WO2004087433A1

WO2004087433A1 - 感熱記録体

Info

Publication number: WO2004087433A1
Application number: PCT/JP2004/004667
Authority: WO
Inventors: Takashi Date; Junpei Natsui; Yoshimi Midorikawa; Tatsuo Nagai; Yoshihide Kimura
Original assignee: Nippon Paper Industries Co., Ltd.
Priority date: 2003-03-31
Filing date: 2004-03-31
Publication date: 2004-10-14
Also published as: JPWO2004087433A1; US20060191433A1; KR20050119166A; JP4350707B2; TW200420443A; EP1616709B1; TWI294361B; KR100766212B1; US7651975B2; EP1616709A1; EP1616709A4; DE602004017154D1

Abstract

本発明は、支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中に、単量体成分としてアクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるアクリル系ポリマーとコロイダルシリカとを含有することを特徴とする感熱記録体であり、前記コロイダルシリカが鎖状構造を有する感熱記録体である。

Description

明細書感熱記録体技術分野

本発明は、無色または淡色の塩基性ロイコ染料と顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関し、特にハンディターミナル用紙や配送伝票など屋外での使用に適した耐水性が付与された感熱記録体に関する。背景技術

一般に、無色または淡色の塩基性ィコ染料と顕色剤との熱による発色反応を利用して記録画像を得る感熱記録体は、発色が非常に鮮明であることや、記録時に騒音がなく装置も比較的安価でコンパク卜、メンテナンス容易であるなどの利点から、ファクシミリやコンピュータ一分野、各種計測器等に広〈実用化されている。さらに最近では、ラベル、チケッ卜の他、屋外計測用のハンディターミナルや配送伝票など、各種プリンタ一、プロッタ一の出力媒体として用途も急速に拡大しつつある。これらの用途の場合、屋外で使用されることが多く、雨などの水分や湿気、日光、真夏の車内の高温状態など、従来に比べて過酷な環境下での使用に耐える品質性能が必要となる。また、各種用途においては印刷適性を備えることや、特に配送伝票等では捺印性も重要な品質である。

耐水性の改善に関しては、例えば特許文献 1 には、ポリビニルアルコール等の接着剤にィソシアナ一卜系化合物を添加することが記載されているがまだ不十分である。一方、酢酸ビニルェマルジヨン、ァクリルェマルジョンゃ

S B Rラテックスのような疎水性樹脂ェマルジョンを感熱記録層の接着剤として使用することによって、耐水性を向上させることも知られているが、記録時にへッドカス付着ゃスティッキングが発生することがあり、使用に際して問題がある。また、特許文献 2では接着剤としてコロイダルシリカとァクリル系ポリマーとの複合体を用いること、特許文献 3では、自己架橋性ァクリルェマルジョンとコロイダルシリカを用いることが提案されているが、屋外での使用に足りる耐水性には及ばず、へッドカス付着も十分に抑えられるとは言い難い。

【特許文献 1 〗特開昭 5 5 - 1 5 9 9 9 3号公報

【特許文献 2〗特開平 9一 2 0 7 4 3 5号公報

【特許文献 3】特開平 7— 2 6 6 7 1 1号公報

—方、特許文献 4には、ビニルシランとアクリル系単量体を乳化重合して得た共重合体を含有する水性エマルジョンにコロイダルシリカを配合した耐水性コーティング組成物が記載されている。

【特許文献 4】特公平 3— 4 7 6 6 9号公報発明の開示

本発明は、耐水性に優れるとともに、印刷適性が良好で印字の際のカス付着が少なく、さらに捺印性を備えた感熱記録体を提供することを目的とする。本発明では、支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層に単量体成分として少なくともァクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるァクリル系ポリマーとコ口ィダルシリカとを含有すること、また、アクリル系ポリマーとコロイダルシリ力とを含有し、該コロイダルシリカが鎖状構造を有すること、或いは、少なくともァクリル酸アルキル、メタクりル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるァクリル系ポリマーと鎖状構造を有することコロイダルシリ力とを含有することを特徴とする感熱記録体とすることにより、課題を解決するものである。さらに、本発明では、前記ァクリル系ポリマーが単量体成分としてァクリルニトリル、スチレンを含むものであることが有効である。発明を実施するための最良の形態

本発明の感熱記録体を得るには、例えば、塩基性ロイコ染料および顕色剤をそれぞれバインダ一とともに分散した分散液と、ァクリル系ポリマー、鎖状構造を有するコ口ィダルシリ力、填料等その他必要な添加剤を加えて混合し、感熱記録層塗液を調製し基材上に塗布乾燥して感熱記録層を形成することにより製造することができる。

本発明で用いられるコロイダルシリカとしては、その形状は制限されるものではないが、無水珪酸の超微粒子を水中に分散させた球状タイプや、一次粒子である球状コ口ィダルシリカがある特定の個数、直列にあるいは一部分岐して数珠状につながった構造を有する鎖状タイプのものが好ましく使用される。これらは単独または併用することもできる。球状コロイダルシリカや鎖状コ口ィダルシリカの一次粒子の平均粒径は、 5〜5 0 n mのものからなることが好ましく、その平均粒径はアクリル系ポリマー粒子の平均粒径 1 0 0に対して 5〜5 0の範囲のものが望ましい。また、鎖状コロイダルシリカの大きさ（長さ）は、レーザ一散乱法で 4 0〜2 0 0 n mであることが好ましく、小さすぎると空隙率が低くなりヘッドカス、耐水性ともに十分な効果が得られにくいため、 4 0 n m以上が望ましい。さらに、塗料安定性の観点からァニオン性のものが適しており、コロイド溶液の p Hは約 7 ~ 1 1のものが好ましく使用される。

本発明では特に鎖状コ口ィダルシリカが好ましく用いられる。本発明において優れた効果が得られる理由は明らかではないが、ァクリル系ポリマーは耐熱性が低く、印字時の熱によって容易に溶融しカス付着の原因になると考えられるが、感熱記録層にコロイダルシリカとともに含有されることによつてコロイダルシリカがァクリル系ポリマー粒子（以下、「ァクリル粒子」ということがある。）を取り囲むように存在し、ァクリル粒子への熱の伝達が効率良く遮られ、ヘッドカス付着が防止されると推測される。そして、本発明においては鎖状コロイダルシリカがァクリル粒子に結合する際に、その三次元的な立体構造によりァクリル粒子周囲に空隙が形成され断熱効果が高まることによって、ァクリル粒子がいっそう溶融し難くなると考えられる。

—方、ァクリル粒子が溶融した場合でも、鎖状コロイダルシリカを用いることにより生じた空隙部位に溶融物が吸収されると考えられ、へッドカスの発生を著しく抑制しているものと推測される。鎖状コロイダルシリカによるこの空隙形成作用は、同時に朱肉インク等の吸収性と保持力を高めて、捺印性の向上にも寄与すると考えられる。

また、感熱記録層の空隙率が高まることにより、擬似的な空気の層が水の浸透を妨げ、かつ適度に鎖状構造が絡み合い水に溶解し難くなることにより、さらに高い耐水性をも付与し得るものと考えられる。

本発明で用いられる鎖状コ口ィダルシリカは、国際公開 WO 00/1 55 52号に開示されたものが好ましい。すなわち、平均粒子径 1 0〜80 n m の球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（D 1 n m) と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法（BET法）による測定粒子径 D 2 nm) の比 D 1 /D 2が 3以上であって、この D 1は 50〜5 00 nmであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった鎖状コロイダルシリカ粒子が液状媒体中に分散されてなる S i 0₂ 濃度 1〜5 0重量％の安定なシリ力ゾルを形成しているものを使用することが好ましい _c この鎖状コロイダルシリカゾルは、以下の ( a )、 (b)、 ( c ) 及び ( d ) の各工程を経る'ことにより得られる。

(a) 工程に用いられる活性珪酸のコロイド水溶液は、珪酸及び粒子径 3 n m未満の珪酸の重合体粒子が共存する液であり、公知の方法により容易に得られる。好ましい活性珪酸のコロイド水溶液は、水溶性珪酸塩、例えば S i 0 2 /M 2 0 (但し、 Mはアル力リ金属原子を表し、 0は酸素原子を表す。）モル比が 2〜4程度の水ガラスの希釈水溶液を陽イオン交換処理することにより得られ、通常 0 . 5〜5重量 °/₀を含有し、 p H 6以下、好ましくは 2〜 6であるものが用いられる。そしてこの p Hは、上記水ガラス水溶液を陽ィオン交換処理する際、その中の陽イオンの一部を残存させることによつても、あるいはその中の陽イオンの全部又は一部を除いた後、得られた活性珪酸のコロイド水溶液に少量のアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基などを加えることによつても容易に調節することが出来る。この活性珪酸のコロイド水溶液は不安定であって、ゲル化し易い性質を有するので調製直後のものが好ましい。目的とするシリカゾルが得られる限り、この活性珪酸のコロイド水溶液は、他の成分を含有していてもよく、そして微量の陽イオン、陰イオンを含有していてもよい。

