JP2014148118A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

【課題】塗工欠陥が減少し、かつ、印字濃度、サーマルプリンタによる印字走行性に優れ、可塑剤に対する高い安定性を有し、高温高湿下での保管後も印字濃度の低下が小さい、プラスチックフィルムを支持体とした感熱記録体を提供する。
【解決手段】支持体としてプラスチックフィルムを用い、順次感熱記録層と最外層として保護層を設け、この保護層にアクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含有させると共に、感熱記録層に顕色剤として特定のスルホン酸系化合物を含有させる。
【選択図】なし

Description

この発明は、プラスチックフィルムから成る支持体上に感熱記録層と保護層を設けた感熱記録体に関し、より詳細には、プラスチックフィルムを支持体として、塗工欠陥が減少し、かつ、印字濃度、サーマルプリンタによる印字走行性に優れ、可塑剤に対する高い安定性を有し、高温高湿下での保管後も印字濃度の低下が小さい感熱記録体に関する。

感熱記録体は通常無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料（以下、「ロイコ染料」ともいう）とフェノール性化合物等の電子受容性顕色剤（以下、「顕色剤」ともいう）とを、それぞれ微細な粒子に磨砕分散した後、両者を混合し、バインダー、充填剤、感度向上剤、滑剤及びその他の助剤を添加して得られた塗工液を、紙、合成紙、フィルム、プラスチック等の支持体に塗工したものであり、サーマルヘッド、ホットスタンプ、熱ペン、レーザー光等の加熱による瞬時の化学反応により発色し、記録画像が得られる。感熱記録体は、ファクシミリ、コンピューターの端末プリンター、自動券売機、計測用レコーダー等に広範囲に使用されている。
寸法安定性や強度が良いことから、支持体にプラスチックフィルムを用いた感熱記録体が増加しているが（特許文献１等）、感熱記録体の支持体にプラスチックフィルムを用いた場合に、水分により塗工層が剥離する問題を解決するために、感熱記録層上にポリオレフィン系樹脂を含む保護層と光沢層を設けた感熱記録体が開発されている（特許文献２）。
また、耐久性や耐水性を要求される屋外用途で使用される感熱記録体においては、感熱記録層の上にアクリル系樹脂のエマルションを含有させた保護層を設けることが行なわれている（特許文献３〜６等）。

特開２００７−１３０９９１ 特開２００１−１５０８１３ 国際公開ＷＯ２０１０／１１０２０９ 国際公開ＷＯ２００７／０４９６２１ 特開平６−２６２８５３ 特開２００４−７４５３１

感熱記録体の支持体にプラスチックフィルムを用いた場合、表面強度や耐水性を高めるために、一般に感熱記録層上に保護層を設ける。
しかし、プラスチックフィルムは、紙に比べて水やその他の溶媒の吸液性がないため、感熱記録層に塗工液中の水などの溶媒が残存することにより、さざ波状の塗工欠陥が生じやすい（後述の比較例２）。この塗工欠陥は光の透過状態の差異に起因することから、支持体として透明なプラスチックフィルムを用いた場合、より顕著に視認される。また、この問題は、プラスチックフィルムへの接着性や粘着性を向上させる塗工液を用いた場合には、さらに顕著になる。
この問題は、保護層にオレフィン系樹脂を含有させることにより解消することができるが（後述の比較例５）、その一方で、オレフィン系樹脂は耐熱性や表面強度が弱いため、印字時にスティッキングの問題が生じる。保護層上に更に塗工層を設けることにより、この問題を解決することが提案されている（特許文献２）。
しかし、保護層上に更に塗工層を設けると、サーマルヘッド等からの印加エネルギーがこの塗工層に吸収されてしまい、十分な印字濃度を得ることが困難となる。また、オレフィン系樹脂は耐可塑剤性が低い、再印字性（高温高湿下での保管後の印字濃度）が低下しやすいという問題がある。
そのため、本発明は、プラスチックフィルムを支持体とし、その上に順次感熱記録層と最外層として保護層を設けた感熱記録体において、塗工欠陥が減少し、かつ、印字濃度、サーマルプリンタによる印字走行性に優れ、可塑剤に対する高い安定性を有し、再印字性の低下が小さい感熱記録体を提供することを目的とする。

本発明者らは鋭意検討の結果、支持体としてプラスチックフィルムを用い、順次感熱記録層と最外層として保護層を設け、この保護層にアクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含有させると共に、感熱記録層における顕色剤として下記一般式（化１）で表されるスルホン酸系化合物を使用することにより、このような感熱記録体に要求される耐水性等について通常の性能を示しながら塗工欠陥の発生を防ぐことができ、かつ、印字濃度、サーマルプリンタによる印字走行性に優れ、可塑剤に対する高い安定性を有し、再印字性の低下が小さい感熱記録体が得られることを見出し、本願発明を完成させるに至った。
即ち、本発明は、プラスチックフィルム上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層及び該感熱記録層上に最外層として保護層を有する感熱記録体において、該保護層がアクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含有すると共に、感熱記録層が顕色剤として下記一般式（化１）で表されるスルホン酸系化合物を含有する感熱記録体である。

本発明の感熱記録体は、プラスチックフィルム（支持体）上に感熱記録層を設け、その上に最外層として保護層を設け、この保護層がアクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含有する。

本発明で用いるプラスチックフィルムとしては、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、トリアセチルセルロース（ＴＡＣ）フィルム、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）フィルム等が挙げられる。また、具体的には、ＪＳＲ社製ノルボルネン系フィルム（商品名：ＡＲＴＯＮフィルム）、日本ゼオン社製シクロオレフィン系フィルム（商品名：ゼオノアフィルム）、これらのフィルムを組み合わせた複合フィルムを例示することができる。特に、光透過性を要求される用途に用いられる場合には、支持体は前述の樹脂フィルムのうち、全光線透過率が３０％以上のものが好ましく、７０％以上であることがより好ましい。

本発明で用いるポリオレフィン系樹脂は、エチレンやプロピレン等のオレフィンの重合体であり、モノポリマーでも、これら以外のビニル化合物とのコポリマーでもよい。
本発明で用いるポリオレフィン系樹脂としては、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体が好ましい。オレフィンとしては、エチレン、プロピレン、ブチレン等が好ましく、エチレンが特に好ましい。不飽和カルボン酸としては、好ましくは（メタ）アクリル酸（即ち、アクリル酸又はメタクリル酸）、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸等、より好ましくは（メタ）アクリル酸である。オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体としては、エチレンと（メタ）アクリル酸の共重合体やプロピレンと（メタ）アクリル酸共重合体の共重合体が好ましい。
このようなポリオレフィン系樹脂の重量平均分子量は、好ましくは５,０００〜１００,０００、より好ましくは１０,０００〜５０,０００である。重量平均分子量が５,０００未満であると、ブロッキングが生じることがある。また、重量平均分子量が１００,０００を越えるものは生産性に問題が生じることがある。
オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体としては、例えば、ハイテックＳ−３１２１、ハイテックＳ−３１２３、ハイテックＳ−３１２７（以上、東邦化学工業株式会社製）、ザイクセン−Ａ−ＧＨ、ザイクセン−ＡＣ、ザイクセン−Ｎ，ザイクセン−Ｌ（以上、住友精化株式会社製）等が挙げられる。

本発明で用いるアクリル系樹脂は、（メタ）アクリル酸及び、（メタ）アクリル酸と共重合可能な単量体成分（オレフィンを除く）から成る。（メタ）アクリル酸は、アクリル系樹脂１００部中１〜１０部配合することが好ましい。（メタ）アクリル酸は、アルカリ可溶性であり、中和剤の添加によりアクリル系樹脂を水溶性樹脂にする特性を有している。アクリル系樹脂を水溶性樹脂に変化させることによって、特に保護層中に顔料を含有する場合、顔料への結合性が著しく向上し、多量の顔料含有下でも優れた強度を有する保護層を形成することができる。（メタ）アクリル酸と共重合可能な成分としては、例えば、（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エチル、（メタ）アクリル酸プロピル、（メタ）アクリル酸ブチル、（メタ）アクリル酸イソブチル、（メタ）アクリル酸ペンチル、（メタ）アクリル酸ヘキシル、（メタ）アクリル酸−２−エチルへキシル、（メタ）アクリル酸オクチルなどのアクリル酸アルキル樹脂及びエポキシ樹脂、シリコーン樹脂、スチレン又はその誘導体によって変性された上記アクリル酸アルキル樹脂などの変性アクリル酸アルキル樹脂、（メタ）アクリロニトリル、アクリル酸エステル、ヒドロキシアルキルアクリル酸エステルを例示できるが、特に（メタ）アクリロニトリル及び／又はメタクリル酸メチルを配合することが好ましい。（メタ）アクリロニトリルはアクリル系樹脂１００部中１５〜７０部配合することが好ましい。また、メタクリル酸メチルはアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部含むことが好ましい。（メタ）アクリロニトリル及びメタクリル酸メチルを含む場合、（メタ）アクリロニトリルをアクリル系樹脂１００部中１５〜１８部、メタクリル酸メチルをアクリル系樹脂１００部中２０〜８０部配合することが好ましい。
本発明におけるアクリル系樹脂のガラス転移点（Ｔｇ）は５０℃より高く９５℃以下である。Ｔｇが５０℃以下であると、耐水性は向上するが、十分な耐熱性が得られないため、スティックを生じやすくなる。一方、Ｔｇが高いアクリル系樹脂を含有させると耐スティック性や耐擦過性は向上する傾向だが、Ｔｇが高すぎると保護層が脆くなり、耐水性、耐可塑剤性や耐溶剤性が十分ではなくなり、目的とする効果が得られない場合がある。なお、アクリル系樹脂のＴｇは示差走査熱量測定（ＤＳＣ）によって測定する。

本発明で使用するアクリル系樹脂は、好ましくは非コアシェル型アクリル系樹脂である。一般に、コアシェル型アクリル系樹脂は、非コアシェル型アクリル系樹脂に比べて耐熱性が優れ、塗工層に用いた場合に耐スティック性に優れるため多用されている。しかし、コアシェル型アクリル系樹脂のシェル部は、通常熱伝導性が低いために発色感度が悪いという欠点も併せ持っている。一方、通常の非コアシェル型アクリル系樹脂は耐熱性が低く、スティックやヘッドカスなどが発生しやすい欠点を持っていたが、本願発明で使用するＴｇが５０℃より高く９５℃以下である非コアシェル型アクリル系樹脂は、耐熱性に優れているため、発色感度が良好であるとともに、耐スティック性や耐ヘッドカス性が良好であるという利点がある。

また、本発明の保護層は、顔料を含まないことが好ましい。顔料としては、カオリン、焼成カオリン、水酸化アルミニウム、シリカ、炭酸カルシウム、ケイソウ土、タルク、酸化チタンなどの無機又は有機充填剤などが挙げられる。
また、本発明の保護層は、上記成分以外に、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、架橋剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を、本願発明の効果を阻害しない限り、含有してもよい。

本発明の保護層中の、ポリオレフィン系樹脂の配合量は、固形分で、好ましくは３〜６０重量％、より好ましくは５〜３０重量％である。
本発明の保護層中の、アクリル系樹脂の配合量は、固形分で、好ましくは１５〜９７重量％、より好ましくは５０〜９５重量％である。
ポリオレフィン系樹脂／アクリル系樹脂の配合重量比（固形分）は、好ましくは３／９７〜５０／５０、より好ましくは５／９５〜４０／６０である。
保護層中のポリオレフィン系樹脂とアクリル系樹脂の合計配合量は、固形分として、好ましくは２０〜１００重量％、より好ましくは４０〜９０重量％である。

本発明の感熱記録層は、ロイコ染料及び顕色剤を含有し、顕色剤として、下記一般式（化１）で表わされるスルホン酸系化合物を含有する。更に増感剤、バインダー、架橋剤、滑剤、上記の顔料、その他の各種成分を含有してもよい。

本発明の感熱記録層が顕色剤として上記一般式（化１）のスルホン酸系化合物を含有すると、印字濃度、サーマルプリンタによる印字走行性に優れ、可塑剤に対する高い安定性を有し、再印字性の低下が小さい、極めて優れた感熱記録体を得ることが可能となる。

なお、本発明の感熱記録層は、必要に応じて、上記一般式（化１）のスルホン酸系化合物以外の顕色剤を含有してもよい。
本発明で用いる上記一般式（化１）のスルホン酸系化合物以外の顕色剤としては、例えば、活性白土、アタパルジャイト、コロイダルシリカ、珪酸アルミニウムなどの無機酸性物質、４，４’−イソプロピリデンジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−４−メチルペンタン、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、ヒドロキノンモノベンジルエーテル、４−ヒドロキシ安息香酸ベンジル、４，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、２，４’−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−イソプロポキシジフェニルスルホン、４−ヒドロキシ−４’−ｎ−プロポキシジフェニルスルホン、ビス（３−アリル−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、４−ヒドロキシ−４’−メチルジフェニルスルホン、４−ヒドロキシフェニル−４’−ベンジルオキシフェニルスルホン、３，４−ジヒドロキシフェニル−４’−メチルフェニルスルホン、１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタン、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物、特開平８−５９６０３号公報記載のアミノベンゼンスルホンアミド誘導体、ビス（４−ヒドロキシフェニルチオエトキシ）メタン、１，５−ジ（４−ヒドロキシフェニルチオ）−３−オキサペンタン、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸ブチル、ビス（ｐ−ヒドロキシフェニル）酢酸メチル、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−１−フェニルエタン、１，４−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、１，３−ビス［α−メチル−α−（４’−ヒドロキシフェニル）エチル］ベンゼン、ジ（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）スルフィド、２，２’−チオビス（３−tert−オクチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−tert−オクチルフェノール）、ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物等のフェノール性化合物、ＷＯ０２／０８１２２９号あるいは特開２００２−３０１８７３号公報記載の化合物、またＮ，Ｎ’−ジ−ｍ−クロロフェニルチオウレア等のチオ尿素化合物、ｐ−クロロ安息香酸、没食子酸ステアリル、ビス［４−（ｎ−オクチルオキシカルボニルアミノ）サリチル酸亜鉛］２水和物、４−［２−（ｐ−メトキシフェノキシ）エチルオキシ］サリチル酸、４−［３−（ｐ−トリルスルホニル）プロピルオキシ］サリチル酸、５−［ｐ−（２−ｐ−メトキシフェノキシエトキシ）クミル］サリチル酸の芳香族カルボン酸、及びこれらの芳香族カルボン酸の亜鉛、マグネシウム、アルミニウム、カルシウム、チタン、マンガン、スズ、ニッケル等の多価金属塩との塩、さらにはチオシアン酸亜鉛のアンチピリン錯体、テレフタルアルデヒド酸と他の芳香族カルボン酸との複合亜鉛塩等が挙げられる。これらの顕色剤は、単独又は２種以上混合して使用することもできる。１−［４−（４−ヒドロキシフェニルスルホニル）フェノキシ］−４−［４−（４−イソプロポキシフェニルスルホニル）フェノキシ］ブタンは、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２１４として入手可能であり、特開２００３−１５４７６０号公報記載のフェノール縮合組成物は、例えば、株式会社エーピーアイコーポレーション製商品名ＪＫＹ−２２４として入手可能であり、国際公開ＷＯ９７／１６４２０号に記載のジフェニルスルホン架橋型化合物は、日本曹達（株）製商品名Ｄ−９０として入手可能である。また、ＷＯ０２／０８１２２９号等に記載の化合物は、日本曹達（株）製商品名ＮＫＫ−３９５、Ｄ−１００として入手可能である。この他、特開平１０−２５８５７７号公報記載の高級脂肪酸金属複塩や多価ヒドロキシ芳香族化合物などの金属キレート型発色成分を含有することもできる。

本発明の感熱記録層が、上記一般式（化１）のスルホン酸系化合物以外の顕色剤を含有する場合、当該スルホン酸系化合物の含有量は、該感熱記録層中に含有させる全顕色剤（上記一般式（化１）のスルホン酸系化合物を含む）の５０重量％以上が好ましく、より好ましくは９０重量％以上である。

本発明で使用するロイコ染料としては、従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるものではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好ましい。以下に代表的な無色ないし淡色のロイコ染料（染料前駆体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独又は２種以上混合して使用してもよい。
＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞
３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジメチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラクトン〕； ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド〔別名マラカイトグリーンラクトン〕

＜フルオラン系ロイコ染料＞
３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミノフルオラン；３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン； ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ，ｐ−ジメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニリノフルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン； ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロロ−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン； ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン； ２，４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニリノ〕−フルオラン

＜フルオレン系ロイコ染料＞
３，６，６'−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕； ３，６，６'−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フルオレン−９，３'−フタリド〕
＜ジビニル系ロイコ染料＞
３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド； ３，３−ビス−〔１，１−ビス（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラブロモフタリド； ３，３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−４，５，６，７−テトラクロロフタリド

＜その他＞
３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシフェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）−４−アザフタリド； ３，３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）フタリド； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３'−ニトロ）アニリノラクタム； ３，６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４'−ニトロ）アニリノラクタム； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジニトリルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−β−ナフトイルエタン； １，１−ビス−〔２'，２'，２''，２''−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２，２−ジアセチルエタン； ビス−〔２，２，２'，２'−テトラキス−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジメチルエステル

本発明で使用する増感剤としては、ジフェニルスルホン、ステアリン酸アミド、パルミチン酸アミド等の脂肪酸アマイド、ベンジルオキシナフタレン、１，２−ジ−（３−メチルフェノキシ）エタン、シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル）などを例示することができるが、この限りではない。これらの増感剤は、単独又は２種以上混合して使用してもよい。

バインダーとしては、上記アクリル系樹脂、完全ケン化ポリビニルアルコール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシル変性ポリビニルアルコール、シラノール変性ポリビニルアルコール、カチオン変性ポリビニルアルコール、末端アルキル変性ポリビニルアルコールなどのポリビニルアルコール類、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセルロース、エチルセルロース、カルボキシメチルセルロース、アセチルセルロースなどのセルロースエーテル及びその誘導体、澱粉、酵素変性澱粉、熱化学変性澱粉、酸化澱粉、エステル化澱粉、エーテル化澱粉（例えば、ヒドロキシエチル化澱粉など）、カチオン化澱粉などの澱粉類、ポリアクリルアミド、カチオン性ポリアクリルアミド、アニオン性ポリアクリルアミド、両性ポリアクリルアミドなどのポリアクリルアミド類、ポリエステルポリウレタン系樹脂、ポリエーテルポリウレタン系樹脂、ポリウレタン系アイオノマー樹脂などのウレタン系樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−ブタジエン−アクリル共重合体などのスチレン−ブタジエン系樹脂、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体、ポリ塩化ビニル、ポリ塩化ビニリデン、ポリアクリル酸エステル、アラビヤゴム、ポリビニルブチラール、ポリスチロース及びそれらの共重合体、シリコーン樹脂、石油樹脂、テルペン樹脂、ケトン樹脂、クマロン樹脂などを例示することができる。これらは併用してもよい。
本発明で使用するバインダーとしては、プラスチックフィルムへの接着性や粘着性を向上させるために、上記ウレタン系樹脂やスチレン−ブタジエン系樹脂のエマルションやラテックスが好ましい。

架橋剤としては、グリオキザール、メチロールメラミン、メラミンホルムアルデヒド樹脂、メラミン尿素樹脂、ポリアミンエピクロロヒドリン樹脂、ポリアミドエピクロロヒドリン樹脂、過硫酸カリウム、過硫酸アンモニウム、過硫酸ソーダ、塩化第二鉄、塩化マグネシウム、ホウ砂、ホウ酸、ミョウバン、塩化アンモニウムなどを例示することができる。

滑剤としては、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム等の脂肪酸金属塩、ワックス類、シリコーン樹脂類などが挙げられる。
また、記録画像の耐油性効果などを示す画像安定剤として、４，４'−ブチリデン（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２'−ジ−ｔ−ブチル−５，５'−ジメチル−４，４'−スルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブタン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン、４−ベンジルオキシ−４'−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェニルスルホン等を添加することもできる。
このほかにベンゾフェノン系やトリアゾール系の紫外線吸収剤、分散剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することができる。

本発明に使用するロイコ染料、顕色剤、増感剤、その他の各種成分の種類及び量は、要求される性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるものではないが、感熱記録層においては、通常ロイコ染料１重量部に対して顕色剤０．５〜１０重量部、顔料０．５〜２０重量部、増感剤０．１〜１０重量部程度、安定化剤０．０１〜１０重量部程度、その他の成分０．０１〜１０重量部が使用され、バインダーは感熱記録層固形分中５〜５０重量％程度が適当である。

ロイコ染料、顕色剤並びに必要に応じて添加する材料は、ボールミル、アトライター、サンドグライダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗液とする。この塗液に用いる溶媒としては水あるいはアルコール等を用いることができ、その固形分は２０〜４０重量％程度である。

上記塗液を、プラスチックフィルムの支持体に塗工することによって目的とする感熱記録体が得られる。
各層の塗工方法としては、エアーナイフ法、ロッドブレード法、ベントブレード法、ベベルブレード法、ロール法、スロット型カーテン法、スライド型カーテン法、スライドホッパー型カーテン法、ビード型カーテン法、スプレー法、ダイ法などを例示することが可能であり、これらの塗工方法から適宜選択され使用される。
感熱記録層の塗工量は通常２〜１０ｇ／ｍ^２程度であり、保護層の塗工量は通常１〜５ｇ／ｍ^２程度である。
また、各層の塗工後にスーパーカレンダー掛けなどの平滑化処理を施すなど、感熱記録体分野における各種公知の技術を必要適宜付加することができる。

以下、実施例にて本発明を例証するが本発明を限定することを意図するものではない。なお説明中、部及び％はそれぞれ重量部及び重量％を示す。
まず、下記配合の顕色剤分散液（Ａ液）、ロイコ染料分散液（Ｂ液）及び増感剤分散液（Ｃ液）を、それぞれ別々にサンドグラインダーで平均粒子径０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を行った。
顕色剤分散液（Ａ液）
一般式（化１）のスルホン酸系化合物（ＢＡＳＦ社製、ＤＰ２０１） ６．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 １８．８部
水 １１．２部
ロイコ染料分散液（Ｂ液）
３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン
（山本化成社製、ＯＤＢ２） ３．０部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ６．９部
水 ３．９部
増感剤分散液（Ｃ液）
シュウ酸ビス（ｐ-メチルベンジル）（大日本インキ社製、ＨＳ３５２０）
１．５部
ポリビニルアルコール １０％水溶液 ４．７部
水 ２．８部

次いで、下記の割合で分散液を混合して感熱記録層用塗液を調製した。
＜感熱記録層用塗液１（以下「ＳＢＲ処方」という。）＞
顕色剤分散液（Ａ液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(固形分４８％) １６．０部
ナトリウムジオクチルスルホサクシネート(花王社製、ペレックスＯＴ−Ｐ、
固形分７０％） ０．１５部
水 １５．０部
＜感熱記録層用塗液２（以下「ＰＶＡ処方」という。）＞
顕色剤分散液（Ａ液） ３６．０部
ロイコ染料分散液（Ｂ液） １３．８部
増感剤分散液（Ｃ液） ９．０部
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１２％水溶液
２５．０部

次いで、下記割合からなる配合物を混合して保護層用塗液とした。
＜保護層用塗液１＞
非コアシェル型アクリル樹脂エマルション（三井化学社製、ＡＳＮ１００４Ｋ、
Ｔｇ５５℃、固形分１８％） ２４．０部
自己乳化型ポリオレフィン樹脂エマルション(住友精化社製、ザイクセン−Ａ−ＧＨ、
固形分２４．４％) ３．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）
４．０部
ナトリウムジオクチルスルホサクシネート(花王社製、ペレックスＯＴ−Ｐ、
固形分７０％） ０．０７部
水 ３０．０部
＜保護層用塗液２＞
非コアシェル型アクリル樹脂エマルション（三井化学社製、ＡＳＮ１００４Ｋ、
Ｔｇ５５℃、固形分１８％） ２４．０部
自己乳化型ポリオレフィン樹脂エマルション (住友精化社製、ザイクセン−ＡＣ、
固形分３０．０％) ２．５部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）
４．０部
ナトリウムジオクチルスルホサクシネート(花王社製、ペレックスＯＴ−Ｐ、
固形分７０％） ０．０７部
水 ３０．０部
＜保護層用塗液３＞
完全ケン化型ポリビニルアルコール（クラレ社製、ＰＶＡ１１７）１２％水溶液
４２．０部
グリオキザール（４０％水溶液） ５．０部
ステアリン酸亜鉛（中京油脂社製、ハイドリンＬ５３６、固形分４０％）
４．０部
水 ２７．０部

［実施例１］
ポリエチレンテレフタレートフィルム（帝人社製、テイジンテトロン３３０、厚さ３８μｍ、全光線透過率８２％。以下「ＰＥＴフィルム」という。）上に、感熱記録層用塗液１（ＳＢＲ処方）を乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥したのち、さらに保護層用塗液１を乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して感熱記録体を作製した。
［実施例２]
実施例１のＰＥＴフィルムをトリアセチルセルロースフィルム(富士フイルム社製、フジタック、厚さ４０μｍ、全光線透過率９０％。以下「ＴＡＣフィルム」という。）に代えた以外は実施例1と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例３]
感熱記録層用塗液１（ＳＢＲ処方）中のスチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(固形分４８％)１６．０部を、スチレン・ブタジエン共重合体ラテックス(固形分４８％)６．０部と自己乳化型ポリオレフィン樹脂エマルション(住友精化社製、ザイクセン−Ａ−ＧＨ、固形分２４．４％)１５．０部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例４]
保護層用塗液１に代えて保護層用塗液２を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

［実施例５]
保護層用塗液１中の非コアシェル型アクリル樹脂エマルションを、非コアシェル型アクリル樹脂エマルション（三井化学社製、ＸＮＰ３、Ｔｇ３５℃、固形分１８％）に代えた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例６]
保護層用塗液１中の非コアシェル型アクリル樹脂エマルション２４．０部を、コアシェル型アクリル系樹脂（日本ペイント社製、Ｎ−５３８、Ｔｇ１００℃、固形分２０％）２２．０部に代えた以外は、実施例１と同様に感熱記録体を作製した。
［実施例７]
保護層用塗液１中の非コアシェル型アクリル樹脂エマルションと自己乳化型ポリオレフィン樹脂エマルションの配合部数を、それぞれ１２．０部に代えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［実施例８]
保護層用塗液１中の非コアシェル型アクリル樹脂エマルションの配合部数を２７．５部、自己乳化型ポリオレフィン樹脂エマルションの配合部数を０．３部に代えた以外は実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

［比較例１］
紙支持体（坪量６０ｇ／ｍ^２の基紙）上に、感熱記録層用塗液２（ＰＶＡ処方）を乾燥後の塗布量が５．０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥したのち、さらに保護層用塗液３を乾燥後の塗布量が３．０ｇ／ｍ^２となるように塗布、乾燥して感熱記録体を作製した。
［比較例２]
保護層用塗液１に代えて保護層用塗液３を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例３]
保護層を設けなかった以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例４]
保護層用塗液１の自己乳化型ポリオレフィン樹脂エマルションを配合せず、非コアシェル型アクリル樹脂エマルションの配合部数を２７.５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例５]
保護層用塗液１の非コアシェル型アクリル樹脂エマルションを配合せず、自己乳化型ポリオレフィン樹脂エマルションの配合部数を２０.５部とした以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。
［比較例６]
一般式（化１）のスルホン酸系化合物（ＢＡＳＦ社製、ＤＰ２０１）に代えて下式で表される化合物（エーピーアイコーポレーション社製、ＳＵ７２７）を用いた以外は、実施例１と同様にして感熱記録体を作製した。

作製した感熱記録体について、下記評価を行った。
＜印字濃度＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃでベタ印字した。記録部の印字濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。
＜塗工欠陥＞
作製した感熱記録体について、塗工面の塗工欠陥（さざ波状）を目視にて下記の基準で評価した。
◎：さざ波状の塗工欠陥が見られない。
○：さざ波状の塗工欠陥がほとんどない。
△：さざ波状の塗工欠陥が僅かに見られる。
×：さざ波状の塗工欠陥が多く見られる。

＜耐水性＞
作製した感熱記録体について、２３℃、５０％Ｒｈの環境下で２４時間水浸漬処理した後、目視にて塗工層の状態を観察した。
◎：割れや剥離が見られない。
○：割れや剥離がほとんどない。
△：割れや剥離が僅かに見られる。
×：割れや剥離が多く見られる。
＜印字走行性＞
作製した感熱記録体について、印字試験機（キヤノン社製、ＨＴ１８０）を用い、０℃の環境下で印加エネルギー０．２０ｍＪ／ｄｏｔでベタ印字した。この時の印字状態について、下記の基準で評価した。記録体の最表層が印字試験機のヘッドに粘着して、部分的に印字できないことを「白飛び」と言い、最表層が印字試験機のヘッドに粘着することにより引き起こされる印字試験機のノイズを「騒音」と言う。
◎：ベタ印字部に白飛びが発生せず、騒音もほとんどない。
○：ベタ印字部に白飛びが発生しないが、騒音が少し発生する。
△：ベタ印字部に白飛びが若干発生し、騒音は少し発生する。
×：ベタ印字部に白飛びが頻発し、騒音も大きい。
＜耐可塑剤性＞
作製した感熱記録体について、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃでベタ印字した。紙管に塩化ビニルラップ（三井東圧社製、ハイラップＫＭＡ）を１重に巻き付け、その上に印字部が外面となるように前記感熱記録体を置き、更にその上に前記塩化ビニルラップを３重に巻き付けて固定した。４０℃、５０％ＲＨの環境下で５時間処理した後、印字部の記録濃度をマクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定し、処理前後の値から残存率を算出した。
残存率（％）＝（処理後の記録濃度／処理前の記録濃度）×１００
＜再印字性＞
作製した感熱記録体について、５０℃、９０％ＲＨの環境下に１日間静置した後、２３℃、５０％ＲＨ環境下に３時間静置し、大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ（感熱記録紙印字試験機、京セラ社製サーマルヘッドを装着）を用い、印加エネルギー０．４２ｍＪ／ｄｏｔ、印字速度５０ｍｍ／ｓｅｃでベタ印字した。記録部の印字濃度を、マクベス濃度計（ＲＤ−９１４、アンバーフィルター使用）で測定した。

評価結果を表１に示す。

Claims (8)

1. プラスチックフィルム上に、無色ないし淡色の電子供与性ロイコ染料及び電子受容性顕色剤を含有する感熱記録層並びに該感熱記録層上に最外層として保護層を有する感熱記録体において、該保護層がアクリル系樹脂及びポリオレフィン系樹脂を含有すると共に、感熱記録層が顕色剤として下記一般式（化１）で表されるスルホン酸系化合物を含有する感熱記録体。
   

   
2. 前記ポリオレフィン系樹脂が、オレフィン・不飽和カルボン酸共重合体である請求項１に記載の感熱記録体。
3. 前記アクリル系樹脂が、ガラス転移点が５０℃より高く９５℃以下であるアクリル系樹脂である請求項１又は２に記載の感熱記録体。
4. 前記アクリル系樹脂が、非コアシェル型アクリル系樹脂である請求項１〜３のいずれか一項に記載の感熱記録体。
5. 前記保護層中の、ポリオレフィン系樹脂の配合量（固形分）が、３〜６０重量％である請求項１〜４のいずれか一項に記載の感熱記録体。
6. 前記保護層中の、アクリル系樹脂の配合量（固形分）が、１５〜９７重量％である請求項１〜５のいずれか一項に記載の感熱記録体。
7. 前記ポリオレフィン系樹脂／アクリル系樹脂の配合重量比（固形分）が、３／９７〜５０／５０である請求項１〜６のいずれか一項に記載の感熱記録体。
8. 前記感熱記録層が、ウレタン系樹脂又はスチレン−ブタジエン系樹脂のエマルションあるいはラテックスを含有する請求項１〜７のいずれか一項に記載の感熱記録体。