DE2166264C3

DE2166264C3 - Ein- oder Zweikomponenten-Diazotypiematerial und Verfahren zur Herstellung von Kopien

Info

Publication number: DE2166264C3
Application number: DE19712166264
Authority: DE
Inventors: Takeo Tokio Kazami; Tadashi Saito; Masaru Shimida
Original assignee: Ricoh Co Ltd
Current assignee: Ricoh Co Ltd
Priority date: 1971-08-24
Filing date: 1971-08-24
Publication date: 1978-04-06
Also published as: DE2166264A1; DE2166264B2

Description

Bei den in Diazolypicmaterialien gemäß der [Erfindung verwendbaren Diazoniumverbindungen handelt es sich um allgemein verwendbare Diazoniumsalze oder um Diazosulfinate mit einer speziellen Salzbindung. Beispiele für in Diazolypiematerialien gemäß der Firfindung verwendbare Diazoniumsalze sind

(K₄H₁

OHN ■' N₂CI · I/2 ZnCI, (Il

(K₄H₁

I ^

OCH,
■ um '"' N.ri i/2ZnC!_; !2)

OCH., ^:"

OCH,

OHN ■ / N₂CI- 1'2ZnCI₂ |3> -'<

OCH,

H,CO - ,· CONH

^ N₂CI ■ 1/2ZnCI₂

(4) OC₂H₅

CH,

HN ■' y N₂CI ■ 1'2SnCI₄ (5| CH,

OC H₁

CH.-

H₁C

N₂Cl ■ 1'2ZnCI₂ (6)

OCH,

■45

OC₂FL

H.,C ' /- S - -''' , N-Cl ] 2ZnCi₂ (7|

oc:₂h,

H₁C \U	.*	N 'f	/	N₂CI	1/2SnCI₄	(10)
HOII₄C H₅C	2.	,->N <f	/	N₂CI ·	1/2ZnCI₂	(H)
H,f H₅C	Ί	Cl	/	N₂CI ■	1/2ZnCI₂	(12)
	OHN S • /	/	N₂Cl ■	1/2ZnCI₂	(13;

OCH,

H₁C
CH₂

-Ν

N₂CI- 1/2ZnCI₂ (14]

Cl

/-N₂CI- 1/2CdCI₂ (15]

H₁CO -'f /N₂CI- 1/2ZnC-I₂ (|6)

H₅C₂
H₅C₂'

CO

OCH,

>N --^ /-N₂CI- 1/2ZnCI₂ (17]

OC" H,
>N -^f /-N₂CI- 1/2ZnCI₂ (18;

OCH,
HjC^- -^ /-N₂Cl-WTSnC-I₄ (19;

Cl
^N—v _ /-N₂ - HSO₄ - 1/2ZnCI₂

~ (20;

Cl

OCH,

H N₂CI-1/2ZnCI₂

H₁CO

/ - N₂Cl ■	OCHj	I 2ZnCl₂	(8)	fto	H₃C	H₅C	O	1/2ZnCl₂	(22]
				>N- H₃C
OCH,	" _t.r- N₂CI-					O	1/2SnCl₄	(23]
			O₂N-
OCH,		(9) "'		\ /^	1/2ZnCI₂	(24)
12CdCI₂


-N₂CI ·

-N₂Cl ·

-N₂Cl-

10

Die in Diazolypiemalerialien gcmäl.l der Erfindung rigen Lösung eines aromalischen Nalriumsulfinals verwendbaren Diazosulfinate der angegebenen For- der Formel mein fallen als Niederschlag bei Zugabe einer wiiU-

/ .Λ» NaSO, <f *■/

zu eiwor wäßrigen Lösung einer Diazoverbindung der allgemeinen Formel Ar N N XM. Typische Beispiele derartiger Diazosullinale sind:

OC₄Fl,

(( '/ SO, N N <f . ■ NFlO

OC₄It,

OCH,

H₃C K / S(J, N N <( > ■ NU

OCFl,

(25)

VM

(27)

OC₂H,

SO, ■- M N < S-NHCO-

y=/

·( VsO₂-N-

OC₂H₅

CH₃

cn,

OCH,

Fl₃CO -/ V-SO, -N=N -

OCH,

Vh₂

OCH,

SO₂-

OCH,

Cl

OCH₃

—N = N

OCH,

OCH₃

OCH,

(28)

(29)

(30)

(31)

(32)

(33)

(H,

/ SO, N N '{ ^;

12

CjFI-,

',· SO, N N < \- ■ N<

C₁H,
C₂H₄OH

V₂H,

Cl

SO, N N S

C₂H₅

/ SO, N N <f > NHO

(34)

(35)

(36)

(37)

SO, Ν" Ν --< V-N

OCH,

CH,

<c y so, ν-- ν

Cl

CH, -

OCH,

SO₂-N ---N-

OCH,

Br

NO

-<⁷ V- SO₂-N - N - - " V- N
OCH,

SO₂-N = N

OCHj

C₂H₅

C₂H₅ C₂H₅

C₂H₅

CH,

OC₂H₅

V-SO₂-N = N

-CH,

(38)

(39) (40)

(41)

(42)

(43) (44)

(45)

(46)

