JPH05574A - 感熱記録材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 印刷適性に優れた、画像保存性の良い感熱記
録材料を提供する。 【構成】 芳香族イソシアナ−ト化合物とイミノ化合物
とからなる感熱記録層を支持体上に設けた感熱記録材料
において、バインダ−の少なくとも一部としてシラン変
性アクリル樹脂を含有する感熱記録材料。 【効果】 印刷適性に優れた画像保存性のよい感熱記録
材料が得られる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、印刷適性に優れた、画
像保存性の良い感熱記録材料に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】近年、各種計測器のプリンターやレコー
ダー、ラベル用プリンター、ＰＯＳ用プリンター、およ
び乗車券等自動券売機などの広範囲の分野において、熱
エネルギーによって記録を行なう感熱記録材料が使用さ
れるようになってきた。しかし、従来の電子供与性無色
染料前駆体と電子受容性顕色剤を用いた感熱記録材料
は、外観がよい、感触がよい、発色濃度が高い、各種の
発色色相が得られる等の優れた特性を有している反面、
記録画像部（感熱発色部）が、ポリ塩化ビニルなどのプ
ラスチックなどと接触して、プラスチック中に含まれる
可塑剤や添加剤などにより消失したり、あるいは食品や
化粧品に含まれる薬品と接触して容易に消失したり、あ
るいは短時間の日光曝露で容易に退色するなど、記録の
保存性が劣るという欠点があった。この点を鑑み、２成
分が加熱されることにより反応し、保存性の良い記録画
像が得られる感熱記録材料として、ＵＳＰ４５２１７９
３、ＵＳＰ４８２４８２４、ＵＳＰ４８８０７６７に２
成分がイソシアナート化合物とイミノ化合物からなる感
熱記録材料が開示されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】しかし、これらのイミ
ノ化合物とイソシアナート化合物からなる感熱記録材料
は、記録画像の保存性には優れているものの、感熱記録
層に印刷を行う場合、該記録層表面が白抜けなどを生じ
る欠点がある。このため、例えば感熱記録材料のプリン
トアウトを領収書や通知書として使用するCD/ATMやハン
ディーターミナルなど該記録層上に印刷をする必要のあ
る用途には不向きであり、その改良が強く望まれてい
た。かかる現状に鑑み、本発明は印刷適正および画像保
存性に優れた画像記録材料の開発を目的とするものであ
る。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、印刷適性
に優れ、かつ画像保存性の良い感熱記録材料を得るため
鋭意研究の結果、芳香族イソシアナート化合物と、イミ
ノ化合物とからなる感熱記録材料において、シラン変性
アクリル樹脂を用いることにより、印刷適性に優れた画
像保存性の良い感熱記録材料を得ることができることを
見いだし本発明を完成させた。

【０００５】本発明でのシラン変性アクリル樹脂は種々
の方法で得ることができるが、好ましくは例えば、分子
中に重合不飽和基と珪素原子に直結する加水分解性基と
を有する有機珪素単量体とアクリル酸エステルまたはメ
タアクリル酸エステルからなる単量体混合物を水性媒体
中で乳化重合して得られる。例えば、特開昭６１−９４
６３号に記載されている方法により製造することができ
る。

【０００６】上記アクリル酸エステルまたはメタアクリ
ル酸エステルはアルキルエステルが好ましく、特に好ま
しくはアルキル基の炭素数が１〜１８個である。また、
シラン変性アクリル樹脂中ガラス転移温度（Tg）が１５
℃以下のものがスティックキング改良効果の点から好ま
しい。さらに、該シラン変性アクリル樹脂はエマルジョ
ンとして使用することも可能である。また、必要に応じ
てシラン化合物を併用しても良い。

