JPH0775911B2 - 感熱記録材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、画像保存性に優れた感熱記録材料の調色改良
に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の無色染料
前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録
層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で
加熱することにより、無色染料前駆体と顕色剤とが瞬時
反応し、記録画像が得られるもので、特公昭43−4160
号、特公昭45−14039号公報等に開示されている。この
ような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得ら
れ、保守が容易であること、騒音の発生がないことなど
の利点があり、計測用記録計、ファクシミリ、プリンタ
ー、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等自動券
売機など広範囲の分野に利用されている。

このような電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕色
剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、
発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々の優れ
た特性を有している反面、感熱発色部（記録部）が、ポ
リ塩化ビニルなどのプラスチックと接触して、プラスチ
ック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消失した
り、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して容
易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で容易に退
色するなど、記録の保存性が劣るという欠点を有し、こ
の欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが
現状であり、その改良が強く望まれている。

２成分が加熱されることにより反応し、保存性のよい記
録画像が得られる感熱記録材料として、例えば特開昭58
−54085号、特開昭58−104959号、特開昭58−149388
号、特開昭59−115887号、特開昭59−115888号の各公報
及び米国特許第4,521,793号明細書には２成分がイミノ
化合物とイソシアナート化合物からなる感熱記録材料が
開示されている。これらの感熱記録材料は、記録画像の
保存性に優れているが、熱応答性が悪く、高速印字装置
では十分な濃度の記録画像が得られなかった。又、色相
がセピア色の画像しか得られなかった。

熱反応性を改良する目的で、本発明者らは、特開昭60−
262686号に３成分がイミノ化合物とイソシアナート化合
物と青色系のフルオラン化合物からなる感熱記録材料を
開示した。これは、記録画像の保存性・熱応答性に優れ
ているが、調色効果が不十分であり、黒色に近い画像が
得られなかった。また未発色部分（地肌）にカブリが生
じやすい等の欠点があった。

（発明が解決しようとする課題） 本発明者らがさきに開示した感熱記録材料は、従来の感
熱記録材料と比較して、画像保存性に優れ、かつ熱応答
性にも優れているが、未発色部分の保存性（地肌カブ
リ）が悪く、色相が黒色調でない点に問題があった。

（課題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するため種々検討を行
った結果、芳香族性イソシアナート化合物と、該芳香族
性イソシアナート化合物と熱時反応して発色する少なく
とも一個のＣ＝NH基を有するイミノ化合物とからなる
感熱記録材料において、一般式 （式中、R₁,R₂,R₃は水素、低級アルキル基、シクロヘキ
シル基、またはアリル基のいずれかを表し、R₄,R₅は水
素、低級アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、
またはアラルキル基のいずれかを表す。） で示されるフルオラン化合物を含有させることにより、
目的とする感熱記録材料を得ることができた。フルオラ
ン化合物は無色染料前駆体として広く用いられている
が、上記一般式で示されるフルオラン化合物が特異的に
調色効果に有効であることが判明した。中でも特に効果
の大きい化合物は、上記一般式において、R₁,R₂が低級
アルキル基,R₃が水素または低級アルキル基、R₄,R₅がア
ラルキル基で表されるフルオラン化合物であった。

本発明によるフルオラン化合物は、緑色系のフルオラン
化合物であり、具体的には３−ジメチルアミノ−５−メ
チル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−Ｎ−エ
チル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−（Ｐ−メチルフェニル）ア
ミノ−７−（Ｎ′−メチル−Ｎ′−フェニルアミノ）フ
ルオラン、３−ピロリジル−７−シクロヘキシルアミノ
フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−アニリノフルオ
ラン、３−Ｎ−エチル−Ｎ−Ｐ−メチルフェニルアミノ
−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−
Ｐ−シクロヘキシルアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−７−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−ベンジルアミ
ノ）フルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−７−（Ｎ
−メチル−Ｎ−Ｐ−メチルフェニルアミノ）フルオラン
などが挙げられる。

