JPH0556277B2 - - Google Patents
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Description
(産業上の利用分野)
本発明は、画像保存性、非画像部の保存性に優
れ、熱応答性の良い感熱記録材料に関するもので
ある。 (従来の技術および問題点) 感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性
の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、
熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、無
色染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像
が得られるもので、特公昭43−4160号、特公昭45
−14039号公報等に開示されている。このような
感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得ら
れ、保守が容易であること、騒音の発生がないこ
となどの利点があり、計測用記録計、フアクシミ
リ、プリンター、コンピユーターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に利用
されている。 このような電子供与性無色染料前駆体と電子受
容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよ
い、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色
相が得られる等々の優れた特性を有している反
面、感熱発色部(記録画像部)が、ポリ塩化ビニ
ルなどのプラスチツクと接触して、プラスチツク
中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消失した
り、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触
して容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝
露で容易に退色するなど、記録の保存性が劣ると
いう欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一
定の制約を受けているのが現状であり、その改良
が強く望まれている。 また、近年、短時間で印字できるような高速印
字装置が開発され、それに合つた熱応答性に優
れ、低エネルギーでも十分な発色画像が得られる
高感度な感熱記録材料が要求されるようになつて
きた。 2成分が加熱されることにより反応し、保存性
の良い記録画像が得られる感熱記録材料として、
特開昭58−38733号、特開昭58−54085号、特開昭
58−104959号に2成分がイミノ化合物とイソシア
ナート化合物からなる感熱記録材料が開示されて
いる。これらの感熱記録材料は、記録画像の保存
性に優れているが、熱応答性が不十分であり、高
速印字装置では十分な濃度の記録画像を得ること
が難しく、また、非画像部に油脂等が付着するこ
とによつて、徐々に発色してくるという問題点が
ある。 (問題点を解決するための手段) 本発明者らは、画像保存性、非画像部の保存性
に優れ、熱応答性の良い感熱記録材料を得るため
鋭意研究の結果、芳香族性イソシアナート化合物
と、熱時反応して発色する少なくとも1個のC
=NH基を有するイミノ化合物とからなる感熱記
録材料において、(a)下記一般式(1) (式中、R1は置換または無置換のアルコキシ基、
アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基また
はアミノ基を表わす。) で示されるアミノ化合物と、(b)上記一般式(2)、(3) (式中、R2、R3、R4、R5は水素、ハロゲン、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基またはアラルキルオキシ基を表わ
す。) (式中、R6、R7は水素、ヒドロキシ基、アリー
ル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アラ
ルキルカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基またはアリールカル
ボニルオキシ基を表わす。) で示される化合物から選ばれる少なくとも1種を
含有することにより、従来の発色剤系だけでは得
られない優れた特性を備えた感熱記録材料を得る
ことができた。 本発明による一般式(1)で示されるアミノ化合物
の具体例としては、p−アミノ安息香酸メチル、
p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸
−n−プロピル、p−アミノ安息香酸−iso−プ
ロピル、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ
安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフエノン、
m−アミノアセトフエノン、p−アミノアセトフ
エノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベ
ンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミ
ノ−N−エチルベンズアミド等が挙げられる。 また、一般式(2)で示されるビフエニル化合物の
具体例としては、2−フエニルビフエニル、3−
フエニルビフエニル、4−フエニルビフエニル、
4−ベンジルビフエニル、2−ベンジルビフエニ
ル、4−メトキシビフエニル、4−エトキシビフ
エニル、3−クロロ−4−ブトキシビフエニル、
3−ブロモ−4−メトキシビフエニル、4−アリ
ルオキシビフエニル、4−ベンジルオキシビフエ
ニル、4−(4′−クロロメチルベンジルオキシ)
ビフエニル、4,4′−ジベンジルオキシブフエニ
ル、4−メタクリルオキシビフエニル、4−フエ
ネチルオキシビフエニル、4−(4′−ブロモブチ
ルオキシ)ビフエニル等が挙げられる。 また、一般式(3)で示されるナフタレン化合物の
具体例としては、1,4−ジメトキシナフタレ
ン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジ
ベンジルオキシナフタレン、1−ベンジルオキシ
ナフタレン、2−ベンジルオキシナフタレン、2
−(4′−クロロベンジルオキシ)ナフタレン、2
−(4′−iso−プロピルベンジルオキシ)ナフタレ
ン、2−ベンジルオキシ−3−(4′−t−ブチル
フエノキシカルボニル)ナフタレン、2−ベンジ
ルカルボニルナフタレン、2−(4′−t−ブチル
フエニルカルボニルオキシ)ナフタレン、2−ヒ
ドロキシ−3−メトキシカルボニルナフタレン、
1−ヒドロキシ−2−フエノキシカルボニルナフ
