DE2142966A1 - Verbessertes photographisches spiropyranhaltiges Material - Google Patents
Verbessertes photographisches spiropyranhaltiges MaterialInfo
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Description
2U2966
AGFA-GETAEET AG
Leverkusen 26. aug. 1971
Verbessertes photographisches spiropyranhältiges Material.
Priorität : Grossbritannien, den 1.September 1970, Anm.Nr.4-1 74-9/70
Diese Erfindung "bezieht sich auf die photοgraphische Aufzeichnung
und Reproduktion von Informationen und auf dafür geeignete Materialien.
Die Verwendung von "besonderen Spiropyranen bei der Herstellung
von photographischen Aufzeichnungsmaterialien ist z.B. aus der
US-Patentschrift 2 953 4-54- bekannt. Die darin beschriebenen
Spiropyrane sind dadurch gekennzeichnet, dass sie durch aktivierende, elektromagnetische Energie in eine farbige Form umkehrbar
umsetzbar sind.
Bei vielen Anwendungen ist eine solche umkehrbare Umsetzung nicht wünschenswert, und daher hat man sich bemüht, ein farbiges
Auskopierbild zu erhalten, dessen farbe nicht verbleicht, wenn man es in Dunkelheit hält oder einer weiteren Bestrahlung mit
elektromagnetischer Strahlung, die von der ursprünglich angewendeten Strahlung in der Wellenlänge verschieden ist, aussetzt.
In der deutschen Patentschrift 1 274· 655 ist ein Aufzeichnungsmaterial
beschrieben worden, durch das man stabile, farbige Auskopierbilder erhalten kann, indem man Spiropyrane in Mischung
mit einer Verbindung verwendet, die mit elektromagnetischer Strahlung aktiviert photolytisch gebildete, freie Radikale abgeben
kann.
Die Ausgangssubstanzen für diese Radikale sind vorzugsweise halogenierte, organische Verbindungen.
βτ.*99 209811/1573
Ά-0 877
Die in der letzteren Patentschrift beschriebenen Aufzeichnungsmaterialien
benötigen bei der Verwendung der üblichen UV-Lichtquellen recht lange Belichtungszeiten.
Es ist Gegenstand der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, um die Photo empfindlichkeit von Aufzeichnungsmaterialien
zu erhöhen, die eine photo empfindliche Verbindung
enthalten, die durch informationsweise Belichtung mit aktiver, elektromagnetischer Strahlung durch Reaktion mit einer Spiropyran-Verbindung
ein Farbbild ergibt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die
Schaffung eines Verfahrens, um ein latentes oder kaum sichtbares Bild, das mit dem Spiropyran und einer photoempfindlichen Verbindung
produziert wird, sichtbar zu machen oder zu verstärken. Dieses Verfahren wird hiernach "optische Entwicklung" genannt,
denn sie arbeitet mit einer gleichmässigen Belichtung im Wellenlängenbereich
elektromagnetischer Strahlung, die von bei der bildweisen Belichtung gebildeten Färbstoffspuren absorbiert wird.
Es ist ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung für diese Verfahren geeignete photographische Materialien zu
schaffen.
Man hat nun gefunden, dass die Photoempfindlichkeit im Hinblick auf die Erzeugung eines direkt sichtbaren Bildes oder die optische
Entwicklungsempfindlichkeit eines Aufzeichnungsmaterials, das in
inniger Mischung :
(1) mindestens eine Spiropyran-Verbindung, und
(2) mindestens eine UV-empfindliche Verbindung, die imstande ist, bei Belichtung durch UV-Strahlung mit der Spiropyran-Verbindung
ein Farbstoffsalz zu erzeugen, enthält, vergrössert wird, indem man in wirksamer Beziehung mit dieser Mischung
eine oder mehrere Verbindungen anwendet, die zu einer der folgenden Klassen gehören :
(A) polycyclisch^, aromatische Verbindungen,
(B) aromatische Carbonylverbindungen,
(C) organische Verbindungen, die zwei Radikale verschiedener Elektronenaffinität enthalten, wie Gruppen oder Atome ver-
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schiedener Elektronenaffinität, die miteinander durch ein konjugiertes System verbunden sind,
(D) organische Verbindungen^ die einen aromatischen Kern oder
ein aromatisches Ringsystem enthalten, in dem zwei benachbarte Kohlenstoffatome dem Kern oder Ringsystem und
einem benachbarten Ring gemeinsam sind der keinen konjugierten Charakter hat und an einem Ende an den aromatischen Kern
oder das Ringsystem durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung, und am anderen Ende an den Kern oder das Ringsystem durch eine elektronenabgebende Gruppe, wie eine
sekundäre oder tertiäre Aminogruppe, gebunden ist,wobei diese organischen Verbindungen einen solchen Kern bzw. ein solches
Ringsystem in substituierter Form enthalten können,
(E) polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der folgenden,
allgemeinen Struktur enthalten :
R^ Rp
-C - CH-
-C - CH-
Q,
N/VA'
η-1
-Q1
Q2
in der bedeuten :
Z Schwefel oder eine einfache Bindung,
A eine einfache Bindung oder eine divalente Kohlenwasserstoffgruppe,
z.B. eine -CHp-Gruppe,
R^ Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal, z.B. Methyl,
R2 Wasserstoff oder ein niederes Alkylradikal, z.B. Methyl
oder Äthyl,
Q1 und Q2 je einerseits, und Q^ und Q^ andrerseits Wasserstoff
oder zusammen die notwendigen Atome, um einen anliegenden carbocyclischen Ring oder ein anliegendes carbocyclisch.es
Ringsystem zu schliessen, wobei dieser Ring bzw. das Ring-
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system substituiert sein kann, vorzugsweise einen aromatischen Ring (z.B. einen Benzolring), oder einen substituierten, aromatischen
Ring, z.B. einen halogenierten (chlor-, brom- oder g-odsubstituierten) Benzolring,
η die Zahl 1 oder 2,
(F) organische stickstoffhaltige Verbindungen mit einer Thiolgruppe
oder in ihrer tautomeren Form mit einer Thiongruppe,
wie sie in den folgenden tautomeren Strukturteilen dargestellt wird ;
t ι I
$ , * S=C-HH
(Es werden vorzugsweise heterocyclische Verbindungen ver-F wendet, die folgende tautomere, allgemeine Formeln besitzen :
C-SH Z C=S
in denen bedeuten : I
X Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe -NR, in der
R Wasserstoff oder eine organische Gruppe, z.B. eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, vorzugsweise
eine C.-C,--Alkylgruppe ist,
Z die zum Schliessen eines 5- oder 6-gliedrigen, substituierten
oder nicht-substituierten heterocyclischen, stickstoffhaltigen Ringes oder Ringsystems notwendigen
" Atome z.B. die notwendigen Atome zum Schliessen eines
Benzthiazol-, Bensselenazol-, Benzoxazol· oder Benzimidazolringes).
(G) anorganische Verbindungen, die Photo elektronen unter der Einwirkung von aktivierender, elektromagnetischer Strahlung erzeugen und einen basischen oder amphoteren Charakter haben, z.B. photoleitfähiges Zink- und Bleioxid.
(G) anorganische Verbindungen, die Photo elektronen unter der Einwirkung von aktivierender, elektromagnetischer Strahlung erzeugen und einen basischen oder amphoteren Charakter haben, z.B. photoleitfähiges Zink- und Bleioxid.
Geeignete sensibilisierende Verbindungen der Klasse (A) sind Anthracen und die polycyclisch^, aromatische Kerne enthaltenden
polymeren Verbindungen, die in den belgischen Patentschriften 04-8, 599 627, 964 877 und 964 879 beschrieben sind.
GV. 4 99
20981 1/1573
2H2966 - 5 - ·
Geeignete sensibilisierende Mittel der Klasse (B) sind :
- aromatische Carbonyl verb indungen, wie Benzophenon, Fluorenon,
Fuchson, Xanthon, Benziltnd die polymeren aromatischen Carbonyl verb indungen, beschrieben in der obenerwähnten britischen
Patentschrift 964 877.
- Polycyclisch^ Chinon, z.B.
1,2-Naphtho chinon
1,2-Naphtho chinon
1,4-Naphtho chinon 2,6-ÜTaphtho chinon
Anthrachinon 1-Chloranthrachinon 2-Chloranthrachinon
9,1O-Phenanthrenchinon
(Diphenochinon)
(Chrys ο chinon)
Geeignete sensibilisierende Mittel der Klasse (C) sind solche gemäss den folgenden allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV),
(V) oder (VI) :
D-Z-C=X (I)
U-Z-Y-Z-D (II)
Q1 9=x (in)
D-Z-C S' Γ TV^
GV·4" 209811/1573
Q C=L1-Lp-L =C
R
H «
H «
Λ (YD
G C-R
in denen bedeuten :
D eine elektronenabgebende Gruppe, z.B. eine Alkyl-, (vorzugsweise
CL-Cc-Alkyl)-, Cycloalkyl- oder aralkylsubstituierte
Amino- oder Hydroxygruppe, vorzugsweise eine Monoalkylamino-,
gruppe, eine Dialkylaminogruppe oder eine Alkoxygruppe,
Z ein konjugiertes System, z.B. eine Polymethinkette, eine
Azamethinkette einscliliesslich solcher Kette, die substituiert
ist oder Teil einer Ringstruktur darstellt, z.B. eines Phenylen- oder Naphthylinringes,
R Wasserstoff, eine Kohlenwasserstoff gruppe, z.B. eine Alkyl-,
eine Aryl- oder eine heterocyclische Gruppe, vorzugsweise eine Methylgruppe oder eine Phenylgruppe, oder die aim
Schliessen eines homocyclischen oder heterocyclischen Rings mit einem Atom der Gruppe Z notwendigen Atome,
Q^l die zur Vervollständigung eines Rings oder Ringsystems
notwendigen Ni chtme tall atome, bei dem die Gruppe C=X durch
ψ ein konjugiertes System an eine elektronenabgebende Gruppe,
wie für D beschrieben, gebunden ist,
X ein elektronegatives Atom oder solche Gruppe, z.B. Sauerstoff, =N-R, worin R Wasserstoff oder eine aromatische Gruppe
CN
ist, Schwefel, Selen, =C^™-r oder eine andere, in der organischen Chemie bekannte bivalente elektronenanziehende Gruppe, wobei jedoch X vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel darstellt,
ist, Schwefel, Selen, =C^™-r oder eine andere, in der organischen Chemie bekannte bivalente elektronenanziehende Gruppe, wobei jedoch X vorzugsweise Sauerstoff oder Schwefel darstellt,
o cLie zur Vervollständigung eines rings oder Ringsystems notwendigen
Nichtmetallatome, bei die Gruppe D-Z-C' durch ein
konjugiertes System an eine elektronenanziehende Gruppe z.B. eine Carbonyl-, Thiocarbonyl-, Sulfonyl- oder Dicyanomethylengruppe
gebunden wird, oder die notwendigen Atome, die mit dem Kohlenstoffatom der Gruppe D-Z-Cx einen hetero-
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2U2966 -?-
cyclischen Ring bilden, der einen elektronegativen Charakter bezüglich der Gruppe D hat, z.B. ein Benzoxazolring,
Y eine elektronenanziehende Gruppe, z.B. -C-C-, -S-, -S-, oder
If If U //^
0 0 0 0 0
die Gruppe -P-, worin X die gleiche Bedeutung wie oben beschrieben
X hat,
QU einen heterocyclischen Kern, der eine elektronenabgebende Gruppe enthält, z.B. eine D ialkyDaaino gruppe, die durch ein
QU einen heterocyclischen Kern, der eine elektronenabgebende Gruppe enthält, z.B. eine D ialkyDaaino gruppe, die durch ein
•P konjugiertes System mit der Gruppe =C^q verbunden ist, worin
P und Q je einen elektronenanziehenden Substituenten darstellen, z.B. eine Cyangruppe, oder worin P und Q zusammen
die zum Schliessen eines heterocyclischen Ringes mit elektronegativem Charakter notwendigen Atome darstellen, z.B. wie '
er in Merocyaninf arbstoffen anwesend ist, wie ein Ketomethylenring,
von denen ein Rhodaninkern ein besonderes Beispiel ist, L^ und L, je eine Methingruppe oder substituierte Methingruppe,
Lp eine einfache, chemische Bindung, eine <*, β -äthylenisch ungesättigte,
bivalente Gruppe, z.B. eine -CH=CH- Gruppe oder eine Vielzahl solcher aneinander gebundenen Gruppen, oder
L-1, Lp und L, stellen zusammen eine Doppelbindung dar, die
die Gruppe Q^ "C an die Gruppe C ~ bindet.
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (I) entsprechen, sind :
J CH
Bevorzugte Verbindungen innerhalb des Schemas der Formel (II)
sind :
GV·4" 20 9811/1573
GO
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (III) entsprechen, werden z.B. in der belgischen Patentschrift 74-7 849 beschrieben.
Repräsentative Beispiele davon sind :
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (IV) entsprechen, sind Styrylfarbstoffbasen und Styrylvinylfarbstoffbasen sowie Verbindungen
wie :
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12.
13.
H.
(US-Patentschrift 2 793 792) (J.Prakt.Chem. (2), 157,
Seite 219 (W))
Seite 219 (W))
(Ber. 82, Seite 17^8 (1956))
15.
16.
.-c
-C — NH S
(Ber. 82, Seite 17^8 (1956))
17.
52
(US-Patentschrift 3 189
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (VI) entsprechen, werden in der britischen Patentschrift 853 880, beschrieben, z.B.
18.
HO-,
I «I H2C — C-
Bevorzugte Verbindungen, die der Formel (V) entsprechen, sind
Merocyanine, z.B. jene, die in der britischen Patentschrift
1 131 238 beschrieben sind. Repräsentative Beispiele davon sind :
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2H2966
N O=C — N
20. S
HCC
^? C=S
H— Ν O=C H
CH CH
CH,
21. ^3 A
CH CH2-CH=CH2
22. H,C'% = CC=
He-!« O=C-N-
2 κ
H2A . Λ
HC-N O=C-N-C2H5
= CH - CH = '
25. C2H5
0 A. s /,Η,
^C = CH - CH = C C=S <
0-Ä
(CH2)3-O-SO3H
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GV.499
Bevorzugte Verbindungen der Klasse (D) werden z.B. in der ■belgischen Patentschrift 727 4-33 "beschrieben. Davon sind repräsentative
Beispiele :
'-1ΓΊ
L. { .
ι 3 H
G Cr
JS/
-* η
in denen bedeuten :
η eine positive ganze Zahl grosser als 1, und
E Wasserstoff, eine Alkylgruppe, oder eine substituierte Alkylgruppe.
Die N-Vinylpolymeren und Mischpolymerisate der Klasse (E) können
durch Anwendung einer der verschiedenen bekannten Polymerisationsverfahren
hergestellt werden, z.B. durch Perl- oder Emulsionspolymerisation oder durch Polymerisation in Lösung,
wobei die Polymerisation durch freie Radikale, durch Ionenbildung oder durch Strahlung, z.B. mit aktinischem Licht,
initiiert werden kann. Es muss beachtet werden, dass der Polymerisationsgrad nicht kritisch ist und innerhalb weiter
Grenzen variieren kann. Bezüglich der Mischpolymerisate muss ebenfalls beachtet werden, dass der Inhalt der Gruppen, die der
allgemeinen, vorher gegebenen Formel entsprechen, nicht kritisch ist und, wie es weiter unten in der Tabelle der Misch- :
polymerisate mit N-Vinylcarbazoleinheiten gezeigt wird, innerhalb
weiter Grenzen variieren kann, z.B. zwischen 20 und 95 %»'
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wenn, man dabei die Eigenschaften der Verbindungen, die "bei der
Herstellung der Mischpolymerisate verwendet werden, sowie die erforderten sensibilisierenden und/oder mechanischen Eigenschaften
berücksichtigt. Im allgemeinen werden die besten Ergebnisse ' mit Mischpolymerisaten erzielt, deren Gehalt an Vinylcarbazoleinheiten
zwischen 40 und 90 % beträgt.
Die Herstellung von geeigneten Poly-N-Vinylcarbazolen wird
z.B. in den deutschen Patentschriften 931 731, 936 421,
1 097 680, und 1 158 367 sowie in der US-Patentschrift 2 072 465
beschrieben. Die Herstellung des Poly-Ε"-vinylpyrrols ist analog.
P Die Herstellung von geeigneten N-Vinylcarbazolmischpolymerisaten
■wird in der britischen Patentschrift 964 875 beschrieben, welche
Patentschrift auch ein Herstellungsverfahren für PoIy(IT-alIyI-carbazol)
(IL, = CH5 und E2 = H) und ebenfalls für Poly(N-propenyl-•
carbazol) (E1 = H, E2 = H,A= -CH2-) enthält.
Die Poly-N-vinylindole werden in den deutschen Offenlegungsschriften
1 906 831 und 1 917 747 beschrieben. Das PoIy-N-vinyldiphenylamin
wird in der deutschen Offenlegungsschrift
2 OO7 692 beschrieben. Halogenierte Poly-N-vinylcarbazole
werden in den veröffentlichten japanischen Patentanmeldungen 21 875/67, 25 230/67, 7 592/68, 19 751/67 und 7 591/68 beschrieben.
Zur Veranschaulichung werden geeignete Vinylmischpolymerisate,
die N-Vinylcarbazoleinheiten enthalten, in der folgenden Tabelle
1 aufgeführt.
| Mis chp 0lymeri s at | und | N-Vinyl c arb a- zol in Mol-% |
| Mischpolymerisat aus N"-Vinyl carbazol Vinylidenchlorid |
und | 85,4 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol 3,3',5-Trimethylisononyläther |
und | 93 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol Vinylacetat |
88a6 | |
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| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Isopropenylacetat |
94,5 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Vinylstearat |
37,5 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Methylacrylat |
. 67,6 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Äthylacrylat |
41 |
| Propfmischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Ji thy I acryl at |
90,3 |
| Emulsionspolymeres aus N-Vinylcarbazol und Polyäthylacrylat |
94,5 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und n-Butylacrylat |
58,3 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 2-JCthylhexyl acryl at |
51,6 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und A er y 1 oxy ät hy 1 di äthyl amin |
76,6 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Vinylcinnamat |
92,5 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Methylmethacrylat |
62,7 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und I s obutylmethacrylat |
51,8 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Laury lme thacryl at |
77,4 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Methyläcryloxyäthyldiäthylamin |
9,7 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Acrylnitril |
88 |
| Propfmischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Butylaldehydeacetal des Polyvinylalkohole |
30 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Di ( 2-di chi or äthyl) -vinylpho sphonat |
82,4 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Styrol | 49 |
| Propfmischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Polystyrol |
27,3 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Vinylnaphthaiin |
47,1 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und Anthracen(9»10) |
91,5 |
| Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und 2-Vinylpyridin |
31,8 |
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2H2966
Mischpolymerisat aus !^-Vinylcarbazol und
4-Vinylpyridin
Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol und
N-Viny!pyrrolidin
Terpolymeres aus N-Vinylearbazol, Acrylnitril und
Styrol
Propfmischpolymerisat eines Terpolymeren aus VinylChlorid, Vinylacetat und Vinylalkohol mit
K-Vinyl c art) az ο 1
Propfmischpolymerisat eines Terpolymeren von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid
mit N-Vinylcarbazol
Bevorzugte Verbindungen, die dem Schema der Klasse (J1) entsprechen,
sind z.B.
c-s
H
Ac-s
—N
N-
"C-SH
-N
-N
=C N
HN N
HN N
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2H2966
32.
(CH2)
0C^ ^=
2I i
2G NH
33.
CH0-CH=CH0 N
L1C C=
JL '
2C NH
34.
H0C NH
_ Imidazolidin-4—on-2—tlnLone, z.B.
35-
H N
O=C NH
Tetraliydropyrimidiii-2-thiorLe, ζ.B,
36.
H N
NC=S 1
NH
Tetrahydro- und Dihydrooxazin-2-thione und Th.iazin-2-th.ione,
z.B.
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H2C-HC C=S
H0Cx NH 2V
- 1 ^^-Dihydrothiadiazin^-thione, z.B.
39. . s
HC' "C=S
NH
11
- Thiohamstof fver"bindimgen iuid deren substituierte Derivate
vorzugsweise N-Phenyl thioharnstoff verbindungen, z.B.
S 40. <Qv- H - C-NH2
Thioamide, z.B.
499
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2H2966
Es ist bemerkenswert, dass die meisten der geeigneten sensibLlisierenden
Mercaptoverbindungen allgemein bekannte Bildtonbeeinflusser aus dem Silberkomplex-Diffusionsübertragungsverfahren
sind.
Spiropyranverbindungen, die für die photographische Bildherstellung
gemäss der vorliegenden Erfindung geeignet sind, sind Spiropyrane, die mindestens einen Pyranring enthalten, der in
der Ortho- und Meta-Stellung zum Sauerstoffatom ein kondensiertes Benzo-, Naphtho- oder anderes substituiertes oder nicht
substituiertes, höheres, aromatisches, polycyclisches, kondensiertes
Bingsystem hat, z.B. ein Anthracen- oder ein Phenanthrenringsystem,
wie es z.B. in einem Spirodibenzopyran, einem Spirodinaphthopyran, einem Spirobenzonaphthopyran, einem
1,3 j 3-Trimethylindolinobenzospiropyran, einem 1,3,3-Trimethylindolinonaphthospiropyran
oder solchen Spiropyranen anwesend ist, die ankondensierte, aromatische Kerne des Anthracen- oder
Phenanthracentyps enthalten. In diesen Spiropyranen können die Pyranringe, die ankondensierten Benzoringe, die ankondensierten
höheren, aromatischen Ringe sowie der 1,3>3-Trimethylindolinring
substituiert sein.
Geeignete Substituenten dafür sind z.B. Kohlenwasserstoffgruppen wie Alkylgruppen z.B. niedere Alkylgruppen wie Methyl,
substituierte Alkylgruppen, z.B. Halogen, oder phenylsubstituierte Alkylgruppen, Alkylenestergruppen, z.B. eine
-CHo-COOC^Hc-Gruppe, Alkylencarboxylgruppen, z.B. eine
-CHp-COOH-Gruppe, Carbonamidgruppen oder substituierte Carbonamidgruppen, z.B. eine -COFH-<^"~^-Gruppe, ein Halogenatom,
Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe oder ein Substituent, das die Kohlenstoffatome in 3?3'-Stellung im
Spiropyransystem zusammenbindet, z.B. eine (CH^) -Kette, worin
η 2 oder 3 darstellt.
Allgemeine Formeln, die besonders geeignete Spiropyrane umfassen, sind folgende :
GV.499
209811/1573
2142968
H,C CH,
M Vi
in denen bedeuten :
R, R^, R%, Ro>
-^'P' "^5 ^111^ ^'5 ^e Wasserstoff, eine aliphatische
Gruppe, eine substituierte, aliptiatische
Gruppe, z.B. eine C^-Cpj-.-Alkylgruppe, eine substituierte
C^-^Q-Alkylgruppe insbesondere Methyl, Äthyl, Propyl,
Amyl oder Hexadecyl, oder eine halogenierte Alkylgruppe,
GV.499
209811/1S73
ein Halogenatom, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe, eine Phenylgruppe Oder eine substituierte Phenylgruppe,
Piperidyl, eine Alkyl en-Estergruppe, z.B. eine -CH2-C00G2Ht--Gruppe, eine Alkylencarboxylgruppe, z.B. eine
-CHp-COOH-Gruppe, eine Carbonamidgruppe oder eine substituierte Carbonamidgruppe, z.B. eine -CONH-4?Z^-Gruppe,
oder
y, und R 1^, stellen zusammen eine -
-Kette dar,
. worin η 2 oder 3 ist, um die Konistoffatome in den 3- und
3'-Stellungen zusammenzubinden.
Geeignete Spiropyranverbindungen und ihre Herstellung werden in den deutschen Offenlegungsschriften 1 259 665» 1-274 665»
1 286 110, 1 286 111 und 1 286 112, in J.Prakt.Chem. (2) 114, . 187 (1926), in J.Am.Chem.Soc. £4 6288 (1952) und in J.Chem.Soc.
(193^), 1571 beschrieben.
Bevorzugte Spiropyranverbindungen sind Spirodinaphthopyrane und
Spirobenzonaphthopyrane, deren Naphtho- und/oder Benzoring bzw.
-Ringe substituiert sein können.
Eine veranschaulichende Liste besonders brauchbarer Spiropyranverbindungen
wird in der folgenden Tabelle 2 gegeben.
Spiropyranverbindung
S chme1zpunkt (°)
257 204
208
GV.499
209811/1573
21A2966
CH2-COOH
185
164
CH2-COOC2H
166
CH2-CO-NH-
ä/ 210
140
10.
180
GV.499
2 0 9 8 11/15 7
11.
COCH
12. OH
13· OCH,
OCH,
Λ«ΧΧ?
NO.
NO,
15.
——^/
=T-•
16.
17.
CH.
Br-</
18.
CH,
OCH
OCH, 260
> 260
> 260
260
168
110
KV,
110
GV.499
209811/1573
2H2966
19-
CH.
185
20. H..C ,CH,
X0/ 3
τ<-1
J»
H N
CH,
21.
■°-f
Cl· 206
180
22.
N i CH,
23.
V >
c \
> 260
173
GV.499 209811/1573
2H2966 - 23 -
193
OCH
158
IIzC0-
144
II C-(GH0) ,-HpC
180
160
GV.499
2 0 9811/1573
30.
Br-
OCH.
OCH-
+ 200
2-Ί-8
152
GV.499 209811/1S73
2U2966
35-
OCH- + 250
37-
38.
133
GV.499
209811/1573
39.
Um die Herstellung der Diarylspiropyrane und der Indolinarylspiropyrane
detaillierter zu veranschaulichen, werden folgende Herstellungsbeispiele gegeben.
Herstellung
Λ
In einen dreihalsigen 2 Liter-Kolben, der mit einem Rückflusskühler
und einem fast bis zum Boden des Kolbens reichenden Rohr für die Gaszufuhr versehen ist, werden eingeführt :
Äthanol 1 Liter
Butanon · 22 ml (0,25 Mol)
2-Hydroxy-1-naphthaldehyd 86 g (0,5 Mol)
Der Kolben wird bis zur teilweisen Auflösung der Ingredienzien geschüttelt. Trockenes Chlorwasserstoffgas wird bei nolcher
Geschwindigkeit eingeführt, dass es vb'llig absorbiert wird und den Beginn des Äthanolrttckflusses zulässt. Daraufhin wird die
schon stark blau gefärbte Mischung in einer Mischung von Eis und Natriumchlorid abgekühlt und die Einführung von Chlorwasserst
off gas bis zur Sättigung fortgesetzt. In der Reaktionsmischung
werden grüne Pyryliumsalzkristalle gebildet; man lässt die Kristallisation über Nacht in einem Kühlschrank
fortschreiten.
Das gebildete Pyryliumsalz wird abgenutscht, mit Äthanol gewaschen
und daraufhin in 300 ml Äthanol suspendiert.
GV.499
209811/1573
2U2966 - 27 -
Eine 10 Gew.-%ige wässrige Ammoniumhydroxidlösung wird unter
Rühren zugegeben, bis die Mischung endgültig alkalisch ist.
Während dieses Vorganges wird die Mischung farblos.
Das erhaltene kristalline Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und getrocknet.
Zum Schluss wird die Spiropyranverbindung aus 600 ml Benzol . umkristallisiert, wieder abgetrennt und unter verringertem
Druck bei 50-600C getrocknet. Ausbeute : 45 g. Schmelzpunkt
2040C.
In einen 100 ml-Kolben, der mit einem Rückflusskühler ausgerüstet
ist, werden folgende Ingredienzien eingeführt :
Salicylaldehyd 3,7 S (0,03 Mol)
1>3,3-Trimethyl-2-methylenindolamin 5,1 g (0,03 Mol)
Äthanol 90 ml
Die Lösung wird unter Rückflusskühlung 2 Stunden gekocht, daraufhin
abgekühlt und filtriert.
Zu dem Filtrat wird zur Abtrennung eines festen Produktes Wasser
hinzugegeben. Das feste Produkt wird abgenutscht, mit Wasser gewaschen und unter Vakuumbedingungen getrocknet.
Die erhaltene Spiranverbindung wird aus 15 ml Hexan umkristallisiert.
Ausbeute :5g. Schmelzpunkt : 93-94°C.
Ausbeute :5g. Schmelzpunkt : 93-94°C.
Die Verbindung, die imstande ist, mit einem Spiropyran bei aktivierender, elektromagnetischer Strahlung ein Farbstoffsalζ
zu produzieren, wird gemäss der vorliegenden Erfindung vorzugsweise
als organische Polyhalogenverbindung verwendet, von der ein halogenhaltiges Radikal photolytisch abgetrennt werden
kann. Verbindungen, die diese Eigenschaft besitzen, entsprechen der folgenden allgemeinen Formel :
GV.499
W 209811/1573
2U2966 -28-
A^ X
in der A, B, X und Y je ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder
Jod darstellt, oder eines der Radikale A, B, X oder Y eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, z.B. eine
halogenierte Alkylgruppe, eine Hydroxyalkyl gruppe oder eine Aralkylgruppe,. z.B. Benzyl, eine Arylgruppe, eine substituierte
Arylgruppe oder eine Aroylgruppe bedeutet, während die anderen Radikale Chlor, Brom und Jod sind,
oder worin mindestens zwei der Radikale A, B, X oder Y aromatische Acylgruppen darstellen, z.B. Benzoyl und die
* anderen Radikale Chlor, Brom oder Jod.
Geeignete repräsentative Beispiele von Verbindungen,die dieser
allgemeinen Formel entsprechen, sind organische Halogenide, wie Tetrabromkohlenstoff, Bromoform, Jodoform, Hexachloräthan,
Hexabromäthan, Pentabromäthan, 1,1,2,2-Tetrabromäthan, *, <*, <<Tribromacetophenon
und Tribromäthanol.
Die Menge des Sensibilisators ist nicht kritisch. Ein polymerer Sensibilisator kann, wenn er einen filmbildenden Charakter
hat, in einer Menge verwendet werden, die gross genug ist, um aus ihrem bindenden Charakter Nutzen zu ziehen, so dass man
kein inaktives Hilfsbindemittel für die photoaktiven Ingredienzien
benötigt. Vorzugsweise wird mindestens 0,0005 S
* 0,10 g Sensibilisator hinsichtlich 0,005 "bis 0,2 g Spiropyranverbindung
verwendet.
Die Spiropyranverbindung (oder die Verbindungen) werden vorzugsweise
in Mischung mit einer 5- bis 20-fachen Gewichtsmenge einer photoempfindlichen, organischen Halogenverbindung
wie Tetrabromkohlenstoff verwendet. Dieses Verhältnis ist nicht bindend, da brauchbare Ergebnisse z.B. mit der Spiropyran-
und der photοempfindlichen Polyhalogenverbindung bei
einem Gewichts verhältnis von 1:1 bis 1:50 erhalten werden
können.
