B U N D E S R E P U B LI K D E UTS C HLAN D

D E U T S C ti F. S

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFI

Int. Cl.: ·

G03c

Deutsche Kl.: 57 b-12/05

Nummer: 1 229 844

Aktenzeichen: K 51457 IX a/57 b

Anmeldetag: 26. November 1963

Auslegetag: !.Dezember 1966

Die Herstellung von Lichtpausen nach dem Diazotypieverfahren ist bekannt. Hierbei wird ein Träger zunächst mit einer lichtempfindlichen Schicht, die eine Diazoverbindung und gegebenenfalls eine zur Kupplung mit dieser befähigte Verbindung enthält, versehen, danach belichtet und unter Einwirkung alkalischer Stoffe entwickelt. Beim sogenannten Trockenverfahren wird die Kupplungskomponente zusammen mit der Diazoverbindung vor der Belichtung auf das Papier aufgetragen und die Ent- ίο wicklung mit gasförmigem Ammoniak durchgeführt. Beim sogenannten Halbfeuchtverfahren verwendet man wäßrige alkalische Entwicklerlösungen, denen die Kupplungskomponente zugesetzt ist. In beiden Fällen besteht der Entwicklungsvorgang in einer Kupplung der an den vom Licht nicht getroffenen Stellen erhalten gebliebenen Diazoverbindung mit der Kupplungskomponente unter Bildung eines Azofarbstoffes, wodurch das Bild sichtbar wird.

Die Verwendung von freiem Alkali als Kupplungsbeschleuniger bringt aber Nachteile mit sich. So sind die beim Halbfeuchtverfahren verwendeten Lösungen, die Alkali neben leicht oxydierbaren Polyhydroxyverbindungen als Kupplungskomponenten enthalten, nicht genügend beständig. Beim Trockenverfahren muß das verwendete gasförmige Ammoniak in großem Überschuß vorhanden sein, um eine gute Entwicklung zu gewährleisten. Auch sind besondere Vorrichtungen erforderlich, um ein Austreten des Gases aus der Apparatur zu vermeiden.

Man hat auch schon versucht, auf die Verwendung von freiem Alkali beim Entwicklungsvorgang zu verzichten und die Kopien allein durch Einwirkung von Wärme zu entwickeln. Da aber einerseits die lichtempfindliche Schicht zur Stabilisierung der Diazoverbindung stets sauer eingestellt sein muß, andererseits die Kupplung in saurem Medium bekanntlich nicht erfolgen kann, ist eine Wärmeentwicklung nur dann möglich, wenn die die Diazoverbindung stabilisierende Säure entfernt und die Acidität der Schicht so stark vermindert wird, daß ein für die Kupplung erforderlicher genügend hoher pH-Wert erreicht wird. Man hat daher schon als Salzbildner für die Diazoverbindung Säuren, die in der Wärme in Kohlendioxyd und andere flüchtige Bestandteile gespalten werden, beispielsweise Malonsäure oder Trichloressigsäure, verwendet. Jedoch erreicht man bei Anwendung dieser Säuren nicht ausreichend hohe pH-Werte, um eine kontrastreiche Kupplung zu bewirken.

Schließlich ist auch schon versucht worden, für den Entwicklungsprozeß Stoffe zu verwenden, die in Verfahren zur Herstellung von Lichtpausen

Anmelder:

Kalle Aktiengesellschaft,

Wiesbaden-Biebrich, Rheingaustr. 190-196

Als Erfinder benannt:

Dr. Oskar Süs,

Dr. Herbert Rauhut, Wiesbaden-Biebrich;

Heinz Schäfer, Wiesbaden-Sonnenberg

der Wärme alkalisch reagieren oder alkalisch reagierende Stoffe abgeben. Insbesondere hat man für diesen Zweck schon Harnstoff eingesetzt. Harnstoff geht bekanntlich beim Erhitzen auf Temperaturen oberhalb 150⁰C unter Ammoniakabspaltung in Biuret über. Diese Reaktion setzt aber nur allmählich ein und läuft zwischen 150 und 160° C so langsam ab, daß die unter der Einwirkung des freigesetzten Ammoniaks vor sich gehende Entwicklung unter Farbstoffbildung nicht spontan, sondern ebenfalls langsam erfolgt. In der Technik sind aber aus Gründen der Zeitersparnis kurze Entwicklungszeiten erwünscht. Die vergleichsweise lange Entwicklung bei den obengenannten Temperaturen birgt außerdem auch die Gefahr einer Beschädigung oder sogar Verbrennung des Papiers in sich.

Aufgabe der Erfindung ist, ein Verfahren zur Wärmeentwicklung von belichtetem Lichtpausmaterial zu finden, bei dem die obengenannten Nachteile vermieden werden können.

Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man Lichtpausmaterial, dessen lichtempfindliche Schicht außer einer Diazo- und einer Kupplungskomponente zusätzlich mindestens ein 1-Hydroxynaphthalin-8-sulfoamid der Formel

HO SO2NH — R

in der R Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen und X Wasserstoff, Alkyl oder die Gruppe —SO2NH — R', in welcher R' für

609 729 381

Alkyl, Cycloalkyl, Aralkyl oder Aryl steht, bedeutet, enthält, durch Erwärmen auf Temperaturen oberhalb 8O⁰C entwickelt.

In den erfindungsgemäß verwendeten Verbindungen der obengenannten Formel I bedeutet R bevorzugt Wasserstoff. Jedoch kann es auch eine niedere Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl- oder Isobutylgruppe, darstellen. X bedeutet bevorzugt ebenfalls eine niedere Alkylgruppe oder die Gruppe —SO₂-NH — R', in der R' meist den Phenyl- oder einen durch eine niedere Alkylgruppe substituierten Phenylrest darstellt.

Dem erfindungsgemäßen Verfahren liegt die Gleichung

HO SO₂NH-R 0-SO₂

NH₂-R

NH₂-R

zugrunde. In der Wärme wird auf dem Lichtpausmaterial — gemäß dem oberen Pfeil dieser Gleichung — aus dem erfindungsgemäß verwendeten Sulfonamid der Formel I unter Bildung des betreffenden Sultons der Formel II Ammoniak oder ein Amin abgespalten. Hierdurch wird das für die Entwicklung des Lichtpausmaterials erforderliche alkalische Milieu unmittelbar auf dem Lichtpausmaterial erzeugt. Im Gegensatz zu der bekannten und für den gleichen Zweck bisher verwendeten Reaktion der Zersetzung von Harnstoff unter Bildung von Biuret und Ammoniak verläuft die Ammoniak- bzw. die Aminabspaltung bei den Sulfonamiden der Formel I innerhalb eines sehr engen Temperaturintervalls, bevorzugt beim Schmelzpunkt oder in unmittelbarer Nähe des Schmelzpunktes dieser Verbindung, spontan oder nahezu spontan. Meist stellt man in der Entwicklungsvorrichtung eine Temperatur ein, die oberhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Sulfonamids liegt, und erzielt dann eine spontane Entwicklung des Lichtpausmaterials. Hierdurch wird die Entwicklungszeit in erwünschter Weise erheblich verkürzt und eine Schädigung des Pauspapiers auch bei Temperaturen, die bei den bekannten Verfahren auf dem Papier bereits schädigend wirken, vermieden.

Die Vorteile des erfindungsgemäßen Verfahrens bestehen weiter darin, daß man keinen gasförmigen alkalischen Entwickler und keine freies Alkali enthaltende Entwicklerlösung benötigt. Die Entwicklung des Lichtpausmaterials erfolgt spontan und bei Temperaturen und Verweilzeiten, die das Lichtpauspapier nicht schädigen.

Um mit besonders niedrigen Entwicklungstemperaturen arbeiten zu können, verwendet man Verbindungen der Formel I mit möglichst niedrigen Schmelzpunkten. Die Schmelzpunkte kann man vor allem durch geeignete Wahl der Substituenten X und R' beeinflussen. Niedrig schmelzende Verbindungen sind besonders die Verbindungen der Formel I, bei denen X oder R' eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.

Eine noch weiter gehende Schmelzpunkterniedrigung kann man erreichen, wenn man Mischungen der Sulfonamide der Formel I miteinander oder auch mit reaktionsinerten Stoffen, die eine Schmelzpunktdepression der Sulfonamide bewirken, einsetzt. Hierfür eignen sich besonders aromatische Kohlenwasserstoffe, die bei Normaltemperatur fest sind, beispielsweise Diphenyl.

Der untere Pfeil der oben formulierten Gleichung deutet auch eine mögliche Herstellung für die erfindungsgemäß verwendeten l-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäureamide der Formel I an. Sie erfolgt durch Umsetzung der ihnen zugrunde liegenden 1,8-Naphthsultone der Formel II mit Ammoniak oder einem Amin NH₂R. Arbeitet man hierbei mit überschüssigem Ammoniak oder Amin, so wird die in 1-Stellung des Naphthalinringes gebildete Phenolgruppe unmittelbar ganz oder teilweise in das betreffende Ammoniumsalz übergeführt. Häufig ist es möglich, zunächst ein Sulton der Formel II mit X = H in das betreffende Sulfonamid der Formel I überzuführen und in dieses dann den gewünschten Substituenten X nach den in der Naphthalinchemie bekannten Methoden einzuführen.

Die Mengen, in denen die erfindungsgemäß verwendeten l-Hydroxynaphthalin-8-sulfonamide in den lichtempfindlichen Schichten vorliegen, sind nicht kritisch. Um aber aus diesen Verbindungen die für eine kontrastreiche Entwicklung ausreichenden Mengen an Ammoniak oder Amin freisetzen zu können, wählt man im allgemeinen Zusatzmengen von mindestens 100% und häufig sogar von mindestens 200°/o, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Diazoverbindung. Nach oben hin sind die Zusatzmengen an l-Hydroxynaphthalin-8-sulfonamiden an sich' unbegrenzt. Jedoch wählt man sie aus wirtschaftlichen Gründen und auch um die Schichten nicht unnötig zu überladen, im allgemeinen nicht höher als 500%, bezogen auf das Gewicht der eingesetzten Diazoverbindung.

Den Grad der Eignung der erfindungsgemäß verwendeten 1-Hydroxynaphthalin-8-sulfonamide kann man durch Vorversuche prüfen. So kann man die betreffende Verbindung beispielsweise über ihren Schmelzpunkt erhitzen und mit einem Indikatorpapier das flüchtige Amin feststellen. Man kann aber auch an Stelle des Indikatorpapiers eine Diazo typiepause benutzen, die über ein mit einem schmalen Schlitz versehenes, das zu prüfende Sulfonamid enthaltendes Gefäß gezogen wird. Beim Erhitzen bildet sich unter der Einwirkung des freigesetzten Ammoniaks oder Amins der Azofarbstoff, und das Bild erscheint. Zweckmäßiger bringt man die zu prüfende Verbindung in einem Reaktionsgefäß langsam zum Schmelzen und fängt in einem getrennten Gefäß, das die Lichtpause enthält, das gebildete Ammoniak oder Amin auf. Die Pause wird rasch zum fertigen Bild entwickelt.

Die Verweilzeiten des Lichtpausmaterials in der Entwicklungszone liegen bei vielen Entwicklungsgeräten unterhalb 60 Sekunden, vorzugsweise unterhalb 10 Sekunden.
Die Temperatur, die für die Entwicklung des Lichtpausmaterials bei den angegebenen Verweilzeiten erforderlich ist, schwankt naturgemäß je nach Art des verwendeten Sulfonamids der Formel II, aber auch mit der Sorte des verwendeten Lichtpauspapiers und der für die Entwicklung verwendeten Apparatur in weiten Grenzen. Im allgemeinen benötigt man Temperaturen oberhalb 8O⁰C. Bei Sulfonamiden, die oberhalb HO⁰C schmelzen, arbeitet man im allgemeinen mit Entwicklungstemperaturen, die

nicht mehr als 30⁰C unterhalb des Schmelzpunktes der betreifenden Verbindung liegen. Bevorzugt wählt man die Entwicklungstemperaturen in dem Intervall, das etwa 30°C unterhalb des Schmelzpunktes des verwendeten Sulfonamids beginnt und etwa 30^?C oberhalb dieses Schmelzpunktes endet. Jedoch soll die Temperatur für die meisten Pauspapiere zweckmäßig 200⁷C nicht überschreiten. Bei Verbindungen, bei denen die Ammoniak- bzw. Aminabspaltung bei Temperaturen oberhalb 150⁰C erfolgt, ist es zweckmäßig, die Entwicklungsvorrichtungen so hoch zu heizen, daß die Verweilzeit der Pause in der Vorrichtung nur wenige Sekunden beträgt.

Die lichtempfindlichen Schichten, die belichtet und nach dem erfindungsgemäßen Verfahren entwickelt werden, enthalten außer einer Diazoverbindung und gegebenenfalls anderen bekannten Zusatzstoffen stets eine zur Kupplung mit der Diazoverbindung befähigte Verbindung. Geeignet hierfür sind in erster Linie Verbindungen mit energischem Kupplungsvermögen, z. B. Dihydroxynaphthaline und ihre Derivate, Phloroglucin und Verbindungen, die Keto-Enol-Tautomerie zeigen, beispielsweise Pyrazolone, Acetessigsäure-arylamide und Dihydroresorcine. Desgleichen enthalten die lichtempfindlichen Schichten anorganische oder organische Säuren zu ihrer Stabilisierung, beispielsweise Salzsäure, Borsäure, Ameisensäure, Zitronensäure, Weinsäure oder 1,3,6-Naphthalintrisulfosäure. Wählt man solche Säuren, die bei der angewendeten Entwicklungstemperatur beispielsweise durch Decarboxylierung unter Erhöhung des pH-Wertes zersetzt werden, beispielsweise Trichloressigsäure, so wird die Entwicklungsgeschwindigkeit für das Lichtpausmaterial weiter gesteigert.

Das Verfahren wird vorteilhaft so durchgeführt, daß man in der Diazotypie gebräuchliches Transparentpapier mit einer Lösung beschichtet, die die Diazokomponente, die Kupplungskomponente und das l-Hydroxynaphthalin-8-sulfonamid enthält. In manchen Fällen kann es aber auch vorteilhaft sein, das Transparentpapier zunächst mit einer Lösung des l-Hydroxynaphthalin-8-sulfonamids zu beschichten und zu trocknen und auf diese Schicht dann die Lösung aufzutragen, die die Diazoverbindung und die Kupplungskomponente enthält.

Als Lösungsmittel verwendet man meist Alkohol-Wasser-Gemische. Die Lösungen enthalten weiterhin eine oder mehrere der obengenannten Säuren und häufig auch anorganische Salze, wie Zinkchlorid oder Aluminiumsulfat, und gegebenenfalls weitere Zusätze zur Beschleunigung der Lösung der Kupplungskomponente oder zur Förderung des späteren Kupplungsvorganges, beispielsweise Thioharnstoff, oder auch mit Wasser mischbare organische Lösungsmittel, wie Aceton, Methyläthylketon, Äthylenglykolmonomethyläther. Ferner können auch Antivergilbmittel und Weichmacher zugegen sein. Das getrocknete Lichtpausmaterial wird dann in bekannter Weise unter einer transparenten Vorlage belichtet und in ebenfalls bekannter Weise auf die erforderliche Entwicklungstemperatur erwärmt. Dies geschieht entweder im Wärmekontakt, beispielsweise mit Bügeleisen, Walzen oder ruhenden Heißluftatmosphären, beispielsweise in Trockenschränken oder Wärmekästen, oder durch Wärmekonvektion, beispielsweise in einem Heißluftstrom, oder durch Wärmestrahlung. Man kann auch gegebenenfalls diese Maßnahmen miteinander kombinieren.

Die Erfindung wird durch die nachfolgenden Beispiele in Verbindung mit der Tabelle erläutert. In der Tabelle sind Formeln, Namen und Zersetzungspunkte einiger der erfindungsgemäß verwendeten 1-Hydroxynaphthalin-8-sulfonamide der Formel I aufgeführt. In den Beispielen werden diese Verbindungen meist nur unter den entsprechenden Nummern der Tabelle angegeben. Die Herstellung der in der Literatur bisher noch unbekannten Verbindungen wird am Ende der Beispiele beschrieben.

B e i s ρ i e 1 1

Ein in der Diazotypie gebräuchliches Transparentpapier wird mit einer Lösμng bestrichen, die in einem Gemisch aus 50 Volum teilen Äthylalkohol und 50 Volumteilen Wasser

2,0 Gewichtsteile p-Diäthylaminobenzol-diazoniumchlorid (als Doppelsalz mitZinkchlorid),

2,0 Gewichtsteile 2,3-Dihydroxynaphthalin,

3,0 Gewichtsteile Zitronensäure,

5,0 Gewichtsteile Thioharnstoff,

1.0 Gewichtsteil Weinsäure und

7,0 Gewichtsteile l-Hydroxynaphthalin-8-sulfonsäureamid-4-sulfonsäureanilid als Ammoniumsalz (vgl. Formel 1 der Tabelle)

enthält.

Nach dem Trocknen wird das sensibilisierte Papier unter einer transparenten Vorlage belichtet und kurze Zeit bei 120 bis 14O⁰C in einem Wärmekasten aufbewahrt. Man erhält blaue Bilder von sehr gutem Kontrast.

Werden unter sonst gleichen Bedingungen an Stelle von 7 Gewichtsteilen der genannten Verbindung der Formel 1 der Tabelle nur 5 Gewichtsteile verwendet, so erhält man blaue Bilder von noch brauchbarem Kontrast.

Arbeitet man unter sonst gleichen Bedingungen, jedoch ohne einen Zusatz der Verbindung der Formel 1 der Tabelle, so erhält man keine lesbaren Bilder.

Verwendet man an Stelle der Verbindung der Formel 1 der Tabelle unter sonst gleichen Bedingungen gleiche Mengen der Verbindungen der Formeln 2, 3, 4 oder 5 der Tabelle, so erhält man ebenfalls Bilder von gutem Kontrast.

Die Verbindung der Formel 1 der Tabelle kann hergestellt werden, indem man 30 Gewichtsteile l,8-Naphthsulton-4-sulfonsäureanilid vom Schmelzpunkt 147° C mit 60 Volum teilen konzentriertem Ammoniak übergießt und auf dem Wasserbad gelinde erwärmt. Hierbei geht die Substanz schnell in Lösung, und es scheidet sich alsbald die Verbindung der Formel 1 als Kristallbrei ab. Nach Umkristallisation aus Methanol erhält man 22,5 Gewichtsteile vom Schmelzpunkt 128⁰C (Zersetzung).

Die Verbindungen der Formeln 2, 3, 4 und 5 der Tabelle werden in analoger Weise hergestellt. Bei der Herstellung der Verbindungen 4 und 5 ist die Gegenwart von Wasser nicht erforderlich. Vielmehr lassen sich diese Verbindungen durch Umsetzung der betreffenden Sultone mit überschüssigem n-Propylamin bzw. n-Butylamin gewinnen.

Ein Lichtpausrohpapier wird mit einer 6- bis 8%igen Lösung der Verbindung der Formel 6 der Tabelle in Dimethylformamid bestrichen und etwa