃下進行24小時老化處理,進行黏著劑層中之交聯反應。
以上述方式製作實施例1之黏著片材。關於實施例1之黏著片材中之黏著劑層之組成,將單位設為質量份而示於表1(下述實施例及比較例亦同樣)。
[實施例2~5及比較例1]
除了以下操作以外,以與實施例1之黏著片材同樣之方式製作實施例2~5及比較例1之各黏著片材。
於實施例2~5之各黏著片材之製作過程中,於黏著性組合物之製備中,以表1所示之調配量調配各成分。於實施例4、5之黏著片材製作過程中之黏著性組合物之製備中,作為聚合性化合物,使用三羥甲基丙烷三丙烯酸酯(TMPTA)(大阪有機化學工業公司製造)代替DPHA。又,於比較例1之黏著片材之製作過程中,於黏著性組合物之製備中,以表1所示之調配量調配各成分(未調配聚合性化合物及光聚合起始劑)。
<光透過率>
對實施例1~5及比較例1之各黏著片材之黏著劑層,以如下方式調查波長400~700 nm下之平均透過率。
首先,將黏著片材貼合於Eagle玻璃(厚度0.55 mm,松浪硝子公司製造),製作測定用樣品(第1測定用樣品)。其次,對測定用樣品使用日立高新技術公司製造之分光光度計U4150,對波長400~700 nm下之平均透過率進行測定(第1透過率測定)。於本測定中,以1 nm間距對測定用樣品之波長400~700 nm下之全光線透過率進行測定。又,於本測定中,使用僅對Eagle玻璃於同一條件下測得之透過率光譜作為基準線。將所測定之黏著劑層之平均透過率T1(UV照射前之波長400~700 nm下之平均透過率)示於表1。
另一方面,對實施例1~5及比較例1之各黏著片材,以如下方式調查UV照射後之波長400~700 nm下之平均透過率。
首先,製作與上述第1測定用樣品同樣之樣品。其次,對該樣品照射紫外線。具體而言,對樣品中之黏著片材(黏著劑層),於23℃及相對濕度50%之環境下,自Eagle玻璃側隔著該玻璃照射紫外線(藉由該UV照射,使黏著劑層中之隱色染料與光酸產生劑反應)。於該UV照射中,使用Quark Technology公司製造之UV-LED照射裝置(型號「QEL-350-RU6W-CW-MY」)中之波長365 nm之UV-LED燈作為光源,將照射累計光量設為8000 mJ/cm
2(波長320~390 nm之範圍內之照射累計光量)。以上述方式製作測定用樣品(第2測定用樣品)。
其次,對第2測定用樣品,使用日立高新技術公司製造之分光光度計U4150,對波長400~700 nm下之平均透過率進行測定(第2透過率測定)。關於具體之測定之方法及條件,第2透過率測定與上述第1透過率測定相同。將所測定之黏著劑層之平均透過率T2(UV照射後之波長400~700 nm下之平均透過率)示於表1。又,上述平均透過率T2相對於平均透過率T1之比率亦示於表1。
<黏著劑層(硬化處理前)之剪切儲存模數>
對實施例1~5及比較例1之各黏著片材之黏著劑層,藉由動態黏彈性測定(第1測定)調查剪切儲存模數。
第1測定用之試樣係以如下方式製作。首先,於每一測定對象之黏著劑層上,積層60片黏著劑層(厚度25 μm)而獲得積層黏著劑層(厚度1.5 mm)。其次,藉由對於積層黏著劑層之衝壓加工,獲得作為第1測定用試樣之圓柱狀顆粒(厚度1.5 mm,直徑7.9 mm)。
動態黏彈性測定使用動態黏彈性測定裝置(商品名「ARES」,Rheometric公司製造)。具體而言,將測定用試樣固定於直徑7.9 mm平行板之夾具上後,利用上述裝置實施動態黏彈性測定。於本測定中,將測定模式設為剪切模式,將測定溫度範圍設為-70℃~250℃,將升溫速度設為5℃/min,將頻率設為1 Hz。將黏著劑層(硬化處理前)之25℃下之剪切儲存模數E1示於表1。
<黏著劑層(硬化處理後)之剪切儲存模數>
對實施例1~5及比較例1之各黏著片材之黏著劑層,藉由動態黏彈性測定(第2測定)調查硬化處理後之剪切儲存模數。
第2測定用之試樣(藉由對於厚度1.5 mm之積層黏著劑層之衝壓加工所獲得之圓柱狀顆粒)除了分別對積層前之60片黏著劑層進行紫外線照射(硬化處理)以外,以與第1測定用試樣同樣之方式製作。於硬化處理中,具體而言,於23℃及相對濕度50%之環境下,對積層前之各黏著劑層照射紫外線。於該紫外線照射中,使用Quark Technology公司製造之UV-LED照射裝置(型號「QEL-350-RU6W-CW-MY」)中之波長405 nm之UV-LED燈作為光源,將照射累計光量設為2000 mJ/cm