Gemäss der vorliegenden Erfindung kann ein einzelner Sensibilisator
oder eine Kombination von Sensibilisatoren ver-
209811/1573
GV.499
wendet werden.
Wenn der Sensibilisator nicht selbst als Bindemittel arbeitet, so soll die photοempfindliche Aufzeichnungsschicht, die einen
Träger besitzt oder selbsttragend sein kann, ein filmbildendes Bindemittel enthalten. Zu diesem Zweck werden vorzugsweise
hydrophobe Polymere verwendet, welche die Ingredienzien im grösstmöglichen Umfang vor einem direkten Kontakt mit der
Atmosphäre und besonders vor Sauerstoff schützen.
Besonders geeignete Bindemittel zur Verwendung gemäss der
vorliegenden Erfindung sind hydrophobe Polymere und Mischpolymerisate, die z.B. Styrol-, Vinylacetat-, Acrylnitril-, Acrylsäureester-,
Methacrylsäureester-, F-Vinylcarbazol- oder
Butadien-Einheiten enthalten, hydrophobe Cellulosederivate, Phenoxyharze oder Polykondensate des Polyestertyps z.B. Polycarbonate
.
Diese Polymeren können in einer Mischung zur Verbesserung der mechanischen Festigkeit oder Adhäsionskraft der Aufzeichnungsschicht
zu ihrem Träger verwendet werden, wenn keine selbsttragende Schicht hergestellt wird.
Um den Wert der spontanen, thermischen Farbbildung über lange
Zeiträume zu vermindern, wie es für die Lagerung des photographischen Materials und der Verarbeitung des photographischen
Materials erwünscht wird, können sogenannte Schleierschutzmittel zu der photoempfindlichen Zusammensetzung gegeben werden.
Geeignete Schleierschutzmittel umfassen Triarylverbindungen der Elemente der Gruppe V aus der Tafel des Periodensystems
der Elemente, z.B. Triphenylstibin und sterisch gehinderte Phenole, z.B. 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol und andere reduzierende
oder den Luftsauerstoff aufnehmende Mittel. Triphenylstibin und analoge Verbindungen gemäss der vorliegenden Erfindung werden
in der britischen Patentschrift 1 07I 104 beschrieben.
Eine trockene, photographische Schicht, die die obenerwähnten Ingredienzien enthält, kann gebildet werden, indem man das
oder die Bindemittel in einem geeigneten inerten Lösungsmittel löst, das als Dispersions- oder Lösungsmittel für die
209811/1573 GV.499
anderen Ingredienzien dient und das durch Verdampfen von der
Giesszusammensetzung entfernt wird, so dass es eine feste
photοgraphische Aufzeichnungsschicht auf einem ausgewählten
Träger zurücklässt. Die Träger können von jeder Art sein, die man bei photographischen Silberhalogenidmaterialien antrifft,
z.B. Papier- und Filmträger.
Um die höchste Empfindlichkeit zu erreichen, ist es wünschenswert,
die Aufzeichnungsschichten in Abwesenheit von Sauerstoff
aufzutragen oder sie vor der Belichtung in einer sauerstofffreien
Umgebung zu bewahren.
^ Die photoempfindlichen, organischen Polyhalogenverbindungen,
" die in belichtetem Zustand mit einer Spiropyranverbindung ein Farbstoff salz bilden, sind normalerweise nur in einem Wellenlängen^bereich
zwischen 250 und 400 nm empfindlich.
Verschiedene Sensibilisatoren der aufgezählten Klassen sensi-Txlisieren
die Aufzeichnungszusammensetzung in ihrem Eigenempfindlichkeitsberoich,
und es wird angenommen, dass sie auch als chemische Sensibilisatoren angesehen werden können, denn sie
können ehemisch mit Photoradikalen reagieren, die während der Belichtung gebildet werden.
Die Wahl einer geschickten Kombination von Sensibilisatoren, die wirksam sind für die Erweiterung der Empfindlichkeit in
P das sichtbare Spektrum der Auskopier-Aufzeichnungszusammensetzung,
die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, macht es möglich, weiss es oder farbiges Licht bei der informationsweisen
Belichtung anzuwenden.
Durch die Verwendung organischer, spektraler Sensibilisatoren die z.B. dem Schema der Verbindungen von Klasse (C) entsprechen,
und die in ihrer Struktur ein konjugiertes System genügender Länge besitzen, ist es möglich, die spektrale Empfindlichkeit
in das sichtbare Lichtspektrum und sogar in den Infrarotbereich auszudehnen.
GV.499
209811/1573
Die polymeren Verbindungen, die in der vorliegenden Erfindung
als Sensibilisatoren für die · photochemische Bildung der
Farbstoffsalze angewendet werden, können selbst in einer bekannten Art durch dafür geeignete Farbstoffe spektral sensibilisiert
werden. Wenn man also Poly-N-vinylcarbazol und/oder
photoleitendes Zinkoxid verwendet, kann es mit den verschiedenen Typen der spektralen Sensibilisatoren behandelt werden,
die ihre Anwendung in der Elektrophotographie finden. Bevorzugte
spektrale Sensibilisatoren für die photoempfindliche Zusammensetzung gemäss der vorliegenden Erfindung gehören zur
Klasse der intramolekular ionisierten Farbstoffe, z.B. Merocyanine und die Styryl- und Styrylvinylfarbstoffbasen, wie sie
z.B. in Photographic Chemistry, Band II, von P.Glafkides, Fountain
Press - London (1960), Seiten 844-845 und in der französischen
Patentschrift 1 574 740, beschrieben sind.
Die spektrale Sensibilisierung über das ganze sichtbare Spektrum gibt die Möglichkeit, vielfarbige Auskopierbilder durch ein
und dasselbe Aufzeichnungsmaterial herzustellen. Wenn man also ein Aufzeichnungsmaterial verwendet, das übereinandergelagerte
Aufzeichnungsschichten enthält, die in dem roten, grünen bzw.
blauen Bereich des Spektrums sensibilisiert sind und die geeignete
farbbildende Kombination enthalten, können übereinandergelagert blaugrüne, purpurne und gelbe Teilbilder produziert
werden, die eine vollwertige Reproduktion der mehrfarbigen Vorlage anbieten, die für die informationsweise Belichtung verwendet
worden war.
Die gemäss der vorliegenden Erfindung sensibilisierten Aufzeichnungsmaterialien,
sind geeignet, Auskopierbilder verschiedener Farbe je nach der Art der angewendeten Spiropyranverbindung
zu ergeben.
Die Stabilisierung der erhaltenen Kopien kann stattfinden, indem man den zurückbleibenden, freien Radikalerzeuger mit
einem geeigneten Lösungsmittel oder einer Lösungsmittelmischung auswäscht, z.B. mit einer Kohlenwasserstoff-Flüssigkeit,
wie Petroleumäther wahlweise gemischt mit Aceton, oder
GV·4" 209811/1573
indem man es einfach verdampft und zwar durch Erhöhung der
Temperatur, wenn die "betreffende Verbindung genügend flüchtig
ist. Für den letzteren Zweck- und wegen der hohen Photoempfindlichkeit wird Tetrabromkohlenstoff oder eine Mischung mit
Jodoform bevorzugt.
Nach einem bevorzugten Aufzeichnungs- und Reproduktionsverfahren
der vorliegenden Erfindung wird die informationsweise Belichtung
so durchgeführt, dass zuerst ein latentes Bild produziert wird,
welches mittels einer sogenannten "optischen Entwicklung" in ein sichtbares !Farbstoffbild umgewandelt wird.
Die optische Entwicklung wird durchgeführt, indem man die
Aufzeichnungsschicht, die das latente oder kaum sichtbare
Bild enthält, über ihre gesamte Oberfläche mit sichtbarer Strahlung belichtet, die in der spektralen Absorptionsbande
der Produkte liegt, die durch die bildmässige Belichtung und die bildmässige Wechselwirkung der photobelichteten Ingredienzien
(1) und (2) der erwärmten photoempfindlichen Zusammensetzung gebildet werden. Bei der gleichmässigen Belichtung wird
kein Licht angewendet, für das die photoempfindliche PoIyhalogenverbindung
eigenempfindlich ist, da dabei die Wirkung der bildmässigen Belichtung durch eine gleichmässige Färbung maskiert
wird. Es ist vorteilhaft, in der optischen Entwicklungsbelichtung ein Sperrfilter zu verwenden, das all jenes Licht
" absorbiert, das mit dem Wellenlängenbereich übereinstimmt,
der von Natur durch die Ingredienzien der nicht vorbelichteten Aufzeichnungsschicht absorbiert wird.
Durch Wärmezufuhr z.B. durch Kontakt mit einem Heizkörper oder durch Infrarotbestrahlung während der gleichmässigen Belichtung
mit sichtbarem Licht wird die optische Entwicklungswirkung merklich
beschleunigt und die Bilddichte vergrÖssert.
Die Erhöhung der optischen Entwicklungsgeschwindigkeit ist besonders
deutlich bei der Verwendung von Poly(N-vinylcarbazö])und
den Mischpolymerisaten, die N-Vinylcarbazoleinheiten enthalten.
Die optische Entwicklungsgeschwindigkeit erreicht einen besonders hohen Wert, indem man diese Polymerisate mit den
209811/1S73
GV.499
Mercaptoverbindungen der Klasse (G) vermischt. Die Zugabe eines Triarylstibins wie Triphenylstibin zu einer solchen
Mischung verstärkt die durch den optischen EntwicklungsVorgang
erreichte Bilddichte.
Es wird angenommen, dass bei der optischen Entwicklung verwendeten Belichtung mindestens ein Teil der gleichmässig angewendeten
Strahlungsenergie sichtbares Licht ist, absorbiert durch ein Farbstoffsalz, das eine Pyryliumstruktur besitzt,
wenn man ein Diarylspiropyran verwendet, oder das eine Indoliniumsalzstruktur besitzt, wenn man ein Indolinarylspiropyran verwendet.
Diese Salze scheinen als Spektralsensibilisatoren für eine chemische Reaktion zwischen der photοempfindlichen Polyhalo
genverbindung mit dem Spiropyran zu wirken.
In einer besonders bevorzugten Zusammensetzung zur Bildung sowohl von Auskopier- als auch optisch entwickelbaren Bilder
wird eine Mischung aus Tetrabromkohlenstoff und Jodoform verwendet, die eine superadditive sensibilisierende Wirkung ergibt.
Bevorzugte Aufzeichnungsschichtzusammensetzungen enthalten eine
Spiropyranverbindung oder eine Mischung von Spiropyranverbindungen und PolyCN-vinylcarbazol) in einem Gewichts verhältnis
zwischen 8:10 und 1:10 und eine photoempfindliche Polyhalogenverbindung wie Tetrabromkohlenstoff oder Jodoform oder eine
Mischung dieser beiden Verbindungen mit Poly(N-vinylcarbazol) in einem Gewichtsverhältnis zwischen 16:10 und 2:10.
Diese Aufzeichnungsschichtzusammensetzungen enthalten vorzugsweise
ein Schleierschutzmittel, z.B. Triphenylstibin.
Bevorzugte Mengen von Schleierschutzmitteln wie Triphenylstibin variieren bezüglich des photoempfindlichen Tetrabromkohlenstoffs
und/oder Jodoforms innerhalb eines Gewichtsverhältnisbereiches von 1:100 und 2,5:100.
Gemäss einer anderen Ausführungsform der optischen Entwicklungstechnik wird das Aufzeichnungsmaterial zunächst gleichmässig
elektromagnetischer Strahlung ausgesetzt, um über die ganze
209811/1573 GV.499
Aufzeichnungsschicht latente FarbstoffZentren nicht-differenziert
zu bilden, die später informationsmässig durch eine genügend starke informationsmässige Belichtung in der Absorptionsbande
der FarbstoffZentren optisch entwickelt werden. Die informationsmässige Belichtung geschieht wahlweise gleichzeitig
mit einer gleichmässigen Erwärmung, die z.B. durch eine gleichmässige Infrarotbelichtung bewirkt wird.
Anstatt zur Bildung von FarbstoffZentren gleichmässig vorzubelichten
kann man diese Farbstoffe z.B. durch Einsaugung (Diffusion) in kleinen Mengen in die Auf Zeichnungsschicht zusammensetzung
zugeben, um als optische Entwicklungskerne für die Farbstoffbilderzeugung durch bildmässige Belichtung zu
dienen.
Gemäss einer besonderen Ausführungsform werden die Spiropyrane
in der nicht belichteten Aufzeichnungsschichtzusammensetzung
"in situ" gebildet, wenn von den entsprechenden Pyrylium- und Indoliniumsalzen ausgegangen wird und der pH-Wert in einer
Weise angepasst wird, um die Spiropyrane zu erhalten, die als Färbstoffverlaufe der Pyrylium- bzw. Indoliniumsalze betrachtet
werden können.
Die informationsmässige Belichtung gemäss der vorliegenden Erfindung
kann eine Kontaktbelichtung des direkten oder des Reflex-Types sein und aber auch eine optische Projektionsbelichtung,
wie sie z.B. in einem optischen Vergrb'sserungsapparat verwendet wird. Die informationsmässige Belichtung
braucht nicht gleichzeitig in allen Teilen des Aufzeichnungsmaterials stattzufinden. Sie kann progressiv in einer einzigen
Stufe wie z.B. bei der Tonspur-Aufzeichnung, oder in aufeinanderfolgenden,
unterbrochenen Stufen verlaufen, vorausgesetzt, dass die erforderte informationsmässige Änderung erreicht wird.
So kann das Aufzeichnungsmaterial mit einem bildmässig modulierten
Strahl hoher Intensität, z.B. mit einem Laserstrahl, abgetastet werden, oder das Material kann progressiv durch
einen Schlitz belichtet werden, z.B. wenn es Kopierlicht einer Röhrenlampe ausgesetzt wird, die entlang der Vorlage
parallel bewegt.
209811/1573
Ein Aufzeichnungsmaterial der vorliegenden Erfindung, das zur
Aufzeichnung informationsgemäss modulierter, UV-Bestrahlung geeignet ist, kann in der Röntgenstrahl- und Elektronenstrahl-Auf
zeichnung verwendet werden. Röntgenstrahlen können in hochenergieabsorbierenden Substanzen absorbiert werden und
erzeugen dadurch sogenannte sekundäre Photonen, z.B. von der OT-Strahlungsenergieban.de, und Photοelektronen, die durch
die photoempfindliche Polyhalοgenverbindung absorbiert werden,
eine Verbindung, die durch ihre Photoradikale mit dem Spiropyran ein Farbstoffsalz bildet. . Hochenergieabsorbierende
Substanzen die in das Aufzeichnungsmaterial eingearbeitet
werden können, enthalten die Elemente Blei, Quecksilber, Wismut Barium und/oder Wolfram. Bevorzugt werden Bleiverbindungen,
z.B. Bleimonoxid, Bleibromid und Bleijodid, die selber photoempfindlich
sind.
Geeignete Lichtquellen zur Verwendung beim Aufzeichnungsverfahren
gemäss der vorliegenden Erfindung sind "UV-Strahlungsquellen,
Xenongaslampen, Glühlampen, Sonnenlicht und Blitzlampen.
Für die gleichmässige Belichtung der optischen Entwicklung wird
vorzugsweise eine Infrarotlampe verwendet, die auch im sichtbaren Spektrum ausstrahlt.
Elektronenstrahl- und Laserstrahlaufzeichnung werden mit den
für diesen Zweck geeigneten Apparaten ausgeführt, die dem Fachmann wohlbekannt sind.
Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung sind
dadurch sehr vielseitig, dass sie durch die Verwendung eines geeigneten Sensibilisator zur Reproduktion von Halbtonoder
Stricharbeiten angewendet werden können. Sie können sehr kontrastreiche Bilder ergeben, so dass sie für die Reproduktion
von Strich- und Rastervorlagen sehr geeignet sind und sich im graphischen Gewerbe erfolgreich verwenden lassen. Dank des
sehr hohen Auflösungsvermögens der Aufzeichnungsmaterialien
(die Farbstoffe werden in molekular verteilter Form gebildet) sind die Aufzeichnungsmaterialien der vorliegenden Erfindung
besonders für Mikrofilmreproduktion und Prazisionsbildwiedergabe geeignet, wie z.B. bei der Herstellung von optischen
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Mikromaskenvorlagen, die bei der Herstellung von mikr ο elektronischen
Schaltkreisen verwendet werden.
Bei der Herstellung optischer Mikromaskenvorlagen wird die
photoempfindliche Schicht vorzugsweise auf Glas angebracht,
weil dies ein sehr massbest.ändiger Träger ist. Hier stösst man aber auf die Schwierigkeit der Haftung der photoempfindlichen
Schicht. Für die gute Haftung organischer Schichten
an Glas sind bestimmte organische Siliciumverbindungen, wie die in der US-Patentschrift 2 °A6 701 und in der offengelegten
niederländischen Patentanmeldung 69 17 318 beschriebenen Epoxysilane bekannt. Für die Haftung organischer reaktionsfreudige
Wasserstoffatome enthaltender Polymerer an Glas werden " vorzugsweise Epoxysilane verwendet.
Als Polymeres mit sensibilisierenden Eigenschaften, das die
Eolle eines Bindemittels mit Haftungsmöglichkeiten an Glas
erfüllt, wird vorzugsweise ein Mischpolymerisat aus dem Monomeren N-Vinylcarbazol und einem Monomeren mit reaktionsfähigem
Wasserstoff, wie er in Hydroxyl- und Amingruppen vorliegt,
verwendet. Ein sehr geeignetes Mischpolymerisat dieses Typs ist ein Mischpolymerisat aus Έ-Vinylcarbazol, Methylacrylat
und 2-Hydroxyäthylacrylat (60/30/10 Gew.%).
Ein Epoxysilan, das sich für die Verwendung zusammen mit dem genannten Mischpolymerisat besonders eignet, ist beispielsweise
die Verbindung mit der !Formel :
- CH - CH2 - 0 - (CH2)5-Si
Um der photo empfindlichen Schicht, welche die genannte Kombina
tion enthält, eine besonders gute mechanische Festigkeit zu verleihen, wird ihr als Vernetzungsmittel vorzugsweise ein
organisches Diisocyanat zugegeben. Sehr geeignet ist z.B. Hexamethylendiisocyanat.
CT·499 209811/1573
Als netzmittel für das Auftragen der vorliegenden photoempfindlichen
Schichten auf Glas wird vorteilhafterweise Silikonöl verwendet.
Die Reflexbelichtungseigenschaften der vorliegenden Aufzeichnungsmaterialien eignen letztere sehr für die Dokumentreproduktion,
da sie in einer Reflexkontaktbelichtung Aus kopierMlder mit genügend intensiver Spektraldichte ergeben.
Gemäss einer besonderen Anwendung wird eine Aufzeichnungsschicht,
wie sie hier beschrieben wurde, in Verbindung mit einer magnetischen Aufzeichnungsschicht verwendet, und zwar
besonders auf der Rückseite eines flexiblen Bandes, das die magnetische Aufzeichnungsschicht trägt. Bei der Verwendung
eines solchen Materials wird eine Tonspur in der magnetischen Aufzeichnungsschicht gebildet, und wird ein sichtbares Textbild,
das der Tonspur entspricht, auf die Aufzeichnungsschicht
gemäss der vorliegenden Erfindung auskopiert.
Ein solches Aufzeichnungsmaterial gestattet also die Speicherung
von optischen und akustischen Signalen und ermöglicht die synchrone Wiedergabe beider Informationen.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Die Mengenverhältnisse
sind Gewichtsverhältnisse, wenn nicht anders angegeben.
500 mg Tetrabromkohlenstoff und 10 mg der Spiropyranverbindung
Nr. 1 aus Tabelle 2 werden in 8 ml einer 5 %igen Polystyrollb'sung
in Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wird als eine Schicht von 0,1 mm Stärke auf einen unsubstrierten
Polyathylenterephthalatträger aufgetragen.
Die Beschichtung wird 30 Minuten bei 500C im Dunkeligetrocknet.
200 mg Tetrabromkohlenstoff, 200 mg Jodoform und 10 mg der
Spiropyranverbindung Nr. 1 aus Tabelle 2 werden in 8 ml einer 5 %igen Polystyrollösung in Methylenchlorid gelöst. Die er-
209811/1573
haltene Lösung wird auf die gleiche Weise wie bei Probe A aufgetragen. . ...
500 mg Tetrabromkohlenstoff, 10 g Spiropyranverbindung Nr. ί
ais Tabelle 2 und 5 mg ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon
(Michler's Keton) werden in 8 ml einer 5 %igen Polystyrollösung
in Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wird wie bei Probe A aufgetragen.
500 mg Tetrabromkohlenstoff j 200 mg Jodoform, 10 mg der
t Spiropyranverbindung Nr. 1 aus Tabelle 2 und 5 mg ρ,ρ'-Dimethylaminobenzophenon
werden in 8 ml einer 5 %igen Polystyrollösung in Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung
wird wie bei Probe A aufgetragen.
- Ausko£ier-Verarbeitung_der__Proben_A_3ond_B
Probe A wird durch einen Graukeil mit der Konstante 0,15 2 Minuten aus I5 ei Entfernung mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe
80 W HPL-Lampe der Philips Gloeilampenfabrieken
N.V., Niederlande belichtet.
Man erhält einen blaugrünen Keildruck mit 2 bis 3 sichtbaren Stufen.
P Die belichtete Aufzeichnungsschicht wird durch eine Wärmebehandlung
bei 120°C 10 Minuten gegen Hintergrundfärbung stabilisiert.
Die Probe B wird auf die gleiche Weise wie Probe A belichtet und verarbeitet.
Man erhält einen blaugrünen Keildruck mit 5 sichtbaren Stufen.
Beide Proben C und D werden auf die gleiche Weise wie die
Proben A und B belichtet.
In der Aufzeichnungsschicht der Probe C erhält man einen blau-GV.
49-9
209811/1573
2U2966 -39-
grünen Keildruck mit 7-8 sichtbaren Stufen.
In der Aufzeichnungsschicht der Probe D erhält man einen blaugrünen Keildruck mit 10 sichtbaren Stufen. Man wendet die
gleiche Stabilisierungsbehandlung wie für die Proben A und B an.
- OgtischesEntwicklungsverf ahren_der Probe_B
Die Aufzeichnungsschicht der Probe B wird in einer Entfernung von 10 cm 3 Sekunden durch ein negatives Strichbilddiapositiv
mit einer 80 W-HPL-Lampe belichtet. Daraufhin wird der bildmässig
belichtete Film einer gleichmässigen Belichtung mittels einer 250 W-Infrarotlampe (gehandelt von Bie und Bernsten,
Kopenhagen, Dänemark) unterworfen, die auch im sichtbaren Teil des Spektrums ausstrahlt. Zwischen die Infrarotlampe und die
Aufzeichnungsschicht wird ein Sperrfilter aufgestellt, das alles Licht mit einer Wellenlänge von weniger als ^M-O mn
absorbiert (Corning CS. 3-67).
Innerhalb einer gleichmässigen Belichtungszeit von 4- Minuten erhält man ein blaugrünes Bild, das gegenüber der Vorlage
umgekehrte Bildwerte besitzt und eine optische Dichte (D) von etwa 1 zeigt. Das erhaltene Bild wird durch Erwärmen auf
120°C 10 Minuten lang stabilisiert.
Die Aufzeichnungsschicht der Probe C wird bildmässig 2 Sekunden
genau so wie diejenige der Probe C belichtet.
Das gebildete latente Bild wird unter den gleichen Bedingungen wie für Probe B optisch zu einem sichtbaren Bild durch eine
gleichmässige Belichtung von 5 Minuten entwickelt.
Man erhält ein blaugrünes Bild, das mit den bildmässig belichteten
Stellen übereinstimmt und eine optische Dichte von etwa 1 hat. Ohne die Anwendung von Michler's Keton kann man
ein gleiches Ergebnis nur durch eine bildmässige Belichtung von 2 Minuten erreichen.
Die Aufzeichnungsschicht der Probe D wird 1 Sekunde bildmässig
GV.499
209811/1573
unter den Belichtungsbedingungen der Probe C "belichtet, und
daraufhin auf die gleiche Weise, aber" nur 1 Minute gleichmässig "belichtet. Entsprechend den bildmässig belichteten Stellen
erhält man ein blaugrünes Bild mit einer optischen Dichte von 1 -und ohne Hintergrundfärbung (Schleier).
Photoempfindliche Zusammensetzungen, die aus einer innigen
Mischung von 500 mg Tetrabromkohlenstoff, 5 mg Michler's Keton,
10 mg einer der Spiropyranverbindungen aus Tabelle 2 und 8 ml einer 5 %igen Polystyrollö'sung in Methylenchlorid bestehen,
werden einzeln in einer Stärke von 0,1 mm auf unsubstrierte Polyäthylenterephthalatfilmstreifen aufgetragen. Die so erhaltenen
Aufzeichnungsschichten, die jede eine andere Spiropyranverbindung
enthalten, werden im Dunkeln 30 Minuten bei 500C getrocknet.
Um die direkte Auskopier-Empfindlichkeit zu bestimmen, werden die verschiedenen Schichten einer 2-minütigen Kontaktbelichtung
durch einen Graukeil (Konstante 0,15) unterworfen, wobei man eine 80 W Quecksilberdampf-Hochdrucklampe HP (Philips Gloeilampenfabrieken
Ή.Υ., Niederlande) verwendet, die in einem Abstand von 10 cm aufgestellt ist.
Um die optische Entwicklungsempfindlichkeit zu bestimmen, wird eine erste, relativ kurze, bildmässige Belichtung im Abstand
von 10 cm mit der gleichen Hochdruck-Quecksilberdampflampe, wie bei der Auskopier-Belichtung angewendet. Die bildmässige
Belichtung ist eine Kontaktbelichtung durch ein Strichbilddiapositiv und ist von solcher Dauer, dass ein latentes oder
kaum sichtbares Bild erreicht wird. Ausgehend davon erhält man bei der optischen Entwicklung ein sichtbares Bild ohne bedeutende
Hintergrundfärbung.
Die gleichmässige Belichtung, die bei der optischen Entwicklung angewendet wird, wird durch eine 250 W-Infrarotlampe (Bie und
Berntsen, Kopenhagen, Dänemark) durch ein Sperrfilter bewirkt, das hauptsächlich alles Licht mit einer Wellenlänge von weniger
als 5^0 um absorbiert.
209811/1S73
Die erhaltenen Ergebnisse mit den verschiedenen Schichten
werden hiernach in der Tabelle 3 aufgeführt.
werden hiernach in der Tabelle 3 aufgeführt.
In dieser Tabelle wird die Auskopier-Empfindlichkeit durch
die Menge der unter den obenerwähnten Belichtungsbedingungen reproduzierten und erreichten Keilstufen angegeben.
die Menge der unter den obenerwähnten Belichtungsbedingungen reproduzierten und erreichten Keilstufen angegeben.
Für die optische Entwicklung wird die Dauer der bildmässigen Belichtung und diejenige der gleichmässigen Belichtung gegeben,
wodurch Bilder mit einer maximalen optischen Dichte (D) zwischen 0,5 und 1 ohne bedeutende Hintergrundfärbung
(Schleier) erhalten werden.
(Schleier) erhalten werden.
Die Stabilisierung der erhaltenen Bilder wird bewirkt, indem die belichteten Aufzeichnungsschichten 5 bis 10 Minuten bei
1200C erwärmt werden.
1200C erwärmt werden.
| Nummer der Spiropyran- verbindung in Tabelle 2 |
Zahl der durch Auskopieren reproduzierten Keilstufen |
Optische Entwicklung | Dauer der gleich- massigen Be lichtung (Min.) |
| 1 | 9 | Dauer der bild mässigen Be lichtung (Sek.) |
5 |
| 2 | 7-8 | 2 | 7 |
| 3 | 5-6 | 2 | 15 |
| 4 | 7 | 1-2 | 5 |
| 5 | 6-7 | 3 | 8 |
| 6 | 7 | 3 | 7 |
| 7 | 4-5 | 3 | 5 (Schleier) |
| 8 | 4-5 | 1-2 | 10 (D<0,5) |
| 9 | 4-5 | 5 | 10 |
| 10 | 4-5 | 10 | 15 (D< 0,5) |
| 11 | 4-5 | 10 | 6.(D<0,5) |
| 12 | 3 | 4 | 1.0 (D<0,5) |
| 13 | 8-9 | 5 | 10 |
| 14 | 2-3 | 2 | schwache Wirkung |
| ' 15 | 7-8 | 10 | 5 |
| 16 | 2-3 | 3 | schwache Wirkung |
| 10 |
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2U29S6
| 17 | 2 | 10 | schwache Wirkung |
| 18 | 2 | 10 | schwache Wirkung |
| 19 | 5-6 | 5 | 15 |
| 20 | 3 | 10 | schwache Wirkung |
| 21 | 4-5 | 10 | schwache Wirkung |
| 22 | 4-5 | 10 | schwache Wirkung |
| 23 | 5-6 | 10 | schwache Wirkung |
Photoempfindliche Zusammensetzungen, die aus einer innigen
Mischung von 200 mg Tetrabromkohlenstoff, 200 mg Jodoform,
10 mg von einer der Spiropyranverbindungen aus der Tabelle 2, 5 mg Michler's Keton und 8 ml einer 5 %igen Polystyrollösung
in Methylenchlorid bestehen, werden einzeln in einer Stärke von 0,1 mm auf unsubstrierte Po lyäthyl ent er ephthal at filmstreif en
aufgetragen. Die so erhaltenen Aufzeichnungsschichten werden
wie in dem Beispiel 2 behandelt.
In der Tabelle 4 werden die Ergebnisse ihrer Auskopier- und
optischen Entwicklungseigenschaften aufgeführt.
| Nummer der Spiropyran- verbindung aus Tabelle |
Zahl der durch Auskopieren reproduzierten Keilstufen |
Optische Entwicklung | Dauer der gleich- massigen Be ll elit im·-·. 1'- I (Hin.) |
| 1 | 11-12 | Dauer der bild- mässigen Be- lieiitiuit:· (^ek..1 |
1-2 |
| 2 | 10 | 0,5 | 1-2 |
| 4 | 9 | 0,8 | 2 |
| VJl | 7-8 | 1 | 5 |
| 6 | 8-9 | 1 | 2 |
| 7 | 10-11 | 0,5 | 1,5 |
| 9 | 6-7 | 0,5 | 5 |
| 13 | 10 | 3 | 3 |
| 15 | 8-9 | 2 | 3 |
| 2 |
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2U2966
| Ii | 18 | 4-5 | 2 | 10 | VJI |
| 19 | 6-7 | 1 | 6 | 5 | |
| 25 | 7 | 1 | 1-2 | ||
| 26 | 8 | 1 | 2 | ||
| 27 | 11-12 | 1 | 5 | ||
| 29 | 10 | 1 | |||
| 30 | 7 | 1 | |||
Photo empfindliche Zusammensetzlingen, die aus einer innigen Mischung von 500 mg Tetrabromkohlenstoff, 10 mg Di(3~naphthoapiropyran)
(Verbindung 1 aus Tabelle 2) und 5 mg einer der sensibilisierenden Verbindungen, die durch ihre Nummer in
der Beschreibung angegeben sind, und aus 8 ml einer 5 %igen
Polystyrollösung in Methylenchlorid bestehen, werden einzeln in einer Stärke von 0,1 mm auf unsubstrierte Polyäthylenterephthalatfilmstreifen
aufgetragen. Die so erhaltenen Aufzeichnungsschichten, die jede einen anderen Sensibilisator
enthalten, werden im Dunkeln 30 Minuten bei 500C getrocknet.
Die erhaltenen Proben werden auf Auskopier- und optische Entwicklung
sempfindlichkeit wie in Beispiel 2 geprüft. Die Ergebnisse dieser Prüfungen werden in der Tabelle 5 aufgeführt.
| Tabelle 5 | Zahl der durch Auskopieren reproduzierten Keilstufen |
Optische Entwicklung | Dauer der gleich- massigen Belich tung für D=1 (Min.) |
| 3 5-6 9-10 6 9 4-5 |
Dauer der bildmässi- gen Belich tung (Sek.) |
D zu schwach 5 2,5 5 3 - 2 |
|
| Nummer des Sensibilisa- tors |
120 10 1 3 1 10 |
||
| 5 6 10 10* |
|||
* mit 0,025 g der sensibilisierenden Verbindung
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2U2966
| 15 | 4 | 10 | 4 |
| 17 | VJl | 3 | 3 |
| 18 | 7 | 1-2 | 3 |
| 20 | 4-5 | 2 | 3 |
| 21 | 4-5 | 2 | 5 |
| 22 | 4 | 2 | 4 |
| 26 (E=H) | LTS | 2 | 7 |
| 28 | VJI | 2 | 2 |
| 30 | 4-5 | 3 | 1,5 |
Photoempfindliche Zusammensetzungen von 250 mg Tetrabromkohlenstoff,
200 mg Jodoform, 30 mg Di(^-naphthospiropyran)
(Verbindung 1 aus Tabelle 2) und 5 mg einer der sensibilisierenden
Verbindungen, die durch die ihre Nummer in der Beschreibung angegeben worden sind, werden in einer 5 $igen
Polystyrollb'sung in Methylenchlorid gelöst. Diese Zusammensetzungen
werden einzeln in einer Stärke von 0,1 mm auf unsubstrierte Poly'athylenterephthalatfilmstreifen aufgetragen.
Die erhaltenen photoempfindlichen Schichten werden getrocknet und auf ihre Auskopier- und optische Entwicklungsempfindlichkeit
geprüft, wie in Beispiel 4 beschrieben ist. Die Ergebnisse dieser Versuche werden in der Tabelle 6 aufgeführt.
| Nummer des Sensibili sator s |
Zahl der. durch Auskopieren re produzierten Keilstufen |
Optische Entwicklung | Dauer der gleich- mSssigen Be lichtung für D=1 (Sek.) |
| 6 10 18 19 28 |
14 9-10 11-12 11-12 12 |
Dauer der bildmässi- gen Belich tung (Sek.) |
30-40 60-120 120 120 20-30 |
| 0,5 0,8 0,8 1-2 0,8 |
GV.499
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2U2966
Photoempfindliche Zusammensetzungen aus 250 mg Tetrabromkohlenstoff,
250 mg Jodoform, 30 mg der Spiropyranverbindung Nr. 1
aus Tabelle 2 und 5 mg des.Sensibilisators, der durch seine
Nummer in der Beschreibung angegeben wird, werden in 8 ml einer 5 %igen Polystyrollösung in Methylenchlorid gelöst. Diese
Zusammensetzungen werden in einer Stärke von 0,1 mm auf unsubstrierte Polyäthylenterephthalatfilmstreifen aufgetragen.
Die erhaltenen photοempfindlichen Aufzeichnungsschichten
werden im Dunkeln getrocknet.
Um die optische Entwicklungsempfindlichkeit zu bestimmen, werden
die Aufzeichnungsschichten einer relativ kurzen (siehe Tabelle 7)
bildmässigen Belichtung mit einer 300 V-Wolframglühlampe in
einer Entfernung von 10 cm unterworfen, so dass ein latentes oder kaum sichtbares Bild erzeugt wird. Daraufhin werden die
bildmässig belichteten Aufzeichnungsschichten einer gleichmassigen
Belichtung (siehe Tabelle 7) mit einer 250 W-Infrarotlampe
(Bie und Berntsen, Kopenhagen, Dänemark) in 15 cm Abstand
durch ein Sperrfilter hindurch ausgesetzt, das hauptsächlich alles Licht mit Wellenlangen unter 580 nm absorbiert.
Man erhält Farbbilder mit einer optischen Dichte (D) von 1, die mit den belichteten Teilen der Aufzeichnungsschichten übereinstimmen.
Die optisch entwickelten Aufzeichnungsschichten werden durch
eine 10-minütige Erwärmung bei 1200C stabilisiert.
| Nummer des Sensibili sators |
Optische Entwicklung | Dauer der gleich- massigen Belichtung für D=1 (Sek.) |
| 6 10 .18 19 |
Dauer der bild mässigen Belichtung (Sek.) |
45 300 60 180 |
| 1 2 2 2 |
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| 20 24 |
2 1 |
240 60-120 |
Eine photoempfindliche Aufzeichnungsschicht wird hergestellt,
indem man 200 mg Tetrabromkohlenstoff, 200 mg Jodoform, 25 mg MG?-naphthospiropyran.) gelöst in 8 ml einer 5 %igen
PoIy-N-vinylcarbazollösung in Methylenchlorid, in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger
aufträgt.
^ Nach der Trocknung im Dunkeln wird die Aufzeichnungsschicht
durch einen Graukeil (Konstante 0,15) mLt einer UV-aussendenden
80 W-HP-Lampe in einer Entfernung von 10 cm belichtet. Eine
zweiminütige Belichtung ergibt in dem Auskopierbild 16-17 Stufen.
Eine bildmässige Belichtung von 1 Sekunde mit der gleichen ITV-ausstrahlenden Lampe im gleichen Abstand ergibt schon ein
schwaches Auskopierbild, das optisch zu einem optisch sehr dichten Bild entwickelt wird und zwar durch eine gleichmässige
Belichtung von 2 Sekunden mit einer 250 W-Infrarotlampe, wobei
man ein Sperrfilter verwendet, das alles Licht mit einer Wellenlänge von weniger als 5^0 nm absorbiert. Das erhaltene Bild
ist nicht farbschleierfrei, was sich während der Stabilisierung * bei 1200C noch besonders verstärkt.
Es wird die gleiche photoempfindliche Zusammensetzung wie in
Beispiel 7 hergestellt, jedoch auch 50 mg 2,6-Di-tert.butyl-pcresol
zugegeben.
Nach dem Auftragen und Trocknen ergibt eine wie in Beispiel 7 durchgeführte Auskopierbelichtung ein Auskopierbild mit 13
sichtbaren Stufen.
Eine bildmässige Belichtung von weniger als 1 Sekunde genügt, um in einer optischen Entwicklung von nur 20 bis 30 Sekunden
mit einer gleichen Infrarotlampe und dem gleichen Sperrfilter
GV.499
209811/1573
2U2966 -47-
v;ie es in Beispiel 7 beschrieben ist in einer Entfernung von 15 cm ein optisch dichtes, blaugrünes Bild zu erzeugen. Das
Bild zeigt eine nur sehr schwache Hintergrundfärbung.
Beispiel 8 wird wiederholt, jedoch wird statt 50 mg 2,6-Ditert.butyl-p-cresol
nun I5 mg Triphenylstibin als Stabilisator zugegeben. Man erh'alt ein fast schwarzes Bild.
Eine innige Mischung von 250 mg Tetrabromkohlenstoff, 250 mg
Jodoform, 25 mg Di(6-naphthospiropyran), 30 mg 2,6-Di-tert.
butyl-p-cresol und 100 mg photoleitfähigem Zinkoxid, hergestellt
durch Oxidation von Zinkdampf (durchschnittliche Korngrösse
IG Mikron) und 8 ml einer 5 %igen Polystyrollösung in
Methylenchlorid, wird in einer Starke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen.
Nach dem Auftragen und Trocknen ergibt eine Auskopierbelichtung, durchgeführt wie in Beispiel 7» ein Auskopierbild mit 9 sichtbaren
Stufen.
Eine bildmässige Belichtung von weniger als 1 Sekunde genügt, um in einer optischen Entwicklung von nur 60 Sekunden und mit
einer Infrarotlampe und einem Sperrfilter, wie in Beispiel 7 verwendet, ein praktisch schleierfreies, dichtes, blaugrünes
Bild zu erhalten.
Eine photoempfindliche Mischung, die aus 200 mg Tetrabromkohlenstoff,
200 mg Jodoform, 10 mg Spiropyranverbindung Nr. 1 aus Tabelle 2, 5 mg Michler's Keton und 8 ml einer 5 %igen PoIystyrollSsung
in Methylenchlorid besteht, wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger
aufgetragen und getrocknet.
Eine 2 minütige Kontaktbelichtung mit einer 80 W-HP-Lampe in
einem Abstand von 10 cm durch eine negative Schwarz-weiss Halbtonvorlage ergibt ein ausgezeichnetes Auskopierbild, das
hinsichtlich der Vorlage umgekehrte Bildwerte besitzt.
.499 209811/1573
2H2966 -48-
350 mg Tetrabromkohlenstoff, 5 mg der Spiropyranverbindung Nr.
aus Tabelle 2 und 2 mg Anthracen werden in 4 ml einer 5 %igen
Polystyrollösung in Methylenchlorid gelöst. Die erhaltene Lösung wird auf einen PoIyäthylenterephthalattrager in einem Verhältnis
von 20 mg Tetrabromkohlenstoff pro m2 aufgetragen.
Die Schicht wird im Dunkeln getrocknet und durch einen Stufenkeil mit der Konstante 0,15 zwei Minuten mit einer Quecksilberdampf-Hochdrucklampe
von 80 W in einer Entfernung von 25 cm
kontaktbelichtet.
Die anthracenhaltige Probe ermöglicht die Reproduktion von drei Stufen. Man erhält das gleiche Ergebnis, wenn man statt
Anthracen Benzophenon verwendet.
250 mg Tetrabromkohlenstoff, 250 mg Jodoform, 5 mg Michler's
Keton, 30 mg 2-(o-Hydro3jynaphthavinyl)-7y-naphthopyryliumbromid
werden in 8 ml einer 5 %igen Polystyrollösung in Methylenchlorid
gelöst. Die Zugabe von Spuren Wasser entfärbt die erhaltene Lösung fast vollständig.
Nach dem Auftragen auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatfilm
und dem Trocknen erhält man eine völlig farblose Schicht. Diese Schicht besitzt die gleichen Aufzeichnungseigenschaften wie die Aufzeichnungsschicht der Probe D, die
in Beispiel 1 beschrieben wurde.
Die mit einer solchen Aufzeichnungsschicht erhaltenen Bilder
werden gegen das Ausbleichen durch Licht nach einer Fixierung (Hitzebehandlung bei 1200C) völlig stabil.
500 mg Tetrabromkohlenstoff, 10 mg 2-(o-Hydroxynaphthavinyl)-yi>naphthopyryliumchlorid,
1 mg Michler's Keton und 8 ml einer 5 %igen Polystyrollösung in Methylenchlorid werden in einer
Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen.
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2H2966 " 49 "
Nach dem Trocknen erhält man eine praktisch vollständig farblose
Auf ζ e i chnung s s chi cht.
Eine bildmässige Kontaktbelichtung von 6 Sekunden durch ein Strichbilddiapositiv mittels einer 80 W-HP-Lampe in einer Entfernung
von 10 cm genügt, um eine optische Entwicklung mit einer InfrairEfclampe und einem Sperrfilter (Coming-Filter
CS 3-67) zu bewirken, so dass man in Ub ereinstimmung mit den
bildmässig belichteten Bereichen der Aufzeichnungsschicht ein
sehr dichtes, blaugrünes Farbstoffbild erhält.
Fach einer Fixierung von 10 Minuten bei 1200C erhält man ein
Bild, das gegen Ausbleichen vollkommen stabi ist.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung von 500 mg Tetrabromkohlenstoff,
150 mg Jodoform, 20 mg der Spiropyranverbindung
TTr. 1 aus Tabelle 2, 2,5 mg 2,6-Di-tert.butyl-p-cresol, und
2 mg des Sensibilisierungsmittels Nr. 24-, gelöst in 8 ml einer 5 %igen Polystyrollösung in Methylenchlorid wird in einer
Stärke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatfilmträger
aufgetragen.
Die getrocknete Aufzeichnungsschicht wird im Kontakt mit einer
opaken Strichvorlage (gedruckter Text auf Papier) 1 Sekunde lang mit einer 300 W-WoIframglühlampe, in einer Entfernung
von 10 cm von der Aufzeichnungsschicht belichtet.
Die optische Entwicklung wird durch eine gleichmässige Belichtung mit einer 250 W-Infrarotlampe (Bie und Berntsen,
Kopenhagen, Dänemark) unter Verwendung eines Sperrfilters,
das hauptsächlich alles Licht mit einer Wellenlänge unter 540 nm absorbiert, bewirkt.
Man erhält ein schleierfreies, optisch genügend dichtes Negativbild
der Vorlage.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung, die 200 mg Tetrabromkohlenstoff,
200 mg Jodoform, 40 mg Di^-naphthospiropyran),
209811/1573
2Ί42966 ' -
20 mg Triphenylstibin, 10 mg 2-Mercaptobenzthiazol land 8 ml
einer 5 gew.-%igen PolyCN-vinylcarbazol)-Lösung in Methylenchlorid
enthält, wird in einer Stärke von 0,12 mm auf einen
unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen.
Die aufgetragene Schicht wird 30 Minuten "bei 50°C getrocknet.
Die erhaltene photoempfindliche Aufzeichnungsschicht wird
durch eine transparente Strichvorlage 0,3 Sekunden mit einer 80 W-Quecksilberdampf-Hochdrucklampe (Typ HPL der N.V. Philips
Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Niederlande), in einem Abstand von 7 cm bezüglich der Aufzeichnungsschicht kontaktbelichtet.
Man erhält ein latentes Bild.
Dieses latente Bild wird mit einer gleichmässigen Belichtung durch eine 250 W-Infrarotlampe in einer Entfernung von 15 cm
durch ein Sperrfilter hindurch das alles Licht mit einer Wellenlänge unter 54-0 nm absorbiert optisch entwickelt. Wenn man
diese gleichmässige Belichtung durchfuhrt, während man das Aufzeichnungsmaterial in thermischem Kontakt mit einer heissen
Platte hält (900C), so findet die optische Entwicklung in
weniger als 2 Sekunden statt, bis eine Bilddichte von mehr als 2,5 (gemessen in der Durchlassung) erreicht ist.
Die Fixierung der erhaltenen, sichtbaren Bildes geschieht durch 10 Sekunden langes Erhitzen des Aufzeichnungsmaterials bei 175°C
* und bei starker Luftbewegung.
In Abwesenheit von 2-Mercaptobenzthiazol oder ohne Wärmeanwendung
während der optischen Entwicklung geht die Bildung des sichtbaren Bildes merklich langsamer vor sich.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung, wie in Beispiel 16
beschrieben, die jedoch zusätzlich 0,003 g eines Merocyaninfarbstoffes
der folgenden Strukturformel:
|
C
ι |
2H5 | CH - | CH | ι | C=S | |
| Ά | O=C — | ι | ||||
| H c' | C = | |||||
| 2| | ι | |||||
| H2C- | ■ CH2 | |||||
GV. 4-99
209811/1573
enthält, wird dazu verwendet, um eine photοempfindliche Aufzeichnungsschicht
von 0,12 mm Stärke zu erhalten.
Die bildmässige Belichtung durch eine transparente Strichvorlage in einem 3M-Photocopier 179 dauert 1 Sekunde (Einstellung
auf }£) wobei man mit einer weissen Lichtquelle arbeitet.
Es wird ein latentes Bild erhalten, das durch die gleiche Behandlung wie in Beispiel 16 sichtbar gemacht wird.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung, die aus 0,12 g Tetrabromkohlenstoff, 0,12 g Jodoform, 0,15 S 3-Methyl-di£?-
naphthospiropyran), 0,02 g Triphenyls'tibin, 0,015 g 2-Mercaptobenzthiazol
und 10 ml einer 5 %igen PoIy(N-vinylcarbazol)-Lb"sung
in siiisi- Mischung von Methylenchlorid und 1,1,2-Trichloräthan
(1:1 im Volumen) besteht, wird in einer Stärke von 0,12 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger
aufgetragen. Die Schicht wird 1 Stunde bei 500C getrocknet.
Das erhaltene Aufzeichnungsmaterial wird in einem Vakuumrahmen
5 Sekunden durch einen Graukeil (Konstante 0,15) in einem CHEMCUT-Apparat
Modell D-7 Double Sided Photoprinter, der 9 UV-Fluoreszenslampen
mit je 20 W enthält, kontaktbelichtet.
Der belichtete Filmstreifen wird der Länge nach in zwei Teie
geteilt. Von einem der beiden wird unmittelbar darauf die maximale Spektraldichte der Keilstufenabdrucke durch Transmission
unter Rotlichtbedingungen kleiner Intensität gemessen. Der andere Teil wird thermisch stabilisiert, indem man ihn
15 Sekunden lang bei 18O0C unter starker Belüftung erhitzt.
Daraufhin wird die Spektraldichte der Keilabdruckstufen durch Transmission gemessen. Der Vergleich der erhaltenen Spektraldichteergebnisse
gibt einen Eindruck von der Zunahme der Bilddichte während der thermischen Stabilisierung.
Die Ergebnisse dieser Messungen werden in der Tabelle 8 aufgeführt.
209811/1573
2U2966
| Nummer der Schritte |
Spektraldichte nach Be lichtung und vor ther mischer Stabilisierung |
Spektraldichte nach Be- ' , lichtung und thermischer Stabilisierung |
| 1 | 0,72 | 2,60 |
| 2 | 0,60 | 2,55 |
| 3 | 0,50 | 2,27 |
| 4 | 0,38 | 2,20 |
| 5 | 0,33 | 2,05 |
| 6 | 0,27 | 1,73 |
| 7 | 0,20 | 1,20 |
| 8 | 0,16 | 0,67 |
| 9 | 0,14 | 0,40 |
| 10 | 0,10 | 0,20 |
| 11 | — | 0,12 j |
| 12 | - | 0,08 \ |
Eine photoempfindliche Zusammensetzung, die aus 0,12 g Tetrabromkohlenstoff,
0,12 g Jodoform, 0,15 g 3-Methyl-di(^-naphtho~ spiropyran), 0,04 g Triphenylstibin, 0,01 g 2-Mercaptobenzthiazol
und 10 ml einer 5 %igen Poly (IT-vinylcarbazol) -Lösung
in einer Mischung von Methylenchlorid und 1,1,2-Trichloräthan
(1:1 im Volumen) besteht, wird in einer Stärke von 0,12 mm k auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger aufgetragen.
Die Schicht wird 1 Stunde bei 600C getrocknet.
Der erhaltene, photoempfindliche Film wird im Reflex mit einer opaken Vorlage, nämlich einem schwarzgedrucktem Text auf weissem
Papier in einem PHOTOCOPIER 179 3M 4 Sekunden in voller Stärke
. belichtet.
Anschliessend wird das Aufzeichnungsmaterial optisch entwickelt,
indem man es gleichmässig 3 bis 5 Sekunden mit einer 250 W-Infrarotlampe
(Bie und Berntsen, Kopenhagen, Dänemark) belichtet9
die in einem Abstand von 15 cm aufgestellt wird und auch in
dem sichtbaren Teil des Spektrums ausstrahlt.
GV.499
209811/1573
2H2966 -53- .
Zwischen die Infrarotlampe und die Aufzeichnungsschicht wird
ein Sperrfilter geschoben, das alles Licht mit einer Wellenlänge unter 5^0 im absorbiert (Corning CS. 3-67)·
Man erhält ein scharf gestochenes blauschwarzes Negativbild der Vorlage, das in den Bildteilen eine maximale optische Dichte
von 2,5 und in den Bildhintergrundteilen eine optische Dichte von weniger als 0,01 aufweist.
Das Bild wird durch eine Wärmebehandlung von 15 Sekunden bei 1800C in einer belüfteten Trockenkammer stabilisiert.
Man stellt eine photοempfindliche Schichtzusammensetzung her,
indem man die folgenden Ingredienzien mischt : 100 mg Tetrabromkohlenstoff
100 mg Jodoform
70 mg 3-Methyl-diCi-naphthospiropyran)
10 mg Triphenylstibin und
10 ml einer 4- %igen Lösung eines Mischpolymerisats aus
^-Vinylcarbazol und Ithylacrylat (75:25) in einer Mischung von
Methylenchlorid und 1,1,2-Trichloräthan (50:50 Volumenteile).
Diese Lb'sung wird auf eine flache Glasplatte in einem solchen Verhältnis aufgebracht, dass die getrocknete Schicht eine
Stärke von 10 Mikron besitzt.
Die getrocknete Schicht wird durch eine optische Silberbild-"Originalmaske"
mit hohem Auflösungsvermögen die bei Herstellung von integrierten Schaltungen verwendet wird, 2 Minuten mit
einer 80 W-Quecksilber-Hochdruckdampflampe (Typ HPL) in einem
Abstand von 10 cm belichtet.
Das Aufzeichnungsmaterial wird gegen weitere Belichtung stabilisiert,
indem man es 5 Minuten bei 1500C in einer belüfteten
Trockenkammer belässt.
Es erweist sich, dass das Aufzeichnungsmaterial mit dem erhaltenen
blaugrünen Auskopierbild von hoher Auflösung eine hohe ■
GV.499
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2U2966 " -
Dauerhaftigkeit hat und zur wiederholten Verwendung als optische Maske "bei der Belichtung einer lichtempfindlichen,
Ätzreserve Schicht die auf einer Siliciumscheibe aufgetragen ist, geeignet ist.
Es wird eine photoempfindliche Schichtzusammensetzung hergestellt
, indem man die folgenden Ingredienzien mischt : . 100 mg Tetrabromkohlenstoff
100 mg Jodoform
70 mg 1,1,3-Trimethylindolinbenzopyrylspiran
2 mg Trimethoxyglycidyloxypropylsilan und
10 ml einer 4 %igen Lö'sung eines Mischpolymerisats aus
N-Vinylcarbazol und Methylacrylat (60:40) in Methylenchlorid und 1,1,2-Trichloräthan (50:50 Volumenteile).
Das Auftragen und die Belichtung sind die gleichen wie in Beispiel 20, jedoch erhält man als Ergebnis ein gelbes Maskenbild,
das blaues Licht und UV-Strahlung in den Bildteilen absorbiert.
Gleiche Ergebnisse erhält man, wenn man die folgenden N-Vinylcarbazol-Mischpolymerisate
anwendet :
- Mischpolymerisat aus Äthylacrylat und N-Vinylcarbazol
(30/70, 40/60 oder 50:50)
- Mischpolymerisat aus Methylacrylat und N-Vinylcarbazol (20/80, 3O/7O, 40/60 oder 50/50)
- Mischpolymerisat aus Butylacrylat und N-Vinylcarbazol (25/75)·
Eine photoempfindliche Zusammensetzung aus 100 mg Jodoform,
50 mg 3-Ph.enyl-di(/?-naphthospiropyran) , 5 mg Michler's Keton
und 4 ml einer 5 %igen Lösung von einem Phenoxypolymeren, hergestellt
aus 2,2'-Bis(4-Hydroxyphenyl)-propan und 1-Chlor-2,3-epoxypropan
in Butanon/Methylenchlorid (1/3 Volumenteile) wird
in einer Stärke von 0,12 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatträger
aufgetragen.
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2U2966
Ticch dem Trocknen wird die Schicht 2 Minuten durch einen
Stufenkeil (Konstante 0,15) mit einer 80 w-Quecksilberdampf-Hochdrucklampe
(Typ HPL der N.V. Philips Gloeilampenfabrieken, Eindhoven, Niederlande) in einer Entfernung von 10 cm "belichtet.
!Jach einer 3 minütigen Stabilisierungsbehandlung bei 120°C erhält
man ein grünes Auskopier-Keilbild mit 7 reproduzierten Stufen.
In der folgenden Tabelle werden die Ergebnisse aufgeführt, die man mit verschiedenen Spiropyranverbindungen erhalten hat, die
in der Beschreibung mit Nummern bezeichnet sind.
| Nummer der | Zahl der durch Aus | Farbe des Bildes |
| Spiropyran- | kopieren reprodu | |
| verbindung | zierten Stufen | |
| 31 | 8 | rot |
| 32 | 6 | gelb |
| 34 | 6 | blau |
| 35 | 6 | blau |
| 36 | 5 | gelb |
| 38 | 8 | dunkelblau |
| 39 | 7 | dunkelblau |
Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus 100 mg !'■trabromkohlenstoff, 100 mg Jodoform, 120 mg 3-Methyl-di(önaphthospiropiran),
10 mg 2-Mercaptobenzthiazol, 20 mg Triphenylstibin und 10 ml einer 5 %igen PoIy(N-vinylcarbazol)-Lösung
in einer Mischung von Methylenchlorid und 1,1,2-Trichloräthan
(1:1) Volumenteile), wird in einer Stärke von 0,1 mm auf einen Polyäthylenterephthalatfilmträger aufgetragen, der
mit einer leitfähigen Haftschicht von GALGON CONDUCTIVE POLYMER 261 eine Lösung, die 39»1 Gew.-% eines leitfähigen Polymeren
mit wiederkehrenden Einheiten des folgenden Typs enthält :
GV.499
209811/1573
H,C
H.
I 2
CH-CH
CH-CH
Cl"
von Calgon Corporation, Inc., Pittsburgh, Pa. USA) versehen ist.
Die erhaltene phot ο empfindliche Aufzeichnungsschicht wird bei
500C getrocknet.
Die Elektronenstrahlempfindlichkeit der photo empfindlichen
Schicht wird in einem Vakuum von 10" mm Hg geprüft.
Die Elektronenstrahlaufzeichnung geschieht mit Elektronen, die durch eine Potentialdifferenz von 20 kV beschleunigt werden.
Die auf Höhe der Aufzeichnungsschicht gemessene Ladungsdichte
beträgt 2.10"^ Coulomb/cm2.
Die in der Durchlässigkeit gemessene optische Dichte des von
dem Elektronenstrahl getroffenen Bereiches beträgt 2. Der Messung ging eine thermale Stabilisierung von 10· Sekunden bei
175°C voraus.
Eine photoempfindliche Zusammensetzung, bestehend aus 500 mg
2,2,2-Tribromäthanol, 200 mg Di(i-naphthospiropyran), 5 mg
Michler's Keton und 8 ml einer 5 %igen Polystyrollösung in
Methylenchlorid, wird in einer Starke von 0,1 mm auf einen unsubstrierten Polyäthylenterephthalatfilm aufgetragen. Die
Schicht wird bei Raumtemperatur getrocknet.
Die trockene Schicht wird 2 Minuten durch einen grauen
Stufenkeil (Konstante 0,15) mit einer 80 W HPL-UV-Lampe in einem Abstand von 10 cm kontaktbelichtet. Das erhaltene
Auskopierbild stellt 10 sichtbare Keilstufen dar.
Stufenkeil (Konstante 0,15) mit einer 80 W HPL-UV-Lampe in einem Abstand von 10 cm kontaktbelichtet. Das erhaltene
Auskopierbild stellt 10 sichtbare Keilstufen dar.
GV.499
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Claims (2)
1. Photographisches Verfahren wobei ein Aufzeichnungsmaterial
informationsmässig aktivierender, elektromagnetischer Strahlung
ausgesetzt wird, in einer Menge, die ausreicht, um ein direkt sichtbares Bild hervorzubringen, dadurch gekennzeichnet,
dass ein direkt sichtbares Bild hervorgerufen wird in einem Aufzeichnungsmaterial dem in inniger Mischung
enthält :
(1) mindestens eine Spiropyranverbindung,
(2) mindestens eine UV-empfindliche Verbindung, die imstande
ist, beim Aussetzen zur UV-Strahlung mit der Spiropyranverbindung ein Farbstoffsalz zu bilden, und in
wirksamer Beziehung zur Mischung der Verbindungen (1) und (2) eine oder mehrere Verbindungen der folgenden
Klassen enthält :
(A) polycyclisch^, aromatische Verbindungen,
(B) aromatische Carbonylverbindungen,
(C) organische Verbindungen, die zwei Radikale verschiedener Elektronen-Affinität enthalten, wobei der Ausdruck
Radikal Gruppe und Atom einschliesst, und die durch ein konjugiertes System aneinander gebunden sind,
(D) organische Verbindungen, die einen aromatischen Kern oder ein aromatisches Ringsystem enthalten, in welchem
zwei benachbarte Kohlenstoffatome diesem Kern oder
Ringsystem und einem benachbarten Ring gemeinsam sind, der keinen konjugierten Charakter hat und der an einem
Ende an den aromatischen Kern oder das Ringsystem durch eine Kohlenstoff-Kohlensteff Bindung gebunden ist und an
dem anderen Ende an diesen Kern oder dieses Ringsystem durch eine elektronenabgebende Gruppe gebunden ist, wobei
der Kern oder das Ringsystem dieser organischen Verbindungen substituiert sein kÖ*nnen,
(E) polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Formel enthalten :
209811/1573
-C - CH-
Jr
'XX
-Q1 Q2
in der "bedeuten :
Z Schwefel oder eine einfache Bindung,
A eine einfache Bindung oder eine divalente Kohlenwasserstoff gruppe,
Ε,, und Ro je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
CL und Qp einerseits, und Q* und Q^ andrerseits je Wasserstoff
oder zusammen die notwendigen Atome zum Schliessen eines anliegenden carbocyclischen Kerns oder eines substituierten anliegenden
carbοeyeIiseheη Kerns,
1 oder 2,
1 oder 2,
(F) organische, stickstoffhaltige Verbindungen, die eine Thiolgruppe
oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe haben,
wie es in den folgenden tautomeren Strukturteilen dargestellt ist :
HS - C =
ι ι
G-HH
(G) anorganische Verbindungen, die unter dem Einfluss aktivierender,
elektromagnetischer Strahlung Photoelektronen produzieren und einen basischen oder amphoteren Charakter haben.
2. Photographisches Verfahren, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial
verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass es in inniger Mischung enthält :
(1) mindestens eine Spiropyranverbindung,
(2) mindestens eine UV-empfindliche Verbindung, die imstande ist, beim Aussetzen zu UV-Strahlung mit der Spiropyranverbindung
ein Farbstoffsalz zu bilden und in tätiger Beziehung mit dieser Mischung eine oder mehrere Verbindungen
der folgenden Klassen enthält :
GV.499
209811/1573
2U2966
(A) polycyclische, aromatische Verbindungen,
(B) aromatische Carbony !verbindungen,
(C) organische Verbindungen, die zwei Radikale verschiedener Elektronenaffinität enthalten, wobei der Ausdruck
Radikal Gruppe und Atom einschliesst, die durch ein konjugiertes System miteinander verbunden sind,
(D) organische Verbindungen, die einen aromatischen Kern oder ein aromatisches Ringsystem enthalten, in welchem
zwei anliegende Kohlenstoffatome diesem Kern oder Ringsystem und einem benachbarten Ring gemeinsam sind, der
keinen konjugierten Charakter hat, und welcher an einem Ende an den aromatischen Kern oder an das Ringsystem durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung
gebunden ist und an dem anderen Ende an diesen Kern oder dieses Ringsystem durch eine elektronenabgebende
Gruppe gebunden ist, wobei der Kern oder das Ringsystem dieser organischen Verbindungen substituiert sein
kann,
(E) polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der folgenden allgemeinen Struktur haben :
Ry. Rp
1' ·
-C - CH-
-C - CH-
A
ι
Q5-
-O-
-Q1
Q2
"n-1
der bedeuten :
Schwefel oder eine einfache Bindung, eine einfache Bindung oder eine divalente Kohlenwasserstoff
gruppe ,
und R2 je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
und Q2 einerseits, und Q* und Q^ andrerseits je
Wasserstoff oder zusammen die notwendigen Atome zum Schliessen eines anliegenden, carbocyclischen Kerns
oder eines substituierten, anliegenden, carbocyclischen Kerns,
209811/1573
η 1 oder 2,
(F) organische stickstoffhaltige Verbindungen, die eine
Thiolgruppe oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe
haben, wie es in den folgenden tautomeren Strukturteilen dargestellt wird :
HS - C = N S = C - EH
(G) anorganische Verbindungen, die unter dem Einfluss aktivierender, elektromagnetischer Strahlung Photoelektronen
produzieren und einen basischen oder amphoteren Charakter haben,
und dieses Aufzeichnungsmaterial informationsmässig mit aktivierender,
elektromagnetischer Strahlung in einer Menge belichtet wird, die ausreicht, um dn latentes oder kaum
sichtbares Bild herzustellen, dessen Bildteile eine Spektralempfindlichkeit in einem Wellenlängenbereich ausserhalb
des Eigenempfindlichkeitsbereiches der TJV-licht empfindlichen Verbindung besitzen, und das gleichmässig mit Licht
innerhalb des Wellenlängenbereiches belichtet wird, für den die anfänglich belichteten Teile empfindlicher als die anfänglich
nicht belichteten Teile gemacht worden sind, wodurch ein sichtbares Bild entsteht, das mit den anfänglich
informationsmässig belichteten Teilen übereinstimmt.
3. Photographisches Verfahren, bei dem ein Aufzeichnungsmaterial
verwendet wird, dadurch gekennzeichnet, dass es in inniger Mischung enthält :
(1) mindestens eine Spiropyranverbindung,
(2) mindestens eine TJV-empfindliche Verbindung, die imstande
ist, beim Aussetzen zu UV-Strahlung mit der Spiropyran-Verbindung ein Farbstoff salz zu produzieren und in
tätiger Beziehung mit der Mischung eine oder mehrere Verbindungen der folgenden Klassen enthält :
(A) polycyclisch^, aromatische Verbindungen,
(B) aromatische Carbonyl verbindungen,
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2Ί42966
(C) organische Verbindungen, die zwei Radikale verschiedener
Elektronenaffinität enthalten, wobei der Ausdruck Radikal Gruppe und Atom einschliesst, die durch ein
konjugiertes System miteinander gebunden sind,
(D) organische "Verbindungen, die einen aromatischen Kern
oder ein aromatisches Ringsystem enthalten, worin zwei anliegende Kohlenstoffatome dem Kern oder Ringsystem
und einem "benachbarten Ring gemeinsam sind, der keinen konjugierten Charakter hat, und der an einem Ende
an den aromatischen Kern oder das aromatische Ringsystem durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff Bindung gefunden
ist und am anderen Ende an diesen Kern oder dieses Ringsystem durch eine elektronenabgebende Gruppe
gefunden ist, wobei der Kern oder das Ringsystem dieser organischen Verbindungen substituiert sein kann,
(E) polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten der
folgenden allgemeinen Struktur haben :
-C
ι
ι
?2
- CH-
-O-
-Q1
Q2
Q2
in der bedeuten :
Z Schwefel oder eine einfache Bindung,
A eine einfache Bindung oder eine divalente Kohlenwasserstoff
gruppe ,
und R2 je Wasserstoff oder eine niedere Alkyl gruppe,
und Q2 einerseitz, und Q* und Q^ andrerseits ge Wasser-,
stoff oder zusammen die notwendigen Atome zum Schliessen eines anliegenden, carbocyclischen Kerns oder eines
substituierten, anliegenden, carbocyclischen Kerns, 1 oder 2,
(1) organische, stickstoffhaltige Verbindungen, die eine Thiolgruppe, oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe
haben, wie es in den folgenden tautomeren Strukturteilen dargestellt wird :
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2U2966
HS - C » A- S = C - NH
(G) anorganische Verbindungen, die unter dem Einfluss aktivierender,
elektromagnetischer Strahlung Photoelektronen produzieren und einen "basischen oder amphoteren
Charakter haben,
und dieses Aufzeichnungsmaterial gleichmässig mit elektromagnetischer
Strahlung in einer Menge belichtet wird, die ausreicht, um eine Zunahme der Spektralempfindlichkeit in
einem Wellenlängenbereich zu erhalten, der ausserhalb des Eigenempfindlichkeitsbereiches der UV-empfindlichen Verbindung
liegt, und wobei das gleichmässig belichtete Aufzeichnungsmaterial informationsmässig mit Licht innerhalb
™ des Wellenlängenbereiches belichtet wird, für den dieses Aufzeichnungsmaterial empfindlicher gemacht worden ist.
4. Photographisches Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden
Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial
nach der Bildung eines sichtbaren Bildes zur dessen Stabilisierung gleichmässig erwärmt wird.
5- Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet,
dass das Aufzeichnungsmaterial während der gleichmässigen Belichtung erwärmt wird.
6. Photographisches Verfahren gemäss Anspruch 3t dadurch gefe
kennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial während der informationsmässigen Belichtung erwärmt wird.
7· Photographisches Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis
3» dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial
nach der Bildung eines sichtbaren Bildes mit einem oder mehreren Lösungsmitteln behandelt wird, um Verbindungen zu
entfernen, die eine Hintergrundfärbung hervorrufen können.
8. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung ein Spiropyran ist,
GV.499
209811/1573
2ΊΑ2966
das in Ortho- und Meta-Stellung zum Sauerstoffatom von mindestens
einem Pyranring einen ankondensierten Benzoring oder ein
polycyclisch.es, aromatisches, ankondensiertes Ringsystem
enthält, die alle substituiert sein können.
9- Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprttche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung ein Spirodibenzopyran,
ein Spirodinaphthopyran, ein Spirobenzonaphtho-
- pyran, ein 1,3,3-Trimethylindolinbenzospiropyran, ein 1,3?3-Trimethylindolinonaphthospiropyran
oder ein Spiropyran ist, das einen ankondensierten, aromatischen Kern des Anthracen-
oder Phenanthrentyps enthält.
10.Verfahren gemäss jedem der Ansprüche Λ "bis 8, dadurch gekennzeichnet,
dass die Mischung eine SpiropyranverMndung gemäss einer der folgenden allgemeinen Formeln enthält :
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C CH.
in denen bedeuten :
E, R., R1*, R2, R'p' R5 ^21*3- R*5 Je Wasserstoff, eine aliphatisch^
Gruppe, eine substituierte, aliphatisch^ Gruppe, ein Halogenatom, Nitro, Hydroxy, eine Alkoxy- oder Aryloxygruppe,
eine Phenylgruppe, eine substituierte Phenylgruppe, Piperidyl, eine Alkylenester-, Alkylencarboxy1-,
Carbonamid- oder substituierte Garbonamidgruppe, oder
R^ und R1. zusammen eine -(CH2) -Kette, worin η 2 oder 3
ist, um die Kohlenstoff atome in den 3- "und 3'-Stellungen
ane inander zub inden.
11. Verfahren gemäss Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass
die Spiropyranverbindung ein Spirodinaphthopyran oder ein Spirobenzonaphthopyran, oder eine solche Verbindung ist,
worin mindestens einer der Naphthol- und/oder Benzolringe substituiert ist.
12. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass in dem Aufzeichnungsmaterial als UV-empfindliche
Verbindung eine organische Polyhalogenverbindung verwendet wird, die der folgenden allgemeinen Formel entspricht
: ·
GV.499 '
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2H2966
in der bedeuten :
A, B, X und Y je ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod,
oder eines der Radikale A, B, X oder Y eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe,
eine substituierte Arylgruppe oder eine Aroylgruppe, und die anderen Radikale Chlor, Brom oder Jod, oder bei
mindestens zwei der Radikale A, B, X oder Y eine aromatische Acylgruppe und die anderen Radikale Chlor, Brom
oder Jod sind.
13· Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet,
dass die UV-empfindliche Verbindung Tetrachlorkohlenstoff oder Jodoform ist.
14. Verfahren gemäss Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Aufzeichnungsmaterial eine Mischung aus Tetrabromkohlenstoff
und Jodoform verwendet wird.
15· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Klasse (C) eine Verbindung verwendet wird, die einer der folgenden
allgemeinen Formeln (I), (II), (III), (IV), (V) oder (VI) entspricht :
D-Z-C=X (I)
ι
R
R
D-Z-Y-Z-D (II)
L b=x (in)
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(VI)
C-E
in denen "bedeuten :
D eine elektronenabgebende Gruppe,
Z ein konjugiertes System,
E Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffradial oder die zum
Schliessen eines homocyclischen oder heterocyclischen Rings mit einem Atom der Gruppe Z notwendigen Atome,
£L· die nichtmetallischen Atome, die notwendig sind, um einen
Ring oder ein Ringsystem zu vervollständigen, worin die
Gruppe C=X durch ein konjugiertes System an einen elektronenabgebenden
Substituenten gebunden ist,
X ein elektronegatives Atom oder eine elektronegative Gruppe,
nichtmetallischen Atome, die notwendig sind, um einen
Ring oder ein Ringsystem zu vervollständigen, worin die
Gruppe D-Z-C durch ein konjugiertes System an eine elektronenanziehende Gruppe gebunden ist, oder die notwendigen Atome,
um mit dem Kohlenstoffatom der Gruppe D-Z-C'' einen heterocyclischen
Ring zu bilden, der hinsichtlich der Gruppe D einen elektronegativen Charakter hat,
eine elektronenanziehende Gruppe,
einen heterocyclischen Kern, der eine elektronenabgebende Gruppe enthält, die durch ein konjugiertes System mit der
Gruppe =C^Q verbunden ist, worin P und Q je einen elektronenanziehenden
Substituenten darstellen, oder worin P und Q zusammen die zum Schliessen eines heterocyclischen Rings
mit elektronegativem Charakter notwendigen Atome darstellen,
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2Ί42966
L* und L^ je eine Methingruppe oder eine substituierte Methingruppe
,
Lp eine einfache, chemische Bindung, eine o( ,/λ-äthylenisch
ungesättigte, bivalente Gruppe, oder L^, Is^ und L,
zusammen eine Doppelbindung, die die Gruppe Q5 C an die Gruppe =CCq bindet.
zusammen eine Doppelbindung, die die Gruppe Q5 C an die Gruppe =CCq bindet.
16. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Klasse (C) ein Merocyaninfarbstoff oder eine Styrylfarbstoffbase ist.
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Klasse (C) ein Merocyaninfarbstoff oder eine Styrylfarbstoffbase ist.
17. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Klasse (C) Michler's Keton oder die Verbindung der folgenden (Formel ist:
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Klasse (C) Michler's Keton oder die Verbindung der folgenden (Formel ist:
H3C
-CH=CH-CO-
18. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Klasse (D) eine
Verbindung verwendet wird, die einer der folgenden Strukturformeln entspricht :
Verbindung verwendet wird, die einer der folgenden Strukturformeln entspricht :
CH-
N
R
R
- η
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2H2966 -
in denen "bedeuten :
η eine positive ganze Zahl grosser als 1, und
R eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkyl gruppe.
19. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Klasse (E) ein Poly(N-vinylcarbazol) oder ein N-Vinylcarbazoleinheiten
enthaltendes Mischpolymerisat verwendet wird in einer Aufzeichnungsschicht, die frei von jedem anderen Bindemittel
ist.
20. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche,
fc dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Klasse (3?)
eine Verbindung verwendet wird, die den folgenden, tautomeren, allgemeinen Formeln entspricht :
1' C-SH ,' C=S
f β . -*
χ EH
in denen bedeuten :
X Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe -N-R, in
der R Wasserstoff oder eine organische Gruppe ist,
Z die zum Schliessen eines fünf- oder sechsgliedrigen, heterocyclischen, stickstoffhaltigen Rings oder Ringsystems notwendigen Atome, der bzw. des substituiert
sein kann.
21. Verfahren gemäss Anspruch 20, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine 2-Mercaptobenzthiazol- oder eine 2-Mercaptobenzoxazolverbindung
ist.
22. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Verbindung der Klasse (G)
photoleitendes Zinkoxid oder Blei(II)oxid verwendet wird.
GV.499·
209811/1S73
23. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass in dem Aufzeichnungsmaterial in Kombination mit der Mischung als Schleierschutzmittel eine
Triarylverbindung eines Elementes der Gruppe V aus dem Periodensystem
der Elemente verwendet wird.
24. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass in dem Aufzeichnungsmaterial in
Kombination mit der Mischung ein sterisch gehindertes Phenol als Schleierschutzmittel verwendet wird.
25· Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Mischung in einem Bindemittel angewendet wird.
26. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung, wenn das Sensibilisierungsmittel
nicht als Bindemittel auftritt, in einem oder mehreren der folgenden Bindemittel verwendet wird :
Polymere und Mischpolymerisate, die Styrol-, Vinylacetat-, Acrylnitril-, Acrylsäureester-, Methacrylsäureester- oder
Butadieneinheiten enthalten, ein hydrophobes Cellulosederivat, ein Phenoxyharz oder ein Polykondensat des Polyestertyps
einschliesslich wie ein Polycarbonatharz.
27. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche,
dadurch gekennzeichnet, dass in dem Aufzeichnungsmaterial
hoch-energieabsorbierende Substanzen verwendet werden, durch welche sogenannte sekundäre Photonen und Photoelektronen
produziert werden können, wenn es durch Röntgenstrahlung beeinflusst
und die informationsmässige Belichtung durch Röntgenstrahlung bewirkt wird.
28. Verfahren gemäss jedem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Belichtung eine direkte Belichtung
ist.
