DE69726231T2

DE69726231T2 - Lichtbildfähige lagerstabile Zusammensetzungen mit verbesserten Leuko-Farbstoffen

Info

Publication number: DE69726231T2
Application number: DE69726231T
Authority: DE
Inventors: William Frank III Sayre Mooney; Jeffrey J. Apalachin Patricia
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1996-09-05
Filing date: 1997-09-05
Publication date: 2004-08-19
Anticipated expiration: 2017-09-06
Also published as: AU735390B2; AU3679097A; JPH10133328A; JP3689225B2; EP0828182B1; EP0828182A1; DE69726231D1; US5744280A

Description

Die Erfindung betrifft lagerbeständige, lichtbildfähige bzw. photographisch bebilderungsfähige, farbbildende Zusammensetzungen. Insbesondere weisen die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen einen bzw. mehrere ausgewählte(n) Leukofarbstoff-Farbbildner und ein bzw. mehrere Photooxidationsmittel auf. Die Erfindung betrifft außerdem ein Verfahren zur Erzeugung von Farbbildern unter Verwendung derartiger Zusammensetzungen.
TECHNISCHER HINTERGRUND DER ERFINDUNG
Es gibt einen ständigen Bedarf für verbesserte, lagerbeständige, lichtbildfähige Zusammensetzungen, die ein einfarbiges Bild mit verbesserten Bildkontrasteigenschaften erzeugen können. Solche Zusammensetzungen sind für verschiedene Anwendungen verwendbar, wie z. B. als bilderzeugendes Medium für ein einfarbiges Andruckpapiersystem.
Bestimmte lichtbildfähige Leukofarbstoff/Photooxidationsmittel-Zusammensetzungen, die bei der photographischen Bildaufzeichnung wünschenswerte Farbtöne liefern, werden zur thermischen Farberzeugung destabilisiert. Ohne sich an eine Theorie zu binden, glaubt man, daß diese thermische Farberzeugung aus der Reaktion des bzw. der Leukofarbstoffs(e) mit expliziten Säure- (z. B. p-Toluolsulfonsäure), Sauerstoff- und/oder einer oder mehreren anderen Komponente(n) der photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen resultiert. Diese Tendenz zu thermischer Farberzeugung läßt sich experimentell dadurch charakterisieren, daß unerwünscht hohe optische Dichten (z. B. unerwünscht hohe D_unimaged-Werte) auftreten, die für gealterte Proben auf unbelichteten Papierträgern gemessen werden. Ferner ist die Gegenwart von expliziten Säure- und/oder anderen Komponenten in diesen photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen oft notwendig, damit sie in kommerziell praktikablen Formulierungen angemessen funktionieren können. Wenn beispielsweise die explizite Säure einfach entfernt würde, dann würde dies typischerweise zu bedeutend niedrigeren Werten der optischen Dichte D_imaged führen, was nicht akzeptierbar ist. Daher ist das Entfernen der expliziten Säure sowie anderer Schlüsselkomponenten meist keine realisierbare Option, und es gibt einen ständigen Bedarf für verbesserte photographisch bebilderungsfähige Leukofarbstoff/Photooxidationsmittel-Zusammensetzungen mit verminderter Neigung zu thermischer Farberzeugung und gleichzeitig größerer Beständigkeit, wenn explizite Säure(n) als Komponente(n) in den Zusammensetzungen enthalten ist (sind).
Überraschenderweise hat sich gezeigt, daß hierin offenbarte photographisch bebilderungsfähige Zusammensetzungen, in denen anstelle der gewöhnlichen, entsprechenden Hydrido-Leukoverbindung ein deuterierter Leukofarbstoff verwendet wird, dazu führen, daß die Zusammensetzung erheblich verbesserte Bildkontrasteigenschaften aufweist. Genauer gesagt, die Verwendung einer deuterierten Aminotriarylmethan- oder deuterierten -xanthenverbindung anstelle der gewöhnlichen, entsprechenden Hydrido-Aminotriarylmethan- oder -xanthenverbindung liefert nach dem Belichten der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine hohe optische Dichte des Bildes (hohes D_imaged) mit im wesentlichen dem gleichen Farbton wie dem der entsprechenden Hydrido-Aminotriarylmethan- oder -xanthenverbindung. Außerdem tritt bei Verwendung der erfindungsgemäßen deuterierten Zusammensetzungen eine erhebliche Abnahme der optischen Dichte D_unimaged auf besonders nach einer Alterung. Ferner ergibt sich bei Verwendung der erfindungsgemäßen deuterierten Zusammensetzungen unter geeigneten Bedingungen eine gute Photodeaktivierung (niedrige D_fixed- und D_forced-Werte). Insgesamt liefern daher die erfindungsgemäßen Verbindungen und Verfahren bei Verwendung einer oder mehrerer deuterierter Aminotriarylmethan- oder -xanthen-Leukofarbstoffverbindungen verbesserte und erhöhte Bildkontrasteigenschaften.
ZUSAMMENSETZUNG DER ERFINDUNG
Hierin werden lagerbeständige, photographisch bebilderungsfähige Leukofarbstoff/Photooxidationsmittel-Zusammensetzungen mit verbesserten Leukofarbstoffen beansprucht. Die verbesserten Leukofarbstoffe sind Aminotriarylmethan-Verbindungen oder verwandte Verbindungen, in denen die (zentralen) Methin-Kohlenstoffatome vorzugsweise bis zu einem Grade von 60% durch Einbau von Deuterium anstelle des entsprechenden Hydrido-Aminotriarylmethans deuteriert worden sind. Die vorliegende Erfindung schließt jeden beliebigen Deuteriumanteil ein, der in den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen zu verbesserter Leistung gegenüber der analogen reinen Hydrido-Verbindung führt. Daher liegt der Deuteriumbereich für jeden einzelnen Leukofarbstoff zwischen Konzentrationen von annähernd 0% und 10%. Außerdem werden Verfahren zur Bilderzeugung auf einem Träger unter Verwendung der erfindungsgemäßen photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen beansprucht. Die photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen und die Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung liefern Bilder mit verbesserten Bildkontrasteigenschaften, wie weiter unten ausführlicher erläutert wird.
Die erfindungsgemäßen lagerbeständigen, photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen weisen auf:

(a) einen deuterierten Leukofarbstoff oder ein Salz davon, wobei der Deuterierungsgrad des deuterierten Leukofarbstoffs bezüglich einer Hydridversion des Farbstoffs mindestens 60% beträgt, und
(b) ein photochemisches Oxidationsmittel.

Die erfindungsgemäßen lagerbeständigen, photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen enthalten mindestens einen deuterierten Leukofarbstoff und/oder ein Salz davon, der bzw. das in der Zusammensetzung in einem Gewichtsanteil von mindestens 60% enthalten ist, bezogen auf seine nicht deuterierte Version. Vorzugsweise wird dieser Leukofarbstoff unter Verbindungen mit der Formel II oder III (dargestellt im Anschluß an die Beispiele) ausgewählt, wobei R' ein einfacher oder mehrfacher Substituent und unter CH₃, C₂H₅, C₃H₇ oder OH ausgewählt ist, R²-R³ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus CH₃, C₂H₅, C₃H₇, C₂H₄OCH₃, C₂H₄OC₂H₅, CH₂OCH₃ und CH₂OC₂H₅ besteht, und R⁴ unter C(O)O(C₁-C₆-Alkyl) und C₁-C₆-Alkyl ausgewählt ist;
oder unter Verbindungen mit der Formel V oder VI (dargestellt im Anschluß an die Beispiele), wobei R¹ ein einfacher oder mehrfacher Substituent und unter -N[(C1-C5-Alkyl)(Aryl)]₂, -N(C₁-C₆-Alkyl)₂, -HN(Ph)X, -CH₃, -OH oder OCH₃ ausgewählt, R² und R³ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C₁-C₆-Alkyl und C₄-C₇-Cycloalkyl besteht; R⁴ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, COOH, CO₂R⁵ besteht, wobei R⁵ ein C₁-C₆-Alkyl repräsentiert; R⁶ ein C₁-C₆-Alkyl darstellt; A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 0 und S besteht; und
eine aromatische Ringstruktur darstellt, die aus mindestens einem aromatischen C₆-C₁₀-Ring besteht, der nicht substituiert oder mit einem oder mehreren C₁-C₆-Alkylen, alkylsubstituierten Aminogruppen, arylsubstituierten Aminogruppen und aralkylsubstituierten Aminogruppen substituiert ist.
AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER ERFINDUNG
(A) Die deuterierte Leukoverbindung
Die deuterierte Leuko-Form des Farbstoffs, die eine Komponente einer erfindungsgemäßen photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzung bildet, ist die reduzierte Form des Farbstoffs mit einem oder mehreren Deuteriumatomen, durch deren Entfernung zusammen mit einem zusätzlichen Elektron in bestimmten Fällen der Farbstoff entsteht. Derartige Farbstoffe sind zum Beispiel in US-A-3445234, Spalte 2, Zeile 49 bis Spalte 8, Zeile 55, beschrieben worden. Dazu gehören die folgenden Klassen:

(a) deuterierte Aminotriarylmethane
(b) deuterierte Aminoxanthene
(c) deuterierte Aminothioxanthene
(d) deuterierte Amino-9,10-dihydroacridine
(e) deuterierte Aminophenoxazine
(f) deuterierte Aminophenothiazine
(g) deuterierte Aminodihydrophenazine
(h) deuterierte Aminodiphenylmethane
(i) deuterierte Leukoindamine
(j) deuterierte Aminohydrozimtsäuren (Cyanoethane, Leukomethine)
(k) deuterierte Hydrazine
(l) deuterierte Leuko-Indigofarbstoffe
(m) deuterierte Amino-2,3-dihydroanthrachinone
(n) deuterierte Tetrahalogen-p,p'-biphenole
(o) deuterierte 2-(p-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole
(p) deuterierte Phenethylaniline.

Von diesen Leuko-Formen bilden (a) bis (c) und (e) den Farbstoff durch Verlust eines Deuterium/Wasserstoff-Atoms, während die Leuko-Formen (d) und (j) bis (p) zwei Deuterium/Wasserstoff-Atome verlieren, um den Stammfarbstoff zu bilden. Deuterierte Aminotriarylmethane (Klasse a) und deuterierte Aminoxanthene (Klasse b) werden bevorzugt. Aminotriarylmethane mit der Formel I oder II–VI werden bevorzugt, und die mit der Formel I–III werden besonders bevorzugt, wobei im Fall der Formel I (dargestellt im Anschluß an die Beispiele) der deuterierte Leukofarbstoff oder dessen Salz unter Verbindungen ausgewählt wird, wobei
L eine Arylkomponente
ist, ausgewählt unter Phenyl oder Naphthyl oder eine 9- bis 11-gliedrige Heteroarylkomponente
mit 1–3 Heteroatomen die unter NR², S oder O ausgewählt sind, wobei der Aryl- oder Heteroarylring nichtsubstitiert oder mit R¹ substituiert sein kann, das unter -NR²R³, -(CH₂)_nC(O)O(C₁-C₆-Alkyl), -X, -(CH₂)O(C₁-C₆-Alkyl), -OH, -(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt ist;
Y eine Arylkomponente
ist, ausgewählt unter Phenyl oder Naphthyl, oder eine 9- bis 11-gliedrige bicyclische Heteroarylkomponente
mit 1–3 Heteroatomen, die unter NR², S oder O ausgewählt sind, wobei der Aryl- oder Heteroarylring nichtsubstitiert oder mit R¹ substituiert sein kann, das unter -NR²R³, -(CH₂)_nC(O)O(C₁-C₆-Alkyl), -X, -(CH₂)_nO(C₁-C₆-Alkyl), -OH, -(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt
Z eine Arylkomponente
ist, ausgewählt unter Phenyl oder Naphthyl, wobei der Arylring nichtsubstitiert oder mit R¹ substituiert sein kann, das unter -NR²R³, -(CH₂)_nC(O)O(C₁-C₆-Alkyl), -X, -(CH₂)_nO(C₁-C₆-Alkyl), -OH, -(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt ist;
R² oder R³ unabhängig voneinander unter H, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylaryl, Aryl, C₄-C₇-Cycloalkyl, -(CH₂)_nO(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt sind;
X unter Cl, Br, F oder I ausgewählt ist; und
n gleich 0–6 ist, wobei mindestens zwei von den Gruppen L, Y und Z über das zentrale Methin-Kohlenstoffatom von Formel I eine Brückenbindung bilden können, um mindestens einen zusätzlichen 5–8-gliedrigen Ring zu bilden, der mindestens ein Heteroatom (A) aufweist, ausgewählt unter NR², O oder S.
Die vorliegende Erfindung weist vorzugsweise eine Zusammensetzung wie oben auf, in der L oder Y unabhängig voneinander aus einer Gruppe mit der Formel
ausgewählt sind und Z aus einer Gruppe mit der Formel
ausgewählt ist, wobei
R¹ unter NR²R³, -(CH₂)_nC(O)O(C₁-C₆-Alkyl), -X, -(CH₂)_nO(C₁-C₆-Alkyl), -OH, -(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt ist;
R² oder R³ unabhängig voneinander unter H, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylaryl, Aryl, C₄-C₇-Cycloalkyl, (CH₂)_nO(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt sind, wobei die Arylgruppen nichtsubstitiert oder mit Substituenten substituiert sein können, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus X, -OH, OCH₃ oder CF₃ besteht;
R⁴ unter -C(O)O(C₁-C₆-Alkyl), OH oder C₁-C₆-Alkyl ausgewählt ist.
Die vorliegende Erfindung betrifft vorzugsweise diejenigen Zusammensetzungen, die Verbindungen mit der Formel II–IV (dargestellt im Anschluß an die Beispiele) enthalten, wobei
R¹ unter -NR²R³, C(O)O(C₁-C₆-Alkyl), Cl, Br, F oder I, C₁-C₆-Alkyl, -OH, -O(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt ist; und
R² und R³ unabhängig voneinander unter H, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylphenyl, Chlorphenyl, Cyclohexyl, Phenyl, C₁-C₆-Alkyloxy-(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt sind;
R⁴ unter C(O)O(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt ist.
Der Leukofarbstoff ist im allgemeinen in einem Anteil von 0,1 bis 5,0 Gew.-% enthalten, bezogen auf die Feststoffe in der photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzung. Die vorliegende Erfindung schließt jedoch auch Zusammensetzungen ein, in denen der Leukofarbstoffanteil im Bereich von mehr als 0 bis etwa 50% liegt.
Bei den Leukofarbstoff-Formen, die Amino- oder substituierte Aminogruppen innerhalb der Farbstoffstruktur aufweisen und die als kationische Farbstoffe charakterisiert sind, wird gewöhnlich eine aminsalzbildende Mineralsäure, organische Säure oder eine Säure aus einer säurebildenden Verbindung verwendet. Der Säureanteil variiert gewöhnlich von > 0 (mehr als null) Mol bis 20 Mol pro Mol Leukofarbstoff. Die bevorzugte Säuremenge beträgt etwa 0,5 bis 5,0 Mol pro Mol Leukofarbstoff. Repräsentative Säuren, welche die erforderlichen Aminsalze bilden, sind Chlorwasserstoff-, Bromwasserstoff-, Schwefel-, Phosphor-, Essig-, Oxal-, p-Toluolsulfon-, Trichloressig-, Trifluoressig- und Perfluorheptansäure. Weitere Säuren, wie z. B. Säuren im "Lewisschen" Sinne oder Säurequellen, die in Gegenwart von Wasser oder Feuchtigkeit eingesetzt werden können, sind unter anderem Zinkchlorid, Zinkbromid und Ferrichlorid. Repräsentative Leukofarbstoffsalze sind unter anderem Tris-(4-diethylamino-o-tolyl)methanzinkchlorid, Tris-(4-diethylamino-o-tolyl)methanoxalat, Tris-(4-diethylamino-o-tolyl)methan-p-toluolsulfonat und dergleichen.
Die Deuterierung bis zum Grade von (mehr als) > 0% bis 100% bezüglich der nicht deuterierten Version verleiht den hier erwähnten Zusammensetzungen verbesserte Eigenschaften. Es wird eine Deuterierung von mindestens 60% angewandt, und der bevorzugte Deuterierungsgrad beträgt mindestens 80%. LECV und D-LECV sind Leukoverbindungen, die in der nichtoxidierten Leuko-Form farblos sind, aber bei Oxidation mit einem geeigneten Oxidationsmittel in intensiv gefärbte Farbstoffe umgewandelt werden.
Im allgemeinen können deuterierte Leukofarbstoffe (farblose Form) mit der Formel I–VI synthetisch hergestellt werden, indem die entsprechenden Farbstoffe (farbige Form) mit einem geeigneten Deuterierungsmittel behandelt werden. Vorzugsweise erfolgt dies durch Zugabe des Deuterierungsmittels zu einer Lösung des Farbstoffs. Geeignete Deuterierungsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf Natriumbordeuterid, Lithiumaluminiumdeuterid und Natriumdeuterid. Als ein Beispiel kann D-LECV, das zur Klasse der Formel I gehört, durch Behandeln des entsprechenden Farbstoffs ECV (Ethylviolett) mit Natriumbordeuterid oder Lithiumaluminiumdeuterid aufbereitet werden, um D-LECV zu liefern.
Alternativ können die deuterierten Leukofarbstoffe (farblose Form) der Formeln I–VI synthetisch hergestellt werden, indem man von dem entsprechenden Hydrido-Leukofarbstoff ausgeht. Der Hydrido-Leukofarbstoff wird zunächst unter Verwendung eines geeigneten Oxidationsmittels zu dem entsprechenden Farbstoff oxidiert. Geeignete Oxidationsmittel sind unter anderem Chloranil, Sauerstoff und Wasserstoffperoxid. Der entsprechende Farbstoff, jetzt in der Leuko-Form, kann entweder isoliert und dann mit einem geeigneten Deuterierungsmittel, wie oben angegeben, zur Reaktion gebracht werden, um die deuterierte Leukoverbindung zu bilden, oder er kann ohne Isolierung eines Zwischenprodukts in situ zur Reaktion gebracht werden, um die deuterierte Verbindung zu bilden. Als ein Beispiel kann D-LECV, das zur Klasse der Formel I gehört, aus LECV hergestellt werden, indem LECV mit Chloranil zu ECV oxidiert und anschließend ECV mit Natriumbordeuterid oder Lithiumaluminiumdeuterid zu D-LECV reduziert wird.
(B) DAS PHOTOOXIDATIONSMITTEL
In der vorliegenden Erfindung können viele verschiedene Photooxidationsmittel verwendet werden. Geeignete Photooxidationsmittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden: (a) eine Hexaarylbiimidazol-Verbindung (HABI), (b) eine halogenierte Verbindung mit einer Bindungs- bzw. Dissoziationsenergie zur Erzeugung eines ersten freien Halogens als freies Radikal von nicht weniger als 167 kJ (40 kcal) pro Mol, die nicht mehr als ein daran gebundenes Wasserstoffatom aufweist, (c) ein Sulfonylhalogenid RSO₂X, wobei R zu der Gruppe gehört, die aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl besteht, und X Chlor oder Brom ist, (d) ein Sulfenylhalogenid mit der Formel R'-S-X', wobei R' und X' die gleiche Bedeutung wie im obigen RSO₂X haben, (e) ein Tetraarylhydrazin, (f) ein Benzothiazolyldisulfid, (g) ein Polymethacrylaldehyd, (h) ein Alkyliden-2,5-cyclohexadien-1-on, (i) eine Azobenzylgruppe, (j) eine Nitrosogruppe, (k) ein Alkyl (T1), (l) Peroxide und (m) Halogenamine.
Ein bevorzugtes erfindungsgemäßes Photooxidationsmittel ist eine Hexaarylbiimidazol-Verbindung (HABI). Das Stamm-HABI ist die Verbindung mit der Bezeichnung 2,4,5,2',4',5'-Hexaphenylbiimidazol, die nach Belichtung mit aktinischer Strahlung in zwei Triarylimidazol-(Lophyl-) Radikale dissoziiert, die ihrerseits eine photographische Bildaufzeichnung durch Oxidation des farblosen oder nahezu farblosen Leukofarbstoffs in die farbige Form auslösen. Es sind substituierte HABIs bekannt, in denen ein oder mehrere Wasserstoffatome durch Substituenten substituiert werden, die Chlor, Brom, eine Methoxy- oder Ethoxygruppe einschließen, aber nicht darauf beschränkt sind.
Ein HABI-Photoinitiator oder -Photoinitiatorsystem schließt eine oder mehrere Hexaarylbiimidazol-(HABI-)Verbindungen ein, die direkt und/oder indirekt durch Photosensibilisierung freie Radikale liefern, wenn sie durch aktivische Strahlung aktiviert werden. Mit "aktinische Strahlung" ist eine Strahlung gemeint, welche die Bildung der freien Radikale ermöglicht, die zur Auslösung der photographischen Bebilderung durch Oxidation von Leukofarbstoffen zur Farberzeugung und/oder durch Polymerisation des Monomers, falls vorhanden, notwendig sind. Dieses Photoinitiatorsystem kann außerdem mehrere Verbindungen einschließen, von denen eine oder mehrere die freien Radikale liefern, nachdem sie durch eine andere Verbindung, einen durch die Strahlung aktivierten Photosensibilisator oder Sensibilisator, dazu veranlaßt worden sind. Photosensibilisatoren innerhalb des Umfangs der Erfindung schließen diejenigen ein, die in ultravioletten, sichtbaren und nahen IR-Bereichen des elektromagnetischen Spektrums aktiv sind. Sensibilisatoren im ultravioletten und sichtbaren Bereich sind dem Fachmann bekannt und schließen typischerweise diejenigen ein, die in den US-Patentschriften US-A-4162162; 4535052; 4341860; 5153100; 4565769; 4917977; 4987230; 5147758; 5204467; 5236808 und 5256520 offenbart werden. Photosensibilisatoren im nahen Infrarot (nahen IR-Bereich) sind gleichfalls für die vorliegende Erfindung geeignet, einschließlich der in US-A-5019549 offenbarten Squaryliumfarbstoff-Photosensibilsatoren für den nahen IR-Bereich und der in US-A-4882265 offenbarten Photosensibilisatoren für den nahen IR-Bereich.
Photosensibilisatoren, einschließlich Photosensibilisatoren vom HABI-Typ, werden diskutiert in: Photopolymers: Radiation Curable Imaging Systems" (Photopolymere: Strahlungshärtbare Abbildungssysteme) von B. M. Moore in Radiation Curing: Science and Technology, S. P. Pappas, Hrsg., Plenum, New York, 1992, S. 399–440, und von K. K. Dietliker in Chemistry and Technology of UV und EB Formulation for Coatings, Inks, and Paints, "Free-Radical Polymerisation" (Radikalische Polymerisation), P. K. T. Oldring, Hrsg., SITA Technology Ltd., London, Bd. 3, 1991, S. 60–525.
Die substituierten 2,4,5,2',4',5'-Hexaphenylbümidazol-Dimere (HABIs) sind typischerweise Verbindungen, die oft in photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen bevorzugt werden und in den folgenden Quellen offenbart werden: Chambers, US-A-3479185; Cescon, US-A-3784557; Dessauer, US-A-4311783; und Sheets, US-A-4622286. Bevorzugte Dimere dieser Klasse sind 2-o-chlorsubstituierte Hexaphenylbiimidazole, in denen die anderen Positionen an den Phenyl-Radikalen nichtsubstitiert oder mit Chlor-, Methyl- oder Methoxygruppen substituiert sind, wie z. B.: CDM-HABI, d. h. 2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)imidazol-Dimer; o-Cl-HABI, d. h. Biimidazol-2,2'-bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-; und TCTM-HABI, d. h. 1H-Imidazol-2,5-bis(o-chlorphenyl)-4-[3,4-dimethoxyphenyl]-Dimer, von denen jede typischerweise zusammen mit einem Wasserstoffdonor oder Kettenübertragungsreagens eingesetzt wird. Bevorzugte Initiatoren dieser Klasse schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf

1) TCDM-HABI = "Trichlordimethoxyhexaarylbiimidazol" = 2,2',5-Tris(2-chlorphenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylbiimidazol (und Isomere);
2) 2,2'-Bis(2-ethoxyphenyl)4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'-bi-1H-imidazol [CAS RN 1842-62-2]; und
3) 2,2'-Di-1-naphthalinyl-4,4',5,5'-tetraphenyl-1'-bi-1H-imidazol [CAS RN 1741-29-3].

Das bzw. die erfindungsgemäßen spezifischen Photooxidationsmittel sind in einem Feststoffanteil von 0,1 bis 30 Gew.-%, vorzugsweise in einem Feststoffanteil von 0,1 bis 20 Gew.-%, und am stärksten bevorzugt in einem Feststoffanteil von 0,1 bis 10 Gew.-% in den photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen enthalten. Das bzw. die spezifischen Triphenylimidazolyl-Dimer(e) (HABI(s)), die bevorzugten Photooxidationsmittel, sind in einem Feststoffanteil von 0,1 bis 15,0 Gew.-% in den photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen enthalten.
Die erfindungsgemäßen spezifischen Photooxidationsmittel können, müssen aber nicht, einen Photosensibilisator aufweisen, um die Bildung eines oder mehrerer Photooxidationsmittel, wie z. B. eines aus einem HABI erzeugten Lophyl-Radikals, zu sensibilisieren.
(C) PHOTODEAKTIVIERUNGSVERBINDUNG
Bei der vorliegenden Erfindung kann eine geeignete Photodeaktivierungsverbindung verwendet werden. Bevorzugt werden verschiedene Chinonverbindungen. Ein in der photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzung verwendbares Redoxpaar wird in US-A-3658543, Spalte 9, Zeilen 1 bis 46, beschrieben. Bevorzugte Oxidantien sind unter anderem 9,10-Phenanthrenchinon allein oder in Beimischung mit 1,6- und 1,8-Pyrenchinon, die hauptsächlich im Bereich von 430 bis 550 nm absorbieren. Die reduzierende Komponente des Redoxpaars besteht aus 100 bis 1% eines Acylesters von Triethanolamin mit der Formel:
wobei R ein Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist, und 0 bis 99% eines C₁-C₄-Alkylesters von Nitriltriessigsäure oder von 3,3',3''-Nitriltripropionsäure. Triethanolamintriacetat und Dibenzylethanolaminacetat sind bevorzugte reduzierende Komponenten. Die Molverhältnisse des Photodeaktivators (Oxidationsmittels) zum verwendeten Leukofarbstoff liegen im Bereich von 0,01 : 1 bis 2 : 1, vorzugsweise von 0,2 : 1 bis 1 : 1. Die Molverhältnisse des Reduktionsmittels zum verwendeten Leukofarbstoff liegen im Bereich von etwa 1 : 1 bis etwa 90 : 1, vorzugsweise von 5 : 1 bis 25 : 1.
D) OPTIONALE KOMPONENTE(N)
Wahlweise können weitere Zusatzstoffe in der photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzung enthalten sein. Polymere Bindemittel können zugesetzt werden, um die Formulierungen einzudicken oder an die Substrate anzukleben. Die Bindemittel dienen auch als Matrix für die farbbildende Zusammensetzung. Lichtdurchlässige und filmbildende Polymere werden bevorzugt. Beispiele sind Ethylcellulose, Polyvinylalkohol, Polyvinylchlorid, Polystyrol, Polyvinylacetat, Poly(methyl-, propyl- oder butymethacrylat), Celluloseacetat, Cellulosebutyrat, Cellulosenitrat, chlorierter Kautschuk, Copolymere der obigen Vinylmonomere usw. Das Bindemittel kann in einem Anteil von etwa 0,5 bis etwa 200 Gewichtsteilen des Leukofarbstoffs enthalten sein. Im allgemeinen werden 5 bis 50 Gewichtsteile eingesetzt.
Wie oben angedeutet, kann wahlweise, aber vorzugsweise, ein Polymerbindemittel in dem photopolymerisierbaren, photographisch bebilderungsfähigen System enthalten sein. Geeignete Bindemittel schließen ein, sind aber nicht beschränkt auf die folgenden: die polymerisierten Methylmethacrylatharze einschließlich ihrer Copolymere, Polyvinylacetale, wie z. B. Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, Vinylidenchlorid-Copolymere (z. B. Vinylidenchlorid/Acrylnitril-, Vinylidenchlorid/Methacrylat- und Vinylidenchlorid/Vinylacetat-Copolymere) synthetische Kautschuke (z. B. Butadien/Acrylnitril-Copolymere und Chlor-2-Butadien-1,3-Polymere, Celluloseester (z. B. Celluloseacetat, Celluloseacetatsuccinat und Celluloseacetatbutyrat), Polyvinylester (z. B. Polyvinylacetat/-acrylat, Polyvinylacetat/-methacrylat und Polyvinylacetat), Polyvinylchlorid und Copolymere (z. B. Polyvinylchlorid/-acetat), Polyurethane, Polystyrol und die in US-A-3418295 beschriebenen Polymerbindemittel. Vorzugsweise sind 0,001 bis 2,0 Gewichtsteile pro 100 Gewichtsteile Monomer und Bindemittel eines thermischen Additionspolymerisationsinhibitors vorhanden.
Die photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen können außerdem inerte, nicht schmelzbare Füllstoffe enthalten, wie z. B. Titandioxid, organophiles kolloidales Siliciumdioxid, Bentonit, Glaspulver, feinstzerkleinertes Aluminiumoxid und Glimmer in kleineren, nicht störenden Anteilen. Formulierungen, die feinstzerkleinerte Siliciumdioxide enthalten, wie z. B. die von W. R. Grace & Co. vertriebenen "Syloid"-Silicagele, sind besonders gut verwendbar, um einen Ansatz für Bleistift- oder Druckfarbenaufnahmefähigkeit zu liefern und Blockierungsneigungen zu beseitigen.
Bei einigen Polymeren (Bindemitteln) ist die Zugabe eines beispielsweise festen oder flüssigen Weichmachers wünschenswert, um dem Film oder der Beschichtung Flexibilität zu verleihen. Geeignete Weichmacher werden in US-A-3658543, Spalte 10, Zeilen 20 bis 73 offenbart. Ein bevorzugter flüssiger Weichmacher ist Nonylphenoxypoly(ethylenoxy)ethanol. Ein bevorzugter fester Weichmacher ist N-Ethyl-p-toluolsulfonamid. Di Weichmacher können in einer Konzentration im Bereich von 0 bis 5 : 3, vorzugsweise von 1 : 5 bis 1 : 2, bezogen auf das Gewicht des verwendeten Bindemittels, eingesetzt werden.
Bei der Herstellung der Formulierung werden im allgemeinen inerte Lösungsmittel verwendet, die bei gewöhnlichen Drücken flüchtig sind. Beispiele sind unter anderem Alkohole und Etheralkohole wie z. B. Methanol, Ethanol, 1-Propanol, 2-Propanol, Butanol und Ethylenglycol; Ester wie z. B. Methylacetat und Ethylacetat; Aromaten, wie z. B. Benzol, o-Dichlorbenzol und Toluol; Ketone wie z. B. Aceton, Methylethylketon und 3-Pentanon; aliphatische Halogenkohlenwasserstoffe wie z. B. Methylenchlorid, Chloroform, 1,1,2-Trichlorethan, 1,1,2,2-Tetrachlorethan und 1,1,2-Trichlorethylen; verschiedene Lösungsmittel wie z. B. Dimethylsulfoxid, Pyridin, Tetrahydrofuran, Dioxan, Dicyanocyclobutan und 1-Methyl-2-oxo-hexamethylenimin; und Gemische aus diesen Lösungsmitteln in verschiedenen Anteilen, die unter Umständen zum Erzielen von Lösungen erforderlich sind. Oft ist es vorteilhaft, einen kleinen Lösungsmittelrückstand in der getrockneten Zusammensetzung zu belassen, so daß bei nachfolgender Bestrahlung der gewünschte Belichtungsgrad erzielt werden kann.
Brauchbare optionale Antiblockmittel, die vorhanden sind, um ein Aneinanderhaften der Beschichtungen zu verhindern, sind unter anderem
und andere bekannte Mittel.
In der photopolymerisierbaren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist zusätzlich zu den oben beschriebenen Hexaarylbiimidazol-Verbindungen und/oder anderen Photooxidationsmitteln mindestens eine additionspolymerisierbare, ethylenisch ungesättigte Verbindung mit mindestens einer polymerisierbaren Ethylengruppe vorhanden. Solche Verbindungen sind in der Lage, durch radikalisch initiierte Additionspolymerisation mit Kettenfortpflanzung ein Hochpolymer zu bilden. Vorzugsweise weist die Monomerverbindung mindestens zwei terminale ethylenisch ungesättigte Gruppen auf, z. B. 2 bis 4 Gruppen. Die monomeren Verbindungen sind nichtgasförmig, d. h. sie haben bei 20°C und Atmosphärendruck einen normalen Siedepunkt von etwa 100°C und eine weichmachende Wirkung auf jedes etwa vorhandene thermoplastische Polymerbindemittel.
In der vorliegenden Erfindung verwendbare ethylenisch ungesättigte monomere Verbindungen sind unter anderen monomere Verbindungen oder Polymere, in denen der ethylenisch ungesättigte Zustand als extralinearer, an die Polymerhauptkette gebundener Substituent vorhanden ist. Verwendbare monomere Verbindungen sind: Alkylen oder ein Polyalkylenglycoldiacrylat, hergestellt aus einem Alkylenglycol mit 2 bis 15 Kohlenstoffatomen oder ein Polyalkylenetherglycol mit 1 bis 10 Etherbindungen; ungesättigte Ester von Alkoholen, vorzugsweise Polyolen, und insbesondere solche Ester der α-Methylencarbonsäuren, z. B. Ethylenglycoldiacrylat, Diethylenglycoldiacrylat, Glycerindiacrylat, Glycerintriacrylat, Ethylenglycoldimethacrylat, 1,3-Propandioldimethacrylat, 1,2,4-Butantrioltrimethacrylat, 1,4-Cyclohexandioldiacrylat. 1,4-Dihydroxybenzoldioldimethacrylat, Pentaerythritoltetramethacrylat, 1,3-Propandioldiacrylat, 1,5-Pentandioldimethacrylat, Pentaerythritoltriacrylat; das Bisacrylat und Methacrylate von Polyethylenglycolen mit einem Molekulargewicht von 200–500 usw.; ungesättigte Amide, besonders die der α-Methylencarbonsäuren, und besonders diejenigen der α -ω-Diamine und durch Sauerstoff unterbrochenen ω-Diamine, wie z. B. Methylen-bis-acrylamid, Methylen-bis-methacrylamid, Ethylen-bis-methacrylamid, 1,6-Hexamethylen-bis-acrylamid, Diethylentriamin-tris-methacrylamid, Bis(γ-methacrylamidopropoxy)ethan, β-Methacrylamidoethylmethacrylat, N-(β-Hydroxyethyl)-β-(methacrylamido)ethylacrylat und N,N-Bis(β-methacryloxyethyl)acrylamid; Vinylester, wie z. B. Divinylsuccinat, Divinyladipat, Divinylphthalat, Divinylterephthalat; Divinyl[benzol-1,4-disulfonat und Divinylbutan-1,4-disulfonat, Styrol] und deren Derivate sowie ungesättigtes Aldehyd, wie z. B. Sorbaldehyd (Hexadienal).
Verwendbare Polymere mit daran gebundenen ungesättigten Gruppen sind: die polymerisierbaren, ethylenisch ungesättigten Polymere gemäß US-A-3043805 und US-A-2929710, z. B. Polyvinylacetat/-acrylat, Celluloseacetat/-acrylat, Celluloseacetat/-methacrylat, N-Acrylyloxymethylpolyamid usw.; polyoxyethyliertes Trimethylolpropantriacrylat, Polytetramethylenglycoldiacrylat usw., offenbart in US-A-3418295.
Geeignete thermische Polymerisationsinhibitoren, die in photopolymerisierbaren Zusammensetzungen eingesetzt werden können, sind unter anderem p-Methoxyphenol, Hydrochinon und alkyl- und arylsubstituiertes Hydrochinon sowie Chinone, tert-Butylcatechol, Pyrogallol, Kupferresinat, Naphthylamine, β-Naphthol, Kupfer(I)-chlorid, 2,5-Di-tert-butyl-p-kresol, Phenothiazin, Pyridin, Nitrobenzol und Dinitrobenzol. Weitere brauchbare Inhibtoren sind unter anderem p-Toluchinon und Chloranil sowie Thiazin-Farbstoffe, z. B. Thioninblau G (C. I. Basic Blue 25), und Toluidinblau O (C. I. Basic Blue 17). In bestimmten Ausführungsformen der Erfindung, die bestimmte Farbstoff-Photoinitiatoren enthalten, ist jedoch kein thermischer Initiator erforderlich, da diese Initiatoren eine Doppelfunktion haben und im Dunkeln als thermische Initiatoren wirken.
Freie Radikale erzeugende Elektronendonatoren (Wasserstoffdonatoren) und aktive Methylenverbindungen, die in der photopolymerisierbaren, photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzung vorhanden sein können, werden in US-A-3479185, Spalte 2, Zeile 50 bis Spalte 3, Zeile 3 beschrieben. Der Elektronendonator weist ein reaktives Atom auf, gewöhnlich Wasserstoff, das entfernbar ist und in Gegenwart des Radikals, wie z. B. eines substituierten 2,4,5-Triparylimidazol-Radikals, ein Radikal liefert, das mit der monomeren Verbindung reagiert, um das Wachstum von Polymerketten zu initiieren.
Geeignete Elektronendonatoren, die allein oder in Kombination eingesetzt werden können, sind unter anderem Anilin, N-Methylanilin, N,N-Diethylanilin, N,N-Diethylkresidin, Triethanolamin, Ascorbinsäure, 2-Allylthioharnstoff, Sarkosin, N,N-Diethylglycin, Trihexylamin, Diethylcyclohexylamin, N,N,N',N-Tetramethylethylendiamin, Diethylaminoethanol, Ethylaminoethanol, N,N,N',N'-Ethylendiaminotetraessigsäure, N-Methylpyrrolidon, N,N,N',N'',N''-Pentamethyldiethylentriamin, N,N-Diethylxylidin, N,N'-Dimethyl-1,4-piperazin, N-β-Hydroxyethylpiperidin, N-Ethylmorpholin und verwandte Aminoverbindungen. Während die tertiären Amine und besonders die aromatischen tertiären Amine mit mindestens einer den Stickstoffatomen benachbarten CH₂-Gruppe bevorzugt werden, erscheint eine Kombination von zwei radikalerzeugenden Agentien, wie z. B. eines tertiären Amins, z. B. N,N-Dimethylanilin, und eines sekundären Amins, z. B. N-Phenylglycin, besonders gut verwendbar.
In einer photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzung, die das Hexaarylbiimidazol und/oder andere Photooxidationsmittel, eine monomere Verbindung und einen Elektronendonator enthält, sind Lichtempfindlichkeit, Empfindlichkeit bzw. Polymerisationsgrad von der Konzentration des Hexaarylbiimidazols und des Elektronendonators abhängig. Brauchbare Zusammensetzungen können zum Teil durch die Löslichkeiten der Komponenten eingeschränkt sein. Dem Fachmann ist bekannt, daß die Lichtempfindlichkeit bis zu einer bestimmten Konzentration des Hexaarylbiimidazols und des Elektronendonators zunimmt, und daß ein Anstieg der Konzentration über dieses Niveau hinaus keine weitere Empfindlichkeitszunahme und in einigen Fällen einen Empfindlichkeitsabfall hervorruft. Wenn ein Leukofarbstoff als Elektronendonator eingesetzt wird, dann liefert ein Molverhältnis des Leukofarbstoffs zum Hexaarylbiimidazol von 1,0 bis 1,4 die besten Ergebnisse bezüglich der Lichtempfindlichkeit und der Beständigkeit.
Lösungsmittel, Weichmacher, z. B. 10 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Monomers, Antiblockmittel, Ultraviolettabsorber können in der photopolymerisierbaren, photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzung enthalten sein. Zusätzlich können Sauerstoffaufnehmer, z. B. 2-Allylthioharnstoff Dimethylsulfoxid, Zinn(I)-chlorid, N-Phenylglycin usw. enthalten sein. Der Sauerstoffaufnehmer scheint die Induktionszeit, die gewöhnlich in einer Photopolymerisationsreaktion zu finden ist, zu beseitigen oder zu verkürzen, möglicherweise durch Verbrauch von Sauerstoff in der Schicht vor der Belichtung.
Ein weiterer Zusatzstoff, der in der photopolymerisierbaren Zusammensetzung vorhanden sein kann, ist ein Kettenübertragungsreagens in einem Anteil von 0,01 bis 0,1 Mol/Mol Elektronendonator, wie z. B. ein Leukofarbstoff N-Phenylglycin, 1,1-Dimethyl-diketocyclohexan, oder organische Thiole, z. B. 2-Mercaptobenzothiazol, 2-Mercaptobenzoxazol, 2.Mercaptobenzimidazol, Pentaerythritol (Mercaptoacetat), 4-Acetamidothiophenol, Mercaptosuccinsäure, Dodecanthiol, β-Mercaptomethanol, β-Mercaptoethanol oder ein anderes organisches Thiol.
Ein weiterer Zusatzstoff ist ein Energieübertragungs-Farbstoff von dem Typ, der, in US-A-3479185, Spalte 5, Zeilen 57 bis 74, beschrieben wird. Im allgemeinen sind solche Energieübertragungs-Farbstoffe in einem Anteil von 0,5 bis 3,0 Gew.-% vorhanden, bezogen auf das Gewicht des Monomers oder der Bindemittelkomponente, falls vorhanden.
WERKSTOFFE
Beim Aufbau eines erfindungsgemäßen einfarbigen oder mehrfarbigen Proof- bzw. Andruckerzeugnisses werden die photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen häufig auf Papiersubstrate aufgetragen.
Als Zwischenträger zum Auftragen des photographisch bebilderungsfähigen Materials bei der Anwendung der vorliegenden Erfindung kann jeder der Trägerfilme verwendet werden, die als solche für eine photographisch bebilderungsfähige Beschichtung bekannt sind. Der Zwischenträgerfilm, der vorzugsweise einen hohen Formbeständigkeitsgrad gegen Temperaturänderungen aufweist, kann unter vielen verschiedenen Polyamiden, Polyolefinen, Polyestern, Vinylpolymeren und Celluloseestern ausgewählt werden und eine Dicke von etwa 6 bis 200 μm (Mikrometer) aufweisen. Ein besonders geeigneter Trägerfilm ist Polyethylenterephthalat mit einer Dicke von etwa 25 μm (Mikrometer).
Bei einem photographisch bebilderungsfähigen Film ist es notwendig oder zumindest sehr wünschenswert, die lichtempfindliche Schicht durch einen entfernbare Abdeckfilm zu schützen, um bei seiner Lagerung in Rollenform ein Aneinanderhaften zu verhindern. Der schützende Abdeckfilm wird vor dem Auflaminieren des photographisch bebilderungsfähigen Elements auf ein Substrat entfernt.
Der schützende Abdeckfilm kann aus der gleichen Gruppe von Hochpolymerfolien ausgewählt werden, wie sie oben für den Zwischenträgerfilm beschrieben werden, und kann den gleichen breiten Dickenbereich aufweisen; zu bevorzugen ist jedoch die Verwendung eines Abdeckfilms, der unter Laminierungsbedingungen relativ flexibel ist. Eine Abdeckfilm aus 25 μm (Mikrometer) dickem Polyethylen oder Polypropylen ist besonders gut geeignet.
BEVORZUGTE BEREICHE
Die bevorzugten Komponentenbereiche für erfindungsgemäße photographisch bebilderungsfähige Zusammensetzungen sind etwa 0,1 bis etwa 5 Gewichtsteile der Komponente (a), mindestens eines deuterierten Leukofarbstoffs oder eines Salzes davon, und etwa 0,1 bis etwa 30 Gewichtsteile der Komponente (b), eines oder mehrerer Photooxidationsmittel. Ein Polymerbindemittel ist eine wahlfreie Komponente in den erfindungsgemäßen photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzungen und ist, falls vorhanden, vorzugsweise in einem Anteil von etwa 20 bis 70 Gewichtsteilen enthalten. Weitere wahlfreie Komponenten können in nicht begrenzten Anteilen vorhanden sein. Alle Gewichtsteile sind in jedem Fall auf das Gewicht der gesamten Zusammensetzung unter Ausschluß (des) der Lösungsmittels) bezogen.
Bei den photopolymerisierbaren Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung sind ein ethylenisch ungesättigtes Monomer und/oder andere photopolymerisierbare Materialien vorzugsweise in Konzentrationen von etwa 5 bis etwa 70 Gewichtsteilen vorhanden. Alle Gewichtsteile sind in jedem Fall auf das Gewicht der Gesamtzusammensetzung unter Ausschluß (des) der Lösungsmittels) bezogen.
HERSTELLUNGSVERFAHREN
Das Verfahren zur Ausbildung eines trockenen Films ist relativ einfach und direkt. Die eine oder die mehreren erfindungsgemäßen beständigen, photographisch bebilderungsfähigen und/oder photopolymerisierbaren Zusammensetzungen werden auf ein Substrat aufgebracht, das ein permanenter Träger oder Zwischenträger sein kann. Es können verschiedene, dem Fachmann bekannte Auftragverfahren angewandt werden.
Aus der flüssigen Zusammensetzung wird (werden) im wesentlichen das (die) gesamte(n) Lösungsmittel entfernt, wodurch ein trockener Film entsteht. Da in der Flüssigkeit ein relativ hoher Feststoffgehalt vorhanden ist, wird angenommen, daß unter bevorzugten Bedingungen bei der Ausbildung eines trockenen Films ein relativ kleiner Flüssigkeitsanteil entfernt werden muß.
Die eine oder die mehreren erfindungsgemäßen beständigen, photographisch bebilderungsfähigen oder photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können in einigen Ausführungsformen auch in flüssiger Form eingesetzt werden, in welchem Falle die im ersten Absatz dieses Abschnitts erwähnte beständige Flüssigkeit ohne Umwandlung in ein Trockenfilmprodukt direkt in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird.
ANWENDUNGSVERFAHREN
Die erfindungsgemäßen photographisch bebilderungsfähigen oder photopolymerisierbaren Zusammensetzungen können zur Herstellung einfarbiger oder mehrfarbiger Proof- bzw. Andruckerzeugnisse sowie als Photoresists, Lötmasken, Druckplatten und andere Photopolymerprodukte verwendet werden. Diese Zusammensetzungen werden durch Auftragen einer flüssigen Dispersion oder Lösung oder durch Auflaminieren eines Trockenfilms, wenn ein Trockenfilm gemäß der obigen Beschreibung hergestellt wird, auf ein Substrat aufgebracht. Nach wahlfreiem Trocknen, wenn dies benötigt und gewählt wird, wird die Schicht bildartig mit aktinischer Strahlung belichtet, im allgemeinen durch ein Positiv- oder Negativ-Reproduktionsdurchsichtsbild nach einer Abzugszeit von 30 Sekunden bis 2 Minuten. Das Durchsichtsbild ist eine bildtragende Durchsichtsvorlage, die ausschließlich aus weitgehend undurchsichtigen oder weitgehend durchsichtigen Bereichen besteht, wobei die undurchsichtigen Bereiche im wesentlichen die gleiche optische Dichte aufweisen. Die in dem erfidungsgemäßen Verfahren eingesetzten Zusammensetzungen weisen im allgemeinen ihre maximale Empfindlichkeit im ultravioletten Bereich auf; daher sollte die Strahlungsquelle einen wirksamen Anteil dieses Strahlungstyps liefern. Geeignete Strahlungsquellen sind unter anderem Kohlelichtbögen, Quecksilberdampflampen, Leuchtstofflampen mit speziellen ultraviolett emittierenden Leuchtstoffen, Argon-Glimmlampen, Elektronenblitzleuchten und photographische Scheinwerferlampen. Wenn jedoch aktinische Strahlung in einem anderen als dem Ultraviolettbereich genutzt wird, z. B. im sichtbaren oder nahen Infrarotbereich, dann sollte eine entsprechende Strahlungsquelle mit hoher Ausgangsleistung entweder im sichtbaren oder im nahen Infrarotbereich eingesetzt werden. Die Bestrahlungs- bzw. Belichtungszeit kann von Bruchteilen einer Sekunde bis zu Minuten variieren, in Abhängigkeit von der Intensität, dem Typ der benutzten Strahlungsquelle und ihrem Abstand von der photographisch bebilderungsfähigen/photopolymerisierbaren Schicht und dem Typ der photographisch bebilderungsfähigen/photopolymerisierbaren Schicht. Im allgemeinen liegen die Belichtungszeiten bei Verwendung von handelsüblichen Standard-Strahlungsquellen (Nicht-Laserquellen) im Bereich von 1 Sekunde bis 10 Minuten oder mehr. Laserstrahlungsquellen können auch verwendet werden; in diesen Fällen können die Belichtungszeiten viel kürzer sein, z. B. Millisekunden oder weniger, und ohne obere Grenze.
Nach dem bildartigen Belichten zur Ausbildung von bebilderten und bildfreien Bereichen in der photographisch bebilderungsfähigen/photopolymerisierbaren Zusammensetzung und dem Entfernen der Abdeckfolie, falls vorhanden, wird die belichtete Schicht in einigen Ausführungsformen wahlweise entwickelt, um auf dem ersten Substrat ein Bild zu erzeugen. Das Entwickeln der belichteten Schicht mit bebilderten und bildfreien Bereichen zur Ausbildung eines Bildes auf dem ersten Substrat kann ein Trockenentwicklungsschritt sein, wie bei bestimmten Proofherstellungs-Anwendungen, oder es kann ein Naßentwicklungsschritt sein, wie in anderen Proofherstellungs-Anwendungen oder typischerweise für Photoresist-, Lötmasken und Flexodruckplatten-Anwendungen. Bei bestimmten Proofherstellungs-Anwendungen, die photographisch bebilderungsfähige Ausführungsformen erfordern, erfolgt die photographische Bebilderung ohne Entwickeln, und es gibt keinen Entwicklungsschritt.
Wenn das Entwickeln angewandt wird, kann die belichtete Schicht unter Verwendung eines wäßrigen alkalischen Entwicklers, eines halbwäßrigen Entwicklers oder eines Lösungsmittel-Entwicklers entwickelt werden, der die unbebilderten Bereiche entfernt und ein Reliefbild zurückläßt. Wenn das erste Substrat ein kupferkaschiertes Epoxy-Glas-Substrat ist, dann ist das entstandene Bild ein Resistbild, das als Maske zum Ätzen oder Plattieren der freiliegenden Kupferbereiche des ersten Substrats verwendet werden kann. Wenn das erste Substrat ein Metallsubstrat ist, wie z. B. anodisiertes Aluminium, dann entsteht eine Druckplatte. Ist das erste Substrat ein Papiersubstrat, das bei einer Proofherstellungs-Anwendung verwendet werden soll, dann entsteht entweder ein einfarbiges oder ein mehrfarbiges Proofbild. Die photographisch bebilderungsfähige Schicht kann auch pigmentiert sein, wodurch nach der Auswaschentwicklung ein Proofherstellungs- bzw. Andruckprodukt entsteht.
Die belichtete Schicht mit bebilderten und bildfreien Bereichen kann auch durch Entwicklung mittels Ablösen entwickelt werden. In dieser Ausführungsform kann die photographisch bebilderungsfähige Schicht pigmentiert sein. Ein zweites Substrat kann vor dem Belichtungsschritt oder nach der Ausbildung der bebilderten und bildfreien Bereiche in der belichteten Schicht auf die photographisch bebilderungsfähige Schicht auflaminiert werden. Das zweite Substrat wird dann abgelöst, wodurch die bebilderten Bereiche auf dem ersten Substrat zurückbleiben und die bildfreien Bereiche mit dem zweiten Substrat entfernt werden. Wenn die photographisch bebilderungsfähige/photopolymerisierbare Schicht unpigmentiert ist, dann können die klebrigen bildfreien Bereiche, die zusammen mit dem zweiten Substrat entfernt werden, mit teilchenförmigen Trockentonern oder Tonerfilmen behandelt werden, wie oben beschrieben.
Nach der bildartigen Belichtung ist der nächste und letzte erforderliche Schritt in dem erfindungsgemäßen Verfahren das Fixieren, vorzugsweise durch photographisches Fixieren, der belichteten Schicht mit bebilderten und bildfreien Bereichen. Bevorzugte Zusammensetzungen gemäß der vorliegenden Erfindung enthalten wahlfreie chemische Fixierkomponenten, wie etwa verschiedene Chinone, z. B. 9,10-Phenanthrenchinon. Wenn derartige Chinone in ausreichender Menge in den erfindungsgemäßen photographisch bebilderungsfähigen und/oder photopolymerisierbaren Zusammensetzungen enthalten sind, können die Zusammensetzungen durch Belichten mit sichtbarer aktinischer Strahlung effektiv fixiert (gegen weitere Veränderungen der optischen Dichte deaktiviert) werden.
Die Erfindung wird nachstehend durch die Beispiele veranschaulicht, aber nicht eingeschränkt.
BEISPIELE
In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben Gewichtsteile bzw. Gew.-%, und alle Temperaturen werden in Grad Celsius gemessen, falls nicht anders angegeben.
DEFINITIONEN
Optische Reflexionsdichte (D) – Diese ist auf unbeschichtetem HG-3-Papier als 0,00 Einheiten definiert, wobei die Messung von D an einem geeichten Macbeth RD918-Reflexionsdensitometer mit den gebräuchlichen charakteristischen Parametern der "Schwarz"-Einstellung des optischen Filters und des Null-Dichtemodus ausgeführt wird.
D_imaged = D_max – Dies ist die optische Dichte in einem bebilderten Bereich nach Belichtung mit 40 Einheiten Ultraviolettlicht (UV) (40 Einheiten entsprechen einer Belichtung bei einer Wellenlänge von 350– 400 nm mit etwa 40–50 mJ/cm²) durch ein Kokomo-Filter (das UV-Licht durchläßt und sichtbares Licht blockiert) (Kokomo Opulescent Glass Co., Kokomo, IN).
D_unimaged – Dies ist die in einem unbebilderten (unbelichteten) Bereich gemessene optische Dichte.
D_fixed – Dies ist die optische Dichte, die in einem unbebilderten Bereich nach einer Belichtung mit 700 Einheiten sichtbarem Licht (700 Einheiten entsprechen der Belichtung bei 400–500 nm mit etwa 1200– 1500 mJ/cm²) durch einen Clearing- bzw. Filterfilm (CF) gemessen wird, der die Eigenschaften aufweist, daß er ein Kantenfilter für W-Licht/Durchlaßfilter für sichtbares Licht ist, das aus einem lichtdurchlässigen Film mit einer UV-Grenzwellenlänge von 400 nm besteht.

D_forced – Dies ist die optische Dichte, gemessen in einem unbebilderten Bereich nach Belichtung mit 700 Einheiten sichtbarem Licht (700 Einheiten entsprechen einer Belichtung bei 400–500 nm mit etwa 1200–1500 mJ/cm²) durch einen Filterfilm (CF) mit den oben angegebenen Eigenschaften, und anschließender Belichtung mit 40 Einheiten UV-Licht durch ein Kokomo-Filter (Filter, das UV-Licht durchläßt und sichtbares Licht blockiert). GLOSSAR HEXAARYLBIIMIDAZOLE (HABIS)

CDM-HABI	2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)-imidazol-Dimer
o-Cl-HABI	2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazol (CAS-Nr. 1707-68-2)
TCDM-HABI	"Trichlordimethoxyhexaarylbiimidazol" = 2,2',5-Tris(2-chlorphenyl)-4-(3,4-dimethoxyphenyl)-4,5-diphenylbümidazol (und Isomere). [Zu beachten ist, daß diese Verbindung, im Gegensatz zu anderen HABIs, eine asymmetrische Verbindung ist, die das Addukt von zwei verschiedenen Imidazolen ist.]
2,3,5-TCl-HABI	2,2'-Bis(2,3,5-trichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazol oder 1,1'-Bi-1H-imidazol-4,4',5,5'-tetraphenyl-2,2'-bis(2,3,5-trichlorphenyl) (CA-Indexbezeichnung, CAS-Nr. 154482-21-0)
TCTM-HABI	1H-Imidazol-2,5-bis(o-chlorphenyl)-4-[3,4-dimethoxyphenyl]-Dimer oder 2,2',4,4'-Tetrakis(o-chlorphenyl)-5,5'-bis(m,p-dimethoxyphenyl)bisimidazol

LEUKOFARBSTOFFE

LCV	Leuko-Kristallviolett; die formale chemische Bezeichnung ist Tris(N,N-dimethylaminophenyl)methan oder Tris(N,N-dimethylaminophenyl)-1-hydridomethan. Durch Oxidation von LCV unter geeigneten Bedingungen wird die farblose (oder nahezu farblose) Leuko-Form in die farbige Farbstoff-Form umgewandelt.
D-LCV	Deuteriertes Leuko-Kristallviolett; die formale chemische Bezeichnung ist Tris(N,N-dimethylaminophenyl)-1-deuteriomethan. Durch Oxidation von D-LCV unter geeigneten Bedingungen wird die farblose (oder nahezu farblose) Leuko-Form in die farbige Farbstoff Form umgewandelt.
LECV	Leuko-Ethylkristallviolett; die formale chemische Bezeichnung ist Tris(N,N-diethylaminophenyl)methan oder Tris(N,N-diethylaminophenyl)-1-hydridomethan. Durch Oxidation von LECV unter geeigneten Bedingungen wird die farblose (oder nahezu farblose) Leuko-Form in die farbige Farbstoff-Form umgewandelt.
D-LECV	Deuterierter Leuko-Ethylkristallviolett-Farbstoff; die formale chemische Bezeichnung ist Tris(N,N-diethylaminophenyl)methan oder Tris(N,N-diethylaminophenyl)-1-deuteriomethan. Durch Oxidation von D-LECV unter geeigneten Bedingungen wird die farblose (oder nahezu farblose) Leuko-Form in die farbige Farbstoff-Form umgewandelt.
LV-1	Bis(4-N,N-diethylaminophenyl)(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)methan.
D-LV-1	Bis(4-N,N-diethylaminophenyl)(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)-1-deuteriomethan.
LV-2	(4-N,N-Diethylaminophenyl)-bis(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)methan.
D-LV-2	(4-N,N-Diethylaminophenyl)-bis(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)deuteriomethan.
LV-3	Tris(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)methan.
D-LV-3	Tris(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)-1-deuteriomethan.

WEITERE KOMPONENTEN

CAB-381-20	Celluloseacetatbutyrat, Viskosität 20 s, Mn = 70000 Dalton, mit Tg = 141°C. Es handelt sich um ein weißes Pulver mit 37 Gew.-% Butyrylgehalt, 13 Gew.-% Acetylgehalt und 2 Gew.-% Hydroxylgehalt – Eastman Chemical Products, Inc., P. O. Box 431, Kingsport, TN 37662-5280.
CAB-381-0,5	Celluloseacetatbutyrat, Viskosität 0,5 s, Mn = 30000 Dalton, mit Tg = 130°C. Es handelt sich um ein weißes Pulver mit 37 Gew.-% Butyrylgehalt, 13 Gew.-% Acetylgehalt und, 5 Gew.-% Hydroxylgehalt – Eastman Chemical Products, Inc., P. O. Box 431, Kingsport, TN 37662-5280.
DDBSA	Dodecylbenzolsulfonsäure, CAS-Registriernummer 68584-22-5, enthält C10-C16-Alkylderivate, DuPont, Wilmington, DE.
Merpol^® OPP 2660	Ein gesetzlich geschütztes aromatisches Glycol-Ether-Gemisch, das eine geruchlose, klare, gelbe Flüssigkeit ist; DuPont, 1007 Market St., Wilmington, DE 19898
Syloid^® 63	Synthetische amorphe Kieselerde (auch als amorphes Siliciumdioxid oder Silicagel bekannt). Es handelt sich um ein geruchloses, trockenes, weißes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 9 μm. W. R. Grace & Co., P. O. Box 2117, Baltimore, MD 21203.
Syloid^® 620	Synthetische amorphe Kieselerde (auch als amorphes Siliciumdioxid oder Silicagel bekannt). Es handelt sich um ein geruchloses, trockenes, weißes Pulver mit einer mittleren Teilchengröße von 12 μm. W. R Grace & Co., P. O. Box 2117, Baltimore, MD 21203.

BEISPIEL 1
D-LECV wurde durch Reduktion von handelsüblichem Ethylkristallviolett (ECV, bezogen von Aldrich Chemical Co., Milwaukee, WI) mit Natriumbordeuterid synthetisiert. Ethylkristallviolett (10 g) wurde in 120 ml N,N-Dimethylformamid (DMF) aufgelöst. Natriumbordeuterid (1 g) wurde in 20 ml DMF gelöst, und diese Lösung wurde langsam der Ethylviolett/DMF-Lösung zugesetzt. Es wurde eine geringe Gasentwicklung festgestellt; die Farbe verblaßte etwa auf halbem Weg vom Zugabepunkt. Nach beendeter Zugabe der NaBD₄/DMF-Lösung wurde das resultierende Gemisch 2 Stunden gerührt, und dann wurden 50 ml Aceton zugesetzt. Nach Stehenlassen über Nacht wurde das entstandene Reaktionsgemisch in Wasser gegeben und mit Methylenchlorid extrahiert. Der Mrthylenchloridextrakt wurde zweimal mit Wasser gewaschen, Methylenchlorid wurde unter Vakuum bis zu einem Punkt entfernt, wo das Extraktgemisch etwa 25% des ursprünglichen Volumens aufwies, Ethanol wurde zugesetzt, und Lösungsmittel wurde unter Vakuum entfernt, bis das Extraktgemisch wieder etwa 25% des ursprünglichen Volumens aufwies. Das entstandene Gemisch wurde filtriert und getrocknet und ergab 6 g eines Feststoffs ohne Färbung. Die NMR-Analyse dieses Feststoffs ließ erkennen, daß der Deuterierungsgrad > 90% war.
Alternativ wurde D-LECV aus Ethylkristallviolett (ECV, Ethylviolett) und Lithiumaluminiumhydrid gemäß der veröffentlichten Synthese für deuterierte Verbindungen dieses Typs hergestellt, wie in der Literatur angegeben [Lewis, E. S. et al., J. Amer. Chem. Soc., 1070, 92, 899–905, siehe besonders Seite 903].
Als weitere Alternative kann D-LECV ausgehend von LECV synthetisiert werden. Das LECV wird unter Verwendung von Chloranil/Luft/CuSO₄ und Bis(ethylendiamin) als Oxidationsmittel zu ECV oxidiert. Der ECV-Farbstoff wird dann unter Verwendung von entweder Bordeuterid oder Lithiumaluminiumdeuterid, wie oben angegeben, reduziert.
BEISPIEL 2
Dieses Beispiel veranschaulicht den vorteilhaften Gebrauch einer deuterierten Aminotriarylmethan-Komponente anstelle der entsprechenden (nicht deuterierten) Aminotriarylmethan-Komponente in einer photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzung. Genauer gesagt, dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung einer deuterierten Aminotriarylmethan-Komponente anstelle der nicht deuterierten Aminotriarylmethan-Komponente einen wesentlich niedrigeren D_unimaged-Wert ergibt und dabei einen geeignet hohen D_imaged-Wert aufrechterhält. Außerdem sind die Werte von D_fixed und D_forced akzeptierbar.
Es wurden drei Chargen hergestellt, welche die folgenden Materialien enthielten.
Diesen identischen Lösungen wurden die nachstehend angegebenen äquimolaren Mengen Leukofarbstoffe zugesetzt:
Alle drei Chargen wurden mit einem Gewicht von 98,5–103,5 mg/dm² unter Dunkelkammerbeleuchtung auf HG-3-Papier aufgetragen und getrocknet. Nach der Belichtung (siehe Definitionen) und beschleunigter Alterung (24 Stunden bei 58°C ± 2°; 30–35% ± 5% relative Luftfeuchte) wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:
Wie oben dargestellt, wies die Probe Nr. 3, die D-LECV enthielt, im Verhältnis zu Probe Nr. 1, die LECV enthielt, sowohl für eine Alterung unter Umgebungsbedingungen über 24 Tage als auch für beschleunigte Alterung (24 Stunden bei 58°C und 32% RH) wesentlich niedrigere (verbesserte) D_unimaged-Werte bei erhöhter Temperatur (58°C) auf. Außerdem lieferte Probe Nr. 3 mit D-LECV einen akzeptierbar hohen D_imaged-Wert, der nur ein wenig niedriger war als derjenige für Probe Nr. 1 mit LECV. Ferner waren beide Proben Nr. 1 und Nr. 3 durch die gleiche Farbe gekennzeichnet – purpur. Die Werte von D_forced und D_fixed waren für Probe Nr. 3 gleichfalls akzeptierbar niedrig. Die Tatsache, daß die Werte von D_forced und D_fixed die Proben Nr. 2 und Nr. 3 vergleichbar und tatsächlich identisch waren, läßt erkennen, daß die Photodeaktivierungsgrade für beide Proben gut (hoch) sind.
Wie gleichfalls oben dargestellt, wies die D-LECV-haltige Probe Nr. 3 gegenüber der LV-1-haltigen Probe Nr. 2 einen wesentlich höheren (verbesserten) D_imaged-Wert auf, während sie mit der LV-1-haltigen Probe Nr. 2 vergleichbare D_unimaged-Werte aufwies. Ferner wies die D-LECV-haltige Probe Nr. 3 in Bezug auf die LV-1-haltige Probe Nr. 2 keine Farbänderung gegenüber der Farbe der LECV-haltigen Probe Nr. 1 auf. Folglich veranschaulicht dieses Beispiel, daß eine D-LECV-haltige Probe nicht nur eine verbesserte Wärmebeständigkeit gegenüber einer vergleichbaren LECV-haltigen Probe aufweist (basierend auf einem Vergleich der D_unimaged-Werte), sondern auch eine Beständigkeit, die mit derjenigen einer LV-1-haltigen Probe vergleichbar ist. Es ist wichtig, zu verstehen, daß die gute Beständigkeit einer LV-1-haltigen Probe nicht nur auf Kosten der Notwendigkeit erzielt wurde, an einen der Ringe eine Orthomethyl-Gruppe anzulagern, sondern daß durch die Gegenwart dieser Gruppe die Farbe des resultierenden Leukofarbstoffs unwiderruflich und unerwünscht von der Farbe des Ethylvioletts weg (d. h. zu grün hin) verschoben wird und eine "königsblaue" Farbe ergibt. Daher ist eine LV-1-haltige Probe zwar beständiger, kann aber nicht die Farbe einer LECV-haltigen Probe treffen. In scharfem Gegensatz dazu kann jedoch eine vergleichbare D-LECV-haltige Probe beides.
BEISPIEL 3
D-LV-1-Leukofarbstoff wurde aus dem entsprechenden nicht deuterierten Farbstoff (in der Nicht-Leuko-Form) hergestellt. Diese letztere Komponente wird als V-1-Farbstoff bezeichnet. Der V-1-Farbstoff wurde von Hilton Davis (Teil der Freedom Chemical Co.), Cincinnati, OH, bezogen, Die chemische Bezeichnung des V-1-Farbstoffs ist Bis(4-diethylaminophenyl)(2-methyl-4-diethylaminophenyl)-Carbocationenchloridsalz.
Die folgenden Komponenten und Anteile wurden in einen Reaktionsbehälter eingefüllt: N,N-Dimethylformamid (1500 g) und V-1-Farbstoff (78 g), die eine tiefblaue Lösung (Lösung A) ergaben. Ein Gemisch aus Lithiumaluminiumdeuterid (3 g) in N,N-Dimethylformamid (100 g) (LAD/DMF-Gemisch) wurde während eines Zeitraums von 2 Stunden tropfenweise der Lösung A zugesetzt. Während dieser Zugabe stieg die Temperatur von Umgebungstemperatur auf 34°C an, es wurde eine beträchtliche Schaumbildung während der Zugabe der ersten 10 ml des LAD/DMF-Gemischs beobachtet, und die blaue Farbe der Lösung A verblaßte allmählich zu einer hellgrünen Farbe. Nach Beendigung der 2-stündigen Zugabe wurden 200 ml Aceton zu gesetzt, um einen etwaigen LAD-Überschuß durch Reaktion zu entfernen. Das Reaktionsgemisch wurde dann in 5 Liter Wasser gegeben, und das resultierende Gemisch wurde mit 300 ml Methylenchlorid extrahiert. Das Methylenchlorid wurde teilweise unter Vakuum bis zu dem Grade entfernt, wo das Gemisch 30% des ursprünglichen Volumens aufwies, und der Rückstand wurde in Ethanol (300 ml) aufgenommen. Dem entstandenen Gemisch wurde unter Vakuum weiteres Lösungsmittel entzogen, bis das Gemisch etwa 30% des ursprünglichen Volumens aufwies. Das Gemisch wurde filtriert und dann getrocknet und ergab 57 g D-LV-1 als graues Pulver.
Die NMR-Analyse des D-LV-1 ließ erkennen, daß der Deuterierungsgrad > 92% war.
BEISPIEL 4
Dieses Beispiel veranschaulicht den vorteilhaften Gebrauch einer deuterierten D-LV-1-Komponente anstelle der entsprechenden, nicht deuterierten LV-1-Komponente in einer photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzung. Genauer gesagt, dieses Beispiel zeigt, daß die Verwendung von D-LV-1 anstelle der entsprechenden nicht deuterierten Komponente LV-1 einen wesentlich niedrigeren D_unimaged-Wert ergibt und dabei einen geeignet hohen D_imaged-Wert aufrechterhält. Außerdem sind die Werte von D_fixed und D_forced akzeptierbar.
Es werden die gleichen Testproben benutzt und Verfahren angewandt wie in Beispiel 2, wobei aber LECV bzw. D-LECV durch LV-1- bzw. D-LV-1-Farbstoffe ersetzt werden. Die Details dieses Beispiels werden nachstehend angegeben.
Den identischen Lösungen mit den in Beispiel 2 aufgeführten Zusammensetzungen werden die nachstehend angegebenen äquimolaren Mengen von Leukofarbstoffen zugesetzt.
Beide Chargen werden mit einem Gewicht von 98,5–103,5 mg/dm² unter Dunkelkammerbeleuchtung auf HG-3-Papier aufgetragen und getrocknet. Nach der Belichtung (siehe Definitionen) und beschleunigter Alterung (24 Stunden bei 58°C und 32% relativer Luftfeuchte) wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:
Wie oben dargestellt, weist die Probe Nr. 2, die D-LV-1 enthält, im Verhältnis zur Probe Nr. 1, die LV-1 enthält, sowohl für eine Alterung unter Umgebungsbedingungen über 24 Tage als auch für beschleunigte Alterung (24 Stunden bei 58°C und 32% RH) wesentlich niedrigere (verbesserte) D_unimaged-Werte bei erhöhter Temperatur (58°C) auf. Außerdem liefert Probe Nr. 2 mit D-LV-1 einen akzeptierbar hohen D_imaged-Wert, der nur ein wenig niedriger war als derjenige für Probe Nr. 1 mit LV-1.
Ferner sind beide Proben Nr. 1 und Nr. 2 durch die gleiche Farbe gekennzeichnet – purpur. Die Werte von D_forced und D_fixed sind für Proben Nr. 1 und Nr. 2 gleichfalls akzeptierbar niedrig. Die Tatsache, daß die Werte von D_forced und D_fixed die Proben Nr. 1 und Nr. 2 vergleichbar und tatsächlich identisch sind, läßt erkennen, daß die Photodeaktivierungsgrade für beide Proben gut (hoch) sind.
BEISPIEL 5
Dieses Beispiel veranschaulicht den vorteilhaften Gebrauch einer deuterierten Aminoxanthen-Komponente anstelle der entsprechenden, nicht deuterierten Aminoxanthen-Komponente in einer photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzung. Im Falle dieses besonderen Aminoxanthens enthält die Molekülstruktur nur eine Aminogruppe, die an eine der drei aromatischen Arylkomponenten gebunden ist. Genauer gesagt, das Aminoxanthen in diesem Beispiel ist LM-5. Die LM-5-Komponente hat die Struktur, die in Tabelle 2 für die Verbindung 3 dargestellt ist, d. h. LM-5 = Verbindung Nr. 3 in Tabelle 2. Ferner veranschaulicht dieses Beispiel, daß die Verwendung eines deuterierten Aminoxanthens, das nur eine einzige Aminogruppe enthält, anstelle der entsprechenden undeuterierten Verbindung einen wesentlich niedrigeren D_unimaged-Wert ergibt und dabei einen geeignet hohen D_imaged-Wert aufrechterhält. Außerdem sind die D_fixed- und D_forced-Werte akzeptierbar. Diese Verbindung (LM-5) ist von Hodogaya Chemical Co., Ltd., Japan, beziehbar. D-LM-5 kann man ausgehend von LM-5 mit ≥ 80% Deuterierung unter Verwendung der obenerwähnten Oxidations/Reduktions-Folge erhalten.
Es werden die gleichen Testproben benutzt und Verfahren eingehalten wie in Beispiel 2, wobei aber LECV bzw. D-LECV durch LM-5- bzw. D-LM-5-Farbstoffe ersetzt werden. Die Details dieses Beispiels werden nachstehend angegeben.
Den identischen Lösungen mit den in Beispiel 2 aufgeführten Zusammensetzungen werden die nachstehend angegebenen äquimolaren Mengen von Leukofarbstoffen zugesetzt.
Beide Chargen werden mit einem Gewicht von 98,5–103,5 mg/dm² unter Dunkelkammerbeleuchtung auf HG-3-Papier aufgetragen und getrocknet. Nach der Belichtung (siehe Definitionen) und beschleunigter Alterung (24 Stunden bei 58°C und 32% relativer Luftfeuchte) wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:
Wie oben dargestellt, weist die Probe Nr. 2, die D-LM-5 enthält, im Verhältnis zur Probe Nr. 1, die LM-5 enthält, sowohl für eine Alterung unter Umgebungsbedingungen über 24 Tage als auch für beschleunigte Alterung (24 Stunden bei 58°C und 32% RH) wesentlich niedrigere (verbesserte) D_unimaged-Werte bei erhöhter Temperatur (58°C) auf. Außerdem liefert Probe Nr. 2 mit D-LM-5 einen akzeptierbar hohen D_imaged-Wert, der nur ein wenig niedriger war als derjenige für Probe Nr. 1 mit LM-5.
Ferner sind beide Proben Nr. 1 und Nr. 2 durch die gleiche Farbe gekennzeichnet – purpur. Die Werte von D_forced und D_fixed sind für Proben Nr. 1 und Nr. 2 gleichfalls akzeptierbar niedrig. Die Tatsache, daß die Werte von D_forced und D_fixed für die Proben Nr. 1 und Nr. 2 vergleichbar und tatsächlich identisch sind, läßt erkennen, daß die Photodeaktivierungsgrade für beide Proben gut (hoch) sind.
Verbindungen innerhalb des generischen Umfangs der Erfindung sind in Tabelle 1 dargestellt. Zwischenprodukte, die hierin zur Erzeugung der deuterierten Version genutzt werden, sind in Tabelle 2 dargestellt.
FORMELN

Claims

Photographisch bebilderungsfähige Zusammensetzung, die aufweist: (a) einen deuterierten Leukofarbstoff oder ein Salz davon, wobei der Deuterierungsgrad des deuterierten Leukofarbstoffs bezüglich einer Hydridversion des Farbstoffs mindestens 60% beträgt, und (b) ein photochemisches Oxidationsmittel.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der Leukofarbstoff unter den folgenden Verbindungen ausgewält ist: (a) deuterierten Aminotriarylmethanen (b) deuterierten Aminoxanthenen (c) deuterierten Aminothioxanthenen (d) deuterierten Amino-9,10-dihydroacridinen (e) deuterierten Aminophenoxazinen (f) deuterierten Aminophenothiazinen (g) deuterierten Aminodihydrophenazinen (h) deuterierten Aminodiphenylmethanen (i) deuterierten Leukoindaminen (j) deuterierten Aminohydrozimtsäuren (Cyanoethanen, Leukomethinen) (k) deuterierten Hydrazinen (l) deuterierten Leuko-Indigofarbstoffen (m) deuterierten Amino-2,3-dihydroanthrachinonen (n) deuterierten Tetrahalogen-p,p'-biphenolen (o) deuterierten 2-(p-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazolen (p) deuterierten Phenethylanilinen, und wobei das photochemische Oxidationsmittel unter den folgenden Verbindungen ausgewählt ist: (a) einer Hexaarylbiimidazol-Verbindung (HABI), (b) einer halogenierten Verbindung mit einer Dissoziationsenergie zur Erzeugung eines ersten freien Halogens als freies Radikal von nicht weniger als 167 kJ (40 kcal) pro Mol, die nicht mehr als ein daran gebundenes Wasserstoffatom aufweist, (c) einem Sulfonylhalogenid R-SO₂-X, wobei R zu der Gruppe gehört, die aus Alkyl, Alkenyl, Cycloalkyl, Aryl, Alkaryl oder Aralkyl besteht, und X Chlor oder Brom ist, (d) einem Sulfenylhalogenid mit der Formel R'-S-X', wobei R' und X' die gleiche Bedeutung wie im obigen R-SO₂-X haben, (e) einem Tetraarylhydrazin, (f) einem Benzothiazolyldisulfid, (g) einem Polymethacrylaldehyd, und (h) einem Alkyliden-2,5-cyclohexadien-1-on.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der deuterierte Leukofarbstoff unter Verbindungen mit der folgenden Formel ausgewählt ist:
wobei L eine Arylkomponente
ist ausgewählt unter Phenyl oder Naphthyl, oder eine 9- bis 11-gliedrige Heteroarylkomponente
mit 1–3 Heteroatome die unter NR², S oder O ausgewählt sind, wobei der Aryl- oder Heteroarylring nichtsubstitiert oder mit R¹ substituiert sein kann, das unter -NR²R³, -(CH₂)_nC(O)O(C₁-C₆-Alkyl), -X, -(CH₂)_nO(C₁-C₆-Alkyl), -OH, -(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt ist; Y eine Arylkomponente
ist ausgewählt unter Phenyl oder Naphthyl oder eine 9- bis 11-gliedrige bicyclische Heteroarylkomponente
mit 1–3 Heteroatomen, die unter NR², S oder O ausgewählt sind, wobei der Aryl- oder Heteroarylring nichtsubstitiert oder mit -NR²R³, -(CH₂)_nC(O)O(C₁-C₆-Alkyl), -X, -(CH₂)_nO(C₁-C₆-Alkyl), -OH, -(C₁-C₆-Alkyl) substituiert sein kann; Z eine Arylkomponente
ist, ausgewählt unter Phenyl oder Naphthyl, wobei der Arylring nichtsubstitiert oder mit -NR²R³, -(CH₂)_nC(O)O(C₁-C₆-Alkyl), -X, -(CH₂)_nO(C₁-C₆-Alkyl), -OH, -(C₁-C₆-Alkyl) substituiert sein kann; R² oder R³ unabhängig voneinander unter H, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylaryl, Aryl, C₄-C₇-Cycloalkyl, -(CH₂)_nO(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt sind; X unter Cl, Br, F oder I ausgewählt ist; und N gleich 0–6 ist, wobei mindestens zwei von den Gruppen L, Y und Z über das zentrale Methin-Kohlenstoffatom von Formel I eine Brückenbindung bilden können, um mindestens einen zusätzlichen 5–8-gliedrigen Ring zu bilden, der mindestens ein Heteroatom (A) aufweist, ausgewählt unter NR², O oder S.
Zusammensetzung nach Anspruch 3, wobei L oder Y unabhängig voneinander aus einer Gruppe mit der Formel
ausgewählt sind und Z aus einer Gruppe mit der Formel
ausgewählt ist, wobei R¹ unter -NR²R³, -(CH₂)_nC(O)O(C₁-C₆-Alkyl), -X, -(CH₂)_nO(C₁-C₆-Alkyl), -OH, -(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt ist; R² oder R³ unabhängig voneinander unter H, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylaryl, Aryl, C₄-C₇-Cycloalkyl, (CH₂)_nO(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt sind, wobei die Arylgruppen nichtsubstitiert oder mit Substituenten substituiert sein können, die aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus X, -OH, OCH₃ oder CF₃ besteht; R⁴ unter -C(O)O(C₁-C₆-Alkyl), OH oder C₁-C₆-Alkyl ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 4, wobei der deuterierte Leukofarbstoff unter Verbindungen mit der Formel II, III oder IV ausgewählt ist:
wobei R¹ unter -NR²R³, C(O)O(C₁-C₆-Alkyl), Cl, Br, F oder I, C₁-C₆-Alkyl, -OH, -O(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt ist; und R² und R³ unabhängig voneinander unter H, C₁-C₆-Alkyl, C₁-C₆-Alkylphenyl, Chlorphenyl, Cyclohexyl, Phenyl, C₁-C₆-Alkyloxy-(C₁-C₆-Alkyl) ausgewählt sind; R⁴ unter C(O)O(C₁-C₆-Alkyl) und C₁-C₅-Alkyl ausgewählt ist; und A Sauerstoff ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 5, wobei der deuterierte Leukofarbstoff unter D-LECV (Tris(N,N-diethylaminophenyl)-1-deuteromethan), D-LV-1 (Bis(4-N,N-diethylaminophenyl)(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)-1-deuteromethan), D-LV-2 (4-N,N-Diethylaminophenyl)bis(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)-1-deuteromethan), D-LV-3 (Tris(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)-1-deuteromethan), D-LM-5 (2-[9-Diethylamino)-12-deuterobenzo[a]xanthan-12-yl] benzoesäuremethylester und D-LCV (Tris(N,N-diethylaminophenyl)-1-deuteromethan) ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 1, wobei der deuterierte Leukofarbstoff unter Verbindungen mit der Formel V oder VI ausgewählt ist:
wobei R¹ ein Einfach- oder Mehrfachsubstituent und unter -N[(C₁-C₅-Alkyl)(aryl)]₂, -N(C₁-C₆-Alkyl)₂, HN(Ph)X, -CH₃, -OH und -OCH₃ ausgewählt ist; R² und R³ unabhängig voneinander aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus C₁-C₆-Alkyl und C₄-C₇-Cycloalkyl besteht; R⁴ aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus H, COOH und CO₂R⁵ besteht, wobei R⁵ ein C₁-C₆-Alkyl darstellt; R⁶ ein C₁-C₆-Alkyl darstellt; A aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 0 und S besteht; und
eine aromatische Ringstruktur repräsentiert die aus mindestens einem aromatischen C₆-C₁₀-Ring besteht, der nichtsubstitiert oder mit einer oder mehreren Komponenten aus der Gruppe substituiert ist, die aus einem C₁-C₆-Alkyl, einer alkylsubstituierten Aminogruppe, arylsubstituierten Aminogruppe und einer aralkylsubstituierten Aminogruppe besteht.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei das photochemische Oxidationsmittel eine Hexaarylbiimidazol-Verbindung ist.
Zusammensetzung nach Anspruch 8, wobei der deuterierte Leukofarbstoff unter D-LECV (Tris(N,N-diethylaminophenyl)-1-deuteromethan), D-LV-1 (Bis(4-N,N-diethylaminophenyl)(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)-1-deuteromethan), D-LV-2 (4-N,N-Diethylaminophenyl)bis(2-methyl-4-N,N- diethylaminophenyl)-1-deuteromethan), D-LV-3 (Tris(2-methyl-4-N,N-diethylaminophenyl)-1-deuteromethan), D-LM-5 (2-[9-Diethylamino)-12-deuterobenzo[a]xanthan-12-yl] benzoesäuremethylester ausgewählt ist, und wobei die Hexaarylbiimidazol-Verbindung unter o-Cl-HABI (2,2'-Bis(o-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazol), TCTM-HABI (2,2',4,4'-Tetrakis(o-chlorphenyl)-5,5'-bis(m,p-dimethoxyphenyl)bisimidazol), CDM-HABI (2-(o-Chlorphenyl)-4,5-bis(m-methoxyphenyl)imidazoldimer) und 2,3,5-TCl-HABI (2,2'-Bis(2,3,5-trichlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-1,1'-biimidazol ausgewählt ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, wobei der deuterierte Leukofarbstoff in einem Anteil von mindestens 0,1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist und das photochemische Oxidationsmittel in einem Anteil von mindestens 0,1 Gew.-% der Gesamtzusammensetzung vorhanden ist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die ferner ein Bindemittelpolymer und eine Photodeaktivierungsverbindung aufweist.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die als Beschichtung auf ein bebilderungsfähiges Substrat aufgebracht wird.
Zusammensetzung nach einem der vorstehenden Ansprüche, die mindestens 0,1 Gew.-% des Leukofarbstoffs enthält und bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine ausreichende photographische Bilderzeugung zu einem photographisch bebilderten Polymer mit einer optischen Dichte von mindestens 0,2 erfährt.
Photographisch bebilderungsfähiges Element, das aufweist: (a) einen Träger; und (b) eine photographisch bebilderungsfähige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11.
Verfahren zur Bilderzeugung auf einem Substrat, das der Reihe nach die folgenden Schritte aufweist: (i) Aufbringen einer photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 11 auf ein Substrat; (ii) Trocknen der aufgetragenen photographisch bebilderungsfähigen Zusammensetzung zur Ausbildung einer photographisch bebilderungsfähigen Schicht auf dem Substrat; (iii) bildartiges Belichten der Schicht zur Ausbildung von bebilderten und bildfreien Bereichen; und (iv) Fixieren der belichteten Schicht mit bebilderten und bildfreien Bereichen zur Ausbildung eines Bildes auf dem Substrat.
Verfahren nach Anspruch 15, wobei die photographisch bebilderungsfähige Zusammensetzung als Schicht auf ein bebilderungsfähiges Substrat aufgebracht wird.
Verfahren nach Anspruch 16, wobei die photographisch bebilderungsfähige Zusammensetzung mindestens 0,1 Gew.-% des Leukofarbstoffs enthält und bei Belichtung mit aktinischer Strahlung eine ausreichende photographische Bilderzeugung zu einem photographisch bebilderten Polymer mit einer optischen Dichte von mindestens 0,2 erfährt.
Verwendung einer Verbindung mit der Formel I, II, III, IV oder V, wie in einem der Ansprüche 3, 5 und 7 definiert, als Leukofarbstoff in einer photoaktivierbaren Zusammensetzung.