2(波長395~445 nm之範圍內之照射累計光量)。
第2測定係以與第1測定同樣之裝置及條件實施。將黏著劑層(硬化處理後)於25℃、65℃、及85℃下之各剪切儲存模數E2示於表1。
<變色部分之滲出抑制之評價>
對實施例1~5及比較例1之各黏著片材之黏著劑層,以如下方式調查所形成之變色部分之滲出抑制程度。
首先,實施例1~5及比較例1之每一黏著片材準備複數片黏著片材。
其次,對黏著片材之黏著劑層,於23℃及相對濕度50%之環境下進行紫外線照射(藉由該紫外線照射,實施例1~5之各黏著片材之黏著劑層硬化)。於該紫外線照射中,使用Quark Technology公司製造之UV-LED照射裝置(型號「QEL-350-RU6W-CW-MY」)中之波長405 nm之UV-LED燈作為光源,隔著基材膜對黏著劑層照射紫外線,將照射累計光量設為2000 mJ/cm
2(波長395~445 nm之範圍內之照射累計光量)(該紫外線照射條件與上述第2測定之試樣之製作過程中之硬化處理中的紫外線照射條件相同)。
其次,藉由對黏著片材之黏著劑層介隔具有線狀開口部之光罩照射紫外線,於黏著劑層形成線狀變色部分。光罩係由配置於黏著片材中之基材膜側表面之乾膜光阻劑形成,該光罩之開口部之線寬為250~280 μm左右(開口部之線寬於每一光罩中不同)。紫外線照射係使用Quark Technology公司製造之UV-LED照射裝置(型號「QEL-350-RU6W-CW-MY」)中之波長365 nm之UV-LED燈作為光源,隔著光罩及基材膜對黏著劑層照射紫外線,將照射累計光量設為2000 mJ/cm
2(波長320~390 nm之範圍內之照射累計光量)。
其次,對形成於黏著劑層之線狀變色部分之線寬進行測定(初始線寬之測定)。具體而言,首先,利用數位顯微鏡(商品名「VHX-900」,基恩士公司製造)觀察形成於黏著劑層之線狀變色部分,以50倍之倍率對包含該變色部分之一部分及其附近之區域進行拍攝。其次,利用圖像分析軟體對所拍攝之圖像進行二值化處理。其次,於二值化處理後之圖像中,測定線狀變色部分之線寬(W1)。
其次,對在黏著劑層中形成有線狀變色部分之黏著片材於85℃下進行120小時加熱處理(第1耐久性試驗)。
其次,對黏著片材之黏著劑層中之線狀變色部分之線寬進行測定。具體之測定方法與關於初始線寬之測定在上文敍述之測定方法相同。將第1耐久性試驗前之線狀變色部分之線寬W1、第1耐久性試驗後之線狀變色部分之線寬W2、及線寬W2相對於上述線寬W1之增加率(W2/W1)示於表1。
又,對實施例1~5及比較例1之各黏著片材之黏著劑層,除了實施第2耐久性試驗代替第1耐久性試驗以外,以與上述方法同樣之方式調查所形成之線狀變色部分之滲出抑制程度。第2耐久性試驗中,將於黏著劑層形成有線狀變色部分之黏著片材於65℃及相對濕度90%下進行120小時加熱處理。將第2耐久性試驗前之線狀變色部分之線寬W1、第2耐久性試驗後之線狀變色部分之線寬W3、及線寬W3相對於上述線寬W1之增加率(W3/W1)示於表1。
[評價]
於實施例1~5之各黏著片材中,第1耐久性試驗後之線狀變色部分之線寬的增加率(W2/W1)小於比較例1之黏著片材。於實施例1~5之各黏著片材中,第2耐久性試驗後之線狀變色部分之線寬的增加率(W3/W1)亦小於比較例1之黏著片材。即,於實施例1~5之各黏著片材中,與比較例1之黏著片材相比,黏著劑層之變色部分之滲出得以抑制。
[表1]
實施例1 | 實施例2 | 實施例3 | 實施例4 | 實施例5 | 比較例1 | |||
基礎聚合物 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | ||
聚合性化合物(DPHA) | 11.1 | 25 | 42.8 | - | - | - | ||
聚合性化合物(TMPTA) | - | - | - | 25 | 42.8 | - | ||
光聚合起始劑(Omnirad 819) | 0.1 | 0.3 | 0.4 | 0.3 | 0.4 | - | ||
顯色性化合物(隱色染料) | 2.2 | 2.5 | 2.9 | 2.5 | 2.9 | 2 | ||
光酸產生劑(Sp-056) | 7.8 | 8.8 | 10 | 8.8 | 10 | 7 | ||
交聯劑(異氰酸酯交聯劑) | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | 0.25 | ||
