JPH042117B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野） 本発明は、熱応答性および画像保存性に優れた
感熱記録材料に関するものである。 （従来の技術） 感熱記録材料は一般に支持体上に電子供与性の
無色染料前駆体と電子受容性の顕色剤とを主成分
とする感熱記録層を設けたもので、熱ヘツド、熱
ペン、レーザー光等で加熱することにより、無色
染料前駆体と顕色剤とが瞬時反応し、記録画像が
得られるもので、特公昭43−4160号、特公昭45−
14039号公報等に開示されている。このような感
熱記録材料は、比較的簡単な装置で記録が得ら
れ、保守が容易であること、騒音の発生がないこ
となどの利点があり、計測用記録計、フアクシミ
リ、プリンター、コンピユーターの端末機、ラベ
ル、乗車券等自動券売機など広範囲の分野に利用
されている。 このような電子供与性無色染料前駆体と電子受
容性顕色剤を用いた感熱記録材料は、外観がよ
い、感触がよい、発色濃度が高い、各種の発色色
相が得られる等々の優れた特性を有している反
面、感熱発色部（記録部）が、ポリ塩化ビニルな
どのプラスチツクと接触して、プラスチツク中に
含まれる可塑剤や添加剤などにより消失したり、
あるいは食品や化粧品に含まれる薬品と接触して
容易に消失したり、あるいは短時間の日光曝露で
容易に退色するなど、記録の保存性が劣るという
欠点を有し、この欠点の故に、その用途に一定の
制約を受けているのが現状であり、その改良が強
く望まれている。 また、近年、短時間で印字できるような高速印
字装置が開発され、それに合つた熱応答性に優
れ、低エネルギーでも十分な発色画像が得られる
高感度な感熱記録材料が要求されるようになつて
きた。 ２成分が加熱されることにより反応し、記録画
像が得られる感熱記録材料として、特開昭58−
38733号、特開昭58−54085号、特開昭58−104959
号に２成分がイミノ化合物とイソシアナート化合
物からなる感熱記録材料が開示されている。これ
らの感熱記録材料は、記録画像の保存性に優れて
いるが、熱応答性が悪く、高速印字装置では十分
な濃度の記録画像が得られなかつた。 （発明が解決しようとする問題点） 前記のように、従来の感熱記録材料は、記録画
像の保存性に優れているが、熱応答性が悪く、高
速印字装置では十分な濃度の記録画像が得られな
いので、画像保存性に優れ、かつ熱応答性にも優
れた感熱記録材料が要求されている。 （問題を解決するための手段） 本発明者らは、上記の問題を解決するため種々
検討を行つた結果、芳香族性イソシアナート化合
物と熱時反応して発色する少なくとも１個のＣ
＝NH基を有するイミノ化合物とからなる感熱記
録材料において、一般式 （式中、R₁，R₂はアルキル基、R₃はアルコキ
シル基を表わす。） で示されるフルオラン化合物を含有させることに
より、目的とする感熱記録材料を得ることができ
た。フルオラン化合物は無色染料前駆体として広
く用いられているが、上記一般式で示されるフル
オラン化合物が特異的に熱応答性を向上させるこ
とが判明した。 本発明によるフルオラン化合物としては、３−
ジメチルアミノ−６−エトキシ−７−アニリノフ
ルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシ−
７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルア
ミノ−６−エトキシ−７−アニリノフルオラン、
３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリ
ノフルオラン、３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−
メトキシ−７−アニリノフルオランなどが挙げら
れる。 本発明によるフルオラン化合物は、通常、イミ
ノ化合物に対して２重量％以上添加される。好ま
しい量は５〜200重量％であり、特に10〜150重量
％が好ましい。添加量が２重量％未満では感度向
上効果が十分でなく、200重量％より多い添加で
は経済的に不利な場合もある。 本発明に用いられる芳香族性イソシアナート
は、常温固体の無色または淡色の芳香族イソシア
ナートまたは複素環イソシアナートであり、例え
ば、下記の１種以上が用いられる。 ２，６−ジクロロフエニルイソシアナート、ｐ
−クロロフエニルイソシアナート、１，３−フエ
ニレンジイソシアナート、１，４−フエニレンジ
イソシアナート、１，３−ジメチルベンゼン−
４，６−ジイソシアナート、１，４−ジメチルベ
ンゼン−２，５−ジイソシアナート、１−メトキ
シベンゼン−２，４−ジイソシアナート、１−メ
トキシベンゼン−２，５−ジイソシアナート、１
−エトキシベンゼン−２，４−ジイソシアナー
ト、２，５−ジメトキシベンゼン−１，４−ジイ
ソシアナート、２，５−ジエトキシベンゼン−
１，４−ジイソシアナート、２，５−ジブトキシ
ベンゼン−１，４−ジイソシアナート、アゾベン
ゼン−４，4′−ジイソシアナート、ジフエニルエ
ーテル−４，4′−ジイソシアナート、ナフタリン
−１，４−ジイソシアナート、ナフタリン−１，
５−ジイソシアナート、ナフタリン−２，６−ジ
イソシアナート、ナフタリン−２，７−ジイソシ
アナート、３，3′−ジメチル−ビフエニル−４，
4′−ジイソシアナート、３，3′−ジメトキシビフ
エニル−４，4′−ジイソシアナート、ジフエニル
メタン−４，4′−ジイソシアナート、ジフエニル
ジメチルメタン−４，4′−ジイソシアナート、ベ
ンゾフエノン−３，3′−ジイソシアナート、フル
オレン−２，７−ジイソシアナート、アンスラキ
ノン−２，６−ジイソシアナート、９−エチルカ
ルバゾール−３，６−ジイソシアナート、ピレン
−３，８−ジイソシアナート、ナフタレン−１，
３，７−トリイソシアナート、ビフエニル−２，
４，4′−トリイソシアナート、ｐ−ジメチルアミ
ノフエニルイソシアナート、トリス（４−フエニ
ルイソシアナート）チオフオスフエート等があ
る。これらのイソシアナートは、必要に応じて、
フエノール類、ラクタム類、オキシム類等との付
加化合物である、いわゆるブロツクイソシアナー
トのかたちで用いてもよく、ジイソシアナートの
２量体、例えば１−メチルベンゼン−２，４−ジ
イソシアナートの２量体、および３量体であるイ
ソシアヌレートのかたちで用いてもよく、また、
各種のポリオール等でアダクト化したポリイソシ
アナートとして用いることも可能である。 本発明に用いられる少なくとも１個のＣ＝
NH基を有するイミノ化合物とは、一般式

【式】（φは、隣接するＣ＝Ｎと共役 系を形成しうる芳香族性化合物残基）で表わされ
る如き化合物で、常温固形の無色または淡色の化
合物である。以下に具体例を示す。目的に応じて
２種以上のイミノ化合物を併用することも可能で
ある。 ３−イミノイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラクロロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，６，７−
テトラブロモイソインドリン−１−オン、３−イ
ミノ−４，５，６，７−テトラフルオロイソイン
ドリン−１−オン、３−イミノ−５，６−ジクロ
ロイソインドリン−１−オン、３−イミノ−４，
５，７−トリクロロ−６−メトキシ−イソインド
リン−１−オン、３−イミノ−４，５，７−トリ
クロロ−６−メチルメルカプト−イソインドリン
−１−オン、３−イミノ−６−ニトロイソインド
リン−１−オン、３−イミノ−イソインドリン−
１−スピロ−ジオキソラン、１，１−ジメトキシ
−３−イミノ−イソインドリン、１，１−ジエト
キシ−３−イミノ−４，５，６，７−テトラクロ
ロイソインドリン、１−エトキシ−３−イミノ−
イソインドリン、１，３−ジイミノイソインドリ
ン、１，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラ
クロロイソインドリン、１，３−ジイミノ−６−
メトキシイソインドリン、１，３−ジイミノ−６
−シアノイソインドリン、１，３−ジイミノ−
４，７−ジチア−５，５，６，６−テトラヒドロ
イソインドリン、７−アミノ−２，３−ジメチル
−５−オキソピロロ〔３，4b〕ピラジン、７−
アミノ−２，３−ジフエニル−５−オキソピロロ
〔３，4b〕ピラジン、１−イミノナフタル酸イミ
ド、１−イミノジフエン酸イミド、１−フエニル
イミノ−３−イミノイソインドリン、１−（3′−
クロロフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（2′，5′−ジクロロフエニルイミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（2′，4′，5′−ト
リクロロフエニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（2′−シアノ−4′−ニトロフエニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（2′−
クロロ−5′−シアノフエニルイミノ）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（2′，6′−ジクロロ−4′−
ニトロフエニルイミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（2′，5′−ジメトキシフエニルイミノ）
−３−イミノイソインドリン、１−（2′，5′−ジ
エトキシフエニルイミノ）−３−イミノイソイン
ドリン、１−（2′−メチル−4′−ニトロフエニル
イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（5′−
クロロ−2′−フエノキシフエニルイミノ）−３−
イミノイソインドリン、１−（4′−Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアミノフエニルイミノ）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（3′−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ−
4′−メトキシフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（2′−メトキシ−5′−Ｎ−フエ
ニルカルバモイルフエニルイミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（2′−クロロ−5′−トリフ
ルオロメチルフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（5′，6′−ジクロロベンゾチア
ゾリル−2′−イミノ）−３−イミノイソインドリ
ン、１−（6′−メチルベンゾチアゾリル−2′−イ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（4′−フ
エニルアミノフエニルイミノ）−３−イミノイソ
インドリン、１−（ｐ−フエニルアゾフエニルイ
ミノ）−３−イミノイソインドリン、１−（ナフチ
ル−1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（アンスラキノン−1′−イミノ）−３−イミノ
イソインドリン、１−（5′−クロロアンスラキノ