【０００７】上記珪素単量体としては、例えばビニルト
リメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニル
トリブトキシシラン、ビニルトリス（β−メトキシエト
キシ）シラン、アリルトリエトキシシラン、トリメトキ
シシリルプロピルアリルアミン、γ−（メタ）アクリロ
キシプロピルトリメトキシシラン、γ−（メタ）アクリ
ロキシプロピルトリエトキシシラン、γ−（メタ）アク
リロキシプロピルメチルジメトキシシラン、γ−（メ
タ）アクリロキシプロピルメチルジエトキシシラン、γ
−（メタ）アクリロキシプロピルトリス（β−メトキシ
エトキシ）シラン、Ｎ−Ｂ−（Ｎ−ビニルベンジルアミ
ノ）エチル−γ−アミノプロピルトリメトキシシラン、
Ｎ−ビニルベンジル−γ−アミノプロピルトリエトキシ
シラン、２−スチリルエチルトリメトキシシラン、３−
（Ｎ−スチリルメチル−２−アミノエチルアミノ）プロ
ピルトリメトキシシラン、（メタ）アクリロキシエチル
ジメチル（３−トリメトキシシリルプロピル）アンモニ
ウムクロライド、ビニルトリアセトキシシラン、ビニル
トリクロルシラン等を挙げることができ、これらの群か
ら選ばれる１種又は２種以上の混合物を使用することが
できる。

【０００８】上記アクリル酸エステル又はメタアクリル
酸エステルは、例えばアクリル酸もしくはメタクリル酸
のメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、
イソブチル、オクチル、２−エチルヘキシル、ラウリ
ル、ステアリルあるいはシクロヘシキルエステル等を挙
げることができ、これらの群から選ばれる１種又は２種
以上の混合物を使用することができる。

【０００９】上記シラン化合物としては、例えば、前記
した有機珪素単量体として用いられる化合物の他、アミ
ノメチルトリエトキシシラン、Ｎ−β−アミノエチルア
ミノメチルトリメトキシシラン、γ−アミノプロピルト
リメトキシシラン、Ｎ−（トリメトキシシリルプロピ
ル）エチレンジアミン、Ｎ−（ジメトキシメチルシリル
プロピル）エチレンジアミンなどの如きアミノアルキル
アルコキシシラン；γ−グリシドキシプロピルトリメト
キシシラン、γ−グリシドキシプロピルメチルジメトキ
シシラン、β−（３，４−エポキシシクロヘキシル）エ
チルトリメトキシシラン、β−（３，４−エポキシシク
ロヘキシル）エチルメチルジメトキシシラン、などの如
きエポキシアルキルアルコキシシラン；γ−メルカプト
プロピルトリメトキシシシラン、γ−メルカプトプロピ
ルメチルジメトキシシランなどの如きメルカプトアルキ
ルアルコキシシラン、；テトラメトキシシラン、テトラ
エトキシシラン、テトラブロポキシシラン、テトラブト
キシシランなどの如きテトラアルコキシシラン；メチル
トリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチ
ルトリメトキシエトキシシラン、エチルトリメトキシシ
ランなどの如きアルキルトリアルコキシシラン；ジメチ
ルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシランなどの
如きジアルキルジアルコシキシラン；γ−クロロプロピ
ルトリメトキシシラン、３，３，３−トリクロロプロピ
ルトリメトキシシランなどの如きハロゲン化アルキルア
ルコキシシラン；メチルトリアセトキシシラン、ジメチ
ルジアセトキシシランなどの如きアルキルアシロキシシ
ラン；トリメトキシシラン、トリエトキシシランなどの
如きヒドロシラン化合物などを挙げられる。

【００１０】本発明によるシラン変性アクリル樹脂は、
感熱記録層のバインダーを除く全固型分に対して１〜４
０重量％、好ましくは４〜１８重量％、特に好ましくは
６〜１５重量％含有される。４０重量％をこえると発色
濃度が著しく低下する。発色濃度維持の点から好ましく
は１８重量％以下、特に好ましくは１５重量％以下であ
る。

【００１１】また、該シラン変性アクリル樹脂の含有量
は、接着性及び白抜け防止効果の点から１重量％以上、
好ましくは４重量％以上、特に６重量％が好ましい。従
って４〜１８重量％、特に６〜１５重量％の範囲では、
白抜け防止効果に優れ、さらに十分な発色濃度が得られ
る。用途によっては、耐水性も重要な因子となるが、本
発明の感熱記録材料では更に地肌および画像部の耐水性
が向上させることができる。

【００１２】また、本発明においては、シラン変性アク
リル樹脂とともにポリビニルアルコール、メチルセルロ
ース、ポリアクリルアミド、澱粉やその誘導体、ポリビ
ニルピロリドン等従来公知のバインダーを併用すること
もできる。又、ケイ酸縮合体の水分散物である水性コロ
イダルシリカ（例えば日産化学社製）を添加することに
よって耐水性を更に向上させることもできる。

【００１３】本発明に用いられる芳香族イソシアナート
化合物とは、常温固体の無色または淡色の芳香族イイソ
シアナート化合物または複素環イソシアナート化合物を
示し、例えば、下記の１種以上が用いられる。

【００１４】２，６−ジクロロフェニルイソシアナー
ト、ｐ−クロロフェニルイソシアナート、１，３−フェ
ニレンジイソシアナート、１，４−フェニレンジイソシ
アナート、１，３−ジメチルベンゼン−４，６−ジイソ
シアナート、１，４−ジメチルベンゼン−２，５−ジイ
ソシアナート、１−メトキシベンゼン−２，４−ジイソ
シアナート、１−メトキシベンゼン−２，５−ジイソシ
アナート、１−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシア
ナート、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイソ
シアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−１，４−ジ
イソシアナート、２，５−ジブトキシベンゼン−１，４
−ジイソシアナート、アゾベンゼン−４，４' −ジイソ
シアナート、ジフェニルエーテル−４，４' −ジイソシ
アナート、ナフタリン−１，４−ジイソシアナート、ナ
フタリン−１，５−ジイソシアナート、ナフタリン−
２，６−ジイソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイ
ソシアナート、３，３' −ジメチル−ビフェニル−４，
４' −ジイソシアナート、３，３' −ジメトキシビフェ
ニル−４，４' −ジイソシアナート、ジフェニルメタン
−４，４' −ジイソシアナート、ジフェニルジメチルメ
タン−４，４' −ジイソシアナート、ベンゾフェノン−
３，３' −ジイソシアナート、フルオレン−２，７−ジ
イソシアナート、アンスラキノン−２，６−ジイソシア
ナート、９−エチルカルバゾール−３，６−ジイソシア
ナート、ピレン−３，８−ジイソシアナート、ナフタリ
ン−１，３，７−トリイソシアナート、ビフェニル−
２，４，４'−トリイソシアナート、４，４' ４″−ト
リイソシアナート−２，５−ジメトキシトリフェニルア
ミン、ｐ−ジメチルアミノフェニルイソシアナート、ト
リス（４−フェニルイソシアナート）チオフォスフェー
ト等がある。これらのイソシアナート化合物は、必要に
応じて、フェノール類、ラクタム類、オキシム類等との
付加化合物である、いわゆるブロックイソシアナートの
かたちで用いてもよく、ジイソシアナートの２量体、例
えば１−メチルベンゼン−２，４−ジイソシアナートの
２量体、および３量体であるイソシアヌレートのかたち
で用いてもよく、また、各種のポリオール等でアダクト
化したポリイソシアナートとして用いることも可能であ
る。

【００１５】本発明に用いられるイミノ化合物とは、一
般式化１（φは、隣接するＣ＝Ｎと共役系を形成しうる
芳香族性化合物残基）で表わされる如き化合物で、常温
固形の無色または淡色の化合物である。以下に具体例を
示す。目的に応じて２種以上のイミノ化合物を併用する
ことも可能である。