交聯觸媒(二月桂酸二丁基錫) | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | 0.01 | ||
交聯抑制劑(乙醯丙酮) | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | 3 | ||
平均透過率T1(%) | 97.43 | 97.06 | 96.33 | 97.6 | 97.9 | 99.73 | ||
平均透過率T2(%) | 18.51 | 21.22 | 21.60 | 20.7 | 25.4 | 20.14 | ||
T2/T1 | 0.190 | 0.219 | 0.224 | 0.212 | 0.259 | 0.202 | ||
黏著劑層(硬化處理前)之剪切儲存模數E1 (×10 5Pa) | 25℃ | 1.1 | 0.73 | 0.4 | 0.73 | 0.4 | 2.0 | |
黏著劑層(硬化處理後)之剪切儲存模數E2 (×10 5Pa) | 25℃ | 3.2 | 11 | 94 | 4.1 | 100 | 2.0 | |
65℃ | 0.87 | 1.8 | 10 | 5.1 | 11 | 0.54 | ||
85℃ | 0.68 | 1.3 | 5.5 | 2.5 | 5.9 | 0.39 | ||
第1耐久性試驗 (85℃,120 h) | W1(μm) | 248.9 | 280 | 262.2 | 226.7 | 213.4 | 275.5 | |
W2(μm) | 457.8 | 400 | 368.9 | 428.9 | 388.9 | 591.2 | ||
W2/W1 | 1.839 | 1.429 | 1.407 | 1.891 | 1.822 | 2.146 | ||
第2耐久性試驗 (65℃,90%RH,120 h) | W1(μm) | 248.9 | 248.9 | 266.7 | 226.7 | 213.4 | 271.1 | |
W3(μm) | 568.9 | 515.6 | 417.8 | 457.8 | 346.7 | 671.1 | ||
W3/W1 | 2.286 | 2.071 | 1.567 | 2.019 | 1.624 | 2.475 | ||
10:黏著劑層
11:變色部分
20:基材
31:第1構件
32:第2構件
L:剝離膜
R:波長區域
S:黏著片材(可變色黏著片材)
Z:積層體
圖1為本發明之可變色黏著片材之一實施方式之剖面模式圖。
圖2為本發明之可變色黏著片材之變化例(可變色黏著片材為附有基材之單面黏著片材時)之剖面模式圖。
圖3表示本發明之可變色黏著片材之使用方法之一例。圖3A表示準備可變色黏著片材及構件(被黏著體)之步驟,圖3B表示經由可變色黏著片材將構件彼此接合之步驟,圖3C表示使可變色黏著片材之黏著劑層硬化之步驟,圖3D表示於可變色黏著片材之黏著劑層中形成變色部分之步驟。
10:黏著劑層
L:剝離膜
S:黏著片材(可變色黏著片材)
Claims (7)
- 一種可變色黏著片材,其係具備能夠變色之黏著劑層者,且 上述黏著劑層 含有能夠藉由第1外部刺激而顯色之著色劑、基礎聚合物、及聚合性化合物,並能夠藉由不同於上述第1外部刺激之第2外部刺激而硬化。
- 如請求項1之可變色黏著片材,其中上述黏著劑層進而含有光聚合起始劑。
- 如請求項1之可變色黏著片材,其中上述著色劑係藉由與酸之反應而顯色之化合物, 上述黏著劑層進而含有光酸產生劑。
- 如請求項1之可變色黏著片材,其中上述著色劑係藉由與酸之反應而顯色之化合物, 上述黏著劑層進而含有光酸產生劑及光聚合起始劑,且 於波長300 nm以上且500 nm以下之範圍內具有上述光聚合起始劑之吸光度Y相對於上述光酸產生劑之吸光度X的比率為2以上之波長區域。
- 如請求項1至4中任一項之可變色黏著片材,其中上述黏著劑層中之上述聚合性化合物之含量相對於上述基礎聚合物100質量份,為5質量份以上且50質量份以下。
- 如請求項1至4中任一項之可變色黏著片材,其中上述黏著劑層具有10 μm以上且300 μm以下之厚度。
- 如請求項1至4中任一項之可變色黏著片材,其進而具備配置於上述黏著劑層之厚度方向一側之基材。
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