( a ) 工程に用いられる平均粒子径 3〜 8 n mの酸性シリ力ゾルの粒子怪は窒素吸着法で測定するのが困難であり、一般的にシアーズ法が採用されている o

窒素吸着法ではシリカゾルを乾燥して、その粉末の比表面積を窒素吸着法により測定するものであるが、平均粒子径が小さい場合には乾燥時にコロイダルシリカ粒子同志の結合が起こり、比表面積が低下することから真の値を測定することが困難となる。シアーズ法は、アナリティカルケミストリ一（ A n a 1 y t i c a 1 C h e m i s t r y )第 2 8巻 1 2号（ 1 9 5 6年）第 1 9 8 1頁記載のシアーズ滴定法で、液の状態で測定されるので、真の値を測定することが出来る。

この平均粒子径 3〜 8 n m、 S i 0 2濃度 0 . 5〜1 0重量％、 p H 2〜 6である酸性シリカゾルは、従来から知られている任意の方法、例えば、米国特許第 B268071号、同第 2900348号、特公平 4一 551 27 号等の明細書に記載の方法で造られたものでよく、動的光散乱法による測定粒子径（D 1 ) とシアーズ法粒子径により測定された粒子怪 ( D 3 ) との比 D 1 /D 3の値が 5未満のものであれば、そのコ口ィダルシリカ粒子の形状は球状でも非球状でもよい。けれども均質な鎖状シリ力ゾルを得るためには動的光散乱法による測定粒子佳の小さい球状のシリ力ゾルを用いるのが好ましい。この酸性シリ力ゾルはアル力リ性シリ力ゾルを陽イオン交換処理することにより得られ、 P Hはアル力リ性シリ力ゾルを陽イオン交換処理する際、その中の陽イオンの一部を残存させることによつても、あるいはその中の陽イオンの全部又は一部を除いた後、得られた酸性シリカゾルに少量のアル力リ金属水酸化物、水溶性有機塩基などを加えることによつても容易に調節することが出来る。この酸性シリカゾルは市販品を使用することが出来る。

(a) 工程において p Hが 2〜6である活性珪酸のコロイド水溶液又は平均粒子径が 3〜8 nmの酸性シリカゾルに水溶性の I I価又は I I I価の金属の塩が単独又は混合物として、好ましくはその水溶液として加えられる。この添加される I I価又は I I I価の金属の塩の量は、金属酸化物（I I価の金属の塩の場合は M 0とし、 I I I価の金属の塩の場合は M ₂0₃とする。但し、 Mは I I価又は I I I価の金属原子を表し、 0は酸素原子を表す。）として、上記活性珪酸のコロイド水溶液中又は酸性シリカゾル中の S i 02に対し 1〜1 0重量％となる量である。また、この添加は攪拌下に行うのがよく、混合温度及び時間には制限が無く、 2〜50°Cで 5分〜 1時間程度でよい。加えられる I I価又は I I I価の金属の塩としては、 C a、 M g、 S r、 B a、 Z n s S n、 P b、 N i、 Co、 F e、 Α Ί、 I n、丫、 T iなどの塩化物、硝酸塩、硫酸塩、スルファミン酸塩、ギ酸塩、酢酸塩などの無機酸塩及び有機酸塩が挙げられる。

(b) 工程では、上記（a) 工程により得られた混合液（a) に平均粒子径 1 0〜80 n m、 p H 2〜 6の酸性球状シリカゾルが加えられる。この平均粒子径（窒素吸着法により測定される粒子径 D 2 n m) が 1 0〜80 n m、 p H 2〜6の酸性球状シリカゾルは水ガラスやアルキルシリケィ卜を原料として従来から知られている任意の方法で造られたものでよく、工業材料として市販されているものを使うことが出来る。巿販されているシリカゾルがァルカリ性の場合には、このアル力リ性ゾルを陽イオン交換処理をすることにより容易に酸性シリカゾルを得ることが出来る。このシリカゾルは S i 02 濃度 1 0〜50重量％のものを用いることが出来る。このシリカゾルは通常動的光散乱法による測定粒子径 D 1 と D 2の比 D 1 /D 2値が 2未満であり . 出来るだけこの値の小さいものを用いるのが好ましい。このシリカゾルの添加は、（a)工程の終了後なるべく早く、そして、攪拌下に行うのが好ましい ₍ また、この混合の温度及び時間には特に制限はなく、 2〜50。〇で5分〜1 時間程度でよい。

(b ) 工程において添加される平均粒子怪 1 0〜80 n mの酸性球状シリカゾルの量は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（A) と（a) 工程により得られた混合液（a) に由来するシリカ含量（B ) の比 A/B (重量比）が 5〜1 00、かつ（ b ) 工程により得られる混合液（ b) 中の全シリ力含量（A+ B ) が S i 02濃度として 5~40重量％となる量である。

( c ) 工程では、上記（ b ) 工程により得られた混合液（ b) にアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩が加えられる。この添加は、

(b ) 工程の終了後なるべく早く、そして、攪拌下に行うのが好ましい。また、この混合の温度及び時間には特に制限がなく、 2〜50°0で5分〜1時間程度でよい。加えられるアルカリ金属水酸化物、水溶性有機塩基又は水溶性珪酸塩は ( b ) 工程により得られた液と均一に混合されるのが好ましく、直接又は水溶液として添加される。アルカリ金属水酸化物としては、例えばナトリウム、カリウム、リチウム等の水酸化物が挙げられる。水溶性有機塩基としてはテ卜ラエタノ一ルアンモニゥム水酸化物、モノメチル卜リエタノ —ルアンモニゥム水酸化物、テ卜ラメチルアンモニゥム水酸化物などの第 4 級アンモニゥム水酸化物類、モノエタノールァミン、ジェ夕ノールァミン、卜リエ夕ノールァミン、ピぺラジン、モルホリンなどのアミン類などが挙げられる。また、水溶性珪酸塩としては珪酸ナトリウム、珪酸カリウム、前記の第 4級ァンモニゥ厶水酸化物の塩基成分からなる第 4 B 級ァンモニゥムシリケィトなどが例示される。これらアル力リ金属水酸化物、水溶性有機塩基、水溶性珪酸塩等は混合して用いてもよい。

( c) 工程において上記アルカリ金属水酸化物、有機塩基又は水溶性珪酸塩の添加量は（ c ) 工程により得られる混合液（ c ) の p Hが 7〜 1 1 となる量である。このアル力リ金属水酸化物のアル力リ金属原子又は有機塩基の分子を Mで表せば加えられるアル力リ金属水酸化物、有機塩基又は水溶性珪酸塩の量は、（ c；)工程により得られる混合液（ c：)中のシリカ含量に対して（ c ) 工程により得られる液中のアル力リ金属又は有機塩基の量が S i 02/M 2 0モル比で 50〜800となる量である。

(d ) 工程では、上記（ c ) 工程により得られた混合液（ c) が加熱される。この加熱は 1 00〜200°Cで行われ、加熱時間は 0. 5〜50時間程度必要である。また、この加熱は、上記液の攪拌下に行うのが好ましく、そしてなるべく水の蒸発の起こらない条件下に行うのが好ましい。

混合液（ c ) を加熱する際、攪拌での単位体積当たりの所要動力は 0. 0 1〜5 kW/m 3が必要である。特に単位体積当たりの所要動力を 0. 0 1 〜0. 1 0 k W/m 3とすると、シリカゾル中のゥエツトシリカゲルの生成を抑制することが出来て好ましい。

この加熱によって球状コロイダルシリカ粒子 (粒子径 D 2 ) とその球状コロイダルシリ力粒子を接合するシリ力が脱水縮合反応により結合し、一平面のみでつながり、動的光散乱法により測定される粒子径（ D 1 ) が 50〜5 O O nmで D 1 /D 2値が 3以上の鎖状コ口ィダルシリカ粒子が生成する。従って得られた液はシリカゾルであるが、 S i 02濃度は通常 5〜40重量％であり、濃度の低い場合には更に濃縮することが出来る。この際、濃縮シリ力ゾル中に存在していてはシリ力ゾルの安定化の妨げになる量又はそれ以上の陰イオンを ( d ) 工程により得られたシリカゾルから除くことが好ましい。この除去には限外濾過膜や逆浸透膜のような微細多孔性膜を用いる方法やイオン交換樹脂を用いる方法がある。（ d )工程により得られたシリカゾル又はこの濃縮後のシリカゾルは、適宜アル力リ添加による p H調整を行つてもよい。

上記（d) 工程により得られたシリカゾル又はこれから適当量の陰イオンや陰イオンと水が除かれたシリカゾルは、 S i 02濃度 1 0〜50重量％であり、室温で数 mP a ' s〜1 000mP a ' s程度の粘度を有し、そして p H 8〜1 1 を示す。本発明では p H 6以上であることが望ましい。このシリカゾル中には陰イオンが 1 00〜2000 p pm含まれているが、極めて安定である。またこのシリカゾルは S i 02/M 20 (但し、 Mはアル力リ金属原子又は有機塩基を表し、 0は酸素原子を表す。）モル比 50〜800となる量のアル力リ金属イオン、有機塩基が含まれ、更に I I価又は I I I価の金属が金属酸化物に換算して S i 02に対して 1 00〜1 O O O O p pm 程度含まれる。

そしてこのシリカゾルのコロイダルシリカ粒子は、上記（d) 工程によつて既に形成された形状と大きさを保ち、上記シリカゾル中に存在する I I価又は I I I価の金属酸化物を含有している。これら化学分析は通常の方法により容易に行うことが出来る。このコロイダルシリ力粒子の動的光散乱法粒子径は、市販の装置によって容易に測定され、 50〜500 nmである。また、本発明において、特に耐水性の面からは、コロイダルシリカをァクリル系ポリマー成分中に導入した複合粒子タィプも使用可能であるが、それよりもァクリル系ポリマーとコロイダルシリ力とはそれぞれ使用され含有されることが好ましい。この理由は明らかではないが、アクリル系ポリマーとコロイダルシリカとの結合状態によるものと考えられ、複合粒子タイプの場合はァクリル粒子の周囲にコロイダルシリカが重合結合によって強〈結合し, 感熱記録層の接着剤（バインダー）として使用してもコロイダルシリカの存在によってアクリル粒子同士が融着あるいは接近しにくくなり、成膜性が阻害されやすいが、両者がただ添加される場合は、コロイダルシリカは吸着のような状態でァクリル粒子に弱く結合し、ァクリル粒子同士による成膜を妨げることがなく強固な膜が形成されるため、さらに耐水性が向上すると考えられる。また、良好な成膜性によって感熱記録層の強度が高まり、印刷適性も向上すると考えられる。

本発明で用いられるァクリル系ポリマーとしては、必須の単量体成分としてァクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるものが好ましく、必要に応じて乳化剤等を用いて、この共重合体を含有する水性ェマルジョンとして使用することができる。

ァクリル系ポリマ—を構成する成分である単量体のうち、ァクリル酸アルキルとは、アルキル基の炭素数が 1 〜 1 0のものであり、具体的には、ァクりル酸メチル、ァクリル酸ェチル、ァクリル酸プロピル、ァクリル酸プチル、ァクリル酸ォクチル、ァクリル酸 2—ェチルへキシル、アクリル酸 2—ヒドロキシェチル等が挙げられる。中でもァクリル酸プチルが好ましい。

メタクリル酸アルキルとは、アルキル基の炭素数が 1〜 1 0のものであり、具体的には、メタクリル酸メチル、メタクリル酸ェチル、メタクリル酸プチル、メタクリル酸 2—ェチルへキシル、メタクリル酸 2—ヒドロキシェチル等が挙げられる。中でもメ夕クリル酸メチルが好ましい。

ビニルシランとしては、具体的には、ビニルトリメトキシシラン、ビニル卜リエ卜キシシラン、ビニル卜リス（ 2—メ卜キシェトキシ）シラン、ビニル卜リアセトキシシラン、ァ一メタクリロキシプロピル卜リメトキシシラン、ビニル卜リク口口シラン、ァ一メタクリロキシプロピル卜リス（メトキシェトキシ）シラン等が挙げられる。中でもビニル卜リメトキシシランが好ましい o

さらに、これらと共重合体できる他の単量体としては、スチレン、 N—メチロールァクリルアミド、ァクリル酸、メ夕クリル酸、ィタコン酸、ァクリルァミド、ァクリルニ卜リル、酢酸ビニル、飽和カルボン酸のビニルエステル等が挙げられる。中でも高強度の皮膜を形成するために、特にアクリル二卜リルやスチレンを一部含有することが好ましい。また、これらを使用することにより良好な耐水性、印刷適性を得ることができる。

上記した各単量体の配合割合は、ァクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの配合比が、アクリル酸アルキル 1 0 0重量部に対してメタクリル酸ァルキル 1 0〜9 0 0重量部、好ましくは 2 0〜 5 0 0重量部である。ビニルシランは、ァクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの合計量 1 0 0重量部に対して 0 . 5〜 1 0重量部、好ましくは 1 〜5重量部である。また、他の単量体はそれぞれ、ァクリル酸アルキルとメタクリル酸アルキルの合計量 1 0 0重量部に対して 1 0〜 9 0 0重量部、好ましくは 2 0〜 5 0 0重量部で 3 る。

これらの単量体を重合開始剤または乳化剤の存在下で乳化重合することによって共重合体を得ることができる。重合方法としては、単量体の仕込み方法に特に制限は無く、一括方式、回分方式、連続送入方式いずれでもよい。また、一部を先に重合した後、残部を連続的に送入する方式でもよい。重合開始剤、乳化剤としては特に限定されず通常のものが使用可能であり、例えば、脂肪酸アルカリ金属塩、アルキルエーテルカルボン酸アルカリ金属塩、ァルキルベンゼンスルホン酸ァル力リ金属塩、アルキルナフ夕レンスルホン酸アルカリ金属塩、アルキルスルホ酢酸アルカリ金属塩、ひ一才レフインスルホン酸アルカリ金属塩、高級アルコール硫酸エステルアルカリ金属塩、ァルキルエーテル硫酸アル力リ金属塩、ポリォキシェチレンアルキルフエニルエーテル硫酸アルカリ金属塩、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリォキシエチレンアルキルフエニルエーテル、ポリ才キシェチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビ卜一ル脂肪酸エステル、ポリエチレングリコール脂肪酸エステル等を使用することができる。

特に乳化剤の性質を備えた反応性モノマーである重合性乳化剤が望ましい ( 通常の乳化剤の性質を有する反応性モノマ一であり、通常の乳化剤を使用した場合はイオン性であるため残存する乳化剤が染料と顕色剤との反応を触媒してしまい、感熱記録層塗液を着色させる可能性があるのに対して、重合性乳化剤を使用した場合は、乳化剤がァクリル系ポリマー中に取り込まれるため、感熱記録層塗液に悪影響を与えないと考えられる。このような重合性乳化剤としては、上記の性質を有するものであれば特に限定されないが、具体的にはアルキルァリルスルホサクシネ一卜のアルカリ塩、ソジゥ厶（グリセリン n —アルケニルサクシノィルグリセリン）ボラート、スルホプロピルマレイン酸モノアルキルエステルのアル力リ塩、アクリル酸またはメタクリル酸のポリ才キシェチレンアルキルエステルが好適に挙げられる。使用量は、ァクリル酸アルキルと.メタクリル酸アルキルの合計量 1 0 0重量部に対して, 0 . 5〜1 0重量部が好ましい。

アクリル系ポリマーの配合量としては、感熱記録層 1 0 0重量部（以下重量部は固形換算とする）に対して 0 . 1〜5 0重量部配合することが好ましく、より好ましくは 0 . 1 〜3 0重量部である。少なすぎると耐水性が不足し、多すぎると感度低下が起こりやすい。コロイダルシリカの好ましい配合量は、ァクリルェマルジョン 1 0 0重量部に対して 1 〜5 0 0重量部が好ましく、より好ましくは 1 0〜3 0 0重量部である。少なすぎるとへッドカス付着ゃスティッキングが発生したり、多すぎると感熱記録層塗料の経時安定性に問題が出やすい。

さらに高い耐水性を求める場合は、アクリル系ポリマー、コロイダルシリ力に架橋剤を含有して感熱記録層を設けた後、この感熱記録層を 30°C以上 60°C以下の条件で 24時間以上加熱処理することもできる。

本発明で用いられる顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものはすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、ァ夕パルジャィ卜、コロイダルシリカ、珪酸アルミニゥ厶等の無機酸性物質、 4 , 4 ' 一イソプロピリデンジフエノール、 1 ， 1 — . ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 2 , 2 _ビス（4ーヒドロキシフエニル）一 4ーメチルペンタン、 4， 4 ' ージヒドロキシジフエ二ルスルフイド、ヒドロキノンモノべンジルエーテル、 4—ヒドロキシ安息香酸ベンジル、 4 , 4 ' ージヒドロキシジフエニルスルホン、 2 , 4 ' —ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシ一 4 ' 一イソプロポキシジフェニルスルホン、 4—ヒドロキシ一 4 ' — n—プロポキシジフエニルスルホン、ビス（ 3—ァリル一 4ーヒドロキシフエニル）スルホン、 4ーヒドロキシー 4 ' ーメチルジフエニルスルホン、 4ーヒドロキシフエ二ルー 4 ' —ベンジル才キシフエニルスルホン、 3 , 4—ジヒドロキシフエ二ルー 4，ーメチルフエニルスルホン、特開平 8— 59603号公報記載のァミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（ 4—ヒドロキシフエ二ルチオエトキシ）メタン、 1 , 5—ジ（4ーヒドロキジフエ二ルチオ）一 3—才キサペン夕ン、ビス（ p—ヒドロキシフエニル）酢酸プチル、ビス（ p—ヒドロキシフエニル）酢酸メチル、 1 , 1 —ビス（ 4ーヒドロキシフエニル）一 1 一フエニルエタン、 1 , 4—ビス —メチルー α— （ 4ノーヒドロキシフエニル）ェチル] ベンゼン、 1 , 3—ビス [α—メチル一一（4，一ヒドロキシフエニル）ェチル] ベンゼン、ジ（ 4—ヒドロキシー 3—メチルフエニル）スルフィド、 2 , 2，ーチ才ビス（ 3— tert—才クチルフエノール）、 2 , 2 ' ーチォビス ( 4— tert—才クチルフエノール）、国際公開 WO 97/1 6420号に記載のジフエニルスルホン架橋型化合物等のフエノ一ル性化合物、国際公開 W0 02/08 1 2 29号あるいは特開 2002— 30 1 873号公報記載の化合物、また N， N ' ージー m—クロ口フエ二ルチオゥレア等のチ才尿素化合物、 p—クロ口安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス [4— (n—才クチル才キシカルボニルァミノ）サリチル酸亜鉛] 2水和物、 4— [2— （ p—メ卜キシフエノキシ) ェチル才キシ] サリチル酸、 4一 [3― ( p— トリルスルホニル）プロピル才キシ] サリチル酸、 5— [ p - ( 2— p—メトキシフエノキシエトキシ）クミル] サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチ才シァン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または 2種以上混合して使用することもできる。中でもジヒドロキシスルホン化合物や、国際公開 WO 97/1 6420号に記載のジフエニルスルホン架橋型化合物, 4ーヒドロキシ一 4 ' — n—プロボキシジフエニルスルホンが好ましく用いられ、ジフエニルスルホン架橋型化合物は日本曹達（株）製商品名 D— 90 として入手可能である。また、国際公開 WO 02/08 1 2 2 9号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名 D— 1 00として入手可能である。この他、特開平 1 0— 258 577号公報記載の高級脂肪酸金属複塩ゃ多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレー卜型発色成分を含有することもでき o