【００１６】

【化１】

【００１７】３−イミノイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−テトラブ
ロモイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
６，７−テトラフルオロイソインドリン−１−オン、３
−イミノ−５，６−ジクロロイソインドリン−１−オ
ン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メトキ
シ−イソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，５，
７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインドリン−１−
オン、３−イミノ−４，５，７−トリクロロ−６−メチ
ルメルカプト−イソインドリン−１−オン、３−イミノ
−６−ニトロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−
イソインドリン−１−スピロ−ジオキソラン、１，１−
ジメトキシ−３−イミノ−イソインドリン、１，１−ジ
エトキシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロロ
イソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−イソイン
ドリン、１，３−ジイミノイソインドリン、１，３−ジ
イミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−６−メトキシイソインドリン、
１，３−ジイミノ−６−シアノイソインドリン、１，３
−ジイミノ−４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラ
ヒドロイソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル
−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕ピラジン、７−アミノ
−２，３−ジフェニル−５−オキソピロロ〔３，４ｂ〕
ピラジン、１−イミノナフタル酸イミド、１−イミノジ
フェン酸イミド、１−フェニルイミノ−３−イミノイソ
インドリン、１−（３' −クロロフェニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（２' ，５' −ジクロロ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（２'，４' ，５' トリクロロフェニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（２' −シアノ−４' −ニ
トロフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（２' −クロロ−５' −シアノフェニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（２' ６' −ジクロロ−
４' −ニトロフェニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（２' ，５' −ジメトキシフェニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（２' ，５' −ジエ
トキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（２' −メチル−４' −ニトロフェニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（５' −クロロ−２'
−フェノキシフェニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（４' −Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノフェニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（３' −Ｎ，
Ｎ−ジメチルアミノ−４' −メトキシフェニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（２' −メトキシ−
５' −Ｎ−フェニルカルバモイルフェニルイミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（２' −クロロ−５' −
トリフルオロメチルフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（５' ６' −ジクロロベンゾチアゾリ
ル−２' −イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（６' −メチルベンゾチアゾリル−２'−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（４' −フェニルアミノ
フェニルイミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ｐ−フェニルアゾフェニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（ナフチル−１' −イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（アンスラキノン−１' −イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（５' −クロ
ロアンスラキノン−１' −イミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−３' −イミ
ノ）−３−イミノソインドリン、１−（ナフトキノン−
１' −イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ピ
リジル−４' −イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（ベンズイミダゾロン−６' −イミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（１' −メチルベンズイミダゾ
ロン−６' −イミノ）−３−イミノイソインドリン、１
−（７'−クロロベンズイミダゾロン−５' −イミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリ
ル−２' −イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ベンズイミダゾリル−２' −イミノ）−３−イミノ−
４，５，６，７−テトラクロロイソインドリン、１−
（２' ，４' −ジニトロフェニルヒドラゾン）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（インダゾリル−３' −イミ
ノ）−３−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル
−３' −イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル−３' −
イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テトラフルオ
ロイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル−２' −
イミノ）−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイ
ソインドリン、１−（４' ，５' −ジシアノイミダゾリ
ル−２'-イミノ）−３−イミノ−５，６−ジメチル−
４，７−ピラジイソインドリン、１−（シアノベンゾイ
ルメチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シア
ノカルボンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−Ｎ−
フェニルカルバモイルメチレン）−３−イミノイソイン
ドリン、１−〔シアノ−Ｎ−（３' −メチルフェニル）
カルバモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
１−〔シアノ−Ｎ−（４' −クロロフェニル）カルバモ
イルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シ
アノ−Ｎ−（４' −メトキシフェニル）−カルバモイル
メチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ
−Ｎ−（３' −クロロ−４' −メチルフェニル）−カル
バモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、１−
（シアノ−ｐ−ニトロフェニルメチレン）−３−イミノ
イソインドリン、１−（ジシアノメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノ−１' ，２' ４' −ト
リアゾリル−（３'）−カルバモイルメチレン）−３−
イミノイソインドリン、１−（シアノチアゾイル−
（２')−カルバモイルメチレン）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（シアノベンズイミダゾリル−（２' ）−
カルバモイルメチレン、−３−イミノイソインドリン、
１−（シアノベンゾチアゾリル（２' ）−カルバモイル
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−〔（シア
ノベンズイミダゾリル−２' ）−メチレン〕−３−イミ
ノイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル
−２')メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−テト
ラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダ
ゾリル−２' ）−メチレン〕−３−イミノ−５−メトキ
シイソインドリン、１−〔シアノベンズイミダゾリル−
２' ）メチレン〕−３−イミノ−６−クロロイソインド
リン、１−〔（１' −フェニル−３' −メチル−５−オ
キソ）−ピラゾリデン−４' 〕−３−イミノイソインド
リン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−２' ）−メ
チレン〕−３−イミノ−４，７−ジチアテトラヒドロイ
ソインドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
２' ）−メチレン〕−３−イミノ−５，６−ジメチル−
４，７−ピラジイソインドリン、１−〔（１' −メチル
−３' −ｎ−ブチル）−バルビツル酸−５' 〕−３−イ
ミノイソインドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香酸
イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジクロロ安
息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，
７−テトラクロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−ス
ルホ−４，５，６，７−テトラブロモ安息香酸イミド、
３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−テトラフル
オロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニ
トロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−メ
トキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−４，
５，７−トリクロロ−６−メチルメルカプト安息香酸イ
ミド、３−イミノ−１−スルホナフトエ酸イミド、３−
イミノ−１−スルホ−５−ブロモナフトエ酸イミド、３
−イミノ−２−メチル−４，５，６，７−テトラクロロ
イソインドリン−１−オン等がある。

【００１８】本発明による感熱記録材料に用いられる支
持体としては、紙が主として用いられるが、紙のほかに
各種不織布、合成樹脂フィルム、ラミネート、合成紙、
金属箔等、あるいはこれらを組み合わせた複合シートを
目的に応じて任意に用いることができる。

【００１９】感熱記録層の層構成は、感熱記録層のみで
あっても良い。必要に応じて、感熱記録層上に保護層を
設けても、感熱記録層と支持体の間に中間層を設けても
よい。この場合、保護層および／または中間層は２層な
いしは３層以上の複数の層から構成されていてもよい。
更に支持体の感熱記録層が設けられている面と反対側の
面にカール防止、帯電防止を目的としてバックコート層
を設けることもできる。

【００２０】感熱記録層は、各発色成分を微粉砕して得
られる各々の水性分散液と本願発明に係るバインダー等
やその他の添加物を混合し、支持体上に塗布乾燥するこ
とにより得ることができる。この場合、例えば、各発色
成分を一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。

【００２１】本発明による感熱記録材料は、その熱応答
性を向上させるために熱可融性物質を含有させることが
できる。６０℃〜１８０℃の融点を有するものが好まし
く、特に８０℃〜１４０℃の融点を有するものが好まし
い。例えば、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ス
テアリン酸アミド、パルミチン酸アミド、Ｎ−メチロー
ルステアリン酸アミド、β−ナフチルベンジルエーテ
ル、Ｎ−ステアリルウレア、Ｎ，Ｎ' −ジステアリルウ
レア、β−ナフトエ酸フェニルエステル、１−ヒドロキ
シ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、β−ナフトール
（ｐ−メチルベンジル）エーテル、１，４−ジメトキシ
ナフタレン、１−メトキシ−４−ベンジルオキシナフタ
レン、Ｎ−ステアロイルウレア、４−ベンジルビフェニ
ル、１，２−ジ（ｍ−メチルフェノキシ）エタン、１−
フェノキシ−２−（４−クロロフェノキシ）エタン、
１，４−ブタンジオールフェニルエーテル、ジメチルテ
レフタレート等が挙げられる。前記熱可融性物質は、単
独でも、あるいは混合して使用してもよく、十分な熱応
答性を得るためには、芳香族イソシアナート化合物に対
して１０〜３００重量％用いることが好ましく、さら
に、２０〜２５０重量％用いることがより好ましい。

【００２２】さらに本発明による感熱記録材料には、本
出願人による国際出願ＷＯ８７／０６８８５に示される
少なくとも１個のアミノ基を有するアニリン誘導体を含
有させてもよく、これにより地肌カブリ防止ができる。

【００２３】これらの化合物としては、ｐ−アミノ安息
香酸メチル、ｐ−アミノ安息香酸エチネ、ｐ−アミノ安
息香酸−ｎ−プロピル、ｐ−アミノ安息香酸−iso −プ
ロピル、ｐ−アミノ安息香酸ブチル、ｐ−アミノ安息香
酸ドデシル、ｐ−アミノ安息香酸ベンジル、ｏ−アミノ
ベンゾフェノン、ｍ−アミノアセトフェノン、ｐ−アミ
ノアセトフェノン、ｍ−アミノベンズアミド、ｏ−アミ
ノベンズアミド、ｐ−アミノベンズアミド、ｐ−アミノ
−Ｎ−メチルベンズアミド、３−アミノ−４−メチルベ
ンズアミド、３−アミノ−４−メトキシベンズアミド、
３−アミノ−４−クロロベンズアミド、ｐ−（Ｎ−フェ
ニルカルバモイル）アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−クロロ
フェニル）カルバモイル〕アニリン、ｐ−〔Ｎ−（４−
アミノフェニル）カルルバモイル〕アニリン、２−メト
キシ−５−（Ｎ−フェニルカルバモイル）アニリン、２
−メトキシ−５−〔Ｎ−（２' −メチル−３' −クロロ
フェニル）カルバモイル〕アニリン、２−メトキシ−５
−〔Ｎ−（２' −クロロフェニル）カルバモイル〕アニ
リン、５−アセチルアミノ−２−メトキシアニリン、４
−アセチルアミノアニリン、４−（Ｎ−メチル−Ｎ−ア
セチルアミノ）アニリン、２，５−ジエトキシ−４−
（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２，５−ジメトキ
シ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）アニリン、２−メト
キシ−４−（Ｎ−ベンゾイルアミノ）−５−メチルアニ
リン、４−スルファモイルアニリン、３−スルファモイ
ルアニリン、２−（Ｎ−エチル−Ｎ−フェニルアミノス
ルホニル）アニリン、４−ジメチルアミノスルホニルア
ニリン、４−ジエチルアミノスルホニルアニリン、スル
ファチアゾール、４−アミノジフェニルスルホン、２−
クロロ−５−Ｎ−フェニルスルファモイルアニリン、２
−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルファモイルアニ
リン、２，５−ジメトキシ−４−Ｎ−フェニルスルファ
モイルアニリン、２−メトキシ−５−ベンジルスルホニ
ルアニリン、２−フェノキシスルホニルアニリン、２−
（２' −クロロフェノキシ）スルホニルアニリン、３−
アニリノスルホニル−４−メチルアニリン、ビス〔４−
（ｍ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、ビス
〔４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェニル〕スルホン、
ビス〔３−メチル−４−（ｐ−アミノフェノキシ）フェ
ニル〕スルホン、３，３' −ジメトキシ−４，４' −ジ
アミノビフェニル、３，３' −ジメチル−４，４' −ジ
アミノビフェニル、２，２' −ジクロロ−４，４' ジア
ミノ−５，５' −ジメトキシビフェニル、２，２' ５，
５'−テトラクロロ−４，４' −ジアミノビフェニル、
オルソートリジンスルホン、２，４' −ジアミノビフェ
ニル、２，２' −ジアミノビフェニル、４，４' −ジア
ミノビフェニル、２，２' −ジクロロ−４，４' −ジア
ミノビフェニル、３，３' −ジクロロ−４，４' −ジア
ミノビフェニル、２，２' −ジメチル−４，４' −ジア
ミノビフェニル、４，４' −チオジアニリン、２，２'
−ジチオジアニリン、４，４' −ジチオジアニリン、
４，４' −ジアミノジフェニルエーテル、３，３' −ジ
アミノジフェニルエーテル、３，４' −ジアミノジフェ
ニルエーテル、４，４' −ジアミノジフェニルメタン、
３，４' −ジアミノジフェニルメタン、ビス（３−アミ
ノ−４−クロロフェニル）スルホン、ビス（３，４−ジ
アミノフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェニ
ル）スルホン、ビス（３−アミノフェニル）スルホン、
３，４' −ジアミノジフェニルスルホン、３，３' −ジ
アミノジフェニルメタン、４，４' −エチレンジアニリ
ン、４，４' −ジアミノ−２，２' −ジメチルジベンジ
ル、４，４' −ジアミノ−３，３' −ジクロロジフェニ
ルメタン、３，３' −ジアミノベンゾフェノン、４，
４' −ジアミノベンゾフェノン、１，４−ビス（４−ア
ミノフェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（４−アミノ
フェノキシ）ベンゼン、１，３−ビス（３−アミノフェ
ノキシ）ベンゼン、９，９−ビス（４−アミノフェニ
ル）フルオレン、２，２−ビス（４−アミノフェノキシ
フェニル）プロパン、４，４' −ビス（４−アミノフェ
ノキシ）ジフェニル、３，３'，４，４' −テトラアミ
ノジフェニルエーテル、３，３' ，４，４' −テトラア
ミノジフェニルスルホン、３，３' ，４，４' −テトラ
アミノベンゾフェノン、等が挙げられる。

【００２４】また、感熱記録層には、ケイソウ土、タル
ク、カオリン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マ
グネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水酸
化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の顔料、その
他に、ヘッド摩耗防止、スティッキング防止等の目的で
ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の高級脂
肪酸金属塩、パラフィン、酸化パラフィン、ポリエチレ
ン、酸化ポリエチレン、ステアリン酸アミド、カスター
ワックス等のワックス類を、また、ジオクチルスルホコ
ハク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフェノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界面活性
剤、蛍光染料などを含有させることもできる。

【００２５】

【作用】本発明は、感熱記録材料中にシラン変性アクリ
ル樹脂を含有せしめたところに特徴を有するものであ
る。この該シラン変性アクリル樹脂は、芳香族イソシア
ナート化合物とイミノ化合物の熱時の発色反応を著しく
阻害することもない。従って、シラン変性アクリル樹脂
を感熱記録層のバインダーとして使用することにより、
芳香族イソシアナート化合物とイミノ化合物とからなる
画像保存性に優れた感熱記録材料に、印刷適性を付与す
ることができた。

【００２６】

【実施例】以下実施例を挙げて本発明を説明するが、も
ちろん本発明はこれらの実施例によりなんら限定される
ものではない。尚、本発明に係る感熱記録材料の効果に
ついては下記の試験方法により評価した。

【００２７】試験１（印刷適性試験） 印刷適性の評価としてＲＩ印刷適性で評価した。紙試験
用インク（ニュープロアスＧ藍、大日本インキ化学工業
（株））を使用して、ＲＩ印刷テスターで印刷した際の
印字濃度ムラを目視で判定した。目視による白抜け評価
は、以下の指標によった。 ◎：印刷濃度のムラは、殆んどない ○：印刷濃度のムラが僅かにあるが、実用上問題はない △：印刷濃度のムラが多く、実用上問題がある ×：印刷の白抜けが多く、実用不可

【００２８】試験２（発色濃度） 実施例１〜１６および比較例１〜５で得た感熱記録材料
を、それぞれ感熱ファクシミリ印字試験機を用いて印加
パルス１．１ミリ秒、印加電圧２２．００ボルトの条件
で印字し、得られた発色画像の濃度を濃度計マクベスＲ
Ｄ９１８を用いて測定した。

【００２９】試験３（耐水性試験） 天秤上に実施例１〜１６および比較例１〜５で得た感熱
記録材料の地肌（未発色部）あるいは画像部（発色部）
を、感熱記録層が上になるように載せ、固定した。水を
感熱記録層上に数滴落とした後、モーターの先についた
シリコンゴム栓（直径２ｃｍ）を押し当て、６００ｇの
加重をかけた（圧力１９１ｇ／cm²）。モーターを３０
０回転／分の速さで５秒間回転させた。感熱記録層の剥
れを目視で判定した。感熱記録層の剥れの目視判定は、
以下の指標によった。 ○：感熱記録層が全く変化なく、耐水性が非常に優れて
いる △：感熱記録層が部分的に剥れ、耐水性は良好 ×：感熱記録層全体が剥れ、耐水性不良

【００３０】実施例１ １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソ
インドリン１５ｇを１％ポリビニルアルコール水溶液６
０ｇと共にボールミルで２４時間粉砕し、別に４，４'
，４″−トリイソシアナート−２，５−ジメトキシト
リフェニルアミン１０ｇを１％ポリビニルアルコール水
溶液４０ｇと共にボールミルで２４時間粉砕し分散液を
得た。また２−メトキシ−５−Ｎ，Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイルアニリン０．４ｇを１％ポリビニルアルコール
水溶液２０ｇと共に同様にして粉砕し、さらに４−ヒド
ロキシメチルビフェニル２１ｇとメタターフェニル４ｇ
とを１％ポリビニルアルコール水溶液１２５ｇと共に、
同様にして粉砕し、それぞれの分散液を得た。これら４
種の分散液を混合後、炭酸カルシウムの４０％水分散液
１２５ｇ、ステアリン酸亜鉛の３０％水分散液５０ｇを
加え、Tgが−１３℃のシラン変性アクリル樹脂３７ｇ、
水９０ｇを加え十分攪拌し、塗液を得た。この塗液を５
０ｇ／ｍ²の坪量を有する原紙上に固型分で５．２ｇ／
ｍ² 塗布量が得られるように塗布し、乾燥後、スーパー
カレンダーで処理して感熱記録材料を得た。ここにおい
て感熱記録層のバインダーを除く全固型分に対するシラ
ン変性アクリル樹脂の含有量は９重量％である。

【００３１】実施例２ 実施例１のシラン変性アクリル樹脂“アクリセット１８
１Ｅ”の代わりにTgが１５℃のシラン変性アクリル樹脂
（アクリセットＡ−０５２４：日本触媒（株）製：固形
分濃度２７％）を含有させた以外は実施例１と同様にし
て感熱記録材料を得た。

【００３２】比較例１〜３ 実施例１のシラン変性アクリル樹脂“アクリセット１８
１Ｅ”の代わりに下記バインダーを用いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を得た。ここにおいて感熱
記録層のバインダーを除く全固型分に対するバインダー
の含有量は９重量％である。尚、ポリビニルアルコール
（ＰＶＡ）水溶液（ＮＭ−１１：日本合成化学（株）
製）を用いたものを比較例１、シラン変性ＰＶＡ（Ｒ−
２１０５：クラレ製）を用いたものを比較例２、シラン
変性ＰＶＡ（Ｒ−１１３０：同社製）を用いたものを比
較例３とした。

【００３３】比較例４ 実施例１で用いたシラン変性アクリル樹脂の含有量を４
５重量％に変えた以外は実施例１と同様にして感熱記録
材料を得た。

【００３４】実施例３〜１３ 実施例１で用いたシラン変性アクリル樹脂の含有量を
６、７、８、９、１０および１１重量％に変え、更に他
のバインダーとしてＰＶＡ（ＮＨ−２０：日本合成化学
（株）製）を３重量％に固定して含有した以外は実施例
１と同様にして、感熱記録材料を得た。それらをそれぞ
れ実施例３〜８とする。また、実施例１で用いたシラン
変性アクリル樹脂の含有量を２、４、１５、２０および
４０重量％に変えた以外は実施例１と同様にして、感熱
記録材料を得た。それらをそれぞれ実施例９〜１３とす
る。実施例１〜１３、比較例１〜４の試験結果を第１表
に記載する。

【００３５】

【表１】

【００３６】実施例１４〜１６ 実施例１のシラン変性アクリル樹脂の代わりに下記Tgの
シラン変性アクリル樹脂を使用した以外は実施例１と同
様にして感熱記録材料を得た。 尚、Tgが０℃のシラン
変性アクリル樹脂を用いたものを実施例１４、Tgが５℃
のシラン変性アクリル樹脂を用いたものを実施例１５、
Tgが１０℃のシラン変性アクリル樹脂を用いたものを実
施例１６とした。

【００３７】比較例５ 実施例１のシラン変性アクリル樹脂の代わりに、スチレ
ン−ブタジエンゴム（Tg: ６℃）を用いた以外は実施例
１と同様にして感熱記録材料を得た。実施例１４〜１
６、比較例５の試験結果を第２表に記載する。

【００３８】比較例６ 実施例１のシラン変性アクリル樹脂の代わりに、Tgが２
０℃のシラン変性アクリル樹脂を用いた以外は実施例１
と同様にして感熱記録材料を得た。

【００３９】

【表２】

【００４０】

【発明の効果】表１および表２から明かなように、芳香
族イソシアナート化合物とイミノ化合物とからなる感熱
記録材料において、本発明によるシラン変性アクリル樹
脂をバインダーとして用いることにより、印刷適性に優
れた画像保存性の良い感熱記録材料を得ることができ
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体と、同支持体上に設けられた発色
   剤としての芳香族イソシアナート化合物およびイミノ化
   合物と、バインダーの少なくとも一部としてのシラン変
   性アクリル樹脂を含有する感熱記録層よりなる感熱記録
   材料。 【請求項２】 該シラン変性アクリル樹脂のTgが１５℃
   以下のものである請求項１の感熱記録材料。 【請求項３】 シラン変性アクリル樹脂が感熱記録層の
   バインダーを除く全固形分に対して１〜４０重量％含有
   することを特徴とする請求項１または請求項２記載の感
   熱記録材料。