ン−1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（Ｎ−エチルカルバゾリル−3′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（ナフトキノン−
1′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、１−
（ピリジル−4′−イミノ）−３−イミノイソインド
リン、１−（ベンズイミダゾロン−6′−イミノ）−
３−イミノイソインドリン、１−（1′−メチルベ
ンズイミダゾロン−6′−イミノ）−３−イミノイ
ソインドリン、１−（7′−クロロベンズイミダゾ
ロン−5′−イミノ）−３−イミノイソインドリン、
１−（ベンズイミダゾリル−2′−イミノ）−３−イ
ミノイソインドリン、１−（ベンズイミダゾリル
−2′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン、１−（2′，4′−ジ
ニトロフエニルヒドラゾン）−３−イミノイソイ
ンドリン、１−（インダゾリル−3′−イミノ）−３
−イミノイソインドリン、１−（インダゾリル−
3′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−テ
トラブロモイソインドリン、１−（インダゾリル
−3′−イミノ）−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラフルオロイソインドリン、１−（ベンズイ
ミダゾリル−2′−イミノ）−３−イミノ−４，７
−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１−（4′，
5′−ジシアノイミダゾリル−2′−イミノ）−３−
イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラジイソ
インドリン、１−（シアノベンゾイルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−（シアノカルボ
ンアミドメチレン）−３−イミノイソインドリン、
１−（シアノカルボメトキシメチレン）−３−イミ
ノイソインドリン、１−（シアノカルボエトキシ
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シ
アノ−Ｎ−フエニルカルバモイルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ−
（3′−メチルフエニル）−カルバモイルメチレン〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−Ｎ
−（4′−クロロフエニル）−カルバモイルメチレ
ン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ−
Ｎ−（4′−メトキシフエニル）−カルバモイルメチ
レン〕−３−イミノイソインドリン、１−〔シアノ
−Ｎ−（3′−クロロ−4′−メチルフエニル）−カル
バモイルメチレン〕−３−イミノイソインドリン、
１−（シアノ−ｐ−ニトロフエニルメチレン）−３
−イミノイソインドリン、１−（ジシアノメチレ
ン）−３−イミノイソインドリン、１−（シアノ−
1′，2′，4′−トリアゾリル−（3′）−カルバモイル
メチレン）−３−イミノイソインドリン、１−（シ
アノチアゾイル−（2′）−カルバモイルメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベン
ズイミダゾリル−（2′）−カルバモイルメチレン）
−３−イミノイソインドリン、１−（シアノベン
ゾチアゾリル−（2′）−カルバモイルメチレン）−
３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベンズ
イミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノイソ
インドリン、１−〔（シアノベンズイミダゾリル−
2′）−メチレン〕−３−イミノ−４，５，６，７−
テトラクロロイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
５−メトキシイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
６−クロロイソインドリン、１−〔（1′−フエニル
−3′−メチル−５−オキソ）−ピラゾリデン−4′〕
−３−イミノイソインドリン、１−〔（シアノベン
ズイミダゾリル−2′）−メチレン〕−３−イミノ−
４，７−ジチアテトラヒドロイソインドリン、１
−〔（シアノベンズイミダゾリル−2′）−メチレン〕
−３−イミノ−５，６−ジメチル−４，７−ピラ
ジイソインドリン、１−〔（1′−メチル−3′−ｎ−
ブチル）−バルビツル酸−5′〕−３−イミノイソイ
ンドリン、３−イミノ−１−スルホ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−６−クロロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５，６−ジ
クロロ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ
−４，５，６，７−テトラクロロ安息香酸イミ
ド、３−イミノ−１−スルホ−４，５，６，７−
テトラブロモ安息香酸イミド、３−イミノ−１−
スルホ−４，５，６，７−テトラフルオロ安息香
酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−ニトロ