本発明で使用する塩基性ロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、卜リフエニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独または 2種以上混合して使用してもよい。

く卜リフエニルメタン系ロイコ染料 >

3， 3—ビス（ p—ジメチルァミノフエニル）一6—ジメチルァミノフタリド〔別名クリスタルバイオレツトラクトン〕

3， 3—ビス（ p—ジメチルアミノフエニル）フ夕リド

〔別名マラカイ卜グリーンラクトン〕

<フルオラン系ロイコ染料 >

3—ジェチルアミノー 6—メチルフルオラン

3—ジェチルアミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— ( o、 p—ジメチルァニリノ）フル才ラン

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—クロ口フルオラン

3一ジェチルアミノ一 6—メチルー 7— （m— トリフル才ロメチルァニリノ）フル才ラン

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— ( o—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— （ o—フル才ロア二リノ）フル才ラン

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— ( m—メチルァニリノ）フルオラン

3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7— n—才クチルァニリノフルオラン 3—ジェチルァミノ一 6—メチルー 7— n—才クチルァミノフルオラン 3ージェチルアミノー 6—メチルー 7—べンジルアミノフル才ラン W

16

3ージェチルァミノ一 6—メチルー 7—ジベンジルァミノフル才ラン

3—ジェチルアミノー 6—ク□□— 7—メチルフルオラン

3 -ジェチルアミノー 6—ク□ロー 7—ァニリノフルオラン

3—ジェチルアミノー 6—ク□□— 7— p—メチルァニリノフルオラン

3一ジェチルアミノー 6—ェトキシェチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジェチルアミノー 7—メチルフル才ラン

3 -ジェチルアミノー 7—クロ口フル才ラン

3—ジェチルァミノ一 7— （m— トリフルォロメチルァ二リノ）フルオラン

3—ジェチルアミノー 7— （ o—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルァミノ一 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルアミノー 7— （ o—フル才ロア二リノ）フルオラン

3—ジェチルアミノーベンゾ〔a〕フルオラン

3—ジェチルアミノーベンゾ〔 c〕フルオラン

3一ジブチルアミノー 6—メチルーフル才ラン

3—ジブチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3—ジブチルァミノ一 6—メチルー 7— （ o、 p—ジメチルァニリノ）フル才ラン

3—ジブチルァミノ一 6—メチルー 7— （ o—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジブチルアミノー 6—メチルー 7— （ p—クロロア二リノ）フル才ラン

3—ジブチルァミノ一 6—メチルー 7— （ o—フル才ロア二リノ）フル才ラン

3一ジブチルァミノー 6—メチルー 7— ( m - トリフル才ロメチルァニリノ）フルオラン 3 一ジブチルァミズ一 6—メチルーク□□フルオラン

3 一ジブチルアミノー 6—ェトキシェチルー 7—ァニリノフルオラン 3 一ジブチルアミノー 6—ク□□— 7—ァニリノフルオラン

3 一ジブチルァミノー 6—メチルー 7— p—メチルァニリノフルオラン 3—ジブチルアミノー 7 — ( 0—クロロア二リノ）フルオラン

3—ジブチルアミノー 7— ( o—フル才ロア二リノ）フル才ラン

3—ジ一 n —ペンチルァミノー 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン 3—ジ一 n—ペンチルァミノ一 6—メチルー 7— ( p—クロロア二リノ）フルオラン

₃ージ— n —ペンチルァミノ一 7— （m— トリフル才ロメチルァ二リノ）フルオラン

3—ジー n—ペンチルァミノー 6—ク□□一 7—ァニリノフルオラン

3—ジー n—ペンチルァミノー 7— （ p—クロロァ二リノ）フルオラン

3—ピロリジノ一 6—メチルー 7—ァニリノフル才ラン

3—ピベリジノー 6—メチルー 7—ァニリノフル才ラン

3— （ N—メチル一 N—プロピルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフル才ラン .

3— ( N—メチルー N—シクロへキシルァミノ）一 6 メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— （ N —ェチルー N—シクロへキシルァミノ）一 6 メチルー 7—ァニリノフル才ラン

3 - ( N—ェチルー N—キシルァミノ）一 6—メチル一 7— （ p—クロ口ァニリノ）フル才ラン

3— （ N—ェチル一 p— 卜ルイディノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— （ N —ェチルー N—イソアミルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— （ N—ェチルー N—イソアミルァミノ）一 6—クロロー 7—ァニリノフルオラン .

3— （N—ェチルー —テ卜ラヒドロフルフリルアミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— （ N—ェチルー N—イソプチルァミノ）一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

3— ( N—ェチルー N—ェ卜キシプロピルアミノ）一 6—メチルー 7—ァ二リノフル才ラン

3—シクロへキシルアミノー 6—クロ口フルオラン

2 - ( 4—才キサへキシル）一 3—ジメチルアミノー 6—メチルー 7—ァ二リノフルオラン

2— （4ーォキサへキシル）一 3—ジェチルアミノー 6—メチルー 7—ァ二リノフルオラン

2 - ( 4一才キサへキシル）一 3 —ジプロピルアミノー 6 —メチル一 7— ァニリノフルオラン

2—メチル一 6— p— ( p—ジメチルァミノフエニル）アミソァニリノフル才ラン

2—メトキシ一 6— p— （ p—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフル才ラン

2—ク□□一 3—メチルー 6— p— （ p—フエニルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2—クロロー 6— p— （ p—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフル才ラン

2—二卜ロー 6— p— （ p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフル才ラン 2—ァミノ一 6— p— ( p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフル才ラン

2—ジェチルァミノ一 6— p— （ p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフル才ラン

2—フエ二ルー 6—メチル一 6— p— （ ρ—フエニルァミノフエニル）ァミノァニリノフルオラン

2—ベンジル一 6— p— ( p—フエニルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

2—ヒドロキシ一 6— p— （ p—フエニルァミノフエニル）アミノア二りノフル才ラン

3—メチル一6— p— （ p—ジメチルァミノフエニル）アミノア二リノフル才ラン

3—ジェチルァミノ一 6— p— （ p—ジェチルァミノフエニル）アミノア二リノフルオラン

3一ジェチルアミノー 6— p— （ p—ジブチルァミノフエ二ル）アミノア二リノフルオラン

2、 4—ジメチル一 6— 〔（ 4ージメチルアミノ）ァニリノ〕一フルオラン <フルオレン系ロイコ染料 >

3， 6 , 6 ' — トリス（ジメチルァミノ）スピロ〔フル才レン一 9 , 3 ' —フタリド〕

3 , 6 , 6 ' — トリス（ジェチルァミノ）スピロ〔フルオレン一 9、 3 ' 一フタリ卜つ

くジビニル系ロイコ染料 >

3， 3—ビス一〔 2— ( p—ジメチルァミノフエニル）一 2— ( p—メトキシフエニル）ェテニル〕一 4， 5 , 6 , 7—テ卜ラブロモフタリド

3、 3—ビス一〔 2— ( p—ジメチルァミノフエニル）一 2— ( p—メトキシフエニル）ェテニル〕一4、 5、 6、 7—テ卜ラクロ口フタリド

3， 3—ビス一〔 1， 1—ビス（4—ピロリジノフエニル）エチレン一 2 一ィル〕一 4， 5 , 6 , 7—テトラプロモフタリド

3 , 3—ビス一〔 1 一（ 4ーメトキシフエ二ル）一 1 一（ 4一ピロリジノフエニル）エチレン一 2—ィル〕一 4 , 5 , 6， 7—テ卜ラクロ口フタリドくその他 >

