JPS60262686A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、熱応答性および画像保存性に優れた感熱記録
材料に関するものである。

（従来の技術） 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の無色染料
前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分とする感熱記録
層を設けたもので、熱ヘッド、熱ペン、レーザー光等で
加熱することにより、無色染料前駆体と顕色剤とが瞬時
反応し、記録画像が得られるもので、特公昭４５−４１
６０号、特公昭４５−１４０３９号公報等に開示されて
いる。

このような感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が
得られ、保守が容易であること、騒音の発生がないこと
などの利点があシ、計測用記録計、ファクシミリ、プリ
ンター、コンピューターの端末機、ラベル、乗車券等自
動券売機など広範囲の分野に利用されている。

このような電子供与性無色染料前駆体と電子受容性顕色
剤を用いた感熱記録材料は、外観がよい、感触がよい、
発色濃度が高い、各種の発色色相が得られる等々の優れ
た特性を有している反面、感熱発色部（記録部）が、ポ
リ塩化ビニルなどのプラスチックと接触して、プラスチ
ック中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消失したり
、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して容易
に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で容易に退色
するなど、記録の保存性が劣るという欠点含有し、この
欠点の故に、その用途に一定の制約を受けているのが現
状であり、その改良が強く望−まれてｂる。

１だ、近年、短時間で印字できるような高速印字装置が
開発され、それに合った熱応答性に優れ、低エネルギー
でも十分な発色画像が得られる高感度な感熱記録材料が
要求されるようにな”ってきた。

２成分が加熱されることにより反応し、記録画像が得ら
れる感熱記録材料として、特開昭５８−５８７５５号、
特開昭５８−５４０８５号、特開昭５８−１０４９５９
号に２成分がイミノ化合物とインシアナート化合物から
なる感熱記録材料が開示されている。これらの感熱記録
材料は、記録画像の保存性に優れているが、熱応答性が
悪く、高速印字装置では十分な濃度の記録画像が得られ
なかった。

（発明が解決しようとする問題点） 前記のように、従来の感熱記録材料は、記録画像の保存
性に優ノｔているが、熱応答性が悪く、高速印字装置で
は十分な濃度の記録画像が得られないので、画像保存性
に優れ、かつ熱応答性にも優れた感熱記録材料が要求さ
れている。

（問題全解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するため種々検討を行
つ／′Ｃ結果、芳香族性インシアナート化合物と熱部反
応し７て発色する少なくとも１個の熱記録材料において
、一般式 （式中、Ｒ１、Ｒｔはアルキル基、Ｒ８はアルコキシル
基を表わす。） で示されるフルオラン化合物を含有させることにより、
目的とする感熱記録材料を得ることができた。フルオラ
ン化合物は無色染料前駆体として広く用いられているが
、上記一般式で示されるフルオラン化合物が特異的に熱
応答性を向上させることが判明した。

本発明によるフルオラン化合物としては、３−ジメチル
アミノ−６−エトキシー７−アニリノフルオラン、６−
ジエチルアミン−６−エトキシーフーアニリノフルオラ
ン、６−ジーｎ−ブチルアミノ−６−エトキシー７−ア
ニリノフルオラン、３−ジエチルアミン−６−メドキシ
ー７−アニリノフルオラン、５−ジ−ｎ−ブチルアミノ
−６−メドキシー７−アニリノフルオランなどが挙げら
れる。

本発明によるフルオラン化合物は、通常、イミノ化合物
に対して２重量襲以」＝添加される。好ましい量は５〜
２００重量裂であり、特に１０〜１５０重量矛が好筐し
い。添加量が２重量係未満では感度向−ヒ効来が十分で
なく、２００．ｆｉ量係より多い添加では経済的に不利
な場合もある。

本発明に用いられる芳香族性イソシアナートは、常温固
体の無色または淡色の芳香族インシアナートまたは複素
現イソシアナートであり、例えば、下記の１種以上が用
いられる。

２．６−シクロロフエニルイソシアナート、ｐ−クロロ
フェニルインシアナート、１，３−フエニレンシイノシ
アナー）、１．４−フェニレンジイソシアナート、１，
３−ジメチルベンゼン−４，６−シインシアナー）、１
．４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイソシアナート、
１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１
−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−
エトキシベンゼン−２゜４−ジイソシアナート、２，５
−ジメトキシベンゼン−１，４−ジインシアナート、２
，５−ジェトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナート
、２，５−ジブトキシベンセン−１，４−ジインシアナ
ート、アソヘンゼンー４，４′−ジイソシアナート、ジ
フェニルエーテル−４，４′−ジイソシアナート、ナフ
タリン−１゜４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，
５−ジインシアナート、ナフタリン−２，６−ジインシ
アナート、ナフタリン−２，７−ジインシアナート、３
＋３′−ジノデル−ビフェニル−４，４’−ジイノシア
ナー）、ろ、６′−ジメトキシビフェニル−４，４７−
ジイツシアナー）・、ジフェニルメタン−４，４′−ジ
イソシアナート、ジフェニルジメチルメタン−４，４’
−ジイソシアナート、ヘンシフエノン−６，３′−ジイ
ンシアナ−１・、フルオレン−２，７−ジインシアナー
ト、アンスラキノン−２，６−ジインシアナート、９−
エチルカルバソール−Ｊ６−ジインシアナート、ピｌ／
ンー５，８−ジイノシアナート、ナフタレン′−１，３
，７−）ジインシアナート、ビフコーニル−２，４，４
”−トリイソシアナ−１・、ｐ−ジメチルアミノフェニ
ルイソシアナート、トリス（４−フェニルイソシアナー
ト）チオフォスフェート等がある。これらの・イソシア
ナートは、必要に応じて、フェノール類、ラクタム類、
オキシム類等との付加化合物である、いわゆるブロック
イノシアナートのかたちで用いてもよく、ジインシアナ
ートの２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジ
イソシアナートの２量体、および６量体であるイソシア
ヌレートのかたちで用いてもよく、マた、各種のポリオ
ール等でアダクト化したポリインシアナートとして用い
ることも可能である。

本発明に用いられる少なくとも１個の ゝ’Ｃ＝ＮＨ基を有するイミノ化合物とは、一般式φＣ
＝ＮＨ（φは、隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しつる芳
香族性化合物残基）で表わされる如き化合物で、常温固
形の無色または淡色の化合物である。以下に具体例を示
す。目的に応じて２　ａｔ以上のイミノ化合物を併用す
ることも可能である。

６−イミノイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４
，５，６，７−テトラクロロインインドリン−１−オン
、３−イミノ−４，５，６，７−チトラプロモイノイン
ドリンー１−オン、３−イミノ−４゜５．６．７−チト
ラフルオロイソインドリンー１−オン、３−イミノ−５
，６−ジクロロイソインドリン−１−オン、６−ゴミツ
ー４，５．フードリクロローー６−メトキンーインイ／
ドリンー１−オン、６−ゴミツー４，５．フードリクロ
ロー６−メチルメルカブトーイノインドリ／−１−オン
、３−イミノ−６−ニトロイノインドリン−１−オン、
６−イミツー、イノインドリン−１−スビロージオキシ
ラ／、１．ｉ−ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリ
ン、１，１−ジェトキシ−５−イミノ−４，５，６゜７
−チトラクロロイソインドリン、１−エトキシ−３−イ
ミノ−イノインドリン、１１３−ジイミノイノインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−チトラクロロ
イソインドリン、１，３−ジイミノ−６＝メトキシイソ
インドリン、１，３−ジイミノ−６−シアノイノインド
リン、１．３−ジイミノ−４゜７−シチアー５．５，６
．６−チトラヒドロインインドリン、７−アミノ−２，
３−ジメチル−５−」信ノビロロＣ５，４ｂｌピラジン
、７−アミノ−２，５−ジフェニル−５−オキシビロロ
［ｓ、４ｂ］ピラジン、１−イミノジフェン酸イミド、
１−イミノジフェン酸イミド、１−＝フェニルイミノー
３−イミノインインドリン、１−（３’−クロロフェニ
ルイミノ）−３−イミノイノインドリン、１−（２’、
５’−ジクロロフェニルイミノ）−３−イミノイノイン
ドリ／、１−　（２’、　４’、　５’　−）ジクロロ
フェニルイミノ）＝６−イミノイソインドリン、１−（
２’−シアノ−４′−二トロフェニルイミノ）−３−イ
ミノイノインドリン、１−（２’−クロロ−５′−シア
ノフェニルイミノ）−６−イミノイソインドリン、１−
（２’、６”シクロロー４′−ニトロフェニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（２’、５’−ジェ
トキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（２／　、　ｓ／−ジェトキシフェニルイミノ）−
５−イミノイソインドリン、ｉ、−（２’−メチル−４
′−ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（５′−クロロ−２′−フェノ斤ジフェニルイ
ミノ）−５−イミノインインドリン、１−（４’−Ｎ、
Ｎ−ジメチルアミノフェニルイミノ）−５−イミノイノ
インドリン、１−（３’−Ｎ、Ｎ−ジメチルアミン−４
′−メトキシフェニルイミノ）−３−イミノ・イソイン
ドリン、１−　（２’−メトキン−５′−Ｎ−フェニル
カルバモイルフェニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（２’−クロロ−５’−）！Ｊフルオロメチ
ルフェニルイミノ）−６−イミノ１ソインドリン、１−
（ｓ／、６／−ジクロロベンゾチアゾリル−２′−イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（６’−メチル
ベンゾチアゾリル−２′−イミノ）−３−イミノインイ
ンドリン、１−（４’−フェニルアミノフェニルイミノ
）−３−イミノインインドリン、１−（ｐ−フェニルア
ゾフェニルイミノ）−６−イミノイソインドリン、１−
（ナフチル−１′−イミノ）−５−イミノインインドリ
ン、ｉ−（アンスラキノン−１Ｌ　４．：））−３−イ
ミノイソインドリン、１−（５′−クロロアンスラキノ
ン−１７−イミノ）−３＝イミノインインドリン、１−
（Ｎ−エチルカルバゾリル−３′−イミノ）−６−イミ
ノイソインドリン、１−（ナフトキノン−１′−イミノ
）−５−イミノイソインドリン、１−（ビリジルー４′
−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズ
イミダシロン−６′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、＋−（ｉ’−メチルベンズイミダシロン−６フー
イミノ）−６−イミノイソインドリン、１−（７′−ク
ロロベ／ズイミダゾロ／−５′−イミノ）−５−イミノ
インインドリン、ｉ−（ベンズイミダゾリル−２′−イ
ミノ）−６−イミノイソインドリン、１　（ベンズイミ
ダゾリル−２′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，
７−チトラクロロインイントリン　１　（２Ｚ４／−ジ
ニトロフェニルヒドラゾン）−３−イミノイノインドリ
ン、１−（インダブリルー６′−イミノ）−６−イミノ
イソインドリン、１−（インダブリルー３′−イミノ）
−３−イミノ−４，５，６，７−チトラブロモイソイン
ドリン、１−（インダブリルー３′−イミノ）−３−イ
ミノ−４，５，６，７−チトラフルオロイソインドリン
、１−（ベンズイミダゾリル−２′−イミノ）−６−ゴ
ミツー４．フーシチアテトラヒドロイソインドリン、１
−（４’、５’−ジシアノイミダゾリル−２′−イミノ
）−５−イミノ−５，６−ジメチル−４゜７−ビラシイ
ンインドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−（シアノカルポンアミド
メチレｙ）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ
カルボエトキシメチレンンー５−イミノインインドリン
、１−（シアノカルボエトキシメチレン）−６−イミノ
イソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−フェニルカルバモ
イルメチレン）−３−イミノイノインドリン、１−〔シ
アノ−Ｎ　（５／−メチルフェニル）−カルバモイルメ
チレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−
Ｎ（４／−クロロフェニル）−カルバモイルノチレン〕
−３−イミノイソインドリン、１−１ニジアノ−Ｎ　（
４／−メトキシフェニル）−カルバモイルメチレン〕−
６−イミツイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３’
−クロロ−４′−メチルフェニル）−カルバモイルメチ
レンター５−イミノイソインドリン、１　（ノアノール
−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノイソインドリ
ンｉ’　（ジシアノメチレン）−５−イミノイソインド
リン、１−（シアノ−１７、２７、４７ｌ−リアソリル
ー（３’）−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソ
インドリン、１−（シアノチアゾイル−（２’）−カル
バモイルメチレ７）−５−イミノイノインドリン、’　
（シアノベンズイミダゾリル−（２’）−カルバモイル
メチレン）−６−イミノイソインドリン、１−（シアノ
ベンゾグアゾリル−（２’）−カルバモイルメチレン）
−３−イミノイノインドリン％１−（：（シアノベンズ
イミダゾリル−２′）−メチレン）−５−イミノイソイ
ンドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２′）
−メチレンツー３−イミノ−４，５，６，７−チトラク
ロロイソインドリン、１−［（シアノベンズイミダゾリ
ル−２′）−メチレンシー３−イミノ−５−メトキシイ
ソインドリン、１−４（シアノベンズイミダゾリル−２
′）−メチレンシー５−イミノ−６−クロロイソインド
リン、１−（（１’−フェニル−３′−メチル−５−オ
キソ）−ビラゾリデンー４’：］−３−イミノイソイン
ドリン、１−Ｃ（シアノベンズイミダゾリル−２′）−
メチレンクー６−イミツー４．フーシチアテトラヒドロ
イソインドリン、１−Ｃ（シアノベンズイミダゾリル−
２′）−メチレンクー６−イミツー５．６−シメチルー
４，７−ビラジイツインドリン、１−４：（１’−メチ
ル−３′−〇−ブチル）−バルビッル酸−５’）−３−
イミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホー６−クロロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ
安息香酸イミド、５−イミノ−１−スルホ−４，５，６
，７−テトラクロロ安Ｊｌｔ　香酸イミド、６−ゴミツ
ー１−スルホ−４，５，６，７−テトラブロモ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テ
トラフルオロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ
−６−ニトロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ
−６−メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−４，５，７−）リクヨロー６−メチルメルカブト安
息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミ
ド、６−ゴミツー１−ヌルホー５−ブロモナフトエ酸イ
ミド、６−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テト
ラクロロイノインドリン−１−オン等がある。

バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシエチルセ
ルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロ
ース、ゼラチン、カゼイン、ポリビニルアルコール、変
性ポリビニルアルコール、スチレン−無水マレイン酸共
重合体、エチレン−無水マレイン酸共重合体などの水溶
性バインダー、スチレンープタジエ／共重合体、アクリ
ロニトリル−ブタジェン共重合体、アクリル酸メチル−
ブタジェン共重合体などのラテックス系水不溶性バイン
ダーなどが挙げられる。

顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリン、焼成カ
オリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化チタ
ン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、尿素
−ホルマリン樹脂などが挙げられる。

その他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止などの
目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の
高級脂肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリ
エチレン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カ
スターワックス等のワックス類を、また、ジオクチルス
ルホコノ・り酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン
系、ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに
界面活性剤、螢光染料などが挙げられる。

本発明による感熱記録材に用いられる支持体としては、
紙が主として用いられるが、各種不織布、プラスチック
フィルム、合成紙、金属箔等あるいはこれらを組合わせ
た複合シートｔ１任意に用いることができる。

（実施例） 実施例１ １．３−ジイミノ−４，５，６，７−チトラクロロイソ
イントリン１０９−ｉ１％ポリビニルアルコール水溶液
４０２と共に、ボールミルで２４時間分散シタ。一方、
２，５−ジェトキシベンゼン−１，４−ジイソシアナー
）１０７ｆ、（１％ポリビニルアルコール水溶液４０２
と共に、ボールミルで２４時間分散し几。さらに、５−
ｎ−ジブチルアミノ−６−メトキシ−７−７ニリノフル
オラン１０’ｉ’に１チボリビニルアルコール水溶液４
０７と共に、ボールミルで２４時間分散した。これら３
種類の分散液を混合した後、炭酸カルシウムの５０多分
散１６Ｑ７を加え、さらに、ステアリン酸亜鉛の２５％
分散液４０　ｙ、１ｏ％ポリビニルアルコール水溶液１
４０２、水６０′？を加え、十分婦拌して塗液とした。

この塗液を坪量５５２／ゴの原紙上に、固型分塗布量と
して６２／ゴとなるように塗布乾燥し、スーパーカレン
ダーで処理して感熱記録材料を得た。

実施例２ 実施例１で用いた５−ｎ−ジブチルアミノ−６−メトギ
シー７−アニリノフルオランのかワシに３−ジエチルア
ミン−６−メドキシー７−アニリノフルオランを用いた
以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

実施例６ 実施例１で用すた５−ｎ−ジグチルアミノ−６−メトキ
シ−７−アニリノフルオランのかわりに３−ｎ−ブチル
アミノ−６−エトキシー７−アニリノフルオランを用い
た以外は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。

比較例１〜５ 実施例１で用いた５−１１−ブチルアミノ−６−メドキ
シー７−アニリノフルオランのかわシに次に示すフルオ
ラン化合物を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱
記録材料を得た。

比較例１　；　３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−
アニリノフ／Ｉ／オラン 〃　２　；　３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−〇−クロ
ロアニリノフルオラン ７７　５　ｒ　３（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルア
ミノ）−６−メチル−７−アニリツフルオラン〃　４　
；　３−ジエチルアミノ−７−ｍ−１リフルオロメチル
アニリノフルオラ／ １５；３−Ｎ−エチル−Ｎ−イノペンチルアミノ−６−
メチル−７−アニリノフルオラン 比較例６ 実施例１で用いｆ（−３−ジエチルアミノ−６−メトイ
ン−７−７ニリノフルオランを除いた以外は、実施例１
と同様にしてイ盛熱記録材料をイ０た。

（発明の効果） 試験 実施例１〜３、比較例１〜６で得た感熱６己録材ネ４全
、そ九ぞれ感熱ファクノミリ試験機〔松斗電４子部品（
株）製〕金用いて、印加パルス）ＩＪ　２．０　。

２．５　、５゜０ミリ秒、印加′電圧＋　６．００ボル
トの条件で印字し、得られた発色画像の発色濃度全マク
ベス濃度計ＲＤ−５１４を用いて測定１７、その結果を
表１に示した。

表　１ 表１に示したように、本発明によるフルオラン化合物を
添加することにより、熱応答性が著しく向−１ニするこ
とがわかる。

−５：

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 芳香族性イノシアナート化合物と熱部反応してるイミノ
   化合物とからなる感熱記録材料において、一般式 Ｃ式中、Ｒ１ｐ　Ｒ，はアルキル基、Ｒ８はアルコキシ
   ル基を表わす。） で示されるフルオラン化合物を含有することを特徴とす
   る感熱記録材料。