安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−６−
メトキシ安息香酸イミド、３−イミノ−１−スル
ホ−４，５，７−トリクロロ−６−メチルメルカ
プト安息香酸イミド、３−イミノ−１−スルホナ
フトエ酸イミド、３−イミノ−１−スルホ−５−
ブロモナフトエ酸イミド、３−イミノ−２−メチ
ル−４，５，６，７−テトラクロロイソインドリ
ン−１−オン等がある。 バインダーとしては、デンプン類、ヒドロキシ
エチルセルロース、メチルセルロース、カルボキ
シメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、ポリ
ビニルアルコール、変性ポリビニルアルコール、
スチレン−無水マレイン酸共重合体、エチレン−
無水マレイン酸共重合体などの水溶性バインダ
ー、スチレン−ブタジエン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジエン共重合体、アクリル酸メチル
−ブタジエン共重合体などのラテツクス系水不溶
性バインダーなどが挙げられる。 顔料としては、ケイソウ土、タルク、カオリ
ン、焼成カオリン、炭酸カルシウム、炭酸マグネ
シウム、酸化チタン、酸化亜鉛、酸化ケイ素、水
酸化アルミニウム、尿素−ホルマリン樹脂などが
挙げられる。 その他に、ヘツド摩耗防止、ステイツキング防
止などの目的でステアリン酸亜鉛、ステアリン酸
カルシウム等の高級脂肪酸金属塩、パラフイン、
酸化パラフイン、ポリエチレン、酸化ポリエチレ
ン、ステアリン酸アミド、カスタ−ワツクス等の
ワツクス類を、また、ジオクチルスルホコハク酸
ナトリウム等の分散剤、ベンゾフエノン系、ベン
ゾトリアゾール系などの紫外線吸収剤、さらに界
面活性剤、螢光染料などが挙げられる。 本発明による感熱記録材に用いられる支持体と
しては、紙が主として用いられるが、各種不織
布、プラスチツクフイルム、合成紙、金属箔等あ
るいはこれらを組合わせた複合シートを任意に用
いることができる。 （実施例） 実施例 １ １，３−ジイミノ−４，５，６，７−テトラク
ロロイソインドリン10ｇを１％ポリビニルアルコ
ール水溶液40ｇと共に、ボールミルで24時間分散
した。一方、２，５−ジエトキシベンゼン−１，
４−ジイソシアナート10ｇを１％ポリビニルアル
コール水溶液40ｇと共に、ボールミルで24時間分
散した。さらに、３−ｎ−ジブチルアミノ−６−
メトキシ−７−アニリノフルオラン10ｇを１％ポ
リビニルアルコール水溶液40ｇと共に、ボールミ
ルで24時間分散した。これら３種類の分散液を混
合した後、炭酸カルシウムの50％分散液60ｇを加
え、さらに、ステアリン酸亜鉛の25％分散液40
ｇ、10％ポリビニルアルコール水溶液140ｇ、水
60ｇを加え、十分撹拌して塗液とした。この塗液
を坪量55ｇ／m²の原紙上に、固型分塗布量として
６ｇ／m²となるように塗布乾燥し、スーパーカレ
ンダーで処理して感熱記録材料を得た。 実施例 ２ 実施例１で用いた３−ｎ−ジブチルアミノ−６
−メトキシ−７−アニリノフルオランのかわりに
３−ジエチルアミノ−６−メトキシ−７−アニリ
ノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様に
して感熱記録材料を得た。 実施例 ３ 実施例１で用いた３−ｎ−ジブチルアミノ−６
−メトキシ−７−アニリノフルオランのかわりに
３−ｎ−ブチルアミノ−６−メトキシ−７−アニ
リノフルオランを用いた以外は、実施例１と同様
にして感熱記録材料を得た。 比較例 １〜５ 実施例１で用いた３−ｎ−ブチルアミノ−６−
メトキシ−７−アニリノフルオランのかわりに次
に示すフルオラン化合物を用いた以外は、実施例
１と同様にして感熱記録材料を得た。 比較例１；３−ジエチルアミノ−６−メチル−７
−アニリノフルオラン 〃 ２；３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−７−ｏ−
クロロアニリノフルオラン 〃 ３；３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシ
ルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフ
ルオラン 〃 ４；３−ジエチルアミノ−７−ｍ−トリフ
ルオロメチルアニリノフルオラン 〃 ５；３−Ｎ−エチル−Ｎ−イソペンチルア
ミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラ
ン 比較例 ６ 実施例１で用いた３−ジエチルアミノ−６−メ
トキシ−７−アニリノフルオランを除いた以外
は、実施例１と同様にして感熱記録材料を得た。 （発明の効果） 試 験 実施例１〜３、比較例１〜６で得た感熱記録材
料を、それぞれ感熱フアクシミリ試験機〔松下電
子部品(株)製〕を用いて、印加パルス巾2.0，2.5，
３，０ミリ秒、印加電圧16.00ボルトの条件で印
字し、得られた発色画像の発色濃度をマクベス濃
度計RD−514を用いて測定し、その結果を表１
に示した。

【表】

【表】 表１に示したように、本発明によるフルオラン
化合物を添加することにより、熱応答性が著しく
向上することがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 芳香族性イソシアナート化合物と熱時反応し
   て発色する少なくとも１個のＣ＝NH基を有す
   るイミノ化合物とからなる感熱記録材料におい
   て、一般式 （式中、R₁，R₂はアルキル基、R₃はアルコキ
   シル基を表わす。） で示されるフルオラン化合物を含有することを特
   徴とする感熱記録材料。