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2H2966
29. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 1 bis 27, dadurch
gekennzeichnet, dass die Belichtung eine Reflexbelichtung ist.
30. Verfahren gemäss jedem, der Ansprüche 1 bis 27, dadurch
gekennzeichnet, dass die Belichtung eine Elektronenstrahlbelichtung ist.
31. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial, das imstande ist
als Ergebnis einer bildmässigen Belichtung mit aktivierender, elektromagnetischer Strahlung ein direkt sichtbares Bild
zu erzeugen, und das eine innige Mischung enthält, die im wesentlichen besteht aus :
(1) mindestens einer Spiropyranverbindung,
(2) mindestens einer UV-empfindlichen Verbindung, die imstande ist, beim Aussetzen zur UV-Strahlung mit der Spiropyranverbindung
ein Farbstoffsalz zu bilden, und die in tätiger Beziehung zur Mischung,
(3) einer oder mehreren Verbindungen, die zu einer der folgenden Klassen gehören :
(A) polycyclische, aromatische Verbindungen,
(B) aromatische Carbonylverbindungen,
(C) organische Verbindungen, die"zwei Radikale verschiedener
Elektronenaffinität enthalten, wobei der Ausdruck Radikal Gruppe und Atom umfasst und die durch ein konjugiertes
System aneinander gebunden sind,
(D) organische Verbindungen, die einen aromatischen Kern oder ein aromatisches Ringsystem enthalten, in welchem
zwei benachbarte Kohlenstoffatome diesem Kern oder dem
Ringsystem und einem angrenzenden Ring gemeinsam sind, der keinen konjugierten Charakter hat, und der an
einem Ende an den aromatischen Kern oder an das Ringsystem durch eine Kohlenstoff-Kohlenstoff-Bindung und
am anderen Ende an diesen Kern oder dieses Ringsystem durch eine elektronenabgebende Gruppe gebunden ist,
wobei der Kern oder das Ringsystem dieser organischen ■ Verbindungen substituiert sein können,
209811/1573
(E) polymere Verbindungen, die wiederkehrende Einheiten
der folgenden allgemeinen Struktur enthalten :
»1 f2
-C - CH-
ι
Έ
Έ
Jn-1
in der bedeuten :
Schwefel oder eine einfache Bindung, eine einfache Bindung oder eine divalente Kohlenwasserstoff
gruppe ,
E. und Eo.je Wasserstoff oder eine niedere Alkylgruppe,
CL· und Qp einerseits, und Q, und Q^, andrerseits je Wasserstoff
oder zusammen die notwendigen Atome zum Schliessen eines anliegenden carbocyclischen Kerns oder eines substituierten,
anliegenden, carbocyclischen Kerns, 1 oder 2,
(F) organische, stickstoffhaltige Verbindungen, die eine Thiolgruppe oder in ihrer tautomeren Form eine Thiongruppe
haben, wie es in den folgenden, tautomeren Strukturteilen dargestellt ist :
ι I
HS - C = N
t ι
S = C - BH
(G) anorganische Verbindungen, die unter dem Einfluss aktivierender,
elektromagnetischer Strahlung Photoelektronen produzieren und einen basischen oder amphoteren
Charakter, und
(4-) einem Schleierschutzmittel.
32. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 31,
dadurch gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung ein Spiropyran ist, das in Ortho- und Meta-Stellung zum Sauerstoffatom
von mindestens einem Pyranring einen ankondensierten
Benzolring oder ein polycyclisches, aromatisches,
209811/1573
2H2966 -
ankondensiertes Ringsystem enthält, die alle substituiert sein können.
33. Photoempfindliches Auf Zeichnungsmaterial gemäss Anspruch 32, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung ein
Spirodibenzopyran, ein Spirodinaphthopyran, ein Spiro-"benzonaphthopyran,
ein 1,355-Trimethylindolinbenzospiropyran,
ein 1,3,3-Triniethylindolinonaphthospiropyran oder
ein Spiropyran ist, das einen ankondensierten, aromatischen Kern des Anthracen- oder Phenanthrentyps enthält.
34·. Phot ο empfindliche s Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch
32, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung eine Spiropyranverbindung
gemäss einer der folgenden, allgemeinen Formeln enthält :
2 0 9 8 11/15 7 3
2H2966
in denen bedeuten :
R, E^, E' Ε~, ^1O' E5 Vul^i ^'3 <Je Wasserstoff, eine aliphatische
Gruppe, eine substituierte, aliphatisch^ Gruppe, ein Halogenatom, Nitro, Hydroxy, eine Akoxy-
oder Aryloxygruppe, eine Phenylgruppe, eine substituierte
Phenylgruppe, Piperidyl, eine Alkylenester-, Alkylencarboxyl-,
Carbonamid- oder substituierte Carbonamidgruppe,
oder IL· und E'^, zusammen eine -(CHp) -Kette, worin η
2 oder 3 ist, um die Kohlenstoffatome in den 3- und 3'-Stellungen aneinanderzubinden.
35· Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch f
32, dadurch gekennzeichnet, dass die Spiropyranverbindung
ein Spirodinaphthopyran oder ein Spirobenzonaphthopyran, oder eine solche Verbindung ist, worin mindestens einer
der Naphthol- und/oder Benzolringe substituiert ist.
36. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 bis 35? dadurch gekennzeichnet, dass die
IJV-euipfindliehe Verbindung eine organische Polyhalogenverbindung
entsprechend der folgenden, allgemeinen Formel . ist :
209811/1573
in der bedeuten :
A, B, X und Y je ein Halogenatom wie Chlor, Brom oder Jod,
oder eines der Radikale A, B, X oder Ϊ eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe, eine Arylgruppe,
eine substituierte Arylgruppe oder eine Aroylgruppe, und die anderen Radikale Chlor, Brom oder Jod, oder
wobei mindestens zwei der Radikale A, B, X oder T eine aromatische Acylgruppe und die anderen Radikale
Chlor, Brom oder Jod sind.
37· Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch
36, dadurch gekennzeichnet, dass die UV-empfindliche fc Verbindung Tetrabromkohlenstoff oder Jodoform ist.
38. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch
36, dadurch gekennzeichnet, dass das Aufzeichnungsmaterial
eine Mischung aus Tetrabromkohlenstoff und Jodoform enthält,
39· Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 "bis 38, dadurch gekennzeichnet, dass das
Material eine Verbindung gemäss der Klasse (C) enthält, die einer der folgenden, allgemeinen Formeln (I), (II), (III),
(IV), (V) oder (VI) entspricht :
D-Z-C=X (
D-Z-Y-Z-D Q1
(II) (III)
GV.499
209811/1573
2U2966
(ν)
in denen bedeuten :
D eine elektronenabgebende Gruppe, Z ein konjugiertes System,
R Wasserstoff, ein Kohlenwasserstoffradikal oder die
zum Schliessen eines homocyclischen oder heterocyclischen
Rings mit einem Atom der Gruppe Z notwendigen Atome,
Qx, die nichtmetallischen Atome, die notwendig sind, um einen
Ring oder ein Ringsystem zu vervollständigen, worin die Gruppe C=X durch ein konjugiertes System an einen elektronenabgebenden
Substituenten gebunden ist,
X ein elektronegatives Atom oder eine elektronegative
Gruppe,
Qp die nichtmetallischen Atome, die notwendig sind, um
einen Ring oder ein Ringsystem zu vervollständigen, worin die Gruppe D-Z-C* durch ein konjugiertes System an eine
elektronenanziehende Gruppe gebunden ist, oder die notwendigen Atome, um mit dem Kohlenstoffatom der
Gruppe D-Z-C' einen heterocyclischen Ring zu bilden, der hinsichtlich der Gruppe D einen elektronegativen
Charakter hat,
Y eine elektronenanziehende Gruppe,
Q3, einen heterocyclischen Kern, der eine elektronenabgebende
Gruppe enthält, die durch ein konjugiertes System mit der Gruppe =Cvq verbunden ist, worin P und Q je einen
elektronenanziehenden Substituenten darstellen, oder worin P und Q zusammen die zum Schliessen eines heterocyclischen
Rings mit elektronegativem Charakter notwendigen
Atome darstellen,
L^ und Iw je eine Methingruppe oder eine substituierte
Methingruppe,
~L>2 eine einfache, chemische Bindung, eine ^, β -äthylenisch
GV. 4-99
209811/1573
^ und L7.
ungesättigte, bivalente Gruppe, oder Im,
zusammen eine Doppelbindung, die die Gruppe Q7. C an
P S-P
die Gruppe =C^q bindet.
40. Verfahren gemäss jedem der Ansprüche 31 bis 39 >
dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung der Klasse (C) ein Merocyaninfarbstoff oder eine Styrylfarbstoffbase ist.
41. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 bis 40, dadurch gekennzeichnet, dass das
Material als Verbindung der Klasse (C) Michler's Keton
oder die Verbindung der folgenden Formel enthält :
ι/ ^v=.
-CH= CH-CO-
42. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 bis 41, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine Verbindung gemäss der Klasse (D) enthält,
die einer der folgenden, allgemeinen Formeln entspricht :
GV.499
209811/1573
"2H2966
in denen "bedeuten :
η eine positive ganze Zahl grosser als 1, und
E eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe.
43. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem
der Ansprüche 31 "bis 42, dadurch gekennzeichnet, . dass es als Verbindung der Klasse (E) Poly-IT-vinylcarbazol oder ein Mischpolymerisat mit N-Vinylcarbazoleinheiten enthält.
der Ansprüche 31 "bis 42, dadurch gekennzeichnet, . dass es als Verbindung der Klasse (E) Poly-IT-vinylcarbazol oder ein Mischpolymerisat mit N-Vinylcarbazoleinheiten enthält.
44. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch
43, dadurch gekennzeichnet, dass seine Aufzeichnungsschicht
PoIy-IT-vinylcarbazol oder ein Mischpolymerisat mit
N-Vinylcarbazöleinheiten als einziges Bindemittel enthält.
45. Photοempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem
der Ansprüche 31 "bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verbindung der Klasse (F) eine Verbindung enthält, die einer der folgenden tautomeren, allgemeinen Formeln entspricht :
der Ansprüche 31 "bis 44, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verbindung der Klasse (F) eine Verbindung enthält, die einer der folgenden tautomeren, allgemeinen Formeln entspricht :
X C-SH ». / C=S
v. IT ^ V. NH
in denen bedeuten :
X Sauerstoff, Schwefel, Selen oder die Gruppe -N-R, in welcher R Wasserstoff oder eine organische Gruppe ist,
und
Z die zum Schliessen eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen,
stickstoffhaltigen Rings oder Ringsystems notwendigen Atome der bzw. das substituiert sein kann.
46. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch
45, dadurch gekennzeichnet, dass die Verbindung eine 2-Mercaptobenzthiazol- oder eine 2-Mercaptobenzoxazolverbindung
ist.
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47. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 "bis 46, dadurch gekennzeichnet, dass es als Verbindung der Klasse (H) photoleitendes Zinkoxid
oder Blei(II)oxid enthält.
48. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 "bis 47, dadurch gekennzeichnet, dass es in
Kombination mit der Mischung als Schleierschutzmittel" eine Triarylverbindung eines Elementes der Gruppe V aus dem
Periodensystem der Elemente enthält.
49. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 "bis 48, dadurch gekennzeichnet, dass es in
ψ- Kombination mit der Mischung als Schleierschutzmittel ein
sterisch gehindertes Phenol enthält.
50. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 "bis 49, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in einer Schicht anwesend ist, die ein filmbildendes
Bindemittel enthält.
51· Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch
50, dadurch gekennzeichnet, dass die Mischung in einem oder
mehreren der folgenden Bindemittel anwesend ist : Polymere oder Mischpolymerisate mit Styrol-, Vinylacetat-, Acrylnitril-,
Acrylsäureester-, Methacrylsäureester- oder Butadieneinheiten, ein hydrophobes Cellulosederivat, ein
Phenoxyharz oder ein Polykondensat des Polyestertyps wie ein Polycarbonat.
52. Photοempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 his 51? dadurch gekennzeichnet, dass es
hoch-energieabsorbierende Substanzen enthält, durch welche sogenannte sekundäre Photonen und Photoelektronen bei der
Einwirkung von Röntgenstrahlen produziert werden können.
GV.499
209811/1573
53· Photοempfindliches AufZeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 bis 52, dadurch gekennzeichnet, dass es die Spiropyranverbindung in Mischung mit einer 1 bis 50-fachen
Gewichtsmenge photοempfindlicher, organischer Polyhalogenverbindung
enthält.
54-· Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 bis 535 dadurch gekennzeichnet, dass eine
oder mehrere Verbindungen der erwähnten Klassen (A) bis (H) in einem Verhältnis von 0,0005 g zu 0,10 g gegenüber
0,005 g zu 0,2 g der Spiropyranverbindung verwendet werden.
^. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 bis 54» dadurch gekennzeichnet, dass eine Verbindung
der Klasse (E) in einer Menge verwendet wird, die ausreicht, um als Bindemittel zur Bildung einer mit einem
Träger versehenen oder selbsttragenden Aufzeichnungsschicht
zu dienen.
56. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 bis 53? dadurch gekennzeichnet, dass ihre
Aufzeichnungsschicht 5 "bis 50 g Zinkoxid in 100 g Bindemittel
dispergiert enthält.
57· Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch
56, dadurch gekennzeichnet, dass die Schicht hinsichtlich der genannten Menge Zinkoxid 1 bis 50 g Spiropyranverbindung
und 10 bis 250 g photoempfindliche, organische Polyhalogenverbindung
enthält.
58. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der
Ansprüche 31 bis 53» dadurch gekennzeichnet, dass es die Spiropyranverbindung(en) und das PoIy(N-vinylcarbazol)
in einem Gewichtsverhältnis von 8:10 bis 1:10 enthält·
59· Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss jedem der Ansprüche 31 bis 53 "und 58, dadurch gekennzeichnet, dass
es photoempfindliches Tetrabromkohlenstoff oder Jodoform oder eine Mischung von beiden Polyhalogenverbindungen
GV.499 209811/1573
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bezüglich des PoIy(N-vinylcarbazol) in einem Gewichtsverhältnis von 16:10 bis 2:10 enthält.
60. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch
59, dadurch gekennzeichnet, dass es Triphenylstibin bezüglich der photoempfindlichen Polyhalogenverbindung(en) in
einem Gewichtsverhältnis von 1:100 bis 2,5 : 100 enthält.
61. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss den vorangehenden
Ansprüche 31 bis 60, dadurch gekennzeichnet,
dass die genannte Mischung als eine photoempfindliche Schicht auf Glas angebracht ist und als Bindemittel ein organi—
) sches, reaktionsfreudige Wasserstoffatome enthaltendes
Polymeres in Kombination mit einem Epoxysilan verwendet wird.
62. Photοempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch 61,
dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polymere ein Mischpolymerisat aus dem Monomeren N-Vinylcarbazol und einem
Monomeren mit Hydroxyl·- oder Amingruppen ist.
63« Photo empfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss Anspruch
62, dadurch gekennzeichnet, dass dieses Polymere ein Mischpolymerisat aus N-Vinylcarbazol, Methylacrylat und 2-Bydroxyäthylacrylat
ist.
W 64. Photoempfindliches Aufzeichnungsmaterial gemäss die vorangehende
Ansprüche 61 bis 63? dadurch gekennzeichnet,
dass die genannte Kombination zusätzlich als Vernetzungsmittel ein organisches Diisocyanat enthält.
GV.4-99
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