OC₂H₅

-SO, —N=--N-

— ΝΗ~Ί (48) \ I

In Diazotypiematerialien gemäß der Erfindung verwendbare Sensibilisierungsfarbstoffe sind in der »Silbersalz-Photographie« übliche Sensibilisierungsfarbstoffe, wie beispielsweise Methylenblau (C. I. Nr. 52015) oder Alizarin oder Xanthenfarbstoffe, wie Fluoreszein (C. I. Nr. 45350), Eosin (C. I. Nr. 45380), Erythrosin (CI. Nr. 45430) oder Rose Bengal (C. I. Nr. 45 440);Triphenylmethanfarbstoffe, wie Malachitgrün (C. I. Nr. 42000), Kristallviolett (C. I. Nr. 42555), basisches Fuchsin (C. I. Nr 42510) oder Methylgrün (C. I. Nr. 52020); Cyaninfarbstoffe, wie Kryptocyanin (1,1' - Dipthyl - 4,4' - carbochinocyanin - Jodid) oder Biacyan^i (I, Γ - Diäthyl-2,2'-carbochinocyanin-.Iodid); Farbstoffe mit heterozyklischen Ringen, wie Methylenblau (C. I. Nr. 52015), Acridinorange (C. I. Nr. 46005) oder Acridingelb (C. I. Nr. 46025); Mischfarbstoffe, wie Methylengrau (C. I. Nr. 50431); Küpenfarbstoffe, wie Chini'zarin (C. I. Nr. 58050) oder Rot S (C. I. Nr. 58005) und dergleichen.

Beispiele für in Diazotypiematerialien gemäß der Erfindung verwendbare Benzimidazol-Derivate der angegebenen Formel sind

-N
(Fp. 180 C)

COCH,

(Fp. 113 114 C)

CO-

,1 CU,

(Fp. 175 176 C)

Il

I I N

(Ip. 143 C)

/■'■- /N

I' Ii ^ί! j., ) ■ N

(Fp. 114 C)

COCH,

y-ci

N (Fp. 85 86 Cl

Mit den genannten Diazoniumverbindungen umsctzbare Kuppler entsprechen folgenden allgemeinen Formeln

OH

COR₁, worin R_n einen Rest der Formeln

r;

OH.

(Fp.	93 C)
	COCH₂CH₃
	J—N
(Fp.	125 C)
	CH,
./
	*}—n*
(Fn.	66 Cl

in welcher R₁' für ein Wasserstoff- oder Halogcnatom oder einen Alkyl-. Alkoxy- oder Nilrorest steht.

— N

in welcher Ri und R, jeweils für ein Wasserstoffatom fto oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylre.1 stehen.

-NH(CH₂I₁N

in welcher R^. und R₁J jeweils für ein Wasscrsloffalom

oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrest stehen.

—να)

d. h. einen gegebenenfalls substituierten stickstoff-, schwefel-, sauerstoff- oder kohlenstoffhaltigen heterozyklischen Ring, oder

-NH-(CH₂I₂-NH-C-NH-C-NH,

Rest der Formel

16

—NA;

derselben Bedeutung wie in der Verbindung der allgemeinen Formel I und π = 0 oder I,

NH

—COCHj-CO-R₁, (ID

worin bedeutet R₁₂ einen Alkylrest, einen Rest der Formel

in welcher R₁' die entsprechende Bedeutung wie der Rest R₁' der Verbindung der allgemeinen Formel ( aufweist, oder

r; worin X₁ für ein Halogenatom oder einen Sulfonrest steht.

— N

R3

in welcher R'₂ und R₃ jeweils dieselbe Bedeutung aufweisen wie die Reste R₂ und R₃ bei der Verbindung der allgemeinen Formel I und η = 0 oder I

OH

25

30 Λ/Ν/

worin Y₁ für einen Acetylacetylaminrest steht,

NHCOCH₂-R₁₆ HO I

worin R_Ih für einen Rest der Formel

(VIl)

— N

OR₁₄
worin bedeutet R₁, einen Rest der Formel

— N

r;

r:

in welcher Rg und R^ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Hydroxyalkyl- oder Alkylrest darstellen, oder einen Rest der Formel

-NA)

derselben Bedeutung wie in der Verbindung der all· gemeinen Formel I.

worin R^ und R, jeweils ein Wasserstoffatom. einen Alkylrest oder einen Rest der Formel

derselben Bedeutung wie bei der Verbindung der allgemeinen Formel I darstellen, und R₁₄ ein WasserstofT- oder einen Alkylrest;

OH

i I! (IV)

H.C (

CH₂-Y₁ CH₂-Y₁

worin Y₁ für einen Acetylacetylaminrest steht. OH

(VIII)

ICH₂),

(IX)

worin X₂ und X₃ jeweils für einen Hydroxyl-, Hydroxyalkyl- oder Carboxylrest stehen und

OH

, k

hs

worin bedeutet R₁, einen Alkylaminrcst oder einen worin X₄ für einen Sulfonrcsl stellt.

809 614/18:

17

18

Beispiele für Kuppler der ungegebenen Formeln CH₂-NHCOCH₂-COCh₃

OO

οα

OH

VoN(C₂H₄OH).,

OH /

Vo- NHO OH

κ /—

CO-NHN^( H

OH

Vo-NHN-CH₃ OH

CO — NHN-^ OH

CON(C₂H₅)₂ OH

(4)

(5)

(6)

(7)

CONH(CH₂)₂NH—C—NH—C—NH₂

Il Il

NH NH

OH

OCH₃

(X)

CONH(CH₂J₃N

CH₃

(8)

NHCOCH₂COCh₃ NHCOCh₂COCH₁

(9)

IK))

6, HO

OH

19

(21)

SO₃H

OH /—

CH₂-NH

(22)

C, H,

(23)

HO

(24)

(25)

HO

(26)

OH

(27)

OH

NHCOCH₇N

(28)

HO

CH,

CH₃

29)

15

25

HO

NHCOCH₂-NHO

(30)

HO

NHCOCH₂-NH

(31)

Ins Falle, daß ein Diazotypiematerial gemäß der Erfindung als Zweikomponenten-Diazotypiematerial verwendet wird, wird ihm neben einer Diazoverbindung des geschilderten Typs von Anfang an ein Kuppler des geschilderten Typs einverleibt. Im Falle, daß ein Diazotypiematerial gemäß der Erfindung als Einkomponenten - Diazotypiematerial verwendet wird, wird dagegen ein Kuppler des geschilderten Typs dem (flüssigen) Entwickler einverleibt.

Diazotypiematerialien gemäß der Erfindung werden dadurch hergestellt, daß man einen Schichtträger, wie beispielsweise Papier oder eine Kunststoffolie, mit einer Beschichtungslösqng oder -masse, enthaltend eine Diazoniumverbindung des geschilderten Typs als lichtempfindliche Substanz, einen Sensibilisierungsfarbstoff, ein Benzimidazol-Derivat und gegebenenfalls eine geeignete Menge eines üblicherweise in Diazotypiematerialien verwendbaren Stabilisators, wie beispielsweise Weinsäure, Naphthalin-1,3,6-Natriumtrisulfonat, Thioharnstoff oder Saponin, einen Entwicklungsbeschleuniger, ein oberflächenaktives Mittel, einen Auflösungsbeschleuniger u. dgl. und gegebenenfalls weiterhin einen Kuppler, beschichtet und anschließend trocknet.

Hierbei können die Diazotypiematerialien die genannten Bestandteile je nach dem beabsichtigten Verwendungszweck entweder in einer oder in mehreren Schichten auf einer oder beiden Seiten des Schichtträgers enthalten. Es ist lediglich von Bedeutung, daß sich die genannten Bestandteile des Diazotypiematerials gemäß der Erfindung überhaupt auf dem Schichtträger befinden und die lichtempfindliche Schicht des betreffenden Diazotypiematerials den geschilderten Erfordernissen genügt. Obwohl sich mit Diazotypiematerialien gemäß der Erfindung nach üblichen Entwicklungsverfahren Bildkopien herstellen lassen, werden sie vorzugsweise vor der Belichtung mit einer Lösung mit mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe schwach saurer Verbindungen, schwach basischer Verbindungen und organischer polarer Substanzen sowie gegebenenfalls einem Sensibilisierungsfarbstoff behandelt.

Wenn ein Diazotypiematerial gemäß der Erfindung in der geschilderten Weise behandelt werden soll, kann dies auf eine der folgenden Arien durchgeführt fio werden. Der Schichtträger wird mit einer Lösung der genannten Art beschichtet oder in die Lösung eingetaucht, und zwar ohne Erwärmen; das Diazotypiematerial wird gegebenenfalls unter Erwärmen in der Gasatmosphäre dieser Lösung exponiert; ferner könf'5 nen auch andere geeignete Maßnahmen durchgeführt werden.

Die betreffende Lösung kann beispielsweise dadurch in eine Gasatmosphäre überführt werden, daß

man sie aus einem Behälter durch Erwärmen verdampft, daß man Papier und dergleichen mit der Lösung tränkt oder die Lösungsbestandteile einkapselt und die eingekapselte Lösung an einem Träger, wie beispielsweise Papier, befestigt, das in der geschilderten Weise imprägnierte Papier oder den die eingekapselte Lösung tragenden Schichtträger auf das Diazotypiematerial legt und die Imprägnierlösung bzw. die eingekapselte Lösung (unter Aufbrechen der Kapsel) durch Erwärmen während der Belichtung ver- ι ο dampft

Wenn man somit mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe schwach saurer Verbindungen, schwach basischer Verbindungen und organischer polarer Substanzen in einem Lösungsmittel, wie beispielsweise einem Alkohol, wie Methanol oder Äthanol, einem Keton, wie Aceton oder Methyläthylketon, einem Ester, wie Methylacetat oder Äthylacetat, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol oder Xylol, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff, wie n-Hexan, oder n-Octan, einem gesättigten cyclischen Kohlenwasserstoff, wie Cyclohexan oder Cyclcpentan, einem halogenierten Kohlenwasserstoff, wie Dichloräthan oder Chloroform, und Wasser löst, das Diazotypiematerial mit der erhaltenen Lösung behandelt und anschließend belichtet und entwickelt, läßt sich ohne weiteres eine bei üblichen bekannten Verfahren unmögliche Photozersetzung im Bereich des sichtbaren Lichts erreichen.

Die erfindungsgemäß verwendbaren schwach sauren oder schwach basischen Verbindungen werden zweckmäßigerweise in Form einer Lösung derart appliziert, daß der pH-Wert der lichtempfindlichen Schicht einen Wert von 4,5—8,0 annimmt; die organische polare Substanz wird zweckmäßigerweise in Form einer Lösung derart appliziert, daß ihr Gehalt in der lichtempfindlichen Schicht über 3%, vorzugsweise zwischen 10 und 30%, liegt.

Beispiele für schwach saure oder schwach basische Verbindungen der genannten allgemeinen Formeln a—c sind:

NH₂
Cl

(1)

(2)

55

Cl

(3)

ft S

Ο,Ν

Br

CH,

(10)

dl)

(12)

(13)

(4)

23

O₁N

Cl

O, N

U CH,

I CH, CH,

ir nr^c'^M.,

/ N^ II

N^

CH,

Il

N'

O₂N H

' II

·'' N' (I H

/f

N' H

N^x H

H CH₂

¹I H

/ Ν' H

15)

(16)

(17)

(ι«ι

(19)

120)

(211

(22)

(23)

(24)

(25)

O₂N

^N
Cl H

co

(27)

(28)

(29)

Il H
N

(30)

CH₂-

Pufferlösungen

(33) Kaliumhydrogcnphthalat-Natriumhydroxid.

(34) Kaliumdihydrogenphosphat-Natriumhydroxid.

(35) Natriumcitrat-Natriumhydroxid,

(36) Kaliumdihydrogenphosphat-Dinatriumhydrogenphosphai,

(37) Kaliumdihydrogenphosphat-Borax.

(38) Essigsäure-Natriumacetat.

(39) Kaliumdihydrogenphosphat-Natriumbicarbonat.

(40) 2.4.6-Trimethylpyridin-ChlorwasserslofTsäure.

(41) Trisoxymethylaminomethal-Chlorwasserstoffsäure,

(42) l.l-Bisoxymethyläthylamin-Chlorwasserstoff- ^o säure.

(43) Natriumdiäthylbarbiturat-Chlorwasserstoffsäure.

(44) Diäthylbarbitursäure-Natriumacetat-Chlorwasserstoffsäure,

(45) Borax-Borsäure-Natriumchlorid,

(46) Dinatriumhydrogenphospheit-Zitronensäure.

Typische Beispiele für im Rahmen des Verfahren; geltende verwendbare polare organische Verbindun fo gen der angegebenen Formeln sind

CH₂OH CH₂OH

H₃C-CHOH !
CH₁OH

(47)

(48)

25 H₃C CHOH	21 66 264 (49)	10	(51)
H₃C-CHOH
H₃C-CHOH	(50)
CH₂
CHOH
H₁C-CHOH

26

CH₂

II Γ· _/-LJ<->LI ■■3«- <-"""

CH₂OH

{η,

CH,

CH₂

CH₂OH

H₇C₃-CHOH CH,OH

(52)

(53)

H₇C₃-CHOH	(54)	40
H₃C-CHOH
Polyäthylenglykol	(55)	45
Olypropylenglykol	(56)
CH₂OH	(57)	50
CHOH
CH₂OH
H₃C-CHOH	(58)
CHOH CH₂OH		60
CH₂-OCH₃ CH-OCH₃	(59)	65
CH₂-OCH₃

CH₂OCH,	(60\|
CH₂OH
CH₂OC₂H₅	(61
CH₂OH
CH₂OCH,	(62)
U
I O

CH,

ΓΙ Ι /"Μ Ι

H₃C CHOH O

H₁C-CH

I CH,

H₃C-CH

CHOH

CH₂=CH

COOH

CH₂=CH

COOCH₃

CH₇=CH

con

CH₃

CH₂=CH CONH ■ CH₂-CH-CH₃ OH

H₃C-CH=CH

COOH

CH₇=CH

CN

CH,=CH

CH₂OC₂H₅

{η,

CH₂OC₂H₅ CH₃

HCON<

CH,

H₃CCON

CH₃

HCON

CH₃ C₂H₅ C₂H,

OH

28 (70) CH₃OH (80)

C₂H₅OH (81)

C₃H₇OH (82)

(71, C₈H₁₇OH (83)

H, Q

^)C-OH (84)

H,c; _Η

I.S

HOH₂C(CH₂)_lf)CH₂OH (85)

Die CiMiIUuMj; wird liilhäiiu VOn uciSpicici'i iiäiici'

ίο erläutert.
(73)

Beispiel I

Fine Beschichtungslösung der folgenden Zusammen-

2s setzung:

OC₄H₉

^j^ 1,4g

\=/ V^ ^x ^/

OC₄H₉

Methylenblau (C.I.Nr.52O15) 0,05 g

Benzimidazol 2,0 g

Oxalsäure 1,0 g

Polyvinylalkohol (handelsüblich) 5,0 g

₍₇₅₎ Wasser 30 ml

' Alkohol 100 ml

Dioxan 100 ml

wurde zur Herstellung eines Diazotypiematerials auf eine als Schichtträger dienende Polyesterfolie aufge-

(76) tragen und getrocknet. Wurde nun eine schwarze Zahlen und Linien tragende Vorlage auf die lichtempfindliche Oberfläche des in der geschilderten Weise hergestellten Diazotypiematerials gelegt und das erhaltene »Sandwich« mit einer handelsüblichen, rot fluoreszierenden Lampe aus einer Entfernung von

(77) 5° etwa 5 cm etwa 120 see lang belichtet, fand in den

nicht mit Zahlen und Linien abgedeckten Bezirken (Nichtbildbezirken) der lichtempfindlichen Oberfläche des Diazotypiematerials eine Zersetzung des Diazosulfinats statt. In den mit den Zahlen und Linien abgedeckten Bezirken (Bildbezirken) der lichtempfindlichen Oberfläche des Diazotypiematerials fand da-

(78) gegen keine Zersetzung des Diazosulfinats statt. Bei der Naßentwicklung des in der geschilderten Weise belichteten Diazotypiematerials mit einer alkalischen, wäßrigen Lösung von 2,3-Dihydroxynapthalin-7-sulfonat erhielt man eine Bildkopie mit einem indigoblauen Bild der Zahlen und Linien.

Wurde das in der geschilderten Weise hergestellte Diazotypiematerial vor dem geschilderten Kopiervor-

(79) 65 gang, mit einer 20%igen wäßrigen Lösung eines Alkohols vorbehandelt, so erhielt man bei einer Belichtungszeit von etwa 6G see eine sehr klare Bildkopie.

Beispiel Eine Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung:

OC₂H₅

H,C-< y-SOj—N = N-< ^S-<^J>—CH, !,6g

OC₂H₅

Acridingelb-Base (CI.Nr.46025) 0,05 g

4-Methylbenzimidazo! 2,0 g

Oxalsäure 1,0 g

Polyvinylalkohol 5,0 g

Wasser 30 ml

Alkohol 100 ml

Dioxan 100 ml

wurde zur Herstellung eines Diazotypiematerials auf eine ais Schichiiräger dienende Poiyesienoiie aufgetragen und getrocknet. Hierauf wurde eine schwarze Zahlen und Linien tragende Vorlage auf die lichtempfindliche Oberfläche des in der geschilderten Weise hergestellten Diazotypiematerials gelegt, worauf das erhaltene »Sandwich« mit einer blau fluoreszierenden Lampe aus einer Entfernung von etwa 5 cm etwa 140sec lang belichtet wurde. Wurde das belichtete Diazotypiematerial in der in Beispiel 1 geschilderten Weise weiterbehandelt, erhielt man eine bläulich purpurne Zahlen und Linien tragende Bild ^k°P'^e·

Beisp.ele 3-12

In der in Beispiel 1 geschilderten Weise wurden unter Verwendung der in der folgenden Tabelle I aufgeführten Substanzen die verschiedensten lichtempfindlichen Schichten auf einen als Schichtträger dienende Polyesterfolie aufgetragen. Hierauf wurden die einzelnen Diazotypiematerialien auf ihrer lichtempfindlichen Seite mit einer bildtragenden Vorlage in Berührung gebracht, worauf die jeweils erhaltenen »Sandwichs« belichtet und die belichteten Diazotypiematerialien entwickelt wurden. Hierbei wurden Bildkopien mit Bildern der ursprünglichen Zahlen und Linien in verschiedenen Farbtönen erhalten. Die in der folgenden Tabelle angegebenen Zahlen entsprechen den mit denselben Zahlen bezeichneten Diazoniumverbindungen, Kupplern und sonstigen Hiifsstoffen.

Tabelle

Bei	Di:i7o-	Kuppler	Bcw-	Farbton
spiel	nium-Ver-		imida/ol-
	bindung		dcrivat
3	(30)	(7)	(5)	bläulichpurpurn
4	(30)	(24)	(D	gelb
5	(33)	(28)	(6)	rot
6	(27)	(30)	(4)	rot
7	(28)	(26)	(4)	gelb
8	(48)	(9)	(9)	gelb
9	(7)	(4)	(7)	bläulichpurpurn
10	(31)	(25)	(5)	gelb
11	(9)	(24)	(D	gelb
12	(43)	(15)	(D	rot

In diesen Beispiele,¹ wurde Oxalsäure als Slabilisator verwendet; in gleicher Weise können jedoch auch Chlorwasserstoflsäure, Schwefelsäure, Zitronensäure, Naphthalin-1,3,6-Natriumtrisulfonat oder Borsäure verwendet werden. Es hat sich {-.zeigt, daß Aceton, Methylcellosolve.Äthylcellusolve^thylacetat oder Methylacetat nahezu denselben Lösungsmitteleffekt aufweisen, wie Alkohole, z. B. Methanol, Älhanol und Propanol und Dioxan.

Beispiel Eine Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung:

H₃C- O

SO₂-N =

2,0 g

OC₂H₅

Methylenblau (C.I.Nr.52015) 0,05 g

Erythrosin (C.I.Nr.45430) 0,05 g

Acridingelb-Base (C.I.Nr.46025) 0_?05 g

2-Methylbenzimidazol 4,0 g

Oxalsäure 1,5 g

Polyvinylalkohol 5,0 g

Wasser 30 ml

Alkohol !00 m!

Dioxan 100 ml

wurde zur Herstellung eines Diazotypiematerials auf eine als Schichtträger dienende Polyesterfolie

getragen und getrocknet. Hierauf wurde das erhaltene Diazotypiematerial mit einer 500-W-Wolframlampe aus einer Entfernung von 70 cm etwa 170 see durch eine ein Silberbild tragende 35-mm-Vorlage belichtet. Hierbei wurde eine Vergrößerung der Vorlage erhalten. Wurde das Diazotypiematerial in der in Beispiel 1 geschilderten Weise behandelt, so wurde eine Vergrößerung mit einem von einem hellgrauen Hintergrund klar abstechenden, bläulichpurpurnen Bild von Zahlen und Linien erhalten.

Beispiel

Eine Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung:

Diazoniumverbinduni! von Beispiel 13 1.4 g

Methylenblau (C.I.Nr.52OI5| 0,05 g

2-Methylbenzimidazol 4,0 g

OH

15

vA/\

CO-NHlCH₂I₃N

CH₃

1,2 u

CH,

Oxalsäure 3,0 g

Polyvinylalkohol 5,0 g

Wasser' 30 ml

Alkohol 100 ml

Dioxan 100 ml

wurde zur Herstellung einer blauentwickelbaren, lichtempfindlichen Schicht (C) auf eine als Schichtträger dienende Polyesterfolien (F) aufgetragen und getrocknet. Durch anschließendes Beschichten der lichtempfindlichen Schicht (C) mit einer Lösung von 10 g Polyvinylalkohol in 100 ml Wasser und Trocknen wurde eine Trennschicht (0) ausgebildet.

Hierauf wurde eine weitere Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung:

>SO₂-N =

Acrydinorange (C. I. Nr.46005) 0.05 g

2-Methylbenzimidazol 4,0 g

OH

CO-NH(CH₂)₃N<

CH₃

Oxalsäure 4,0 g

Polyvinylalkohol 5,0 g

Wasser 30 ml

Alkohol 100 ml

Dioxan 100 ml

zur Herstellung einer weiteren, rotentwickelbaren, lichtempfindlichen Schicht (R) auf die Trennschicht (O) aufgetragen und getrocknet. Hierbei wurde ein Zweifarben-Diazotypiematerial erhalten.

Wurde das in der geschilderten Weise hergestellte Diazotypiematerial aus einer Entfernung von etwa 50 cm (von der lichtempfindlichen Oberfläche) etwa 200 see gegen eine rote und blaue Zahlen und Linien tragende Vorlage mittels einer 500-W-Xenonlampe belichtet und anschließend mit Ammoniakgas trockenentwickelt, so wurde eine zweifarbige Bildkopie mit einem blauen Bild an den den blauen Zahlen und Linien der Vorlage entsprechenden Stellen und einem

is roten Bild an den den roten Zahlen und Linien dei Vorlage entsprechenden Stellen erhalten.

Wurde das in der geschilderten Weise hergestellte Diazotypiematerial vor der Belichtung mit einei 20%igen wäßrigen Lösung eines Alkohols vorbehandelt, erhielt man bei einer Belichtungsdauer von etwa 150 see eine sehr klare Bildkopie.

Beispiel

In der in Beispiel 14 geschilderten Weise wurde auf jinen Polyesterfilm (F) eine blauentwickelbare. lichtempfindliche Schicht (C) aufgetragen. Hierauf wurde auf die lichtempfindliche Schicht (C/ zur Bildung einer Trennschicht (O) eine Lösung von 10 g Polyvinyl-

SO₂-N=N

V-

alkohol in 100 ml Wasser aufgetragen und getrocknet Auf die Trennschicht (O) wurde zur Bildung eine: weiteren, rotentwickelbaren, lichtempfindlicher Schicht (R) eine Beschichtungslösung der folgender Zusammensetzung:

1,3g

Erythrosin (CI.Nr.45430) 0,05 g

2-Methylbenzimidazol 1,0 g

OH

CO ■ NH(CH,),N<^ 1,5 g

CH,

Oxalsäure 4.0 g

Polyvinylalkohol 5.0 g

Wasser 30 ml

Alkohol K)OmI

Dioxan 100 ml

aufgetragen und getrocknet. Schließlich wurde die rolentwickclbare. lichtempfindliche Schicht (R) durcl

809 614/18

Beschichten mit einer Lösung von 10 g Polyvinylalkohol in 100 ml Wasser mit einer zweiten Trennschicht (0') versehen. Auf die zweite Trennschicht (O¹)

wurde zur Bildung einer dritten, gelbentwickelbaren, lichtempfindlichen Schicht (G) eine Beschichtungslösung der folgenden Zusammensetzung:

OC₄H,

NHO 1,3g

OQHq

CH₃

HO-< y-NHO 1,7g

CH₃

Acrydingelb-Base (CI.Nr.46025) 0,05 g

Benzimidazol 4,0 g

Oxalsäure 4,0 g

Polyvinylalkohol 5,0 g

Wasser 30 ml

Alkohol 100 ml

Dioxan 100 ml

aufgetragen und getrocknet. Hierbei wurde ein Mehr- und Linien tragende Vorlage mittels einer 500-W-

farben-Diazotypiematerial erhalten. Xenonlampe belichtet und anschließend mit Am-

Wurde das in der geschilderten Weise hergestellte moniakgas trockenentwickelt, wurde eine mehrfarbige

Mehrfarben-Diazotypiematerial aus einer Entfernung Bildkopie mit den ursprünglichen Zahlen und Linien

von etwa 50 cm (von der lichtempfindlichen Seite) 30 entsprechenden blauen, roten und gelben Bildern er-

etwa 220 see gegen eine blaue, rote und gelbe Zahlen halten.

Claims

Patentansprüche:

1. Ein- oder Zweikomponenten-Diazotypiematerial, gekennzeichnet durch die Kombination der folgenden Komponenten im Diazotypiematerial

(I) Diazoniumverbindung

a) der allgemeinen Formel

Ar-N = N-XM
in welcher Ar für einen Rest der Formeln

ζ-/ Vr₅

Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Benzyl-, Alkylbenzyl-, Phenyl-, Cycloalkyl- oder Benzoylrest, R₄ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Alkylbenzyl- oder Cycloalkylrest, einen alkyl- oder alkoxysubstituierten odei unsubstituierten Benzoylrest oder einen Acetylphenylrest, R₅ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₆ einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₇ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₈ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrorcst, R₉ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest,

Z ein Schwefel- oder Sauerstoffatom,—NA leinen

stickstoff-, schwefel-, sauerstoff- oder kohlenstoffhaltigen heterozyklischen Ring, X einen anionischen Rest, wie beispielsweise ein Halogenid- oder Hydrogcnsulfatanion, und M ZnCI₂, SnCI₄, CdCl₂, BF₄ oder HgCl₂ oder
b) der allgemeinen Formel

Ar₁ — SO₂ — N = N — Ar₂
worin Ar, für einen Rest der Forrael

oder

steht, worin bedeutet R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Phcnoxyrest, R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest. Rj ein Halogenatom oder einen .Alkyl-. Aryl-, steht, in welcher R_n, ein Wasserstoff-oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrorest bedeutet und Ar₂ für einen Rest der Formeln

R.

O IV₄

- NA :

steht, worin bedeutet R₁ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy-, Carboxyl- oder Phenoxyrest, R₂ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₃ ein Halogenatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Hydroxyalkyl-, Alkoxy-, Alkoxyalkyl-, Benzyl-, Alkylbenzyl-, Phenyl-, Cycloalkyl- oder Benzoylrest, R₄ ein W^serstoffatom oder einen Alkyl-, Aryl-, Hydroxyafkyl-, Alkoxy-, Alkylbenzyl- oder Cycloalkylrest, einen alkyl- oder alkoxysubstituierten oder unsubstituierten Benzoylrest oder einen Acetylphenylrest, R₅ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₆ einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₇ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest, R₈ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl-, Alkoxy- oder Nitrorest, R₉ ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder einen Alkyl- oder Alkoxyrest,

Z ein Schwefel- oi'.er Sauerstoffatom, — NA) einen

stickstoff-, schwefel-, sauerstoff- oder kohlenstoffhaltigen heterozyklischen Ring,

(2) Sensibilisierungsfarbstoff sowL

(3) Benzimidazolderivat der allgemeinen Formel

worin bedeutet R_n, R₁₈ und R₁₉ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl- oder Acylrest.

2. Verfahren zur Herstellung von Kopien durch Belichten und Entwickeln eines Ein- oder Zweikomponenten - Diazotypiematerial, gekennzeichnet durch die Kombination folgender Maßnahmen I. Verwendung eines Diazotypiematerial nach Anspruch 1

II. Behandeln des Diazotypicmaterials vor der Belichtung mit mindestens

a) einer schwach sauren oder schwach basischen Verbindung der allgemeinen Formeln

₄,

45

worin bedeuten R₄₄ und R₄₅ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl= oder Hydroxyalkylrest. X₅ ein Halogenatom oder einen Alkylrcst und /i = 2 oder 3 oder

f>S

worin bedeuten R₄₆ und R₄₇ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₄₈ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Benzyl- oder Benzoylrest, X₆ ein Halogenatom oder einen Nitrorest und η = 0,1 oder 2 oder

worin bedeutet R₄₉ ein Wasserstoffatom oder einen Alkyl-, Benzyl- oder Benzoylrest, ein Halogenatom oder einen Nitrorest und η = 0,1 oder 3 oder einer in zu analytischen Zwecken verwendeten üblichen Pufferlösung verwendbaren Verbindung oder

b) einer organischen polaren Substanz der allgemeinen Formeln

■5!

R₅₀-C
OR

■52

■53

C-R₅₄

R₅₃

-C R₅₇

OR»

und R,

worin bedeuten R₅₀, R₅₁, R₅₂, R₅₅, r\.₅₆ unu iv₅₇ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest, R₅j und R₅₄ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und η eine ganze Zahl von 1—10 oder

R₅₈-C-CH₂-O-(CH₂CH₂O)_nR₆₀
OR₅₉

worin bedeuten R₅₈, R₅₉, R₆₀ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und η eine ganze Zahl von I —400 oder

R^r C C C R₆₈
OR,,, R₆₅ OR₆₇

worin bedeuten R₆,, R₆₂, R₆₅, R₆₆ und R₆₈ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkvlrest und

R_h7 jeweils ein Wusserstoffalom oder einen Alkylrest oder

>c = c<

worin bedeuten R₆₉, R₇₀ und R₇₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylresl, R₇₂ einen Rest der Formel — COORI₀, in welcher R,'_n für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest steht, einen Rest der Formel

in welcher R,', und R,'₂ jeweils für ein WasserstolTatom oder einen Alkyl- oder Hydroxyalkylrcst siehen, einen Rest der Formel —OCORf₃, in welcher R,'₃ für ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest steht, einen Rest der Formel

in welcher X₁' und X^ jeweils für ein Halogenatom stehen, oder einen Rest der Formeln, — COH, — CN, — COCN oder

R₇₃-

worin bedeuten R₇₃, R₇₄ und R₇₅ jeweils ein Wasserstoflatom oder einen Alkylrest oder R₇₆ — OH, worin R₇₆ für einen Alkylrest steht oder

RtIT C OR₇
Rb-C-OH

worin bedeuten R₇₇, R₇₈, R₈₀ und R₈₁ jeweils ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest und R₇₉ einen Methyl- oder Äthylrest oder einem Diol eines gesättigten zyklischen Kohlenwasserstoffs, Diinethylsulfoxid oder Tetrahydrofuran der Formeln

HO OH

c) einer die belreffcndc(n) Verbindungen) enthaltenden Lösung.

Die Erfindung betrifft ein Ein- oder Zwcikomponcnten-Diazotypiematerial sowie ein Verfahren zur Herstellung von Kopien unter Verwendung eines solchen Diazotypiematerials, wodurch die Möglichkeit geschaffen wird, die Belichtung, d. h. die »Photozersetzuiig« im Bereich des sichtbaren Lichts durchzuführen.

Die bisher in Diazotypiematerialien als lichtempfindliche Verbindungen verwendeten Diazoniumverbindungen besitzen ihre spektrale Empfindlichkeit hauptsächlich im Bereich von etwa 3600 bis 4200 Angström. Seit Beginn der Verwendung solcher Diazoniumverbindungen für Diazotypiematerialien hat es nicht an Versuchen gefehlt, die spektrale Empfindlichkeit der betreffenden Diazoniumverbindungen in anderen Bereichen als dem genannten Empfindlichkeilsbereich, insbesondere im Bereich des sichtbaren Lichts, zu verbessern. Zu diesem Zweck bediente man sich unter anderem verschiedener Zusätze, es konnten jedoch noch keine zufriedenstellenden Ergebnisse erzielt werden. Trotz der Vorteile von Diazotypiematerialien sind diesen insoweit enge Grenzen gesetzt.

Aus der DE-AS 1285874 waren am Priorilätslag der vorliegenden deutschen Patentanmeldung Zwcikomponenten-Diazotypiematerialien bekannt, die neben der Diazoniumverbindung (und einem geeigneten Kuppler) einen Sensibilisator für die Diazoniumverbindung enthalten. Per definitionem handelt es sich bei den in den bekannten Diazotypiematerialien enthaltenen Sensibilisatoren um solche, deren Absorptionsmaximum sich an das Absorptionsmaximum der Diazoniumverbindungen nach kürzeren Wellenlängen hin anschließt, d. h. um Sensibilisatoren, die zwischen 300 und 420 nm absorbieren. Durch die Verwendung .15 solcher Sensibilisatoren soll dem Diazotypiematerial eine größere Lichtempfindlichkeit verliehen und damit eine Verkürzung der Belichtungszeit erreicht werden.

Der Erfindung liegt demgegenüber die Aufgabe zugrunde, ein Ein- oder Zweikomponenten-Diazotypiematerial zu schaffen, das eine im sichtbaren Bereich des Spektrums liegende und zur »Photozersetzung« der Diazoniumverbindung ausreichende spektrale Empfindlichkeit besitzt.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein Ein- oder Zweikomponenten - Diazotypiematerial der in Anspruch 1 gekennzeichneten Art.

Gegenstand der Erfindung ist ferner ein Verfahren zur Herstellung von Kopien der in Anspruch 2 gekennzeichneten Art.

Ein Diazotypiematerial gemäß der Erfindung läßt sich nicht nur mit sichtbarem Licht belichten, sondern auch auf einem breiteren Anwendungsgebiet zum Einsatz bringen als dies bisher der Fall war. Bei Verwendung eines Diazotypiematerials gemäß der Erfin-

5.S dung zu Kopirrzwecken wird aus einer Diazoniumverbindung und einem Kuppler in einer alkalischen Atmosphäre ein Azofarbstoff erzeugt. Aus praktischen Gewichtspunkten enthalten Einkomponenten-Diazotypiematerial^n gemäß der Erfindung neben den genannten wesentlichen Bestandteilen üblicherweise in Diazotypiematerialien enthaltene Hilfsmittel, wie Säurestabilisatoren, oberflächenaktive Mittel, Entwicklungsbeschleuniger und dergleichen. In Form von Zweikomponenten - Diazotypiematerialien enthalten

r.s die Diazotypiei.viteriaüen gemäß der Erfindung neben den genannten Bestandteilen einen zur Umsetzung mit der betreffenden Diazoniumverbindung fähigen Kuppler.