本発明によるフルオラン化合物の代わりに、青色系のフ
ルオラン化合物例えば、３−ジブチルアミノ−６−メト
キシ−７−アニリノフルオラン、３−ジメチルアミノ−
６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、３−
ジブチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラ
ン等を用いた場合、地肌の保存性（カブリ）が悪くな
る。また調色効果が十分でなく、目的とする色調が得ら
れない。また、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミ
ノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−
メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７
−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−ｍ−
トリフルオロメチルアニリノフルオラン、３−ジエチル
アミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン等の黒色
系フルオラン化合物を用いた場合、地肌カブリは良くな
るが、調色効果が不十分である。

本発明によるフルオラン化合物は、通常イミノ化合物に
対して0.5重量％以上添加される。好ましい量は１〜100
重量％であり、特に３〜50重量％が好ましい。添加量が
0.5重量％未満では調色効果が十分でなく、100重量％よ
り多い添加では経済的に不利な場合もある。

本発明に用いられる芳香族性イソシアナート化合物と
は、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシアナート
化合物または複素環イソシアナート化合物を指し、例え
ば、下記のイソシアナート化合物の１種以上が用いられ
る。

2,6−ジクロロフェニルイソシアナート、ｐ−クロロフ
ェニルイソシアナート、1,3−フェニレンジイソシアナ
ート、1,4−フェニレンジイソシアナート、1,3−ジメチ
ルベンゼン−4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチルベ
ンゼン−2,5−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼ
ン−2,4−ジイソシアナート、１−メトキシベンゼン−
2,5−ジイソシアナート、１−エトキシベンゼン−2,4−
ジイソシアナート、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジ
イソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−1,4−ジイ
ソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−1,4−ジイソ
シアナート、2,5−ジブトキシベンゼン−1,4−ジイソシ
アナート、アゾベンゼン−4,4′−ジイソシアナート、
ジフェニルエーテル−4,4′−ジイソシアナート、ナフ
タリン−1,4−ジイソシアナート、ナフタリン−1,5−ジ
イソシアナート、ナフタリン−2,6−ジイソシアナー
ト、ナフタリン−2,7−ジイソシアナート、3,3′−ジメ
チル−ビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、3,3′−
ジメトキシビフェニル−4,4′−ジイソシアナート、ジ
フェニルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ジフェニ
ルジメチルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ベンゾ
フェノン−3,3′−ジイソシアナート、フルオレン−2,7
−ジイソシアナート、アンスラキノン−2,6−ジイソシ
アナート、９−エチルカルバゾール−3,6−ジイソシア
ナート、ピレン−3,8−ジイソシアナート、ナフタレン
−1,3,7−トリイソシアナート、ビフェニル−2,4,4′−
トリイソシアナート、4,4′,4″−トリイソシアナート
−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン、ｐ−ジメチル
アミノフェニルイソシアナート、トリス（４−フェニル
イソシアナート）チオフォスフェート等がある。これら
のイソシアナートは、必要に応じて、フェノール類、ラ
クタム類、オキシム類等との付加化合物である、いわゆ
るブロックイソシアナートのかたちで用いてもよく、ジ
イソシアナートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−
2,4−ジイソシアナートの２量体、および３量体である
イソシアヌレートのかたちで用いてもよく、また、各種
のポリオール等でアダクト化したポリイソシアナートと
して用いることも可能である。

本発明に用いられる少なくとも１個のＣ＝NH基を有す
るイミノ化合物とは、一般式 （φは、隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる芳香族性
化合物残基）で表わされる如き化合物で、常温固形の無
色または淡色の化合物である。以下に具体例を示す。目
的に応じて２種以上のイミノ化合物を併用することも可
能である。

３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−4,
5,6,7−テトラクロロイソインドリン−１−オン、３−
イミノ−4,5,6,7−テトラブロモイソインドリン−１−
オン、３−イミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−5,6−ジクロロイソイ
ンドリン−１−オン、３−イミノ−4,5,7−トリクロロ
−６−メトキシ−イソインドリン−１−オン、３−イミ
ノ−4,5,7−トリクロロ−６−メチルメルカプト−イソ
インドリン−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソイ
ンドリン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−１
−スピロ−ジオキソラン、1,1−ジメトキシ−３−イミ
ノ−イソインドリン、1,1−ジエトキシ−３−イミノ−
4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン、１−エトキシ
−３−イミノ−イソインドリン、1,3−ジイミノイソイ
ンドリン、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソ
インドリン、1,3−ジイミノ−６−メトキシイソインド
リン、1,3−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、1,3
−ジイミノ−4,7−ジチア−5,5,6,6−テトラヒドロイソ
インドリン、７−アミノ−2,6−ジメチル−５−オキソ
ピロロ〔3,4b〕ピラジン、７−アミノ−2,3−ジフェニ
ル−５−オキソピロロ〔3,4b〕ピラジン、１−イミノナ
フタル酸イミド、１−イミノジフェン酸イミド、１−フ
ェニルイミノ−３−イミノイソインドリン、１−（３′
−クロロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２′,5′−ジクロロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２′,4′,5′−トリクロ
ロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′−シアノ−４′−ニトロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２′−クロロ−５′−シ
アノフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２′,6′−ジクロロ−４′−ニトロフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（２′,5′−ジ
メトキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（２′,5′−ジエトキシフェニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（２′−メチル−４′−
ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（５′−クロロ−２′−フェノキシフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（４′−N,N,−
ジメチルアミノフェニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（３′−N,N,−ジメチルアミノ−４′−メ
トキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（２′−メトキシ−５′−Ｎ−フェニルカルバモイ
ルフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２′−クロロ−５′−トリフルオロメチルフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５′,6′−
ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（６′−メチルベンゾチアゾリ
ル−２′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（４′−フェニルアミノフェニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（ｐ−フェニルアゾフェニルイミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチル−
１′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ア
ンスラキノン−１′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（５′−クロロアンスラキノン−１′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（Ｎ−エチルカ
ルバゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（ピリジル−４′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾロン−
６′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（１′−メチルベンズイミダゾロン−６′−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（７′−クロロベンズ
イミダゾロン−５′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−ベンズイミダゾリル−
２′−イミノ）−３−イミノ−4,5,6,7−テトラクロロ
イソインドリン、１−（２′,4′−ジニトロフェニルヒ
ドラゾン）−３−イミノイソインドリン、１−（インダ
ゾリル−３′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（インダゾリル−３′−イミノ）−３−イミノ−4,
5,6,7−テトラブロモイソインドリン、１−（インダゾ
リル−３′−イミノ）−３−イミノ−4,5,6,7−テトラ
フルオロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−
２′−イミノ）−３−イミノ−4,7−ジチアテトラヒド
ロイソインドリン、１−（４′,5′−ジシアノイミダゾ
リル−２′−イミノ）−３−イミノ−5,6−ジメチル−
4,7−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイル
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ
カルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−
フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソイン
ドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３′−メチルフェニル）
−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリ
ン、１−〔シアノ−Ｎ−（４′−クロロフェニル）−カ
ルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１
−〔シアノ−Ｎ−（４′−メトキシフェニル）−カルバ
モイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
〔シアノ−Ｎ−（３′−クロロ−４′−メチルフェニ
ル）−カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−１′,
2′,4′−トリアゾリル−（３′）−カルバモイルメチ
レン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノチア
ゾイル−（２′−カルバモイルメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−
（２′）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（シアノベンゾチアゾリル−（２′）−
カルバモイルメチレン）−３−イミノイソインドリン、
１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）−メチレ
ン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−4,
5,6,7−テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノ
ベンズイミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ
−５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベンズ
イミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−６−
クロロイソインドリン、１−〔（１′−フェニル−３′
−メチル−５−オキソ）−ピラゾリテン−４′〕−３−
イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾ
リル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−4,7−ジチア
テトラヒドロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイ
ミダゾリル−２′）−メチレン〕−３−イミノ−5,6−
ジメチル−4,7−ピラジイソインドリン、１−〔（１′
−メチル−３′−ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５′〕
−３−イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ
安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ
安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−5,6−ジク
ロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−4,5,6,
7−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−ス
ルホ−4,5,6,7−テトラブロモ安息香酸イミド、３−イ
ミノ−１−スルホ−4,5,6,7−テトラフルオロ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メトキシ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−4,5,7−トリクロ
ロ−６−メチルメルカプト安息香酸イミド、３−イミノ
−１−スルホナフトエ酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メ
チル−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン−１−オ
ン等がある。

本発明による感熱記録材料は、既述のとおり支持体上に
加熱発色する感熱記録層を設けたものである。支持体と
しては、紙が主として用いられるが、紙のほかに各種不
織布、合成樹脂フィルム、ラミネート紙、合成紙、金属
箔等、あるいはこれらを組合わせた複合シートを目的に
応じて任意に用いることができる。感熱記録層の層構成
は、単一の層であっても、複数の多層構造であってもよ
い。多層の場合は、各層の間に中間層を介在させてもよ
い。また、この層上に保護層を設けてもよい。この記録
層は、各発色成分を微粉砕して得られる各々の水性分散
液とバインダー等を混合し、支持体上に塗布乾燥するこ
とにより得ることができる。この場合、例えば、各発色
成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。

本発明による感熱記録材料は、その熱応答性を向上させ
るために熱可融性物質を含有させることができる。この
場合、60℃〜180℃の融点を有するものが好ましく、特
に80℃〜140℃の融点を有するものがより好ましい。

例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ステア
リン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロールス
テアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテル、Ｎ
−ステアリルウレア、N,N′−ジステアリルウレア、β
−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキシ−２−
ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール（ｐ−メ
チルベンジル）エーテル、1,4−ジメトキシナフタレ
ン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタレン、Ｎ
−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニル、1,2
−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−フェノキシ
−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、1,4−ブタン
ジオールフェニルエーテル、ジメチルテレフタレート等
が挙げられる。

前記熱可融性物質は、単独でも、あるいは混合して使用
してもよく、十分な熱応答性を得るためには、芳香族性
イソシアナート化合物に対して10〜300重量％用いるこ
とが好ましく、さらに、20〜250重量％用いることがよ
り好ましい。

さらに本発明による感熱記録材料には、本発明者らによ
る国際出願PCT/JP81/00300号に示される少なくとも１個
のアミノ基を有するアニリン誘導体を含有することもで
き、地肌カブリ防止にはより効果的である。これらの化
合物としては、ｐ−アミノ安息香酸メチル、ｐ−アミノ
安息香酸エチル、ｐ−アミノ安息香酸−ｎ−プロピル、
ｐ−アミノ安息香酸−iso−プロピル、ｐ−アミノ安息
香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香酸ドデシル、ｐ−アミノ
安息香酸ベンジル、ｏ−アミノベンゾフェノン、ｍ−ア
ミノアセトフェノン、ｐ−アミノアセトフェノン、ｍ−
アミノベンズアミド、ｏ−アミノベンズアミド、ｐ−ア
ミノベンズアミド、ｐ−アミノ−Ｎ−メチルベンズアミ
ド、３−アミノ−４−メチルベンズアミド、３−アミノ
−４−メトキシベンズアミド、３−アミノ−４−クロロ
ベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニ
リン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロフェニル）カルバモイ
ル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−アミノフェニル）カル
バモイル〕アニリン、２−メトキシ−５−（Ｎ−フェニ
ルカルバモイル）アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−
（２′−メチル−３′−クロロフェニル）カルバモイ
ル〕アニリン、２−メトキシ−５−〔Ｎ−（２′−クロ
ロフェニル）カルバモイル〕アニリン、５−アセチルア
ミノ−２−メトキシアニリン、４−アセチルアミノアニ
リン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−アセチルアミノ）アニリ
ン、2,5−ジエトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）
アニリン、2,5−ジメトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイルア
ミノ）アニリン、２−メトキシ−４−（Ｎ−ベンゾイル
アミノ）−５−メチルアニリン、４−スルファモイルア
ニリン、３−スルファモイルアニリン、２−（Ｎ−エチ
ル−Ｎ−フェニルアミノスルホニル）アニリン、４−ジ
メチルアミノスルホニルアニリン、４−ジエチルアミノ
スルホニルアニリン、スルファチアゾール、４−アミノ
ジフェニルスルホン、２−クロロ−５−Ｎ−フェニルス
ルファモイルアニリン、２−メトキシ−５−N,N−ジエ
チルスルファモイルアニリン、2,5−ジメトキシ−４−
Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２−メトキシ−
５−ベンジルスルホニルアニリン、２−フェノキシスル
ホニルアニリン、２−（２′−クロロフェノキシ）スル
ホニルアニリン、３−アニリノスルホニル−４−メチル
アニリン、ビス〔４−（ｍ−アミノフェノキシ）フェニ
ル〕スルホン、ビス〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フ
ェニル〕スルホン、ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミ
ノフェノキシ）フェニル〕スルホン、3,3′−ジメトキ
シ−4,4′−ジアミノビフェニル、3,3′−ジメチル−4,
4′−ジアミノビフェニル、2,2′−ジクロロ−4,4′−
ジアミノ−5,5′−ジメトキシビフェニル、2,2′,5,5′
−テトラクロロ−4,4′−ジアミノビフェニル、オルソ
ートリジンスルホン、2,4′−ジアミノビフェニル、2,
2′−ジアミノビフェニル、4,4′−ジアミノビフェニ
ル、2,2′−ジクロロ−4,4′−ジアミノビフェニル、3,
3′−ジクロロ−4,4′−ジアミノビフェニル、2,2′−
ジメチル−4,4′−ジアミノビフェニル、4,4′−チオジ
アニリン、2,2′−ジチオジアニリン、4,4′−ジチオジ
アニリン、4,4′−ジアミノジフェニルエーテル、3,3′
−ジアミノジフェニルエーテル、3,4′−ジアミノジフ
ェニルエーテル）、4,4′−ジアミノジフェニルメタ
ン、3,4′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−ア
ミノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（3,4−ジ
アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、
3,4′−ジアミノジフェニルスルホン、3,3′−ジアミノ
ジフェニルメタン、4,4′−エチレンジアニリン、4,4′
−ジアミノ−2,2′−ジメチルビベンジル、4,4′−ジア
ミノ−3,3′−ジクロロジフェニルメタン、3,3′−ジア
ミノベンゾフェノン、4,4′−ジアミノベンゾフェノ
ン、1,4−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3
−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、1,3−ビス
（３−アミノフェノキシ）ベンゼン、9,9−ビス（４−
アミノフェニル）フルオラン、2,2−ビス（４−アミノ
フェノキシフェニル）プロパン、4,4′−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ジフェニル、3,3′,4,4′−テトラア
ミノジフェニルエーテル、3,3′,4,4′−テトラアミノ
ジフェニルスルホン、3,3′,4,4′−テトラアミノベン
ゾフェノン、 等が挙げられる。

さらに未発色部の耐カブリ性や熱応答性等の向上のため
に、 Ｎ−ステアリル−Ｎ′−（２−ヒドロキシフェニル）ウ
レア、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−（３−ヒドロキシフェニ
ル）ウレア、Ｎ−ステアリル−Ｎ′−（４−ビドロキシ
フェニル）ウレア、ｐ−ステアロイルアミノフェノー
ル、ｏ−ステアロイルアミノフェノール、ｐ−ラウロイ
ルアミノフェノール、ｐ−ブチリルアミノフェノール、
ｍ−アセチルアミノフェノール、ｏ−アセチルアミノフ
ェノール、ｐ−アセチルアミノフェノール、ｏ−ブチル
アミノカルボニルフェノール、ｏ−ステアリルアミノカ
ルボニルフェノール、ｐ−ステアリルアミノカルボニル
フェノール、1,1,3−トリス（３−tert−ブチル−４−
ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、1,1,3−ト
リス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−エチル
フェニル）ブタン、1,1,3−トリス（3,5−ジ−tert−ブ
チル−４−ヒドロキシフェニル）ブタン、1,1,3−トリ
ス（３−tert−ブチル−４−ヒドロキシ−６−メチルフ
ェニル）プロパン、1,2,3−トリス（３−tert−ブチル
−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、1,1,
3−トリス（３−フェニル−４−ヒドロキシフェニル）
ブタン、1,1,3−トリス（３−シクロヘキシル−４−ヒ
ドロキシ−５−メチルフェニル）ブタン、1,1,3−トリ
ス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）ブタン、1,1,3,3−テトラ（３−フェニル−
４−ヒドロキシフェニル）プロパン、1,1,3,3−テトラ
（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチルフ
ェニル）プロパン、1,1−ビス（３−tert−ブチル−４
−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）ブタン、1,1−ビ
ス（３−シクロヘキシル−４−ヒドロキシ−６−メチル
フェニル）ブタン、 などのフェノール化合物を添加することも可能である。

また本発明による感熱記録材料に用いられるバインダー
としては、デンプン類、ヒドロキシエチルセルロース、
メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラ
チン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変性ポリビニ
ルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共重合体、エ
チレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニトリル
−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル−ブタジエン
共重合体などのラテックス系水不溶性バインダーなどが
挙げられる。

また、感熱記録層には、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウ
ム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミ
ニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その他に、ヘ
ッド摩耗防止、スティッキング防止などの目的でステア
リン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂肪酸金
属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレン、酸
化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスターワック
ス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベンゾトリ
アゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性剤、蛍
光染料などを含有させることもできる。

（実施例） 以下実施例によって、本発明をさらに詳しく説明する。

実施例１ 1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリン
15gを１％ポリビニルアルコール水溶液60gと共に、ボー
ルミルで24時間分散した。一方、4,4′,4″−トリイソ
シアナート−2,5−ジメトキシトリフェニルアミン10gを
１％ポリビニルアルコール水溶液40gと共に、ボールミ
ルで24時間分散した。さらに、３−ジエチルアミノ−５
−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン2,5gを５％
ポリビニルアルコール水溶液17.5gと共に、ボールミル
で24時間分散した。これら３種の分散液を混合したの
ち、炭酸カルシウムの40％分散液150gを加え、さらに、
ステアリン酸亜鉛の30％分散液50g、２−メトキシ−５
−N,N−ジエチルスルファモイルアニリンの20％分散液5
0g、２−ベンジルオキシナフタレンの20％分散液100g、
10％ポリビニルアルコール水溶液100g、水55gを加え、
十分撹拌して塗液とした。この塗液を坪量50g/m²の原紙
上に、固形分塗布量として、5.8g/m²となるように塗布
乾燥し、スーパーカレンダーで処理して感熱記録材料を
得た。

実施例２ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−５−メチル−７
−ジベンジルアミノフルオランの代わりに、３−ジエチ
ルアミノ−７−ジベンジルアミノフルオランを用いた以
外は実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−５−メチル−７
−ジベンジルアミノフルオランを除いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例２〜４ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−５−メチル−７
−ジベンジルアミノフルオランの代わりに、３−ジブチ
ルアミノ−６−メトキシ−７−アニリノフルオラン（比
較例２）、３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン（比較例３）、３
−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン（比較例４）をそれぞれ用いた以外は実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。

（試験） 試験１（発色濃度・感覚色度） 実施例１、２、比較例１〜４で得た感熱記録材料をそれ
ぞれ感熱ファクシミリ印字試験機を用いて、印加エネル
ギー0.92mJの条件で印字し、得られた発色画像の発色濃
度をマクベスRD918を用いて測定し、また、感覚色度を
色彩色差計を用いて測定し、表１に示した。ここで、△
＝（ａ^＊２＋ｂ^＊２）^1/2であり、値が小さいほど無彩
色に近く、好ましい状態である。

試験２（耐熱カブリ） 実施例１、２、比較例１〜４で得た感熱記録材料を60℃
の雰囲気下に24時間放置した後、試験１と同様にして未
発色部の濃度を測定し、表１に示した。未発色部の濃度
の値は、小さいほど地肌のカブリが少ないことを示し、
好ましい状態である。

（発明の効果） 上記したように、本発明によるフルオラン化合物を添加
することにより、地肌カブリが少なく、かつ調色効果に
優れた感熱記録材料を得ることができた。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 昭60−262686（ＪＰ，Ａ) 特開 昭59−135186（ＪＰ，Ａ) 特開 昭57−178792（ＪＰ，Ａ) 特開 昭61−279586（ＪＰ，Ａ)

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】芳香族性イソシアナート化合物と、該芳香
   族性イソシアナート化合物と熱時反応して発色する少な
   くとも一個のＣ＝NH基を有するイミノ化合物とからな
   る感熱記録材料において、一般式 （式中、R₁,R₂,R₃は水素、低級アルキル基、シクロヘキ
   シル基、またはアリル基のいずれかを表し、R₄,R₅は水
   素、低級アルキル基、フェニル基、シクロヘキシル基、
   またはアラルキル基のいずれかを表す。） で示されるフルオラン化合物を含有することを特徴とす
   る感熱記録材料。