3— (4—ジェチルアミノー 2—エトキシフエニル）一3— （ 1一ェチル一 2—メチルインドール一 3—ィル）一4一ァザフタリド

3— （4ージェチルァミノ一 2—エトキシフエニル）一 3— （ 1 一才クチル一 2—メチルインドール一 3—ィル）一 4—ァザフタリド

3 - ( 4ーシクロへキシルェチルアミノー 2—メトキシフエ二ル）一 3— ( 1—ェチルー 2—メチルインド一ルー 3—ィル）一 4—ァザフタリド

3 , 3—ビス（ 1 ーェチルー 2—メチルインド一ルー 3—ィル）フタリド

3 , 6—ビス（ジェチルアミノ）フルオラン一ァ一（ 3 ' —ニトロ）ァニリノラクタム

3 , 6—ビス（ジェチルァミノ）フルオランーァ一（ 4 ' 一二トロ）ァニリノラクタム

1 ： 1一ビス一〔 2 ', 2 2" , 2"—テ卜ラキスー（ p—ジメチルァミノフエニル）ーェテニル〕一 2 , 2—ジニ卜リルエタン

1 , 1一ビス一〔 2 ', 2 ' , 2" , 2'，一テトラキスー（ p—ジメチルァミノフエニル）一ェテニル〕一 2— ーナフ卜ィルェタン

1 , 1一ビス一〔 2 2 ' , 2" , 2''—テトラキス一（ pージメチルァミノフエニル）ーェテニル〕一 2 , 2—ジァセチルェタン

ビス一〔2 , 2 , 2 ' , 2 ' —テトラキスー（ p—ジメチルァミノフエニル） —ェテニル〕一メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明において、感熱記録層に含まれる接着剤いわゆるバインダ一としては、前記のァクリル系ポリマーと鎖状コロイダルシリカとを主として用いるが、塗料の流動性向上などのため、本発明の所望の効果を阻害しない範囲で感熱記録層用接着剤として一般的に知られているものを用いることもできる < 具体的には、重合度が 2 0 0〜 1 9 0 0の完全ゲン化ポリビニルアルコール、部分ゲン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、ァマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、プチラール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコール、ヒドロキシェチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセル口ース、ェチルセルロール、ァセチルセルロースのようなセルロース誘導体、スチレン一無水マレイン酸共重合体、スチレン一ブタジエン共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチルラール、ポリスチレンおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマ口樹脂を例示することができる。特に鹼化度 9 5 %以下の部分鹼化ポリビニルアルコールを用いると、強い被膜が形成されて耐水性、印刷適性が向上し好ましい。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン、エステル、炭化永素等の溶剤に溶かして使用するほか、水または他の媒体中に乳化あるいはべ —ス卜状に分散した状態で使用し、要求される品質に応じて併用する；とも可能である。

また本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ェチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，ポリエチレンワックス, 1 , 2—ジ一 ( 3—メチルフエノキシ）ェタン， p—べンジルビフエニル， 5—べンジル才キシナフ夕レノゝ， 4ービフエ二ルー p— トリルエーテル， m—夕一フエ二ル， 1， 2—ジフエノキシェタン， 4 , 4 —エチレンジ才キシービス一安息香酸ジベンジルエステル，ジベンゾィル才キシメ夕ン， 1， 2—ジ（ 3— メチルフエノキシ）エチレン， 1 , 2—ジフエノキシエチレン，ビス〔 2—

( 4ーメトキシーフエノキシ）ェチル〕エーテル， p—二卜口安息香酸メチル，シユウ酸ジペンジル，シユウ酸ジ（ p—クロ口べンジル），シュゥ酸ジ（ p 一メチルベンジル），テレフタル酸ジペンジル， p—べンジル才キシ安息香酸ベンジル，ジ一 p—トリルカーボネー卜，フエ二ルー一ナフチルカーボネ

—卜， 1 ， 4ージエトキシナフ夕レン， 1 —ヒドロキシ一 2—ナフ卜ェ酸フェニルエステル， 4— ( m—メチルフエノキシメチル）ビフエニル、オルトトルエンスルホンアミド、パラトルエンスルホンアミドを例示することができるが，特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は，単独または 2種以上混合して使用してもよい。

本発明で使用する填料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソゥ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。中でも平均粒径 8〜 1 5 y mの水酸化アルミニウムは、へッドカス付着ゃスティヅキングの防止に効果的であり好ましい。また、吸油量 1 0 0 m 1 / 1 0 0 g ( J I S K 5 1 0 1 ) 以上、 B E T比表面積 1 5 O rr^ Z g以下且つ平均粒径 5 mのシリカを含有すると、感熱記録層内に空隙が生じてこの空隙部位に溶融物が吸収されると考えられ、ヘッドカスの発生を抑制することができ好ましい。このぼかにヮックス類などの滑剤、ベンゾフエノン系ゃ卜リアゾ一ル系の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性等を付与する安定剤として、 4， 4 ' ーブチリデン（ 6 — t—プチルー 3—メチルフエノール）、 2 , 2 ' —ジ一 tーブチルー 5 , 5 ' —ジメチル一 4 , 4 ^f —スルホニルジフエノ一ル、 1 ， 1 ， 3— 卜リス（ 2 —メチルー 4—ヒドロキシー 5—シクロへキシルフェニル）ブタン、 1 , 1 , 3— 卜リス（ 2—メチル一 4ーヒドロキジ一 5— t一ブチルフエニルブタン、

4—ベンジル才キシー 4 - ( 2， 3—エポキシ一 2—メチルプロボキジ）ジフエニルスルホン、エポキシレジン等を添加することもできる。

本発明の感熱記録体に使用する塩基性ロイコ染料、顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、塩基性ロイコ染料 1部に対して顕色剤 0 . 5〜 1 0部、填料 0 . 5〜 1 0部程度が使用される。

上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成紙、フイルム、プラスチックフイルム、発泡プラスチックフイルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録シ一卜が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。特に優れた耐水性が求められる場合は、水塗布後のベック平滑度が 3 0秒以上である原紙を支持体とすることも可能である。また、湿潤紙力増強剤等を添加して原紙の湿潤強度を高めたり、酸性紙よりも中性原紙が好ましく用いられる。

塩基性ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、ァトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、ァクリルェマルジョン、コロイダルシリカおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコー夕一、ロヅドブレ一ドコ一夕一、ビルブレードコ一夕一、ロールコ一ターなど各種コ一タ一を備えたオフマシン塗工機ゃ才ンマシン塗工機が適宜選択され使用される。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で 2〜 1 2 g / m ² の範囲である。

本発明の感熱記録体はさらに、保存性を高める目的で、高分子物質等の才一バーコ一卜層を感熱記録層上に設けたり、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質等のアンダーコー卜層を感熱記録層の下に設けることもできる。支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパ一カレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。実施例

以下に本発明の感熱記録体を実施例によって説明する。尚、説明中、部及び％は、特に断らない限り、それぞれ重量部及び重量％を表す。

実施例および比較例で得られた感熱記録体については次のような評価を行つた。

[発色感度]

大倉電機社製の T H— P M Dを使用し、作成した感熱記録体に印加工ネルギー 0 . S m J / d o l^ 0 . 3 4 m J / d o tで印字を行った。印字後及び品質試験後.の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。

[耐水性]

感熱記録体の表面に水滴を 1滴垂らし、 1 0秒後にティッシュペーパーで 1回擦って記録面の剥がれ度合いを目視判定し、次の基準で評価した。

〇：記録面の剥がれがぼとんどない

△：記録面の剥がれが少しある

X ：記録面の剥がれが多い

[印刷適性]

U Vィンクで感熱記録体の表面に R I印刷を行った際の、ィンクの抜けの有無を次の基準で目視で評価した。

〇：ィンクの抜けがほとんどない

△：ィンクの抜けが若干見られる . x ：ィンクの抜けが多く見られる

[へッドカス]

大倉電機社製の T H— P M Dを使用し、作成した感熱記録体に印加工ネルギ一 0. 34 m J/d o tで印字を行った際の、へヅドカス付着の有無について次の基準で評価した。

〇：へヅドカス付着が見られない

△ ：へヅドカス付着がほとんど見られない

X ：へヅドカス付着が見られる

評価項目中の捺印性は次の通りである。

[合成例 1 ]

市販の J I S 3号水ガラス ( S i 0₂/N a ₂0モル比 3 · 21、 S i 〇₂ 濃度 28. 5重量％) に純水を加えて、 S i 0₂濃度 3. 6重量％の珪酸ナトリゥム水溶液を得た。別途用意された商品名アンバーライ卜 1 20 Bの陽イオン交換樹脂充填のカラムに、上記珪酸ナ卜リゥム水溶液を通すことにより、 S i 0₂濃度 3. 60重量％、 p H 2. 90、電導度 580 / S/c m の活性珪酸のコロイド水溶液を得た。

上記活性珪酸のコロイド水溶液 888 g ( S i 0₂含量 3 2. 0 g ) をガラス製容器に投入し撹拌下に純水 6 00 gを加えて、 S i 0₂濃度 2. 1 5 重量％、 P H 3. 07の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに 1 0重量％の硝酸カルシウム水溶液（p H 4. 3 2 ) 5 9 g (C aO含量 2. 02 g ) を撹拌下に室温で添加し、 30分間撹拌を続行した。添加した硝酸カルシウムは C aOとして S i 0₂に対して 6. 30重量％であった。

