DE2653669B2 - Auskopiermaterial - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft Auskopiermaterialien zur wahlweisen Herstellung positiver oder negativer Bilder. Im spezielleren bezieht sich die Erfindung auf Auskopiermaterialien, die zur Farbbildung fähig sind, wenn sie mit elektromagnetischen Strahlen innerhalb eines bestimmten Wellenlängenbereichs bestrahlt werden, und gegen Farbbildung stabilisiert werden können, wenn sie mit elektromagnetischen Strahlen innerhalb eines anderen Wellenlängenbereichs bestrahlt werden.

Die Verwendung von strahlungsempfindlichen Mit- ι ο teln zur Bildung von Farbbildern ist bereits vorgeschlagen worden (vgl. z. B. die US-Patentschriften 33 90 993, 33 90 996 und 36 58 543). Die in diesen Patentschriften beschriebenen Mittel enthalten eine Farbstoffleukoform, ein Photooxidans und eine Kombination von oxidierbaren und reduzierbaren Komponenten (diese Kombination wird häufig als Redoxkuppler bezeichnet). Die oxidierbaren Komponenten dieser Mittel nehmen an der Farbbildung teil, wenn das Mittel mit Strahlen mit einem bestimmten Wellenlängenbereich bestrahlt wird, während die reduzierbaren Komponenten zur Verhinderung von Farbbildung beitragen, wenn das Mittel mit Strahlen mit einem anderen Wellenlängenbereich bestrahlt wird. Die Wellenlängenbereiche überlappen sich häufig, so daß die Wahl der oxidierbaren und reduzierbaren Komponenten sorgfältig getroffen werden muß, um sicherzustellen, daß diese jeweils gegenüber verschiedenen aktivierenden Strahlen empfindlich sind. Außerdem müssen häufig während jeder Stufe spezielle Filter verwendet werden, um eine vorzeitige Aktivierung der anderen Stufe zu verhindern.

Die US-Patentschrift 36 15 454 beschreibt einen anderen Typ von bestrahlungsempfindlichen Mitteln. Diese Mittel enthalten eine Leukoform eines Farbstoffs, ein Photooxidans und eine strahiungsempfindliche äthylenisch-ungesättigte polymerisierbare Komponente. Bei diesen Mitteln wird vorzugsweise eine Sauerstoffbarriere bzw. -sperrschicht verwendet, die für die während der Stabilisierungsstufe benutzten Strahlen durchlässig ist

Aufgabe der Erfindung ist es, neue Auskopiermaterialien zur wahlweisen Herstellung positiver oder negativer Bilder aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die a) einen Leukofarbstoff, b) ein Biimidazol mit sechs aromatischen Ringen, das bei Belichtung mit Licht einer Wellenlänge von 250 —400 nm mit dem Leukofarbstoff unter Bildung eines Farbstoffs reagiert, c) gegebenenfalls ein Bindemittel und d) gegebenenfalls einen Weichmacher enthält, zur Verfügung zu stellen. Außerdem sollen in den Mitteln der Erfindung keine Sauerstoffbarrieren bzw. -sperrschichten verwendet werden.

Die Mittel der Erfindung sollen vielfältige Verwendungsmöglichkeiten haben. Zum Beispiel sollen sie besonders geeignet sein, wenn immer praktisch permanente Bilder oder Farbabzüge erforderlich sind, wie z. B. bei der Muster- oder Bildherstellung, beim Drucken, bei der Photographie und so weiter. Außerdem sollen sie zur Bildung positiver oder negativer Bilder durch bloßes Ändern der Reihenfolge des Belichtens mit den aktivierenden Strahlen durch eine Schablone verwendet werden, wodurch die Notwendigkeit, sowohl positive als auch negative Schablonen herstellen zu müssen, entfällt. Diese Aufgaben werden erfindungsgemäß nach dem Wortlaut des Hauptanspruchs gelöst.

Zur Lösung dieser Aufgaben geht die Erfindung von Abbildungsmitteln des Typs, der (a) einen Farbstoff in der Leukoform und (b) ein hexaaromatisches Biimidazol enthält, das nach dem Bestrahlen mit elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 250 bis 400 Nanometer eine Umwandlung des besagten Farbstoffs in eine andersfarbige Verbindung bewirkt, aus und schlägt vor, daß das Mittel eine sauerstoffsensibilisierende Verbindung in einer solchen Menge enthält, daß nach dem Bestrahlen mit elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 400 bis 700 Nanometer in Gegenwart von Sauerstoff der besagte Farbstoff in der Leukoform stabilisiert wird.

Unter den hier benutzten Ausdrücken »Farbstoff in der Leukoform« und »Leukoform des Farbstoffs« od. dgl. ist die reduzierte Form eines Farbstoffs zu verstehen, die im wesentlichen farblos ist oder in einigen Fällen eine andere Farbe oder einen weniger intensiven Farbton als die Ur- oder oxidierte Form des Farbstoffs hat.

Die Auskopiermaterialien der Erfindung können in einfacher Weise durch Lösen eines in der Leukoform vorliegenden Farbstoffs, eines hexaaromatischen Biimidazols und einer sauerstoffsensibilisierenden Verbindung in einem inerten Lösungsmittel zubereitet werden. Andere Bestandteile, wie z. B. Säure liefernde Verbindungen, Weichmacher, Bindemittel und Füllstoffe, können außerdem der Lösung zugegeben werden. Gewünschtenfalls können Kombinationen von jedem der Bestandteils verwendet werden. Nach Zubereitung der Lösungen können diese auf ein Substrat, wie z. B. ein Bogenmaterial, unter Dunkelkammerbedingungen (z. B. in Abwesenheit aktivierender Strahlen) als Schicht aufgetragen und getrocknet werden. Die erhaltenen Abbildungsbogen können dann durch eine einzige Schablone unter Bildung positiver oder negativer Bilder bestrahlt werden. Dieses kann durch bloßes Ändern der Reihenfolge des Bestrahlens mit aktivierenden Strahlen erreicht werden. Farbe wird gebildet, wenn die Abbildungsmittel mit elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 250 bis 400 Nanometer bestrahlt werden. Eine Farbbildung wird verhütet, wenn die Auskopiermaterialien mit elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 400 bis 700 Nanometer bestrahlt werden. Bei dieser letzteren Stufe wird die Farbstoffleukoform in dieser Leukoform stabilisiert, so daß ein nachfolgendes Bestrahlen mit farbbildenden Strahlen (z. B. mit Wellenlängen von 250 bis 400 Nanometer) nicht dazu führt, daß die Leukoform des Farbstoffs eine andersfarbige Verbindung bildet.

Es wird angenommen, daß während der Farbbildung das hexaaromatische Biimidazol sich in seine entsprechenden triaromatischen Imidazolylradikale spaltet. Es wird ferner angenommen, daß diese Radikale die Leukoform des Farbstoffs zu einer andersfarbigen Verbindung oxidieren und dabei selbst zu triaromatischen Imidazolen reduziert werden, die gegenüber einer weiteren Teilnahme an einer Farbbildung inert sind. Es wird angenommen, daß während der Stabilisierungsstufe die sauerstoffsensibilisierende Verbindung zu einem angeregten Energiezustand aktiviert wird und der angeregte Sensibilisator Energie auf Sauerstoff in der Umgebung überträgt und dadurch Singulett-Sauerstoff bildet. Der Singulett-Sauerstoff photooxygeniert dann, wie angenommen wird, das hexaaromatische Biimidazol unter Bildung von Produkten, die die Leukoform des Farbstoffs nicht oxidieren, dadurch den Farbstoff in der Leukoform stabilisieren und eine nachfolgende Bildung von Farbe verhüten. Überraschenderweise wird der Singulett-Sauerstoff nicht wesentlich durch die Leuko-

form des Farbstoffs beeinflußt, wenn auch bekannt ist, daß die Leukoform den Singulett-Sauerstoff beseitigt und bewirkt, daß er in seinen Grund- oder unangeregten Zustand zurückgeführt wird.

Die Auskopiermaterialien der Erfindung können in irgendeiner Reihenfolge mit aktivierenden Strahlen bestrahlt werden, vorausgesetzt, daß die erste Bestrahlung bildweise vorgenommen wird, d. k. keine völlige Bestrahlung oder Gesamtbestrahlung ist.

Die Farbbildung bei den Materialien der Erfindung tritt mit einer schnelleren Geschwindigkeit als die Stabilisierung auf. Dementsprechend sind während der FarbbiJdung spezielle Lichtfilter nicht erforderlich, sofern die benutzte Strahlung im wesentlichen elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 250 bis 400 Nanometer enthält. Es ist jedoch vorteilhaft, während der Stabilisierung optische Filter zu benutzen, um elektromagnetische Strahlen mit einer Wellenlänge unter etwa 400 Nanometer zu eliminieren.

Geeignete Farbstoffe in der Leukoform für eine Verwendung in den Mitteln der Erfindung sind solche, die gegenüber Oxidation unter normalen Lagerungsbedingungen beständig sind, aber auch hexaaromatisches Biimidazol während der Farbbildungsreaktion noch zu einer andersfarbigen Verbindung oxidiert werden können.

Eine große Anzahl von Farbstoffen in der Leukoform sind für die Erfindung geeignet, und zu diesen gehören die folgenden Klassen:

a) Sulfaminotriarylmethansalze, wie z. B. l-(2-Sulfophenyl)-bis(4-diäthylamino-2-tolyl)-

methan-Natriumsalz,
l-(2-Sulfophenyl)-bis(4-dimethylaminophenyl)-

methan-Natriumsalz,
l-(4-Sulfophenyl)-bis(4-dimethylaminophenyl)-

methan-Kaliumsalz,
l-(3-Su!fophenyl)-bis(4-dimethylaminophenyl)-

methan-Natriumsalz,
(2-Sulfonyl)-(4-dimethylaminophenyl)-(4-dimethyl-

amino-2-sulfophenyl)methan-Dinatriumsalz, l-(4-Sulfonaphthyl)-bis(4-dimethylaminophenyl)-methan-Natriumsalz usw.,

b) Aminotriarylmethane, wie z. B. Bis(4-dimethylamino-2-toIyl)-(4-dimethylamino-

2-chlorphenyl)-methan,
Bis(4-diäthylamino-2-tolyl)-(4-dimethylamino-

2-chlorphenyl)methan,
Tris(4-diäthylamino-2-toryl)methanusw.,

c) Aminoxanthene, wie z. B.
3,6-Bis(methylamino)xanthen, 3,6-Bis(methylamino)-9-(2-chlorphenyl)-xanthen usw.,

d) Aminothioxanthene, wie z. B. 3,6-Bis(diäthylamino)thioxanthen, 3,6-Bis(dimethylamino)-9-(2-methoxycabonyl)-thioxanthen usw.,

e) Amino-^lO-dihydroacridine.wiez. B. S-Dimethylamino-iUO-dihydroacridin, 3,6-Bis(dimethylamino-9,10-dihydro-9-phenylacridin usw.,

f) Aminophenoxazine.wiez. B. 3,7-Bis(diäthylamino)phenoxazin, 3,7-Bis-[N-äthyl-N-(3-sulfobenzyl)amino]-phenoxazin usw.,

g) Aminophenothiazine, wiez. B. 3,7-Bis(dimethylamino)phenothiazin, 3,7-Bis(dimethylamino)-4-nitrophenothiazin usw.,

h) Aminodihydrophenazine, wie z. B. 3,7-Bis(diäthylamino)-5-cyclohexyl-

5,10-dihydrophenazin usw.,
i) Aminodipnenyimethane, wie z. B. Bis(4-diäthylaminophenyl)-(2,4-dichloranilino)-

methan usw.,
j) Leukoindamine, wie z. B.

4-Aminophenyl-4'-dimethylamirOdiphenylamin, 4-(4-Dimethylaminoanilino)phenolusw., ίο k) Aminohydrozimtsäuren (Cyanoäthane, Leukomethine), wie

4-Amino-«,j9-dicyanohydrozimtsäure, -methylester usw.,
1) Hydrazine, wie z. B.

1 -(2-Naphthyl)-2-phenylhydrazin usw.,

m) Leukoindigoidfarbstoffe, wie z. B. Leukoindigo,

Leuko-4,5,4',5'-tetrachlorindigo, 5,5'-Dibromindigo usw.,

n) Amino-2,3-dihydroanthrachinone, wie z. B. l,4-Diamino-2,3-dihydroanthrachinon, l,4-Dianilino-2,3-dihydroanthrachinonusw., o) Tetrahalogen-4,4'-bisphenole,
p) Phenäthylaniline, wie z. B.
N-(2-Cyanoäthyl)-4-phenäthylanilin, N,N-Diäthyl-4-phenyIäthylanilinusw.

Die oben angegebenen Leukofarbstoffe haben einen entfernbaren Wasserstoff oder zwei entfernbare Wasserstoffe. Das Entfernen dieser Wasserstoffe, zusammen mit dem Entfernen eines weiteren Elektrons in manchen Fällen, ergibt eine andersfarbige Verbindung. Wenn diese Farbstoffleukoformen nur einen entfernbaren Wasserstoff haben und wenn die andersfarbige Verbindung kationisch ist, dann ist entweder (a) mindestens eine Sulfosalzgruppe an der Leukoverbindung vorhanden und bildet diese Gruppe in der andersfarbigen Verbindung ein Zwitterion oder (b) eine dem Abbil· dungsmittel zugegebene Mineralsäure, organische Säure oder säureliefernde Verbindung vorhanden, welche ein Salz mit der Farbstoffleukoform bildet Wenn eine Mineralsäure, eine organische Säure oder eine säureliefernde Verbindung den Mitteln der Erfindung zugesetzt wird, ist diese Säure bzw. diese Verbindung in dem Bereich von etwa 0,5 bis 1 und vorzugsweise von etwa 0,7 bis 0,9 Äquivalenten Säure je Äquivalent Farbstoffleukoform vorhanden.
Zu noch weiteren Verbindungen, die als Farbstoffleukoform geeignet sind, gehören:

q) 10-Acylaminophenothiazone,
10-Acyiaminophenoxazine und 10-Acylaminodihydrophenazine, wie z. B. 10-Acetyl-3-diäthylamino-7-dimethylaminophenothiazin,

10-Acetyl-3,7-bis(dimethylamino)-5,10-dihydro-5-methylphenazin usw.,

welche in der US-Patentschrift 33 95 018 beschriebo ben und weiter erläutert sind, auf die hier Bezug

genommen wird,
r) Oxoarylidenimidazole, wie z. B.

2-(4-Hydroxyphenyl)-4,5-diphenylimidazole, 2-(3,5-Di-t-4-hydroxyphenyl)-4-(dimethylaminob5 phenyl)-5-phenylimidazole usw.,

die in der US-Patentschrift 32 97 710 beschrieben und weiter erläutert sind, auf die hier Bezug genommen wird,

s) N-Kohlenwasserstoff-substituierte dihydrohetero-

cyclische Amine, wie ζ. Β.
2-(4-Dimethylaminostyryl)-1,3',3-trimethyl-

indolin usw.,

die in der US-PS 39 16 069 erläutert sind. Auch auf diese Anmeldung wird hier Bezug genommen.

Die am meisten bevorzugten Farbstoffe in der Leukoform sind die Sulfoaminotriarylmethansalze. Obwohl festgestellt worden ist, daß die Sulfosalzgruppe zu dem Methankohlenstoffatom dieser Leukofarbstoffe in ortho-, meta- oder para-Stellung angeordnet sein kann, ist es vorteilhaft, wenn sie sich in ortho-Stellung befindet. Ein bevorzugtes Sulfoaminotriarylmethansalz ist das l-(2-Sulfophenyl)-bis(4-diäthylamino-2-tolyI)methan-Natriumsalz. Die Sulfoaminotriarylmethansalze können nach den in Vol. 11, Chemistry of Synthetic Dyes, K. Venkataraman, Academic Press Inc. (1952), Seite 705 u. ff. (insbesondere Seite 712), beschriebenen Verfahrensweisen hergestellt werden.

Die Leukoform des Farbstoffs macht etwa 15 bis 90 und vorzugsweise etwa 40 bis 60 Gew.-% des gemeinsamen Gewichts von der Leukoform des Farbstoffs und dem hexaaromatischen Biimidazol in dem fertigen Mittel aus. Entsprechend macht das hexaaromatische Biimidazol etwa 85 bis 10 und vorzugsweise etwa 60 bis 40 Gew.-% des gemeinsamen Gewichts aus.

Geeignete hexaaromatische Biimidazole für die Verwendung in den Mitteln der Erfindung sind in ihre entsprechenden triaromatischen Imidazolylradikale photodissoziierbar, wenn sie mit elektromagnetischen Strahlen mit einer Wellenlänge von etwa 250 bis 400 Nanometer bestrahlt werden. Die aromatischen Gruppen der Biimidazole können gleiche oder verschiedene carbocyclische oder heterocyclische Gruppen sein und können substituiert oder unsubstituiert sein. Wenn die aromatischen Gruppen substituiert sind, dürfen die Substiluenten weder die Dissoziation des Biimidazols in die entsprechenden Imidazolylradikale noch die Oxidation der Leukoform des Farbstoffs in eine.andersfarbige Verbindung verhindern.

Die hexaaromatischen Biimidazole können symmetrisch oder asymmetrisch sein und durch die folgenden Formeln

R¹

R²

(D

50

(H)

dargestellt werden, worin R¹ bis R⁶ gleich oder verschieden sind und gewählt sind aus ein- oder zwciringigen aromatischen, carbocyclischen und heterocyclischen Gruppen, die Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefei oder Sauerstoff enthalten, wobei jede dieser Gruppen 5 bis 14 Atome enthält. Typische Beispiele für geeignete aromatische Gruppen sind Phenyl, Naphthyl, Pyridyl, Chinolyl, Furyl, Benzofuryl, Thienyl und Benzothienyl.

Geeignete nichtstörende Substituenten an den aromatischen Gruppen haben einen Hammett-sigma-(para-)Wert von etwa —0,5 bis 0,8 und sind andere Substituenten als Hydroxy, Sulfhydryl, Amino, Alkylamino und Dialkylamino. Es ist vorteilhaft, wenn die Substituenten keine mit Methylmagnesiumjod reaktionsfähigen Wasserstoffatome haben.

Dementsprechend können die Substituenten Halogen, Cyano, niedrige Kohlenwasserstoffreste (einschließlich Alkyl, Halogenalkyl, Cyanoalkyl und Aryl), Alkoxy, Aryloxy, Alkylthio, Sulfo, Alkylsulfonyl, Arylsulfonyl und Nitro sein. Die vorstehend genannten Alkylgruppen enthalten vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstofl'atome, während die genannten Arylgruppen vorzugsweise 6 bis 10 Kohlenstoff a tome enthalten.

Typische Substituenten und die Hammett-sigma-(pani-)Werte davon (nachfolgend manchmal H genannt), in Relation zu H = 0,00, sind nach den Angaben von J äff e, Chem. Rev. 53, 219-233 (1953), wie folgt, Methyl (-0,17), Äthyl (-0,15), t-Butyl (-0,20), Phenyl (0,01), Butoxy (-0,32), Phenoxy (-0,03), Fluor (0,06), Chlor (0,23), Brom (0,23), Jod (0,28), Methylthio (-0,05), Nitro (0,78), Äthoxycarbonyl (0,52) und Cyano (0,63). Obwohl diese Substituenten bevorzugt werden, können andere Substituenten verwendet werden, wozu Trifluormelhyl (0,55), Chlormethyl (0,18), Carboxyl (0,27), Cyanomethyl (0,01), 2-Carboxyäthyl (-0,07) und Methylsulfonyl (0,73) gehören.

Die Arylreste sind vorzugsweise carbocyclisch, insbesondere Phenyl, und die Substituenten haben Hammett-sigma-Werte in dem Bereich von etwa —0,4 bis -1-0,4 und sind insbesondere niedrigeres Alkyl mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, niedrigeres Alkoxy mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Chlor, Fluor, Brom und Benzogruppen.

Typische Beispiele für geeignete Hexaarylbiimidazole vom Typ der Formel I sind

2,2'-Bis-(2-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetrakis-

(4-methoxyphenyl)biimidazol,
2,2'-Bis(2-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetra-

phenylbiimidazol
2,2'-Bis(2-tolyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbi-

imidazol,
2,2'-Bis-(2-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetra-

phenylbiimidazol,
2,2'-Diphenyl-4,4'-5,5'-tei:rakis(4-methoxy-

phenyl)biimidazol,
2,2',4,4',5,5'-HexaphenylbiimidazoI,
2,2'-Bis(2-furyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis[5-(2-methylfuryl)]-4,4',5,5'-

tetraphenylbiimidazol,
2,2'-Bis(2-thienyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-

biimidazol,
2,2'-Bis[2-(1-methylpyrrolyl)]-

4,4\5,5'-tetraphenylbiimidazolund
2,2'-Bis( I -naphthyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-

biimidazol.

Typische Beispiele für geeignete hexaaromatische Biimidazole vom Typ der Formel II sind
2-Phenyl-2'-(2-tolyl)-4,4',.5,5'-tetra-

phenylbiimidazol,
2-Phenyl-2'-(2-tolyl)-4.T.5.⁵'-tetraphenyl-

biimidazol und

2-Phenyl-2'-(2-methoxyphenyl)-4,4',5,5'-

tetraphenylbiimidazol.

Dieser Typ von hexaaromatischem Biimidazol kann in ähnlicher Weise hergestellt werden wie die hexaaromatischen Biimidazole vom Typ der Formel I₁ mit der > Ausnahme, daß mindestens zwei triaromatische Imidazole anstelle eines einzigen triaromatischen Imidazole verwendet werden.

Asymmetrische hexaaromatische Biimidazole werden in den Mitteln der Erfindung bevorzugt. Es ist ι ο festgestellt worden, daß Mittel, die diese Biimidazole enthalten, nicht nur eine gute Farbe in Bildbereichen während der Farbbildung ergeben, sondern auch eine bessere Resistenz gegen eine Hintergrund Verfärbung während der Stabilisierungsstufe im Vergleich zu Mitteln der Erfindung verleihen, die symmetrische hexaaromatische Biimidazole enthalten.

Geeignete sauerstoffsensibilisierende Verbindungen für die Verwendung bei der Erfindung sind polycyclische aromatische Verbindungen, die carbocyclisch oder heterocyclisch sein können, wobei der cyclische Teil Kohlenstoff, Stickstoff, Schwefel oder Sauerstoff enthält. Sie vermögen die Bildung von Singulett-Sauerstoff zustande zu bringen, wenn sie mit elektromagnetischen Strahlen mit Wellenlängen von etwa 400 bis 700 Nanometer in Gegenwart von Sauerstoff bestrahlt werden.

Vielfältige Klassen von Verbindungen, die als solche bekannt sind, sind als Sauerstoffsensibilisatoren geeignet. Eine derartige Klasse besteht aus den substituierten und unsubstituierten Porphyrinen. Diese Verbindungen haben vier Pyrrolkerne, die in kreisförmiger Anordnung durch vier Atome verbunden sind, so daß ein großer 16gliedriger Ring gebildet wird. Die Stellung der verbindenden Atome kann als meso-Stellungen oder als α.-, β-, γ- und (S-Stellungen bezeichnet werden. Die Porphyrine können dementsprechend durch die Formel

(III)

Pyrryl, Chinolyl, Oxazolyl, Oxadiazolyl, Pyrazolyl, Indolyl, Benzothienyl, Benzofuryl, Benzoxazolyl, Benzoisoxazolyl, Benzothiazolyl, Benzimidazolyl und so weiter.

Zu typischen Beispielen für Substituenten, die an anderen Stellungen vorhanden sein können, und zwar insbesondere an den bezifferten Stellungen, gehören Alkyl, Vinyl, Propionsäuregruppen, Arylgruppen, Benzogruppen, die mit benachbarten bezifferten Stellungen an dem Pyrrolring kondensiert sind, organische Reste, die eine Benzogruppe zwischen benachbarten bezifferten Stellungen vervollständigen und so weiter.

Metallchelatformen der oben beschriebenen Porphyrine sind ebenfalls für die Erfindung geeignet. Sie können durch die oben angegebene Porphyrinstruktur mit der folgenden Bindung zwischen dem Metall (M) und den Pyrrolstickstoffatomen

40

45

50

dargestellt werden, worin X aus Kohlenstoff und Stickstoff gewählt ist, worin der Kohlenstoff an sich gebunden Wasserstoff, Alkyl mit etwa 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen und heterocyclische Gruppen, enthaltend Kohlenstoff, Sauerstoff, Stickstoff oder Schwefel, aufweisen kann. Außerdem können die Porphyrine an andere Stellungen, insbesondere den bezifferten Stellungen, Substituenten haben.

Zu typischen Beispielen für Arylgruppen, die an das Kohlenstoffatom gebunden sind, gehören Phenyl, Chlorphenyl, Dichlorphenyl, Methylphenyl, N.N-Dimethylaminophenyl, a-Naphthyl, 0-Naphthyl, Anthracyl, Phenanthryl und so weiter.

Zu typischen Beispielen für heterocyclische Gruppen, die an das Kohlenstoffatom gebunden sind, gehören Furyl, Thienyl, Pyridyl, Thiazolyl, Diazolyl, Triazolyl,

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Ν—Μ—Ν

' I ^N

I
N

/ V

dargestellt werden. Zu für die Chelatisierung geeigneten Metallen gehören Zink, Magnesium, Kupfer, Eisen, Nickel, Kobalt, Blei, Natrium, Kalium, Calcium und so weiter. Es ist davon auszugehen, daß die hier beschriebenen und beanspruchten Porphyrine auch die chelatisierten Formen erfassen.

Zu typischen Beispielen für geeignete Porphyrine gehören

«,j3,y,<5-Tetraphenylporphyrin,

Hematoporphyrin,

<x,j9,y,<5-Tetrakis(2,4-dichIorphenyl)porphyrin,

«,jJ.y.o-Tetraphenylporphyrin-Zinkkomplex,

Tetrabenzodiazaporphyrin,

Tetrabenzomonoazaporphyrin,

Phthalocyanin,

Magnesiumphthalocyanin,

Chlorophyll-A,

Natrium-Kupfer-Chlorophyllin,

Octakis(2,3-dichlorphenyl)-porphyrazin,

Octaphenyldiazaporphyrin,

Magnesium-Octaphenyltetrazaporphyrin,

Octaphenyl-«,0,)>,ö-tetramethylporphyrin,

Tetrabenzoporphyrin,

«,0,y,<5-Tetraphenyltetrabenzoporphyrin,

Dibenzo-meso-diphenylporphyrin,

Tetrakis(3,4-dichlorbenzo)-ajJ,)',(5-tetrakis
(2,3-dichlorphenyl)porphyrin,

1.5-Dimethyl-«,j9,)',<5-tetrakis(2-thienyl)-porphyrin,

iX,/?,)>,<5-Tetrakis(4-pyridyl)porphyrinund

1,3,5,8-Tetraisopropyl-a,jJ,y,(5-tetraindolyl-

porphyrin.

Eine andere geeignete Klasse von Sauerstoffsensibilisatoren besteht aus den polycyclischen aromatischen Verbindungen, die mindestens zwei Teile in Konjugation als Teil eines einzigen Chromophoren enthalten, wobei jeder Teil drei linear kata-kondensierte, 6gliedrige aromatische Ringe enthält und eine -OZ-Gruppe aufweist, die an der meso-Stellung von jedem Teil

ii

gebunden ist, worin Z ein beständiger einwertiger Rest ist. Die vorstehend genannten Teile haben die Formeln

OZ

(IV)

OZ'

(V)

Die aromatischen Ringe können carbocyclisch oder heterocyclisch sein, wobei die Heteroatome im allgemeinen Stickstoff sind. Eine einzelne Verbindung kann natürlich sowohl carbocyclische als auch heterocyclische Teile des eben beschriebenen Typs enthalten, oder die Verbindung kann nur carbocyclische oder nur heterocyclische Teile enthalten.

Diese in Konjugation in der Verbindung vorliegenden Teile können aneinander nach peri-Art gebunden sein, so daß die beiden Teile Atome gemeinsam besitzen, odtr können aneinander gebunden sein, und zwar in Konjugation mit mindestens einem Bindungsteil, wenn der Bindungsteil aus der Gruppe gewählt ist, die (a) aus Atomen, welche mindestens dreiwertig und zur Bildung kovalenter Bindungen fähig sind, (b) aus Liganden mit zwei oder mehr Atomen, die mindestens zweiwertig (bidentate) sind, und (c) aus kovalenten Einzel- oder Doppelbindungen besteht.

Die Größe, chemische Natur oder Struktur des Bindungsteils ist nicht kritisch, soweit die allgemeine Fähigkeit der Farbstoffverbindung, als Sauerstoffsensibilisator zu wirken, in Betracht gezogen wird, sofern die beiden Teile, die die kata-kondensierten aromatischen Ringe enthalten, aneinander in Konjugation gebunden sind, so daß sie Teil eines einzelnen Chromophoren sind.

Der Bindungsteil kann natürlich eine polycyclische (carbocyclische oder heterocyclische) Struktur haben. Heteroatome in dem heterocyclischen Bindungsteil sind im allgemeinen Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel.

Bei vielen dieser Verbindungen sind zwei Bindungsteile vorhanden. Zum Beispiel können zwei Liganden, ein Ligand und eine kovalente Bindung, zwei kovalente Bindungen usw. als Bindungsteile in einer einzelnen Verbindung vorhanden sein.

Obwohl die an den Farbstoffverbindungen vorhandenen -OZ- und — OZ'-Gruppen auch auxochrome Gruppen sind, ist festgestellt worden, daß sie hauptsächlich die Verbindung löslich machen, d. h. in erster Linie die Löslichkeit der Farbstoffverbindung in zahlreichen Lösungsmitteln bestimmen, in die der Farbstoff eingebracht werden kann. Es ist außerdem festgestellt worden, daß die Z- und Z'-Reste einen sehr geringen Effekt auf die Fähigkeit der Verbindung, als Sauerstoffsensibilisator zu wirken, haben. Daher ist die chemische Struktur und Natur der Z- und Z'-Reste nicht kritisch.

Im allgemeinen kann gesagt werden, daß Z und Z' einwertige Reste sind, die unter Umgebungsbedingungen beständig sind und nicht eine Zersetzung des chromophoren Teils der Farbstoffverbindung verursachen. Das heißt, diese Reste oxidieren nicht oder reduzieren nicht den chromophoren Teil der Farbstoffverbindung, noch zerstören oder beeinträchtigen sie nachteilig die Wirksamkeit der Verbindung als Farbstoff. Innerhalb dieser Einschränkungen können die -OZ- und -OZ'-Reste beständige Derivate einer anorganischen Säure, wie z. B. -OSO₃-Y⁺, worin Y ein Alkalimetall-, Erdalkalimetall- oder Ammoniumion ist, -OPO₃R₂ ⁷ und -OPO2R2⁷, worin R⁷ Wasserstoff oder eine beständige organische Gruppe ist, sein.

Wenn Z und Z' organische Reste sind, können sie Alky), Cycloalkyl, substituiertes Alkyl und Cycloalkyl, Alkenyl, Alkynyl, Aryl, polycyclisch, Acyl, Alkaryl oder Aralkyl sein. Z und Z' können gleich oder verschieden sein. Alkylgruppen mit einem Kohlenstoffatom oder mehreren Kohlenstoffatomen sind übliche Z-Gruppen, und niedrigere Alkylgruppen (z. B. mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) werden bevorzugt, obwohl langkettige Alkyle ebenfalls geeignet sind. Substituierte Alkylgruppen, die in diesem Sauerstoffsensibilisatortyp geeignet sind, können so definiert werden, daß sie Alkylgruppen enthalten, die mit einem Teil oder einer Gruppe substituiert sind, der bzw. die nicht Wasserstoffatome und andere Alkylgruppen sind.
Die auxochromen Gruppen, die an den chromophoren Teil der Farbstoffverbindung gebunden sind, können aus einem Atom oder vielen Atomen bestehen. Vorzugsweise ist ein schweres Atom, d. h. mit einem Atomgewicht von mindestens 31, als Teil der auxochromen Gruppe vorhanden und direkt an den chromophoren Teil des Farbstoffs gebunden. Es ist besonders vorteilhaft, wenn mindestens zwei schwere Atome an den chromophoren Teil gebunden sind, wobei die schweren Atome aus Halogen, gewählt aus Brom und Chlor, bestehen. Sie können entweder an die Bindungsteile oder die Teile gebunden sein, die die kata-kondensierten aromatischen Ringe enthalten. Eine auxochrome Gruppe kann als eine Gruppe definiert werden, die an ein Chromophor gebunden ist und die Art der angeregten Zustände beeinflußt, wie in Theory and Application of Ultraviolet Spectroscopy, J a f f e und O r c h i η, John Wiley & Sons, Inc. (1962), definiert ist.

Zu bevorzugten auxochromen Gruppen aus einem einzelnen Atom gehören Chlor, Brom, Quecksilber, Schwefel, Jod und Selen. Zu anderen geeigneten auxochromen Gruppen aus einem einzelnen Atom gehören Phosphor (der hier so behandelt wird, als habe er ein Atomgewicht von 31), Arsen, Tellur, Germanium, Zinn, Blei und Antimon. Die auxochrome Gruppe kann aus mehr als einem Atom bestehen, sofern ein schweres Atom als Teil der auxochromen Gruppe vorhanden und direkt an den chromophoren Teil des Farbstoffs gebunden ist. Zum Beispiel sind

und -Hg-OC-CH₃
0

bo geeignete auxochrome Gruppen.

Die vorstehend beschriebenen auxochromen Gruppen können direkt an einen Teil oder beide Teile, die die kata-kondensierten aromatischen Ringe enthalten, gebunden sein, oder die auxochromen Gruppen können statt dessen an den Bindungsteil gebunden sein, sofern die auxochromen Gruppen an den chromophoren Teil der Verbindung gebunden sind. Soweit bekannt ist, beeinflussen die besonderen Stellungen der Bindung der

auxochromen Gruppen an die chromophore Gruppe nicht die Fähigkeit der Farbstoffverbindung, als Sauerstoffsensibilisator zu wirken.

Außer den löslichmachenden -OZ- und -OZ'-Gruppen und den auxochromen Gruppen können die oben angegebenen Klassen von Farbsloffverbindungen mit zahlreichen anderen Gruppen substituiert sein (wie z. B. mit Fluor, Nitril, Hydroxy, Alkyl, Aryl, Polycyclen, Acyl, Alkoxy), welche beständig sind und nicht den chromophoren Teil der Farbstoffverbindung zersetzen.

Zu typischen Beispielen für Sauerstoffsensibilisatoren dieser letzteren Klasse gehören die alkylierten Vat-Farbstoffe, wie z. B. äthyliertes Vat-Blau 18 (C. 1.59815), äthyliertes Vat-Orange 2 (C. I. 59705), äthyliertes Vat-Grün 1 (C. I. 59825), methyliertes Vat-Blau 26 (C. I. 60015), äthyliertes Vat-Gelb 4 (C. I. 59100), äthyliertes Vat-Violett 1 (C. I. 60010), butyliertes Vat-Gelb 1 (C. I. 70600) und so weiter. Andere Beispiele für diese Verbindungen und ein Verfahren zu deren Herstellung können der US-Patentschrift 37 99 779 entnommen werden.

Zu anderen geeigneten Klassen von Sauerstoffsensibilisatoren gehören die Xanthene, wie z. B. Fluorescein, Tetrachlorfluorescein, Erythrosin, Eosin, Tetrachloreosin, Rose Bengal (C. I. 45440), Rhodamin B (C. I. 45170) usw., Thiazine, wie z. B. Thionin, Methylenblau (C. I. 52015) usw., Azine, wie z. B. Phenosafranin (C. I. 50200), Safranin T (C. 1.50240) usw., Flavine, wie z. B. Proflavin, Lumiflavin, Thioflavin, Riboflavin, Riboflavin-5'-phosphat usw., und Oxazine, wie z. B. Resazurin.

Zu typischen Beispielen für noch andere Sauerstoffsensibilisatoren gehören 9,10-Diphenylanthracen, 5,6,11,12-Tetraphenylnaphthacen, Pyren, 3,4-Benzopyren, Triphenylen, Perylen, 1,8-Dinaphthalinthiophen, 9-Anthraldehyd und lO-Chlor-9-anthraldehyd. Verbindungen auf polymerer Basis, wie z. B. an chlormethyliertes Polystyrol gebundenes Rose Bengal und an basisches Anionenaustauschharz gebundenes Eosin, sind ebenfalls als Sauerstoffsensibilisatoren geeignet.

Die bevorzugten Sauerstoffsensibilisatoren sind die Porphyrine und die Verbindungen, die mindestens zwei Teile in Konjugation als Teil eines einzelnen Chromophoren mit mindestens zwei an das Chromophor gebundenen Halogenatomen, gewählt aus Brom und Chlor, enthalten. Die bevorzugten Sauerstoffsensibilisatoren des ersten Typs sind die Tetraarylporphyrine (wie z. B. «,ji.y.o-Tetraphenylporphyriri) und die Octaaryltetraazaporphyrine (wie z. B. Octaphenyltetraazaporphyrin). Die bevorzugten Sauerstoffsensibilisatoren des letzteren Typs sind die äthylierten Vat-Farbstoffe, insbesondere äthyliertes Vat-Blau 18 (CI. 59815), das auch als äthyliertes Trichlorviolanthron bekannt ist. Die Sauerstoffsensibilisatoren machen etwa 0,25 bis 5 Gew.-°/o des gemeinsamen Gewichts von der Leukoform des Farbstoffs und dem hexaaromatischen Biimidazol aus, obwohl auch mehr oder weniger verwendet werden kann. Vorzugsweise machen die Sauerstoffsensibilisatoren etwa 0,5 bis 3 Gew.-% des gemeinsamen Gewichts aus.

Nicht alle Verbindungen, die unter die vorstehende Beschreibung von Sauerstoffsensibilisatoren fallen, sind bei Durchführung der Erfindung brauchbar. Es ist daher ein geeigneter Test entwickelt worden, um in einfacher Weise die brauchbaren Sauerstoffsensibilisatoren von den für die Erfindung nicht brauchbaren zu unterscheiden.

Ein spezieller zu testender Sensibilisator (0,125 g) wird in einem Liter Aceton gelöst. 0,01 Mol von 1,3-Diphenylisobenzofuran wird dann in der Farbstofflösung gelöst. Licht von zwei 150-Watt-Flutlampen wird dann mittels zwei mil wasser gefüllten Rundbodenkolben fokussiert und zur Photolyse der Lösung benutzt.

"j Mit Aceton berieselte Luft wird in Blasen in die Lösung eingetragen, um diese mit Sauerstoff zu versorgen. Die gesamte Lösung wird mit einem Magnetrührer schnell gerührt. Die gesamte Photolysierungsdauer beträgt etwa l'/2 Stunden. Während dieser Zeitspanne bewir-

H) ken für die Erfindung geeignete Sauerstoffsensibilisatoren ein Verschwinden des 1,3-Diphenyiisobenzofurans linear und gleichmäßig mit einer Geschwindigkeitskurve nullter Ordnung. Die Konzentration von 1,3-Diphenylisobenzofuran sowie auch von dem Sensibilisator wird mittels Ultraviolett-sichtbarer-Spektroskopie verfolgt. Die Konzentration des Sensibilisators ändert sich nicht während des gesamten Verlaufs der Reaktion. Wenn das Licht der Flutlampen abgestellt wird oder wenn die Lösung in Anwesenheit von Sauerstoff photolysiert wird, nimmt die Konzentration von 1,3-Diphenylisobenzofuran nicht mehr ab. Wenn die Lösung in Abwesenheit des Sensibilisators aber in Gegenwart von Sauerstoff photolysiert wird, ist die Geschwindigkeit des Verschwindens von 1,3-Diphenylisobenzofuran äußerst langsam.

Die Erfindung ergibt Positiv- oder Negativbilder entweder durch Ändern der Reihenfolge des Bestrahlens mit aktivierenden Strahlen durch eine einzige Schablone oder durch gesondertes Bestrahlen durch

jo positive und negative Schablonen. Der nach dem Bestrahlen erhaltene Bildkontrast, d. h. der Kontrast zwischen den Färb- und Nichtfarbbereichen des Mittels, hängt von (i) der Intensität und Dauer der Strahlungsquelle und (ii) dem Abstand zwischen der Quelle und dem Abbildungsmittel ab. Daher kann bei einem bestimmten Abbildungsmittel der Bildkontrast den Erfordernissen entsprechend variiert werden.

Vielfältige Strahlungsquellen können während der Farbbildung und der Stabilisierung benutzt werden. Zu

ίο geeigneten Quellen gehören Quecksilberlampen, Kohlelichtbogenlampen, Impulsxenonlampen und so weiter. Andere geeignete Lichtquellen sind der Fachwelt bekannt.
Andere Bestandteile können den Mitteln der Erfindung zugesetzt werden. Dazu gehören Bindemittel, Weichmacher und inerte Füllstoffe.

Bindemittel werden vorzugsweise verwendet, um die Abbildungsmittel an Ort und Stelle zu halten. Geeignete Bindemittel sind filmbildend, sauerstoffdurchlässig und durchlässig für die elektromagnetische Strahlung, die benutzt wird, um die Umwandlung des Leukofarbstoffs in eine andersfarbige Verbindung zu bewirken und um die Stabilisierung des Leukofarbstoffs in der Leukoform zu erzielen. Sie können gewichtsmäßig bis zum Zehnfachen oder mehr des gemeinsamen Gewichts von der Farbstoffleukoform und dem hexaaromatischen Biimidazol ausmachen. Zu typischen Beispielen für geeignete Bindemittelklassen gehören Styrol/Butadien-Kautschuke, Silicon-Kautschuke, Äthylen/Propylen-

bo Kautschuke, Celluloseäther und Celluloseester und so weiter. Celluloseäther stellen eine bevorzugte Klasse von Bindemitteln dar.

Geeignete Weichmacher verbessern die Flexibilität von Filmen und Überzügen aus dem Abbildungsmittcl

h5 und erleichtern dadurch sowohl die Farbbildung als auch die Stabilisierung. Die Weichmacher können bis zum Zehnfachen oder mehr des gemeinsamen Gewichts von der Farbstoffleukoform und dem hexaaromatischen

Biimidazol ausmachen.

Zu typischen Beispielen für geeignete Weichmacher gehören Phosphatester, wie 7. B. Tricresylphosphat, Methyldiphenylphosphat, PKihalatester, wie z. B. Dibulylphthalat, Diphenylphthalat, Di-(äthylcellosolvejphthalat. Amide, wie z. B. p-ToluolsuIfonamid, Diäthyldiphenylharnstoff, Bis(dibutyl)adipamid, Mineralöle, wie z. B. solche, die ein Gemisch von schwerflüssigen Petroleumkohlenwasserstoffen enthalten, Fettsäuren, wie z. B. ölsäure und Stearinsäure, Fettalkohole, i< > wie z. B. Cetyl- und Stearylalkohol, pflanzliche Öle, wie z. B. Rizinusöl, Maisöl, Baumwollsamenöl, Polyäthylenglykole und Derivate davon, Phenoxypolyoxyäthylenäthanole, verschiedenartige Ester, wie z. B. Methylabietat, Butylstearat und Dihexyladipat und Kombinationen davon.

Zu inerten, unschmelzbaren Füllstoffen, die bei der Erfindung verwendet werden können, gehören Titandioxid, kolloidale Kieselsäure, Glaspulver, Tone, wie z. B. Bentonit, Glasperlen, Glashohlkugeln und so weiter. Die Füllstoffe werden zugegeben, um den Mitteln und Bahnen bzw. Bogen der Erfindung eine Opazität zu verleihen. Sie verbessern auch das Bleistift- und Farbaufnahmevermögen.

Die Mittel der Erfindung können in einfacher Weise 2^r> durch Lösen der Bestandteile in einem inerten Lösungsmittel in einem geeigneten Kessel bei Umgebungstemperatur und -druck unter Dunkelkammerbedingungen hergestellt werden. Die Lösung kann dann auf ein geeignetes Substrat nach vielfältigen Techniken (wie z. B. durch Aufsprühen, Eintauchen, Aufbürsten oder durch Walzenauftrag) aufgetragen und getrocknet werden. Die Mittel der Erfindung können auch in Form selbsttragender Filme zur Verfügung gestellt werden, indem eine Schicht aus der Lösung auf ein Substrat vom v> ablösbaren Typ aufgetragen, die aufgetragene Schicht getrocknet und der erhaltene getrocknete Film von dem ablösbaren Substrat entfernt wird.

Die Dicke der trocknen Überzüge bzw. Schichten und Filme ist für die Erfindung nicht kritisch. Sie sollten w jedoch dick genug sein, um ein wahrnehmbares Bild zu ergeben, jedoch nicht so dick sein, daß ein Durchdringen von angeregtem Sauerstoff durch die getrocknete Schicht verhindert wird. Es ist festgestellt worden, daß Überzüge und Filme mit einer Dicke von etwa 10 bis 50 Mikron befriedigende Ergebnisse liefern.

Zu Lösungsmitteln, die zur Herstellung der Mittel der Erfindung geeignet sind, gehören Alkohole, wie z. B. Methanol, Butanol usw., Ketone, wie z. B. Aceton, Methylethylketon usw., Ester, wie z. B. Äthyl- und ^rr„ Amylacetat usw., aromatische Kohlenwasserstoffe, wie z. B. Benzol, Toluol usw., aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie z.B. Methylenchlorid, 1,1,2-Trichloräthan, und Gemische davon.

Wenn Celluloseäther als Bindemittel in den Mitteln v> der Erfindung verwendet werden, ist es vorteilhaft, wenn die Hauptbestandteile des Lösungsmittelsysteins aus Aceton, Methyläthyliceton, Methanol, Äthanol oder Kombinationen davon gewählt werden. In diesem Fall können kleinere Mengen (z. B. weniger als 10 Gew.-°/o) t>n anderer Lösungsmittel enthalten sein.

Vielfältige Substrate können mit den Mitteln der Erfindung beschichtet werden, und dazu gehören Papier (z. B. photographisches Papier), Polyester (z. B. Polyethylenterephthalat), Metalle (wie z. B. Aluminium, t>5 Kupfer) und Glas.

Die nachfolgenden Beispiele dienen der weiteren Erläuterung der Erfindung, ohne diese einzuschränken.

Alle Teile sind Gewichtsteile, falls es nicht ander angegeben wird.

B e i s ρ i e 1 e 1 bis 9

Es wurden Abbildungsmitte! durch Lösen eine: Farbstoffs in der Leukoform, von hexaaromatischen Biimidazol, Sauerstoffsensibilisator, Säurespender Weichmacher und Bindemittel in Lösungsmittel (9i Gew.-% Aceton und 5 Gew.-°/o n-ButanoI) hergestellt Das Lösen wurde unter Dunkelkammerbedingungen be Atmosphärendruck und 25°C durchgeführt und erfor derte etwa 60 Minuten.

Die erhaltenen Mittel wurden mit einer Rakel au gesonderte Bogen aus photographischem Papier untei Dunkelkammerbedingungen als Schicht mit eine: Naßdicke von etwa 200 Mikron aufgetragen, und da; beschichtete Papier wurde bei 25⁰C für 2 Stunden ir einer Dunkelkammer getrocknet, so daß eine Dicke vor 8 Mikron erhalten wurde. Die Negativform dei erhaltenen Abbildungsbogen wurde gezeigt, indem die Bogen durch eine Schablone mit elektromagnetischer Strahlen in dem Welle ilängenbereich von etwa 250 bii 400 Nanometer für eine Minute unter Benutzung einei 750-Watt-Quecksilberlampe bestrahlt wurden.

Der Bogen wurde 17 cm von der Lampe entferni angeordnet. Der Bogen wurde gegen weitere Farbbildung fixiert, indem er mit einer Wolframhalogenidlampe durch ein Corningglasfilter (CS 3-71) für 2 Minuter vollständig bestrahlt wurde.

Die positive Form der Abbildungsbogen wurde gezeigt, indem eine frische Probe von jedem Bogen mii Strahlen mit einer Wellenlänge über 400 Nanometei durch eine Schablone für 21 Minuten unter Benutzung einer Wolframhalogenidlampe und eines Lichtfilters zui Ausschaltung praktisch der gesamten Strahlen untei 400 Nanometer bestrahlt wurde. Der Bogen befand sich 15 cm von der Lampe entfernt. Der Bogen wurde danr für eine Minute mit elektrischen Strahlen in derr Wellenlängenbereich von 250 bis 400 Nanometer vor einer 750-Watt-Quecksilberlampe vollständig bestrahlt Während des zweiten Bestrahlens wurde Farbe nur ir den Nichtbildbereichen entwickelt.

Der Bildkontrast zwischen farbigen und stabilisierter Bereichen der Mittel der Erfindung wurde mit dem ir SPSE Handbook of Photographic Science anc Engineering, Interscience Publishers (1973), auf der Seiten 829 — 877 beschriebenen Test gezeigt. Diesel Test wurde unter Benutzung eines Densiometers unc eines Graufilters (Wratten Nr. 106W) durchgeführt. Be diesem Test wird die Densität oder Farbdichte der mi einem Bild versehenen Bogen durch Messen der vor den farbigen und stabilisierten Teilen der Boger reflektierten Lichtmenge ermittelt. Die höchste Densi tat stellt die Farbstärke der farbigen Bereiche dar während die kleinste Densität die Farbstärke in der stabilisierten Bereichen darstellt. Der Unterschiec zwischen dem höchsten und dem kleinsten Densitäts wert stellt den Bildkontrast dar. Größere Unterschiede zeigen schärfere Kontraste an. Ein Unterschied über 0,' wurde als »A«-Wert genommen, während ein Unter schied von 0,2-0,4 als »B«-Wert und ein Unterschiec kleiner als 0,2 als »C«-Wert genommen wurde.

Die hergestellten Mittel und die erzielten Bildkon trastresultate werden in der Tabelle 1 angegeben. Die Mengen von allen Bestandteilen werden in Gewichtstei len angegeben.

809 528/48

17

Tabelle I

Farbstoffleukoform

Bis(4-dimethylamino-2-tolyl)-(4-dimethylamino-2-chlorphenyl)methan l-(2-Sulfophenyl)-bis-(4-diäthylamino-2-tolyOmethan-Natriumsalz 2-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-4-(dimethylaminophenyl)-5-phenylimidazol

Hexaaromatisches-Bi-imidazol 2,2',4,4',5,5'-Hexaphenylbiimidazol

2,2'-Bis(2-tolyl)-4,4',5,5'-tetraphenyl-

biimidazol Sauerstoffsensibilisator Athyliertes Vat-Blau 18 (C. I. 59815)

a,ß, y, (5-Tetraphenylporphyrin Säurespender p-Toluolsulfonsäure Weichmacher N-Äthyl-4-toluolsulfonamid Bindemittel Äthylcellulose Lösungsmittel (95/5 Aceton/n-Butanol)

Bildkontrast Negativform Positivform

80 50 28,5 16,5

50

80 50 16,5

50 20 50 71,5 83,5 20 50 71,5

2,5 -

2,5 1,4 0,55 4 2,5 1,4

1,25

40 25 14,3 8,3 40 25 14,3

250 1200 750 430 167 1200 750 430

375 1000 625 360 140 1000 625 360

470 7 250 18 950 11845 6 790 2 630 18 950 11845 6 790

AABAAAAAA AABBBBBBB

Beispiele 10 bis 25

Das Beispiel 1 wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung verschiedener Sauerstoffsensibilisatoren anstelle des äthylierten Vat-Blau 18 (CI. 59 815). Die verwendeten Sensibilisatoren und die erzielten Bildkontrastwerte werden in der Tabelle II angegeben.

Tabelle II	Sauerstoftsensibilisator	Bildkontrast	Positiv
Beispiel		Negativ	form
		form	A
	Magnesiumphthalocyanin	A	B
10	Hämatoporphrin	C	C
11	Tetrachlorfluorescein	C	B
12	Erythrosin	C	C
13	Thionin	B	B
14	Safranin T	B	A
15	Phenosafranin	A	B
16	Riboflavin-5-phosphat	B	A
17	Lumiflavin	C	A
18	Resazurin	A	A
19	athyliertes Vat Orange 2 (CI 59705)	A
20

	26 53 669	IQ	20	Positiv-
			form
Fortsetzung	SauerstolTsensibilisator	Bildkontrast	B
Beispiel		Negativ	A
		form	B
	butyiiertes Vat Yellow I (CI 70600)	B	B
21	1,8-Dinaphthy Icnthiophen	A	B
22	3,4-Benzopyren	C
23	Anthraldehyd	B
24	1,8-Dihydroxyanthrachinon	C
25

Beispiele 26 bis 35

Das Beispiel I wurde wiederholt, und zwar unter Verwendung verschiedener Hexaarylbiimidazole anstelle von 2,2',4,4',5,5'-Hcxaphenylbiimidazol. Die verwendeten Biimidazole und die in der Negativform erhaltenen Bildkontra-Jtwerte werden in der Tabelle III angegeben.

Tabelle III Beispiel Hexaaromatisches-Biimidazol Bildkontrast

26 2,2'-Bis(2-chlorphenyl)-4,4', 5,5'-tetrakis(4-methoxyphenyl)- A biimidazol

27 2,2'-Bis(2-chlorphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol A

28 2,2'-Bis(2-tolyl)-4,4',5,5'-Tetraphenylbiimidazol A

29 2,2'-Bis(2-rnethoxyphenyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol C

30 2,2'-Diphenyl-4,4',5,5'-tetrakis(4-rnethoxyphenyl)-biirnidazol B

31 2,2'-Bis(2-furyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol B

32 2,2'-Bis[5-(2-methylfuryl)]-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol C

33 2,2'-Bis(2-thienyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol C

34 2,2'-Bis[2-(l-methylpyrroyl)]-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol C

35 2-Penyl-2'-(2-tolyl)-4,4',5,5'-tetraphenylbiimidazol A

Claims (2)

Patentansprüche:

1. Auskopiermaterial zur wahlweisen Herstellung positiver oder negativer Bilder aus einem Schichtträger und einer lichtempfindlichen Schicht, die

a) einen Leukofarbstoff,

b) ein Biimidazol mit sechs aromatischen Ringen, das bei Belichtung mit Licht einer Wellenlänge von 250 bis 400 nm mit dem Leukofarbstoff unter Bildung eines Farbstoffs reagiert,

c) gegebenenfalls ein Bindemittel und

d) gegebenenfalls einen Weichmacher enthält, dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine sauerstoffsensibilisierende Verbindung der Formel

^VN

NH HN

VN*

10

15

20

worin X ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom mit einem Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom bedeutet oder der Formel

JO

40

45

worin X ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoff- so atom mit einem Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom darstellt und M ein Metailatom bedeutet, das mit den Pyrrolstickstoffatomen Chelate bildet, oder eine Verbindung y, die

a) mindestens 2 Einheiten mit jeweils drei linear kondensierten, sechsgliedrigen aromatischen und/oder heterocyclischen Ringen mit jeweils einer löslichmachenden Äthergruppe in meso-Stellung aufweist,

wobei die Gruppen konjugierte Doppelbindungen enthalten und durch konjugierte Doppelbindungen miteinander verbunden sind und die

b) mindestens eine auxochrome Gruppe enthält, die über ein Atom mit einem Atomgewicht von mindestens 31 an sie gebunden ist, enthält.

2. Lichtempfindliche Schicht zur wahlweisen Herstellung positiver oder negativer Bilder, die

a) einen Leukofarbstoff,

b) ein Biimidazol mit sechs aromatischen Ringen, das bei Belichtung mit Licht einer Wellenlänge von 250—400 nm mit dem Leukofarbstoff unter Bildung eines Farbstoffs reagiert,

c) gegebenenfalls ein Bindemittel und

d) gegebenenfalls einen Weichmacher enthält,
dadurch gekennzeichnet, daß die lichtempfindliche Schicht eine sauerstoffsensibilisierende Verbindung der Formel

worin X ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom mit einem Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom bedeutet oder der Formel

worin X ein Stickstoffatom oder ein Kohlenstoffatom mit einem Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 14 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe mit einem Sauerstoff-, Stickstoff- oder Schwefelatom darstellt und M ein Metallatom bedeutet, das mit den Pyrrolstickstoffatomen Chelate bildet, oder eine Verbindung γ, die

a) mindestens zwei Einheiten mit jeweils drei linear kondensierten, sechsgliedrigen aromatischen und/oder heterocyclischen Ringen mit jeweils einer löslichmachenden Äthergruppe in meso-Stellung aufweist,

wobei die Gruppen konjugierte Doppelbindungen enthalten und durch konjugierte Doppelbindungen miteinander verbunden sind und die

b) mindestens eine auxochrome Gruppe enthält, die über ein Atom mit einem Atomgewicht von mindestens 31 an sie gebunden ist, enthält.