JP2010214833A - 感熱記録体用塗料、感熱記録体の製造方法及び装置 - Google Patents
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Abstract
【課題】前計量式の塗布法で、走行するウェブ上に塗布する感熱記録体用塗料において、塗工ムラの直接の原因たる泡自体に着目し、該塗料中の泡径と泡数を、特定手段により特定数量に制限することで、感熱記録体印刷時の塗布欠陥及び読み取り不良を防止すること。
【解決手段】連続走行するウェブ上に予め計量された塗料を塗布する前計量式の塗布法のための塗料において、塗布する感熱記録体用塗料を塗料容器内壁面に薄膜状に引き延ばして泡の沸出を促進すると共に、泡中に内包される気体の圧力で泡を破壊する真空薄膜法により、該感熱記録体用塗料５０ｇ中の泡径と泡数の関係が
「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」とされたことを特徴とする感熱記録体用塗料。
【選択図】なし
【解決手段】連続走行するウェブ上に予め計量された塗料を塗布する前計量式の塗布法のための塗料において、塗布する感熱記録体用塗料を塗料容器内壁面に薄膜状に引き延ばして泡の沸出を促進すると共に、泡中に内包される気体の圧力で泡を破壊する真空薄膜法により、該感熱記録体用塗料５０ｇ中の泡径と泡数の関係が
「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」とされたことを特徴とする感熱記録体用塗料。
【選択図】なし
Description
本発明は、連続走行するウェブ上に、特にカーテン塗工方式で塗工する感熱記録体用の塗料及びこれを用いた感熱記録体とその製造方法・装置に関する。
従来、感熱記録体を製造するに当り、ウェブ上に下塗り層（断熱及びウェブの目止め等）、感熱記録層、保護層と順次、ブレード塗布方法、ワイヤーバー塗布方法、ロッドバー塗布方法等により塗工・乾燥を行ってきた。しかし最近は、カーテン塗布方法による塗工が 行なわれるようになってきた。
カーテン塗布方法は、写真フィルム等の写真感光材料等の製造によく用いられている塗布方法であり、塗布液をノズルスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法や塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をスライド面上を移動させ、その塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法がある。
カーテン塗布方法は、写真フィルム等の写真感光材料等の製造によく用いられている塗布方法であり、塗布液をノズルスリットから吐出し、該吐出された塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法や塗布液をスリットから吐出し、該吐出された塗布液をスライド面上を移動させ、その塗布液をカーテン状に案内するカーテンエッジガイドで自由落下させ、連続走行するウェブ上に衝突させながら塗布膜を形成させる方法がある。
カーテン塗布方式は塗料がウェブ上に塗布された後に塗料が掻き落されることがないため、塗料中に泡が混入していた場合、泡を含む部分の液付着量が少なくなるため、この泡の影響で発色濃度に問題が生じる。
また、ウェブ上に塗布された泡が破泡し、破泡痕として残り、均一な塗膜ができずに欠陥となる。
また、ウェブ上に塗布された泡が破泡し、破泡痕として残り、均一な塗膜ができずに欠陥となる。
塗工欠陥を避けるため、真空脱泡処理した後に塗工液を塗工するという広義の技術的概念は、従来公知である。例えば、この問題に対して、特許文献１（特開２００７−１６０６４１号公報）では、塗料中の溶存酸素量を２．０ｍｇ／Ｌ以下とすることで泡に起因する塗布欠陥の発生を抑制する技術が開示されている。
前記特許公報で開示されている技術では、溶存酸素量を規定しているが、しかしながら、液中の泡と溶存酸素量の相関は、塗工液の組成や粘度に拘わらず、常に取れるものとは言えないため、溶存酸素量を規定しただけはその技術的意義は明確とはいえない。また、単に攪拌のみによる脱泡は、時間がかかり、攪拌を激しくすれば、塗料中の液体成分の気化を促し、新たな起泡を生じかねない。
前記特許公報で開示されている技術では、溶存酸素量を規定しているが、しかしながら、液中の泡と溶存酸素量の相関は、塗工液の組成や粘度に拘わらず、常に取れるものとは言えないため、溶存酸素量を規定しただけはその技術的意義は明確とはいえない。また、単に攪拌のみによる脱泡は、時間がかかり、攪拌を激しくすれば、塗料中の液体成分の気化を促し、新たな起泡を生じかねない。
従って、本発明の目的は、前計量式の塗布法で、走行するウェブ上に塗布する感熱記録体用塗料において、塗工ムラの直接の原因たる泡自体に着目し、該塗料中の泡径と泡数を、特定手段により特定数量に制限することで、感熱記録体印刷時の塗布欠陥及び読み取り不良を防止することにある。
上記課題は本発明の（１）「連続走行するウェブ上に予め計量された塗料を塗布する前計量式の塗布法のための塗料において、塗布する感熱記録体用塗料を塗料容器内壁面に薄膜状に引き延ばして泡の沸出を促進すると共に、泡中に内包される気体の圧力で泡を破壊する真空薄膜法により、該感熱記録体用塗料５０ｇ中の泡径と泡数の関係が
「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」とされたことを特徴とする感熱記録体用塗料」、
（２）「容器内圧力−９０ｋＰａ以下の環境下で液体を薄膜状に引き伸ばして脱泡処理されたものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録体用塗料」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（３）「前記第（１）項または第（２）項に記載された感熱記録体塗料を用いて、カーテン塗工方式にて塗布することを特徴とする感熱記録体の製造方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（４）「少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出・積層させてウェブ上に塗布することを特徴とする前記第（３）項に記載の感熱記録体の製造方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（５）「前記第（１）項または第（２）項に記載された感熱記録体塗料製造装置、及びその塗料を用いてカーテン塗工方式にて塗布することを特徴とする感熱記録体の製造装置」により達成される。
「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」とされたことを特徴とする感熱記録体用塗料」、
（２）「容器内圧力−９０ｋＰａ以下の環境下で液体を薄膜状に引き伸ばして脱泡処理されたものであることを特徴とする前記第（１）項に記載の感熱記録体用塗料」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（３）「前記第（１）項または第（２）項に記載された感熱記録体塗料を用いて、カーテン塗工方式にて塗布することを特徴とする感熱記録体の製造方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（４）「少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出・積層させてウェブ上に塗布することを特徴とする前記第（３）項に記載の感熱記録体の製造方法」により達成される。
また、上記課題は、本発明の（５）「前記第（１）項または第（２）項に記載された感熱記録体塗料製造装置、及びその塗料を用いてカーテン塗工方式にて塗布することを特徴とする感熱記録体の製造装置」により達成される。
以下の詳細かつ具体的な説明から明らかなように、本発明によれば、走行するウェブ上に予め計量された塗料を塗布する前計量式の塗布法で、感熱記録体用塗料をタンク内壁面に薄膜状に引き延ばして泡の沸出を促進すると共に、泡中に内包される気体の圧力で泡を破壊する真空薄膜法により、塗布する感熱記録体用塗料５０ｇ中の泡径と泡数の関係を、「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」とすることにより、塗料中の泡に由来する塗工欠陥を抑制することができる。
特に、カーテン塗工方式にて感熱記録体用塗料をウェブ上に塗工する際に非常に有用なものである。
特に、カーテン塗工方式にて感熱記録体用塗料をウェブ上に塗工する際に非常に有用なものである。
以下本発明を具体的に説明する。
本発明の感熱記録体用塗料は、感熱記録体を構成する、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、感熱記録層上に設けられる保護層、感熱記録層と保護層の間に設けられる中間層に用いることができる。
つまり、本発明において、感熱記録体用塗料とは、感熱記録層用塗料、保護層用塗料、中間層用塗料の何れかの塗料である。
また、本発明の感熱記録体用塗料とは、感熱記録体を構成している感熱記録層、保護層、中間層の何れかの層が、該感熱記録体用塗料をタンク内壁面に薄膜状に引き延ばして泡の沸出を促進すると共に、泡中に内包される気体の圧力で泡を破壊する真空薄膜法により、塗料５０ｇ中の泡数「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」とした塗料を用いて形成されたものである。
本発明の感熱記録体用塗料は、感熱記録体を構成する、ロイコ染料と顕色剤を含有する感熱記録層、感熱記録層上に設けられる保護層、感熱記録層と保護層の間に設けられる中間層に用いることができる。
つまり、本発明において、感熱記録体用塗料とは、感熱記録層用塗料、保護層用塗料、中間層用塗料の何れかの塗料である。
また、本発明の感熱記録体用塗料とは、感熱記録体を構成している感熱記録層、保護層、中間層の何れかの層が、該感熱記録体用塗料をタンク内壁面に薄膜状に引き延ばして泡の沸出を促進すると共に、泡中に内包される気体の圧力で泡を破壊する真空薄膜法により、塗料５０ｇ中の泡数「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」とした塗料を用いて形成されたものである。
本発明において、塗料５０ｇ中の泡径と泡数の関係が、「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」である塗料を用いて層を形成させた場合、形成した層には、塗料中の泡に由来する塗工欠陥が抑制される。感熱記録層に用いた場合にはべた画像部での白抜けの発生が抑えられることができる。
ここでいう白抜けとは、感熱記録層用塗料の付着量が少ないために起こる発色不良部をいい、外観は破泡痕を核とした長さ１ｍｍ以上の塗工欠陥をいう。
ここでいう白抜けとは、感熱記録層用塗料の付着量が少ないために起こる発色不良部をいい、外観は破泡痕を核とした長さ１ｍｍ以上の塗工欠陥をいう。
本発明における下塗り層は、ウェブの表面を目止めできる材料なら特に限定しないが、結着樹脂とプラスチック中空粒子とを含有し、更に必要に応じてその他の成分を含有することが好ましい。プラスチック中空粒子は、熱可塑性樹脂を殻とし、内部に空気その他の気体を含有するもので、既に発泡状態となっている微小中空粒子であり、平均粒子径（粒子外径）は、０．２〜２０μｍが好ましく、特に２〜５μｍのものが好ましい。平均粒子径が０．２μｍより小さいものは、技術的に中空にするのが難しいし、下塗り層の役割が不十分となる。一方、２０μｍより大きいと、塗布乾燥後の表面の平滑性が低下するため感熱記録層の塗布が不均一になり、均一にするために必要量以上の感熱記録層用塗布液を塗布しなければならない。従って、平均粒子径が上記範囲にあると同時に、バラツキの少ない分布ピークの均一なものが望ましい。更に、上記微小中空粒子は、中空率が３０〜９５％のものが好ましく、特に８０〜９５％のものが好ましい。中空率が３０％未満のものは断熱性が不充分なため、サーマルヘッドからの熱エネルギーが支持体を通じて感熱記録材料の外へ放出され、感度向上効果が不充分となる。なお、ここでいう中空率とは中空粒子の外径と内径（中空部の直径）の比であり、下記式で表わされるものである。
なお、上記微小中空粒子は、前述したように熱可塑性樹脂を殻とするものであるが、該熱可塑性樹脂としては、スチレン−アクリル樹脂、ポリスチレン樹脂、アクリル樹脂、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリアセタール樹脂、塩素化ポリエーテル樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、熱可塑性物質としては、フェノール−ホルムアルデヒド樹脂類、尿素−ホルムアルデヒド樹脂類、メラミン−ホルムアルデヒド樹脂類、フラン樹脂類等や付加重合によって生成する不飽和ポリエステル樹脂や架橋ＭＭＡ樹脂等が挙げられる。このうち、スチレン−アクリル樹脂や、塩化ビニリデンとアクリロニトリルを主体とする共重合体樹脂が、中空率が高くかつ粒子径のバラツキが小さくなることからブレード塗工に適している。
プラスティック中空粒子の塗布量は、感度及び塗布均一性を保つために、支持体１ｍ２当り１〜３ｇ必要となる。１ｇ／ｍ２未満では充分な感度が得られず、また、３ｇ／ｍ２を超えると層の結着性の低下が発生する。
感熱発色層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有する。
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
本発明で用いられるロイコ染料は電子供与性を示す化合物であり、単独で又は２種以上混合して適用されるが、それ自体無色或いは淡色の染料前駆体であり、従来公知のもの、例えば、トリフェニルメタンフタリド系、トリアリルメタン系、フルオラン系、フェノチジアン系、チオフェルオラン系、キサンテン系、インドフタリル系、スピロピラン系、アザフタリド系、クロメノピラゾール系、メチン系、ローダミンアニリノラクタム系、ローダミンラクタム系、キナゾリン系、ジアザキサンテン系、ビスラクトン系等のロイコ化合物を用いることができる。
発色特性、耐湿熱光による画像部の褪色及び地肌部の地肌かぶりの品質を考慮すると、このような化合物の具体例としては、以下のようなものが挙げられる。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなど。
感熱発色層におけるロイコ染料の含有量は５〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。
２−アニリノ−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ペンチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソプロピル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−イソブチル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｓｅｃ−ブチル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−ｉｓｏ−アミル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−３−メチル−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ｍ−トリクロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフロロメチルアニリノ）−３−メチル−６−（Ｎ−シクロヘキシル−Ｎ−メチルアミノ）フルオラン、２−（２，４−ジメチルアニリノ）−３−メチル−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）−３−メチル−６−（Ｎ−プロピル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−アニリノ−６−（Ｎ−ｎ−ヘキシル−Ｎ−エチルアミノ）フルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−ブロモアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｏ−クロルアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｏ−フロロアニリノ）−６−ジブチルアミノフルオラン、２−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）−６−ジエチルアミノフルオラン、２−（ｐ−アセチルアニリノ）−６−（Ｎ−ｎ−アミル−Ｎ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−ジベンジルアミノ−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（ジ−ｐ−メチルベンジルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−（α−フェニルエチルアミノ）−６−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−プロピルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、２−メチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−エチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−２，４−ジメチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−メチルアニリノ）フルオラン、２−ジメチルアミノ−６−（Ｎ−エチルアニリノ）
フルオラン、２−ジエチルアミノ−６−（Ｎ−メチル−ｐ−トルイジノ）フルオラン、ベンゾロイコメチレンブルー、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−６−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、２−［３，６−ビス（ジエチルアミノ）］−９−（ｏ−クロルアニリノ）キサンチル安息香酸ラクタム、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジエチルアミノフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−クロルフタリド、３，３−ビス（ｐ−ジブチルアミノフェニル）フタリド、３−（２−メトキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−ヒドロキシ−４，５−ジクロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメトキシアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−クロルフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジメチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−ニトロフェニル）フタリド、３−（２−ヒドロキシ−４−ジエチルアミノフェニル）−３−（２−メトキシ−５−メチルフェニル）フタリド、３，６−ビス（ジメチルアミノ）フルオレンスピロ（９，３′）−６′−ジメチルアミノフタリド、６′−クロロ−８′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピラン、６′−ブロモ−２′−メトキシ−ベンゾインドリノ−スピロピランなど。
感熱発色層におけるロイコ染料の含有量は５〜２０重量％が好ましく、１０〜１５重量％がより好ましい。
また、本発明で用いられる顕色剤としては、前記ロイコ染料に対して加熱時に反応して、これを発色させる種々の電子受容性物質が適用され、その具体例としては、以下に示すようなフェノール性化合物、有機又は無機の酸性化合物、あるいはそれらのエステルや塩などが挙げられる。
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホンなど。
ビスフェノールＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、没食子酸、サリチル酸、３−イソプロピルサリチル酸、３−シクロヘキシルサリチル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸、３，５−ジ−α−メチルベンジルサリチル酸、４，４′−イソプロピリデンジフェノール、１，１′−イソプロピリデンビス（２−クロロフェノール）、４，４′−イソプロピリンビス（２，６−ジブロモフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジクロロフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−メチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２，６−ジメチルフェノール）、４，４′−イソプロピリデンビス（２−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４′−ｓｅｃ−ブチリデンジフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビスフェノール、４，４′−シクロヘキシリデンビス（２−メチルフェノール）、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、４−フェニルフェノール、４−ヒドロキシジフェノキシド、α−ナフトール、β−ナフトール、３，５−キシレノール、チモール、メチル−４−ヒドエロキシベンゾエート、４−ヒドロキシアセトフェノン、ノボラック型フェノール樹脂、２，２′−チオビス（４，６−ジクロロフェノール）、カテコール、レゾルシン、ヒドロキノン、ピロガロール、フロログリシン、フロログリシンカルボン酸、４−ｔｅｒｔ−オクチルカテコール、２，２′−メチレンビス（４−クロロフェノール）、２，２′−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２′−ジヒドロキシジフェニル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸エチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸プロピル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ブチル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｏ−クロロベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｐ−メチルベンジル、ｐ−ヒドロキシ安息香酸−ｎ−オクチル、安息香酸、サリチル酸亜鉛、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸、２−ヒドロキシ−６−ナフトエ酸亜鉛、４−ヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−クロロジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキシフェニル）スルフィド、２−ヒドロキシ−ｐ−トルイル酸、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸亜鉛、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルサリチル酸スズ、酒石酸、シュウ酸、マレイン酸、クエン酸、コハク酸、ステアリン酸、４−ヒドロキシフタル酸、ホウ酸、チオ尿素誘導体、４−ヒドロキシチオフェノール誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸エチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−ブチル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェニル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸ベンジル、ビス（４−ヒドロキシフェニル）酢酸フェネチル、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、ビ
ス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）酢酸−ｎ−プロピル、１，７−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３，５−ジオキサヘプタン、１，５−ビス（４−ヒドロキシフェニルチオ）３−オキサペンタン、４−ヒドロキシフタル酸ジメチル、４−ヒドロキシ−４′−メトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−エトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−プロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｓｅｃ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ｔｅｒｔ−ブトキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−ベンジロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−フェノキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｍ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｏ−メチルベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−（ｐ−クロロベンジロキシ）ジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４′−オキシアリルジフェニルスルホンなど。
感熱発色層中におけるロイコ染料と顕色剤との混合比は、ロイコ染料１重量部に対し、顕色剤０．５〜１０重量部が好ましく、特に１〜５重量部が好ましい。
感熱発色層には、上記ロイコ染料と顕色剤の他に、結着剤、フィラー、熱可融性物質、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤、滑剤等の、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜併用することができる。
結着剤は、層の塗工性、結着性の向上のため必要に応じて用いられる。その具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられる。
感熱発色層には、上記ロイコ染料と顕色剤の他に、結着剤、フィラー、熱可融性物質、架橋剤、顔料、界面活性剤、蛍光増白剤、滑剤等の、感熱記録材料を構成するのに慣用的に用いられる各種材料を適宜併用することができる。
結着剤は、層の塗工性、結着性の向上のため必要に応じて用いられる。その具体例としては、澱粉類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、ゼラチン、カゼイン、アラビヤゴム、ポリビニルアルコール、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合体塩、スチレン／無水マレイン酸共重合体塩、エチレン／アクリル酸共重合体塩、スチレン／アクリル共重合体塩、スチレン／ブタジエン共重合体塩エマルジョンなどが挙げられる。
フィラーとしては、例えば炭酸カルシウム、酸化アルミニウム、酸化亜鉛、二酸化チタン、シリカ、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム、タルク、カオリン、アルミナ、クレー等の無機顔料、又は公知の有機顔料などが挙げられるが、これらに限定されるものではない。また、耐水性（耐水剥がれ性）を考慮すると酸性顔料（水溶液中で酸性を示すもの）であるシリカ、アルミナ、カオリンが好ましく、特に発色濃度の観点からシリカが好ましい。
熱可融性物質を併用することも好ましく、その具体例としては、ステアリン酸、ベヘン酸等の脂肪酸類；ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、パルミチン酸アミド、ベヘン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アミド類；Ｎ−ラウリルラウリン酸アミド、Ｎ−ステアリルステアリン酸アミド、Ｎ−オレイルステアリン酸アミド等のＮ−置換アミド類；メチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスステアリン酸アミド、エチレンビスラウリン酸アミド、エチレンビスカプリン酸アミド、エチレンビスベヘン酸アミド等のビス脂肪酸アミド類；ヒドロキシステアリン酸アミド、メチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、エチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド、ヘキサメチレンビスヒドロキシステアリン酸アミド等のヒドロキシ脂肪酸アミド類；ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸アルミニウム、ステアリン酸カルシウム、パルミチン酸亜鉛、ベヘン酸亜鉛等の脂肪酸金属塩類；ｐ−ベンジルビフェニル、ターフェニル、トリフェニルメタン、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル、β−ベンジルオキシナフタレン、β−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸フェニル、１−ヒドロキシ−２−ナフトエ酸メチル、ジフェニルカーボネート、テレフタル酸ベンジル、１，４−ジメトキシナフタレン、１，４−ジエトキシナフタレン、１，４−ジベンジルオキシナフタレン、１，２−ジフェノキシエタン、１，２−ビス（４−メチルフェノキシエタン）、１，４−ジフェノキシ−２−ブテン、１，２−ビス（４−メトキシフェニルチオ）エタン、ジベンゾイルメタン、１，４−ジフェニルチオブタン、１，４−ジフェニルチオ−２−ブテン、１，３−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、１，４−ビス（２−ビニルオキシエトキシ）ベンゼン、ｐ−（２−ビニルオキシエトキシ）ビフェニル、ｐ−アリールオキシビフェニル、ジベンゾイルオキシメタン、ジベンゾイルオキシプロパン、ジベンジルジスルフィド、１，１−ジフェニルエタノール、１，１−ジフェニルプロパノール、ｐ−ベンジルオキシベンジルアルコール、１，３−フェノキシ−２−プロパノール、Ｎ−オクタデシルカルバモイル−ｐ−メトキシカルボニルベンゼン、Ｎ−オクタデシルカルバモイルベンゼン、１，２−ビス（４−メトキシフェノキシ）プロパン、１，５−ビス（４−メトキシフェノキシ）−３−オキサペンタン、シュウ酸ジベンジル、シュウ酸ビス（４−メチルベンジル）、シュウ酸ビス（４−クロロベンジル）、などが挙げられる。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、近年は地肌部の白色化、見栄えの良さから蛍光増白剤を含有させるが、地肌白色度向上効果及び保護層液の安定性の観点からはジアミノスチルベン系化合物が好ましい。 更に、感熱発色層にジアセトン変成ポリビニルアルコールを含有させると、保護層又は、感熱発色層と保護層に架橋剤としてＮ−アミノポリアクリルアミドを含有させた場合に、架橋反応が起こりやすくなり、発色阻害となる他の架橋剤を添加することなく耐水性を向上させることができるため好ましい。
感熱発色層は、一般に知られている方法により形成することができ、例えば、ロイコ染料や顕色剤を、それぞれ結着剤やその他の成分と共に、ボールミル、アトライター、サンドミル等の分散機により、分散粒径が１〜３μｍになるまで粉砕分散した後、必要に応じて填料、熱可融性物質（増感剤）分散液等と共に、一定処方で混合して感熱記録層塗布液を調製し、支持体上に塗布することによって形成することができる。
感熱発色層の厚みは、感熱発色層の組成や感熱発色材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
感熱発色層の厚みは、感熱発色層の組成や感熱発色材料の用途等により異なり一概には規定できないが、１〜５０μｍが好ましく、３〜２０μｍがより好ましい。
第一保護層は、水溶性樹脂及び架橋剤を含有する。
第一保護層に用いる水溶性樹脂（結着樹脂）及び架橋剤としては、第二保護層で使用するのと同じ水溶性樹脂及び架橋剤が使用できる。中でも、水溶性樹脂としてはジアセトン変成ポリビニルアルコールが好ましい。
第一保護層に用いる水溶性樹脂（結着樹脂）及び架橋剤としては、第二保護層で使用するのと同じ水溶性樹脂及び架橋剤が使用できる。中でも、水溶性樹脂としてはジアセトン変成ポリビニルアルコールが好ましい。
また、第一保護層はアクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含有していてもよい。 第一保護層に含まれるアクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂としては、前記第二保護層の場合と同じ樹脂に加えて、アクリル系カチオンポリマー水溶液などが挙げられるが、これらの中でも、特にジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩、アクリル系カチオンポリマー水溶液が好ましい。
なお、アクリル系カチオンポリマー水溶液のカチオン性基としては、第１級〜第３級アミノ基、イミダゾリル基、ピリジル基、ピリミジニル基、及びそれらの塩、第４級アンモニウム塩基、更にはスルホニウム基やホスホニウム基が挙げられる。
カチオン性基を導入できる単量体の具体例としては以下のものを挙げることができる。
トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−Ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン及びこれらの塩（例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン、硫酸イオンなど）、更にはビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びこれらの塩が挙げられる。
トリメチルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリメチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、トリエチル−ｍ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−エチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−メチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−プロピル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ｎ−オクチル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジエチル−Ｎ−ベンジル−Ｎ−Ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（４−メチル）ベンジル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−フェニル−Ｎ−ｐ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、及びこれらのメチルクロライド、エチルクロライド、メチルブロマイド、エチルブロマイド、メチルアイオダイド若しくはエチルアイオダイドによる４級化物、又はそれらのアニオンを置換したスルホン酸塩、アルキルスルホン酸塩、酢酸塩若しくはアルキルカルボン酸塩、ジアリルアミン、ジアリルメチルアミン、ジアリルエチルアミン及びこれらの塩（例えば、塩酸塩、酢酸塩、硫酸塩など）、ジアリルジメチルアンモニウム塩（該塩の対アニオンとしてはクロライド、酢酸イオン、硫酸イオンなど）、更にはビニルピリジン、Ｎ−ビニルイミダゾール及びこれらの塩が挙げられる。
第二保護層は、水溶性樹脂、架橋剤及び顔料を含有する。
顔料としては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末を用いることができる。特に、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行なった際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である。
水溶性樹脂（結着樹脂）としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子などが挙げられるが、熱溶解及び軟化しにくい耐熱性の高い樹脂がスティッキング改善には有利であり、その観点から、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールが好ましい。中でも本発明では、ジアセトン変成ポリビニルアルコールを必ず用いる。
顔料としては、例えば水酸化アルミニウム、炭酸カルシウム、シリカ、酸化亜鉛、酸化チタン、水酸化亜鉛、硫酸バリウム、クレー、タルク、表面処理されたカルシウムやシリカなどの無機系微粉末を用いることができる。特に、水酸化アルミニウム、炭酸カルシウムは、長期にわたって印字を行なった際のサーマルヘッドに対する耐磨耗性が良好である。
水溶性樹脂（結着樹脂）としては、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、ゼラチン、カゼイン等の水溶性高分子などが挙げられるが、熱溶解及び軟化しにくい耐熱性の高い樹脂がスティッキング改善には有利であり、その観点から、反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールが好ましい。中でも本発明では、ジアセトン変成ポリビニルアルコールを必ず用いる。
反応性カルボニル基を含むポリビニルアルコールは、反応性カルボニル基を含むビニルモノマーと脂肪酸ビニルエステルとを共重合して得た重合体を鹸化する等の公知の方法により製造することができる。反応性カルボニル基を含むビニルモノマーとしては、エステル結合を含む基、アセトン基を含む基等が挙げられるが、ジアセトン変成ポリビニルアルコールを得るには、ジアセトンアクリルアミド、メタジアセトンアクリルアミドなどを用いる。脂肪酸ビニルエステルとしては、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等が挙げられるが、酢酸ビニルが好ましい。
ジアセトン変成ポリビニルアルコールは、ビニルモノマーを共重合したものであってもよい。共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
ジアセトン変成ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体に対して０．５〜２０モル％程度とするが、耐水化を考えると２〜１０モル％の範囲が好ましい。２％より少ないと実用上耐水性が不十分であり、１０モル％を超えても耐水化の向上が見られず経済的に高価となる。
ジアセトン変成ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３０００が好ましく、５００〜２２００の範囲が特に好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。
ジアセトン変成ポリビニルアルコールは、ビニルモノマーを共重合したものであってもよい。共重合可能なビニルモノマーとしては、例えばアクリル酸エステル、ブタジエン、エチレン、プロピレン、アクリル酸、メタアクリル酸、マレイン酸、無水マレイン酸、イタコン酸等が挙げられる。
ジアセトン変成ポリビニルアルコール中のジアセトン基の含有量は、ポリマー全体に対して０．５〜２０モル％程度とするが、耐水化を考えると２〜１０モル％の範囲が好ましい。２％より少ないと実用上耐水性が不十分であり、１０モル％を超えても耐水化の向上が見られず経済的に高価となる。
ジアセトン変成ポリビニルアルコールの重合度は、３００〜３０００が好ましく、５００〜２２００の範囲が特に好ましい。また、鹸化度は８０％以上が好ましい。
第二保護層に用いる架橋剤としては、エチレンジアミン等の多価アミン化合物、グリオキザール、グルタルアルデヒド、ジアルデヒド等の多価アルデヒド化合物、アジピン酸ジヒドラジド、フタル酸ジヒドラジド等のジヒドラジド化合物、水溶性メチロール化合物（尿素、メラミン、フェノール）、多官能エポキシ化合物、多価金属塩（Ａｌ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｍｇ等）、乳酸チタン、ほう酸等が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
また、他の公知の架橋剤と組み合わせてもよい。
また、第二保護層は、アクリル樹脂又はマレイン酸系共重合樹脂を含有する。
第二保護層に含まれるアクリル樹脂としては、エチレン／アクリル酸共重合物水溶性塩、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合成分、あるいはこれら共重合成分にメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトル、酢酸ビニル等を共重合成分とする水溶性アクリル樹脂が挙げられる。また、マレイン酸系共重合樹脂としては、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩、スチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩等が挙げられる。これらの中でも、特にジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩が好ましい。
また、上記アクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂は水溶性タイプとエマルションタイプのどちらでも同等の印刷画像の耐水性効果が得られるが、エマルションタイプを使用した場合、耐可塑剤性、耐油性等のバリア性品質が低下するという背反作用があるため、水溶性タイプの方が好ましい。
第二保護層に含まれるアクリル樹脂としては、エチレン／アクリル酸共重合物水溶性塩、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシルを共重合成分、あるいはこれら共重合成分にメタクリル酸エステル、スチレン、アクリロニトル、酢酸ビニル等を共重合成分とする水溶性アクリル樹脂が挙げられる。また、マレイン酸系共重合樹脂としては、ジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩、スチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩等が挙げられる。これらの中でも、特にジイソブチレン／無水マレイン酸共重合物水溶性塩が好ましい。
また、上記アクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂は水溶性タイプとエマルションタイプのどちらでも同等の印刷画像の耐水性効果が得られるが、エマルションタイプを使用した場合、耐可塑剤性、耐油性等のバリア性品質が低下するという背反作用があるため、水溶性タイプの方が好ましい。
アクリル樹脂、マレイン酸系共重合樹脂の添加量は、結着樹脂１００重量部に対し１〜５０重量部が適正である。１重量部未満では水性フレキソインクの印刷画像に対し耐水性の効果が見られず、また、５０重量部を超えると低温低湿環境下でのスティッキング性が劣るという問題が生じる。
また、第二保護層は塩基性フィラーとしての水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムや、シリコーンレジン粒子を含有していてもよい。塩基性フィラーとしての、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムは、粒子状であり、平均粒子径としては、特に制限はないが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．１〜２ミクロン程度が望ましい。
また、第二保護層は塩基性フィラーとしての水酸化アルミニウム及び／又は炭酸カルシウムや、シリコーンレジン粒子を含有していてもよい。塩基性フィラーとしての、水酸化アルミニウム及び炭酸カルシウムは、粒子状であり、平均粒子径としては、特に制限はないが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．１〜２ミクロン程度が望ましい。
シリコーンレジン粒子は、シリコン樹脂を微細な粉末状に分散硬化したものであり、球状微粒子のものと不定型粉体がある。また、本発明に使用されるシリコン樹脂は、シロキサン結合を主鎖に持った三次元網目構造状のポリマーであればよく、側鎖にメチル基、フェニル基、カルボキシル基、ビニル基、ニトリル基、アルコキシ基、塩素原子等を有したものが広く適用できるが、一般的にはメチル基が用いられる。平均粒子径としては、特に制限はないが、ヘッドマッチング特性の発現の程度や発色特性を踏まえて、０．５〜１０ミクロン程度が望ましい。
ウェブの形状、構造、大きさ等は、目的に応じて適宜選択することができる。ウェブの形状としては、例えば平板状などが挙げられ、構造としては、単層構造でも積層構造でもよく、大きさとしては、感熱発色材料の大きさ等に応じて適宜選択することができる。
ウェブの材料も目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。
無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルムなどが挙げられる。中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ウェブは、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
ウェブの厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
ウェブの材料も目的に応じて適宜選択することができ、種々の無機材料や有機材料を用いることができる。
無機材料としては、例えば、ガラス、石英、シリコン、酸化シリコン、酸化アルミニウム、ＳｉＯ２、金属等が挙げられる。有機材料としては、例えば、上質紙、アート紙、コート紙、合成紙等の紙；三酢酸セルロース等のセルロース誘導体；ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリブチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ポリエチレン、ポリプロピレン等からなる高分子フィルムなどが挙げられる。中でも、上質紙、アート紙、コート紙、高分子フィルムが好ましい。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
ウェブは、塗布層の接着性を向上させる目的で、コロナ放電処理、酸化反応処理（クロム酸等）、エッチング処理、易接着処理、帯電防止処理等により表面改質することが好ましい。また、支持体には、酸化チタン等の白色顔料などを添加して白色にすることが好ましい。
ウェブの厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、５０〜２，０００μｍが好ましく、１００〜１，０００μｍがより好ましい。
本発明の感熱記録材料は、支持体の感熱記録層を設ける側の面と反対側の面（裏面）に顔料、水溶性樹脂（結着樹脂）、架橋剤を含有するバック層を有することが好ましい。
バック層には、更に、フィラー、滑剤等の他の成分を含有させてもよい。
結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、前述した第二保護層の場合と同様のものを用いることができる。
フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
バック層には、更に、フィラー、滑剤等の他の成分を含有させてもよい。
結着樹脂としては、水分散性樹脂及び水溶性樹脂の何れかが用いられ、具体的には、従来公知の水溶性高分子、水性高分子エマルジョンなどが挙げられる。
水溶性高分子としては、例えば、ポリビニルアルコール、澱粉及びその誘導体、メトキシセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース等のセルロース誘導体、ポリアクリル酸ソーダ、ポリビニルピロリドン、アクリルアミド／アクリル酸エステル共重合体、アクリルアミド／アクリル酸エステル／メタクリル酸三元共重合体、スチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、イソブチレン／無水マレイン酸共重合体アルカリ塩、ポリアクリルアミド、アルギン酸ソーダ、ゼラチン、カゼイン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
水性高分子エマルジョンとしては、例えば、アクリル酸エステル共重合体、スチレン／ブタジエン共重合体、スチレン／ブタジエン／アクリル系共重合体等のラテックスや酢酸ビニル樹脂、酢酸ビニル／アクリル酸共重合体、スチレン／アクリル酸エステル共重合体、アクリル酸エステル樹脂、ポリウレタン樹脂等のエマルジョン等が挙げられる。これらは、１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
架橋剤としては、前述した第二保護層の場合と同様のものを用いることができる。
フィラーとしては、無機フィラー又は有機フィラーを用いることができる。
無機フィラーとしては、例えば、炭酸塩、ケイ酸塩、金属酸化物、硫酸化合物等が挙げられる。有機フィラーとしては、例えば、シリコーン樹脂、セルロース樹脂、エポキシ樹脂、ナイロン樹脂、フェノール樹脂、ポリウレタン樹脂、ユリア樹脂、メラミン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、スチレン系樹脂、アクリル系樹脂、ポリエチレン樹脂、ホルムアルデヒド系樹脂、ポリメチルメタクリレート樹脂等が挙げられる。
バック層の形成方法は、目的に応じて適宜選択することができるが、ウェブ上にバック層塗布液を塗布して形成する方法が好適である。
塗布方法も目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などを用いることができる。
バック層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
塗布方法も目的に応じて適宜選択することができ、例えば、スピンコート法、ディップコート法、ニーダーコート法、カーテンコート法、ブレードコート法などを用いることができる。
バック層の厚みは、目的に応じて適宜選択することができるが、０．１〜１０μｍが好ましく、０．５〜５μｍがより好ましい。
感熱記録体の一使用形態である感熱記録ラベルでは、その第１形態として、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、順次積層された粘着剤層及び剥離紙を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
粘着剤層の材料は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
粘着剤層の材料は、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、ユリア樹脂、メラミン樹脂、フェノール樹脂、エポキシ樹脂、酢酸ビニル系樹脂、酢酸ビニル−アクリル系共重合体、エチレン−酢酸ビニル共重合体、アクリル系樹脂、ポリビニルエーテル系樹脂、塩化ビニル−酢酸ビニル系共重合体、ポリスチレン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリウレタン系樹脂、ポリアミド系樹脂、塩素化ポリオレフィン系樹脂、ポリビニルブチラール系樹脂、アクリル酸エステル系共重合体、メタクリル酸エステル系共重合体、天然ゴム、シアノアクリレート系樹脂、シリコーン系樹脂、などが挙げられる。これらは１種を単独で使用してもよいし、２種以上を併用してもよい。
また、感熱記録ラベルでは、その第２形態として、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、加熱によって粘着性を発現する感熱粘着剤層を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
感熱粘着剤層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
感熱記録材料の他の使用形態である感熱記録磁気紙は、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、磁気記録層を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
磁気記録層は、例えば、酸化鉄やバリウムフェライト等と、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は樹脂を用いずに、蒸着、スパッタリング等の方法で形成する。
磁気記録層は、ウェブにおける感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、ウェブと感熱発色層との間、或いは感熱発色層上の一部に設けてもよい。
感熱粘着剤層は、熱可塑性樹脂及び熱溶融性物質を含有し、更に必要に応じて粘着付与剤を含有する。熱可塑性樹脂は粘着力及び接着力を付与するものである。熱溶融性物質は常温では固体であるため樹脂に可塑性は与えないが、加熱により溶融して樹脂を膨潤乃至軟化させて粘着性を発現させるものである。また、粘着付与剤は粘着性を向上させる働きを有するものである。
感熱記録材料の他の使用形態である感熱記録磁気紙は、感熱記録材料のウェブの裏面又はバック層面に、磁気記録層を有し、更に必要に応じてその他の構成を有する。
磁気記録層は、例えば、酸化鉄やバリウムフェライト等と、塩化ビニル系樹脂、ウレタン系樹脂、ナイロン系樹脂等を用い、支持体上に塗工形成するか、又は樹脂を用いずに、蒸着、スパッタリング等の方法で形成する。
磁気記録層は、ウェブにおける感熱発色層とは反対側の面に設けることが好ましいが、ウェブと感熱発色層との間、或いは感熱発色層上の一部に設けてもよい。
本発明において、感熱記録体用感熱記録体用塗料５０ｇ中の泡径と泡数の関係が、「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」にするための手段としては、塗料を、前記特定手段で、脱泡することで塗料内の気泡を除く方法が有効である。
塗料の脱泡方法には、従来公知の静置法、減圧法、静置減圧法や、減圧タンク内に高速回転する円盤を設けてその円盤から脱泡する液体の液滴を射出し、タンクの壁面に衝突させて泡を破壊する方式のもの（分散板式脱泡法）や、減圧された円筒状チャンバー内でチャンバー中心を軸として高速回転するローターの遠心力により液体をチャンバー内壁面へ薄膜上に引き延ばして泡の湧出を促進させるとともに、泡が内包する気体の圧力で泡を破壊する方法（真空薄膜法）、減圧タンク内で液体中の泡を膨張、浮上させた後に浮上した泡に向けて圧力空気を噴射して泡を破壊する方法のものなどがあるが、但し、本発明の「感熱記録体用塗料５０ｇ中の泡径と泡数の関係を、「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」にするためにかかる処理時間を短縮する有効な手段としては、容器内の真空値を−９０Kｐａ以下とし、液体を薄膜状に引き伸ばす方式（前記真空薄膜法）を用いる。
塗料の脱泡方法には、従来公知の静置法、減圧法、静置減圧法や、減圧タンク内に高速回転する円盤を設けてその円盤から脱泡する液体の液滴を射出し、タンクの壁面に衝突させて泡を破壊する方式のもの（分散板式脱泡法）や、減圧された円筒状チャンバー内でチャンバー中心を軸として高速回転するローターの遠心力により液体をチャンバー内壁面へ薄膜上に引き延ばして泡の湧出を促進させるとともに、泡が内包する気体の圧力で泡を破壊する方法（真空薄膜法）、減圧タンク内で液体中の泡を膨張、浮上させた後に浮上した泡に向けて圧力空気を噴射して泡を破壊する方法のものなどがあるが、但し、本発明の「感熱記録体用塗料５０ｇ中の泡径と泡数の関係を、「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」にするためにかかる処理時間を短縮する有効な手段としては、容器内の真空値を−９０Kｐａ以下とし、液体を薄膜状に引き伸ばす方式（前記真空薄膜法）を用いる。
本発明において、塗料５０ｇ中の泡数は、塗料を透明ガラス板上に薄膜状に広げ下から光を当ててカウントする。泡径は、薄膜状に広げた液をデジタルカメラで撮影し画像解析ソフトにて計測する。
塗料５０ｇ中の泡径と泡数の関係は、「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」であることが好ましく、「φ１ｍｍ未満＝２５個以下」であることが更に好ましい。
塗料５０ｇ中の泡径と泡数の関係が、前記条件より悪くなると、塗布した際に塗料中の泡部分の液付着量が少なくなるため、この泡の影響で発色濃度に問題が生じ、印字の読み取り不良も生じやすくなる。この現象は特に、カーテンコーターで塗工した場合に顕著に現れる。
塗料５０ｇ中の泡径と泡数の関係が、前記条件より悪くなると、塗布した際に塗料中の泡部分の液付着量が少なくなるため、この泡の影響で発色濃度に問題が生じ、印字の読み取り不良も生じやすくなる。この現象は特に、カーテンコーターで塗工した場合に顕著に現れる。
カーテン塗工で使用される塗布液の粘度（Ｂ型粘度計：２５℃）は、５０〜５００ｍＰａ・ｓが好ましく、特に１００〜４００ｍＰａ・ｓが好ましい。塗布液の粘度が５０ｍＰａ・ｓよりも低くなると、各塗布液が交じり合い、感度低下等を引き起こす。また、粘度が５００ｍＰａ・ｓよりも高くなると、塗料の脱泡処理が不充分になりやすくなると同時にカーテンノズルのエッジガイド近傍と中央部との流速差が発生し、塗布端部の付着量が増え、盛り上がり現象が発生する。
本発明を以下の実施例で更に詳細に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
（１）下塗り層塗布液の調製
［Ａ液］
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％） ３６部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％） ３１部
・水 ９７部
次に、原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）に下塗り層塗布液［Ａ液］を乾燥後の付着量が２．０ｇ／ｍ２となるようにロッドバー塗工で塗工乾燥し下塗り層塗工紙を得た。
［Ａ液］
・プラスチック球状微小中空粒子（塩化ビニリデン／アクリロニトリル共重合体（塩化ビニリデン／アクリロニトリルのモル比＝６／４）、固形分濃度２７．５％、平均粒径３μｍ、中空率９０％） ３６部
・スチレン−ブタジエン共重合体ラテックス（製品名：スマーテックスＰＡ−９１５９（日本エイアンドエル社製）、固形分濃度４７．５％） ３１部
・水 ９７部
次に、原紙支持体（坪量約６０ｇ／ｍ２の上質紙）に下塗り層塗布液［Ａ液］を乾燥後の付着量が２．０ｇ／ｍ２となるようにロッドバー塗工で塗工乾燥し下塗り層塗工紙を得た。
（２）感熱発色層塗布液の調製
［Ｂ液］
・２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン ２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０部
・水 ６０部
［Ｃ液］
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン ２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０部
・シリカ １０部
・水 ５０部
上記組成からなる［Ｂ液］、［Ｃ液］を、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］、顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。
続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：７の割合で混合し、固形分濃度を３０％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を調製した。
［Ｂ液］
・２−アニリノ−３−メチル−６−（ジ−ｎ−ブチルアミノ）フルオラン ２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０部
・水 ６０部
［Ｃ液］
・４−ヒドロキシ−４′−イソプロポキシジフェニルスルホン ２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１０％水溶液 ２０部
・シリカ １０部
・水 ５０部
上記組成からなる［Ｂ液］、［Ｃ液］を、それぞれ平均粒径が１．０μｍ以下になるようにサンドミルを用いて分散し、染料分散液［Ｂ液］、顕色剤分散液［Ｃ液］を調製した。
続いて、［Ｂ液］と［Ｃ液］を１：７の割合で混合し、固形分濃度を３０％に調整し、攪拌して、感熱発色層塗布液［Ｄ液］を調製した。
調製して得られたＢ型粘度２５０ｍＰａｓの感熱発色層塗料を−９０ｋｐａの減圧下で薄膜法にて１０分間脱泡処理を行ない、塗料５０ｇ中の泡径と泡数が「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝４個」の感熱発色層の塗料を得た。
（３）第一保護層塗布液の調製
［Ｅ液］
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液
１２０部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液 １０部
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。（Ｂ型粘度３００ｍＰａｓ）
［Ｅ液］
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１０％水溶液
１２０部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液 １０部
上記組成の材料を混合し攪拌して第一保護層塗布液［Ｅ液］を調製した。（Ｂ型粘度３００ｍＰａｓ）
（４）第二保護層塗布液の調製
［Ｆ液］
・水酸化アルミニウム
（平均粒径０．６μｍ、昭和電工社製：ハイジライトＨ−４３Ｍ） ２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１８％水溶液 １１部
・水 ３５部
上記組成の材料を、サンドミルを用いて２４時間分散し、［Ｄ液］を調製した。
［Ｇ液］
・上記［Ｆ液］ １５０部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１８％水溶液 ６０部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液 １０部
・水 １０部
上記組成の材料を混合し攪拌して第二保護層塗布液［Ｇ液］を調製した。（Ｂ型粘度３３０ｍＰａｓ）
［Ｆ液］
・水酸化アルミニウム
（平均粒径０．６μｍ、昭和電工社製：ハイジライトＨ−４３Ｍ） ２０部
・イタコン酸変性ポリビニルアルコール（変性率１モル％）の１８％水溶液 １１部
・水 ３５部
上記組成の材料を、サンドミルを用いて２４時間分散し、［Ｄ液］を調製した。
［Ｇ液］
・上記［Ｆ液］ １５０部
・ジアセトン変性ポリビニルアルコール（変性率４モル％）の１８％水溶液 ６０部
・アジピン酸ジヒドラジドの１０％水溶液 １０部
・水 １０部
上記組成の材料を混合し攪拌して第二保護層塗布液［Ｇ液］を調製した。（Ｂ型粘度３３０ｍＰａｓ）
（感熱記録体の作製）
上記下塗り層塗工紙上に、感熱発色層塗布液［Ｃ液］を３．０ｇ／ｍ２（乾燥後付着量）になるようにカーテン塗工・乾燥した後、第一保護層塗布液［Ｄ液］を１．０ｇ／ｍ２（乾燥後付着量）になるように塗工・乾燥した後、第二保護層塗布液［Ｆ液］を１．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥し感熱記録体を作製した。
上記下塗り層塗工紙上に、感熱発色層塗布液［Ｃ液］を３．０ｇ／ｍ２（乾燥後付着量）になるようにカーテン塗工・乾燥した後、第一保護層塗布液［Ｄ液］を１．０ｇ／ｍ２（乾燥後付着量）になるように塗工・乾燥した後、第二保護層塗布液［Ｆ液］を１．０ｇ／ｍ２になるように塗工・乾燥し感熱記録体を作製した。
下記脱泡結果を得べく、感熱記録層塗料の脱泡条件を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例２の感熱記録体を作製した。なお、感熱記録層塗料の５０ｇ中の泡径と泡数は
「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝２１個」
脱泡処理条件：真空値 −９０Ｋｐａ、薄膜法、５分
「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝２１個」
脱泡処理条件：真空値 −９０Ｋｐａ、薄膜法、５分
感熱記録層塗料の脱泡条件を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして、実施例３の感熱記録体を作製した。なお、感熱記録層塗料の５０ｇ中の泡径と泡数は
「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３７個」であった。
脱泡処理：真空値 −８５Ｋｐａ、薄膜法、５分
「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３７個」であった。
脱泡処理：真空値 −８５Ｋｐａ、薄膜法、５分
［比較例１］
感熱記録層塗料の脱泡条件を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録体を作製した。なお、感熱記録層塗料の５０ｇ中の泡径と泡数は
「φ１ｍｍ以上＝６個」かつ「φ１ｍｍ未満＝５９個」であった。
脱泡処理：真空値 −９０Ｋｐａ、分散板式脱泡法、５分
感熱記録層塗料の脱泡条件を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例１の感熱記録体を作製した。なお、感熱記録層塗料の５０ｇ中の泡径と泡数は
「φ１ｍｍ以上＝６個」かつ「φ１ｍｍ未満＝５９個」であった。
脱泡処理：真空値 −９０Ｋｐａ、分散板式脱泡法、５分
［比較例２］
感熱記録層塗料の脱泡条件を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録体を作製した。なお、感熱記録層塗料の５０ｇ中の泡径と泡数は
「φ１ｍｍ以上＝９個」かつ「φ１ｍｍ未満＝８２個」であった。
脱泡処理：真空値 −９０Ｋｐａ、静置法、５分
感熱記録層塗料の脱泡条件を下記のように変更した以外は実施例１と同様にして、比較例２の感熱記録体を作製した。なお、感熱記録層塗料の５０ｇ中の泡径と泡数は
「φ１ｍｍ以上＝９個」かつ「φ１ｍｍ未満＝８２個」であった。
脱泡処理：真空値 −９０Ｋｐａ、静置法、５分
［比較例３］
感熱記録層塗料の脱泡処理を 行なわなかった以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録体を作製した。なお、感熱記録層塗料の５０ｇ中の泡径と泡数は
「φ１ｍｍ以上＝２４個」かつ「φ１ｍｍ未満＝１３３個」であった。
感熱記録層塗料の脱泡処理を 行なわなかった以外は実施例１と同様にして、比較例３の感熱記録体を作製した。なお、感熱記録層塗料の５０ｇ中の泡径と泡数は
「φ１ｍｍ以上＝２４個」かつ「φ１ｍｍ未満＝１３３個」であった。
＜塗工欠陥の評価＞
５ｍ2分の塗工紙をスタンプリントにてべた焼き処理（１５０℃）し、塗工欠陥数（白抜け数）を下記の基準で判定した。
５ｍ2分の塗工紙をスタンプリントにてべた焼き処理（１５０℃）し、塗工欠陥数（白抜け数）を下記の基準で判定した。
表２からも明らかのように、本発明である実施例１、２においては、泡が少ない塗料をカーテン塗工しているため、泡に由来する塗工欠陥が少なく、バーコード読み取りにおいても問題ない。
これに対し、脱泡処理が不充分である実施例３，比較例１、２また脱泡処理を行なっていない比較例３の塗料をカーテン塗工に用いた場合は、塗料中の泡に由来する塗工欠陥が生じており、バーコード読み取り不良も発生している。
これに対し、脱泡処理が不充分である実施例３，比較例１、２また脱泡処理を行なっていない比較例３の塗料をカーテン塗工に用いた場合は、塗料中の泡に由来する塗工欠陥が生じており、バーコード読み取り不良も発生している。
Claims (5)
- 連続走行するウェブ上に 予め計量された塗料を塗布する前計量式の塗布法のための塗料において、塗布する感熱記録体用塗料を塗料容器内壁面に薄膜状に引き延ばして泡の沸出を促進すると共に、泡中に内包される気体の圧力で泡を破壊する真空薄膜法により、該感熱記録体用塗料５０ｇ中の泡径と泡数の関係が
「φ１ｍｍ以上＝０個」かつ「φ１ｍｍ未満＝３０個以下」とされたことを特徴とする感熱記録体用塗料。 - 容器内圧力−９０ｋＰａ以下の環境下で液体を薄膜状に引き伸ばして脱泡処理されたものであることを特徴とする請求項１に記載の感熱記録体用塗料。
- 請求項１または２に記載された感熱記録体塗料を用いて、カーテン塗工方式にて塗布することを特徴とする感熱記録体の製造方法。
- 少なくとも１層以上の塗布液をスリットから吐出・積層させてウェブ上に塗布することを特徴とする請求項３に記載の感熱記録体の製造方法。
- 請求項１または２に記載された感熱記録体塗料製造装置、及びその塗料を用いてカーテン塗工方式にて塗布することを特徴とする感熱記録体の製造装置。
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| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2009065580A JP2010214833A (ja) | 2009-03-18 | 2009-03-18 | 感熱記録体用塗料、感熱記録体の製造方法及び装置 |
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Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS63229170A (ja) * | 1987-03-17 | 1988-09-26 | Tomoji Sakai | 塗装システム |
| JPH11262601A (ja) * | 1998-03-16 | 1999-09-28 | Konica Corp | 塗布液調整脱泡方法 |
| JP2000262956A (ja) * | 1999-03-17 | 2000-09-26 | Fuji Photo Film Co Ltd | 塗布ヘッドへの送液開始方法及び装置 |
| JP2002011403A (ja) * | 2000-06-28 | 2002-01-15 | Noritake Co Ltd | 脱泡されたうえに粘度調整された塗布用溶液の供給装置 |
| JP2007160641A (ja) * | 2005-12-13 | 2007-06-28 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 感熱記録体用塗料、感熱記録体及び感熱記録体の製造方法 |
| JP2007253369A (ja) * | 2006-03-22 | 2007-10-04 | Nippon Paper Industries Co Ltd | 感熱記録体の製造方法 |
| JP2009034563A (ja) * | 2007-07-31 | 2009-02-19 | Nippon Paper Industries Co Ltd | カーテン塗布装置 |
-
2009
- 2009-03-18 JP JP2009065580A patent/JP2010214833A/ja active Pending
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