一方、平均粒子径（窒素吸着法/ D 2 ) 20. 5 n mの酸性球状シリカゾルスノーテックス 0— 40 (日産化学工業（株）製）（比重 1 . 289、粘度 4. 1 0 m P a · s _s p H 2. 67、電導度 94 2 / S/cm、 S i 0₂濃度 40. 1重量％) 2000 g (S i 0₂含量 802 g ) を別のガラス容器に投入し、これに 5重量％の水酸化ナトリウム水溶液 6. 0 gを撹拌下に添加し、 30分撹拌を続行して、 p H 4. 73、 S i 02濃度 40. 0重量％の酸性シリカゾルを得た。

このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（D 1 ) は、 35. O n mであり値は、 1 . 71であった。また、電子顕微鏡観察によると、このシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子間の結合、凝集は認められなかった。

前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液 [混合液（a)] に、上記 20. 5 n mの酸性球状シリカゾルを撹拌下に添加し、 30分間撹拌を続行した。

得られた混合液（b)は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（A) と活性珪酸のコロイド水溶液 [混合液（a)] に由来するシリカ含量（B)の比 A/B (重量比）が 25. 1であり、 p H 3. 60、電導度 2580 S /cmであり、混合液（b) 中の全シリカ含量（A+B) は S i 0₂濃度として 23. 5重量％であった。液中のカルシウムイオンは CaOとして S i 0₂に対して 0. 242重量％であった。

次いで得られた混合液（b) に 1 . 97重量％の水酸化ナトリウム水溶液 330 gを撹拌下に 1 0分間かけて添加し、更に 1時間撹拌を続行した。この水酸化ナ卜リゥ厶水溶液の添加により得られた混合液（ c ) は p H 9. 2 2、電導度 3266/ Sノ cmを示し、 S i 0₂濃度 21 . 5重量％、 S i

0₂/N a ₂0モル比 1 63. 5であった。この混合液（ c ) 中には少量のシリカゲルが観察された。

次いで、上記アル力リ性の混合液（ c ) 1 800 gをステンレス製の才ートクレーブに仕込み、 1 45°Cで撹拌下 3時間加熱した後、冷却して内容物

1 800 gを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾル [鎖状シリカゾル A] であり、 S i 0₂濃度 21 . 5重量％含有し、 S i 0₂/N a₂0モル比 200、 p H 9. 62、比重 1 . 1 4 1 、粘度 91 . 7 m P a ■ s s 電導度 3 290 A S/c m,透過率 5 9. 0%であり、動的光散乱法による測定粒子径（D 1 )は 1 77 nmであった。従って、 2比は 8.

63 e る。

[合成例 2 ]

実施例 1で得られたアル力リ性の混合液（c) 1 800 gをステンレス製オートクレープに仕込み、 1 35 °Cで撹拌下 3時間加熱した後、冷却して内容物 1 800 gを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾル

[鎖状シリカゾル B] であり、 S i 0₂濃度 2 1 . 5重量％を含有し、 p H 9. 56、比重 1. 1 41、粘度 4. 5mP a ' s、電導度 3285 3ノ cmであり、動的光散乱法による測定粒子径（D 1 )は 1 1 6 nmであった。従って、 D 1 /D 2比は 5. 66である。

[合成例 3 ]

平均粒子径（シアーズ法 ZD 3 ) 5. 6 nmの酸性シリカゾルスノーテツクス 0 X S (日産化学工業（株）製）（比重 1 . 062、粘度 1. 2 m P a · s、 p H 2. 90、電導度 370 xS/cm、 S i O₂濃度 1 0. 6重量％) 1 51 g (S i 0₂含量 1 6. 0 g ) をガラス製容器に投入し、撹拌下に純水 593 gを加え、 S i 0₂濃度 2. 1 5重量％、 p H 3. 42の酸性シリカゾルとした。このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子怪（D 1 )は、 1 4. 4 nmであり、 D 1 /D 3値は 2. 57あった。次いで、これに 1 0 重量％の硝酸カルシウム水溶液（p H 4. 32) 3 1 g (CaO含量 1 . 0 6 g ) を撹拌下に室温で添加し、 30分間撹拌を続行した。添加した硝酸力ルシゥ厶は C aOとして S i 0₂に対して 6. 63重量％であった。

一方実施例 1で使用した平均粒子径（ D 2 ) 20. 5 n mの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス 0— 40 1 000 g (S i 0₂含量 401 g ) W

28 を別のガラス容器に投入し、これに 5重量％の水酸化ナ卜リゥム水溶液 3. 0 gを撹拌下に添加し、 3 0分間撹拌を続行し、 p H 4. 73、 S i 0₂濃度 40. 0重量％の酸性シリカゾルを得た。

前記硝酸カルシウムを添加した平均粒子径 5.0 nmの酸性シリカゾルに、上記平均粒子径 20. 5 n mの酸性シリカゾルを撹拌下に添加し、 30分間撹拌を続行した。得られた混合液は、平均粒子径 20. 5 n mの酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（ A ) と平均粒子径 5. O n mの酸性シリカゾル [混合液（a)] に由来するシリカ含量（ B ) の比 A/B (重量比）が 2 5. 1であり、 p H 4. 07、電導度 30 50 S/c mであり、混合液（ b ) 中の全シリ力含量（ A + B ) は S i 0₂濃度として 23. 5重量％であった。また液中のカルシウムイオンは C a 0として S i 0₂に対して 0. 254重量％であった。

次いで得られた混合液（ b ) に 5. 0重量％の水酸化ナトリウム水溶液 6 5 gを撹拌下に 5分間かけて添加し、更に 1時間撹拌を続行した。この水酸化ナトリゥム水溶液の添加により得られた混合液（ c ) は p H 9. 42、電導度 3820 S/c mを示し、 S i 0₂濃度 2 2. 6重量％、 S i 0₂/N &₂0モル比 1 63. 5であった。この混合液（ c ) 中にはシリカゲルの存在は観察されなかった。

次いで、上記アル力リ性の混合液（ c ) 1 800 gをステンレス製の才ートクレーブに仕込み、 1 40°Cで撹拌下 3時間加熱した後、冷却して内容物 1 800 gを取り出した。得られた液は微量のシリカゲルは存在したが、透明性コロイド色のシリカゾルであり、 S i 0₂濃度 2 2. 6重量％含有し、 p H 9. 57、比重 1 . 1 48、粘度 800 m p a · s、電導度 38 50 S/cm、透過率 5 6. 9%であり、動的光散乱法による測定粒子径（ D 1 ) は 1 94 n mであった。従って、 D 1 /D 2比は 9. 46である。

[合成例 4] 合成例 1 に記載の S i 0₂濃度 3 . 6 0重量％、 p H 2. 9 1 、電導度 5 8 0 j S/c mの活性珪酸のコ口ィド水溶液を得た。

この活性珪酸のコ口ィド水溶液 5 3 2 g ( S i 0₂含量 1 9. 2 g ) をガラス製容器に投入し、攪拌下に純水 200 gを加えて、 S i 0₂濃度 2. 6 2量量％、 p H 3. 0 2の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに Ί 0重量％の硝酸カルシウム水溶液（ p H 4. 3 2 ) 3 5. 4 g ( C a 0 含量 1 . 2 1 g ) を攪拌下に室温で添加し、 3 0分攒拌を続行した。添加した硝酸カルシウムは C a 0として S i 0₂に対して 6. 3 2重量％であった。平均粒子径（ D 2 ) 3 7. 0 n mの酸性球状シリカゾルとしてスノーテツクス— OM L (日産化学工業（株）製）（比重 1 . 4 04、粘度 1 2. 7 m P a · s、 p H 2. 1 5、電導度 S A O S yu SZc rru S i 0₂濃度 5 0. 0 重量 °/₀) 1 6 0 0 ₉ ( 5 〇 ₂含量800 9 ) を別のガラス容器に投入し、これに 5重量％の水酸化ナトリウム水溶液 9. 0 gを撹拌下に添加し、 3 0 分撹拌を続行して、 p H 5. 04、 S i 0₂濃度 4 9. 7重量％の酸性シリ力ゾルを得た。スノーテックス一 0 M Lの動的光散乱法による測定粒子怪（ D 1 ) は 54. 4 n mであり、 D 1 /D 2値は 1 . 47であった。前記硝酸力ルシゥムを添加した活性珪酸のコロイド水溶液 [混合液（ a)]に上記平均粒子怪 3 7. 0 n mの酸性シリカゾルを攪拌下に添加し、 3 0分間撹拌を続行した。

得られた混合液（ b ) は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（A) と活性珪酸のコロイド水溶液 [混合液（a )] に由来するシリカ含量（ B ) の比 A/B (重量比）が 4 2. 1であり、 p Hは 4. 0 3、電導度 2 9 0 0 S/ c mであり、混合液中の全シリカ含量（A + B ) は S i 0₂濃度として 34. 6重量％であった。液中のカルシウムイオンは C a Oとして S i 0₂ に対して 0. 1 48重量％であった。

次いで得られた混合液（ b ) に 1 0重量。/。の水酸化ナトリウム水溶液 4 0 gを攪拌下に 5分間かけて添加し、更に 1時間攪拌を続行した。この水酸化ナトリゥムの添加により得られた混合液は p H 9. 24、電導度 3 9 2 0 S/c mを示し、 S i 0₂濃度 34. 0重量％、 S i 0₂/ N a ₂0モル比 2 45であった。この混合液（ c ) 中には少量のシリカゲルが観察された。次いで、上記アル力リ性の混合液（ c ) 1 8 0 0 gをステンレス性オートクレープに仕込み、 1 5 0°Cで攪拌下 3時間加熱した後、冷却して内容物 1 800 gを取り出した。得られた液はシリカゲルの存在は認められず、コ口ィド色のやや大きいシリカゾルであり、 S i 0₂濃度 34. 0重量％含有し、 p H 9. 54、比重 1 . 24 0、粘度 4 2. 9 m P a ■ s、電導度 3 6 8 5 S/c mであり、透過率 24. 1 %、動的光散乱法による測定粒子径（ D 1 ) は 1 5 5 n mであった。従って、 D 1 /D 2比は 4. 1 9であった。

[合成例 5 ]

合成例 1 に記載の活性珪酸のコ口ィド水溶液 5 6 0₉( S i O 2含量 2 0. 2 g ) をガラス製容器に投入し、攪拌下に純水 3 0 0 gを加えて、 S i 0₂ 濃度 2. 34重量％、 p H 3. 0 5の活性珪酸のコロイド水溶液とした。次いで、これに 1 0重量％の硝酸カルシウム水溶液（ p H 4. 3 2 ) 3 7. 2 g (C a O含量 1 . 2 7 g ) を攪拌下に室温で添加し、 3 0分攪拌を続行した。添加した硝酸カルシウムは C a 0として S i 0₂に対して 6. 3 0重量％であった。

一方、平均粒子径（窒素吸着法/ D 2 ) 1 2. O n mの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス一 0 (日産化.学工業（株）製）（比重 1 . 1 2 6、粘度 1 . 7 m P a ' s、 p H 2. 7 0、電導度 3 9 0 ^ S / c m _N S i 0₂濃度 2 0. 3重量％、 A 1 ₂0₃濃度 4 30 p p m、 @ 2 リ 3 )辰度 p p m、 C a O濃度 2 p p m、 M g 0濃度 3 p p m ) 1 44 0 g ( S i 0₂含量 2 9 2 g ) を別のガラス容器に投入し、これに 5重量％の水酸化ナトリウム水溶液 3. 0 gを撹拌下に添加し、 3 0分撹拌を続行して、 p H 5. 4 7、 S i O ₂濃度 2 0. 2重量％の酸性シリカゾルを得た。このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（ D 1 ) は 1 9. 4 n mであり、 D 1 /D 2値は 1 . 6 2であった。また、電子顕微鏡観察によるとこのシリカゾル中のコ□イダルシリカ粒子は球状であり、.単分散に近い分散を示し、コロイド粒子内の結合、凝集は認められなかった。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸 [混合液（ a )]のコロイド水溶液に上記平均粒子径 1 2. 0 n mの酸性球状シリ力ゾルを攪拌下に添加し、 3 0間分撹拌を続行した。

得られた混合液（ b ) は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（A) と活性珪酸のコロイド水溶液 [混合液（a )] に由来するシリカ含量（ B ) の比 A/B (重量比）が 1 4. 5であり、 p Hは 4. 2 5、電導度 2 6 0 0 μ. S/ c mであり、混合液（ b ) 中の全シリカ含量（ A+ B ) は S i 0₂濃度として 1 3. 3重量％であった。液中のカルシウムイオンは C a Oとして S i 0₂に対して 0. 407重量％であった。

次いで得られた混合液（ b ) に 5. 0重量％の水酸化ナトリウム水溶液 1 1 1 gを攪拌下に 1 0分間かけて添加し、更に 1時間攪拌を続行した。この水酸化ナ卜リゥ厶水溶液の添加により得られた混合液（ c )は p H 9. 7 0、電導度 3 6 0 5 x S/c mを示し、 S i 0₂濃度 1 2. 7重量％、 S i 0₂/ N a ₂0モル比 7 3. 0であった。この混合液（ c ) 中には少量のシリカゲルが観察された。

次いで、上記アル力リ性の混合液（ c ) 1 800 9をステンレス性ォ一卜クレーブに仕込み、 1 3 0°Cで攪拌下 3時間加熱した後、冷却して内容物 1 80 0 gを取り出した。得られた液は透明性コ□ィド色のシリ力ゾルであり、 S i 0₂濃度 1 2. 7重量％含有し、 p H 1 0. 0 3、比重 1 . 0 8 2、粘度 7 9. 5 m P a · s . 電導度 3 6 3 5 z S/c mであり、動的光散乱法による測定粒子径（ D 1 ) は 1 6 3 n mであった。従って、 D 1 /D 2比は 1 3. りであった。 [合成例 6 ]

合成例 1に記載の活性珪酸のコ口ィド水溶液 346 g (S i 0₂含量 1 2. 5 g ) をガラス製容器に投入し、次いで、これに 1 0重量％の硝酸カルシゥム水溶液（p H 4. 32) 41. 4 g (C a 0含量 1 . 41 g ) を攪拌下に室温で添加し、 30分攪拌を続行した。添加した硝酸カルシウムは C a 0として S i 0₂に対して 1 1 . 28重量％であった。

—方、平均粒子径 (窒素吸着法/ D 2 ) 1 2. O nmの酸性球状シリカゾルとしてスノーテックス— 0 25 (日産化学工業（株）製）（比重 1 . 1 6

0、粘度 2. 9 m P a ■ s s p H 2. 60、電導度 1 020 Ct S/c m、 S

10₂濃度 25. 1重量％) 2063 g ( S i 0₂含量 51 7. 8 g ) を別のガラス容器に投入し、これに 5重量％の水酸化ナトリウム水溶液 8. O gを撹拌下に添加し、 30分撹拌を続行して、 p H 4. 65、 S i 0₂濃度 25. 0重量％の酸性シリ力ゾルを得た。このシリカゾルの動的光散乱法による測定粒子径（D 1 ) は 20. 5 nmであり、 D 1 /D 2値は 1 . 71であった。また、電子顕微鏡観察によるとこのシリカゾル中のコロイダルシリカ粒子は球状であり、単分散に近い分散を示し、コロイド粒子内の結合、凝集は認められなかった。前記硝酸カルシウムを添加した活性珪酸 [混合液（a)]のコロイド水溶液に上記平均粒子径 1 2. 0 n mの酸性球状シリカゾルを攪拌下に添加し、 30間分撹拌を続行した。

得られた混合液（b)は、酸性球状シリカゾルに由来するシリカ含量（A) と活性珪酸のコロイド水溶液 [混合液（a)] に由来するシリカ含量（B)の比 A/B (重量比）が 41 . 4であり、 p Hは 3. 90、電導度 2600 S/ cmであり、混合液（b) 中の全シリカ含量（A + B) は S i 0₂濃度として 21 . 6重量％であった。液中のカルシウムイオンは C a 0として S 1' 0₂に対して0. 267重量％であった。

次いで得られた混合液（b) に 5. 0重量％の水酸化ナトリウム水溶液 1 5 5 gを攪拌下に 1 0分間かけて添加し、更に 1時間攪拌を続行した。この水酸化ナ卜リゥ厶水溶液の添加により得られた混合液（ c ) は p H 9. 8 9、電導度 3 94 0 S/c mを示し、 S i 0₂濃度 2 0. 3重量％、 S i 0₂/ (\| & ₂0モル比8 6. 9であった。この混合液（ c ) 中には少量のシリカゲルが観察された。

次いで、上記アルカリ性の混合液（ c ) 1 8 0 0 gをステンレス性ォ一卜クレープに仕込み、 1 3 8 °Cで攪拌下 5時間加熱した後、冷却して内容物 1 800 gを取り出した。得られた液は透明性コロイド色のシリカゾルであり、 S i 0₂濃度 2 0. 3重量％含有し、 p H 1 0. 1 5、比重 1 . 1 3 0、粘度 1 4. 5 m P a · s、電導度 3 7 7 0 S/c mであり、動的光散乱法による測定粒子径（ D 1 ) は 1 1 7 n mであった。従って、 D /D 2比は 9. 8であった。

[実施例 1 ]

染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダ一で平均粒径が 0. 5 mになるまで湿式磨碎を行った。

<顕色剤分散液 >

4ーヒドロキシー 4 ' 一イソプロポキシジフエニルスルホン 6. 0部 1 0%ポリビニルアルコール水溶液 1 8.8部水 1 1 .2部

<染料分散液 >

3—ジ一 n—プチルァミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

( 0 D B - 2 ) 3 0部

1 0 %ポリビニルアルコ一ル水溶液 6 9部

水 3 9部

<增感剤分散液 >

ステアリン酸アミド（平均粒径 0. 4 m) 6. 0部 1 0%ポリビニルアルコール水溶液 1 8. 8部水 1 1 . 2部

上記の各分散液を下記に示す割合で混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量 5 0 g/m² の上質紙に乾燥後の塗布量が 6 g/m² となるように塗布乾燥し、スーパー力レンダ一でペック平滑度が 2 0 0〜6 00秒になるように処理し、感熱記録体を得た。

顕色剤分散液 3 6 0部

染料分散液 1 3 8部 PI- 増感剤分散液 3 6 0部

水酸化ァルミニゥム 50 %分散液 2 6 0部

ステアリン酸亜鉛 3 0%分散液 6 7部

アクリル系ポリマ _ A (固形分 40%) 2 0 0部

単量体組成（比率）

メタクリル酸メチル 3 0部

アクリル酸ブチル 70部

ビニル卜リメチルシラン 2部

アクリロニトリル 5部

合成例 1の鎖状コロイダルシリカ（ S i 0₂ 濃度 2 1 5%)

2 0 0部

[実施例 2 ]

合成例 2の鎖状コロイダルシリカを用いた以外は、実施例 1 と同様 I して感熱記録体を得た。

[実施例 3 ]

合成例 3の鎖状コロイダルシリカを用いた以外は、実施例 1 と同様 I して感熱記録体を得た。

[実施例 4 ] 合成例 4の鎖状コロイダルシリカを用いた以外は、実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。

[実施例 5 ]

合成例 5の鎖状コロイダルシリカを用いた以外は、実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。

[実施例 6 ]

合成例 6の鎖状コ口ィダルシリ力を用いた以外は、実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。

[実施例 7〗

感熱記録層の形成において、合成例 1の鎖状コロイダルシリカ 2 0 . 0部の代わりに、合成例 1の鎖状コ口ィダルシリ力ゾルを平膜式限外濾過装置を用いて、分画分子量 5万の限外濾過膜により、室温で脱塩と濃縮を行い、ァンバ一ライト 1 2 0 B陽イオン交換樹脂により処理した、酸性（ p H 2〜4 ) の鎖状コ口ィダルシリカ 2 0 . 0部を用いた以外は、実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。

[実施例 8 ]

染料、顕色剤の各材料は、あらかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグラインダーで、平均粒径が 0 . 5 mになるまで湿式研磨を行った。

<顕色剤分散液 >

ジフエニルスルホン架橋型化合物（日本曹達（株）製：商品名 D— 9 0 )

6 . 0部

1 0 %ポリビニルアルコール水溶液 1 8 . 8部水 1 1 . 2部

<染料分散液 >

3—ジー n—ブチルアミノ一 6—メチルー 7—ァニリノフルオラン

( 0 D B - 2 ) 3 . 0部 1 0%ポリビニルアルコール水溶液 6 9部水 3 9部

<増感剤分散液 >

ステアリン酸アミド（平均粒径 0. 4 xm) 6

1 0 %ポリピニルアルコール水溶液 1 8

水 1 1

上記の各分散液を下記に示す割合で混合し、感熱記録層塗液を得た。この塗液を坪量 50 g/m² の上質紙に乾燥後の塗布量が 6 g/m² となるように塗布乾燥し、スーパ一力レンダ一でベック平滑度が 200〜600秒になるように処理し、感熱記録体を得た。なお、実施例 8〜 1 3で用いられるァクリル系ポリマーの組成を表 2に示す。

顕色剤分散液 36 , 0部染料分散液 1 3. 8部

ο 増感剤分散液 36. 0咅 ώ ώ部口π 水酸化アルミニウム 50%分散液 26. 0部ステアリン酸亜鉛 30%分散液 6. 7部ァクリル系ポリマー aの水性ェマルジョン（固形分 40%)

20. 0部コロイダルシリ力 5. 0部

(クラリアン卜ジャパン（株）製、商品名クレポゾ一ル 40R12、平均粒径 1 2 n m )

[実施例 9〜 1 3 ]

感熱記録層の形成において、ァクリル系ポリマー aに代えてァクリル系ポリマー b〜gの水性エマルジョン（各固形分 40%) を用いた以外は、実施例 8と同様にして感熱体を得た。

[比較例 1 ] 感熱記録層の形成において、鎖状コロイダルシリカを配合せず、アクリル系ポリマー Aを 2 0部とした以外は、実施例 1 と同様にして感熱記録体を得

[比較例 2 ]

感熱記録層の形成において、アクリル系ポリマ— A 2 0 . 0部の代わりに、 1 0 %ポリビニルアルコール（クラレ (株) 製；商品名 PVA1 1 7 ) 4 0部を用いた以外は、実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。

[比較例 3 ]

感熱記録層の形成において、ァクリル系ポリマー 2 0 . 0部とコロイダルシリカ 2 0 . 0部の代わりに、ァクリルェマルジョン /コ口ィダルシリカ複合型樹脂（クラリアントポリマー（株）製；商品名モビニール 8020、固形分 4 0 % ) 2 0部を用いた以外は、実施例 1 と同様にして感熱記録体を得た。ァクリル系ポリマーの組成および実施例比較例の構成を表 1及び表 2に、得られた感熱記録体の評価の結果を表 3に示す。

表 1

表 2

ァクリル系リマ— 単量体配合割合実施例 8 a メタクリル酸メチル 30 ァクリル酸ブチル 70 ビニル卜リメチルシラン 2 実施例 9 b メタクリル酸 2—ェチルへキシル 40 ァクリル酸メチル 60 ビニル卜リメ卜キシシラン 5 実施例 1 0 c メタクりル酸メチル 80 ァクリル酸プロピル 20 ビニル卜リメチルシラン 2 実施例 1 1 e メタクリル酸メチル 30 アクリル酸ブチル 70 ビニル卜リメチルシラン 2 スチレン 20 実施例 1 2 f メタクリル酸 2一ェチルへキシル 40 ァクリル酸メチル 60 ビニル卜リメ卜キシシラン 5 N—メチロールアクリルアミド 50 実施例 1 3 g メタクリル酸メチル 30 ァクリル酸ブチル 70 ビニル卜リメチルシラン 2 スチレン 20 アクリロニトリル 50

表 3

表 3の発色感度（1)/(2)における（1)は 0.25mJ/dotで（2)は 0.34mJ/dotで測定したものを示す。産業上の利用の可能性

本発明の感熱記録体は、感熱記録層の強度が向上し、耐水性および印刷適性が良好なものであり、かつ画像の耐熱性も良好である。また、へッドカス付着の発生がなく印字走行性に優れるとともに捺印性も備え、極めて実用的価値が高い。

Claims

請求の範囲

1 . 支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中に、単量体成分としてァクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるァクリル系ポリマーとコ口ィダルシリカとを含有することを特徴とする感熱記録体。

2 . 前記ァクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにアクリル二トリルを含む請求の範囲 1記載の感熱記録体。

3 . 前記ァクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにスチレンを含む請求の範囲 1 または 2記載の感熱記録体。

4 . 支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中にァクリル系ポリマ一と鎖状椟造を有するコ口ィダルシリ力とを含有することを特徴とする感熱記録体。

5 . 前記鎖状構造を有するコロイダルシリカが、平均粒子径 1 0〜5 0 n m の球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリ力粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（ D 1 n m ) と球状コ口ィダルシリ力粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径（ D 2 n m ) )の比 D 1 / D 2が 3以上であって、この D 1 は 5 0〜5 0 0 n mであり、球状コロイダルシリカ粒子が一平面内のみにつながった数珠状コ口ィダルシリカ粒子である請求項の範囲 4記載の感熱記録体。

6 . 支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、感熱記録層に単量体成分として少なくともァクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるァクリル系ポリマーとコロイダルシリ力とを含有し、さら.に該コロイダルシリカが鎖状構造を有することを特徴とする感熱記録体。

7. 前記ァクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにァクリルニ卜リルを含む請求の範囲 6記載の感熱記録体。

8. 前記アクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにスチレンを含む請求の範囲 6または 7記載の感熱記録体。

9. 支持体上に、無色または淡色の塩基性ロイコ染料および顕色剤を主成分として含有する感熱記録層を設けた感熱記録体において、該感熱記録層中に、単量体成分としてァクリル酸アルキル、メタクリル酸アルキルおよびビニルシランを共重合して得られるァクリル系ポリマーと鎖状構造を有するコロイダルシリ力とを含有する感熱記録体であって、該鎖状構造を有するコ口ィダルシリカが、平均粒子径 1 0〜50 n mの球状コロイダルシリカ粒子とこの球状コロイダルシリカ粒子を接合する金属酸化物含有シリカからなり、動的光散乱法による測定粒子径（ D 1 n m) と球状コロイダルシリカ粒子の平均粒子径（窒素吸着法による測定粒子径（ D 2 n m))の比 D 1 /D 2が 3以上であって、この D 1 は 50〜500 n mであり、球状コ口ィダルシリ力粒子が一平面内のみにつながった数珠状コロイダルシリ力粒子であることを特徴とする感熱記録体。

1 0. 前記ァクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにアクリル二トリルを含む請求の範囲 9記載の感熱記録体。

1 1 . 前記アクリル系ポリマーが、単量体成分としてさらにスチレンを含む請求の範囲 9または 1 0記載の感熱記録体。