JP2003154760A - 感熱記録体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 発色感度に優れ、白色度、地色および画像保
存性が良好で、体脂等に接しても消色しない感熱記録体
の提供。 【解決手段】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無
色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色
層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有機顕
色剤として下記一般式（１）で表される縮合物または縮
合組成物を含有し、さらにエポキシ基を有する化合物を
含有することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 ［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級
アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
リール基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なって
もよい。ｍは、０〜３の整数を示す。ｎは、０〜３の整
数を示す。ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子、アルキ
ル基またはアリール基を示す。］

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【発明の属する技術分野】本発明は、塩基性無色染料と
有機顕色剤との発色反応を利用した感熱記録体に関する
ものである。 【０００２】 【従来の技術】一般に無色又は淡色の染料前駆体と染料
前駆体と熱時反応して発色させる顕色剤とを主成分とす
る感熱発色層を有する感熱記録体は、特公昭４５―１４
０３９号公報にて開示され、広く実用化されている。こ
の感熱記録体に記録を行うには、サーマルヘッドを内蔵
したサーマルプリンター等が用いられるが、このような
感熱記録法は、従来実用化された他の記録法に比べて、
記録時に騒音がない、現像定着の必要がない、メンテナ
ンスフリーである、機器が比較的安価でありコンパクト
である、得られた発色が非常に鮮明であるといった特徴
から、情報産業の発展に伴い、ファクシミリやコンピュ
ーター分野、各種計測器、ラベル用等に広く使用されて
いる。そして、これらの記録装置の多様化、高性能化が
進められるに伴い、感熱記録体に対する要求品質もより
高度なものになってきている。発色感度については装置
の小型化、記録の高速化が進められるに従って、微小な
熱エネルギーでも高濃度で鮮明な発色画像が得られるこ
とが要求されている。 【０００３】これらの要求を満たすために、例えば特開
昭５６−１６９０８７号には、感熱層中に熱可溶性物質
を加えることによって発色感度を高める方法、特開昭５
６−１４４１９３号には、顕色能力の高い新規な顕色剤
を用いることによって発色感度を高める方法等が記載さ
れているが、いずれも耐熱地色が悪化したり、経時によ
る粉ふきや、未発色部を長期保存した後に印字した際の
発色濃度（再印字性）が低下する等の欠点を有するため
十分な品質とは言い難い。また、一般に、染料と顕色剤
にさらに適当な増感剤を併用する方法が知られており、
例えば顕色剤がビスフェノールＡに代表されるフェノー
ル系化合物の場合は、ｐ−ベンジルビフェニル（特開昭
６０−８２３８２号）、ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベ
ンジル（特開昭５７−２０１６９１号）、ベンジルナフ
チルエーテル（特開昭５８−８７０９４号）等が好適な
増感剤として使用されている。 【０００４】一方、感熱記録体には、使用用途の広がり
に伴い熱や水、湿度、光等の自然環境や、手で取り扱う
際の体脂、あるいは油、可塑剤、溶剤等に対する発色画
像の保存安定性、並びに良好な地色が求められたり、ま
た、例えば領収書やレジ用紙に使用される場合には、捺
印性なども備える必要がある。 【０００５】 【発明が解決しようとする課題】本発明は、画像安定性
に優れるとともに、白色度、地色保存性が良好で、さら
に耐捺印性も有する感熱記録体を提供することを目的と
する。 【０００６】 【課題を解決するための手段】上記課題は、本発明者ら
の鋭意検討の結果、支持体上に、無色ないし淡色の塩基
性無色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱
発色層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有
機顕色剤として下記一般式（１）で表される縮合物また
は縮合組成物を含有し、さらにエポキシ基を有する化合
物を含有することによって達成された。 【０００７】 【化２】 【０００８】［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、
水酸基、低級アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、
ニトロ基、アリール基を示し、ｍ個のＲは互いに同一で
も、異なってもよい。ｍは、０〜３の整数を示す。ｎ
は、０〜３の整数を示す。ＸおよびＹは、それぞれ、水
素原子、アルキル基またはアリール基を示す。］ 【０００９】本発明において、優れた効果が得られる理
由は明確には解明されていないが、染料と顕色剤との反
応生成物である電荷移動錯体に対し、特に染料にエポキ
シ基が作用して退色しにくくし、発色画像を安定化する
のではないかと考えられる。また、一般式（１）の縮合
物または縮合組成物は、水に対する溶解度が比較的小さ
く、このことによって良好な地色が維持されると考えら
れる。 【００１０】 【発明の実施の形態】本発明の感熱記録体を得るには、
例えば、染料、一般式（１）で表わされる縮合物または
縮合組成物、および、エポキシ基を有する化合物のそれ
ぞれについて、バインダーとともに分散した分散液を混
合し、填料等その他必要な添加剤を加えて感熱発色層塗
液を調製し、基材上に塗布乾燥して感熱発色層を形成す
ることによって、本発明の感熱記録体を製造することが
できる。 【００１１】本発明では、顕色剤として一般式（１）で
表される縮合物または縮合組成物が用いられる。一般式
（１）で表される縮合物または縮合組成物は、例えば、
置換フェノール類とケトン化合物あるいはアルデヒド化
合物を酸触媒（例えば、塩酸、ｐ−トルエンスルホン酸
等）存在下で反応させる等公知の合成方法により、容易
に得ることができる。反応は、原料および反応生成物を
溶解し得るとともに反応に不活性な適当な有機溶媒（例
えば、水、メタノール、エタノール、ｎ−プロピルアル
コール、イソプロピルアルコール、アセトニトリル、ト
ルエン、クロロホルム、ジエチルエーテル、Ｎ，Ｎ−ジ
メチルアセトアミド、ベンゼン、クロロベンゼン、ジク
ロロベンゼン、ジエチルケトン、エチルメチルケトン、
アセトン、テトラヒドロフラン等）中で、反応温度０〜
１５０℃で数時間から数十時間行われる。反応後、未反
応の置換フェノール類を蒸留にて除去することにより、
収率よく目的の縮合組成物を得ることができる。また、
こうして得た縮合組成物を適当な溶媒にて再結晶するこ
とにより、さらに高純度の目的縮合組成物を得ることも
できる。 【００１２】置換フェノール類の具体的な例としては、
フェノール、ｐ−クロロフェノール、ｍ−クロロフェノ
ール、ｏ−クロロフェノール、カテコール、レゾルシノ
ール、ヒドロキノン、ｐ−クレゾール、ｍ−クレゾー
ル、ｏ−クレゾール、ｐ−エチルフェノール、ｍ−エチ
ルフェノール、ｏ−エチルフェノール、ｐ−プロピルフ
ェノール、ｏ−プロピルフェノール、ｐ−イソプロピル
フェノール、ｍ−イソプロピルフェノール、ｏ−イソプ
ロピルフェノール、ｐ−ｔ−ブチルフェノール、ｍ−ｔ
−ブチルフェノール、ｏ−ｔ−ブチルフェノール、ｐ−
ｔ−アミルフェノール、ｐ−メトキシフェノール、ｍ−
メトキシフェノール、ｏ−メトキシフェノール、ｐ−シ
アノフェノール、ｍ−シアノフェノール、ｏ−シアノフ
ェノール、ｐ−ニトロフェノール、ｍ−ニトロフェノー
ル、ｏ−ニトロフェノール、ｐ−フェニルフェノール、
ｍ−フェニルフェノール、ｏ−フェニルフェノール等が
挙げられるが、少なくとも１つのｏ−位が無置換である
ｐ−置換フェノールである、ｐ−クレゾール、ｐ−エチ
ルフェノール、ｐ−イソプロピルフェノールおよびｐ−
ｔ−ブチルフェノールが特に好ましい。これらの中でも
ｐ−クレゾールおよびｐ−ｔ−ブチルフェノールが好適
である。 【００１３】ケトン化合物およびアルデヒド化合物の具
体的な例としては、ジメチルケトン、ジエチルケトン、
エチルメチルケトン、メチルイソブチルケトン、ホルム
アルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられるが、特に
これらに制限されるものではない。 【００１４】一般式（１）で表される縮合組成物を構成
する縮合物の具体的な例としては、２，２−エチリデン
ビスフェノール、２，２−エチリデンビス（４−クロロ
フェノール）、２，２−エチリデンビス（５−クロロフ
ェノール）、２，２−エチリデンビス（４−ヒドロキシ
フェノール）、２，２−エチリデンビス（５−ヒドロキ
シフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−メチル
フェノール）、２，２−エチリデンビス（５−メチルフ
ェノール）、２，２−エチリデンビス（４−エチルフェ
ノール）、２，２−エチリデンビス（５−エチルフェノ
ール）、２，２−エチリデンビス（４−プロピルフェノ
ール）、２，２−エチリデンビス（４−イソプロピルフ
ェノール）、２，２−エチリデンビス（５−イソプロピ
ルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−ｔ−ブ
チルフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−ｔ−
ブチルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−ｔ
−アミルフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−
メトキシフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−
メトキシフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−
シアノフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−シ
アノフェノール）、２，２−エチリデンビス（４−ニト
ロフェノール）、２，２−エチリデンビス（５−ニトロ
フェノール）、２，２−エチリデンビス（４−フェニル
フェノール）、２，２−エチリデンビス（５−フェニル
フェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビスフェ
ノール、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−クロ
ロフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス
（５−クロロフェノール）、２，２−（フェニルメチレ
ン）ビス（４−ヒドロキシフェノール）、２，２−（フ
ェニルメチレン）ビス（５−ヒドロキシフェノール）、
２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−メチルフェノ
ール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−メチ
ルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス
（４−エチルフェノール）、２，２−（フェニルメチレ
ン）ビス（５−エチルフェノール）、２，２−（フェニ
ルメチレン）ビス（４−プロピルフェノール）、２，２
−（フェニルメチレン）ビス（４−イソプロピルフェノ
ール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−イソ
プロピルフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）
ビス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，２−（フェニ
ルメチレン）ビス（５−ｔ−ブチルフェノール）、２，
２−（フェニルメチレン）ビス（４−ｔ−アミルフェノ
ール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４−メト
キシフェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス
（５−メトキシフェノール）、２，２−（フェニルメチ
レン）ビス（４−シアノフェノール）、２，２−（フェ
ニルメチレン）ビス（５−シアノフェノール）、２，２
−（フェニルメチレン）ビス（４−ニトロフェノー
ル）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（５−ニトロ
フェノール）、２，２−（フェニルメチレン）ビス（４
−フェニルフェノール）、２，２−（フェニルメチレ
ン）ビス（５−フェニルフェノール）、２，２−メチレ
ンビスフェノール、２，２−メチレンビス（４−クロロ
フェノール）、２，２−メチレンビス（５−クロロフェ
ノール）、２，２−メチレンビス（４−ヒドロキシフェ
ノール）、２，２−メチレンビス（５−ヒドロキシフェ
ノール）、２，２−メチレンビス（４−メチルフェノー
ル）、２，２−メチレンビス（５−メチルフェノー
ル）、２，２−メチレンビス（４−エチルフェノー
ル）、２，２−メチレンビス（５−エチルフェノー
ル）、２，２−メチレンビス（４−プロピルフェノー
ル）、２，２−メチレンビス（４−イソプロピルフェノ
ール）、２，２−メチレンビス（５−イソプロピルフェ
ノール）、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２−メチレンビス（５−ｔ−ブチルフェ
ノール）、２，２−メチレンビス（４−ｔ−アミルフェ
ノール）、２，２−メチレンビス（４−メトキシフェノ
ール）、２，２−メチレンビス（５−メトキシフェノー
ル）、２，２−メチレンビス（４−シアノフェノー
ル）、２，２−メチレンビス（５−シアノフェノー
ル）、２，２−メチレンビス（４−ニトロフェノー
ル）、２，２−メチレンビス（５−ニトロフェノー
ル）、２，２−メチレンビス（４−フェニルフェノー
ル）、２，２−メチレンビス（５−フェニルフェノー
ル）、２，６−ビス（２−ヒドロキシベンジル）フェノ
ール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−クロロベン
ジル）−４−クロロフェノール、２，６−ビス（２，５
−ジヒドロキシベンジル）−４−ヒドロキシフェノー
ル、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジ
ル）−４−メチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒド
ロキシ−５−エチルベンジル）−４−エチルフェノー
ル、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−プロピルベン
ジル）−４−プロピルフェノール、２，６−ビス（２−
ヒドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプ
ロピルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５
−ｔ−ブチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノール、
２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルベンジ
ル）−４−ｔ−アミルフェノール、２，６−ビス（２−
ヒドロキシ−５−メトキシベンジル）−４−メトキシフ
ェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−シアノ
ベンジル）−４−シアノフェノール、２，６−ビス（２
−ヒドロキシ−５−ニトロベンジル）−４−ニトロフェ
ノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−フェニル
ベンジル）−４−フェニルフェノール、２，２−メチレ
ンビス［６−［（２−ヒドロキシフェニル）メチル］−
フェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒ
ドロキシ−５−クロロフェニル）メチル］−４−クロロ
フェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２，５
−ジヒドロキシフェニル）メチル］−４−ヒドロキシフ
ェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒド
ロキシ−５−メチルフェニル）メチル］−４−メチルフ
ェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒド
ロキシ−５−エチルフェニル）メチル］−４−エチルフ
ェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒド
ロキシ−５−プロピルフェニル）メチル］−４−プロピ
ルフェノール］、２，２−メチレンビス［６−［（２−
ヒドロキシ−５−イソプロピルフェニル）メチル］−４
−イソプロピルフェノール］、２，２−メチレンビス
［６−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
メチル］−４−ｔ−ブチルフェノール］、２，２−メチ
レンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフ
ェニル）メチル］−４−ｔ−アミルフェノール］、２，
２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−メト
キシフェニル）メチル］−４−メトキシフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−
シアノフェニル）メチル］−４−シアノフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−
ニトロフェニル）メチル］−４−ニトロフェノール］、
２，２−メチレンビス［６−［（２−ヒドロキシ−５−
フェニルフェニル）メチル］−４−フェニルフェノー
ル］、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−
ヒドロキシフェニル）メチル］フェニル］メチル］フェ
ノール］、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−
［（２−ヒドロキシ−５−クロロフェニル）メチル］−
５−クロロフェニル］メチル］−４−クロロフェノー
ル、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２，５
−ジヒドロキシフェニル）メチル］−５−ヒドロキシフ
ェニル］メチル］−４−ヒドロキシフェノール、２，６
−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−
５−メチルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル］
メチル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［［２
−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−エチルフ
ェニル）メチル］−５−エチルフェニル］メチル］−４
−エチルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ
−３−［（２−ヒドロキシ−５−プロピルフェニル）メ
チル］−５−プロピルフェニル］メチル］−４−プロピ
ルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−
［（２−ヒドロキシ−５−イソピロピルフェニル）メチ
ル］−５−イソピロピルフェニル］メチル］−４−イソ
ピロピルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ
−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルフェニル）
メチル］−５−ｔ−ブチルフェニル］メチル］−４−ｔ
−ブチルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ
−３−［（２−ヒドロキシ−５−ｔ−アミルフェニル）
メチル］−５−ｔ−アミルフェニル］メチル］−４−ｔ
−アミルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ
−３−［（２−ヒドロキシ−５−メトキシフェニル）メ
チル］−５−メトキシフェニル］メチル］−４−メトキ
シフェノール、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−
［（２−ヒドロキシ−５−シアノフェニル）メチル］−
５−シアノフェニル］メチル］−４−シアノフェノー
ル、２，６−ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒ
ドロキシ−５−ニトロフェニル）メチル］−５−ニトロ
フェニル］メチル］−４−ニトロフェノール、２，６−
ビス［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５
−フェニルフェニル）メチル］−５−フェニルフェニ
ル］メチル］−４−フェニルフェノール、２，６−ビス
［［２−ヒドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メ
チルフェニル）メチル］−５−メチルフェニル］メチ
ル］−４−メチルフェノール、２，６−ビス［［２−ヒ
ドロキシ−３−［（２−ヒドロキシ−５−メチルフェニ
ル）メチル］−５−メチルフェニル］メチル］−４−メ
チルフェノール等が挙げられる。 【００１５】好ましい縮合物としては、２，２−メチレ
ンビス（４−メチルフェノール）、２，２−メチレンビ
ス（４−エチルフェノール）、２，２−メチレンビス
（４−イソプロピルフェノール）、２，２−メチレンビ
ス（４−ｔ−ブチルフェノール）、２，６−ビス（２−
ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノ
ール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−エチルベン
ジル）−４−エチルフェノール、２，６−ビス（２−ヒ
ドロキシ−５−イソプロピルベンジル）−４−イソプロ
ピルフェノール、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−
ｔ−ブチルベンジル）−４−ｔ−ブチルフェノールであ
り、このうち特に２，２−メチレンビス（４−メチルフ
ェノール）、２，２−メチレンビス（４−ｔ−ブチルフ
ェノール）、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチ
ルベンジル）−４−メチルフェノールおよび２，６−ビ
ス（２−ヒドロキシ−５−ｔ−ブチルベンジル）−４−
ｔ−ブチルフェノールが好適である。 【００１６】また、一般式（１）で表される縮合物の組
成物も本発明に適した顕色剤となり得る。このような縮
合組成物としては、ｎ＝０の縮合物が縮合組成物の５０
〜９９％含まれる縮合組成物を挙げることができるが、
特にｎ＝０の縮合物が縮合組成物の６０〜９９％含まれ
る縮合組成物が好ましく、さらに詳しくは、ｎ＝０の縮
合物が縮合組成物の７０〜９９％含まれる縮合組成物が
好適である。 【００１７】さらに、本発明では、エポキシ基を有する
化合物が含有される。例えば４−ベンジルオキシ−４′
−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジフェ
ニルスルホン、エポキシレジンが挙げられるが、これら
に限定されるものではない。エポキシレジンについて
は、ビスフェノールＡ型エポキシレジン、フェノールノ
ボラック型エポキシレジン、クレゾールノボラック型エ
ポキシレジン、グリシジルメタクリレートとビニルモノ
マーとの共重合物などが挙げられる。安定剤としての効
果が高く、また耐熱性に優れることから、４−ベンジル
オキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポ
キシ）ジフェニルスルホン、グリシジルメタクリレート
とビニルモノマーとの共重合物が望ましく使用される。
該共重合物としては、平均分子量が９０００〜１１００
０、エポキシ当量が３００〜６００、融点が１１０℃以
下であるものが最も適している。 【００１８】これらの配合量は、一般式（１）で表され
る縮合物あるいは縮合組成物に対して少なすぎると画像
安定効果が現れにくく、多すぎると感度、耐熱性が低下
する傾向がある。本発明では、これらの化合物を一般式
（１）で表される縮合物あるいは縮合組成物１部に対し
０．０１部〜０．９部の割合で使用することが好まし
い。特に０．１６部以上であると、可塑剤に対する画像
保存性が高まるためにより好ましい。 【００１９】本発明で使用するロイコ発色型の塩基性ロ
イコ染料としては従来の感圧あるいは感熱記録紙分野で
公知のものは全て使用可能であり、特に制限されるもの
ではないが、トリフェニルメタン系化合物、フルオラン
系化合物、フルオレン系、ジビニル系化合物等が好まし
い。以下に代表的な無色ないし淡色の染料（染料前駆
体）の具体例を示す。また、これらの染料前駆体は単独
または２種以上混合して使用してもよい。 【００２０】＜トリフェニルメタン系ロイコ染料＞ ３、３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−６−ジ
メチルアミノフタリド〔別名クリスタルバイオレットラ
クトン〕 ３，３−ビス（ｐ−ジメチルアミノフェニル）フタリド 〔別名マラカイトグリーンラクトン〕 【００２１】＜フルオラン系ロイコ染料＞ ３−ジエチルアミノ−６−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−クロロフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−フルオロ
アニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−メチルア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ−オクチルア
ニリノフルオラン 【００２２】３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ｎ
−オクチルアミノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ベンジルアミノ
フルオラン ３−ジエチルアミノ−６−メチル−７−ジベンジルアミ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−メチルフルオラ
ン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジエチルアミノ−６−クロロ−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−メチルフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−クロロフルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｍ−トリフルオロメチルア
ニリノ）フルオラン 【００２３】３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジエチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ａ〕フルオラン ３−ジエチルアミノ−ベンゾ〔ｃ〕フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ、ｐ−ジメ
チルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｏ−クロロア
ニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−クロロア
ニリノ）フルオラン 【００２４】３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−
（ｏ−フルオロアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−（ｍ−トリフル
オロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−クロロフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−エトキシエチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジブチルアミノ−６−クロロ−７−アニリノフルオ
ラン ３−ジブチルアミノ−６−メチル−７−ｐ−メチルアニ
リノフルオラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−クロロアニリノ）フル
オラン ３−ジブチルアミノ−７−（ｏ−フルオロアニリノ）フ
ルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−メチル−７−（ｐ−
クロロアニリノ）フルオラン 【００２５】３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｍ−
トリフルオロメチルアニリノ）フルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−６−クロロ−７−アニリ
ノフルオラン ３−ジ−ｎ−ペンチルアミノ−７−（ｐ−クロロアニリ
ノ）フルオラン ３−ピロリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−ピペリジノ−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−プロピルアミノ）−６−メチル
−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−メチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−シクロヘキシルアミノ）−６−
メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−キシルアミノ）−６−メチル−
７−（ｐ−クロロアニリノ）フルオラン ３−（Ｎ−エチル−ｐ−トルイディノ）−６−メチル−
７−アニリノフルオラン 【００２６】３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソアミルアミノ）−６−クロ
ロ−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−テトラヒドロフルフリルアミ
ノ）−６−メチル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−イソブチルアミノ）−６−メチ
ル−７−アニリノフルオラン ３−（Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシプロピルアミノ）−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ３−シクロヘキシルアミノ−６−クロロフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジメチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジエチルアミノ−６
−メチル−７−アニリノフルオラン ２−（４−オキサヘキシル）−３−ジプロピルアミノ−
６−メチル−７−アニリノフルオラン ２−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン 【００２７】２−メトキシ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−３−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミ
ノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−クロロ−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ニトロ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−アミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン ２−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２−フェニル−６−メチル−６−ｐ−（ｐ−フェニルア
ミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ２−ベンジル−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ２−ヒドロキシ−６−ｐ−（ｐ−フェニルアミノフェニ
ル）アミノアニリノフルオラン ３−メチル−６−ｐ−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
アミノアニリノフルオラン 【００２８】３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジエ
チルアミノフェニル）アミノアニリノフルオラン ３−ジエチルアミノ−６−ｐ−（ｐ−ジブチルアミノフ
ェニル）アミノアニリノフルオラン ２、４−ジメチル−６−〔（４−ジメチルアミノ）アニ
リノ〕−フルオラン 【００２９】＜フルオレン系ロイコ染料＞ ３、６、６´−トリス（ジメチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９、３´−フタリド〕 ３、６、６´−トリス（ジエチルアミノ）スピロ〔フル
オレン−９、３´−フタリド〕 【００３０】＜ジビニル系ロイコ染料＞ ３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、
６、７−テトラブロモフタリド ３、３−ビス−〔２−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）
−２−（ｐ−メトキシフェニル）エテニル〕−４、５、
６、７−テトラクロロフタリド ３、３−ビス−〔１、１−ビス（４−ピロリジノフェニ
ル）エチレン−２−イル〕−４、５、６、７−テトラブ
ロモフタリド ３、３−ビス−〔１−（４−メトキシフェニル）−１−
（４−ピロリジノフェニル）エチレン−２−イル〕−
４、５、６、７−テトラクロロフタリド 【００３１】＜その他＞ ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−エチル−２−メチルインドール−３−イル）
−４−アザフタリド ３−（４−ジエチルアミノ−２−エトキシフェニル）−
３−（１−オクチル−２−メチルインドール−３−イ
ル）−４−アザフタリド ３−（４−シクロヘキシルエチルアミノ−２−メトキシ
フェニル）−３−（１−エチル−２−メチルインドール
−３−イル）−４−アザフタリド ３、３−ビス（１−エチル−２−メチルインドール−３
−イル）フタリド ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（３
´−ニトロ）アニリノラクタム ３、６−ビス（ジエチルアミノ）フルオラン−γ−（４
´−ニトロ）アニリノラクタム １、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、
２−ジニトリルエタン １、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２−
β−ナフトイルエタン １、１−ビス−〔２´、２´、２''、２''−テトラキス
−（ｐ−ジメチルアミノフェニル）−エテニル〕−２、
２−ジアセチルエタン ビス−〔２、２、２´、２´−テトラキス−（ｐ−ジメ
チルアミノフェニル）−エテニル〕−メチルマロン酸ジ
メチルエステル 【００３２】本発明においては、上記課題に対する所望
の効果を阻害しない範囲で、従来公知の増感剤を使用す
ることができる。かかる増感剤としては、飽和脂肪酸モ
ノアミド、エチレンビスアミド，モンタン酸ワックス，
ポリエチレンワックス，１，２−ジ−（３−メチルフェ
ノキシ）エタン，ｐ−ベンジルビフェニル，β−ベンジ
ルオキシナフタレン，４−ビフェニル−ｐ−トリルエー
テル，ｍ−ターフェニル，１，２−ジフェノキシエタ
ン，４，４′−エチレンジオキシ−ビス−安息香酸ジベ
ンジルエステル，ジベンゾイルオキシメタン，１，２−
ジ（３−メチルフェノキシ）エチレン，１，２−ジフェ
ノキシエチレン，ビス〔２−（４−メトキシ−フェノキ
シ）エチル〕エーテル，ｐ−ニトロ安息香酸メチル，シ
ュウ酸ジベンジル，シュウ酸ジ（ｐ−クロロベンジ
ル），シュウ酸ジ（ｐ−メチルベンジル），テレフタル
酸ジベンジル，ｐ−ベンジルオキシ安息香酸ベンジル，
ジ−ｐ−トリルカーボネート，フェニル−α−ナフチル
カーボネート，１，４−ジエトキシナフタレン，１−ヒ
ドロキシ−２−ナフトエ酸フェニルエステル，４−（ｍ
−メチルフェノキシメチル）ビフェニル、１，２−ビス
（フェノキシメチル）ベンゼン、パラトルエンスルホン
アミド、オルトトルエンスルホンアミドを例示すること
ができるが，特にこれらに制限されるものではない。こ
れらの増感剤は，単独または２種以上混合して使用して
もよい。 【００３３】本発明で使用するバインダーとしては、重
合度が２００〜１９００の完全ケン化ポリビニルアルコ
ール、部分ケン化ポリビニルアルコール、カルボキシ変
性ポリビニルアルコール、アマイド変性ポリビニルアル
コール、スルホン酸変性ポリビニルアルコール、ブチラ
ール変性ポリビニルアルコール、その他の変性ポリビニ
ルアルコール、ヒドロキシエチルセルロース、メチルセ
ルロース、カルボキシメチルセルロース、スチレン−無
水マレイン酸共重合体、スチレン−ブタジエン共重合体
並びにエチルセルロール、アセチルセルロースのような
セルロース誘導体、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、
ポリアクリルアミド、ポリアクリル酸エステル、ポリビ
ニルブチルラール、ポリスチロースおよびそれらの共重
合体、ポリアミド樹脂、シリコン樹脂、石油樹脂、テル
ペン樹脂、ケトン樹脂、クマロ樹脂を例示することがで
きる。これらの高分子物質は水、アルコール、ケトン
類、エステル類、炭化水素等の溶剤に溶かして使用する
ほか、水又は他の媒体中に乳化又はペースト状に分散し
た状態で使用し、要求品質に応じて併用することも出来
る。 【００３４】また、本発明においては、上記課題に対す
る所望の効果を阻害しない範囲で、記録画像の耐油性効
果等を示す画像安定剤として、４，４′−ブチリデン
（６−ｔ−ブチル−３−メチルフェノール）、２，２′
−ジ−ｔ−ブチル−５，５′−ジメチル−４，４′−ス
ルホニルジフェノール、１，１，３−トリス（２−メチ
ル−４−ヒドロキシ−５−シクロヘキシルフェニル）ブ
タン、１，１，３−トリス（２−メチル−４−ヒドロキ
シ−５−ｔ−ブチルフェニル）ブタン等を添加すること
もできる。 【００３５】本発明で使用する填料としては、シリカ、
炭酸カルシウム、カオリン、焼成カオリン、ケイソウ
土、タルク、酸化チタン、水酸化アルミニウムなどの無
機または有機充填剤などが挙げられる。このほかにワッ
クス類などの滑剤、ベンゾフェノン系やトリアゾール系
の紫外線吸収剤、グリオキザールなどの耐水化剤、分散
剤、消泡剤、酸化防止剤、蛍光染料等を使用することが
できる。 【００３６】本発明の感熱記録体に使用する顕色剤及び
染料の量、その他の各種成分の種類及び量は要求される
性能及び記録適性に従って決定され、特に限定されるも
のではないが、通常、一般式（１）で表される顕色剤１
部に対して、塩基性無色染料０．１〜２部、填料０．５
〜４部を使用し、バインダーは全固形分中５〜２５％が
適当である。 【００３７】上記組成から成る塗液を紙、再生紙、合成
紙、フィルム、プラスチックフィルム、発泡プラスチッ
クフィルム、不織布等任意の支持体に塗布することによ
って目的とする感熱記録シートが得られる。またこれら
を組み合わせた複合シートを支持体として使用してもよ
い。 【００３８】さらに、保存性を高める目的で高分子物質
等のオーバーコート層を感熱発色層上に設けることもで
きる。又、発色感度を高める目的で填料を含有した高分
子物質等のアンダーコート層を感熱層下に設けることも
できる。前述の有機顕色剤、塩基性無色染料並びに必要
に応じて添加する材料はボールミル、アトライター、サ
ンドグラインダーなどの粉砕機あるいは適当な乳化装置
によって数ミクロン以下の粒子径になるまで微粒化し、
バインダー及び目的に応じて各種の添加材料を加えて塗
液とする。塗布する手段は特に限定されるものではな
く、周知慣用技術に従って塗布することができ、例えば
エアーナイフコーター、ロッドブレードコーター、ビル
ブレードコーター、ロールコーターなど各種コーターを
備えたオフマシン塗工機やオンマシン塗工機が適宜選択
され使用される。 【００３９】 【実施例】以下に、本発明を実施例によって説明する。
尚、説明において部は重量部を示す。 【００４０】［実施例１］染料、顕色剤の各材料は、あ
らかじめ以下の配合の分散液をつくり、サンドグライン
ダーで平均粒径が０．５ミクロンになるまで湿式磨砕を
行った。 【００４１】 ＜顕色剤分散液＞ ２，２′−メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有する 縮合組成物 ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 【００４２】＜染料分散液＞ ３−ジ−ｎ−ブチルアミノ−６−メチル−７−アニリノ
フルオラン（ＯＤＢ２） ３．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 ６．９部 水 ３．９部 【００４３】＜脂肪酸モノアミド分散液＞ ステアリン酸アミド ６．０部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １８．８部 水 １１．２部 【００４４】 ＜安定剤分散液＞ ４−ベンジルオキシ−４′−（２，３−エポキシ−２−メチルプロポキシ）ジ フェニルスルホン （商品名：ＮＴＺ−９５、中京油脂（株）製、以下ＮＴＺと略す） ０．５部 １０％ポリビニルアルコール水溶液 １．５７部 水 ０．９３部 以下の組成物を混合し、感熱層塗液を得た。この塗液を
坪量５０ｇ／ｍ²の上質紙に乾燥後の塗布量が６ｇ／ｍ²
となるように塗布乾燥し、スーパーカレンダーでベック
平滑度が２００〜６００秒になるように処理し、感熱記
録体を得た。 顕色剤分散液 ３６．０部 染料分散液 １３．８部 脂肪酸モノアミド分散液 ３６．０部 安定剤分散液 ３．０部 カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部 ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部 【００４５】［実施例２］実施例１の安定剤分散液の配
合量を変更し、以下のようにした以外は実施例１と同様
に感熱記録体を得た。 顕色剤分散液 ３６．０部 染料分散液 １３．８部 脂肪酸モノアミド分散液 ３６．０部 安定剤分散液 ６．０部 カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部 ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部 【００４６】［実施例３］実施例１の安定剤分散液中の
ＮＴＺをグリシジルメタクリレートとビニルモノマーと
の共重合物（平均分子量が９０００〜１１０００、エポ
キシ当量３００〜６００、融点１１０℃以下、商品名：
ＮＥＲ−０６４、ナガセ化成工業製、以下ＮＥＲと略
す）に変更した以外は実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。 【００４７】［実施例４］実施例３の安定剤分散液の配
合量を変更し、以下のようにした以外は実施例３と同様
にして感熱記録体を得た。 顕色剤分散液 ３６．０部 染料分散液 １３．８部 脂肪酸モノアミド分散液 ３６．０部 安定剤分散液 ６．０部 カオリンクレー５０％分散液 ２６．０部 ステアリン酸亜鉛３０％分散液 ６．７部 【００４８】［実施例５］実施例１において脂肪酸アミ
ドを配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。 【００４９】［実施例６］実施例５において安定剤分散
液中のＮＴＺをＮＥＲに変更した以外は実施例５と同様
にして感熱記録体を得た。 【００５０】［実施例７］実施例１において２，２′−
メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有す
る縮合組成物の代わりに２，２′−メチレンビス（４−
ｔ−ブチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物を
使用した以外は実施例１と同様にして感熱記録体を得
た。 【００５１】［実施例８］実施例３において２，２′−
メチレンビス（４−メチルフェノール）を８０％含有す
る縮合組成物の代わりに２，２′−メチレンビス（４−
ｔ−ブチルフェノール）を８０％含有する縮合組成物を
使用した以外は実施例３と同様にして感熱記録体を得
た。 【００５２】［比較例１］実施例１において安定剤分散
液を配合しない以外は実施例１と同様にして感熱記録体
を得た。 【００５３】［比較例２］実施例１において安定剤分散
液中のＮＴＺをモノベンジルフタレートカルシウム塩
（以下ＭＢＰＣａと略す）に変更した以外は実施例１と
同様にして感熱記録体を得た。 【００５４】［比較例３］比較例１において脂肪酸アミ
ド分散液を配合しない以外は比較例１と同様にして感熱
記録体を得た。 【００５５】［発色感度］大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ
を使用し、作成した感熱記録体に印加エネルギー０．３
４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行った。印字後及び品質試験後
の画像濃度はマクベス濃度計（アンバーフィルター使
用）で測定した。 【００５６】［地色白色度］マクベス濃度計を使用し、
未発色部のサンプル片を測定した。 【００５７】［耐熱性地色］未発色部のサンプル片を６
０℃の雰囲気下で２４時間放置後、マクベス濃度計で測
定した。 【００５８】［耐湿性画像］大倉電機社製のＴＨ−ＰＭ
Ｄを使用し、０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字した画像部を
６０℃、９０％の環境下で２４時間放置後、画像部をマ
クベス濃度計で測定した。処理前後のマクベス濃度より
下記式により画像残存率を算出した。 【００５９】 【数１】 【００６０】［耐熱性画像］大倉電機社製のＴＨ−ＰＭ
Ｄを使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印
字を行ったサンプル片を６０℃環境下で２４時間放置し
た後、処理前後のマクベス濃度から上記式１に基づき画
像残存率を算出した。 【００６１】［可塑剤性画像］紙管に塩ビラップ（三井
東圧製ハイラップＫＭＡ）を一重に巻き付け、この上に
大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤを使用し、印加エネルギー
０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字を行ったサンプル片を貼り
付け、更にこの上に塩ビラップを三重巻き付けたものを
２３℃の条件下で２４時間放置した後、処理前後のマク
ベス濃度から上記式１に基づき画像残存率を算出した。 【００６２】［耐指紋性］大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ
を使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字
を行ったサンプル片に指紋を押捺し、２３℃、５０％環
境下に1ヶ月放置後目視にて評価した。 ○ 発色画像が消えない × 発色画像が消える 【００６３】［耐捺印性］大倉電機社製のＴＨ−ＰＭＤ
を使用し、印加エネルギー０．３４ｍＪ／ｄｏｔで印字
を行ったサンプル片にシャチハタＸスタンパーを捺印
し、２３℃、５０％環境下に1日放置後目視にて評価し
た。 ○ 発色画像が消えない △ 発色画像が若干消える × 発色画像が消える 【００６４】 【表１】 【００６５】表から明らかなように、本発明の実施例１
〜４、７、８は耐熱性、耐湿熱性、耐可塑剤性などの画
像保存性に優れている。また発色感度、白色度、地色保
存性が高く、更に耐指紋性、耐捺印性も良好である。一
方、安定剤を含有しない比較例１、本発明で規定した以
外の安定剤を使用した比較例２については、良好な品質
が得られない。 【００６６】 【発明の効果】本発明の感熱記録体は、発色感度が高
く、白色度および地色安定性が良好で、かつ極めて優れ
た画像保存性を有するとともに、捺印性等も備えた高品
質な感熱記録体である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 続 雄司 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社商品研究所内 (72)発明者 大森 隆志 東京都北区王子５丁目21番１号 日本製紙 株式会社商品研究所内 (72)発明者 須賀 守 大阪府大阪市中央区平野町二丁目４番９号 吉富ファインケミカル株式会社研究開発 本部開発部内 (72)発明者 鈴木 香織 福岡県築上郡吉富町大字小祝955番地 吉 富ファインケミカル株式会社研究開発本部 研究所内 Ｆターム(参考） 2H026 BB30 BB32 BB35 DD12 DD46 DD53

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 【請求項１】 支持体上に、無色ないし淡色の塩基性無
   色染料と有機顕色剤とを主成分として含有する感熱発色
   層を設けた感熱記録体において、該感熱発色層が有機顕
   色剤として下記一般式（１）で表される縮合物または縮
   合組成物を含有し、さらにエポキシ基を有する化合物を
   含有することを特徴とする感熱記録体。 【化１】 ［式中、Ｒは、水素原子、ハロゲン原子、水酸基、低級
   アルキル基、アルコキシル基、シアノ基、ニトロ基、ア
   リール基を示し、ｍ個のＲは互いに同一でも、異なって
   もよい。ｍは、０〜３の整数を示す。ｎは、０〜３の整
   数を示す。ＸおよびＹは、それぞれ、水素原子、アルキ
   ル基またはアリール基を示す。］