TWI294361B - Thermally sensitive recording medium - Google Patents

Description

1294361 玟、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明係關於一種利用無色到淡色的鹼性無色染料盥 T色劑之呈色反應之感熱記錄體，特別關於—種被賦予耐 二性之感熱記錄體，可適用於可攜式終端機用紙或送貨憑 單等室外用途。 【先前技術】 一般而言，利用無色到淡色的鹼性無色染料與顯色劑 之熱呈色反應得到記錄影像之感^記錄體因具有1色非常 :明’或記錄時無噪音且裝置亦較低廉、小型、維修容易 等優點，廣泛運用於傳真機或電腦領域、各種測量器等。 再者，最近除標籤、票券以外，用於室外測量用可攜式終 端機用紙或送貨憑單等各種印表機、繪圖機等輸出媒，體之 用途亦急速擴展中。於該等用途中，於室外使用的情形多 ，故必需有能承受在日光、盛夏車内高溫狀態等較先前更 嚴酷環境下使用之品質性能。又，各種用途中具有印刷適 性或特別是做為送貨憑單等時之壓印性也是一種重要的品 質。 °口 關於耐水性之改善，比如專利文獻丨雖記載添加異氰 酸_系化合物於聚乙烯醇等接著劑，但仍不足夠。另一方 面’雖已知可利用將如乙酸乙烯酯乳液（emulsi〇n)、丙稀 基乳膠（latex)或SBR乳膠等疏水性樹脂乳膠作為感熱記錄 層之接著劑使用以提高耐水性，但記錄時有時會發生感熱 頭殘產P付著或黏附（st i cki ng)，在使用時會有問題。又， 1294361 雖有專利文獻2提出在接著财面使㈣體二氧切 烯酸系聚合物之複合體，以及專利文獻六’、 烯基乳膠與膠體二氧化 又聯性丙 外使用之射^ 料㈣^夠於室 卜使用之耐水性，對感熱頭殘逢附著也不能充分抑制。 [專利文獻1]特開昭55-159993號公報 [專利文獻2]特開平9-207435號公報 [專利文獻3]特開平7_2667u號公報 另-方面’專利文獻4記載一種耐水性覆膜組成物， 糸於含有乙稀基㈣與丙稀基單體乳化聚丘 物之水性錢巾配合„二氧切。 以口 [專利文獻4]特公平3-47669號公報 【發明内容】 (發明之揭示） 一種感熱記錄體，其既有良好耐 在印字時殘渣附著少，並具有壓 本發明之目的為提供 水性’且印刷適性良好， 印性。 本發明係利用一種於支持體上設置含有無色或淡色的 驗性無色染料與顯色劑做為主成分之感熱記錄體以解決課 =，其特徵為：感熱記錄層之單體成分至少含有丙烯酸烷 =、甲基丙烯酸烷酯及乙烯基矽烷所共聚得到之丙烯酸系 ::物及膠體二氧化矽’或者，含有丙烯酸系聚合物及膠 紅一氧化矽，且該膠體二氧化矽具有鏈狀構造，或至少含 有丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸烷酯及乙烯基矽烷所共聚得到 之丙烯酸系聚合物及具有鏈狀構造之膠體二氧化矽。 Ϊ294361 —再者，本發明之前述丙烯酸系聚合物中含有丙烯 笨乙烯做為單體成分者為有效。 ' 【實施方式】 (據以實施發明之最佳形態） 為得到本發明感熱記錄體，可利用例如將鹼性無色九 料及顯色劑分別與結合劑分散而得之分散液、丙歸酸系= 合物、具有鏈狀構造之膠體二氧化石夕、填料等其他必要々 =劑加以混合，調製成感熱記錄層塗液後塗佈於基材上^ 秌以形成感熱記錄層，以製造感熱記錄體。 本發明使用之膠體二氧化碎其形狀沒有限制，較 使=將無水石夕酸之超微粒子分散於水令之球狀型，或具有 特疋個數之球狀膠體二氧化矽初級粒子以串聯或—部分八 叉連結成念珠狀構造之鏈狀型。該等可單獨使用或併=: 球狀膠體二氧化石夕或鏈狀膠體二氧化石夕初級粒子之平 時佳為5，nm，其平均粒徑相對於丙烯酸系聚合物粒^ 平句粒技100以5~50的範圍為佳。又，鏈狀膠體二氧化 矽之大小（長度）較佳為以雷射散射法測定達4〇〜2〇〇咖，如 太J二隙率會變低而難以得到足夠的感熱頭殘渣附 防^耐水性效果，故希望以4_以上為佳。再者y由: =安定性的觀點，輯離子性者為適當，較佳為使用膠ς 么液Ρ Η為約7〜11者。 "^ ^本么月特別較佳為使用鏈狀膠體二氧化矽。本發明可 于J良好效果的理由雖不明確，但推測是因丙稀酸系聚入 才.·、、！ 生低办易因印字時之熱而熔融使殘渣附著，若利 1294361 用使感熱記錄層中含有膠體二氧化矽，則膠體二氧化矽會 以環繞丙稀酸系聚合物粒子（以下，有時稱「丙烯酸粒子 」）的方式存在，可有效阻隔熱傳達至丙烯酸粒子，可防止 感熱頭殘渣附著。且，本發明中當鏈狀膠體二氧化矽與丙 烯酸粒子結合時，因三度立體構造在丙烯酸粒子周圍形成 空隙，得到絕熱效果，能進一步使丙烯酸粒子變得難熔融 0 另一方面，推測即使丙烯酸粒子熔融時，使用鍵狀膠 體二氧化矽所產生之空隙部位會將熔融物吸收，可顯著抑 制感熱頭殘渣附著之發生。鏈狀膠體二氧化矽所產生之空 隙形成作用被推測同時可提高紅墨水等之吸收性及保持性 ，使麼印性提高。 又，推測藉由提高感熱記錄層之空隙率，擬似空氣層 可防止水之滲透，且形成適度的鏈狀網絡構造，使難溶於 水，可進一步賦予高耐水性。 本發明使用之鏈狀膠體二氧化矽較佳為國際公開w〇 00/15552號所揭示者。即，較佳為使用係由平均粒徑 10〜80mn之球狀膠體二氧化矽與接合該球狀膠體二氧化矽 之含金屬氧化物二氧切所構成，以㈣光散射法測定之 粒徑（Dlnni)與球狀膠體二氧化石夕粒子之平均粒徑（氮吸附法 (BET法）測定之粒徑D2nm)之比〇1/])2為3以上，且^為 50〜500nm，且球狀膠體二氧化石夕粒子係由僅有一平面内連 接之鏈狀#體二氧化石夕粒子分散於液狀介質中所構成之 Si02濃度卜5G重量％之形成安定：氧切溶膠者。 1294361 該鏈狀膠體二氧化石夕溶膠可利用以下⑷、 )及（d )各製程得到。 酸及中使用之活性石夕酸膠體水溶液，係共存有珍 徑不滿3n…夕酸聚合物粒子之液體，可依周知的 法谷易得到。較佳活性料膠體水溶液為水溶性石夕酸鹽 :可利用比如將Si〇2/M2_，M表示驗金屬原+，〇表示 莫耳比為2〜4左右之水玻璃稀釋水溶液進行陽離子 :換處理得到，通常，含有0.5〜5重量％、ρΗ6以下， 車父4土為使用2〜β者。且 兮 u y 士 μ 者且，遠PH值可精由下述方式來輕易 °\ °亦即’可在將上述水玻璃水溶液進行陽離子交換處 理使其中殘存有-部分陽離子，或者，將其中陽離子 之-部：或全部去除後’於得到之活性石夕酸膠體水溶液中 添加少量驗金屬氫氧化物、水溶性有機驗等。該活性石夕酸 勝體水溶液不安定’且具有容易凝勝化的性質，故較佳為 使用剛調製出來之物…可得到所需之二氧化石夕溶膠’： 该活性矽酸膠體水溶液亦可含有其他成分，且亦可含有微 量之陽離子、陰離子。 ' ” （a )製程中使用之平均粒徑3〜8nm的酸性二氧化矽溶 膠其粒徑要以氮吸附法測定是困難的，一般係採用西爾 (Sears)法 。 氮吸附法係將二氧化矽溶膠乾燥，以氮吸附法測定粉 末之比表面積，但若平均粒徑小時，在乾燥時膠體二氧化 矽彼此會發生結合，使比表面積下降，難以測定到真實值 。西爾法係分析化學（Anaiytical⑶⑽“忭“第28卷12 1294361 號〇956年）第丨百& 士 # 斤β己載之西爾滴定法， 狀態下測定，故可測得真實值。液體 該：，粒徑3〜8nD1、SiG2濃度0.5, *量％ 的酸性二氧化矽溶膠可 ,,ra ^ 依先請知的任意方法製造，比如 、國專利第β268071號、美國專利第2_n+ 平™27號說明書記載之方法，2曰29:號、特公 測定粒徑（D1)及以西、土， ，、要疋以動態光散射法 )及（西爾法測定之粒徑(D3)之 5,則該膠體二氧化矽粒子之 D3不滿 。作，A ；?曰$,丨Μ 狀了為球狀亦可為非球狀 仁為仔到均貝之鏈狀二氧化石夕溶膠 態光散射法測定粒徑小的球為使用以動 化石夕溶膠可利用將驗性二氧化石夕溶膠進行陽離子2氧 得到，P Η值可利用在將鹼性- 乂換處理 換處理時，使皇中殘^ 一氧化石夕溶膠進行陽離子交 離子之-部分或全部纟者’將其中陽 中添加少量驗金屬氫氧㈣^収酸性二氧切溶膠 整，性二氧化二氧::二

(〇製程中pH2〜6活性石夕酸膠體水戈 3〜一的酸性二氧切溶膠中，可將水 ^ “I 價金屬鹽以單獨或混合物，較佳為以 η價或⑴ 該添加之Ιί價或Iu價金屬鹽之量，以:：方式加入。 金屬鹽的情況下為MG，⑴價金心⑴價 ，m表示π價或In價之金屬原子， 、下為m2〇3，惟 上述活性石夕酸谬體水溶液或:不乳原子）計，對 1〜10重量％。又，^ 一氧化矽溶膠中之Si〇2^ 添加可於授掉下進行，混合溫度及日^ 1294361

不限定，可為2〜50°C —刀養里〜1小時左π ▽ UJ添加之i 1 :賈i或ΠΙ價金屬鹽比如有Ca、Mg、Sr、Ba、Zn、Sn、pb、 睡° Fe ' A1 ' In ' Y、Ti等之氣化物、硝酸鹽、確胺 -·、甲酸鹽、乙酸鹽等無機酸鹽及有機酸鹽。 、，（b)製程係於上a ( a )製程中得到之混合液（& )中加入 1G〜8Gnm、p H2~6之酸性球狀二氧化石夕溶膠。該 空（以氮吸附法測定之粒徑D2nm：^ 1〇〜8〇⑽、Μ 6之酸性球狀二氧化石夕溶膝可依先前已知的任意方法以 7玻璃或燒基石夕酸鹽為原料製造，亦可使用市售工業材料 4-2市售：氧切溶膠為驗性時，制將該驗性溶膠進 —丁^離子交換處理，可以容易得到酸性二氧切溶膠。該 二切溶膠可使用SiG2濃度為1(μ5ϋ重量％者。該二氧 =料常㈣態光散射法敎㈣助2之比MM m禾滿2，較佳為儘量#用 之添加較佳為在ΛΓ 該二氧化石夕溶膠 較佳。/ ΐ 終了後儘早進行，且以攪拌下進行 分鐘〜1小時左右。 I、、特別限疋，可為2〜5(TC、5 (?)製程中所添加平均粒徑1〇之酸性球狀 化矽溶膠量為使來自酸性球肤_ ⑷與（a)~ θ 減石夕溶谬之二氧化矽 )衣私所得到混八、、存彳 1 + 比來之二氧化石夕量⑻ Α/β(重置比）為5/1〇〇， 中總二氧化石夕量(_^ς.η 乂到之混合液(b

Sl02，辰度為5〜40重量％之量。 (c ；)裝程係在上述 屬氫氧化物、水冰r古d 、 混合液中加入鹼4 “液有機驗或水溶性石續鹽。該添加較佳 13 1294361 為在（b )製料了後儘早進行，且以揽掉下進行較佳。又 ’混合溫度及時間無特別限定，可為2〜5〇t、5分鐘]小 時左右。所添加之驗金屬氫氧化物、水溶性有機驗或水溶 性矽S夂鹽杈佳為與(b )製程所得到之液體均勻混合，可直 接或以切液形式添加。驗金屬氫氧化物比如有鈉、_、 鋰^之氯氧化物。水浴性有機驗比如有四乙醇録氫氧化物 、早甲基三乙醇敍氫氧化物、四甲基銨氫氧化物等第4级 錢氫氧化物類、單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、_、 嗎啉：胺類等。又’水溶性石夕酸鹽比如有石夕酸鈉、石夕酸奸 由刖述第4級銨氫氧化物之鹼成分所構成之第4 b級銨 石夕酸鹽等。該等驗金屬氫氧化物、水溶性有機驗或水溶性 矽酸鹽可以混合使用。 石夕製程中驗金屬氫氧化物、水溶性有機岐水溶性 之二加量為使（c)製程所得到之混合液（c)的pH成 二以若將鹼金屬氯氧化物之驗金屬原子或有機驗 性矽酸氫氧化物、水純錢驗或水溶 所得到之混合液(〇中二氧切含量以 SltVM20莫耳比計成為50〜800之量。 (己）製程係將上述（c )製程中人 。該加熱係於1()0〜20(rc進彳-,^】之此曰液（Ο加熱 ，右。， 2〇〇C進仃’加熱時間需要〇·5〜50小時 左右又，該加熱較佳為在攪拌上 為於儘量避免產生水蒸發的條件下進：體下進…較佳 將混合液(C)加熱時，每單位體積之授拌所需動力為 14 1294361 5kW/m3，特別是若將每單位體積之攪拌所需動力設為 .· lkW/m3，則於二氧化矽溶膠中會有濕性二氧化矽凝 膠生成，故較佳。 】用加熱’球狀膠體二氧化矽粒子（粒徑D2)與接合該 =膠體_氧化秒粒子之二氧化石夕會進行脫水縮合反應而 广成為僅有一平面相連，而生成以動態光散射法測定 米k(Dl)為5〇〜5〇〇nm、D1/D2值為3以上的鏈狀膠體二 氧化矽粒子。 ， 斤仔到之/夜體為二氧化矽溶膠，其Si02濃度通常為 % 5〜4 〇 番旦〇/ ^ 、里〇，但若濃度較低時，可以再進一步濃縮。此時 & r —為將存在於濃縮二氧化矽溶膠中之會妨礙二氧化矽 一:—定化之里或更多量之陰離子從（d )製程中所得到之 =切溶膠中除去。除去方法有使用超過據膜或逆滲透 中尸货、田夕孔性膜之方法或離子交換樹脂法。由（d )製程 1之一氧化矽溶膠或濃縮後之二氧化矽溶膠亦可以添 加適當鹼以調整pH。 卷旦上述u)製程中得到之二氧切溶膠或由當中除去適鲁 ίο 離子或陰離子及水之二氧化矽溶膠其Si〇2濃度為 户〜重量％，於室溫具有數mPa· s〜1000mPa· 3左右的黏 8〜11。本發明希望_6以上。該二氧化石夕 :中έ有陰料1GG〜测_，但極為安定。又，該二 ^ :溶膠含有使SiQ2/M(惟，M表示驗金屬原子或有機 :表示氧原子）莫耳比成為5〇〜8〇〇之量的鹼金屬離子 機驗，再者，含有換算為金屬氧化物後對训2為 15 1294361 l〇(M〇GGGPpm左右之π價_ ΠΙ價㈣？ 又，該二氧化矽溶膠之膠體二氧化矽粒子保有於上述 製程⑷中已形成之形狀及大小，且含有上述二氧化石夕溶 ’中存在之11 ^及⑴價金屬氧化物m匕學分析可依 通常的m易進行。該膠體二氧切粒子之動態光散射 法粒徑可依市售裝置容易測定，為50〜50〇nm。 又，本發明中，當特別著重耐水性時，亦可使用將膠 體二氧化矽導入丙烯酸系聚合物成分中之複合粒子型，但 相車乂於此，較佳者為使用分別含有丙烯酸系聚合物及膠體 二氧化石夕者。其理由雖不明瞭，但推測係因丙烯酸系聚合 物及膠體二氧化矽為結合狀態的緣故，當為複合粒子型時 ，膠體二氧化矽以聚合鍵結在丙烯酸粒子周圍強力結合， 即使作為感熱記錄層之接著劑（結合劑）使用，也因為膠體 二氧化矽存在而使丙烯酸粒子彼此不易融合或接近，阻礙 成膜性’但若兩者分別添加時，膠體二氧化矽會以吸附狀 態微弱鍵結於丙烯酸粒子上，並不會妨礙丙烯酸粒子彼此 的成膜而可形成強固的膜，故可進一步提高耐水性。又， 一般認為因為良好的成膜性，故感熱記錄層的強度可以提 高，且印刷適性亦可提高。 本發明可使用之丙烯酸系聚合物較佳為將丙烯酸烷醋 、甲基丙烯酸烧酯及乙烯基矽烧作為必要單體成分進行共 聚所得到者，亦可依需要使用乳化劑等，以含有該聚合物 之水性乳膠的形式使用。 構成丙烯酸系聚合物成分之單體中，丙烯酸烷酯係指 16 1294361 炫基之碳數為1〜10者’具體而言，有比如丙烯酸曱酯、丙 烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙稀酸丁酯、丙浠酸辛酯、丙稀 酸2 —乙基己g旨、丙稀酸2 —經基乙g旨等。其中以丙稀酸丁 酯較佳。 甲基丙烯酸烷酯係指烷基之碳數為1〜;[〇者，具體而言 ，有比如曱基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸 丁酯、甲基丙烯酸2—乙基己酯、甲基丙烯酸2_羥基乙酯 等。其中以甲基丙烯酸甲酯較佳。 乙烯基矽烧具體而言有比如乙烯基三甲氧基石夕烧、乙 烯基二乙氧基矽烷、乙烯基三（2 一甲氧基乙氧基）矽烧、乙 烯基二乙醯氧基矽烷、y —曱基丙烯氧基丙基三甲氧基矽 烷、乙烯基三氣矽烷、T 一曱基丙烯氧基丙基三（曱氧基 乙氧基）石夕烧等。其中又以乙烯基三甲氧基石夕烧較佳。 再者，可與該等共聚之其他單體比如有苯乙烯、 羥甲基丙烯醯胺、丙烯酸、甲基丙烯酸、衣錢、丙烯醯 月女、丙烯腈、乙酸乙烯酯、飽和羧酸之乙烯酯等。其中為 形成高強度之皮膜，特別較佳為含有一部分丙烯腈或苯乙 稀者。又，使賴等單冑，可得到良好耐水性、印刷適性 上述各單體之配合比例中丙烯酸㈣與甲基丙稀酸煩 s旨之配合比例’對㈣酸以旨⑽重量份係使用甲基丙輝 酸烧醋重量份，較佳為._ ^量份4稀心 烷對丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸烷醋合計量刚： 〇·5〜10重量份，較佳為卜5重 里切冯 里切又其他早體分別對 17 1294361 丙烯酸烷酯與甲基丙烯酸烷酯之合計量100重量份為 則〇〇重量份，較佳為w重量份。 人该等單體可於聚合起始劑或乳化劑存在下進行乳化聚 :’而侍到共聚物。聚合方法中單體之加入方法無特別限 1 ’可為單次加人、批次方式、連續送人方^任—者。又 亦可將σ[5》先行聚合後，再將殘餘部分連續送入。聚 合，始劑、乳化劑不特別限定，可使用通常者，比如可使 用月曰肪酸驗金屬鹽、燒基㈣酸驗金屬鹽、燒基苯石黃酸驗 金屬鹽、驗金屬萘石黃酸驗金屬鹽、烧基石黃乙酸驗金屬越、 卜烯烴續酸驗金屬鹽、高級醇硫酸㈣金屬鹽、烧^ 錢驗金屬鹽、聚氧化乙烯烧基苯基醚硫酸驗金屬鹽、聚 氧化乙烯烷基醚、聚氧化乙烯烷基苯基醚、聚氧化乙烯山 梨糖醇酐脂肪酸醋、聚氧化乙烯山梨糖醇脂肪酸醋、聚乙 一醇脂肪酸g旨等。 特別是希望使用具有乳化劑性質之反應性單體為聚合 性乳化劑。推測通常的乳化劑為離子性，殘存的乳化劑會 成為染料與顯色劑反應之觸媒，可能造成感熱記錄層^ 著色，但相對於此，若使用具有通常乳化劑性質之反應性 早體為聚合性乳化劑，因乳化劑會摻入丙烯酸系聚合物中 ，不會對感熱記錄m造成不佳影#。該種聚合性乳化 劑只要是具有上述性質即可，不特別限定，具體而言較佳 者為炫基烯丙基確基琥㈣之驗鹽 ' 鋼（甘油正脂職號 拍醯基甘油)硼酸、續基丙基馬來酸單烧醋之驗鹽、二 酸或甲基丙烯酸之聚氧化乙烯燒醋。使用量較佳為對丙稀 18 1294361 酸烷酯與甲基丙烯酸烷酯 量份。 t里100重量份為〇 5〜1〇重 丙烯酸系聚合物之配合量較佳 旦A r丨、；π i 馬射感熱記錄層100重 里伤（以下，重量份係換算為固體成分）配合g.卜5g重真份 ，又以〇· 1〜30重量份更佳。若 里 οϊ , ^ 則耐水性不足，婪女多 則感度容易下降，膠體二氧化石 右太’ 豸丨膠1 ηη舌θ八 〇 佳配曰篁為對丙稀酸 礼膠100重夏份，為1〜500重量份，” “， 彳 又以10〜300重詈份更 仫。右太少，會發生感熱頭殘 θ為—μ 一1竹者或黏附，若太多，則 感熱a錄層塗料之經時安定性 — 了文疋注备易出現問題。 若進一步要求高耐水性時，亦 .# ^ ^ _ 亦可使得丙烯酸系聚合物 ,n Rn〇r. , P剜木叹置感熱記錄層後，於 3〇〜60C之條件將該感熱記錄 理。 θ進仃24小時以上的加熱處 本發明使用之顯色劑可佶田Α1 ^ $ 先削在感壓或感熱記錄紙 項域中所有周知者，無特別限， 制 比如有活性白土、纖維 狀活性白土 （Attapulgite)、膠 、、、 ^體一氧化石夕、石夕酸紹等益 機酸性物質；4 4 —里而s? - # h … ’異丙又-本酚、1,1-雙(4-羥基苯基) 環己燒、2,2 —雙（4 —經某笼, 氬丞本基）一 4_甲基戊烷、4, 4，一二 經基二苯基硫化物、對苯二齡單〒鍵、4—經基苯甲酸〒 醋、4, 4—二經基二苯硼、2’4、二經基二苯硼、4—經基 -4、異丙氧基二苯硼、卜經基—4，_正丙氧基二苯楓、 雙（3-稀丙基一 4_經基苯基）楓、—經基_4，_甲基二苯 W、4—羥基苯基_ 4’—苄基氧代苯碾、3, 4_二羥基笨基 —4’—甲基苯楓、特開平8—5_號公報記載之胺基苯續 19 1294361 醯胺衍生物、雙（4—羥基苯基硫代乙氧基）甲烷、^ 5—二 (4 —羥基苯基硫代）~ 3—氧雜戊烷、雙（對羥基苯基）乙酸 丁酯、雙（對羥基苯基）乙酸甲酯、^丨—雙㈠一羥基苯基） —1—苯基乙烷、1，4~雙[α_甲基—α — (4，—羥基苯基） 乙基]苯、1，3—雙—甲基—α—(4，__羥基苯基）乙基] 苯、二（4一羥基一3-甲基苯基）硫化物、2,2，—硫代雙（3 —第三辛基苯酚）、2,2，~硫代雙（4一第三辛基苯酚）、國 際公開WG97/1642G號記載之二苯碉交聯型化合物等苯酸性 化合物、國際公開_2/081229號或特開·2_3〇腦號 公報記載之化合物’或Ν，Ν’—二間氯苯料脲等硫腺化合 物、對氣苯甲酸、沒食子酸硬脂酸酯、雙[4—(正辛基氧代 羰基胺)水揚酸鋅]二水合物、4—[2—(對甲氧基苯氧基)乙 基氧]水揚酸、4-[3-（對甲苯基績醯基）丙基氧]水揚酸、 5—[對_(2_對甲氧基苯氧基乙氧基）枯基]水揚酸等芳香 族羧酸’及該等芳香族羧酸之鋅、鎂、鋁、鈣、鈦、錳、 錫、錄等多價金屬鹽等鹽’以及，硫代氛酸辞之反嗓吟錯 合物、對苯二甲基酸酸與其他芳香㈣酸之複合鋅鹽^ 該等顯色劑可單獨使用亦可混合2種以上使用。其中，以 使用二經基硼化合物，或國際公開刚7/1642g號記 苯楓交聯型化合物、4—經基—4，—正丙氧基二苯楓了 二苯硼交聯型化合物可購得者有日本曹達（股）製商品〜 92。又’國際公開W〇〇2/〇81229號等記載之化合物〜 者有曰本曹達⑷製商品名D]。“此外，亦 …謂號公報記載之高級脂肪酸金屬複鹽或多 20 Ϊ294361 基芳香族化合物等金屬螯合#ι型呈色成分。 本發明使用之鹼性鉦色染4 ，，，、邑木枓可使用在先前感壓或感熱 石己錄紙領域中所有公知者，、力 ^ ，又有特別限制，但較佳者為三 m系化合物、氧_聯氧雜憩⑴窗抓）系化合物、 苟系、二乙浠基系化合物等。以下表示代表性之無色至淡 色染料(染料前驅體)之具體例。又，該等染料前驅體可單 獨使用或混合2種以上使用。 〈三苯基甲烷系無色染料> 3, 3—雙（對二甲基胺基苯基）一 6一二曱基胺基酞酮[別 名結晶紫内酯] 3, 3—雙（對二甲基胺基苯基）酚酮[別名孔雀綠内酯] <氧茚酮聯氧雜憩系無色染料〉 3—二乙基胺基一 6一甲基氧茚酮聯氧雜憩 3 一二乙基胺基一 6_甲基一 7—苯胺基一氧節酮聯氧雜 3 一二乙基胺基一 6—甲基一 7—（鄰，對一二甲基苯胺基 )氧茚酮聯氧雜憩 二乙基胺基一 6—甲基一 7—氯代氧郎酮聯氧雜戀 3 —二乙基胺基一 6—甲基一 7—（間一三氟代甲基苯胺 基）一氧茚酮聯氧雜戀 二乙基胺基一 6—甲基一 7—（鄰氯代苯胺基）氧節酮 聯氧雜戀 3 —二乙基胺基一 6—甲基一 7—（對氯代苯胺基）氧郎酮 聯氧雜憩 21 1294361 3—二乙基胺基一 6—曱基一 7—（鄰氯代笨胺基）氧茚酮 聯氧雜憩 3—二乙基胺基一 6—曱基一 7—（間曱基笨胺基）氧茚酮 聯氧雜憩 3 —二乙基胺基一 6 —甲基一 7—正辛基苯胺基氧茚酮聯 氧雜憩 3—二乙基胺基一 6—曱基一7—正辛基胺基氧茚酮聯氧 雜憩 3—二乙基胺基一 6—曱基一 7—苄基胺基‘氧茚酮聯氧雜 憩 3 —二乙基胺基一 6 —甲基一 7—二苄基胺基氧茚酮聯氧 雜憩 3—二乙基胺基一 6—氯一曱基氧茚酮聯氧雜憩 3—二乙基胺基一 6—氯一 7—苯胺基氧節酮聯氧雜戀 3一二乙基胺基一 6 —氣一 1 對甲基本胺基氧郎綱聯氧 雜憩 3 —二乙基胺基一 6-乙氧基乙基一 7—苯胺基氧茚酮聯 氧雜憩 3一二乙基胺基一 7—(間一二氟曱基笨胺基）—氧郎明 聯氧雜蔥 3—二乙基胺基一 7—(鄰氯苯胺基）氧茚酮聯氧雜憩 3—二乙基胺基一 7—（對氯苯胺基）氧茚酮聯氧雜替 3—二乙基胺基一7—（鄰氟苯胺基）氧郎酮聯氡雜声 3 一二乙基胺基一苯并[a ]氧郎酮聯氧雜憩 22 1294361 3—二乙基胺基—苯并[c]氧郎_聯氧雜憩 3-二丁基胺基—6〜甲基―氧茚酮聯氧：憩 ;二丁基胺基—6m苯胺基氧“聯氧雜琶 一丁基胺基一 6〜曱基一7一（鄰、 基㈣酮聯氧雜憩 甲基本胺 氧雜 3-二丁基胺基-6-甲基―7—(鄰氣苯胺基）氧軸聯 氧雜 丁基胺基一 6 —曱基一 7 —(對 氣笨胺基）氧_酮聯 3一二丁基胺基一 6—甲基一 7. 氧雜愨 (鄰 氟本胺基）氧郎 酮聯 氟曱基苯胺基） 3 一" 一 丁基胺基一 6 —曱基一 Ί 一（間 氧郎酮聯氧雜憩 3一二丁基胺基一 6一曱基一氯氧茚_聯氧雜每 3 一二丁基胺基一 β —乙氧基乙基一 7—笨脸 布、妝基#1 fp酮聯 氧雜憩 3—二丁基胺基一6—氣一7—苯胺基氧茚_聯氧雜憩 3—二丁基胺基一6—曱基一7—對甲基苯胺基氧茚酮聯 氧雜鏡 3一二正戊基胺基一 6—甲基一7—笨胺基氧茚明^氧雜 3一二丁基胺基一 7—（鄰氣苯胺基）氧郎_聯氧雜淨 3 一二丁基胺基一7 —（鄰氟苯胺基）氧？j5酮聯氧雜声 憩 3-二正戊基胺基一 6—曱基一7—（對氯笨 胺基）氧茚 酮 23 1294361 聯氧雜憩 3—二正戊基胺基一 7一（間一三氟代曱基苯胺基）一氧 茚酮聯氧雜懸 3—二正戊基胺基一 6—氯一 7—苯胺基氧茚酮聯氧雜憩 3—二正戊基胺基一 7一（對氯苯胺基）氧茚酮聯氧雜憩 3—毗咯烷基一 6—甲基一 7-苯胺基氧茚酮聯氧雜蔥 · 3—毗啶基一 6—曱基一 7—苯胺基氧茚酮聯氧雜憩 · 3—(N—曱基一 N—丙基胺基）一 6—曱基一 7—苯胺基氧 茚_聯氧雜憩 % 3— (N—曱基—N—環已基胺基）一 6—曱基一 7—苯胺基 氧茚酮聯氧雜替 3—（N —乙基一 N—環己基胺基）一 6—曱基一 7—苯胺基 氧茚酮聯氧雜戀 3—(N-乙基一N—二曱苯基胺基）一 6—曱基一 7—（對 氯苯胺基）氧郎酮聯氧雜戀 3—（N—乙基一對甲苯胺基）一 6一曱基—7—苯胺基氧 茚酮聯氧雜替 · 3 — (N —乙基一 N —異戊基胺基）一 6 —甲基一 7 —苯胺基 氧茚酮聯氧雜憩 3 —（N—乙基一N—異戊基胺基）一 6—氣一 7—苯胺基氧 茚嗣聯氧雜憩 3 —（N—乙基一N—四氫呋喃基胺基）一 6—甲基一 7〜笨 胺基氧茚_聯氧雜憩 3 一（N—乙基一N —異丁基胺基）一 6—甲基一 7 —苯胺基 24 1294361 氧郎酮聯氧雜葱 3-(N—乙基一 N—乙氧基丙基胺基）一6 一曱基一 7—苯 胺基氧茚酮聯氧雜憩 3 — ％己基胺基一6 —氯一氧印酮聯氧雜憩 2—（4一氧雜己基）一 3—二甲基胺基一6—甲基一 7—苯 胺基氧茚酮聯氧雜憩 2 一 ( 4 一氧雜己基）一 3 —二乙基胺基一6 —甲基一 7 —苯 胺基氧茚酮聯氧雜憩 2—(4—氧雜己基）一 3—二丙基胺基一6—甲基一 7—苯 胺基氧f卩_聯氧雜戀 2—甲基一 6—對一（對二曱基胺基苯基）胺基苯胺基氧 茚酮聯氧雜憩 2一曱氧基一 6—對一（對二甲基胺基苯基）胺基苯胺基 氧茚酮聯氧雜憩 2—氯一 3—曱基一 6—對一（對苯基胺基苯基）胺基苯胺 基氧茚酮聯氧雜憩 2—氯一 6—對（對二曱基胺基苯基）胺基苯胺基氧茚酮 聯氧雜憩 2—硝基一 6—對一（對二乙基胺基苯基）胺基苯胺基氧 茚酮聯氧雜葱 2—胺基一6一對一（對二乙基胺基苯基）胺基苯胺基氧 茚嗣聯氧雜戀 2 一二乙基胺基一 6—對一（對二乙基胺基苯基）胺基苯 胺基氧郎酮聯氧雜憩 25 1294361 胺基—6—甲基—6—對—（對苯基胺基苯基）胺基苯 女基氣印酮聯氧雜憩 酮 聯氧基―6—對（對苯基胺基苯基）胺基苯胺基氧郎 酮 匕基—6—對（對苯基胺基苯基）胺基苯胺基氧郎 聯氧雜憩 甲基6一對（對二甲基胺基苯基）胺基苯胺基氧郎 酮聯氧雜憩 —二乙基胺基一6—對（對二乙基胺基苯基）胺基苯胺 基氧茚酮聯氧雜憩 斤!Γ二乙基胺基一6一對（對二丁基胺基苯基）胺基苯胺 基氧節siq聯氧雜戀 2, 4一二甲基一 6一[ (4—二甲基胺基）苯胺基]氧茚酮聯 氧雜愨 〈芴系無色染料〉 ，，6 一（一甲基月女基）螺旋[苟一 9, 3’ 一 ]駄酮 3, 6, 6 —二（二乙基胺基）螺旋[芴一 9, 3,一 ]駄酮 〈一乙烤基系無色染料〉 3,3—雙一 [2 —（對一二甲基胺基苯基）一2一（對甲氧 基苯基）乙烯基]一 4, 5, 6, 7—四溴缺酮 3, 3—雙一 [2—（對一二甲基胺基苯基）一2一（對甲氧基 苯基）乙烯基]一 4, 5, 6, 7—四氯狀酮 3, 3—雙一 [1，1一雙（4一毗咯烷基苯基）乙烯一 2一基] —4，5，6，7 —四漠駄酉同 26 1294361 3, 3—雙一[1一 U—甲氧基苯基）一l—(4—吡咯烷基苯 基）乙烯一 2—基]一 4, 5, 6, 7—四氯肽酮 〈其他〉 3 —（4 一二乙基胺基一 2—乙氧基苯基）一 3一（丨一乙基 ~2—曱基D引D朵一3基）一 4一氮雜駄酉同 3 — (4 —二乙基fee基一 2 —乙氧基苯基）一 3—(1 —辛基 —2—曱基口弓丨時一3基）一 4 —氮雜跃_

3 —（4一環己基乙基胺基一2—曱氧基苯基— 乙基一 2—甲基口3丨B朵一3基）一4—氮雜駄酮 3, 3—雙（1一乙基一 2—曱基吲H朵—3一基）酞酮 3, 6—雙（二乙基胺基）氧節酮聯氧雜憩一 7 一（3，_硝 基）苯胺基内醯胺 (4,一硝

3, 6—雙（二乙基胺基）氧郎酮聯氧雜憩一 ^ 基）苯胺基内醯胺 (對一二甲基胺基笨 1，1 一雙一 [2V2’，2”，2，，一四 基）一乙稀基]一 2，2 —二硝醯乙燒 (對一二甲基胺基笨 1，1 一雙一 [2，，2，，2，，，2” 一 四 基）一乙烯基]一 2— 0 —萘醯乙烷 二甲基胺基苯基 1，1 一 雙一 [2，，2'2”，2’，一四—（對一 )一乙烯基]一 2, 2—二乙醯乙烷 雙一 [2, 2, 2’，2,一四一（對一二甲基胺基苯基）一乙 基]-曱基丙二酸二甲酯 本發明中感熱記錄層中所含之接著劑即所謂之結合劑 27 1294361 主要係使用則述丙烯酸系聚合物及鏈狀膠體二氧化矽， 仁為提鬲塗料之流動性等，在不妨礙本發明所欲效果的範 圍内，亦可使用一般已知者作為感熱記錄層用接著劑。具 體而5，比如有聚合度2〇〇〜；1 900之完全鹼化聚乙烯醇、部 分驗化聚乙烯醇、繞基變性聚乙烯醇、醯胺基變性聚乙稀 酉子、〜酸變性聚乙烯醇、丁縮醛變性聚乙烯醇、其他之變 性聚乙烯醇、羥基乙基纖維素、甲基纖維素、羧基曱基纖 維素、乙基纖維素、乙醯基纖維素等纖維素衍生物、笨乙 烯一馬來酸酐共聚物、苯乙烯一丁二烯共聚物、聚氯乙烯 、聚乙酸乙烯酯、聚丙烯醯胺、聚丙烯酸酯、聚乙烯基丁 縮醛I苯乙烯及該等之共聚物、聚醯胺樹脂、矽酮樹脂 、石油樹脂、萜烯樹脂、酮樹脂、香豆素樹脂等。特別以 使用鹼化度95%以下之部分鹼化聚乙烯醇，可形成堅固被 膜，提高耐水性、印刷適性，故較佳。該等高分子除了可 溶解於水、醇、酮、酯、烴類等溶劑後使用以外，亦可以 於水或其他介質中乳化或分散為漿狀的狀態使用，依據要 求的品質，亦可併用之。 又’本發明中在對上述課題所欲效果沒有妨礙的範爵 内，可使用先前公知的增感劑。增感劑比如有乙二醯胺、 褐煤酸蠟、聚乙烯蠟、丨，2一二（3一甲基苯氧基）乙烷、對 卞基二苯酯、；3 —〒基氧萘、4一聯苯基一對甲苯醚、間 聯一本、1，2 —二苯氧基乙烧、4, 4’一乙烯二氧一雙一苯甲 酸二苄酯、二苯甲醯基氧甲烷、丨，2一二（3一曱基苯氧基） 乙烯、1，2—二苯氧基乙烯、雙[2一（4一甲氧基—苯氧基） 28 1294361 乙基]醚、對硝基苯甲酸曱酯、草酸二苄酯、草酸二（對氣 下酯）、草酸二（對甲基苄酯）、對苯二甲酸二苄酯、對苄基 氧苯甲酸苄酯、二對曱苯基碳酸酯、苯基_ α 一萘基碳酸 酯、1，4一二乙氧基萘、！一羥基—2一蔡甲酸苯酯、4一（間 曱基苯氧基甲基）聯苯、鄰甲苯磺醯胺、對甲苯磺醯胺， 但亚/又有㈣限制為該等。胃等增感劑可單獨使用或混合 2種以上使用。 本發明使用之填料比如有二氧化石夕、碳_、高嶺土 、燒成高嶺土 m、滑石、氧化歛、氫氧化铭等無機 或有機充填劑。其中以平均粒徑8〜15"之氫氧化銘可有 效防止感熱頭殘渣附著或黏附，故較佳。X，-般認為若 含有吸油量1〇〇ml/100g⑴s K5101)以上且m比表面積 :、以下且平均粒徑5…二氧切，能於感熱記錄 ^内生成空隙並㈣融物吸收於該空隙部位内， ，殘逢附著之發生’故較佳。此外，可使用割潤= 二：！：峨三嗤系之紫外線吸收劑、乙二酿等耐水 θ刀放劑、消泡劑、抗氧化劑、螢光染料等。 又，本發明中在對上述課題所欲效果沒有妨礙的範圍 ’可添加能賦予記錄圖像耐油性等之安定劑，比 —亞丁基(6-第三丁基-甲基苯齡)、2,2， J:5，:，-二甲基-續醯基二苯齡…二三(： 甲基-4—經基-5—環己基苯基)丁烧、U， 二 基〜4 ~經基一 5 —楚：r 丁甘 甲 弟二丁基苯基丁烷、4一苄其蔚 (2,3—環氧基―2—甲基丙氧基）二苯基砸、環氧;T等 29 1294361 本發明之感熱記錄體使用的鹼性無色染料、顯色劑、 2他各種成分之種類及量可依所要求之性能及記錄適性決 :’無特別限定，但通常對鹼性無色染料1份，使用顯色 劑0. 5〜10份、填料〇· 5〜1〇份左右。 將由上述組成構成之塗液塗佈於紙、再生紙、合成紙 ^薄膜、塑膠膜、發泡塑膠膜、不織布等任意支持體，可 得到所而之感熱記錄片。或亦可將該等組合之複合片材作 為支持體使用。當特別要求良好耐水性時，亦可將水塗佈 後貝克平滑度為30秒以上之原紙作為支持體。又，可添加 濕潤紙力增強劑等以提高原紙之濕潤強度，又中性原紙較 酸性紙為佳。 鹼性無色染料、顯色劑及依需要所添加之各種材料可 用球磨機、微粒化粉碎機（attriter)、砂磨機等粉碎機或 適當乳化裝置來微粒化為數微米以下粒徑，再加入丙烯酸 礼膠、膠體二氧化矽及依視情況添加之各種添加材料製成 塗液。塗佈方法不特別限定，可依公知慣用的技術進行塗 佈’例如可適當選用具備氣刀塗機、棒型刀塗機、比爾 (bi 11)刀塗機、輥塗機等各種塗機之離線塗機或線上塗機 。感熱記錄層的塗佈量不特別限定，通常乾燥重量為 2〜1 2g/cm2的範圍。 本舍明之感熱§己錄體為進一步提南保存性，可在减熱 記錄層上設置高分子物質等覆塗層，或為提高呈色感度， 於感熱記錄層下設置含有填料之高分子物質等之底汾芦。 亦可在支持體上感熱記錄層的相反側設置背塗層，以終正 30 1294361 捲曲。又，各層塗佈後可以適當再實施超砑光等平滑化處 理等在感熱記錄體領域中各種周知的技術。 實施例 以下以實施例對本發明之感熱記錄體進行說明。又， 说明中’份及％如無特別指明，各表示重量份及重量％。各 種溶液、分散液或塗料係以如下方式調製。 [呈色感度] 使用大倉電機公司製之TH—PMD，對製作之感熱記錄體 以施加月匕里〇· 25mJ/dot、〇· 34mJ/dot進行印字。以馬可貝 司》辰度計（使甩琥珀濾鏡）測定於印字後及品質試驗後之影 像濃度。 [耐水性] 將水滴1滴滴在感熱記錄體表面，於10秒後以面紙擦 拭1次並以目視判定記錄面剝離程度，並以如下基準評價 0 〇：記錄面幾乎沒有剝離 △:記錄面有一點剝雜 X:記錄面有很多剝離 [印刷適性] /以目視對UV墨水在感熱記錄體表面進行RI印刷時墨 X印刷不全之有無以如下基準評價。 ◦:墨水印刷不全幾乎沒有 △:可看到若干墨水印刷不全 X:可看到有很多墨水印刷不全 31 1294361 [感熱頭殘渣] 使用大倉電機公司製之TH - PMD，於製作之感熱記錄體 上以施加能量〇.34mJ/dot進行印字。以如下基準評價感熱 頭殘渣附著之有無。 〇：看不到感熱頭殘渣附著 △:幾乎看不到感熱頭殘渣附著 X:看得到感熱頭殘渣附著 評價項目中之壓印性如下。 [合成例1] 將純水加入市售JIS3號水玻璃（Si02/Na20莫耳比3. 22 、Si〇2濃度28.5重量％)，得到Si〇2濃度3·6重量％之矽酸 鈉水溶液。藉由於另外準備之商品名安伯來特120Β之充填 有陽離子交換樹脂的管柱通入上述矽酸鈉水溶液，得到 Si〇2濃度3.6重量％、ΡΗ2·90、導電度580 /zS/cm之活性矽 酸膠體水溶液。 將上述活性矽酸膠體水溶液888g(Si02含量32.0g)投 入玻璃製容器並於攪拌下加入純水600g，成為Si02濃度 2· 15重量％、ρΗ3· 07之活性矽酸膠體水溶液。接著，於室 溫、攪拌下對其中加入1 〇重量％之硝酸鈣水溶液 (pH4.32)59g(CaO含量2.02g)，並繼續攪拌30分鐘。添加 之硝酸鈣對Si02以CaO計為6. 30重量％。 另一方面，將平均粒徑（氮吸附法/D2) 20· 5nm之酸性 球狀一氧化石夕溶膠司奴得克司〇 - 4 0 (日產化學工業（股）製 )(比重 1· 289、黏度 4· 10mPa · s、ρΗ2· 67、導電度 942 // 32 1294361 S/cm SiO”辰度4〇1重量％)2〇〇〇价叫含量8〇2g)投入另 外=玻璃容H，並於攪拌下於其中加人5重量％之氫氧化納 水令液6· 〇g，並繼續攪拌3〇分鐘，得到ρΗ4· π、Mi濃 度40·0重量％之酸性二氧化矽溶膠。 孩一氧化矽溶膠以動態光散射法測定之粒徑（di )為 35·0ηπι，D1/D2 值為 1·71 又’以電子顯微鏡觀察發現，

。亥氧化石夕，今勝中之膠體二氧化石夕粒子為球狀，表示接近 於单分散，沒有看到膠體粒子間有結合、凝集。 方；^述添加硝酸鈣之活性矽酸膠體水溶液[混合液（a〉] 中，以授拌下添加上$ 20·5ηι^酸性球狀二氧化石夕溶膠， 並繼續攪拌30分鐘。 所得到之混合液⑻中酸性球狀二氧化石夕溶膠由來之二 氧化石夕含量⑴及活性石夕酸勝體水溶液[混合液⑷]由來之 二氧化矽含量⑻之比Α/Β(重量比)為25 ι、ρΗ3 6〇、導電 =2^80# S/cm，混合液（b)中總二氧化矽含量乂 a+^以以⑽

濃度重《。液中之㈣子對Si〇2以⑽計為 0.242重量％ 接著，於付到之混合液（1))中，於攪拌下花分鐘添 1 · 97重里％之氫氧化鈉水溶液33〇g，再繼續攪拌1小時 。添加氫氧化鈉水溶液得到之混合液（c)顯示pH9 22、導 電度 326b S/cm，Si〇2 濃度 21. 5 重量 ％、si〇2/Na2〇 莫耳比 為163.5。；昆合液（c)中可觀察到少量的二氧化石夕凝膠。 接著，將上述鹼性的混合液（c)18〇〇g加入不銹鋼製之 熱麼鋼，於㈣攪拌加熱3小時後，冷卻並取出内容物 33 1294361 1800g。得到之液體為透明性膠體色之二氧化矽溶膠[鏈狀 二氧化矽溶膠A]，含有Si〇2濃度21.5重量％、Si〇2/Na2〇 莫耳比為200、ρΗ9· 62、比重1· 141、黏度91· 7mPa · s、導 電度3290 # S/cm、穿透率59. 0%。以動態光散射法測定之 粒徑（D1)為 i77nm。故 d1/D2 比為 8·63。 [合成例2] 將實施何1所得之鹼性的混合液（c)18〇〇g加入不銹鋼 製之熱壓鍋，於135。(3攪拌加熱3小時後，冷卻並取出内 容物1800g。得到之液體為透明性膠體色之二氧化矽溶膠[ 鏈狀二氧化矽溶膠B]，含有Si〇2濃度21.5重量％、ρΗ9·56 、比重1. 141、黏度4· 5mPa · s、導電度3285 " S/cm、穿透 率59·0%。以動態光散射法測定之粒徑（])1)為U6nm。故 D1/D2 比為 5.66。 [合成例3] 將平均粒徑（西爾法/D3)5· 6nm之酸性球狀二氧化矽溶 膠司奴得克司oxs(日產化學工業（股）製）（比重1〇62、黏 度 1· 2mPa · s、ρΗ2· 90、導電度 370// S/cm、Si02 濃度 1〇· 6 重l%)151g(Si〇2含量16 0g)投入玻璃容器，並於授拌下 於其中加入純水溶液593g，得到Si〇2濃度215重量％、 PH3· 42之酸性二氧化矽溶膠。該二氧化矽溶膠以動態光散 射法測疋之粒控（D1)為14. 4nm。D1/D3值為2· 57。接著， 於室溫、攪拌下對其中加入丨〇重量％之硝酸鈣水溶液 (pH4· 32)31g(CaO含量！· 06g)，並繼續攪拌3〇分鐘。添加 之石肖酸約對Si02以Ca〇計為6.63重量％。 34 1294361 另方面，將只鉍例1所使用之平均粒徑（D2)2〇. 5mn 之酸性球狀二氧化矽溶膠司奴得克司〇_4〇 1〇〇〇g(si〇2含 量401g)投入另外的玻璃容器，並於攪拌下於其中加入5 重量％之氫氧化納水溶液3. 0g，並繼續授拌3〇分鐘，得到 PH4.73、Si〇2濃度40.〇重量％之酸性二氧化石夕溶膠。 於上述添加硝酸鈣之平灼+^ t| 丁闩粒I 5.0nm之酸性二氧化矽 溶膠中，以攪拌下添加上述早 — I »均粒徑20· 5nm之酸性二氧化 石夕溶膠，並繼續攪拌30分鐘。 里所侍到之混合液中平均粒徑 2 0 · 5πΐΠ之酸性二氣化石夕、、交tm > 虱化矽/合膝由來之二氧化矽含量（Α)及平 均粒徑5. Onm之酸性二夤外μ、卜咖Γ 夕洛膝[混合液（a)]由來之二氧 化矽含量（B)之比a/B(重詈oc , 里比）為25· 1、ρΗ4· 07、導電度 3050//S/cm，混合液（b)中她一条 、、心—氧化矽含量（A+B)以Si02濃 度δ十’為2 3 · 5重量％。、、右击4 > 垔里/液中之鈣離子對Si〇2u Cao表示為 〇· 254重量％。 巧 按者，於得到 「壬 ^^ τ’於授拌下分5分鐘添加 5重里仏農氣化納水溶液65g，再繼續㈣！小時。以添 加氮氧化鈉水溶液得到之混合液⑷顯示pH9 42、導電度 3820 // S/cm，Si02 濃度 2? β 壬 θ 1fiq ,、日入>^.6重罝％、Si02/Na20莫耳比為 1 6 3 · 5。’此合液（c)中沒右髮目玆 一又有硯察到二氧化矽凝膠之存在。 接者’將上述驗性的、、曰人 心3 /夜（c)18〇〇g力口入不錄鋼製之 熱壓鍋，於14(TC攪拌加埶 小謂I之 1800g。付到之液體雖存在 观 诱明性好h a 的二氧化矽凝膠，但仍為 透明絲體色之二氧化石夕溶膠，含 、Si〇2/Na2〇莫耳比為2〇 2辰度.重“ PH9· 57、比重丨· 148、黏度 35 1294361 800mPa · s、導電度385〇# s/cm、穿透率％· 。以動態光 散射法測定之粒徑（DI)為】94nm。D1/J)2比為9•扣。 [合成例4 ] 得到合成例1記載之Si02濃度3.60重量％、pH2. 9卜 導電度580 # S/cm之活性矽酸膠體水溶液。 將上述活性矽酸膠體水溶液532g(Si〇2含量Η. 投 入玻璃製容器並於攪拌下加入純水2〇〇g，成為si〇2濃^ 2. 62重量％、PH3. 02之活性矽酸膠體水溶液。接著，於室 溫、揽拌下對#中加X 10 之石肖酸約水溶液 (pH4.32)35.4g(Ca〇含量121g) ’並繼續攪拌3〇分鐘。添 加之確酸鈣對Si〇2以Ca0計為6·32重量％。 將平均粒徑（D2)37. Onm之酸性球狀二氧化矽溶膠司奴 得克司〇ML(日產化學工業（股）製）（比重14〇4、黏度 12.7mPa· s、pH2 15、導電度鳩"s/cm、si〇“農度二 ，里/〇16〇〇g(si〇2含量8〇〇g)投入另外的玻璃容器，並於 攪拌下於其中加入5重量%之氫氧化鈉水溶液9，，並繼 續攪拌30分鐘，得到pH5.〇4、叫濃度49 7重量％之酸 性=氧化矽溶膠。司奴得克司0ML以動態光散射法測定之 粒徑（D1)為54.4ΠΙΠ，D1/D2值為於上述添加硝酸鈣 之活性矽酸膠體水溶液[混合液（a)]中，以攪拌下添加上述 =均粒徑37.〇nm之酸性二氧化矽溶膠，並繼續攪拌3〇分 名童 〇 ^斤得到之混合液Ο)中酸性球狀二氧化矽溶膠由來之二 氧化矽含量（A)及活性矽酸膠體水溶液[混合液（a)]由來之 36 1294361 二氧切含量⑻之比A/B(重量比）為42.卜獻G3、導電 二〇" S/Cm，混合液（b)中總二氧化矽含量（A+B)以Si02 淡度計為34.6重量％。液中之約離子對叫以Ca〇計為 〇· 148 重量 ％。 ^了，於得到之混合液（1))中，於攪拌下花5分鐘添加 W重里/。之氫氧化鈉水溶;夜卿，再繼續攪拌1小時。添加 虱氧化鈉水溶液得到之混合液顯示PH9.24、導電度3920 # S/⑽，Si〇2濃度34, 〇重量％、SiVNa2〇莫耳比為245。混 。液（C)中可觀察到少量的二氧化矽凝膠。 ”著將上述驗性的混合液（c)1800g加入不銹鋼製之 熱壓m50t授拌加熱3小時後，冷卻並取出内容物 侍到之液體並未觀察到二氧化矽凝膠之存在，為膠 月且色之略大二氧化石夕溶膠，含t Si02濃度34.0重量％、 〔· 54 比重丨· 240、黏度 42. 9mPa · ε、導電度 3685 // m牙透率24·丨％。以動態光散射法測定之粒徑（D1)為 155nm。故 D1/D2 比為 419。 [合成例5 ] 曰將σ成例1記載之活性矽酸膠體水溶液560g(Si〇2含 =2〇#2g)投入玻璃製容器，於攪拌下加入純水3〇〇g，成為 “ 2 /辰度2· 34重量％、pH3. 〇5之活性矽酸膠體水溶液。接 “於至、攪拌下對其中加入10重量％之硝酸鈣水溶液 (PH4.32)37.2g(CaG含量l 27g)，並繼續攪拌3()分鐘。添 加之硝酸約對Si02aCa〇計為6·3〇重量％。 另一方 一 面’將平均粒徑（氮吸附法/D2)12.0nm之酸性 37 1294361 球狀二氧化石夕溶膠司奴得克司Ο - 4 Ο (日產化學工業（股）製 )(比重 1. 126、黏度 1· 7mPa · s、ρΗ2· 70、導電度 390 # S/cm、Si〇2 濃度 20· 3 重量 ％、Α12〇3 濃度 430ppm、Fe203 濃 度 7ppm、CaO 濃度 2ppm、MgO 濃度 3ppm)1440g(Si02 含量 292g)投入另外的玻璃容器，並於攪拌下於其中加入5重量 %之氫氧化鈉水溶液3. 0g，並繼續攪拌30分鐘，得到 pH5.47、Si〇2濃度20.2重量％之酸性二氧化;5夕溶膠。該二 氧化矽溶膠以動態光散射法測定之粒徑（D1)為19. 4nm， D1/D2值為1.62。又，以電子顯微鏡觀察發現，該二氧化 石夕溶膠中之膠體二氧化矽粒子為球狀，表示接近於單分散 ，沒有看到膠體粒子間有結合、凝集。於上述添加硝酸鈣 之活性；ε夕酸[混合液（a)]膠體水溶液中，以攪拌下添加上 述平均粒徑12· Omn之酸性球狀二氧化矽溶膠，並繼續攪拌 3 0分鐘。 所得到之混合液（b)中酸性球狀二氧化矽溶膠由來之二 氧化矽含量（A)及活性矽酸膠體水溶液[混合液（a) ]由來之 二氧化矽含量（B)之比A/B(重量比）為14·5、ρΗ4 25、導電 f 2600 "S/Cm，混合液⑻中總二氧化石夕含量（㈣以叫 濃度計為13.3重量％。液中之辑離子對Si〇2以㈤計為2 0 · 4 0 7重量％。 … 接著，於得到之混合液⑻中，於授拌下花1G分鐘添 加5.0重量％之氫氧化鈉水溶液1Ug，再繼續㈣】小時 。添加氫氧化財溶液得到之混合液⑷㈣pH9.7〇、導 電度 3605 # S/cm ’ Si〇2 濃度！2. 7 重量 ％、si〇2/Na2〇 莫耳比 38 1294361 為73·0。混合液（c)中可觀察到少量的二氧化矽凝膠。 接著，將上述鹼性的混合液（c)18〇〇g加入不銹鋼製之 熱壓銷，於13『C揽拌加熱3小時後，冷卻並取出内容物 1800=得到之液體為透明膠體色之二氧化石夕溶膠，含有 Si〇2 /辰度 12· 7 重 ϊ %、ρΗ1〇· 〇3、比重 i 〇82、黏度 79.5mPa s、導電度3635 //S/em，以動態光散射法測定之.· 粒徑（D1)為 i63nm。D1/D2 比為 13· 6。 [合成例6 ] 將合成例1記載之活性石夕酸膠體水溶液346g(si〇2含鲁 量12· 5g)投人玻璃製容器，於室溫、授拌下對其中加人 重量％之硝，_水溶液（pH4.32)414g(⑽含量並 繼續揽拌30分鐘。添加之硝酸㈣叫以⑽計為28 重量％。 另-方面，將平均粒徑（1吸附法/D2)12.Qnm之酸性 球狀二氧切溶膠司奴得克司〇_25(日產化‘工業⑷製 )(比重.1.160、黏度2.9mPa· s、貪6〇、導電度刪以 S/Cm、Sl〇2 濃度 25. 1 重量 ％)2063S(Si〇2 含量 517.8g)投入 另外的玻璃容器’並於授拌下於其尹加入5請之氫氧化 鈉水溶液8.0g，並繼續攪拌3〇分鐘，得到邱4 65、 湲度25.G重量％之酸性二氧化㈣膠。該二氧切溶膠以2 動怨光散射法測定之验彳ΰΐ f j) 1、么9 n c： *仅⑶】）為20·5·，Di/J)2值為1 7】 。又’以電子顯微鏡觀察發現，該二氧化石夕溶膠中之勝體 一乳化石夕粒子為球狀，表示接近於單分散，沒有看到谬體 拉子間有結合、凝集。於上述添加確酸鈣之活性矽酸[混 39 1294361 合液（a)J膠體水溶液中，以攪 12. 〇η，^ ^ 斤付到之混合液⑻中酸性球狀二氧切溶膠由來之二 氧順活性梦酸膠體水溶液[混合液⑷]由來之 二：:量⑻之比Α/β(重量比)為414、佩 =:，混合液㈦中總二氧切含量(Α /辰度计為2U重量％。液中之_子對 2 0.267 重量％。 2 :著’曰於得到之混合液⑹中’於攪拌下花ι〇分鐘添 加.〇重ι%之氫氧化納水溶液155g，再繼續撲掉i小時 。添加氫氧化納水溶液得到之混合液（c)顯* pH9.89、導 電度39_ S/cm，Si〇2濃度2〇. 3重量％、_為〇莫耳比 為86.9。混合液（c)中可觀察到少量的二氧化矽凝膠。 接著，將上述驗性的混合液（c)1_g加人不錢鋼製之 ㈣138M拌加熱5小時後，冷卻並取出内容物 1800g。得到之液體為透明膠體色之二氧化矽溶膠，含有 Si〇2濃度20. 3重量％、pHl〇. 15、比重丨.13〇、黏度 14. 5mPa · s、導電度3770 // s/cm，以動態光散射法測定之 粒徑（D1)為 117nm。D1/D2 比為 9· 8。 [實施例1] 染料、顯色劑等各材料係事先製備為以下配比之分散 液，並以砂磨機進行濕式粉碎至平均粒徑〇5μιη。 1294361 〈顯色劑分散液〉 4 一羥基一 4’一異丙氧基二苯硼 6.0份 10%聚乙烯醇水溶液 18· 8 份 水 1L2份 〈染料分散液〉 3—二正丁基胺基一6—甲基一苯胺基氧茚酮聯氧雜憩3.0份 (ODB-2) 10%聚乙烯醇水溶液 6· 9份 水 3· 9份 〈增感劑分散液〉 硬脂酸醯胺（平均粒徑0. 4/zm) 6.0份 10%聚乙烯醇水溶液 18· 8 份 水 11.2 份

將上述各分散液依如下所示比例混合，得到感熱記錄 層塗液。將該塗液塗佈乾燥於稱量50g/m2之上等紙，使乾 燥後塗佈量為6g/m2，並以超級砑光機處理使背面平滑度 為20 0〜600秒，以得到感熱記錄體。 36. 0 份 13. 8 份 36. 0 份 26. 0 份 6. 7份 20. 0 份 顯色劑分散液 染料分散液 增感劑分散液 氫氧化鋁50%分散液 硬脂酸鋅30%分散液 丙烯酸系聚合物-A(固體成分40%) 單體組成 （比率) 41 1294361 甲基丙烯酸曱酯 30份 丙烯酸丁酯 70份 乙烯基三曱基矽烷 2份 丙烯腈 5份 合成例1之鏈狀膠體二氧化矽(Si02 20.0份 濃度21. 5%) [實施例2] 除使用合成例2之鏈狀膠體二氧化矽以外，與實施例 1以同樣方式進行，得到感熱記錄體。 [實施例3] 除使用合成例3之鏈狀膠體二氧化矽以外，與實施例 1以同樣方式進行，得到感熱記錄體。 [實施例4 ] 除使用合成例4之鏈狀膠體二氧化矽以外，與實施例 1以同樣方式進行，得到感熱記錄體。 [實施例5] 除使用合成例5之鏈狀膠體二氧化矽以外，與實施例 1以同樣方式進行，得到感熱記錄體。 [實施例6] 除使用合成例6之鏈狀膠體二氧化矽以外，與實施例 1以同樣方式進行，得到感熱記錄體。 [實施例7] 當形成感熱記錄層時，使用合成例1之鏈狀膠體二氧 化矽溶膠取代合成例1之鏈狀膠體二氧化矽20. 0份，以平 42 1294361 膜式超過濾裝置，利用區分分子量5萬之超過濾膜，於室 溫進行脫鹽及濃縮，並以安伯來特120B陽離子交換樹脂處 理，除使用酸性（pH2〜4)之鏈狀膠體二氧化矽20.0份以外 ，與實施例1以同樣方式進行，得到感熱記錄體。 [實施例8] 染料、顯色劑等各材料係事先製備為以下配比之分散 液，並以砂磨機進行濕式研磨為平均粒徑0. 5 // m以下。 〈顯色劑分散液〉 二苯楓交聯型化合物（曰本曹達(株）製：商品名D-90 6· 0份 10%聚乙烯醇水溶液 18· 8份 水 11. 2份 〈染料分散液〉 3一二正丁基胺基一6—曱基一苯胺基氧印S同聯氧雜3. 0份 憩(ODB-2) 10%聚乙烯醇水溶液 6· 9份 水 3· 9份 〈增感劑分散液〉 硬脂酸醯胺（平均粒徑0. 4//Π1) 6.0份 10%聚乙烯醇水溶液 18. 8 份 水 11.2 份 將上述各分散液依如下所示比例混合，得到感熱記錄 層塗液。將該塗液塗佈乾燥於單位面積重量5Og/m2之道林 紙，使乾燥後塗佈量為6g/m2，並以超級砑光機處理使貝 13 1294361 克平滑度為200〜600秒，以γ a 以传到感熱記錄體。實施例 使用之丙烯酸系聚合物之組成 顯色劑分散液 取戈表2所不。 染料分散液 增感劑分散液 氫氧化銘50%分散液 硬脂酸鋅30%分散液 丙烯酸系聚合物-a之水性乳液（固 體成分40%) 36. 0 份 13· 8 份 36. 0 份 26· 0 份 6.7份 20. 0 份 5. 0份

膠體二氧化矽(庫來安特日本(股)製 ，商品名庫雷索魯40R12，平均粒 徑 12nm) [實施例9〜13] 於感熱記錄層形成時，除使用丙烯酸系聚合物b〜g之 水性乳液（各固體成分40%)取代丙烯酸系聚合物a以外， 與實施例8以同樣方式進行，得到感熱記錄體。 [比較例1 ] 於感熱纪錄層形成時，除不配合鏈狀膠體二氧化矽， 並使用丙烯酸系聚合物A 20份以外，與實施例}以同樣方 式進行，得到感熱記錄體。 [比較例2 ] 於感熱記錄層形成時，除使用1〇%聚乙烯醇（庫拉雷( 股）製，商品名PVA117)40份取代丙烯酸系聚合物Α2〇· 〇份 以外，與實施例1以同樣方式進行，得到感熱記錄體。 [比較例3 ] 44 1294361 於感熱記錄層形成時，除使用丙烯基乳膠/膠體二氧化 矽複合型樹脂（庫拉利安特聚合物（股）製，商品名莫比尼魯 8020、固體成分40%)20份取代丙烯酸系聚合物A 20. 0份 及膠體二氧化矽20. 0份以外，與實施例1以同樣方式進行 ，得到感熱記錄體。 丙烯酸系聚合物之組成及實施例、比較例之構成如表 1及表2所示，所得到感熱記錄體之評價如表3所示。 表1

實施例 鏈狀膠體二氧化矽 (D1為動態散射法 、D2為BET之簡稱） D1 D2 D1/D2 pH 丙烯酸系聚合物 1 合成例1 (鏈狀） 177nm 20. 5nm 8. 63 9.62 A 2 合成例2 (鏈狀） 116nm 20. 5nm 5.66 9. 56 A 3 合成例3 (鏈狀） 194nm 20. 5nm 9. 46 9. 57 A 4 合成例4 (鏈狀） 155nm 37. Onm 4.19 9. 54 A 5 合成例5 (鏈狀） 163nm 12. Onm 13.6 10.03 A 6 合成例6 (鏈狀） 117nm 12. Onm 9.8 10.15 A 7 合成例Γ 117nm 20. 5nm 8. 63 2.5 A 45 1294361 (酸性） 比較例 1 無 A 2 合成例1 177nm 20.5nm 8. 63 9.62 PVA-117 (鏈狀） 3 複合型 莫比尼魯8020 表2 丙烯酸系聚合物單體 配合比例 實施例8 a 曱基丙烯酸曱酯 30 丙烯酸丁酯 70 乙稀基三甲基碎烧 2 實施例9 b 曱基丙烯酸2—乙基己酯 40 丙烯酸甲SI 60 乙稀基三曱氧基砍烧 5 實施例10 c 曱基丙烯酸甲酯 80 丙稀酸丙@旨 20 乙稀基三甲基碎烧 2 實施例11 e 曱基丙烯酸曱酯 30 丙烯酸丁酯 70 乙稀基三曱基碎烧 2 苯乙烯 20 實施例12 f 曱基丙烯酸2—乙基己酯 40 丙烯酸曱酯 60 乙稀基三曱氧基發烧 5 N—羥甲基丙烯醯胺 50 1294361 實施例13 g 曱基丙烯酸曱酯 30 丙烯酸丁酯 70 乙烯基三甲基矽烷 2 本乙稀 20 丙烯腈 50 表3

呈色感度 (1)/(2) 财水性 印刷適性 感熱頭殘渣 實施例1 0.91/1.23 〇 〇 〇 實施例2 0. 88/1.20 〇 〇 〇 實施例3 0. 85/1.19 〇 〇 〇 實施例4 0. 87/1. 25 〇 〇 〇 實施例5 0.83/1.23 〇 〇 〇 實施例6 0. 85/1.23 〇 〇 〇 實施例7 0. 88/1.30 〇 Δ Δ 實施例8 /1.25 〇 〇 〇 實施例9 /1.22 〇 〇 〇 實施例10 /1.27 〇 〇 〇 實施例11 /1.25 〇 〇 〇 實施例12 /1.17 Δ Δ 〇 實施例13 /1.29 〇 〇 〇 比較例1 0. 70/1.19 〇 X X 比較例2 0. 72/1.10 X 〇 X 比較例3 0. 85/1.29 X X X 1294361 表3之呈色感度（1)/(2)中（1)表示以0.25mJ/dot，（2) 為0. 34mJ/dot所測定者。 產業上可利用性 本發明之感熱記錄體，感熱記錄層之強度提高，且耐 水性及印刷適性良好，且圖像之耐熱性亦良好。又，不會 發生印字頭殘渣附著，印字行進性良好且具備壓印性，實 用價值極高。

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Claims (1)

1294361 拾、申請專利範圍： 1 · 一種感熱記錄體，係於支持體上設置含有無色或淡 色的鹼性無色染料與顯色劑做為主成分之感熱記錄層；其 特徵為：該感熱記錄層中含有以丙烯酸烷酯、曱基丙烯酸 浼s曰及乙烯基矽烷為單體成分所共聚而得之丙烯酸系聚合 物、以及膠體二氧化矽。 2 ·如申研專利範圍第1項之感熱記錄體，其中該丙烯 酸系聚合物之單體成分尚包括丙烯腈。 3.如申請專利範圍帛丨項之感熱記錄體，其中該丙稀 酸系聚合物之單體成分尚包括苯乙烯。 4. 一種感熱記錄體，係於支持體上設置含有無色或淡 色的鹼性無色染料與顯色劑做為主成分之感熱記錄層；盆 特徵為:該感熱記錄層中含有丙烯酸系聚合物及具有鏈狀 構造之膠體二氧化矽。 •士申明專利乾圍第4項之感熱記錄體 鏈狀構造之膠體二氧化矽， /、有 膠卿-ϋ仆於丄 ，、千句粒徑10〜50nm之球狀 二：夕粒子及與該球狀膠體二氧化矽粒子接合之含 至屬虱化物二氧化矽所構成， r 勒怨光散射法測定之粒 企（Dlnm)與該球狀膠體二 Φ ^ ^ ^„ / τ卞之千均粒徑（以氮吸附 法測疋之拉徑（D2nm))之比D1/D2 trnn 〇丄 马3以上，該D1為 5〇’〇nm，且球狀膠體 ^ 念珠狀膠體二氧切粒子。夕+子為於-平面内相連之 種感熱記錄體，係於支持 色的鹼性無色染料與顯色劑做為主 0.— 5又置含有無色或淡 之感熱記錄層；其 49 1294361 特徵為：該感熱記錄層中含有至少以丙烯酸烷酯、曱基丙 稀自文烧s曰及乙烯基矽烷為單體成分所共聚得到之丙烯酸系 聚合物及膠體二氧化矽，且該膠體二氧化矽具有鏈狀構造 Ο 7. 如申請專利範圍第6項之感熱記錄體，其中該丙烯 酸系聚合物之單體成分尚包括丙烯腈。 8. 如申請專利範圍第6項或第7項之感熱記錄體，其 中該丙烯酸系聚合物之單體成分尚包括苯乙烯。 9. 一種感熱記錄體’係於支持體上設置含有無色或淡 色：鹼性無色染料與顯色劑做為主成分之感熱記錄層，其 特徵為:該感熱記錄層中含有以丙烯酸烷酯、甲基丙烯酸 烷酿及乙烯基矽烷為單體成分所共聚得到之丙烯酸系聚： 物及具有鏈狀構造之膠體二氧化矽； 該具有鏈狀構造之膠體二氧化矽，係由平均粒秤為 i〇4〇nm之球狀膠體二氧化♦粒子及與該球散膠體二氧化 :粒子接合之含金屬氧化物二氧化矽所構成，且以動態光 放射法測定之粒徑（Dlnm)與該球狀膠體二氧化 上，該D1 A 5〇〜5〇〇nm，且球狀膠體二氧化矽粒子為於： 平面内相連之念珠狀膠體二氧化矽粒子。 — 10·如申請專利範圍第9項之感熱記錄體 酸系聚合物之單體成分尚包括丙烯腈。 、 :1·如申請專利範圍第9項或第10項之感熱記錄體， ，、中戎丙烯酸系聚合物之單體成分尚包括笨乙烯。 50 1294361 拾壹、圖式