WO2021117702A1 - 感熱記録体 - Google Patents

感熱記録体 Download PDF

Info

Publication number
WO2021117702A1
WO2021117702A1 PCT/JP2020/045602 JP2020045602W WO2021117702A1 WO 2021117702 A1 WO2021117702 A1 WO 2021117702A1 JP 2020045602 W JP2020045602 W JP 2020045602W WO 2021117702 A1 WO2021117702 A1 WO 2021117702A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
heat
group
sensitive recording
recording layer
sensitive
Prior art date
Application number
PCT/JP2020/045602
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
平井　健二
佳美 緑川
佑香 村田
賢太郎 川▲崎▼
Original Assignee
日本製紙株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2020034863A external-priority patent/JP7413083B2/ja
Priority claimed from JP2020035845A external-priority patent/JP7413085B2/ja
Priority claimed from JP2020038886A external-priority patent/JP7413090B2/ja
Application filed by 日本製紙株式会社 filed Critical 日本製紙株式会社
Priority to EP20900008.2A priority Critical patent/EP4056605A4/en
Priority to US17/784,584 priority patent/US12053997B2/en
Priority to CN202080085525.3A priority patent/CN114786957B/zh
Publication of WO2021117702A1 publication Critical patent/WO2021117702A1/ja

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B41M5/3333—Non-macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders
    • B41M5/3372—Macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/40—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used characterised by the base backcoat, intermediate, or covering layers, e.g. for thermal transfer dye-donor or dye-receiver sheets; Heat, radiation filtering or absorbing means or layers; combined with other image registration layers or compositions; Special originals for reproduction by thermography
    • B41M5/42—Intermediate, backcoat, or covering layers
    • B41M5/44—Intermediate, backcoat, or covering layers characterised by the macromolecular compounds
    • B41M5/443—Silicon-containing polymers, e.g. silicones, siloxanes
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F2/00—Processes of polymerisation
    • C08F2/12—Polymerisation in non-solvents
    • C08F2/16—Aqueous medium
    • C08F2/22—Emulsion polymerisation
    • C08F2/24—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents
    • C08F2/26—Emulsion polymerisation with the aid of emulsifying agents anionic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F265/00—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00
    • C08F265/04—Macromolecular compounds obtained by polymerising monomers on to polymers of unsaturated monocarboxylic acids or derivatives thereof as defined in group C08F20/00 on to polymers of esters
    • C08F265/06—Polymerisation of acrylate or methacrylate esters on to polymers thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/04—Direct thermal recording [DTR]
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M2205/00—Printing methods or features related to printing methods; Location or type of the layers
    • B41M2205/40—Cover layers; Layers separated from substrate by imaging layer; Protective layers; Layers applied before imaging
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/333—Colour developing components therefor, e.g. acidic compounds
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B41—PRINTING; LINING MACHINES; TYPEWRITERS; STAMPS
    • B41M—PRINTING, DUPLICATING, MARKING, OR COPYING PROCESSES; COLOUR PRINTING
    • B41M5/00—Duplicating or marking methods; Sheet materials for use therein
    • B41M5/26—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used
    • B41M5/30—Thermography ; Marking by high energetic means, e.g. laser otherwise than by burning, and characterised by the material used using chemical colour formers
    • B41M5/337—Additives; Binders

Definitions

  • the present invention relates to a heat-sensitive recorder having excellent water resistance, color sensitivity, print quality during high-speed printing, ink adhesion, solvent resistance, and the like.
  • a heat-sensitive recorder usually contains a colorless or light-colored electron-donating leuco dye (hereinafter referred to as a dye) and an electron-accepting color developer such as a phenolic compound (hereinafter referred to as a color developer) into fine particles. After grinding and dispersing, the two are mixed, and the coating liquid obtained by adding a binder, a filler, a sensitivity improver, a lubricant and other auxiliaries is applied to a support such as paper, synthetic paper, film, or plastic. It is coated and develops color by an instant chemical reaction by heating with a thermal head, hot stamp, heat pen, laser light, etc., and a recorded image can be obtained.
  • a dye colorless or light-colored electron-donating leuco dye
  • a color developer such as a phenolic compound
  • a method for improving the storage stability of a thermal recording body a method of providing a protective layer on the thermal recording layer is known. It is known that by incorporating a silane-modified acrylic resin into the heat-sensitive recording layer and the protective layer, head wear during printing can be improved, and image preservation and water resistance of the heat-sensitive recording body can be improved (Patent Documents). 1, 2 etc.). Further, it is known that the thermal recording body has sufficient water resistance and the like by incorporating an acrylic resin having a glass transition point (Tg) higher than 50 ° C. and 95 ° C. or lower in the protective layer (patented). Reference 3 etc.).
  • Tg glass transition point
  • thermal recorders have been expanded to various applications such as various tickets, receipts, labels, bank ATMs, gas and electricity meter readings, and gold tickets such as car betting tickets. Therefore, they are water resistant. , Plasticizer resistance of the image part, heat resistance of the blank paper part, oil resistance, storage stability of the image part and the blank paper part under harsh conditions, and various other performances have been required.
  • a heat-sensitive recorder in which water resistance, plasticizer resistance of an image portion, heat resistance of a blank paper portion, etc. are improved by using a combination of two specific types of color developer (Patent Document). 4) and a urea compound (Patent Document 5) as a color developer for improving required performance such as color density, whiteness, and storage stability of a heat-sensitive recorder are disclosed.
  • the present invention is a heat-sensitive recorder having sufficient water resistance against moisture and humidity such as rain when used outdoors, and excellent in color development sensitivity, print image quality during high-speed printing, ink adhesion, and solvent resistance. The challenge is to provide.
  • the present inventors have made the thermal recorder sufficiently water-resistant and color-developing sensitivity by incorporating a specific silane-modified acrylic resin, which is an aqueous emulsion of core-shell type particles, into the protective layer. They have found that they are excellent in print image quality, ink adhesion, and solvent resistance during high-speed printing, and have completed the present invention. That is, the present invention relates to a heat-sensitive recording layer containing a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting color developer on a support, and a heat-sensitive recording body having a protective layer on the heat-sensitive recording layer.
  • the protective layer contains a silane-modified acrylic resin
  • the silane-modified acrylic resin has a core composed of a copolymer A obtained by polymerizing the following (a1), (a2) and (a3) in the presence of (b), and the following (a1) and (a2).
  • It is a heat-sensitive recorder which is an aqueous emulsion of core-shell type particles composed of a shell composed of a copolymer B polymerized in the presence of (b).
  • At least one (meth) acrylic acid ester (a2) Monomer having an alkoxysilyl group and an ethylenic double bond (a3) Monomer having a carboxyl group and an ethylenic double bond (b) Allyl Polymerizable surfactant containing a sulfate having a group and a polyoxyethylene chain
  • the present invention is a heat-sensitive recorder having sufficient water resistance against moisture and humidity such as rain when used outdoors, and excellent in color development sensitivity, print image quality during high-speed printing, ink adhesion, and solvent resistance. Can be provided.
  • the protective layer provided on the heat-sensitive recording layer contains a silane-modified acrylic resin.
  • the silane-modified acrylic resin used in the present invention is an aqueous resin emulsion obtained by multi-step emulsion polymerization of a plurality of types of polymerizable unsaturated monomers in the presence of a surfactant.
  • This silane-modified acrylic resin has a core made of a copolymer A obtained by polymerizing the following (a1), (a2) and (a3) in the presence of (b), and the following (a1) and (a2).
  • (A1) At least one (meth) acrylic acid ester (a2) Monomer having an alkoxysilyl group and an ethylenic double bond (a3) Monomer having a carboxyl group and an ethylenic double bond (b) Allyl A polymerizable surfactant containing a group and a sulfate having a polyoxyethylene chain
  • This copolymer A is obtained by adding a styrene monomer to the above (a1), (a2) and (a3) in the presence of (b).
  • And / or the copolymer B may be polymerized in the presence of (b) by adding a styrene monomer to the above (a1) and (a2).
  • (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid, and at least one of acrylic acid and methacrylic acid.
  • (Meta) acrylic acid ester means an ester of (meth) acrylic acid, that is, (meth) acrylate.
  • the (meth) acrylate indicates both acrylate and methacrylate, and means that it contains at least one of acrylate and methacrylate.
  • vinyl ester having a structure in which a vinyl group and oxygen are bonded for example, vinyl acetate and the like are not included in (meth) acrylate in the present specification.
  • (meth) acrylate examples include methyl (meth) acrylate, ethyl (meth) acrylate, propyl (meth) acrylate, isopropyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, 2-ethylhexyl (meth) acrylate, and pentyl (meth).
  • the (meth) acrylic acid ester is preferably (meth) acrylic acid alkyl ester, and specifically, methyl methacrylate (MMA), 2-ethylhexyl acrylate (2EHA), n-acrylic acid.
  • MMA methyl methacrylate
  • EHA 2-ethylhexyl acrylate
  • n-acrylic acid n-acrylic acid.
  • n-BA n-butyl methacrylate
  • n-BMA n-butyl methacrylate
  • CHMA cyclohexyl methacrylate
  • the monomer having alkoxysilyl group and ethylenic double bond is an aqueous resin emulsion resin obtained by emulsion polymerization reaction and alkoxy.
  • a monomer having an alkoxysilyl group and an ethylenic double bond has both an alkoxysilyl group and an ethylenic double bond, and the alkoxysilyl group and the ethylenic double bond are, for example, an ester bond, an amide bond and an alkylene. It may be attached via another functional group such as a group.
  • the "alkoxysilyl group” refers to a silicon-containing functional group that imparts a hydroxyl group (Si—OH) bonded to silicon by hydrolysis.
  • alkoxysilyl group for example, an alkoxysilli group such as a trimethoxysyl group, a triethoxysilyl group, a dimethoxysilyl group, a dimethoxymethylsilyl group, a diethoxysilyl group, a monoethoxysilyl group, and a monomethoxysilyl group can be used. It can be exemplified. In particular, a trimethoxysilyl group and a triethoxysilyl group are preferable.
  • ethyleney double bond refers to a carbon atom-to-carbon double bond that can undergo a polymerization reaction (radical polymerization).
  • R 1 is a functional group having an ethylenic double bond
  • R 2 , R 3 and R 4 are alkyl groups having 1 to 5 carbon atoms.
  • R 2, R 3 and R 4 may be the same or different.
  • Examples of the functional group having an ethylenic double bond of R 1 include a vinyl group, a (meth) allyl group, a (meth) acryloyloxy group, a 2- (meth) acryloyloxyethyl group, and a 2- (meth) acryloyloxypropyl group. Examples thereof include a group, a 3- (meth) acryloyloxypropyl group, a 2- (meth) acryloyloxybutyl group, a 3- (meth) acryloyloxybutyl group, and a 4- (meth) acryloyloxybutyl group.
  • R 3 and 1 to 5 carbon atoms for R 4 for example, a methyl group, an ethyl group, n- propyl group, an isopropyl group, n- butyl group, isobutyl group, sec- butyl group, t- Examples thereof include linear or branched alkyl groups such as a butyl group and an n-pentyl group.
  • Examples of the "monomer containing an alkoxysilyl group and having an ethylenic double bond" include vinyltrialkoxysilanes such as vinyltrimethoxysilane, vinyltriethoxysilane and vinyltrin-butoxysilane.
  • 3- (meth) acryloyloxypropyltrimethoxysilane and 3- (meth) acryloyloxypropyltriethoxysilane are preferable, and 3-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane is particularly preferable.
  • These alkoxysilyl group-containing monomers having an ethylenic double bond can be used alone or in combination.
  • (A3) Monomer having a carboxyl group and an ethylenic double bond examples include (meth) acrylic acid.
  • (meth) acrylic acid means both acrylic acid and methacrylic acid. It is particularly preferable to use acrylic acid as the (meth) acrylic acid.
  • the "ethyleney double bond" is as described above.
  • a sulfate having an allyl group and a polyoxyethylene group a sulfate ester having an allyl group and a polyoxyethylene group Examples thereof include an ammonium salt, a sodium sulfate having an allyl group and a polyoxyethylene group, and a potassium sulfate having an allyl group and a polyoxyethylene group.
  • polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate sodium salt, polyoxyethylene-1- (allyloxy) Methyl) alkyl ether sulfate potassium salt; ⁇ - [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] - ⁇ -polyoxyethylene sulfate ammonium salt, ⁇ - [1-[(allyloxy) methyl) ] -2- (Nonylphenoxy) ethyl] - ⁇ -polyoxyethylene sulfate sodium salt, ⁇ - [1-[(allyloxy) methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] - ⁇ -polyoxyethylene sulfate potassium Salt; etc.
  • These sulfates may be used alone or in combination of two or more.
  • an ammonium sulfate salt is preferable, that is, a polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt, ⁇ - [1-[(allyloxy). ) Methyl] -2- (nonylphenoxy) ethyl] - ⁇ -polyoxyethylene sulfate is preferred for the present invention, especially polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt for the present invention. Most desirable.
  • the polymerizable unsaturated monomer may contain "other monomers” as long as the desired aqueous resin emulsion can be obtained.
  • the “other monomer” refers to a monomer other than (meth) acrylic acid, a monomer having an alkoxysilyl group and an ethylenic double bond, and (meth) acrylic acid.
  • An example of “other monomers” is shown below, but is not limited to the following.
  • Styrene-based monomers such as styrene and styrene sulfonic acid; unsaturated carboxylic acids such as itaconic acid, fumaric acid and maleic acid and esters thereof; and acrylamide such as (meth) acrylamide and diacetone (meth) acrylamide.
  • the silane-modified acrylic resin (aqueous resin emulsion) of the present invention is obtained by multi-step emulsion polymerization of a polymerizable unsaturated monomer in the presence of a surfactant.
  • the polymerizable unsaturated monomer is emulsion-polymerized in a plurality of steps (substantially two steps).
  • the polymerizable unsaturated monomer (a1, a2, a3 and b above) used at the time of polymerization other than the final stage is referred to as the polymerizable unsaturated monomer A, and the obtained polymer is referred to as the copolymer A, and the final
  • the polymerizable unsaturated monomer (a1, a2 and b above) used at the time of the step polymerization is referred to as the polymerizable unsaturated monomer B, and the obtained polymer is referred to as the copolymer B.
  • the aqueous resin emulsion finally obtained by multi-step emulsion polymerization is obtained by polymerizing the polymerizable unsaturated monomer B on the preemulsion obtained by polymerizing the polymerizable unsaturated monomer A.
  • the aqueous resin emulsion obtained by multi-step emulsion polymerization has a multi-layer structure (core shell).
  • the polymerizable unsaturated monomer A used for the multi-step emulsification polymerization includes a polymerizable unsaturated monomer A used in a stage other than the final stage and a polymerizable unsaturated monomer B used in the final stage.
  • the mass ratio of the polymerizable unsaturated monomer B to the polymerizable unsaturated monomer A (polymerizable unsaturated monomer B / polymerizable unsaturated monomer A) is 30/70 to 70/30. Is preferable, and 40/60 to 60/40 is particularly preferable.
  • the aqueous resin composition (aqueous resin emulsion) of the present invention has a coatability and durability (coatability and durability (aqueous resin emulsion)). It has an excellent balance of water resistance and solvent resistance).
  • the ratio of the a2 polymerizable unsaturated monomer to the total weight of the polymerizable unsaturated monomers of a1, a2, and a3 in the copolymer A is preferably 0.05 to 1.0% by weight. It is more preferably 0.4 to 0.8% by weight, and the proportion of the a3 polymerizable unsaturated monomer is preferably 0.5 to 10% by weight, more preferably 2.0 to 6.0% by weight.
  • the balance is a1 polymerizable unsaturated monomer, but the ratio of the a1 polymerizable unsaturated monomer to the total weight of the above a1, a2, and a3 polymerizable unsaturated monomers is preferable.
  • the ratio of the a2 polymerizable unsaturated monomer to the total weight of the polymerizable unsaturated monomers of a1 and a2 in the copolymer B is preferably 0.01 to 1.0% by weight, more preferably. Is 0.1 to 0.4% by weight, and the balance is a1 polymerizable unsaturated monomer, but the above a1 polymerizable unsaturated monomer with respect to the total weight of the above a1 and a2 polymerizable unsaturated monomers.
  • the proportion of the monomer is preferably 85 to 99.9% by weight, more preferably 95 to 99.9% by weight.
  • copolymers A and B that is, a silane-modified acrylic resin
  • the proportion of the polymerizable surfactant containing the sulfate having is is preferably 0.5 to 5% by weight in the total amount in the synthesis step.
  • the silane-modified acrylic resin (aqueous resin emulsion) of the present invention is available, for example, from Henkel Japan Ltd. under the trade name: AQUENCE EPIX BC 21066.
  • (a1) (meth) acrylic acid ester, (a2) a monomer having an alkoxysilyl group and an ethylenically double bond, and (a3) a monomer having a carboxyl group are uniformly mixed in a reaction vessel.
  • a mixture of polymerizable unsaturated monomer A is prepared.
  • Water (or an aqueous medium) is added to a sulfate having an allyl group and a polyoxyethylene group to prepare an aqueous solution, and a mixture of a polymerizable unsaturated monomer A is added to this aqueous solution to prepare a monomeric emulsion A. ..
  • a monomeric emulsion B is prepared separately from the monomeric emulsion A.
  • the preparation of the monomeric emulsion B may be the same as the preparation of the monomeric emulsion A. Specifically, a monomer having (a1) (meth) acrylic acid ester and (a2) a monomer having an alkoxysilyl group and an ethylenically double bond is uniformly mixed, and a polymerizable unsaturated monomer is mixed. Prepare a mixture of B. A mixture of the polymerizable unsaturated monomer B is added to an aqueous solution of a sulfate having an allyl group and a polyoxyethylene group to obtain a monomer emulsion B.
  • Examples of the catalyst used here include ammonium persulfate, sodium persulfate, potassium persulfate, t-butylperoxybenzoate, 2,2-azobisisobutytonitrile (AIBN) and 2,2-azobis (2-amidinopropane).
  • Dihydrochloride, 2,2-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile) and the like can be exemplified, and ammonium persulfate, sodium persulfate and potassium persulfate are particularly preferable.
  • the glass transition point (Tg) of the silane-modified acrylic resin used in the present invention is preferably ⁇ 10 ° C. or higher and 50 ° C. or lower, and more preferably 0 ° C. or higher and 50 ° C. or lower.
  • the glass transition temperature of the copolymer A is preferably lower than the glass transition temperature of the copolymer B.
  • the glass transition temperature of the copolymer A is preferably ⁇ 20 to 20 ° C., more preferably ⁇ 10 to 20 ° C., and particularly preferably ⁇ 10 to 15 ° C.
  • the glass transition temperature of the copolymer B is preferably 10 to 50 ° C, more preferably 25 to 50 ° C, and particularly preferably 30 to 50 ° C.
  • the minimum film forming temperature (MFT) of the silane-modified acrylic resin used in the present invention is preferably 25 ° C. or lower.
  • the glass transition point (Tg) and the minimum film forming temperature (MFT) of the silane-modified acrylic resin are measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • the protective layer of the present invention contains a binder (including the above-mentioned silane-modified acrylic resin), preferably contains a pigment, and may contain other optional components.
  • the total amount of the binder and the pigment in the protective layer is usually 80 to 100% by weight, preferably 90 to 100% by weight, and the amount of the binder is about 30 to 300 parts by weight with respect to 100 parts by weight of the pigment. Is preferable.
  • the content of the silane-modified acrylic resin in the protective layer of the present invention is preferably 10 to 70% by weight, more preferably 30 to 60% by weight.
  • the other components do not exceed 15% by weight, preferably 10% by weight, respectively, in the protective layer.
  • the protective layer of the present invention may further contain a high Tg acrylic resin as a binder.
  • a high Tg acrylic resin is a non-core shell type acrylic resin, and its glass transition point (Tg) is higher than 50 ° C and 95 ° C or lower. This Tg is measured by differential scanning calorimetry (DSC).
  • This high Tg acrylic resin contains (meth) acrylic acid and a monomer component copolymerizable with (meth) acrylic acid, and the (meth) acrylic acid is 1 to 1 in 100 parts by weight of the non-core shell type acrylic resin. It is preferably 10 parts by weight.
  • (Meta) acrylic acid is alkali-soluble and has the property of turning a non-core shell type acrylic resin into a water-soluble resin by adding a neutralizing agent.
  • the bondability to the pigment is remarkably improved, especially when the protective layer contains a pigment, and the protective layer has excellent strength even when a large amount of pigment is contained.
  • Examples of components copolymerizable with (meth) acrylic acid include methyl (meth) acrylic acid, ethyl (meth) acrylic acid, propyl (meth) acrylic acid, butyl (meth) acrylic acid, and isobutyl (meth) acrylic acid.
  • alkyl acrylate resins such as pentyl (meth) acrylate, hexyl (meth) acrylate, -2-ethylhexyl (meth) acrylate, octyl acrylate and epoxy resins, silicone resins, styrene or derivatives thereof.
  • Modified alkyl acrylate resins such as the modified alkyl acrylate resin, (meth) acrylonitrile, acrylic acid ester, and hydroxyalkyl acrylate ester can be exemplified, and in particular, (meth) acrylonitrile and / or methyl methacrylate may be blended. Is preferable.
  • the content of the high Tg acrylic resin in the protective layer of the present invention is preferably 5 to 50% by weight, more preferably 10 to 40% by weight.
  • the content of the silane-modified acrylic resin in the protective layer of the present invention is preferably 5 to 50% by weight, more preferably. Is 10-40% by weight.
  • binders, cross-linking agents, pigments and the like need to include not only a protective layer but also a thermal recording layer and the like as long as they do not impair the desired effect on the above problems. It can also be used for each coating layer provided according to the above.
  • Acrylic resin consisting of body components (excluding olefins) (excluding the above acrylic resin), hydroxyethyl cellulose, methyl cellulose, ethyl cellulose, carboxymethyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose derivatives such as acetyl cellulose, oxidized starch, etherified starch, esterification Stardust such as starch, styrene-maleic anhydride copolymer, styrene-butadiene copolymer, casein, arabia rubber, polyvinyl chloride, polyvinyl acetate, polyacrylamide, polyacrylic acid ester, polyvinyl butyral, polystyrose and theirs.
  • Examples thereof include copolymers, polyamide resins, silicone resins, petroleum resins, terpene resins, ketone resins, and kumaron resins. These polymer substances are used by dissolving them in solvents such as water, alcohols, ketones, esters, and hydrocarbons, and are also used in a state of being emulsified or dispersed in a paste in water or other media to achieve the required quality. It can also be used together depending on the situation.
  • cross-linking agent examples include zirconium chloride, zirconium sulfate, zirconite nitrate, zirconium acetate, zirconium carbonate, zirconium stearate, zirconium octylate, zirconium silicate, zirconium oxynitrate, potassium zirconium carbonate, ammonium carbonate and the like.
  • Zirconium compounds polyvalent aldehyde compounds such as glioxal, glutaaldehyde, aldehyde starch, carbodiimide compounds such as dicyclohexylcarbodiimide, diisopropylcarbodiimide, 1-ethyl-3- (3-dimethylaminopropyl) carbodiimide, methylolmelamine, melamine formaldehyde resin, Examples of melamine urea resin, polyamine epichlorohydrin resin, polyamide epichlorohydrin resin, potassium persulfate, ammonium persulfate, sodium persulfate, ferric chloride, magnesium chloride, borosand, boric acid, myoban, ammonium chloride, etc.
  • a carbodiimide compound as a cross-linking agent for the heat-sensitive recording layer and the protective layer because particularly high water resistance can be obtained.
  • Specific examples of the carbodiimide compound include, for example, Nisshinbo Chemical Co., Ltd. trade names Carbodilite SV-02, V-02, V-02-L2, V-04, E-01, E-02 and the like.
  • pigments examples include inorganic or organic fillers such as kaolin, calcined kaolin, aluminum hydroxide, silica, calcium carbonate, diatomaceous earth, talc, and titanium oxide.
  • kaolin, calcined kaolin, and aluminum hydroxide are preferable in consideration of the abrasion resistance of the thermal head.
  • the aspect ratio of the pigment is more preferably 30 or more.
  • lubricant examples include fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate, waxes, and silicone resins.
  • fatty acid metal salts such as zinc stearate and calcium stearate
  • waxes examples include waxes, and silicone resins.
  • silicone resins examples include silicone resins.
  • 4,4'-butylidene (6-t-butyl-3-methylphenol) is used as an image stabilizer that exhibits an oil resistance effect of recorded images within a range that does not impair the desired effect on the above-mentioned problems.
  • the heat-sensitive recording layer of the present invention contains a colorless or light-colored electron-donating leuco dye and an electron-accepting color developer, and further contains a sensitizer, the above-mentioned binder, a cross-linking agent, a lubricant, a pigment, and various other components. You may.
  • the dye used in the present invention all conventional dyes known in the field of pressure-sensitive or thermal recording paper can be used, and are not particularly limited, but are triphenylmethane-based compounds, fluorene-based compounds, and fluorene-based dyes. , Divinyl compounds and the like are preferable. Specific examples of typical colorless or light-colored dyes (dye precursors) are shown below.
  • these dye precursors may be used alone or in combination of two or more.
  • the electron-accepting color developer used in the present invention those known in the field of conventional pressure-sensitive or heat-sensitive recording paper can be used, and are not particularly limited, but for example, active white clay and attapargite. , Colloidal silica, inorganic acidic substances such as aluminum silicate, 4,4'-isopropyridene diphenol, 1,1-bis (4-hydroxyphenyl) cyclohexane, 2,2-bis (4-hydroxyphenyl) -4-methyl Pentan, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfide, hydroquinone monobenzyl ether, benzyl 4-hydroxybenzoate, 4,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 2,4'-dihydroxydiphenylsulfone, 4-hydroxy-4'-isopropoxy Diphenyl sulfone, 4-hydroxy-4'-n-propoxydiphenyl sulfone, bis (3-allyl-4-hydroxyphenyl) sulfone, 4-hydroxy-4'--
  • Thiourea compounds such as lophenylthiourea, p-chlorobenzoic acid, stearyl gallate, bis [4- (n-octyloxycarbonylamino) zinc salicylate] dihydrate, 4- [2- (p-methoxyphenoxy) Aromatic carboxylic acids of ethyloxy] salicylic acid, 4- [3- (p-tolylsulfonyl) propyloxy] salicylic acid, 5- [p- (2-p-methoxyphenoxyethoxy) cumyl] salicylic acid, and these aromatic carboxylic acids.
  • Salts with polyvalent metal salts such as zinc, magnesium, aluminum, calcium, titanium, manganese, tin, nickel, etc., as well as antipyrine complexes of zinc thiocyanate, complex zinc salts of terephthalaldehyde acid and other aromatic carboxylic acids. And so on.
  • These color-developing agents may be used alone or in combination of two or more.
  • 1- [4- (4-Hydroxyphenylsulfonyl) phenoxy] -4- [4- (4-isopropoxyphenylsulfonyl) phenoxy] butane is available, for example, under the trade name TOMILAC214 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd.
  • the phenol condensation composition described in Kai 2003-154760 is available, for example, under the trade name TOMILAC224 manufactured by Mitsubishi Chemical Co., Ltd., and the diphenyl sulfone cross-linked compound described in International Publication WO 97/16420 is Nippon Soda Co., Ltd. It is available under the trade name D-90.
  • the compounds described in WO 02/081229 and the like are available under the trade names NKK-395 and D-100 manufactured by Nippon Soda Corporation.
  • a urea compound represented by the following formula (Chemical Formula 1) may be used.
  • another electron-accepting color developer may be used in combination.
  • oil resistance and heat resistance can be further improved.
  • R 1 represents an alkyl group, an aralkyl group or an aryl group which may be substituted or unsubstituted.
  • the alkyl group is, for example, a linear, branched or alicyclic alkyl group, preferably having 1 to 12 carbon atoms.
  • the carbon number of the aralkyl group is preferably 7 to 12, and the carbon number of the aryl group is preferably 6 to 12.
  • the substituent is preferably an alkyl group having 1 to 12 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 12 carbon atoms, an aryl group having 6 to 12 carbon atoms or a halogen atom.
  • the plurality of R 1s may be the same or different.
  • R 1 -SO 3 -O- positions in the benzene ring of the general formula (1) may be the same or different, preferably the 3-position, 4-position or 5-position.
  • the alkyl group includes methyl group, ethyl group, n-propyl group, i-propyl group, n-butyl group, i-butyl group, t-butyl group, cyclopentyl group, hexyl group, cyclohexyl group and 2-ethyl.
  • Examples include a xyl group and a lauryl group.
  • the aralkyl group includes a benzyl group, a 1-phenylethyl group, a 2-phenylethyl group, a 3-phenylpropyl group, a p-methylbenzyl group, an m-methylbenzyl group, an m-ethylbenzyl group and a p-ethylbenzyl group.
  • the aryl group includes a phenyl group, a p-tolyl group, an m-tolyl group, an o-tolyl group, a 2,5-dimethylphenyl group, a 2,4-dimethylphenyl group, a 3,5-dimethylphenyl group, 2, 3-Dimethylphenyl group, 3,4-dimethylphenyl group, mesitylene group, p-ethylphenyl group, pi-propylphenyl group, pt-butylphenyl group, p-methoxyphenyl group, 3,4-dimethoxy Unsubstituted or alkyl group, alkoxy group, aralkyl group, aryl group or halogen atom such as phenyl group, p-ethoxyphenyl group, p-chlorophenyl group, 1-naphthyl group, 2-naphthyl group, t-butylated naphthy
  • R 2 represents a hydrogen atom or an alkyl group, preferably a hydrogen atom, and the alkyl group is preferably an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, for example, a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, or a butyl group. , Isobutyl group, sec-butyl group, t-butyl group and the like.
  • the position of R 2 in the benzene ring of the general formula (Chemical Formula 1) may be the same or different, and is preferably the 3-position, 4-position, or 5-position.
  • a urea compound represented by the following general formula (Chemical Formula 2) is preferable.
  • R 3 is an alkyl group or an alkoxy group, preferably an alkyl group, and n represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • the alkyl group has, for example, 1 to 12, preferably 1 to 8, and more preferably 1 to 4.
  • the position of R 3 in the benzene ring of the general formula (Chemical Formula 2) may be the same or different, and is preferably at the 3-position, 4-position or 5-position, preferably 4-position.
  • urea compound of the present invention for example, N, N'-di- [3- (benzenesulfonyloxy) phenyl] urea, N, N'-di- [3- (benzenesulfonyloxy) -4-methyl- Phenyl] urea, N, N'-di- [3- (benzenesulfonyloxy) -4-ethyl-phenyl] urea, N, N'-di- [3- (benzenesulfonyloxy) -5-methyl-phenyl] Urea, N, N'-di- [3- (benzenesulfonyloxy) -4-propyl-phenyl] urea, N, N'-di- [3- (o-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea, N, N '-Di- [3- (m-Toluenesulfonyl
  • the content (solid content) of the urea compound represented by the general formula (Chemical Formula 1) in the heat-sensitive recording layer of the present invention is preferably 1.0 to 50.0% by weight, more preferably 1.0 to 1. It is 40.0% by weight.
  • sensitizer that can be used in the present invention
  • a conventionally known sensitizer can be used.
  • sensitizers include fatty acid amides such as stearate amide and palmitate amide, ethylene bisamide, montanic acid wax, polyethylene wax, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, p-benzylbiphenyl and ⁇ -.
  • a sensitizer having a melting point of 90 ° C. or higher in the heat-sensitive recording layer from the viewpoint of color development sensitivity. If the melting point of the sensitizer is lower than 90 ° C., sticks and head residue are likely to occur.
  • the sensitizer used in the present invention having a melting point of 90 ° C. or higher include fatty acid amides such as diphenylsulfone, stearate amide, and palmitate amide, benzyloxynaphthalene, 1,2-di- (3-methylphenoxy) ethane, and shu. Di (p-methylbenzyl) acid and the like can be exemplified, but the present invention is not limited to this. These sensitizers may be used alone or in combination of two or more.
  • the types and amounts of electron-donating leuco dyes, electron-accepting color formers, sensitizers, and other various components used in the heat-sensitive recorder of the present invention are determined and particularly limited according to the required performance and recording suitability. Although not, it is usually about 0.5 to 10 parts by weight of an electron-accepting color developer and 0 to 10 parts by weight of a sensitizer, preferably 0.5 to 10 parts by weight, based on 1 part by weight of an electron-donating leuco dye. About the part is used.
  • the heat-sensitive recording layer of the present invention may further contain the above-mentioned silane-modified acrylic resin.
  • the heat-sensitive recording layer and the protective layer of the present invention contain the silane-modified acrylic resin, the heat-resistant fracture property is improved.
  • the content of the silane-modified acrylic resin in the heat-sensitive recording layer is preferably 3 to 50% by weight, more preferably 5 to 30% by weight.
  • Electron-donating leuco dyes, electron-accepting color formers and materials to be added as needed are atomized to a particle size of a few microns or less by a crusher such as a ball mill, attritor, sand glider or a suitable emulsifying device. , Binder and various additive materials depending on the purpose are added to prepare a coating liquid.
  • an undercoat layer may be provided between the support and the heat-sensitive recording layer. It is also possible to provide a backcoat layer on the surface of the support opposite to the heat-sensitive recording layer to correct the curl.
  • an intermediate layer may be further provided between the heat-sensitive recording layer and the protective layer, and the protective layer may be formed on the intermediate layer.
  • an arbitrary support such as paper, recycled paper, synthetic paper, film (meaning a thin film formed from a polymer raw material), plastic, foamed plastic, non-woven fabric, etc., a heat-sensitive recording layer and the heat-sensitive material.
  • this film examples include ionomer film (IO), polyethylene film (PE), polyvinyl chloride film (PVC), polyvinylidene chloride film (PVDC), polyvinylidene fluoride film (PVDF), polyvinyl alcohol film (PVA), and polypropylene film.
  • IO ionomer film
  • PE polyethylene film
  • PVDC polyvinylidene chloride film
  • PVDF polyvinylidene fluoride film
  • PVA polyvinyl alcohol film
  • polypropylene film examples include ionomer film (IO), polyethylene film (PE), polyvinyl chloride film (PVC), polyvinylidene chloride film (PVDC), polyvinylidene fluoride film (PVDF), polyvinyl alcohol film (PVA), and polypropylene film.
  • PP polyester film
  • PET polyethylene terephthalate film
  • PEN polyethylene naphthalate film
  • PC polycarbonate film
  • PS polystyrene film
  • PAN polyacrylic nitrile film
  • EVA ethylene vinyl acetate co-weight Combined film
  • EVA ethylene vinyl alcohol copolymer film
  • NY nylon film
  • PA polyamide film
  • TAC triacetyl cellulose film
  • NB norbornene film
  • cycloolefin film these films
  • An example is a composite film in which the above is combined.
  • the coating layer such as the thermal recording layer and the protective layer becomes white when a large amount of water is applied or flooded, and the scattering of visible light becomes large.
  • a "whitening phenomenon” is likely to occur in which the apparent print density is reduced and the visibility of the printed image is reduced. It is presumed that this "bleaching phenomenon” is caused by the following mechanism.
  • Water-soluble components in the coating layer such as the heat-sensitive recording layer and the protective layer elute when they come into contact with water.
  • the support is a film, the support does not absorb water, so that the elution of water-soluble components in the coating layer is promoted.
  • the coating layer shrinks and fine voids are generated in the coating layer.
  • the support is a film
  • the support does not follow the shrinkage of the coating layer, so that the stress is biased toward the coating layer and cracks are likely to occur in the coating layer.
  • the fine voids and cracks in the coating layer scatter visible light, the apparent print density is lowered and the visibility of the printed image is lowered even when the printed image is not faded.
  • the heat-sensitive recording body of the present invention can suppress this whitening phenomenon when the heat-sensitive recording layer and the protective layer provided on the heat-sensitive recording layer contain the above-mentioned silane-modified acrylic resin (evaluation of Examples described later, "Evaluation”. See “Water Whitening Resistance”.). It is considered that the elution of the water-soluble component in the coating layer of (1) above is suppressed, and the occurrence of the "whitening phenomenon" can be suppressed.
  • a film when a film is used as a support, it is tough, chewy, and has excellent smoothness, so it has particularly good water resistance, fracture resistance, chemical resistance, print image quality, etc., and is suitable for labels, stickers, etc. Suitable.
  • a coating method for each layer known coating methods such as a blade method, an air knife method, a curtain method, a gravure method, and a roll coater method can be used.
  • the coating amount of the thermal recording layer, the protective layer, and other coating layers provided as necessary is determined according to the required performance and recording suitability, and is not particularly limited, but is generally used for the thermal recording layer.
  • the typical coating amount is about 2 to 12 g / m 2 in solid content
  • the general coating amount of the protective layer is about 1 to 5 g / m 2 in solid content
  • the general coating amount of the undercoat layer is about 1 to 15 g / m 2 in terms of solid content.
  • various known techniques in the field of thermal recording materials can be added as appropriate, such as performing a smoothing treatment such as super calendaring after coating each layer.
  • an aqueous emulsion was prepared from (A) monomeric emulsion (copolymer A) and (B) monomeric emulsion (copolymer B).
  • the polymerizable unsaturated monomer, the surfactant, and each additive for producing (A) and (B) are described below.
  • the homopolymer Tg of the polymerizable unsaturated monomer is a literature value, and (a) the Tg of the copolymer of the polymerizable unsaturated monomer and (b) the common weight of the polymerizable unsaturated monomer.
  • the combined Tg is a value calculated by a theoretical calculation formula.
  • a monomeric emulsion was prepared from a plurality of polymerizable unsaturated monomers, then a preemulsion was prepared from the monomeric emulsion, and an aqueous resin emulsion was synthesized from the preemulsion.
  • the specific process is as follows.
  • (A) Preparation of monomeric emulsion) As shown in Table 1, (a1-1) 5 parts by mass of MMA, (a1-3) 23 parts by mass of BA, (a1-4) 10 parts by mass of BMA, (a1-5) 10 parts by mass of CHMA, (a2) 3-methacry. 0.3 parts by mass of loxypropyltrimethoxysilane and (a3) 2 parts by mass of AA were uniformly mixed to prepare a polymerizable unsaturated monomer solution (50.3 parts by mass).
  • the above polymerizable unsaturated monomer solution is added to a solution in which 14 parts by mass of water and 0.1 part by mass of (b) polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt are uniformly mixed. Then, these mixed solutions were stirred with a stirrer to obtain (A) monomeric emulsion.
  • (B) Preparation of monomeric emulsion) (A) As shown in Table 1, (a1-1) MMA 16.6 parts by mass, (a1-3) BA13 parts by mass, (a1-4) BMA 10 parts by mass, (a1-5) CHMA 10 parts by mass, (a1-5) a2) 0.1 part by mass of 3-methacryloxypropyltrimethoxysilane was uniformly mixed to prepare a polymerizable unsaturated monomer solution. The above polymerizable unsaturated monomer solution is added to a solution in which 14 parts by mass of water and 0.1 part by mass of (b) polyoxyethylene-1- (allyloxymethyl) alkyl ether sulfate ammonium salt are uniformly mixed. Then, these mixed solutions were stirred with a stirrer to obtain (B) monomeric emulsion.
  • SPS sodium persulfate
  • the aqueous resin emulsion has (A) a polymerizable unsaturated monomer (copolymer A) having a glass transition temperature of -3.8 ° C., and (B) a polymerizable unsaturated monomer (copolymer B) having a glass transition.
  • the temperature was 26.7 ° C. and the solid content concentration was 45% by mass.
  • the solid content is the mass percentage of the remaining portion to the mass before drying after drying in an oven at 105 ° C. for 3 hours.
  • the obtained aqueous resin emulsion is called a silane-modified acrylic resin 1.
  • each dispersion liquid and coating liquid were prepared as follows.
  • a coating liquid for an undercoat layer was prepared by stirring and dispersing a formulation consisting of the following formulations.
  • the developer dispersion liquid (A1 to A3 liquid), leuco dye dispersion liquid (B liquid), and sensitizer dispersion liquid (C liquid) having the following formulations are separately used with a sand grinder until the average particle size becomes 0.5 ⁇ m. Wet grinding was performed.
  • Color developer dispersion liquid (A2 liquid) N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea 6.0 parts
  • Sensitizer dispersion liquid (C liquid) 1,2-Bis- (3-Methylphenoxy) ethane (manufactured by Sanko Co., Ltd., Product name: KS232) 6.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117) 5.0 parts Water 1.5 parts
  • each dispersion was mixed at the following ratio to prepare a coating liquid for a heat-sensitive recording layer.
  • Color developer dispersion (A1 solution) 36.0 parts Leuco dye dispersion (B solution) 18.0 parts Sensitizer dispersion (C solution) 9.0 parts Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117) 25.
  • Carbodiimide compound manufactured by Nisshinbo Chemical Co., Ltd., trade name: Carbodilite SV-02, solid content 40%
  • Color developer dispersion liquid (A1 liquid) 36.0 parts
  • Leuco dye dispersion liquid (B liquid) 18.0 parts
  • Sensitizer dispersion liquid (C liquid) 9.0 parts silane modified acrylic resin 1 (core shell type, Tg 18 ° C) , MFT 22 °C
  • the solid content is 40%, hereinafter referred to as "acrylic resin A" or "A”.
  • Color developer dispersion liquid 10.0 parts
  • Leuco dye dispersion liquid B liquid
  • Sensitizer dispersion liquid C liquid
  • Completely saponified polyvinyl alcohol aqueous solution PVA117 25. 0 copies
  • coating liquids 1 and 2 for the protective layer were mixed to prepare coating liquids 1 and 2 for the protective layer.
  • ⁇ Coating liquid for protective layer 1 Aluminum hydroxide dispersion (manufactured by Martinsberg) Product name: Martifin OL, solid content 50%) 9.0 parts Silane-modified acrylic resin 1 (acrylic resin A) 10.0 parts Zinc stearate (manufactured by Chukyo Yushi Co., Ltd., product name: Hydrin Z-7-30) , Solid content 30%) 2.0 parts
  • ⁇ Coating liquid for protective layer 2 Aluminum hydroxide dispersion (Martifin OL) 9.0 parts Fully saponified polyvinyl alcohol aqueous solution (PVA117) 40.0 parts Zinc stearate (Hydrin Z-7-30) 2.0 parts Glyoxal aqueous solution (Nippon Synthetic Chemical Co., Ltd.) Made, solid content 40%) 3.0 parts ⁇ coating liquid for protective layer 3> Aluminum hydroxide dispersion (Martifin OL) 9.0 parts Acrylic resin A 10.0 parts Zinc stearate (Hydrin Z-7-30) 2.0 parts Carbodiimide compound (Carbodiimide SV-02) 0.3 parts
  • Example 1 After applying the coating liquid for the undercoat layer to one side of the support (high-quality paper with a basis weight of 47 g / m 2 ) by the vent blade method so that the coating amount is 10.0 g / m 2 in terms of solid content. After drying, an undercoat layer coated paper was obtained. On the undercoat layer of this undercoat layer coating paper, the coating liquid 1 for the thermal recording layer is applied by the rod blade method so that the coating amount is 6.0 g / m 2 in terms of solid content, and then dried. , Thermal recording layer coated paper was obtained.
  • the coating liquid 1 for the protective layer is coated on the thermal recording layer of the thermal recording layer coating paper by a calendar method so that the coating amount is 3.0 g / m 2 in terms of solid content, and then dried.
  • a heat-sensitive recorder was prepared by processing with a super calendar so that the smoothness was 100 to 500 seconds.
  • Example 2 On one side of the support (PET film having a basis weight of 50 g / m 2 ), the coating liquid 3 for the thermal recording layer was applied by the rod blade method so that the coating amount was 6.0 g / m 2 in terms of solid content. After that, it was dried to obtain a thermal recording layer coated paper. On the thermal recording layer of this thermal recording layer coating paper, the coating liquid 3 for the protective layer is applied by the rod blade method so that the coating amount is 3.0 g / m 2 in terms of solid content, and then dried. Then, a heat-sensitive recorder was prepared by processing with a super calendar so that the smoothness was 100 to 500 seconds.
  • Example 3 After applying the coating liquid for the undercoat layer to one side of the support (high-quality paper with a basis weight of 47 g / m 2 ) by the vent blade method so that the coating amount is 10.0 g / m 2 in terms of solid content. After drying, an undercoat layer coated paper was obtained. On the undercoat layer of this undercoat layer coating paper, the coating liquid 3 for the thermal recording layer is applied by the rod blade method so that the coating amount is 6.0 g / m 2 in terms of solid content, and then dried. , Thermal recording layer coated paper was obtained.
  • Example 4 A heat-sensitive recording body was produced in the same manner as in Example 2 except that the coating liquid 3 for the heat-sensitive recording layer was changed to the coating liquid 2 for the heat-sensitive recording layer.
  • Example 5 After applying the coating liquid for the undercoat layer to one side of the support (high-quality paper with a basis weight of 47 g / m 2 ) by the vent blade method so that the coating amount is 10.0 g / m 2 in terms of solid content. After drying, an undercoat layer coated paper was obtained. On the undercoat layer of this undercoat layer coating paper, the coating liquid 1 for the thermal recording layer is applied by the rod blade method so that the coating amount is 6.0 g / m 2 in terms of solid content, and then dried. , Thermal recording layer coated paper was obtained.
  • the coating liquid 4 for the protective layer is applied by the rod blade method so that the coating amount is 3.0 g / m 2 in terms of solid content, and then dried. Then, a heat-sensitive recorder was prepared by processing with a super calendar so that the smoothness was 100 to 500 seconds.
  • 5.0 parts of the acrylic resin A was changed to 10.0 parts, and a heat-sensitive recorder was produced in the same manner as in Example 5 except that the acrylic resin E was not blended.
  • Example 7 After applying the coating liquid for the undercoat layer to one side of the support (high-quality paper with a basis weight of 47 g / m 2 ) by the vent blade method so that the coating amount is 10.0 g / m 2 in terms of solid content. After drying, an undercoat layer coated paper was obtained. On the undercoat layer of this undercoat layer coating paper, the coating liquid 4 for the thermal recording layer is applied by the rod blade method so that the coating amount is 6.0 g / m 2 in terms of solid content, and then dried. , Thermal recording layer coated paper was obtained.
  • the coating liquid 1 for the protective layer is coated on the thermal recording layer of the thermal recording layer coating paper by a calendar method so that the coating amount is 3.0 g / m 2 in terms of solid content, and then dried.
  • a heat-sensitive recorder was prepared by processing with a super calendar so that the smoothness was 100 to 500 seconds.
  • Example 8 N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea in the A2 liquid used for the coating liquid 4 for the heat-sensitive recording layer is replaced with N, N'-di- [3- (o-).
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 7 except that it was changed to toluenesulfonyloxy) phenyl] urea.
  • N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea in the A2 liquid used for the coating liquid 4 for the heat-sensitive recording layer is replaced with N, N'-di- [3- (benzenesulfonyl).
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 7 except that it was changed to oxy) phenyl] urea.
  • N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea in the A2 liquid used for the coating liquid 4 for the heat-sensitive recording layer is replaced with N, N'-di- [3- (mesitylenesulfonyl).
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 7 except that it was changed to oxy) phenyl] urea.
  • N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea in the A2 liquid used for the coating liquid 4 for the heat-sensitive recording layer is replaced with N, N'-di- [3- (2- (2-).
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 7 except that it was changed to naphthalenesulfonyloxy) phenyl] urea.
  • N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea in the A2 liquid used for the coating liquid 4 for the heat-sensitive recording layer is replaced with N, N'-di- [3- (p-).
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 7 except that it was changed to methoxybenzenesulfonyloxy) phenyl] urea.
  • N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea in the A2 liquid used for the coating liquid 4 for the heat-sensitive recording layer is replaced with N, N'-di- [3- (benzylsulfonyl)
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 7 except that it was changed to oxy) phenyl] urea.
  • N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea in the A2 liquid used for the coating liquid 4 for the thermal recording layer is replaced with N, N'-di- [3- (ethanesulfonyl)
  • a thermal recorder was prepared in the same manner as in Example 7 except that it was changed to oxy) phenyl] urea.
  • N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea in the A2 liquid used for the coating liquid 4 for the heat-sensitive recording layer is replaced with N, N'-di- [4- (p-).
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 7 except that it was changed to toluenesulfonyloxy) phenyl] urea.
  • N, N'-di- [3- (p-toluenesulfonyloxy) phenyl] urea in the A2 liquid used for the coating liquid 4 for the heat-sensitive recording layer is replaced with N, N'-di- [4- (benzenesulfonyl)
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 7 except that it was changed to oxy) phenyl] urea.
  • a heat-sensitive recording body was produced in the same manner as in Example 7 except that the A2 liquid used for the coating liquid 4 for the heat-sensitive recording layer was changed to the A3 liquid.
  • Example 1 In the coating liquid 1 for the protective layer, the silane-modified acrylic resin 1 (hereinafter referred to as "acrylic resin A”) is replaced with the acrylic resin B (no silane modification, non-core shell type, styrene acrylic, Tg 2 ° C., MFT 10 ° C., solid. A heat-sensitive recorder was prepared in the same manner as in Example 1 except that the value was changed to 40%).
  • a heat-sensitive recorder was prepared in the same manner.
  • a heat-sensitive recorder was produced in the same manner as in Example 1 except that the changes were made.
  • a heat-sensitive recording body was produced in the same manner as in Example 1 except that the coating liquid 1 for the protective layer was changed to the coating liquid 2 for the protective layer.
  • the prepared heat-sensitive recorder was evaluated as follows. ⁇ Color development performance (print density)>
  • TH-PMD heat-sensitive recording paper printing tester, equipped with Kyocera thermal head
  • the printing speed was 50 mm / sec
  • the applied energy was 0.35 mJ / dot and 0.
  • a checkerboard pattern was printed at .41 mJ / dot.
  • the print density of the print section was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter), and the color development performance (print density) was evaluated.
  • ⁇ High-speed printing suitability> For the manufactured heat-sensitive recorder, a label printer 140XiIII manufactured by Zebra was used, the printing level was +10, the printing speed was 25.4 cm / sec (10 inches / sec), and the barcode (CODE39) was set in the vertical direction (the moving direction of the printer head). The barcode was printed at right angles). Next, the printed barcode was read by a barcode verification machine (Honeywell, QCPC600, light source 640 nm) to evaluate the barcode reading suitability. The evaluation results are shown in the ANSI standard symbol grade.
  • the barcode is divided into 10 parts in the direction perpendicular to the bar, a reading test is performed once at each location, and the average value is evaluated on a 5-point scale of (excellent) A, B, C, D, and F (inferior). It is represented by.
  • the prepared heat-sensitive recorder was printed on the heat-sensitive recording surface with a Roland offset sheet-fed printing press (2 colors) using offset sheet-fed ink (T & K UV161 ink), and then printed with a UV irradiator (I Graphics Co., Ltd.). UV ink curing treatment was performed with the product, Eye Grandage). After that, a cellophane tape with a width of 18 mm is attached to the printing surface, and a roller (diameter 10 cm, width 13 cm, weight 2000 g) is reciprocated 5 times on the cellophane tape, and then a digital force gauge (manufactured by Nidec Symposium, FGX-) is reciprocated.
  • a digital force gauge manufactured by Nidec Symposium, FGX-
  • the cellophane tape was pulled with a tensile force of 4.9 N and a tensile angle of 90 °, and the adhesiveness of the ink was visually evaluated according to the following criteria. Excellent: Almost no ink peels off Yes: Slight ink peels off Impossible: Almost no ink peels off
  • the prepared thermal recording body was immersed in tap water for 10 minutes, the surface of the protective layer was rubbed 20 times with a finger, and the peeling of the protective layer and the thermal recording layer was visually evaluated according to the following criteria. Excellent: No peeling of the protective layer and the thermal recording layer Yes: The protective layer is slightly peeled off, but the thermal recording layer is not peeled off. No: The protective layer and the thermal recording layer are peeled off.
  • the prepared heat-sensitive recorder was solid-printed using a Zebra label printer 140XiIII at a printing level of +10 and a printing speed of 102 mm / sec (4 inches / sec), and immersed in tap water for 24 hours. After taking out, it was naturally dried, and the state of the solid printed portion was visually evaluated according to the following criteria. Excellent: There is almost no change in the density of the solid print area. Possible: The coating layer is slightly whitened and the density of the solid print area is reduced, but there is no problem in practical use.
  • the heat-sensitive recording material produced was solid-printed at a printing level of +30 and a printing speed of 50 mm / sec (2 inches / sec) using a label printer 140XiIII manufactured by Zebra, and the heat resistance of the coating layer against excessive heat energy from the printer.
  • the state of the solid printed portion was visually evaluated according to the following criteria. Excellent: Uniform solid printing area Possible: Slight unevenness on the surface of the solid printing area Impossible: Large unevenness on the solid printing area
  • TH-PMD thermal recording paper printing tester, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.
  • a checkerboard pattern was printed at an applied energy of 0.41 mJ / dot and a printing speed of 50 mm / sec using a thermal head manufactured by Kyocera Corporation.
  • the printed heat-sensitive recorder is attached to a paper tube after wrapping PVC wrap (High Wrap KMA manufactured by Mitsui Chemicals Co., Ltd.) once, and then wrapping PVC wrap three times on it for 24 hours under environmental conditions of 40 ° C. After standing still, the print density of the printed portion was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter).
  • TH-PMD thermal recording paper printing tester, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.
  • a checkerboard pattern was printed at an applied energy of 0.41 mJ / dot and a printing speed of 50 mm / sec using a thermal head manufactured by Kyocera Corporation.
  • the sticking was visually evaluated according to the following criteria.
  • TH-PMD thermal recording paper printing tester, manufactured by Okura Electric Co., Ltd.
  • a checkerboard pattern was printed at an applied energy of 0.41 mJ / dot and a printing speed of 50 mm / sec using a thermal head manufactured by Kyocera Corporation.
  • Salad oil was applied to the printed heat-sensitive recorder with a cotton swab, left for 24 hours, and then the print density of the printed portion was measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using an amber filter) and evaluated according to the following criteria.
  • ⁇ Heat resistance> The heat-sensitive recording surface of the prepared heat-sensitive recording body was brought into contact with an iron plate at 100 ° C. for 5 seconds.
  • the density of the non-printed part (blank paper part) is measured with a Macbeth densitometer (RD-914, using amber filter), the ground color development value is calculated from the difference between the values before and after processing, and the non-printed part (blank paper part) is calculated according to the following criteria. Part) discoloration was evaluated.
  • Ground color development value (Density of non-printed area after processing)-(Density of non-printed area before processing) Excellent: Ground color development value is less than 0.1 Possible: Ground color development value is 0.1 or more and less than 0.2 Impossible: Ground color development value is 0.2 or more

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Heat Sensitive Colour Forming Recording (AREA)

Abstract

【課題】　屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有し、発色感度、高速印字時の印字画質、インキ密着性、耐溶剤性に優れた感熱記録体を提供する。　【解決手段】　支持体上に感熱記録層を設け、この感熱記録層上に設けた保護層に、コアシェル型粒子の水性エマルジョンである特定のシラン変性アクリル系樹脂を含有させることにより、十分な耐水性を有すると共に、発色感度、高速印字時の印字画質、インキ密着性、耐溶剤性に優れた感熱記録体が得られる。　

Description

感熱記録体
　この発明は、耐水性、発色感度、高速印字時の印字画質、インキ密着性、耐溶剤性などに優れた感熱記録体に関する。
　一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、染料という）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、顕色剤という）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。一般に、感熱記録体の保存安定性を向上させる方法として、感熱記録層の上に保護層を設ける方法が知られている。
　この感熱記録層や保護層にシラン変性アクリル樹脂を含有させることにより、印刷時のヘッド摩耗を改善したり、感熱記録体の画像保存性や耐水性を改善させることが知られている(特許文献１、２等)。
　また、保護層に、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂を含有させることにより、感熱記録体が十分な耐水性等を有することが知られている(特許文献３等)。
　近年、感熱記録体は、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券等の金券用など多様な用途にも拡大してきており、そのため、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性、耐油性、過酷な条件下における画像部及び白紙部の保存性など様々な性能が必要とされてきている。
　このような要求に対して、特定の２種類の顕色剤を組み合わせて用いることにより、耐水性、画像部の耐可塑剤性、白紙部の耐熱性などを向上させた感熱記録体（特許文献４）や、感熱記録体の発色濃度、白色度、及び印字部の保存性などの要求性能を向上させるための顕色剤としてのウレア化合物（特許文献５）が開示されている。
特開平５－５７４ 特開２０００－２３８４３２ 国際公開ＷＯ２０１０／１１０２０９ 特開２０１５－８０８５２ 国際公開ＷＯ２０１９／０４４４６２
　本発明は、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有すると共に、発色感度、高速印字時の印字画質、インキ密着性、耐溶剤性に優れた感熱記録体を提供することを課題とする。
　本発明者らは鋭意検討の結果、保護層に、コアシェル型粒子の水性エマルジョンである特定のシラン変性アクリル系樹脂を含有させることにより、感熱記録体が十分な耐水性を有すると共に、発色感度、高速印字時の印字画質、インキ密着性、耐溶剤性に優れることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
　即ち、本発明は、支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層が、シラン変性アクリル系樹脂を含有し、
　該シラン変性アクリル系樹脂が、下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ａから成るコアと、下記（ａ１）及び（ａ２）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ｂから成るシェルとから成るコアシェル型粒子の水性エマルジョンである感熱記録体である。
　（ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル
　（ａ２）アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
　（ａ３）カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
　（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤
　本発明は、屋外で使用する際の雨などの水分や湿気に対して十分な耐水性を有すると共に、発色感度、高速印字時の印字画質、インキ密着性、耐溶剤性に優れた感熱記録体を提供することができる。
　本発明の感熱記録体は、感熱記録層上に設けた保護層が、シラン変性アクリル系樹脂を含有する。本発明で用いるシラン変性アクリル系樹脂は、界面活性剤の存在下で、複数種類の重合性不飽和単量体を多段階乳化重合して得られる水性樹脂エマルションである。
　このシラン変性アクリル系樹脂は、下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ａから成るコアと、下記（ａ１）及び（ａ２）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ｂから成るシェルとから成るコアシェル型粒子の水性エマルジョンである。
　（ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル
　（ａ２）アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
　（ａ３）カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
　（ｂ）アリル基、及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤
　この共重合体Ａは、前記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）にスチレンモノマーを加えて（ｂ）の存在下で重合させて成ってもよく、及び/又は共重合体Ｂが、前記（ａ１）及び（ａ２）にスチレンモノマーを加えて（ｂ）の存在下で重合させて成ってもよい。
＜（ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル＞について
　本明細書では、「（メタ）アクリル酸」とは、アクリル酸とメタクリル酸の双方を示し、アクリル酸及びメタクリル酸の少なくとも１種を含むことを意味する。
　「（メタ）アクリル酸エステル」とは（メタ）アクリル酸のエステル、すなわち（メタ）アクリレートをいう。(メタ)アクリレートとは、アクリレート、メタクリレートの双方を示し、アクリレート及びメタクリレートの少なくとも１種を含むことを意味する。
　尚、ビニル基と酸素が結合した構造を有するビニルエステル、例えば酢酸ビニル等は、本明細書において、（メタ）アクリレートに含まれない。
　(メタ)アクリレートの具体例として、メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、プロピル（メタ）アクリレート、イソプロピル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ペンチル（メタ）アクリレート、ヘキシル（メタ）アクリレート、シクロヘキシル（メタ）アクリレート、オクチル（メタ）アクリレート、デシル（メタ）アクリレート、ドデシル（メタ）アクリレート、トリデシル（メタ）アクリレート、オクタデシル（メタ）アクリレート、（メタ）アクリル酸ベヘニル及びドコシル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸アルキルエステル；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、２－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等の（メタ）アクリル酸ヒドロキシアルキルエステル等を例示できる。
　これらは単独で又は２種以上併せて用いることができる。
　本発明の実施形態において、（メタ）アクリル酸エステルとしては、（メタ）アクリル酸アルキルエステルが好ましく、具体的には、メタクリル酸メチル（ＭＭＡ）、アクリル酸２－エチルヘキシル（２ＥＨＡ）、アクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ＢＡ）、メタクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ＢＭＡ）、メタクリル酸シクロヘキシル（ＣＨＭＡ）等が挙げられるが、これらに限定されない。
＜（ａ２）アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体＞について
　アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体とは、乳化重合反応によって得られる水性樹脂エマルション樹脂に、アルコキシシリル基を付与することができる化合物をいい、本発明に係る水性樹脂エマルションを得ることができるものであれば特に制限されるものではない。
　アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体は、アルコキシシリル基とエチレン性二重結合を共に有し、アルコキシシリル基とエチレン性二重結合は、例えば、エステル結合、アミド結合及びアルキレン基等の他の官能基を介して結合してよい。
　ここで「アルコキシシリル基」とは、加水分解することによってケイ素に結合するヒドロキシル基（Ｓｉ－ＯＨ）を与えるケイ素含有の官能基をいう。「アルコキシシリル基」として、例えば、トリメトキシシル基、トリエトキシシリル基、ジメトキシシリル基、ジメトキシメチルシリル基、ジエトキシシリル基、モノエトキシシリル基、及びモノメトキシシリル基等のアルコキシシルリ基を例示できる。特に、トリメトキシシリル基及びトリエトキシシリル基が好ましい。
　本明細書において「エチレン性二重結合」とは、重合反応（ラジカル重合）し得る炭素原子間二重結合をいう。そのようなエチレン性二重結合を有する官能基として、例えば、ビニル基（ＣＨ２＝ＣＨ－）、（メタ）アリル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＨ２－及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＨ２－）、（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－）、（メタ）アクリロイルオキシアルキル基（ＣＨ２＝ＣＨ－ＣＯＯ－Ｒ－及びＣＨ２＝Ｃ（ＣＨ３）－ＣＯＯ－Ｒ－）及び－ＣＯＯ－ＣＨ＝ＣＨ－ＣＯＯ－等を例示できる。
　尚、アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体は、上述の（メタ）アクリル酸エステルに含まれない。
　アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体として、下記式（１）で示される化合物を例示できる。
　　Ｒ１Ｓｉ（ＯＲ２）（ＯＲ３）（ＯＲ４）　　　　　（１）
　式中、Ｒ１はエチレン性二重結合を有する官能基であり、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ２、Ｒ３及びＲ４は、相互に同一でも異なってもよい。
　Ｒ１のエチレン性二重結合を有する官能基として、例えば、ビニル基、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、２－（メタ）アクリロイルオキシエチル基、２－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピル基、２－（メタ）アクリロイルオキシブチル基、３－（メタ）アクリロイルオキシブチル基、４－（メタ）アクリロイルオキシブチルを例示できる。
　Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の炭素数１～５のアルキル基として、例えば、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔ－ブチル基、及びｎ－ペンチル基等の直鎖又は分岐鎖のアルキル基を例示できる。
「アルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体」として、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン及びビニルトリｎ－ブトキシシランなどのビニルトリアルコキシシランが挙げられる。
　具体的には、３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン及び３－（メタ）アクリロイルオキシプロピルトリエトキシシランが好ましく、特に、３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシランが好ましい。
　これらのアルコキシシリル基を含有しエチレン性二重結合を有する単量体は、単独で又は組み合わせて使用することができる。
＜（ａ３）カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する単量体＞について
　カルボキシル基を有する単量体としては、（メタ）アクリル酸が挙げられる。上述したように、（メタ）アクリル酸とは、アクリル酸及びメタクリル酸の両方を意味する。（メタ）アクリル酸として、アクリル酸を用いることが特に好ましい。
　「エチレン性二重結合」については、上述の通りである。
＜（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤＞について
　アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩としては、アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルアンモニウム塩、アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルナトリウム塩、アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸エステルカリウム塩が挙げられる。具体的には、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルナトリウム塩、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルカリウム塩；α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステルアンモニウム塩、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステルナトリウム塩、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステルカリウム塩；等が挙げられる。これら硫酸塩は、単独でも複数で用いられても良い。
　本発明のアリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩としては、硫酸アンモニウム塩が好ましく、すなわち、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩、α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩が本発明には好ましく、特にポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩が本発明にとって最も望ましい。
　アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩の市販品として、例えば、ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩である第一工業製薬社製の「アクアロンＫＨ－１０」（商品名、ポリオキシエチレン鎖長１０）、「アクアロンＫＨ－１０２５」（商品名、「アクアロンＫＨ－１０」の２５％水溶液）；α－〔１－〔（アリルオキシ）メチル〕－２－（ノニルフェノキシ）エチル〕－ω－ポリオキシエチレン硫酸エステル塩である旭電化工業社製の「アデカリアソープ（商標）ＳＲ－１０２５」等が挙げられる。
　なお、この重合性不飽和単量体は、目的とする水性樹脂エマルションが得られる限り、「その他の単量体」を含んでよい。「その他の単量体」とは、（メタ）アクリル酸エステル、アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体、（メタ）アクリル酸以外の単量体をいう。
　「その他の単量体」の一例を以下に示すが、以下に限定されるものではない。スチレン及びスチレンスルホン酸等のスチレン系単量体；イタコン酸、フマール酸、マレイン酸等の不飽和カルボン酸及びそのエステル；及び　（メタ）アクリルアミド、ダイアセトン（メタ）アクリルアミド等のアクリルアミド。
＜多段階乳化重合＞
　本発明のシラン変性アクリル系樹脂（水性樹脂エマルション）は、界面活性剤の存在下で、重合性不飽和単量体が多段階乳化重合することで得られる。
　本発明の一つの実施態様において、重合性不飽和単量体を複数段階(実質２段階)の工程で乳化重合する。最終段以外の重合時に用いられる重合性不飽和単量体（上記ａ１、ａ２、ａ３及びｂ）を重合性不飽和単量体Ａとし、得られた重合体を共重合体Ａといい、最終段階の重合時に用いられる重合性不飽和単量体（上記ａ１、ａ２及びｂ）を重合性不飽和単量体Ｂとし、得られた重合体を共重合体Ｂという。
　多段階乳化重合によって最終的に得られる水性樹脂エマルションは、重合性不飽和単量体Ａが重合して得られるプレエマルションに、重合性不飽和単量体Ｂを重合させることで得られる。
　多段階乳化重合で得られた水性樹脂エマルションは、多層構造（コアシェル）である。
　本発明では、多段階乳化重合に用いられる重合性不飽和単量体Ａは、最終段階以外で用いる重合性不飽和単量体Ａと最終段階で用いる重合性不飽和単量体Ｂとを有し、重合性不飽和単量体Ｂと重合性不飽和単量体Ａとの質量比（重合性不飽和単量体Ｂ／重合性不飽和単量体Ａ）が３０／７０～７０／３０が好ましく、特に４０／６０～６０／４０が好ましい。
　重合性不飽和単量体Ｂと重合性不飽和単量体Ａとの質量比が上記割合であることによって、本発明の水性樹脂組成物（水性樹脂エマルション）は、塗工性と耐久性（耐水性、耐溶剤性）のバランスに優れたものとなる。
　共重合体Ａ中、上記ａ１、ａ２及びａ３の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、上記ａ２重合性不飽和単量体の割合は、好ましくは０．０５～１．０重量％、より好ましくは０．４～０．８重量％であり、上記ａ３重合性不飽和単量体の割合は、好ましくは０．５～１０重量％、より好ましくは２．０～６．０重量％であり、残部はａ１重合性不飽和単量体であるが、上記ａ１、ａ２及びａ３の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、上記ａ１重合性不飽和単量体の割合は、好ましくは８９～９９重量％、より好ましくは９０～９８重量％である。
　共重合体Ｂ中、上記ａ１及びａ２の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、上記ａ２重合性不飽和単量体の割合は、好ましくは０．０１～１．０重量％、より好ましくは０．１～０．４重量％であり、残部はａ１重合性不飽和単量体であるが、上記ａ１及びａ２の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、上記ａ１重合性不飽和単量体の割合は、好ましくは８５～９９．９重量％、より好ましくは９５～９９．９重量％である。
　なお、共重合体Ａ及びＢ（即ち、シラン変性アクリル系樹脂）の合成における、上記ａ１、ａ２及びａ３の重合性不飽和単量体の合計重量に対する、（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤の割合は、該合成工程における総量で、好ましくは０．５～５重量％である。
　本発明のシラン変性アクリル系樹脂（水性樹脂エマルション）は、例えば、ヘンケルジャパン株式会社から商品名：AQUENCE EPIX BC 21066として入手可能である。
　以下、この多段階乳化重合の工程の一例を記載する。
　先ず、反応容器に、(a１)(メタ)アクリル酸エステル 、(a２)アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体 及び(a３)カルボキシル基を有する単量体を均一に混合し、重合性不飽和単量体Ａの混合物を調製する。
　アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩に水(若しくは水性媒体)を加えて水溶液とし、この水溶液に重合性不飽和単量体Ａの混合物を添加し、単量体乳化物Ａを調製する。
　別の容器内に、単量体乳化物Ａとは別に、単量体乳化物Ｂを調製する。単量体乳化物Ｂの調製は、単量体乳化物Ａの調製と同様で差し支えない。具体的には、(ａ１)(メタ)アクリル酸エステル及び(ａ２)アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体 を有する単量体を均一に混合し、重合性不飽和単量体Ｂの混合物を調製する。
　アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩の水溶液に重合性不飽和単量体Ｂの混合物を添加し、単量体乳化物Ｂとする。
　次に、撹拌機、温度計等を備えた反応器に、水及び（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン基を有する硫酸塩を仕込み、単量体乳化物Ａの一部と、触媒を添加する。反応器内の温度を適温に保ったまま、単量体乳化物Ａの残りと、触媒をさらに滴化し、プレエマルションを調製する。
　このプレエマルションに、単量体乳化物Ｂと触媒を滴下して重合することで、最終生成物である水性樹脂エマルションを多段階乳化重合で合成する。
　ここで用いる触媒としては、例えば、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウム、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート、２，２－アゾビスイソブチトニトリル（ＡＩＢＮ）及び２，２－アゾビス（２－アミジノプロパン）ジヒドロクロリド、及び２，２－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル） 等を例示することができ、特に、過硫酸アンモニウム、過硫酸ナトリウム、過硫酸カリウムが好ましい。
　本発明で用いるシラン変性アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は、好ましくは－１０℃以上５０℃以下、より好ましくは０℃以上５０℃以下である。また、共重合体Ａのガラス転移温度は、好ましくは共重合体Ｂのガラス転移温度より低い。また、共重合体Aのガラス転移温度が－２０～２０℃であることが好ましく、－１０～２０℃であることがより好ましく、－１０～１５℃であることが特に好ましい。さらに、共重合体Bのガラス転移温度が１０～５０℃であることが好ましく、２５～５０℃であることがより好ましく、３０～５０℃であることが特に好ましい。また、本発明で用いるシラン変性アクリル系樹脂の最低造膜温度（ＭＦＴ）は好ましくは２５℃以下である。
　なお、シラン変性アクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）及び最低造膜温度（ＭＦＴ）は示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
　本発明の保護層は、バインダー（上記シラン変性アクリル系樹脂を含む）を含有し、好ましくは顔料を含有し、その他任意成分を含有してもよい。
　保護層中のバインダーと顔料の総量は、固形分で、通常８０～１００重量％、好ましくは９０～１００重量％であり、顔料１００重量部に対してバインダーは３０～３００重量部程度であることが好ましい。
　本発明の保護層中のシラン変性アクリル系樹脂の含有量は、好ましくは１０～７０重量％、より好ましくは３０～６０重量％である。
　その外の成分は、それぞれ保護層中１５重量％、好ましくは１０重量％を超えない。
　本発明の保護層は、バインダーとして、更に高Ｔｇアクリル系樹脂を含んでもよい。本発明の保護層が、更に高Ｔｇアクリル系樹脂を含むと、耐塩ビ貼り付き性やインキ密着性が改善される。
　この高Ｔｇアクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂であって、そのガラス転移点（Ｔｇ）は、５０℃より高く９５℃以下である。このＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。
　この高Ｔｇアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸、及び（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分を含み、（メタ）アクリル酸が非コアシェル型アクリル系樹脂１００重量部中１～１０重量部であることが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加により非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。非コアシェル型アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸－２－エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５～７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルは非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０～８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中１５～１８部、メタクリル酸メチルを非コアシェル型アクリル系樹脂１００部中２０～８０部配合することが好ましい。
　本発明の保護層中の高Ｔｇアクリル系樹脂の含有量は、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～４０重量％である。
　本発明の保護層が高Ｔｇアクリル系樹脂を含む場合、本発明の保護層中のシラン変性アクリル系樹脂の含有量（固形分換算、以下同じ）は、好ましくは５～５０重量％、より好ましくは１０～４０重量％である。
　次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、保護層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
　本発明で使用できるその他のバインダーとしては、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分（オレフィンを除く）からなるアクリル系樹脂（上記のアクリル系樹脂を除く）、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、エチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロース誘導体、酸化澱粉、エーテル化澱粉、エステル化澱粉などの澱粉類、スチレン－無水マレイン酸共重合体、スチレン－ブタジエン共重合体、カゼイン、アラビヤゴム、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することもできる。
　本発明で使用できる架橋剤としては、塩化ジルコニウム、硫酸ジルコニウム、硝酸ジルコニウム、酢酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウム、ステアリン酸ジルコニウム、オクチル酸ジルコニウム、珪酸ジルコニウム、オキシ硝酸ジルコニウム、炭酸ジルコニウムカリウム塩、炭酸ジルコニウムアンモニウム塩などのジルコニウム化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、アルデヒド澱粉などの多価アルデヒド化合物、ジシクロヘキシルカルボジイミド、ジイソプロピルカルボジイミド、１－エチル－３－（３－ジメチルアミノプロピル）カルボジイミドなどのカルボジイミド化合物、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
　本発明では、感熱記録層及び保護層の架橋剤としてカルボジイミド化合物を使用すると、特に高い耐水性が得られるため好ましい。カルボジイミド化合物の具体例としては、例えば、日清紡ケミカル株式会社製商品名カルボジライトＳＶ－０２、Ｖ－０２、Ｖ－０２－Ｌ２、Ｖ－０４、Ｅ－０１、Ｅ－０２等が挙げられる。
　本発明で使用できる顔料としては、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタンなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウムが好ましい。
　また、顔料のアスペクト比は３０以上であることがより好ましい。このような顔料を加えることにより、Ｔｇが高いアクリル系樹脂の欠点である耐可塑剤性や耐溶剤性を補うことができる。更に顔料を加えると耐スティック性が向上する効果もある。
　本発明で使用できる滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'－ブチリデン（６－ｔ－ブチル－３－メチルフェノール）、２，２'－ジ－ｔ－ブチル－５，５'－ジメチル－４，４'－スルホニルジフェノール、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３－トリス（２－メチル－４－ヒドロキシ－５－ｔ－ブチルフェニル）ブタン、４－ベンジルオキシ－４'－（２，３－エポキシ－２－メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
　本発明の感熱記録層は、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有し、更に増感剤、上記のバインダー、架橋剤、滑剤、顔料、その他の各種成分を含有してもよい。
　本発明で使用する染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
　３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－６－ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕；　３，３－ビス（ｐ－ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
＜フルオラン系ロイコ染料＞
　３－ジエチルアミノ－６－メチルフルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－クロロフルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－メチルアニリノ）フルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアニリノフルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ｎ－オクチルアミノフルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ベンジルアミノフルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－ジベンジルアミノフルオラン；３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－メチルフルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－クロロ－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン；　３－ジエチルアミノ－７－メチルフルオラン；　３－ジエチルアミノ－７－クロロフルオラン；　３－ジエチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；　３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；　３－ジエチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；　３－ジエチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；　３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ａ〕フルオラン；　３－ジエチルアミノ－ベンゾ〔ｃ〕フルオラン；　３－ジブチルアミノ－６－メチル－フルオラン；　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ，ｐ－ジメチルアニリノ）フルオラン；　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；　３－ジブチルアミノ－６－メチル－クロロフルオラン；　３－ジブチルアミノ－６－エトキシエチル－７－アニリノフルオラン；　３－ジブチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－ｐ－メチルアニリノフルオラン；　３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－クロロアニリノ）フルオラン；　３－ジブチルアミノ－７－（ｏ－フルオロアニリノ）フルオラン；　３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；　３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｍ－トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン；　３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；　３－ジ－ｎ－ペンチルアミノ－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；　３－ピロリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－ピペリジノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－（Ｎ－メチル－Ｎ－プロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－（Ｎ－メチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－シクロヘキシルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－キシルアミノ）－６－メチル－７－（ｐ－クロロアニリノ）フルオラン；　３－（Ｎ－エチル－ｐ－トルイディノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソアミルアミノ）－６－クロロ－７－アニリノフルオラン；　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－テトラヒドロフルフリルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－イソブチルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－（Ｎ－エチル－Ｎ－エトキシプロピルアミノ）－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　３－シクロヘキシルアミノ－６－クロロフルオラン；　２－（４－オキサヘキシル）－３－ジメチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　２－（４－オキサヘキシル）－３－ジエチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　２－（４－オキサヘキシル）－３－ジプロピルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン；　２－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　２－メトキシ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　２－クロロ－３－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　２－クロロ－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　２－ニトロ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　２－アミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　２－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　２－フェニル－６－メチル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　２－ベンジル－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　２－ヒドロキシ－６－ｐ－（ｐ－フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　３－メチル－６－ｐ－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　３－ジエチルアミノ－６－ｐ－（ｐ－ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン；　２，４－ジメチル－６－〔（４－ジメチルアミノ）アニリノ〕－フルオラン
＜フルオレン系ロイコ染料＞
　３，６，６'－トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕；　３，６，６'－トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン－９，３'－フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
　３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド；　３，３－ビス－〔２－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－２－（ｐ－メトキシフェニル）エテニル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド；　３，３－ビス－〔１，１－ビス（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラブロモフタリド；　３，３－ビス－〔１－（４－メトキシフェニル）－１－（４－ピロリジノフェニル）エチレン－２－イル〕－４，５，６，７－テトラクロロフタリド
＜その他＞
　３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド；　３－（４－ジエチルアミノ－２－エトキシフェニル）－３－（１－オクチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド；　３－（４－シクロヘキシルエチルアミノ－２－メトキシフェニル）－３－（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）－４－アザフタリド；　３，３－ビス（１－エチル－２－メチルインドール－３－イル）フタリド；　３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（３'－ニトロ）アニリノラクタム；　３，６－ビス（ジエチルアミノ）フルオラン－γ－（４'－ニトロ）アニリノラクタム；　１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジニトリルエタン；　１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２－β－ナフトイルエタン；　１，１－ビス－〔２'，２'，２''，２''－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－２，２－ジアセチルエタン；　ビス－〔２，２，２'，２'－テトラキス－（ｐ－ジメチルアミノフェニル）－エテニル〕－メチルマロン酸ジメチルエステル
　本発明で使用する電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものを使用することができ、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'－イソプロピリデンジフェノール、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－４－メチルペンタン、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４－ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'－ジヒドロキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン、４－ヒドロキシ－４'－ｎ－プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３－アリル－４－ヒドロキシフェニル）スルホン、４－ヒドロキシ－４'－メチルジフェニルスルホン、４－ヒドロキシフェニル－４'－ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４－ジヒドロキシフェニル－４'－メチルフェニルスルホン、１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－４－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３－１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８－５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４－ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５－ジ（４－ヒドロキシフェニルチオ）－３－オキサペンタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１－ビス（４－ヒドロキシフェニル）－１－フェニルエタン、１，４－ビス［α－メチル－α－（４'－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３－ビス［α－メチル－α－（４'－ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４－ヒドロキシ－３－メチルフェニル）スルフィド、２，２'－チオビス（３－tert－オクチルフェノール）、２，２'－チオビス（４－tert－オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、Ｎ－［２－（３－フェニルウレイド）フェニル］ベンゼンスルホンアミド、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２－３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'－ジ－ｍ－クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ－クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４－（ｎ－オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４－［２－（ｐ－メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４－［３－（ｐ－トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５－［ｐ－（２－ｐ－メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独で又は２種以上混合して使用することもできる。１－［４－（４－ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］－４－［４－（４－イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、三菱ケミカル株式会社製商品名ＴＯＭＩＬＡＣ２１４として入手可能であり、特開２００３－１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、三菱ケミカル株式会社製商品名ＴＯＭＩＬＡＣ２２４として入手可能であり、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達株式会社製商品名Ｄ－９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達株式会社製商品名ＮＫＫ－３９５、Ｄ－１００として入手可能である。
　本発明で使用する電子受容性顕色剤としては、下式（化１）で表されるウレア化合物を用いてもよい。当該ウレア化合物を使用する場合、他の電子受容性顕色剤を併用してもよい。本発明において、電子受容性顕色剤として当該ウレア化合物を使用すると、耐油性や耐熱性が更に優れることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　一般式（化１）中、Ｒ１は、置換若しくは無置換であってもよい、アルキル基、アラルキル基又はアリール基を表す。このアルキル基は、例えば、直鎖状、分岐鎖状若しくは脂環状のアルキル基であり、炭素数は好ましくは１～１２である。このアラルキル基の炭素数は好ましくは７～１２であり、このアリール基炭素数は好ましくは６～１２のである。また、これらが置換されている場合、その置換基は、好ましくは、炭素数１～１２のアルキル基、炭素数１～１２のアルコキシ基、炭素数６～１２のアリール基又はハロゲン原子である。また、複数のＲ１は、同じであっても異なっていてもよい。
　一般式（化１）のベンゼン環中のＲ１－ＳＯ３－Ｏ－の位置は、同じであっても異なってもよく、好適には、３位、４位又は５位である。 
　このアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、i－プロピル基、ｎ－ブチル基、i－ブチル基、t－ブチル基、シクロペンチル基、ヘキシル基、シクロヘキシル基、２－エチルへキシル基、ラウリル基などが挙げられる。 
　このアラルキル基としては、ベンジル基、１－フェニルエチル基、２－フェニルエチル基、３－フェニルプロピル基、ｐ－メチルベンジル基、ｍ－メチルベンジル基、ｍ－エチルベンジル基、ｐ－エチルベンジル基、ｐ－i－プロピルベンジル基、ｐ－t－ブチルベンジル基、ｐ－メトキシベンジル基、ｍ－メトキシベンジル基、ｏ－メトキシベンジル基、ｍ，ｐ－ジ－メトキシベンジル基、ｐ－エトキシ－ｍ－メトキシベンジル基、ｐ-フェニルメチルベンジル基、ｐ－クミルベンジル基、ｐ－フェニルベンジル基、o－フェニルベンジル基、ｍ－フェニルベンジル基、ｐ－トリルベンジル基、ｍ－トリルベンジル基、o－トリルベンジル基、ｐ－クロロベンジル基などの無置換又はアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されたアラルキル基などが挙げられる。 
　このアリール基としては、フェニル基、ｐ－トリル基、ｍ－トリル基、o－トリル基、２，５－ジメチルフェニル基、２，４－ジメチルフェニル基、３，５－ジメチルフェニル基、２，３－ジメチルフェニル基、３，４－ジメチルフェニル基、メシチレン基、ｐ－エチルフェニル基、ｐ－i－プロピルフェニル基、ｐ－ｔ－ブチルフェニル基、ｐ－メトキシフェニル基、３，４－ジメトキシフェニル基、ｐ－エトキシフェニル基、ｐ－クロロフェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基、ｔ－ブチル化ナフチル基などの無置換又はアルキル基、アルコキシ基、アラルキル基、アリール基若しくはハロゲン原子で置換されたアリール基などが挙げられる。
　Ｒ２は、水素原子又はアルキル基、好ましくは水素原子を表し、このアルキル基としては、炭素数１～４のアルキル基が好ましく、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、イソブチル基、sec－ブチル基、t－ブチル基などである。
　一般式（化１）のベンゼン環中のＲ２の位置は、同じであっても異なってもよく、好適には３位、４位又は５位である。
　本発明のウレア化合物として、下記一般式（化２）で表されるウレア化合物が好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　一般式（化２）中、Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基、好ましくはアルキル基であり、ｎは０～３、好ましくは０～２、より好ましくは０～１の整数を表す。このアルキル基の炭素数は、例えば、１～１２、好ましくは１～８、より好ましくは１～４である。
　一般式（化２）のベンゼン環中のＲ３の位置は、同じであっても異なってもよく、好適には３位、４位又は５位、好ましくは４位である。
　また、本発明のウレア化合物として、例えば、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－４－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－４－エチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－５－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）－４－プロピル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（o－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）－４－メチル－フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ－キシレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（１－ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（２－ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－エチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－プロピルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－イソプロピルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－ｔ－ブチルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（o－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｍ，ｐ－ジメトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－(ｐ－エトキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－(ｐ－プロポキシベンゼンスルホニルオキシ)フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－ブトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－クミルベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－クミルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（o－フェニルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－フェニルベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－クロロベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［４－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素、などが挙げられるが、これらに限定されない。
　本発明の感熱記録層中の、前記一般式（化１）で表されるウレア化合物の含有量（固形分）は、好ましくは１．０～５０．０重量％、より好ましくは１．０～４０．０重量％である。
　本発明で使用可能な増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、ｐ－ベンジルビフェニル、β－ベンジルオキシナフタレン、４－ビフェニル－ｐ－トリルエーテル、ｍ－ターフェニル、１，２－ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ－クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ－ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ－ｐ－トリルカーボネート、フェニル－α－ナフチルカーボネート、１，４－ジエトキシナフタレン、１－ヒドロキシ－２－ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ－キシレン－ビス－（フェニルエーテル）、４－（ｍ－メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'－エチレンジオキシ－ビス－安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２－ジ（３－メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２－（４－メトキシ－フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ－ニトロ安息香酸メチル、ｐ－トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
　本発明では、感熱記録層中に融点が９０℃以上の増感剤を配合することが発色感度の観点から好ましい。増感剤の融点が９０℃よりも低いと、スティック、ヘッドカスが発生しやすくなる。本発明で使用する融点９０℃以上の増感剤としては、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、ベンジルオキシナフタレン、１，２－ジ－（３－メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ－メチルベンジル）などを例示することができるが、この限りではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。
　本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１重量部に対して電子受容性顕色剤０．５～１０重量部、増感剤０～１０重量部程度、好ましくは０．５～１０重量部程度が使用される。
　本発明の感熱記録層は、更に上記シラン変性アクリル系樹脂を含有してもよい。本発明の感熱記録層及び保護層が該シラン変性アクリル系樹脂を含有すると、耐熱破壊性が改善される。感熱記録層中のシラン変性アクリル系樹脂の含有量（固形分換算、以下同じ）は、好ましくは３～５０重量％、より好ましくは５～３０重量％である。
　電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。
　本発明の感熱記録体は、支持体と感熱記録層との間に下塗り層を設けてもよい。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。本発明の感熱記録体はさらに、感熱記録層と保護層との間に中間層を設けて、この中間層の上に保護層を形成してもよい。
　本発明では、紙、再生紙、合成紙、フィルム（高分子原料を薄い膜状に成形したものをいう。）、プラスチック、発泡プラスチック、不織布等の任意の支持体に、感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を塗工することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
　このフィルムとしては、アイオノマーフィルム（ＩＯ）、ポリエチレンフィルム（ＰＥ）、ポリ塩化ビニルフィルム（ＰＶＣ）、ポリ塩化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＣ）、ポリフッ化ビニリデンフィルム（ＰＶＤＦ）、ポリビニルアルコールフィルム（ＰＶＡ）、ポリプロピレンフィルム（ＰＰ）、ポリエステルフィルム（ＰＥ）、ポリエチレンテレフタレートフィルム（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレートフィルム（ＰＥＮ）、ポリカーボネートフィルム（ＰＣ）、ポリスチレンフィルム（ＰＳ）、ポリアクリルニトリルフィルム（ＰＡＮ）、エチレン酢酸ビニル共重合体フィルム（ＥＶＡ）、エチレンビニルアルコール共重合体フィルム（ＥＭＡＡ）、ナイロンフィルム（ＮＹ）、ポリアミドフィルム（ＰＡ）、トリアセチルセルロースフィルム（ＴＡＣ）、ノルボルネンフィルム（ＮＢ）、シクロオレフィンフィルム、これらのフィルムを組み合わせた複合フィルムなどが例示できる。
　一般に、感熱記録体の支持体にフィルムを使用した場合、大量の水がかかったり浸水したりすると感熱記録層、保護層等の塗工層が白くなり、可視光の散乱が大きくなることで、見かけ上の印字濃度が低下して印字画像の視認性が低下する「白化現象」が発生しやすい。この「白化現象」は、以下のような機構により発生するものと推測される。
（１）感熱記録層、保護層等の塗工層中の水溶性成分が水に触れることで溶出する。支持体がフィルムであると、支持体が水を吸収しないため、塗工層中の水溶性成分の溶出が促進される。
（２）その後、塗工層が乾燥する際に収縮して、塗工層中に微細な空隙が発生する。支持体がフィルムであると、支持体が塗工層の収縮に追随しないため、塗工層の方に応力が偏り、塗工層中にひび割れが発生しやすい。
（３）塗工層中の微細な空隙やひび割れは可視光を散乱するため、印字画像が退色していない場合でも、見かけ上の印字濃度が低下して、印字画像の視認性が低下する。
　本発明の感熱記録体は、その感熱記録層及びその上に設けた保護層が、上記のシラン変性アクリル系樹脂を含有すると、この白化現象を抑制することができる（後述の実施例の評価「耐水白化性」を参照されたい。）。上記（１）の塗工層中の水溶性成分の溶出が抑制され、「白化現象」の発生を抑制することができると考えられる。
　このほか、フィルムを支持体として使用すると、強靭で腰があり平滑性にも優れるため、特に耐水性、耐破断性、耐薬品性、印字画質等が良好であり、ラベル用、シール用等に好適である。
　各層の塗工方法としては、ブレード法、エアーナイフ法、カーテン法、グラビア法、ロールコーター法等の既知の塗工方法を利用することができる。
　感熱記録層、保護層及びその他必要に応じて設けられた各塗工層の塗工量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層の一般的な塗工量は固形分で２～１２ｇ／ｍ２程度であり、保護層の一般的な塗工量は固形分で１～５ｇ／ｍ２程度である。また、下塗り層の一般的な塗工量は固形分で１～１５ｇ／ｍ２程度である。
　また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけ等の平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必適宜付加することができる。
　以下、実施例にて本発明を例証するが、本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例及び比較例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」、「％」は「重量％」を示す。
　以下の製造例で、水性エマルションを（Ａ）単量体乳化物（共重合体Ａ）及び（Ｂ）単量体乳化物（共重合体Ｂ）から調製した。（Ａ）及び（Ｂ）を製造するための重合性不飽和単量体、界面活性剤、及び各添加剤について以下に記載する。
　尚、重合性不飽和単量体のホモポリマーＴｇは、文献値であり、（ａ）重合性不飽和単量体の共重合体のＴｇと（ｂ）重合性不飽和単量体の共重合体のＴｇは、理論計算式で算出された値である。
＜重合性不飽和単量体＞
　メタクリル酸メチル（メチルメタクリレート、以下、「ＭＭＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝１０５℃）
　アクリル酸２－エチルヘキシル（２－エチルヘキシルアクリレート、以下、「２ＥＨＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝－７０℃）
　アクリル酸ｎ－ブチル（ｎ-ブチルアクリレート、以下、「ｎ－ＢＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝－５４℃）
　メタクリル酸ｎ－ブチル（ｎ－ブチルメタクリレート、以下、「ｎ－ＢＭＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝２０℃）
　メタクリル酸シクロヘキシル（シクロヘキシルメタクリレート、以下、「ＣＨＭＡ」という、富士フィルム和光純薬製、ホモポリマーのＴｇ＝８３℃）
　３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン（富士フィルム和光純薬製社製）
　アクリル酸（以下、「ＡＡ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝１０６℃）
　スチレン（以下、「Ｓｔ」という、富士フイルム和光純薬社製、ホモポリマーのＴｇ＝１００℃）
＜界面活性剤＞
　ポリオキシエチレン－１－（アリルオキシメチル）アルキルエーテル流酸エステルアンモニウム塩（第一工業製薬社製、アクアロンＫＨ１０）（以下「ｂ」で表す）
［製造例１］
　複数の重合性不飽和単量体から単量体乳化物を調製し、その後、単量体乳化物からプレエマルションを調製し、プレエマルションから水性樹脂エマルションを合成した。具体的な工程は以下のとおりである。
（（Ａ）単量体乳化物の調製）
　表１に示されるように、(a1-1)ＭＭＡ５質量部、(a1-3)ＢＡ２３質量部、(a1-4)ＢＭＡ１０質量部、(a1-5)ＣＨＭＡ１０質量部、(a2)３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．３質量部、(a3)ＡＡ２質量部を均一に混合し、重合性不飽和単量体溶液（５０．３質量部）を調製した。
　水１４質量部、（ｂ）ポリオキシエチレン-1-（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．１質量部が均一に混合された溶液に、上記重合性不飽和単量体溶液を添加し、攪拌機でこれら混合溶液を攪拌して（Ａ）単量体乳化物を得た。
（（Ｂ）単量体乳化物の調製）
　（Ａ）表１に示されるように、(a1-1)ＭＭＡ１６．６質量部、(a1-3)ＢＡ１３質量部、(a1-4)ＢＭＡ１０質量部、(a1-5)ＣＨＭＡ１０質量部、(a2)３－メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン０．１質量部を均一に混合し、重合性不飽和単量体溶液を調製した。
　水１４質量部、（ｂ）ポリオキシエチレン-1-（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩０．１質量部が均一に混合された溶液に、上記重合性不飽和単量体溶液を添加し、攪拌機でこれら混合溶液を攪拌して（Ｂ）単量体乳化物を得た。
（プレエマルションの合成）
　攪拌機、コンデンサー及び温度計を備えた反応器に、水７８質量部及び（ｂ）ポリオキシエチレン-1-（アリルオキシメチル）アルキルエーテル硫酸エステルアンモニウム塩１．２５質量部を仕込み、系内を窒素ガスで置換した後、その仕込み液を８０℃に加熱した。
　その後、その仕込み液に、（Ａ）単量体乳化物（重合性不飽和単量体を５０．３質量部含み、その重合性不飽和単量体の１０．１質量部に相当する部分）、１質量％の過硫酸ナトリウム（以下、「ＳＰＳ」ともいう）水溶液２質量部を添加した。
　さらに１０分後、反応器内の温度を８０℃に保ったまま、上述の（Ａ）単量体乳化物の残り（（ａ）重合性不飽和単量体４０．２質量部に相当する部分）及び重合触媒であるＳＰＳの1％水溶液４質量部を各々同時に２時間かけて滴下し、プレエマルジョン（（ａ）重合性不飽和単量体に基づく水性樹脂エマルション）を得た。
（水性樹脂エマルションの合成）
　反応器内の温度を８０℃に保ち、滴下終了から３０分後、上述の（Ｂ）単量体乳化物（不飽和重合性単量体を４９．７質量部含む）、SＰＳの１%水溶液４質量部を、各々同時に２時間かけて上述のプレエマルションに滴下し、水性樹脂エマルションを得た。
　得られた水性樹脂エマルジョンをアンモニア水でｐＨ８．０に調整した。水性樹脂エマルションは、（A）重合性不飽和単量体（共重合体Ａ）ガラス転移温度が－３．８℃、（Ｂ）重合性不飽和単量体（共重合体Ｂ）のガラス転移温度が２６．７℃、固形分濃度が４５質量％であった。固形分は、１０５℃のオーブン中で３時間乾燥し、乾燥前の質量に対する残留する部分の質量百分率である。
　得られた水性樹脂エマルションをシラン変性アクリル系樹脂１と呼ぶ。
［製造例２～５］
　表１に示す原料の単量体を用いて製造例１と同様に合成した。表中の配合に関する数字は重量部を表す。得られた水性樹脂エマルションをそれぞれシラン変性アクリル系樹脂２～５と呼ぶ。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　一方、感熱記録体の製造のため、各分散液と塗工液を以下のように調製した。
［各塗工液の調製］
　下記配合からなる配合物を攪拌分散して、下塗り層用塗工液を調製した。
＜下塗り層用塗工液＞
　焼成カオリン（ＢＡＳＦ社製、商品名：アンシレックス９０）
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１００．０部
　スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（日本ゼオン社製、
　　商品名：ＳＴ５５２６、固形分４８％）　　　　　　　　　１０．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５０．０部
　下記配合の顕色剤分散液（Ａ１～Ａ３液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５μｍになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ１液）
　４－ヒドロキシ－４'－イソプロポキシジフェニルスルホン
　　（三菱ケミカル株式会社製、商品名：ＮＹＤＳ）　　　　　　６．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（クラレ社製、商品名：
　　ＰＶＡ１１７、固形分１０％）　　　　　　　　　　　　　　５．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
顕色剤分散液（Ａ２液）
　Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素
　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　　５．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
顕色剤分散液（Ａ３液）
　下式（化３）で表されるフェノール系化合物（日本曹達社製、
　　商品名：Ｄ９０）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　　５．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
　３－ジブチルアミノ－６－メチル－７－アニリノフルオラン
　　（山本化成社製、商品名：ＯＤＢ－２）　　　　　　　　　　６．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　　５．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
増感剤分散液（Ｃ液）
　１，２－ビス－（３－メチルフェノキシ）エタン（三光社製、
　　商品名：ＫＳ２３２）　　　　　　　　　　　　　　　　　　６．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　　５．０部
　水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．５部
　次いで、下記の割合で各分散液を混合して感熱記録層用塗工液を調製した。
＜感熱記録層用塗工液１＞
　顕色剤分散液（Ａ１液）　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０部
　ロイコ染料分散液（Ｂ液）　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０部
　増感剤分散液（Ｃ液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　２５．０部
＜感熱記録層用塗工液２＞
　顕色剤分散液（Ａ１液）　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０部
　ロイコ染料分散液（Ｂ液）　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０部
　増感剤分散液（Ｃ液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　２５．０部
　カルボジイミド化合物（日清紡ケミカル社製、商品名：
　　カルボジライトＳＶ－０２、固形分４０％）　　　　　　　　０．２部
＜感熱記録層用塗工液３＞
　顕色剤分散液（Ａ１液）　　　　　　　　　　　　　　　　　３６．０部
　ロイコ染料分散液（Ｂ液）　　　　　　　　　　　　　　　　１８．０部
　増感剤分散液（Ｃ液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　９．０部
　シラン変性アクリル系樹脂１（コアシェル型、Ｔｇ１８℃、ＭＦＴ２２℃
　固形分４０％、以下「アクリル系樹脂Ａ」又は「Ａ」という。）６．０部
　カルボジイミド化合物（カルボジライトＳＶ－０２）　　　　　０．２部
＜感熱記録層用塗工液４＞
　顕色剤分散液（Ａ２液）　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
　ロイコ染料分散液（Ｂ液）　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
　増感剤分散液（Ｃ液）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　２５．０部
　次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層用塗工液１～２を調製した。
＜保護層用塗工液１＞
　水酸化アルミニウム分散液（マーティンスベルグ社製、
　　商品名：マーティフィンＯＬ、固形分５０％）　　　　　　　９．０部
　シラン変性アクリル系樹脂１（アクリル系樹脂Ａ）　　　　　１０．０部
　ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、商品名：ハイドリンＺ－７－３０、
　　固形分３０％）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
＜保護層用塗工液２＞
　水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ）　　　　　　９．０部
　完全ケン化型ポリビニルアルコール水溶液（ＰＶＡ１１７）　４０．０部
　ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ－７－３０）　　　　　　　　２．０部
　グリオキザール水溶液（日本合成化学社製、固形分４０％）　　３．０部
＜保護層用塗工液３＞
　水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ）　　　　　　９．０部
　アクリル樹脂Ａ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
　ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ－７－３０）　　　　　　　　２．０部
　カルボジイミド化合物（カルボジライトＳＶ－０２）　　　　　０．３部
＜保護層用塗工液４＞
　水酸化アルミニウム分散液（マーティフィンＯＬ）　　　　　　９．０部
　シラン変性アクリル系樹脂１（アクリル系樹脂Ａ）　　　　　　５．０部
　高Ｔｇアクリル系樹脂（シラン変性なし、非コアシェル型、
　　スチレンアクリル、Ｔｇ５５℃、ＭＦＴ１８℃、固形分１８％、
　　以下「アクリル系樹脂Ｅ」又は「Ｅ」という。）　　　　　１１．１部
　ステアリン酸亜鉛（ハイドリンＺ－７－３０）　　　　　　　　２．０部
　カルボジイミド化合物（カルボジライトＳＶ－０２）　　　　　０．３部
［実施例１］
　支持体（坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
　この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液１を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
　次いで、この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液１を、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにカーテン法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が１００～５００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
［実施例２］
　支持体（坪量５０ｇ／ｍ２のＰＥＴフィルム）の片面に、感熱記録層用塗工液３を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
　この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液３を、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が１００～５００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
［実施例３］
　支持体（坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
　この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液３を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
　この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液３を、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が１００～５００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
［実施例４］
　感熱記録層用塗工液３を感熱記録層用塗工液２に変更した以外は、実施例２と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例５］
　支持体（坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
　この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液１を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
　この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液４を、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が１００～５００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
［実施例６］
　保護層用塗工液４において、アクリル系樹脂Ａ５．０部を１０．０部に変更し、アクリル系樹脂Ｅを配合しない以外は、実施例５と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例７］
　支持体（坪量４７ｇ／ｍ２の上質紙）の片面に、下塗り層用塗工液を、固形分で塗工量１０．０ｇ／ｍ２となるようにベントブレード法で塗工した後、乾燥を行ない、下塗り層塗工紙を得た。
　この下塗り層塗工紙の下塗り層上に、感熱記録層用塗工液４を、固形分で塗工量６．０ｇ／ｍ２となるようにロッドブレード法で塗工した後、乾燥を行い、感熱記録層塗工紙を得た。
　次いで、この感熱記録層塗工紙の感熱記録層上に、保護層用塗工液１を、固形分で塗工量３．０ｇ／ｍ２となるようにカーテン法で塗工した後、乾燥を行い、スーパーカレンダーで平滑度が１００～５００秒になるように処理して感熱記録体を作製した。
［実施例８］
　感熱記録層用塗工液４に使用するＡ２液中のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｏ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例９］
　感熱記録層用塗工液４に使用するＡ２液中のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１０］
　感熱記録層用塗工液４に使用するＡ２液中のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（メシチレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１１］
　感熱記録層用塗工液４に使用するＡ２液中のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（２－ナフタレンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１２］
　感熱記録層用塗工液４に使用するＡ２液中のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－メトキシベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１３］
　感熱記録層用塗工液４に使用するＡ２液中のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（ベンジルスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１４］
　感熱記録層用塗工液４に使用するＡ２液中のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［３－（エタンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１５］
　感熱記録層用塗工液４に使用するＡ２液中のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［４－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１６］
　感熱記録層用塗工液４に使用するＡ２液中のＮ，Ｎ'－ジ－［３－（ｐ－トルエンスルホニルオキシ）フェニル］尿素を、Ｎ，Ｎ'－ジ－［４－（ベンゼンスルホニルオキシ）フェニル］尿素に変更した以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例１７］
　感熱記録層用塗工液４に使用するＡ２液をＡ３液に変更した以外は、実施例７と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例１］
　保護層用塗工液１において、シラン変性アクリル系樹脂１（以下「アクリル系樹脂Ａ」という。）をアクリル系樹脂Ｂ（シラン変性なし、非コアシェル型、スチレンアクリル、Ｔｇ２℃、ＭＦＴ１０℃、固形分４０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例２］
　保護層用塗工液１において、アクリル系樹脂Ａをアクリル系樹脂Ｃ（シラン変性なし、コアシェル型、スチレンアクリル、Ｔｇ９２℃、ＭＦＴ５０℃、固形分４０％）に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３］
　保護層用塗工液１において、アクリル系樹脂Ａ１０．０部を、アクリル系樹脂Ｄ（シラン変性なし、非コアシェル型、スチレンアクリル、Ｔｇ５５℃、ＭＦＴ１８℃、固形分１８％）２２．２部に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４］
　保護層用塗工液１を保護層用塗工液２に変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
　作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜発色性能（印字濃度）＞
　作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃで、印加エネルギー０．３５ｍＪ／ｄｏｔと０．４１ｍＪ／ｄｏｔで市松模様を印字した。印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、発色性能（印字濃度）を評価した。
＜高速印字適性＞
　作製した感熱記録体について、ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIを用い、印字レベル＋１０、印字速度２５．４ｃｍ／秒（１０インチ／秒）で、バーコード（ＣＯＤＥ３９）を縦方向（プリンタヘッドの移動方向とバーコードが直交）に印字した。
次いで、印字されたバーコードをバーコード検証機（Ｈｏｎｅｙｗｅｌｌ社製、ＱＣＰＣ６００、光源６４０ｎｍ）で読み取り試験を実施し、バーコード読み取り適性を評価した。評価結果をＡＮＳＩ規格のシンボルグレードで記した。
シンボルグレード：バーコードをバーと垂直方向に１０分割して、各箇所１回ずつ読み取り試験を実施し、その平均値を（優）Ａ、Ｂ、Ｃ、Ｄ、Ｆ（劣）の５段階評価で表す。
＜インキ密着性＞
　作製した感熱記録体について、感熱記録面に、ローランド製オフセット枚葉印刷機（２色）にてオフセット枚葉用インキ（Ｔ＆Ｋ製　ＵＶ１６１墨）を用いて印刷し、ＵＶ照射機（アイグラフィックス社製、アイグランデージ）でＵＶインキ硬化処理を行った。
その後、幅１８ｍｍのセロハンテープを、印刷面に貼付し、セロハンテープ上でローラー（直径１０ｃｍ、幅１３ｃｍ、重量２０００ｇ）を５往復させてから、デジタルフォースゲージ（日本電産シンポ社製、ＦＧＸ－２）を使用して、引張力４．９Ｎ、引張角９０°でセロハンテープを引っ張り、インキの密着性を以下の基準で目視評価した。
　優：殆どインキが剥がれない
　可：インキが僅かに剥がれる
　不可：インキが殆ど剥がれる
＜溶剤バリア性＞
作製した感熱記録体の白紙部に、エタノール（９９．５％）を綿棒で塗布し、２３℃×５０％ＲＨ環境条件下に２４時間静置した後、以下の基準で目視評価した。
　優：全く発色しない
　可：僅かに発色する
　不可：強く発色する
＜湿潤摩擦＞
　作製した感熱記録体について、水道水を指につけて、保護層の表面を８０往復摩擦し、保護層及び感熱記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
　優：保護層及び感熱記録層の剥がれが全くない
　可：保護層が僅かに剥がれるが、感熱記録層の剥がれはない
　不可：保護層及び感熱記録層が剥がれる
＜耐水ブロッキング＞
　作製した感熱記録体について、保護層の表面に１０ｍｌの水道水を滴下し、保護層の表面が内側になるように二つ折りにして、２０ｇｆ／ｃｍ２の加重を掛けて２４時間静置した後に剥がし、水を滴下した部分の保護層及び感熱記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
　優：ブロッキングが全く発生せず、保護層及び感熱記録層の剥がれが全くない
　可：ブロッキングが発生し、保護層が僅かに剥がれるが、感熱記録層の剥がれはない
　不可：強いブロッキングが発生し、保護層及び感熱記録層が剥がれる
又は、剥がす際に感熱記録体が破壊される
＜浸漬摩擦＞
　作製した感熱記録体について、水道水に１０分間浸漬し、保護層の表面を指で２０往復摩擦し、保護層及び感熱記録層の剥がれを以下の基準で目視評価した。
　優：保護層及び感熱記録層の剥がれが全くない
　可：保護層が僅かに剥がれるが、感熱記録層の剥がれはない
　不可：保護層及び感熱記録層が剥がれる
＜耐水白化性＞
　作製した感熱記録体について、ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIを用い、印字レベル＋１０、印字速度１０２ｍｍ／秒（４インチ／秒）で、ベタ印字を行い、水道水に２４時間浸漬した。取り出し後に自然乾燥させ、ベタ印字部の状態を以下の基準で目視評価した。
　優：ベタ印字部の濃度に殆ど変化がない
　可：塗工層が少し白化し、ベタ印字部の濃度が低下するが、実用上は問題ない
　不可：塗工層が大きく白化すると共に、ひび割れが発生
＜耐熱破壊性＞
　作製した感熱記録体について、ゼブラ社製ラベルプリンタ１４０ＸｉIIIを用い、印字レベル＋３０、印字速度５０ｍｍ／秒（２インチ／秒）でベタ印字を行い、プリンタからの過剰な熱エネルギーに対する塗工層の耐熱性に関して、ベタ印字部の状態を以下の基準で目視評価した。
　優：ベタ印字部が均一
　可：ベタ印字部表面に少しムラがある
　不可：ベタ印字部のムラが大きい
＜耐可塑剤性＞
　作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、
京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字
速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
　印字した感熱記録体を、紙管に塩ビラップ（三井化学製ハイラップＫＭＡ）を１回巻き付けた上に貼り付け、更にその上に塩ビラップを３重に巻き付けて、４０℃環境条件下で２４時間静置した後、印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
＜耐塩ビ貼りつき性＞
　作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、
京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字
速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
　印字した感熱記録体の上に塩ビラップ（三井化学製ハイラップＫＭＡ）を乗せ、１０ｇｆ／ｃｍ２の加重を掛けて、４０℃環境条件下で２４時間静置した後に剥がし、保護層の塩ビへの貼りつきについて、以下の基準で目視評価した。
　優：貼りつきが無く、塩ビラップが簡単に剥がれる
　可：塩ビラップと保護層が貼りつくが、印字した市松模様への影響はない
　不可：塩ビラップと保護層が強く貼りつき、剥がした際に、印字した市松模様がラップ側にも移行している
＜耐油性＞
　作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ－ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、
京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４１ｍＪ／ｄｏｔ、印字
速度５０ｍｍ／ｓｅｃで市松模様を印字した。
印字した感熱記録体に、サラダ油を綿棒で塗布し、２４時間放置した後、印字部の印字濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、以下の基準で評価した。
　　優：印字部の残存率が９０％以上
　　可：印字部の残存率が７０％以上９０％未満
　　不可：印字部の残存率が７０％未満
＜耐熱性＞
　作製した感熱記録体について、感熱記録面を１００℃の鉄板に５秒間接触させた。非印字部（白紙部）の濃度をマクベス濃度計（ＲＤ－９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値の差から地色発色値を算出し、下記の基準で非印字部（白紙部）の変色を評価した。
　地色発色値＝（処理後の非印字部の濃度）－（処理前の非印字部の濃度）
　　優：地色発色値が０．１未満
　　可：地色発色値が０．１以上０．２未満
　　不可：地色発色値が０．２以上
　結果を下表に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000007
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000008
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000009

Claims (11)

  1. 支持体上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体において、該保護層が、シラン変性アクリル系樹脂を含有し、
    　該シラン変性アクリル系樹脂が、下記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ａから成るコアと、下記（ａ１）及び（ａ２）を（ｂ）の存在下で重合させて成る共重合体Ｂから成るシェルとから成るコアシェル型粒子の水性エマルジョンである感熱記録体。
    　（ａ１）少なくとも１種の（メタ）アクリル酸エステル
    　（ａ２）アルコキシシリル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
    　（ａ３）カルボキシル基及びエチレン性二重結合を有する単量体
    　（ｂ）アリル基及びポリオキシエチレン鎖を有する硫酸塩を含有する重合性界面活性剤
  2. 前記共重合体Ａが、前記（ａ１）、（ａ２）及び（ａ３）にスチレンモノマーを加えて（ｂ）の存在下で重合させて成る、及び/又は共重合体Ｂが、前記（ａ１）及び（ａ２）にスチレンモノマーを加えて（ｂ）の存在下で重合させて成る、請求項１に記載の感熱記録体。
  3. 前記共重合体Ａ中、前記ａ１、ａ２及びａ３成分の合計重量に対する、前記ａ２成分の割合が０．０５～１．０重量％、前記ａ３成分の割合が０．５～１０重量％であり、前期共重合体Ｂ中、前記ａ１及びａ２成分の合計重量に対する、前記ａ２成分の割合が０．０１～１．０重量％である請求項１又は２に記載の感熱記録体
  4. 前記共重合体Ａ及びＢの前記ａ１、ａ２及びａ３成分の合計重量に対する、（ｂ）成分の割合が、総量で０．５～５重量％である請求項１～３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  5. 前記感熱記録層が、前記で定義されるシラン変性アクリル系樹脂を含有する、但し、前記感熱記録層及び前記保護層が含有するシラン変性アクリル系樹脂は、それぞれ同じであっても異なってもよい、請求項１～４のいずれか一項に記載の熱記録体。
  6. 前記感熱記録層及び前記保護層が含有するシラン変性アクリル系樹脂が同一である請求項５に記載の感熱記録体。
  7. 前記保護層が、更に、ガラス転移点（Ｔｇ）が５０℃より高く９５℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂を含有する、請求項１～６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
  8. 前記感熱記録層が、電子受容性顕色剤として、下記一般式（化１）で表されるウレア化合物を含有する、請求項１～７のいずれか一項に記載の感熱記録体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     （式中、Ｒ１は、置換若しくは無置換のアルキル基、アラルキル基又はアリール基を表し、Ｒ２は、水素原子又はアルキル基を表す。）
  9. 前記ウレア化合物が、下記一般式（化２）で請求項８に記載の感熱記録体。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　（式中、Ｒ３はアルキル基又はアルコキシ基を表し、ｎは０～３の整数を表す。） 
  10. 前記ウレア化合物において、Ｒ３が炭素数が１～４のアルキル基を表し、ｎが０～１の整数を表し、ベンゼン環中のＲ３の位置が４位である、請求項９に記載の感熱記録体。
  11. 前記感熱記録層中の前記ウレア化合物の含有量（固形分）が１．０～５０．０重量％である、請求項８～１０のいずれか一項に記載の感熱記録体。
PCT/JP2020/045602 2019-12-12 2020-12-08 感熱記録体 WO2021117702A1 (ja)

Priority Applications (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP20900008.2A EP4056605A4 (en) 2019-12-12 2020-12-08 THERMAL RECORDING MATERIAL
US17/784,584 US12053997B2 (en) 2019-12-12 2020-12-08 Thermosensitive recording medium
CN202080085525.3A CN114786957B (zh) 2019-12-12 2020-12-08 热敏记录体

Applications Claiming Priority (8)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2019224166 2019-12-12
JP2019-224166 2019-12-12
JP2020034863A JP7413083B2 (ja) 2020-03-02 2020-03-02 感熱記録体
JP2020-034863 2020-03-02
JP2020-035845 2020-03-03
JP2020035845A JP7413085B2 (ja) 2020-03-03 2020-03-03 感熱記録体
JP2020-038886 2020-03-06
JP2020038886A JP7413090B2 (ja) 2020-03-06 2020-03-06 感熱記録体

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2021117702A1 true WO2021117702A1 (ja) 2021-06-17

Family

ID=76330391

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2020/045602 WO2021117702A1 (ja) 2019-12-12 2020-12-08 感熱記録体

Country Status (4)

Country Link
US (1) US12053997B2 (ja)
EP (1) EP4056605A4 (ja)
CN (1) CN114786957B (ja)
WO (1) WO2021117702A1 (ja)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022177186A (ja) * 2021-03-19 2022-11-30 日本製紙株式会社 感熱記録体

Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05574A (ja) 1990-07-25 1993-01-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
JPH0859603A (ja) 1994-08-19 1996-03-05 Nippon Paper Ind Co Ltd 新規なアミノベンゼンスルホンアミド誘導体及びそれらを使用した記録体
WO1997016420A1 (fr) 1995-10-31 1997-05-09 Nippon Soda Co., Ltd. Composes du type a reticulation de diphenyle sulfone et materiaux d'enregistrement les utilisant
JP2000238432A (ja) 1999-02-22 2000-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料および感熱記録方法
JP2002301873A (ja) 2001-04-04 2002-10-15 Nippon Soda Co Ltd 記録材料及び記録シート
WO2002081229A1 (fr) 2001-04-04 2002-10-17 Nippon Soda Co., Ltd. Matériau et feuille d'enregistrement
JP2003154760A (ja) 2001-11-21 2003-05-27 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
JP2008073858A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Ricoh Co Ltd 感熱記録媒体
JP2010089497A (ja) * 2008-09-10 2010-04-22 Mitsui Chemicals Inc 感熱記録材料
WO2010110209A1 (ja) 2009-03-24 2010-09-30 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2014188725A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Dic Corp 感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤及び感熱記録媒体
JP2015013470A (ja) * 2013-06-05 2015-01-22 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2015080852A (ja) 2013-10-21 2015-04-27 日本製紙株式会社 感熱記録体
WO2019044462A1 (ja) 2017-08-31 2019-03-07 三光株式会社 Ｎ，ｎ'－ジアリール尿素誘導体、その製造方法及びそれを用いた感熱記録材料

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5208208A (en) 1990-07-25 1993-05-04 Mitsubishi Paper Mills Limited Heat-sensitive recording material
JP2522868Y2 (ja) 1991-06-21 1997-01-16 豊田合成株式会社 ハーネス付プロテクタ
JP2730439B2 (ja) * 1993-02-03 1998-03-25 株式会社日本触媒 感熱記録材料用水性樹脂分散液および該分散液を用いた感熱記録材料
EP3053752B1 (en) * 2013-09-30 2020-05-20 Nippon Paper Industries Co., Ltd. Thermosensitive recording medium
WO2015194329A1 (ja) * 2014-06-16 2015-12-23 日本製紙株式会社 感熱記録体

Patent Citations (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH05574A (ja) 1990-07-25 1993-01-08 Mitsubishi Paper Mills Ltd 感熱記録材料
JPH0859603A (ja) 1994-08-19 1996-03-05 Nippon Paper Ind Co Ltd 新規なアミノベンゼンスルホンアミド誘導体及びそれらを使用した記録体
WO1997016420A1 (fr) 1995-10-31 1997-05-09 Nippon Soda Co., Ltd. Composes du type a reticulation de diphenyle sulfone et materiaux d'enregistrement les utilisant
JP2000238432A (ja) 1999-02-22 2000-09-05 Fuji Photo Film Co Ltd 感熱記録材料および感熱記録方法
JP2002301873A (ja) 2001-04-04 2002-10-15 Nippon Soda Co Ltd 記録材料及び記録シート
WO2002081229A1 (fr) 2001-04-04 2002-10-17 Nippon Soda Co., Ltd. Matériau et feuille d'enregistrement
JP2003154760A (ja) 2001-11-21 2003-05-27 Nippon Paper Industries Co Ltd 感熱記録体
JP2008073858A (ja) * 2006-09-19 2008-04-03 Ricoh Co Ltd 感熱記録媒体
JP2010089497A (ja) * 2008-09-10 2010-04-22 Mitsui Chemicals Inc 感熱記録材料
WO2010110209A1 (ja) 2009-03-24 2010-09-30 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP2014188725A (ja) * 2013-03-26 2014-10-06 Dic Corp 感熱記録媒体の保護層形成用コーティング剤及び感熱記録媒体
JP2015013470A (ja) * 2013-06-05 2015-01-22 王子ホールディングス株式会社 感熱記録体
JP2015080852A (ja) 2013-10-21 2015-04-27 日本製紙株式会社 感熱記録体
WO2019044462A1 (ja) 2017-08-31 2019-03-07 三光株式会社 Ｎ，ｎ'－ジアリール尿素誘導体、その製造方法及びそれを用いた感熱記録材料

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2022177186A (ja) * 2021-03-19 2022-11-30 日本製紙株式会社 感熱記録体
JP7342224B2 (ja) 2021-03-19 2023-09-11 日本製紙株式会社 感熱記録体

Also Published As

Publication number Publication date
CN114786957B (zh) 2023-08-29
EP4056605A1 (en) 2022-09-14
CN114786957A (zh) 2022-07-22
EP4056605A4 (en) 2023-01-25
US12053997B2 (en) 2024-08-06
US20230027721A1 (en) 2023-01-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP7342224B2 (ja) 感熱記録体
WO2021171983A1 (ja) 感熱記録体
US12053997B2 (en) Thermosensitive recording medium
JP2007253369A (ja) 感熱記録体の製造方法
JP5871563B2 (ja) 感熱記録体
JP2021094851A (ja) 感熱記録体
JP6036352B2 (ja) 感熱記録体
JP7413090B2 (ja) 感熱記録体
JP7413083B2 (ja) 感熱記録体
JP7413085B2 (ja) 感熱記録体
JP2013199054A (ja) 感熱記録体
JP7072130B1 (ja) 感熱記録体
WO2011145545A1 (ja) 感熱記録体
WO2013137243A1 (ja) 感熱記録体
JP2011156855A (ja) 感熱記録体
JP2013199027A (ja) 感熱記録体
JP2012148460A (ja) 感熱記録体
JP2005288744A (ja) 感熱記録体の製造方法
JP2013193455A (ja) 感熱記録体
JP2013193269A (ja) 感熱記録体
JP2013193266A (ja) 感熱記録体
JP2013199074A (ja) 感熱記録体
JP2014148118A (ja) 感熱記録体
JP2013202905A (ja) 感熱記録体
JP2007326220A (ja) 感熱記録体の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 20900008

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2020900008

Country of ref document: EP

Effective date: 20220610

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE