JP2007253369A - 感熱記録体の製造方法 - Google Patents
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Abstract
【課題】 感熱記録層及びその上にカオリンなどのアスペクト比の高い顔料を含有する保護層を有する感熱記録体を製造する方法であって、発色感度、画質、印刷光沢に優れた感熱記録体の製造方法を提供する。
【解決手段】 支持体上に感熱記録層及び保護層を順次積層した感熱記録体を製造するに当たって、これら塗工層、少なくとも保護層をカーテン塗工により形成する。本発明は、支持体の一面に、順次、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層、及びアスペクト比が２０以上のカオリンを含有する保護層を設けた感熱記録体の製造方法であって、少なくとも該保護層をカーテン塗工することによって形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法である。
【選択図】 なし
【解決手段】 支持体上に感熱記録層及び保護層を順次積層した感熱記録体を製造するに当たって、これら塗工層、少なくとも保護層をカーテン塗工により形成する。本発明は、支持体の一面に、順次、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層、及びアスペクト比が２０以上のカオリンを含有する保護層を設けた感熱記録体の製造方法であって、少なくとも該保護層をカーテン塗工することによって形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法である。
【選択図】 なし
Description
この発明は、発色感度、画質、印刷光沢性に優れた感熱記録体の製造方法に関する。
一般に、感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンタ、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されており、その用途の多様化に伴い、高いレベルの画像安定性及び白紙部の安定性が求められている。
しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が記録画像に付着した場合に退色する問題がある。この様な欠点を防止するため、従来から感熱記録層上に保護層を設けることが行なわれている。更に、水酸化アルミニウムを含有した保護層をカーテン塗工によって形成させることにより、耐薬品性（画像保存性）、耐スティッキング性が向上することが行なわれている（特許文献１、２）。
また近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、優れた画質とより高い印刷光沢が求められている。
しかし、感熱記録層に含まれる電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤は、各種溶剤に容易に溶解するため、この感熱記録体は、水性インキペンや油性インキペン等のインキ、接着剤等に触れると白紙部が容易に発色したり、可塑剤などの薬品が記録画像に付着した場合に退色する問題がある。この様な欠点を防止するため、従来から感熱記録層上に保護層を設けることが行なわれている。更に、水酸化アルミニウムを含有した保護層をカーテン塗工によって形成させることにより、耐薬品性（画像保存性）、耐スティッキング性が向上することが行なわれている（特許文献１、２）。
また近年においては、各種チケット用、レシート用、ラベル用、銀行のＡＴＭ用、ガスや電気の検針用、車馬券などの金券用などにも感熱記録体の用途が拡大してきており、優れた画質とより高い印刷光沢が求められている。
感熱記録体において感熱記録層上に均一な保護層を形成するために、この保護層をカーテン塗工法により塗工することが行なわれている（特許文献２等）。一方、感熱記録層の被覆性を向上させ、良好な発色感度及び記録画像を得るために、この保護層にカオリンなどのアスペクト比の高い顔料を混入することも提案されている。しかし、保護層にこのようなアスペクト比の高い顔料を混入させて、特に保護層をカーテン塗工法により塗工した場合、その表面が平滑でなくなり、高精細な画質が得られないという問題が起きる。
そこで、本発明は、感熱記録層及びその上にカオリンなどのアスペクト比の高い顔料を含有する保護層を形成させ、かつ発色感度、画質、印刷光沢に優れた感熱記録体の製造方法を提供することを目的とする。
そこで、本発明は、感熱記録層及びその上にカオリンなどのアスペクト比の高い顔料を含有する保護層を形成させ、かつ発色感度、画質、印刷光沢に優れた感熱記録体の製造方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、上記課題を鋭意検討した結果、支持体上に、無色ないし淡色の電子共与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層、及びアスペクト比が２０以上のカオリンを含有する保護層を順次積層し、これら塗工層、少なくとも保護層をカーテン塗工により形成することによって上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成させた。
即ち、本発明は、支持体の一面に、順次、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層、及びアスペクト比が２０以上のカオリンを含有する保護層を設けた感熱記録体の製造方法であって、少なくとも該保護層をカーテン塗工することによって形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法である。
本発明の製造方法を用いることにより、発色感度、画質、印刷光沢性に優れた、感熱記録層上に保護層を有する感熱記録体を得ることができる。
以下、本発明の具体的な詳細について説明する。
本発明において、アスペクト比が２０以上、より好ましくは３０以上のカオリン（以下、高アスペクト比カオリンという。）を含有させた保護層をカーテン塗工によって形成することによって、発色感度、画質、画像保存性、印刷光沢に優れた感熱記録体を得ることができる。
本発明の保護層に含有される高アスペクト比カオリンは、従来の感熱記録層の保護層に含有されていた顔料と比較して、非常に扁平な形状である。このため、低圧のスーパーカレンダーなどの処理で、目標とする平滑性が得られ、その結果、良好な発色感度及び画質を得ることができる。また、少ない塗工量で感熱記録層を十分に被覆できるため、画像部及び白紙部の保存安定性が向上するとともに、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えることができるため、良好な発色感度及び画質を得ることができる。
本発明の感熱記録体の保護層に含有される高アスペクト比カオリンの製造方法は特に限定されるものではないく、一例として、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級することによって得ることができる。
本発明において、アスペクト比が２０以上、より好ましくは３０以上のカオリン（以下、高アスペクト比カオリンという。）を含有させた保護層をカーテン塗工によって形成することによって、発色感度、画質、画像保存性、印刷光沢に優れた感熱記録体を得ることができる。
本発明の保護層に含有される高アスペクト比カオリンは、従来の感熱記録層の保護層に含有されていた顔料と比較して、非常に扁平な形状である。このため、低圧のスーパーカレンダーなどの処理で、目標とする平滑性が得られ、その結果、良好な発色感度及び画質を得ることができる。また、少ない塗工量で感熱記録層を十分に被覆できるため、画像部及び白紙部の保存安定性が向上するとともに、感熱記録層への熱伝導率の低下を抑えることができるため、良好な発色感度及び画質を得ることができる。
本発明の感熱記録体の保護層に含有される高アスペクト比カオリンの製造方法は特に限定されるものではないく、一例として、特殊粉砕することによりデラミネーションしたカオリンを分級することによって得ることができる。
本発明において、高アスペクト比カオリンのアスペクト比が１００以上になると、保護層が密になるため、一般印刷におけるインキ着肉性やインキ乾燥性の低下、発色感度の低下などの問題が生じる。このため、本発明において感熱記録層に含有するカオリンのより好ましいアスペクト比は２０〜１００であり、より好ましくは３０〜７５である。また、保護層に含有されるアスペクト比が３０以上の顔料の平均直径が４μｍより大きいと塗工層表面に顔料が露出するため、表面平滑性の低下、記録画質の低下、光沢性の低下、印刷部光沢の低下、サーマルヘッドとの摩擦の増大（ヘッド磨耗）などの問題が発生する。
本発明において、高アスペクト比カオリンは、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対して高アスペクト比カオリンが５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、シリカ、炭酸カルシウム、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、アスペクト比が２０未満のカオリンなどと併用することができる。
本発明において、高アスペクト比カオリンは、その特異的な形状により効果を発揮するため単独で使用するのが好ましいが、顔料の総配合部数１００重量部に対して高アスペクト比カオリンが５０重量部以上、より好ましくは８０重量部以上であれば、シリカ、炭酸カルシウム、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウム、アスペクト比が２０未満のカオリンなどと併用することができる。
本発明の感熱記録体の製造において用いられるカーテン塗工とは、塗料を流下して自由落下させ支持体に非接触で塗布する方法であり、本発明ではスライドカーテン法、カップルカーテン法、ツインカーテン法等の公知のものを採用することができ特に制限されるものではないが、生産効率の点から感熱記録層と保護層をほぼ同時に形成させる塗工方式が望ましい。また、塗料濃度、塗工速度、カーテン膜幅、落下角度等の諸条件は、各々のカーテン塗工法及び塗工装置に合わせ、適宜調整して行うことが望ましい。
これらのカーテン塗工は、いずれも非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの保護層が得られる。一方、バー塗工、エアナイフ塗工などの接触方式の塗工では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、保護層厚が不均一となる。このため、同一塗工量では、カーテン塗工で形成された保護層の方が良好な画質を得ることができる上、画像の保存性も向上する。バー塗工、エアナイフ塗工などで、画像保存性が良好な保護層を得るためには、塗工量を増やすことで対応可能であるが、感熱記録層への熱伝導性が低下するため、発色感度が低下する。
これらのカーテン塗工は、いずれも非接触方式の輪郭塗工であるため、均一な厚さの保護層が得られる。一方、バー塗工、エアナイフ塗工などの接触方式の塗工では、支持体の表面性（凹凸）の影響を受けるため、保護層厚が不均一となる。このため、同一塗工量では、カーテン塗工で形成された保護層の方が良好な画質を得ることができる上、画像の保存性も向上する。バー塗工、エアナイフ塗工などで、画像保存性が良好な保護層を得るためには、塗工量を増やすことで対応可能であるが、感熱記録層への熱伝導性が低下するため、発色感度が低下する。
本発明においては、支持体の一面に順次感熱記録層及び保護層を設けた感熱記録体を製造するにあたって、少なくともこの保護層をカーテン塗工することによって形成させる。しかし、この感熱記録層用塗液と保護層用塗液とを同時にカーテン塗工することのできるカップル型、ツイン型又はスライド型の塗工装置を用いてこれら各塗工層を塗工してもよい。
本発明において、高アスペクト比カオリンを含有する保護層をカーテン塗工により形成させる際に、塗工速度を３００ｍ／ｍｉｎ以上、より好ましくは５００ｍ／ｍｉｎ以上にすることが望ましい。塗工速度３００ｍ／ｍｉｎ以上にすることにより、塗工時に保護層塗料中の高アスペクト比カオリンが塗工方向に平行に（即ち、平らな面が上になるように）配向しやすくなるため、保護層の表面平滑性や印刷光沢性が向上する。
本発明において、高アスペクト比カオリンを含有する保護層用塗料の破断時間が０．０３秒以上、より好ましくは０．１秒以上であることが望ましい。破断時間が０．０３秒未満であると、カーテン膜が不均一な状態となるため、塗工欠陥が発生する。なお、保護層用塗料の破断時間は、塗料の濃度各種バインダーの種類、ポリカルボン酸ナトリウムなどの増粘剤、アセチレングリコール、エチレングリコールなどの界面活性剤を適宜選択し、添加することで調整することができる。
本発明における塗料の破断時間は、例えば、伸張粘度計（機器名：ＣａＢＥＲ１、Ｔｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ社製）によって測定することができ、塗料の伸びやすさ（洩糸性）を表す値であり、その値が大きい方が洩糸性の高い塗料である。
本発明において、高アスペクト比カオリンを含有する保護層用塗料の破断時間が０．０３秒以上、より好ましくは０．１秒以上であることが望ましい。破断時間が０．０３秒未満であると、カーテン膜が不均一な状態となるため、塗工欠陥が発生する。なお、保護層用塗料の破断時間は、塗料の濃度各種バインダーの種類、ポリカルボン酸ナトリウムなどの増粘剤、アセチレングリコール、エチレングリコールなどの界面活性剤を適宜選択し、添加することで調整することができる。
本発明における塗料の破断時間は、例えば、伸張粘度計（機器名：ＣａＢＥＲ１、Ｔｈｅｒｍｏ Ｈａａｋｅ社製）によって測定することができ、塗料の伸びやすさ（洩糸性）を表す値であり、その値が大きい方が洩糸性の高い塗料である。
本発明において、感熱記録体の保護層に、カルボキシ基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂、ポリアミン／アミド系樹脂を含有させることは、耐水性、印字走行性の点から望ましく、この理由は明らかではないが次のように推測される。
カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基とエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が架橋反応を引き起こす（第一の耐水化）。次に、変性ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位とカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となる（第二の耐水化）。このため、従来技術より良好な耐水性が得られると推測される。特にカルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、変性ポリアミン／ポリアミド系樹脂の親水性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールの水酸基に引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、変性ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と一種の架橋反応するため、さらに高い耐水性が発現していると考えられる。
このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性効果を付与することで、塗工層中のバインダーなどが水分や湿気によって溶出することを防止することができ、耐水性（耐ブロッキング性、耐ウェットラブ性）が改善できる。
カルボキシル基含有樹脂のカルボキシル基とエピクロロヒドリン系樹脂のアミンあるいはアミド部分が架橋反応を引き起こす（第一の耐水化）。次に、変性ポリアミン／アミド系樹脂の親水性部位とカルボキシル基含有樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂で形成された親水性のある架橋部位が引き合うため、この架橋部位は変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態、つまり親水性のある架橋部位が疎水性基で水から保護された状態となる（第二の耐水化）。このため、従来技術より良好な耐水性が得られると推測される。特にカルボキシル基含有樹脂がカルボキシ変性ポリビニルアルコールである場合、変性ポリアミン／ポリアミド系樹脂の親水性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールの水酸基に引き付けられ、カルボキシ変性ポリビニルアルコールが変性ポリアミン／アミド系樹脂の疎水基を外側にして包まれた状態になるとともに、変性ポリアミン／アミド系樹脂のカチオン性部位がカルボキシ変性ポリビニルアルコールのカルボキシル基と一種の架橋反応するため、さらに高い耐水性が発現していると考えられる。
このように、保護層に使用している樹脂と架橋剤との反応部位に、より高い疎水性効果を付与することで、塗工層中のバインダーなどが水分や湿気によって溶出することを防止することができ、耐水性（耐ブロッキング性、耐ウェットラブ性）が改善できる。
また、本発明の感熱記録体の保護層は、カルボキシ変性ポリビニルアルコールとエピクロロヒドリン系樹脂の架橋反応により３次元的な構造を有していること、カチオン性である変性ポリアミノ／アミド系樹脂がアニオン性の顔料に対して分散効果を発揮するため、従来技術に比べてポーラスな層になると考えられる。このため、高温条件において発生する塗工層中の耐熱性の低い材料の溶融物は、保護層中の空隙に吸着されるため、優れた印字走行性（耐ヘッドカス性、耐スティッキング性）が良好となる。
本発明において保護層のバインダーとして使用されるカルボキシル基含有樹脂とは、主にカルボキシル基を有するものであれば何れでも良く、例えば、メタクリル酸、メタクリル酸２−ヒドロキシエチル、メタクリル酸２−ヒドロキシプロピル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ターシャーリーブチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル、メタクリル酸テトラヒドロフリフリルなどのカルボキシル基を有する一官能性アクリルモノマーを含む樹脂、酸化でんぷん、カルボキシメチルセルロース、ポリビニルアルコールにカルボキシル基を導入したカルボキシ変性ポリビニルアルコールなどを挙げられるが、特に、耐熱性、耐溶剤性が優れているカルボキシ変性ポリビニルアルコールを用いるのが好ましい。
本発明において、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは、水溶性高分子に反応性を高める目的でカルボキシル基を導入したものであり、ポリビニルアルコールとフマル酸、無水フタル酸、無水メリト酸、無水イタコン酸などの多価カルボン酸との反応物、あるいはこれらの反応物のエステル化物、さらに酢酸ビニルとマレイン酸、フマル酸、イタコン酸、クロトン酸、アクリル酸、メタアクリル酸などのエチレン性不飽和ジカルボン酸との共重合物の鹸化物として得られる。具体的には例えば特開昭５３−９１９９５号公報などに例示されている製造方法が挙げられる。
さらに、本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすい。そのため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成される結果、印字される画像の画質および感度が向上するものと考えられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは保水性が高いことから、支持体へのバインダーの浸透を抑えることができ、この効果によっても凹凸のない塗工層が形成されるため、画質および感度が向上するものと推測される。
本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度および鹸化度は、特に制限されるものではなく、適宜選択して使用することが望ましい。
さらに、本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールは、ハーキュレス粘度が低い、すなわち回転力（シェア）がかかっている状態での流動性が高く、シェアの低いところでは不動化しやすい。そのため、塗工時には塗液が滑らかに延び、塗工後はすぐに固化し均質で凹凸のない塗工層が形成される結果、印字される画像の画質および感度が向上するものと考えられる。また、カルボキシ変性ポリビニルアルコールは保水性が高いことから、支持体へのバインダーの浸透を抑えることができ、この効果によっても凹凸のない塗工層が形成されるため、画質および感度が向上するものと推測される。
本発明に使用されるカルボキシ変性ポリビニルアルコールの重合度および鹸化度は、特に制限されるものではなく、適宜選択して使用することが望ましい。
本発明に使用されるエピクロロヒドリン系樹脂の具体例として、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂などを挙げることができ、単独又は併用することもできる。また、エピクロロヒドリン系樹脂の主鎖に存在するアミンとしては第１級から第４級までのものを使用することができ、特に制限はない。さらに、カチオン化度および分子量は、耐水性が良好なことから、カチオン化度５ｍｅｑ／ｇ・Ｓｏｌｉｄ以下（ｐＨ７での測定値）、分子量５０万以上が好ましい。具体例としては、スミレーズレジン６５０（３０）（住友化学社製）、スミレーズレジン６７５Ａ（住友化学社製）、スミレーズレジン６６１５（住友化学社製）、ＷＳ４００２（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２０（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０２４（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０４６（星光ＰＭＣ社製）、ＷＳ４０１０（星光ＰＭＣ社製）、ＣＰ８９７０（星光ＰＭＣ社製）などが挙げられる。
本発明において、架橋剤として、エピクロロヒドリン系樹脂と変性ポリアミン／アミド系樹脂を併用することが必要である。この変性ポリアミン／アミド系樹脂は、一般的に印刷適性向上剤などに使用され、例えば、ポリアミド尿素系樹脂、ポリエチレンイミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂などが挙げられ、具体例としてはスミレーズレジン３０２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７１２（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素樹脂）、スミレーズレジン７０３（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジン６３６（住友化学社製：ポリアミンポリ尿素系樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１００（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０２Ａ（住友化学社製：変性ポリアミン樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−１０６Ｎ（住友化学社製：変性ポリアミド樹脂）、スミレーズレジンＳＰＩ−２０３（５０）（住友化学社製）、スミレーズレジンＳＰＩ−１９８（住友化学社製）、プリンティブＡ−７００（旭化成社製）、プリンティブＡ−６００（旭化成社製）、ＰＡ６５００（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６５０４（星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂）、ＰＡ６６３４、ＰＡ６６３８、ＰＡ６６４０、ＰＡ６６４４、ＰＡ６６４６、ＰＡ６６５４、ＰＡ６７０２、ＰＡ６７０４（以上、星光ＰＭＣ社製：ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂）、ＣＰ８９９４（星光ＰＭＣ社製：ポリエチレンイミン樹脂）などが挙げられ、特に制限されるものではないが、発色感度および耐水性の点から、ポリアミド尿素系樹脂、ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミド樹脂、ポリアミンポリ尿素樹脂、変性ポリアミン樹脂、変性ポリアミド樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹脂が耐水性の点から望ましいく、更に望ましくは、ポリアミン系樹脂（ポリアルキレンポリアミン樹脂、ポリアミンポリ尿素系樹脂、変性ポリアミン樹脂、ポリアルキレンポリアミン尿素ホルマリン樹脂、ポリアルキレンポリアミンポリアミドポリ尿素樹）である。
本発明の保護層中に含有されるカルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂とエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂の配合割合（乾燥重量）は、変性ポリアミン／アミド系樹脂1重量部に対して、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂が５〜３０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜１５重量部の割合が望ましく、より望ましくは変性ポリアミン／アミド系樹脂１重量部に対して、カルボキシ変性ポリビニルアルコール樹脂が１０〜２０重量部、エピクロロヒドリン系樹脂が１〜５重量部である。エピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂の含有量が少なすぎると架橋反応が不十分となり良好な耐水性が得られず、多すぎると塗液の粘度増加やゲル化により操業性の問題が生じてしまうので好ましくない。
また、保護層塗液のｐＨは６．０以上が好ましい。特にエピクロロヒドリン系樹脂はアルカリ硬化型であるため、この範囲で良好な架橋反応が行なわれ、ｐＨをこの範囲より低く調整すると、架橋反応を阻害してしまうため好ましくない。
また、保護層塗液のｐＨは６．０以上が好ましい。特にエピクロロヒドリン系樹脂はアルカリ硬化型であるため、この範囲で良好な架橋反応が行なわれ、ｐＨをこの範囲より低く調整すると、架橋反応を阻害してしまうため好ましくない。
本発明の感熱記録体の感熱記録層にカルボキシル基含有樹脂を含有することは、保護層と感熱記録層の接着性が向上し、境界部分での耐水性が良好となるため望ましい。これは、感熱記録層に含有されているカルボキシル基含有樹脂が、保護層に含有されているエピクロロヒドリン系樹脂および変性ポリアミン／アミド系樹脂と架橋反応するため、保護層と感熱記録層の境界部での耐水性が向上すると伴に、自着が起こるためであると推測される。特に、保護層および感熱記録層に親水性であるカルボキシ変性ポリビニルアルコールを使用した場合、顕著な効果が認められる。なお、カルボキシル基含有樹脂は感熱記録層の全バインダーに対して、３０重量％以上含有されていることが望ましい。
また、本発明の感熱記録体の感熱記録層にエピクロロヒドリン系樹脂を含有することが望ましい。保護層に含有される成分と同じエピクロロヒドリン系樹脂を含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜２．０重量部添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。
また、本発明の感熱記録体の感熱記録層にエピクロロヒドリン系樹脂を含有することが望ましい。保護層に含有される成分と同じエピクロロヒドリン系樹脂を含有させることによって、感熱記録層と保護層の接着性が良好となり、浸漬耐水性が向上する。なお、エピクロロヒドリン系樹脂は感熱記録層に０．２〜２．０重量部添加することが望ましい。エピクロロヒドリン系樹脂の添加量が多くなると、塗料の安定性が低下する。
次に、本発明で使用される各種材料を例示するが、顔料、バインダー、架橋剤、顔料などは上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で保護層にも使用でき、また保護層のみならず感熱記録層等をはじめとする必要に応じて設けられた各塗工層にも使用することができる。
本発明で使用するバインダーとしては、重合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、アセトアセチル化ポリビニルアルコール、カルボキシ変性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアルコール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラール変性ポリビニルアルコール、オレフィン変性ポリビニルアルコール、ニトリル変性ポリビニルアルコール、ピロリドン変性ポリビニルアルコール、シリコーン変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニルアルコー
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの
高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
ル、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体並びにエチルセルロース、アセチルセルロースのようなセルロース誘導体、カゼイン、アラビヤゴム、酸化澱粉、エーテル化澱粉、ジアルデヒド澱粉、エステル化澱粉、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビニルブチラール、ポリスチロースおよびそれらの共重合体、ポリアミド樹脂、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂などを例示することができる。これらの
高分子物質は水、アルコール、ケトン類、エステル類、炭化水素などの溶剤に溶かして使用するほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散した状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来る。
本発明で使用する架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
本発明で使用する顔料としては、シリカ、炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無機または有機充填剤などが挙げられる。保護層中に用いる顔料としてはサーマルヘッドの摩耗性などを考慮した場合、水酸化アルミニウムやカオリンが好ましい。
本発明で使用する滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、本発明においては、上記課題に対する所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。
本発明で使用する電子供与性ロイコ染料としては、従来の感圧又は感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<トリフェニルメタン系ロイコ染料>
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕
<フルオラン系ロイコ染料>
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン、３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン、３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン、３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン、２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン、２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン
<フルオレン系ロイコ染料>
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕、
<ジビニル系ロイコ染料>
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド、３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド、３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド
<その他>
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド、３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム、３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン、１，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン、ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル
本発明で用いられる電子受容性顕色剤としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙の分野で公知のものがすべて使用可能であり、特に制限されるものではないが、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４'−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４'−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４'−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４'−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４'−メチルフェニルスルホン、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４'−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２'−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２'−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ'−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、およびこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独または２種以上混合して使用することもできる。国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、国際公開ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。
本発明の感熱記録体に使用する増感剤としては、従来公知の増感剤を使用することができる。かかる増感剤としては、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、エチレンビスアミド、モンタン酸ワックス、ポリエチレンワックス、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、ｐ−ベンジルビフェニル、β−ベンジルオキシナフタレン、４−ビフェニル−ｐ−トリルエーテル、ｍ−ターフェニル、１，２−ジフェノキシエタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジル）、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）、テレフタル酸ジベンジル、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、ジ−ｐ−トリルカーボネート、フェニル−α−ナフチルカーボネート、１，４−ジエトキシナフタレン、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル、ｏ−キシレン−ビス−（フェニルエーテル）、４−（ｍ−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、４，４'−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベンジルエステル、ジベンゾイルオキシメタン、１，２−ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン、ビス［２−（４−メトキシ−フェノキシ）エチル］エーテル、ｐ−ニトロ安息香酸メチル、ｐ−トルエンスルホン酸フェニルなどを例示することができるが、特にこれらに制限されるものではない。これらの増感剤は、単独または２種以上混合して使用してもよい。
本発明の感熱記録体に使用する電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤、その他の各種成分の種類及び量は要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、通常、電子供与性ロイコ染料１部に対して電子受容性顕色剤０．５〜１０部、増感剤０．５〜１０部程度が使用される。
上記組成からなる塗料を紙、再生紙、合成紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチックフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによって目的とする感熱記録体が得られる。またこれらを組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよい。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。また、カップル型カーテンコーター、ツイン型カーテンコーター、スライド型カーテンコーターなどを用いて、保護層と感熱記録層をそれぞれが湿潤状態で形成させることもできる。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
電子供与性ロイコ染料、電子受容性顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダーおよび目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。塗布する手段は特に限定されるものではなく、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えばエアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ベントブレードコーター、ベベルブレードコーター、ロールコーター、カーテンコーターなど各種コーターを備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択され使用される。また、カップル型カーテンコーター、ツイン型カーテンコーター、スライド型カーテンコーターなどを用いて、保護層と感熱記録層をそれぞれが湿潤状態で形成させることもできる。感熱記録層の塗布量は特に限定されず、通常乾燥重量で２〜１２ｇ／ｍ２の範囲である。また、感熱記録層上に設ける保護層の塗布量は特に限定されず、通常１〜５ｇ／ｍ２の範囲である。
本発明の感熱記録体はさらに、発色感度を高める目的で、填料を含有した高分子物質などのアンダーコート層を感熱記録層の下に設けることもできる。また、支持体の感熱記録層とは反対面にバックコート層を設け、カールの矯正を図ることも可能である。また、各層の塗工後にスーパーカレンダーがけなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。
以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお、各実施例中、特にことわらない限り「部」は「重量部」を示す。
実施例１
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、アンダーコート層塗料を調製した。
１．アンダーコート層塗料
・焼成カオリン（エンゲルハード社製、商品名：アンシレックス９０、吸油量：９０
ｃｃ／１００ｇ） １００部
・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
・ポリビニルアルコール １０％水溶液 ３０部
・水 １４６部
実施例１
下記配合からなる配合物を攪拌分散して、アンダーコート層塗料を調製した。
１．アンダーコート層塗料
・焼成カオリン（エンゲルハード社製、商品名：アンシレックス９０、吸油量：９０
ｃｃ／１００ｇ） １００部
・スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス（固形分４８％） ４０部
・ポリビニルアルコール １０％水溶液 ３０部
・水 １４６部
次いで、アンダーコート層塗料を支持体（５０ｇ／ｍ２の基紙）の片面にバーブレードコーティングした後、乾燥を行ない、乾燥塗工量１０．０ｇ／ｍ２のアンダーコート層塗工紙を得た。
２．感熱記録層塗料
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
Ａ液（顕色剤分散液）
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
・ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
・水 １１．２部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
・ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．６部
・水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
・シュウ酸ジベンジル ６．０部
・ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
・水 １１．２部
２．感熱記録層塗料
下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）、及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行なった。
Ａ液（顕色剤分散液）
・４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン ６．０部
・ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
・水 １１．２部
Ｂ液（ロイコ染料分散液）
・３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン（ＯＤＢ−２）
２．０部
・ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．６部
・水 ２．６部
Ｃ液（増感剤分散液）
・シュウ酸ジベンジル ６．０部
・ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
・水 １１．２部
次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層の塗料とした。
３．感熱記録層塗料
・Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
・Ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．８部
・Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
・カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８、ケン化
度：９５〜９８モル％、重合度：約１７００）１０％水溶液 ２５．０部
・界面活性剤（日信化学社製、商品名：サーフィノール１０４、固形分：５０％）
０．６部
・増粘剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮシックナー９２９Ｓ、固形分：１２％）
４．２部
・ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分：２５％、カチオン化度２．７ｍｅｑ／ｇ、分子量：２２０万、４級アミン）
２．０部
３．感熱記録層塗料
・Ａ液（顕色剤分散液） ３６．０部
・Ｂ液（ロイコ染料分散液） １３．８部
・Ｃ液（増感剤分散液） ３６．０部
・カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８、ケン化
度：９５〜９８モル％、重合度：約１７００）１０％水溶液 ２５．０部
・界面活性剤（日信化学社製、商品名：サーフィノール１０４、固形分：５０％）
０．６部
・増粘剤（サンノプコ社製、商品名：ＳＮシックナー９２９Ｓ、固形分：１２％）
４．２部
・ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＷＳ４０２０、固形分：２５％、カチオン化度２．７ｍｅｑ／ｇ、分子量：２２０万、４級アミン）
２．０部
また、下記の割合で混合して保護層の塗料とした。
４．保護層塗料
・５０％カオリン分散液（イメリス社製、商品名：コンツァ１５００、アスペクト比
：６０、平均粒子径：２．５μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ） ６．０部
・カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８）
１０％水溶液 ３０部
・ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％、粒径５．５
ミクロン、中京油脂） １．７部
・ポリアミドエピクロロヒドリン（ＷＳ−４２００） １．９部
・変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製、商品名：スミレッズＳＰＩ１０２Ａ、固形
分４５％） １．１部
・界面活性剤（商品名：サーフィノール１０４） ０．６部
・増粘剤（商品名：ＳＮシックナー９２９Ｓ） ４．２部
４．保護層塗料
・５０％カオリン分散液（イメリス社製、商品名：コンツァ１５００、アスペクト比
：６０、平均粒子径：２．５μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ） ６．０部
・カルボキシ変性ポリビニルアルコール（クラレ社製、商品名：ＫＬ１１８）
１０％水溶液 ３０部
・ステアリン酸亜鉛（商品名：ハイドリンＺ−７−３０、固形分３０％、粒径５．５
ミクロン、中京油脂） １．７部
・ポリアミドエピクロロヒドリン（ＷＳ−４２００） １．９部
・変性ポリアミン系樹脂（住友化学社製、商品名：スミレッズＳＰＩ１０２Ａ、固形
分４５％） １．１部
・界面活性剤（商品名：サーフィノール１０４） ０．６部
・増粘剤（商品名：ＳＮシックナー９２９Ｓ） ４．２部
次いで、感熱記録層及び保護層の塗布液を真空脱泡機を用いて脱気処理した後、カップル型カーテン塗工装置を用いて感熱記録層及び保護層を別々のカーテン膜に形成して支持体上に塗布・乾燥後、このシートをスーパーカレンダーで平滑度が１０００秒になるように処理し、感熱記録紙を得た。なお、塗工条件及び各層の乾燥重量は下記の通りである。
塗工速度：６５０ｍ／ｍｉｎ
感熱層塗料：５．０ｇ／ｍ２
保護層塗料：２．５ｇ／ｍ２
塗工速度：６５０ｍ／ｍｉｎ
感熱層塗料：５．０ｇ／ｍ２
保護層塗料：２．５ｇ／ｍ２
実施例２
塗工速度を４００ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例３
塗工速度を２００ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例４
塗工方式をツイン型へ変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例５
実施例１の保護層塗料のカオリンを、下記のカオリンに変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
イメリス社製、商品名：ＡＳＴＬＡ ｐｌａｔｅ、アスペクト比：３４、平均粒子径：２．０μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ
塗工速度を４００ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例３
塗工速度を２００ｍ／ｍｉｎとした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例４
塗工方式をツイン型へ変更した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例５
実施例１の保護層塗料のカオリンを、下記のカオリンに変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
イメリス社製、商品名：ＡＳＴＬＡ ｐｌａｔｅ、アスペクト比：３４、平均粒子径：２．０μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ
実施例６
実施例１の保護層塗料の変性ポリアミン系樹脂を無配合にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例７
実施例１の保護層塗料に配合した変性ポリアミン系樹脂を、ポリエチレンイミン（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＣＰ８９９４、固形分：２５％）２．０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例８
実施例１の保護層塗料の界面活性剤を無配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例９
実施例１の感熱記録層塗料をエアナイフコーターで塗工（３００ｍ／ｍｉｎ）・乾燥後、実施例１の保護層塗料をカーテンコーターで塗工（６５０ｍ/ｍｉｎ）した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
実施例１の保護層塗料の変性ポリアミン系樹脂を無配合にした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例７
実施例１の保護層塗料に配合した変性ポリアミン系樹脂を、ポリエチレンイミン（星光ＰＭＣ社製、商品名：ＣＰ８９９４、固形分：２５％）２．０部に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例８
実施例１の保護層塗料の界面活性剤を無配合した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
実施例９
実施例１の感熱記録層塗料をエアナイフコーターで塗工（３００ｍ／ｍｉｎ）・乾燥後、実施例１の保護層塗料をカーテンコーターで塗工（６５０ｍ/ｍｉｎ）した以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作成した。
比較例１
実施例１の保護層塗料に配合した５０％カオリン分散液を５０％水酸化アルミニウム分散液（マーティンベルグ社製、アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例２
実施例１の保護層塗料のカオリンを、下記のカオリンに変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
ＤＢＫ社製、商品名：ＤＢ ＰＬＡＴＥ、アスペクト比：１０、平均粒子径：２．８μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ
比較例３
保護層の塗工方式をバー塗工（６５０ｍ／ｍｉｎ）にした以外は実施例９と同様にして感熱記録体を得た。
比較例４
保護層の塗工方式をエアナイフ塗工（４００ｍ／ｍｉｎ）にした以外は実施例９と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１の保護層塗料に配合した５０％カオリン分散液を５０％水酸化アルミニウム分散液（マーティンベルグ社製、アスペクト比：５、平均粒子径：３．５μｍ、吸油量：５０ｍｌ／１００ｇ）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
比較例２
実施例１の保護層塗料のカオリンを、下記のカオリンに変更した以外、実施例１と同様にして感熱記録体を得た。
ＤＢＫ社製、商品名：ＤＢ ＰＬＡＴＥ、アスペクト比：１０、平均粒子径：２．８μｍ、吸油量：４５ｍｌ／１００ｇ
比較例３
保護層の塗工方式をバー塗工（６５０ｍ／ｍｉｎ）にした以外は実施例９と同様にして感熱記録体を得た。
比較例４
保護層の塗工方式をエアナイフ塗工（４００ｍ／ｍｉｎ）にした以外は実施例９と同様にして感熱記録体を得た。
実施例１〜９及び比較例１〜４で作製した感熱記録体について下記の評価を行った。
１．塗料の破断時間
伸張粘度計（CaBER１、Thermo Haake社）を用いて下記条件で、保護層塗料の破断時間（秒）を測定した。
流体のひずみ速度：１×１０-５<ε<１０
せん断粘度範囲：１０〜１０６ｍＰａ・ｓ
プレート径：６ｍｍ
測定温度：２０℃
２．印字濃度
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
１．塗料の破断時間
伸張粘度計（CaBER１、Thermo Haake社）を用いて下記条件で、保護層塗料の破断時間（秒）を測定した。
流体のひずみ速度：１×１０-５<ε<１０
せん断粘度範囲：１０〜１０６ｍＰａ・ｓ
プレート径：６ｍｍ
測定温度：２０℃
２．印字濃度
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行なった。印字後の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使用）で測定した。
３．画質
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔでべた印字を行なった。印字後の画質を下記の基準で評価した。
◎：全くムラが見られない。
○：僅かにムラが見られる。
△：若干、ムラが見られる。
×：ムラがはっきりと見られる。
４．印刷光沢度
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行った際の、印刷光沢度を評価した。
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔでべた印字を行なった。印字後の画質を下記の基準で評価した。
◎：全くムラが見られない。
○：僅かにムラが見られる。
△：若干、ムラが見られる。
×：ムラがはっきりと見られる。
４．印刷光沢度
ＵＶインクで感熱記録体の表面にＲＩ印刷を行った際の、印刷光沢度を評価した。
５．耐水性
感熱記録体の記録面に水を１０μl垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１００ｇ／ｃｍ２の重荷をかけ、４０℃９０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、その後記録面を剥がしブロッキングの評価を行なった。評価基準については下記に示す。
○：全くブロッキングがない
△：僅かに剥離音はするが、ブロッキングがない
×：若干のブロッキングが見られる、又はブロッキングが生じ記録層の一部が剥がれる
６．塗工欠陥
作成した感熱記録体２００枚（Ａ４サイズ）を送風乾燥器（１０５℃、１０分）処理し、塗工欠陥数（白抜け数）を下記の基準で判断した。
○：２００枚中の塗工欠陥数が５個以下である。
△：２００枚中の塗工欠陥数が５〜１０個である。
感熱記録体の記録面に水を１０μl垂らし、記録面が内側になるように二つ折りにし、水滴を滴下した記録体の上に１００ｇ／ｃｍ２の重荷をかけ、４０℃９０％ＲＨの環境下で２４時間放置し、その後記録面を剥がしブロッキングの評価を行なった。評価基準については下記に示す。
○：全くブロッキングがない
△：僅かに剥離音はするが、ブロッキングがない
×：若干のブロッキングが見られる、又はブロッキングが生じ記録層の一部が剥がれる
６．塗工欠陥
作成した感熱記録体２００枚（Ａ４サイズ）を送風乾燥器（１０５℃、１０分）処理し、塗工欠陥数（白抜け数）を下記の基準で判断した。
○：２００枚中の塗工欠陥数が５個以下である。
△：２００枚中の塗工欠陥数が５〜１０個である。
評価結果を表１に示す。
Claims (4)
- 支持体の一面に、順次、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料と電子受容性顕色剤とを含有する感熱記録層、及びアスペクト比が２０以上のカオリンを含有する保護層を設けた感熱記録体の製造方法であって、少なくとも該保護層をカーテン塗工することによって形成することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
- 前記カーテン塗工の塗工速度が３００ｍ／ｍｉｎ以上である請求項１に記載の製造方法。
- 前記カーテン塗工に用いる塗料の破断時間が０．０３秒以上である請求項１又は２に記載の製造方法。
- 前記保護層が、カルボキシル基含有樹脂、エピクロロヒドリン系樹脂及びポリアミン／アミド系樹脂を含有する請求項１〜３のいずれか一項に記載の製造方法。
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