タレン、1−ヒドロキシ−2−(4′−メチルフエ
ノキシカルボル)ナフタレン、2−(4′−メチル
フエノキシカルボニル)ナフタレン、2−フエニ
ルナフタレン等が挙げられる。 本発明によるアミノ化合物およびビフエニル化
合物および/またはナフタレン化合物は、通常、
芳香族性イソシアナート化合物に対して10重量%
以上添加される。好ましくは20〜400重量%であ
り、特に50〜300重量%が好ましい。それぞれの
化合物の添加量が芳香族性イソシアナート化合物
に対して10重量%以下では、非画像部の保存性が
不十分であると共に、熱応答性も不十分である。
また、500重量%以上では、経済的に不利な場合
が生じると共に、熱可融物が多くなるため、希釈
効果が生じ、十分な発色濃度が得られなくなる。 本発明に用いられる芳香属性イソシアナート
は、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシア
ナートまたは複素環イソシアナートであり、例え
ば、下記の1種以上が用いられる。 2,6−ジクロロフエニルイソシアナート、p
−クロロフエニルイソシアナート、1,3−フエ
ニレンジイソシアナート、1,4−フエニレンジ
イソシアナート、1,3−ジメチルベンゼン−
4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチルベ
ンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−メトキ
シベンゼン−2,4−ジイソシアナート、1−メ
トキシベンゼン−2,5−ジイソシアナート、1
−エトキシベンゼン−2,4−ジイソシアナー
ト、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイ
ソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−
1,4−ジイソシアナート、2,5−ジブトキシ
ベンゼン−1,4−ジイソシアナート、アゾベン
ゼン−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニルエ
ーテル−4,4′−ジイソシアナート、ナフタリン
−1,4−ジイソシアナート、ナフタリン−1,
5−ジイソシアナート、ナフタリン−2,6−ジ
イソシアナート、ナフタリン−2,7−ジイソシ
アナート、3,3′−ジメチル−ビフエニル−4,
4′−ジイソシアナート、3,3′−ジメトキシフエ
ニル−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニルメ
タン−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニルジ
メチルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ベン
ゾフエノン−3,3′−ジイソシアナート、フルオ
レン−2,7−ジイソシアナート、アンスラキノ
ン−2,6−ジイソシアナート、9−エチルカル
バゾール−3,6−ジイソシアナート、ピレン−
3,8−ジイソシアナート、ナフタレン−1,
3,7−トリイソシアナート、ビフエニル−2,
4,4′−トリイソシアナート、4,4′,4″−トリ
イソシアナート−2,5−ジメトキシトリフエニ
ルアミン、p−ジメチルアミノフエニルイソシア
ナート、トリス(4−フエニルイソシアナート)
チオフオスフエート等がある。これらのイソシア
ナートは、必要に応じて、フエノール類、ラクタ
ム類、オキシム類等との付加化合物である、いわ
ゆるブロツクイソシアナートのかたちで用いても
よく、ジイソシアナートの2量体、例えば、1−
メチルベンゼン−2,4−ジイソシアナートの2
量体、および3量体であるイソシアヌレートのか
たちで用いてもよく、また、各種のポリオール等
でアダクト化したポリイソシアナートとして用い
ることも可能である。 本発明に用いられる少なくとも1個のC=
NH基を有するイミノ化合物とは、一般式
れ、熱応答性の良い感熱記録材料に関するもので
ある。 (従来の技術および問題点) 感熱記録材料は一般に、支持体上に電子供与性
の無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成
分とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、
熱ペン、レーザー光等で加熱することにより、無
色染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像
が得られるもので、特公昭43−4160号、特公昭45
−14039号公報等に開示されている。このような
感熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得ら
れ、保守が容易であること、騒音の発生がないこ
となどの利点があり、計測用記録計、フアクシミ
リ、プリンター、コンピユーターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に利用
されている。 このような電子供与性無色染料前駆体と電子受
容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよ
い、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色
相が得られる等々の優れた特性を有している反
面、感熱発色部(記録画像部)が、ポリ塩化ビニ
ルなどのプラスチツクと接触して、プラスチツク
中に含まれる可塑剤や添加剤などにより消失した
り、あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触
して容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝
露で容易に退色するなど、記録の保存性が劣ると
いう欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一
定の制約を受けているのが現状であり、その改良
が強く望まれている。 また、近年、短時間で印字できるような高速印
字装置が開発され、それに合つた熱応答性に優
れ、低エネルギーでも十分な発色画像が得られる
高感度な感熱記録材料が要求されるようになつて
きた。 2成分が加熱されることにより反応し、保存性
の良い記録画像が得られる感熱記録材料として、
特開昭58−38733号、特開昭58−54085号、特開昭
58−104959号に2成分がイミノ化合物とイソシア
ナート化合物からなる感熱記録材料が開示されて
いる。これらの感熱記録材料は、記録画像の保存
性に優れているが、熱応答性が不十分であり、高
速印字装置では十分な濃度の記録画像を得ること
が難しく、また、非画像部に油脂等が付着するこ
とによつて、徐々に発色してくるという問題点が
ある。 (問題点を解決するための手段) 本発明者らは、画像保存性、非画像部の保存性
に優れ、熱応答性の良い感熱記録材料を得るため
鋭意研究の結果、芳香族性イソシアナート化合物
と、熱時反応して発色する少なくとも1個のC
=NH基を有するイミノ化合物とからなる感熱記
録材料において、(a)下記一般式(1) (式中、R1は置換または無置換のアルコキシ基、
アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基また
はアミノ基を表わす。) で示されるアミノ化合物と、(b)上記一般式(2)、(3) (式中、R2、R3、R4、R5は水素、ハロゲン、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基またはアラルキルオキシ基を表わ
す。) (式中、R6、R7は水素、ヒドロキシ基、アリー
ル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アラ
ルキルカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基またはアリールカル
ボニルオキシ基を表わす。) で示される化合物から選ばれる少なくとも1種を
含有することにより、従来の発色剤系だけでは得
られない優れた特性を備えた感熱記録材料を得る
ことができた。 本発明による一般式(1)で示されるアミノ化合物
の具体例としては、p−アミノ安息香酸メチル、
p−アミノ安息香酸エチル、p−アミノ安息香酸
−n−プロピル、p−アミノ安息香酸−iso−プ
ロピル、p−アミノ安息香酸ブチル、p−アミノ
安息香酸ベンジル、o−アミノベンゾフエノン、
m−アミノアセトフエノン、p−アミノアセトフ
エノン、m−アミノベンズアミド、o−アミノベ
ンズアミド、p−アミノベンズアミド、p−アミ
ノ−N−エチルベンズアミド等が挙げられる。 また、一般式(2)で示されるビフエニル化合物の
具体例としては、2−フエニルビフエニル、3−
フエニルビフエニル、4−フエニルビフエニル、
4−ベンジルビフエニル、2−ベンジルビフエニ
ル、4−メトキシビフエニル、4−エトキシビフ
エニル、3−クロロ−4−ブトキシビフエニル、
3−ブロモ−4−メトキシビフエニル、4−アリ
ルオキシビフエニル、4−ベンジルオキシビフエ
ニル、4−(4′−クロロメチルベンジルオキシ)
ビフエニル、4,4′−ジベンジルオキシブフエニ
ル、4−メタクリルオキシビフエニル、4−フエ
ネチルオキシビフエニル、4−(4′−ブロモブチ
ルオキシ)ビフエニル等が挙げられる。 また、一般式(3)で示されるナフタレン化合物の
具体例としては、1,4−ジメトキシナフタレ
ン、1,4−ジエトキシナフタレン、1,4−ジ
ベンジルオキシナフタレン、1−ベンジルオキシ
ナフタレン、2−ベンジルオキシナフタレン、2
−(4′−クロロベンジルオキシ)ナフタレン、2
−(4′−iso−プロピルベンジルオキシ)ナフタレ
ン、2−ベンジルオキシ−3−(4′−t−ブチル
フエノキシカルボニル)ナフタレン、2−ベンジ
ルカルボニルナフタレン、2−(4′−t−ブチル
フエニルカルボニルオキシ)ナフタレン、2−ヒ
ドロキシ−3−メトキシカルボニルナフタレン、
1−ヒドロキシ−2−フエノキシカルボニルナフ
タレン、1−ヒドロキシ−2−(4′−メチルフエ
ノキシカルボル)ナフタレン、2−(4′−メチル
フエノキシカルボニル)ナフタレン、2−フエニ
ルナフタレン等が挙げられる。 本発明によるアミノ化合物およびビフエニル化
合物および/またはナフタレン化合物は、通常、
芳香族性イソシアナート化合物に対して10重量%
以上添加される。好ましくは20〜400重量%であ
り、特に50〜300重量%が好ましい。それぞれの
化合物の添加量が芳香族性イソシアナート化合物
に対して10重量%以下では、非画像部の保存性が
不十分であると共に、熱応答性も不十分である。
また、500重量%以上では、経済的に不利な場合
が生じると共に、熱可融物が多くなるため、希釈
効果が生じ、十分な発色濃度が得られなくなる。 本発明に用いられる芳香属性イソシアナート
は、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシア
ナートまたは複素環イソシアナートであり、例え
ば、下記の1種以上が用いられる。 2,6−ジクロロフエニルイソシアナート、p
−クロロフエニルイソシアナート、1,3−フエ
ニレンジイソシアナート、1,4−フエニレンジ
イソシアナート、1,3−ジメチルベンゼン−
4,6−ジイソシアナート、1,4−ジメチルベ
ンゼン−2,5−ジイソシアナート、1−メトキ
シベンゼン−2,4−ジイソシアナート、1−メ
トキシベンゼン−2,5−ジイソシアナート、1
−エトキシベンゼン−2,4−ジイソシアナー
ト、2,5−ジメトキシベンゼン−1,4−ジイ
ソシアナート、2,5−ジエトキシベンゼン−
1,4−ジイソシアナート、2,5−ジブトキシ
ベンゼン−1,4−ジイソシアナート、アゾベン
ゼン−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニルエ
ーテル−4,4′−ジイソシアナート、ナフタリン
−1,4−ジイソシアナート、ナフタリン−1,
5−ジイソシアナート、ナフタリン−2,6−ジ
イソシアナート、ナフタリン−2,7−ジイソシ
アナート、3,3′−ジメチル−ビフエニル−4,
4′−ジイソシアナート、3,3′−ジメトキシフエ
ニル−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニルメ
タン−4,4′−ジイソシアナート、ジフエニルジ
メチルメタン−4,4′−ジイソシアナート、ベン
ゾフエノン−3,3′−ジイソシアナート、フルオ
レン−2,7−ジイソシアナート、アンスラキノ
ン−2,6−ジイソシアナート、9−エチルカル
バゾール−3,6−ジイソシアナート、ピレン−
3,8−ジイソシアナート、ナフタレン−1,
3,7−トリイソシアナート、ビフエニル−2,
4,4′−トリイソシアナート、4,4′,4″−トリ
イソシアナート−2,5−ジメトキシトリフエニ
ルアミン、p−ジメチルアミノフエニルイソシア
ナート、トリス(4−フエニルイソシアナート)
チオフオスフエート等がある。これらのイソシア
ナートは、必要に応じて、フエノール類、ラクタ
ム類、オキシム類等との付加化合物である、いわ
ゆるブロツクイソシアナートのかたちで用いても
よく、ジイソシアナートの2量体、例えば、1−
メチルベンゼン−2,4−ジイソシアナートの2
量体、および3量体であるイソシアヌレートのか
たちで用いてもよく、また、各種のポリオール等
でアダクト化したポリイソシアナートとして用い
ることも可能である。 本発明に用いられる少なくとも1個のC=
NH基を有するイミノ化合物とは、一般式
【式】(φは、隣接するC=Nと共役
系を形成しうる芳香族性化合物残基)で表わされ
る如き化合物で、常温固形の無色または淡色の化
合物である。以下に具体例を示す。目的に応じて
2種以上のイミノ化合物を併用することも可能で
ある。 3−イミノイソインドリン−1−オン、3−イ
ミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインド
リン−1−オン、3−イミノ−4,5,6,7−
テトラブロモイソインドリン−1−オン、3−イ
ミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソイン
ドリン−1−オン、3−イミノ−5,6−ジクロ
ロイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,
5,7−トリクロロ−6−メトキシ−イソインド
リン−1−オン、3−イミノ−4,5,7−トリ
クロロ−6−メチルメルカプト−イソインドリン
−1−オン、3−イミノ−6−ニトロイソインド
リン−1−オン、3−イミノ−イソインドリン−
1−スピロ−ジオキソラン、1,1−ジメトキシ
−3−イミノ−イソインドリン、1,1−ジエト
キシ−3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロ
ロイソインドリン、1−エトキシ−3−イミノ−
イソインドリン、1,3−ジイミノイソインドリ
ン、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラ
クロロイソインドリン、1,3−ジイミノ−6−
メトキシイソインドリン、1,3−ジイミノ−6
−シアノイソインドリン、1,3−ジイミノ−
4,7−ジチア−5,5,6,6−テトラヒドロ
イソインドリン、7−アミノ−2,3−ジメチル
−5−オキソピロロ〔3,4b〕ピラジン、7−
アミノ−2,3−ジフエニル−5−オキソピロロ
〔3,4b〕ピラジン、1−イミノナフタル酸イミ
ド、1−イミノジフエン酸イミド、1−フエニル
イミノ−3−イミノイソインドリン、1−(3′−
クロロフエニルイミノ)−3−イミノイソインド
リン、1−(2′,5′−ジクロロフエニルイミノ)−
3−イミノイソインドリン、1−(2′,4′,5′−ト
リクロロフエニルイミノ)−3−イミノイソイン
ドリン、1−(2′−シアノ−4′−ニトロフエニル
イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′−
クロロ−5′−シアノフエニルイミノ)−3−イミ
ノイソインドリン、1−(2′,6′−ジクロロ−4′−
ニトロフエニルイミノ)−3−イミノイソインド
リン、1−(2′,5′−ジメトキシフエニルイミノ)
−3−イミノイソインドリン、1−(2′,5′−ジ
エトキシフエニルイミノ)−3−イミノイソイン
ドリン、1−(2′−メチル−4′−ニトロフエニル
イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(5′−
クロロ−2′−フエノキシフエニルイミノ)−3−
イミノイソインドリン、1−(4′−N,N−ジメ
チルアミノフエニルイミノ)−3−イミノイソイ
ンドリン、1−(3′,N,N−ジメチルアミノ−
4′−メトキシフエニルイミノ)−3−イミノイソ
インドリン、1−(2′−メトキシ−5′−N−フエ
ニルカルバモイルフエニルイミノ)−3−イミノ
イソインドリン、1−(2′−クロロ−5′−トリフ
ルオロメチルフエニルイミノ)−3−イミノイソ
インドリン、1−(5′,6′−ジクロロベンゾチア
ゾリル−2′−イミノ)−3−イミノイソインドリ
ン、1−(6′−メチルベンゾチアゾリル−2′−イ
ミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(4′−フ
エニルアミノフエニルイミノ)−3−イミノイソ
インドリン、1−(p−フエニルアゾフエニルイ
ミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ナフチ
ル−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、
1−(アンスラキノン−1′−イミノ)−3−イミノ
イソインドリン、1−(5′−クロロアンスラキノ
ン−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、
1−(N−エチルカルバゾリル−3′−イミノ)−3
−イミノイソインドリン、1−(ナフトキノン−
1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−
(ピリジル−4′−イミノ)−3−イミノイソインド
リン、1−(ベンズイミダゾロン−6′−イミノ)−
3−イミノイソインドリン、1−(1′−メチルベ
ンズイミダゾロン−6′−イミノ)−3−イミノイ
ソインドリン、1−(7′−クロロベンジズイミダ
ゾロン−5′−イミノ)−3−イミノイソインドリ
ン、1−(ベンズイミダゾリル−2′−イミノ)−3
−イミノイソインドリン、1−(ベンズイミダゾ
リル−2′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,
7−テトラクロロイソインドリン、1−(2′,
4′−ジニトロフエニルヒドラゾン)−3−イミノ
イソインドリン、1−(インダゾリル−3′−イミ
ノ)−3−イミノイソインドリン、1−(インダゾ
リル−3′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,
7−テトラプロモイソインドリン、1−(インダ
ゾリル−3′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,
7−テトラフルオロイソインドリン、1−ベンズ
イミダゾリル−2′−イミノ)−3−イミノ−4,
7−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1−
(4′,5′−ジシアノイミダゾリル−2′−イミノ)−
3−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラジ
イソインドリン、1−(シアノベンゾイルメチレ
ン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノカ
ルボンアミドメチレン)−3−イミノイソインド
リン、1−(シアノカルボメトキシメチレン)−3
−イミノイソインドリン、1−(シアノカルボエ
トキシメチレン)−3−イミノイソインドリン、
1−(シアノ−N−フエニルカルバモイルメチレ
ン)−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−
N−(3′−メチルフエニル)−カルバモイルメチレ
ン〕−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−
N−(4′−クロロフエニル)−カルバモイルメチレ
ン〕−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−
N−(4′−メトキシフエニル)−カルバモイルメチ
レン〕−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ
−N−(3′−クロロ−4′−メチルフエニル)−カル
バモイルメチレン〕−3−イミノイソインドリン、
1−(シアノ−p−ニトロフエニルメチレン)−3
−イミノイソインドリン、1−(ジシアノメチレ
ン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノ−
1′,2′,4′−トリアゾル−(3′)−カルバモイルメ
チレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シア
ノチアゾイル−(2′)−カルバモイルメチレン)−
3−イミノイソインドリン、1−(シアノベンズ
イミダゾリル−(2′)−カルバモイルメチレン)−
3−イミノイソインドリン、1−(シアノベンゾ
チアゾリル)−(2′)−カルバモイルメチレン)−3
−イミノイソインドリン、1−〔(シアノベンズイ
ミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノイソイ
ンドリン、1−〔(シアノベンズイミダゾリル−
2′)−メチレン〕−3−イミノ−4,5,6,7−
テトラクロロイソインドリン、1−〔(シアノベン
ズイミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノ−
5−メトキシイソインドリン、1−〔(シアノベン
ズイミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノ−
6−クロロイソインドリン、1−〔(1′−フエニル
−3′−メチル−5−オキソ)−ピラゾリデン−4′〕
−3−イミノイソインドリン、1−〔(シアノベン
ズイミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノ−
4,7−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1
−〔(シアノベンズイミダゾリル−2′)−メチレン〕
−3−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラ
ジイソインドリン、1−〔(1′−メチル−3′−n−
ブチル)−バルビスツル酸−5′〕−3−イミノイソ
インドリン、3−イミノ−1−スルホ安息香酸イ
ミド、3−イミノ−1−スルホ−6−クロロ安息
香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−5,6−
ジクロロ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スル
ホ−4,5,6,7−テトラクロロ安息香酸イミ
ド、3−イミノ−1−スルホ−4,5,6,7−
テトラブロモ安息香酸イミド、3−イミノ−1−
スルホ−4,5,6,7−テトラフルオロ安息香
酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−ニトロ
安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−
メトキシ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スル
ホ−4,5,7−トリクロロ−6−メチルメルカ
プト安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホナ
フトエ酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−5−
ブロモナフトエ酸イミド、3−イミノ−2−メチ
ル−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリ
ン−1−オン等がある。 本発明による感熱記録材料は、支持体上に感熱
発色層を設けたものである。支持体としては、紙
が主として用いられるが、紙のほかに各種不織
布、合成樹脂フイルム、ラミネート紙、合成紙、
金属箔等、あるいはこれらを組合わせた複合シー
トを、目的に応じて任意に用いることができる。
発色層の層構成は単一の層であつても複数の多層
構造であつてもよい。多層の場合は、各層の間に
中間層を介在させてもよい。また、発色層上に保
護層を設けてもよい。発色層は、各発色成分を微
粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー
等を混合し、支持体上に塗布乾燥することにより
得ることができる。この場合、例えば各発色成分
一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。 バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水不溶
性バインダーなどが挙げられる。 また、発色層には、ケウソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、
水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の
顔料、その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキン
グ防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイ
ン、酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエ
チレン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス
等のワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、
ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さら
に界面活性剤、螢光染料などを含有させることも
できる。 (実施例) 実施例によつて、本発明をさらに詳しく説明す
る。 実施例 1 1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラク
ロロイソインドリン15gを1%ポリビニルアルコ
ール水溶液60gと共に、ボールミルで24時間分散
した。また、4,4′,4″−トリイソシアナート−
2,5−ジメトキシトリフエニルアミン10gを1
%ポリビニルアルコール水溶液40gと共に、ボー
ルミルで24時間分散した。一方、p−アミノ安息
香酸メチル20gを1%ポリビニルアルコール水溶
液80gと共に、ボールミルで24時間分散した。つ
づいて、1,4−ジメトキシナフタレン20gを1
%ポリビニルアルコール水溶液80gと共に、ボー
ルミルで24時間分散した。これら4種の分散液を
混合した後、炭酸カルシウムの40%分散液150g
を加え、さらに、ステアリン酸亜鉛の30%分散液
50g、10%ポリビニルアルコール水溶液280gを
加え、十分撹拌して塗液とした。この塗液を坪量
60g/m2の原紙上に、固型分塗布量として6.7
g/m2となるように塗布乾燥し、スーパーカレン
ダー処理して感熱記録材料を得た。 実施例 2 実施例1で用いたp−アミノ安息香酸メチルの
代りにP−アミノベンズアミドを、また、1,4
−ジメトキシナフタレンの代りにp−ベンジルビ
フエニルを用いた以外は、実施例1と同様にして
感熱記録材料を得た。 実施例 3 実施例1で用いたp−アミノ安息香酸メチルの
代りにo−アミノベンズアミドを、また、1,4
−ジメトキシナフタレンの代りに2−ベンジルオ
キシナフタレンを用いた以外は、実施例1と同様
にして感熱記録材料を得た。 実施例 4 実施例1で用いたp−アミノ安息香酸メチルの
代りにp−アミノベンズアミドを、また、1,4
−ジメトキシナフタレンの代りに4−アリールオ
キシビフエニルを用いた以外は、実施例2と同様
にして感熱記録紙を得た。 比較例 1 実施例1においてp−アミノ安息香酸メチルお
よび1,4−ジメトキシナフタレンを用いない以
外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を得
た。 比較例 2 実施例3において2−ベンジルオキシナフタレ
ンを用いない以外は、実施例3と同様にして感熱
記録材料を得た。 比較例 3 実施例3においてp−アミノベンズアミドを用
いない以外は、実施例3と同様にして感熱記録材
料を得た。 試験1 実施例1〜4および比較例1〜3で得た感熱記
録材料をそれぞれ感熱フアクシミリ印字試験機を
用いて印加パルス3.0ミリ秒、印加電圧1600ボル
トの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を、
濃度計マクベスRD−918を用いて測定し、表1
に示した。 試験2 実施例1〜4および比較例1〜3で得た感熱記
録材料を試験1と同様にして印字した後、印字面
にゴマ油を約5μの厚さになるように塗布し、40
℃の雰囲気下に24時間保存した。画像部、非画像
部の濃度を保存後測定し、表1に示した。非画像
部の濃度の値は、小さいほど発色が少ないことを
示しており、好ましい状態である。
る如き化合物で、常温固形の無色または淡色の化
合物である。以下に具体例を示す。目的に応じて
2種以上のイミノ化合物を併用することも可能で
ある。 3−イミノイソインドリン−1−オン、3−イ
ミノ−4,5,6,7−テトラクロロイソインド
リン−1−オン、3−イミノ−4,5,6,7−
テトラブロモイソインドリン−1−オン、3−イ
ミノ−4,5,6,7−テトラフルオロイソイン
ドリン−1−オン、3−イミノ−5,6−ジクロ
ロイソインドリン−1−オン、3−イミノ−4,
5,7−トリクロロ−6−メトキシ−イソインド
リン−1−オン、3−イミノ−4,5,7−トリ
クロロ−6−メチルメルカプト−イソインドリン
−1−オン、3−イミノ−6−ニトロイソインド
リン−1−オン、3−イミノ−イソインドリン−
1−スピロ−ジオキソラン、1,1−ジメトキシ
−3−イミノ−イソインドリン、1,1−ジエト
キシ−3−イミノ−4,5,6,7−テトラクロ
ロイソインドリン、1−エトキシ−3−イミノ−
イソインドリン、1,3−ジイミノイソインドリ
ン、1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラ
クロロイソインドリン、1,3−ジイミノ−6−
メトキシイソインドリン、1,3−ジイミノ−6
−シアノイソインドリン、1,3−ジイミノ−
4,7−ジチア−5,5,6,6−テトラヒドロ
イソインドリン、7−アミノ−2,3−ジメチル
−5−オキソピロロ〔3,4b〕ピラジン、7−
アミノ−2,3−ジフエニル−5−オキソピロロ
〔3,4b〕ピラジン、1−イミノナフタル酸イミ
ド、1−イミノジフエン酸イミド、1−フエニル
イミノ−3−イミノイソインドリン、1−(3′−
クロロフエニルイミノ)−3−イミノイソインド
リン、1−(2′,5′−ジクロロフエニルイミノ)−
3−イミノイソインドリン、1−(2′,4′,5′−ト
リクロロフエニルイミノ)−3−イミノイソイン
ドリン、1−(2′−シアノ−4′−ニトロフエニル
イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(2′−
クロロ−5′−シアノフエニルイミノ)−3−イミ
ノイソインドリン、1−(2′,6′−ジクロロ−4′−
ニトロフエニルイミノ)−3−イミノイソインド
リン、1−(2′,5′−ジメトキシフエニルイミノ)
−3−イミノイソインドリン、1−(2′,5′−ジ
エトキシフエニルイミノ)−3−イミノイソイン
ドリン、1−(2′−メチル−4′−ニトロフエニル
イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(5′−
クロロ−2′−フエノキシフエニルイミノ)−3−
イミノイソインドリン、1−(4′−N,N−ジメ
チルアミノフエニルイミノ)−3−イミノイソイ
ンドリン、1−(3′,N,N−ジメチルアミノ−
4′−メトキシフエニルイミノ)−3−イミノイソ
インドリン、1−(2′−メトキシ−5′−N−フエ
ニルカルバモイルフエニルイミノ)−3−イミノ
イソインドリン、1−(2′−クロロ−5′−トリフ
ルオロメチルフエニルイミノ)−3−イミノイソ
インドリン、1−(5′,6′−ジクロロベンゾチア
ゾリル−2′−イミノ)−3−イミノイソインドリ
ン、1−(6′−メチルベンゾチアゾリル−2′−イ
ミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(4′−フ
エニルアミノフエニルイミノ)−3−イミノイソ
インドリン、1−(p−フエニルアゾフエニルイ
ミノ)−3−イミノイソインドリン、1−(ナフチ
ル−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、
1−(アンスラキノン−1′−イミノ)−3−イミノ
イソインドリン、1−(5′−クロロアンスラキノ
ン−1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、
1−(N−エチルカルバゾリル−3′−イミノ)−3
−イミノイソインドリン、1−(ナフトキノン−
1′−イミノ)−3−イミノイソインドリン、1−
(ピリジル−4′−イミノ)−3−イミノイソインド
リン、1−(ベンズイミダゾロン−6′−イミノ)−
3−イミノイソインドリン、1−(1′−メチルベ
ンズイミダゾロン−6′−イミノ)−3−イミノイ
ソインドリン、1−(7′−クロロベンジズイミダ
ゾロン−5′−イミノ)−3−イミノイソインドリ
ン、1−(ベンズイミダゾリル−2′−イミノ)−3
−イミノイソインドリン、1−(ベンズイミダゾ
リル−2′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,
7−テトラクロロイソインドリン、1−(2′,
4′−ジニトロフエニルヒドラゾン)−3−イミノ
イソインドリン、1−(インダゾリル−3′−イミ
ノ)−3−イミノイソインドリン、1−(インダゾ
リル−3′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,
7−テトラプロモイソインドリン、1−(インダ
ゾリル−3′−イミノ)−3−イミノ−4,5,6,
7−テトラフルオロイソインドリン、1−ベンズ
イミダゾリル−2′−イミノ)−3−イミノ−4,
7−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1−
(4′,5′−ジシアノイミダゾリル−2′−イミノ)−
3−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラジ
イソインドリン、1−(シアノベンゾイルメチレ
ン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノカ
ルボンアミドメチレン)−3−イミノイソインド
リン、1−(シアノカルボメトキシメチレン)−3
−イミノイソインドリン、1−(シアノカルボエ
トキシメチレン)−3−イミノイソインドリン、
1−(シアノ−N−フエニルカルバモイルメチレ
ン)−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−
N−(3′−メチルフエニル)−カルバモイルメチレ
ン〕−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−
N−(4′−クロロフエニル)−カルバモイルメチレ
ン〕−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ−
N−(4′−メトキシフエニル)−カルバモイルメチ
レン〕−3−イミノイソインドリン、1−〔シアノ
−N−(3′−クロロ−4′−メチルフエニル)−カル
バモイルメチレン〕−3−イミノイソインドリン、
1−(シアノ−p−ニトロフエニルメチレン)−3
−イミノイソインドリン、1−(ジシアノメチレ
ン)−3−イミノイソインドリン、1−(シアノ−
1′,2′,4′−トリアゾル−(3′)−カルバモイルメ
チレン)−3−イミノイソインドリン、1−(シア
ノチアゾイル−(2′)−カルバモイルメチレン)−
3−イミノイソインドリン、1−(シアノベンズ
イミダゾリル−(2′)−カルバモイルメチレン)−
3−イミノイソインドリン、1−(シアノベンゾ
チアゾリル)−(2′)−カルバモイルメチレン)−3
−イミノイソインドリン、1−〔(シアノベンズイ
ミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノイソイ
ンドリン、1−〔(シアノベンズイミダゾリル−
2′)−メチレン〕−3−イミノ−4,5,6,7−
テトラクロロイソインドリン、1−〔(シアノベン
ズイミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノ−
5−メトキシイソインドリン、1−〔(シアノベン
ズイミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノ−
6−クロロイソインドリン、1−〔(1′−フエニル
−3′−メチル−5−オキソ)−ピラゾリデン−4′〕
−3−イミノイソインドリン、1−〔(シアノベン
ズイミダゾリル−2′)−メチレン〕−3−イミノ−
4,7−ジチアテトラヒドロイソインドリン、1
−〔(シアノベンズイミダゾリル−2′)−メチレン〕
−3−イミノ−5,6−ジメチル−4,7−ピラ
ジイソインドリン、1−〔(1′−メチル−3′−n−
ブチル)−バルビスツル酸−5′〕−3−イミノイソ
インドリン、3−イミノ−1−スルホ安息香酸イ
ミド、3−イミノ−1−スルホ−6−クロロ安息
香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−5,6−
ジクロロ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スル
ホ−4,5,6,7−テトラクロロ安息香酸イミ
ド、3−イミノ−1−スルホ−4,5,6,7−
テトラブロモ安息香酸イミド、3−イミノ−1−
スルホ−4,5,6,7−テトラフルオロ安息香
酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−ニトロ
安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−6−
メトキシ安息香酸イミド、3−イミノ−1−スル
ホ−4,5,7−トリクロロ−6−メチルメルカ
プト安息香酸イミド、3−イミノ−1−スルホナ
フトエ酸イミド、3−イミノ−1−スルホ−5−
ブロモナフトエ酸イミド、3−イミノ−2−メチ
ル−4,5,6,7−テトラクロロイソインドリ
ン−1−オン等がある。 本発明による感熱記録材料は、支持体上に感熱
発色層を設けたものである。支持体としては、紙
が主として用いられるが、紙のほかに各種不織
布、合成樹脂フイルム、ラミネート紙、合成紙、
金属箔等、あるいはこれらを組合わせた複合シー
トを、目的に応じて任意に用いることができる。
発色層の層構成は単一の層であつても複数の多層
構造であつてもよい。多層の場合は、各層の間に
中間層を介在させてもよい。また、発色層上に保
護層を設けてもよい。発色層は、各発色成分を微
粉砕して得られる各々の水性分散液とバインダー
等を混合し、支持体上に塗布乾燥することにより
得ることができる。この場合、例えば各発色成分
一層ずつに含有させ、多層構造としてもよい。 バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水不溶
性バインダーなどが挙げられる。 また、発色層には、ケウソウ土、タルク、カオ
リン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグ
ネシウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、
水酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂等の
顔料、その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキン
グ防止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリ
ン酸カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイ
ン、酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエ
チレン、ステアリン酸アミド、カスターワツクス
等のワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハ
ク酸ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、
ベンゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さら
に界面活性剤、螢光染料などを含有させることも
できる。 (実施例) 実施例によつて、本発明をさらに詳しく説明す
る。 実施例 1 1,3−ジイミノ−4,5,6,7−テトラク
ロロイソインドリン15gを1%ポリビニルアルコ
ール水溶液60gと共に、ボールミルで24時間分散
した。また、4,4′,4″−トリイソシアナート−
2,5−ジメトキシトリフエニルアミン10gを1
%ポリビニルアルコール水溶液40gと共に、ボー
ルミルで24時間分散した。一方、p−アミノ安息
香酸メチル20gを1%ポリビニルアルコール水溶
液80gと共に、ボールミルで24時間分散した。つ
づいて、1,4−ジメトキシナフタレン20gを1
%ポリビニルアルコール水溶液80gと共に、ボー
ルミルで24時間分散した。これら4種の分散液を
混合した後、炭酸カルシウムの40%分散液150g
を加え、さらに、ステアリン酸亜鉛の30%分散液
50g、10%ポリビニルアルコール水溶液280gを
加え、十分撹拌して塗液とした。この塗液を坪量
60g/m2の原紙上に、固型分塗布量として6.7
g/m2となるように塗布乾燥し、スーパーカレン
ダー処理して感熱記録材料を得た。 実施例 2 実施例1で用いたp−アミノ安息香酸メチルの
代りにP−アミノベンズアミドを、また、1,4
−ジメトキシナフタレンの代りにp−ベンジルビ
フエニルを用いた以外は、実施例1と同様にして
感熱記録材料を得た。 実施例 3 実施例1で用いたp−アミノ安息香酸メチルの
代りにo−アミノベンズアミドを、また、1,4
−ジメトキシナフタレンの代りに2−ベンジルオ
キシナフタレンを用いた以外は、実施例1と同様
にして感熱記録材料を得た。 実施例 4 実施例1で用いたp−アミノ安息香酸メチルの
代りにp−アミノベンズアミドを、また、1,4
−ジメトキシナフタレンの代りに4−アリールオ
キシビフエニルを用いた以外は、実施例2と同様
にして感熱記録紙を得た。 比較例 1 実施例1においてp−アミノ安息香酸メチルお
よび1,4−ジメトキシナフタレンを用いない以
外は、実施例1と同様にして感熱記録材料を得
た。 比較例 2 実施例3において2−ベンジルオキシナフタレ
ンを用いない以外は、実施例3と同様にして感熱
記録材料を得た。 比較例 3 実施例3においてp−アミノベンズアミドを用
いない以外は、実施例3と同様にして感熱記録材
料を得た。 試験1 実施例1〜4および比較例1〜3で得た感熱記
録材料をそれぞれ感熱フアクシミリ印字試験機を
用いて印加パルス3.0ミリ秒、印加電圧1600ボル
トの条件で印字し、得られた発色画像の濃度を、
濃度計マクベスRD−918を用いて測定し、表1
に示した。 試験2 実施例1〜4および比較例1〜3で得た感熱記
録材料を試験1と同様にして印字した後、印字面
にゴマ油を約5μの厚さになるように塗布し、40
℃の雰囲気下に24時間保存した。画像部、非画像
部の濃度を保存後測定し、表1に示した。非画像
部の濃度の値は、小さいほど発色が少ないことを
示しており、好ましい状態である。
【表】
(発明の効果)
表1に示されるように、本発明によるアミノ化
合物と、ビフエニル化合物および/またはナフタ
レン化合物を用いることにより、画像保存性およ
び非画像部の保存性に優れ、熱応答性に優れた感
熱記録材料を得ることができた。
合物と、ビフエニル化合物および/またはナフタ
レン化合物を用いることにより、画像保存性およ
び非画像部の保存性に優れ、熱応答性に優れた感
熱記録材料を得ることができた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 芳香族性イソシアナート化合物と、熱時反応
して発色する少なくとも1個のC=NH基を有
するイミノ化合物とからなる感熱記録材料におい
て、 (a)下記一般式(1) (式中、R1は置換または無置換のアルコキシ基、
アルキル基、アリール基、アルキルアミノ基また
はアミノ基を表わす。) で示されるアミノ化合物と、(b)上記一般式(2)、(3) (式中、R2、R3、R4、R5は水素、ハロゲン、ア
リール基、アラルキル基、アルコキシ基、アルケ
ニルオキシ基またはアラルキルオキシ基を表わ
す。) (式中、R6、R7は水素、ヒドロキシ基、アリー
ル基、アルコキシ基、アラルキルオキシ基、アラ
ルキルカルボニル基、アリールオキシカルボニル
基、アルコキシカルボニル基またはアリールカル
ボニルオキシ基を表わす。) で示される化合物から選ばれる少なくとも1種を
含有することを特徴とする感熱記録材料。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61123661A JPS62280072A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | 感熱記録材料 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP61123661A JPS62280072A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | 感熱記録材料 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JPS62280072A JPS62280072A (ja) | 1987-12-04 |
JPH0556277B2 true JPH0556277B2 (ja) | 1993-08-19 |
Family
ID=14866152
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP61123661A Granted JPS62280072A (ja) | 1986-05-30 | 1986-05-30 | 感熱記録材料 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JPS62280072A (ja) |
Families Citing this family (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH089268B2 (ja) * | 1988-10-17 | 1996-01-31 | 三菱製紙株式会社 | 感熱記録材料の製造方法 |
JPH0785944B2 (ja) * | 1989-11-14 | 1995-09-20 | 三菱製紙株式会社 | 感熱記録材料 |
-
1986
- 1986-05-30 JP JP61123661A patent/JPS62280072A/ja active Granted
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JPS62280072A (ja) | 1987-12-04 |
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Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |