DE2509019C2

DE2509019C2 - Verfahren zur Herstellung eines Hologramms

Info

Publication number: DE2509019C2
Application number: DE2509019A
Authority: DE
Inventors: James M. Aurora Ohio Lewis; Raymond W. Willoughby Ohio Newyear
Original assignee: Hercules LLC
Current assignee: Hercules LLC
Priority date: 1974-03-01
Filing date: 1975-03-01
Publication date: 1986-03-27
Also published as: GB1508911A; JPS5942294B2; JPS50122936A; DE2509019A1; US3925077A; CA1060251A

Description

a) daß die Resistzusammensetzung als Vinylmonomeres wenigstens ein N-Vinylmonomeres und außerdem einen bei Belichtung ausbleichenden Sensibilisatorfarbstoffin Mengen zwischen 2 und 10 g pro 100 g N-Vinylmonomer enthält und

b) daß nach der Belichtung zur Entwicklung des Hologramms eine Erhitzung der bildweise belichteten Fotoresistzusammensetzung vorgenommen wird und

c) daß durch die ganzflächige Bestrahlung ein Ausbleichen des Sensibilisatorfarbstoffs vorgenommen wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Hologramm nach der Erhitzungsstufe durch ein Naßverfahren weiter entwickelt wird.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Naßentwicklung durch ein Sprühverfahren durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß für das Sprühverfahren ein aliphatischer Alkohol, vorzugsweise Methylalkohol, verwendet wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 -4, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Belichtung mit einem Laserstrahl, einer Wellenlänge, die vorzugsweise bei oder nahe der Spitzenabsorption der Sensibilisierungs-Komponente liegt, vorgenommen wird.

6. Verfahren nach Anspruch 1-5, dadurch gekennzeichnet, daß die bildweise Belichtung durch eine Kombination von Abtastung und Modulation des Laserstrahls erfolgt.

7. Verfahren nach Anspruch 1-6, dadurch gekennzeichnet, daß die Entwicklung durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 100 bis 160⁰C vorgenommen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1-7, dadurch gekennzeichnet, daß die Ausbleichstufe unter zusätzlicher Anwendung von Hitze durchgeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1 -8, dadurch gekennzeichnet, daß für das Ausbleichen ultraviolettes Licht, vorzugsweise mit einer Wellenlänge von 300 bis 400 nm. Licht, das der Wellenlänge der Spitzenabsorption der Ausbleich-Sensibilisierungs-Komponente entspricht, oder ein Laserstrahl angewendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1-8, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausbleichen durch Belichten mit Strahlen einer Wellenlänge vom UV- bis zum IR-Bereich vorgenommen wird.

11. Verfahren nach Anspruch 9-10, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausbleichen bei einer Temperatur zwischen etwa 80 bis 120° C vorgenommen wird.

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung eines Hologramms.
Bei der Herstellung von Reliefbildern für holografische Zwecke ist es wünschenswert, daß die dabei verwendeten lichtempfindlichen Materialien eine fotografische Empfindlichkeit bis zu einem Wellenlängenbereich von 1100 nm aufweisen. Dabei soll sich die Fotoempfindlichkeit in dem genannten Bereich nicht sehr stark von der Empfindlichkeit im UV-Bereich unterscheiden. Des weiteren ist es sehr vorteilhaft, wenn man die Möglichkeit hat, die Bestrahlung des Materials visuell zu verfolgen. Aus diesen Gründen ist es notwendig, daß die bei der Bildbelichtung verbliebenen Anteile an Sensibilisierungskomponente durch Bestrahlung über den Gesamtbereich und gegebenenfalls unter zusätzlicher Anwendung von Hitze einer Ausbleichung unterworfen werden können.

In der US-PS 37 69 023 und der deutschen Patenanmeldung P 23 06 353.8 wird beschrieben, daß eine Fotoresist-Zusammensetzung in einem Bindemittel aus der Gruppe: Hydroxyalkylzellulose, Polyvinylverbindungen, wie Vinylester, Ketone und Ketoester gelöst wird. Die Grundzusammensetzung, für welche die soeben beschriebenen Bindemittel, gelöst in einem geeigneten Lösungsmittel, verwendet werden, umfaßt 1) ein N-Vinylmonomeres; 2) wenigstens eine Verbindung, die bei Belichtung freie Radikale erzeugt; 3) Mittel zur Verbesserung der Lagerbeständigkeit des Produkts aus der Gruppe: Phenole, substituierte Phenole und Triarylverbindungen der Untergruppe A der Metalle der fünften Gruppe des Periodensystems.

In der soeben beschriebenen Form besitzt die Zusammensetzung eine fotografische Lichtempfindlichkeit von etwa 0,5 bis 2 mJ/cnV unterhalb von 400 nm. Oberhalb von 400 nm läßt die Lichtempfindlichkeit außerordentlieh schnell nach und sinkt bei 450 nm auf etwa 0.

Aus der DE-OS 20 41 072, insbesondere Beispiel 36, ist ein Verfahren zur Herstellung von Hologrammen bekannt, bei dem eine Fotoresistzusammensetzung, die ein Vinylmonomer enthält, in dünner Schicht auf einen Schichtträger aufgetragen und diese Schicht bildweise belichtet wird, worauf sich eine ganzflächige Bestrahlung anschließt. In dieser Veröffentlichung werden aber weder die Verwendung eines Sensibilisatorfarbstoffs, der die

Lichtempfindlichkeit im sichtbaren bzw. IR-Wellenlängen-Bereich erhöht, geschweige denn die Verwendung eines Sensibilisator mit Ausbleicheigenschaften beschrieben oder auch nur nahegelegt.

Außerdem existiert eine umfangreiche Patentliteratur, die die Färb- und/oder Resist-Reaktionen betrifft, welche sich entwickeln, wenn Kombinationen bestimmter komplexer organischer Amine und halogenhaltiger Kohlenwasserstoffe in einem geeigneten Bindemittel belichtet und danach entwickelt werden. Die erste Gruppe dieser Patentschriften ist in Tabelle 1 aufgezählt.

Im allgemeinen werden in diesen Patentschriften trocken arbeitende Zusammensetzungen auf der Basis einer Kombination von Vinylmonomeren, einschließlich N-Vinylverbindungen, organischen halogenhaltigen Verbindungen und Arylaminen, die in einem organischen Bindemittel gelöst sind, beschrieben, welche nach Belichtung und geeigneter Entwicklung eine Farbe erzeugen. In anderen Patentschriften werden ähnliche organische, lösliche, für Fotoresists geeignete Zusammensetzungen beschrieben, die bei Entwickeln eine Farbe erzeugen und die durch Behandlung mit organischen Lösungsmitteln für eine Vielzahl von Fotoresist-Zwecken geeignet gemacht werden können. Eine große Zahl dieser veröffentlichien Patentschriften betrifft Zusammensetzungen, die Erzeuger von freien Radikalen enthalten, welche entweder direkt bei Belichtung oder infolge einer Erhitzung oder einer Kombination von optischer Entwicklung und Erhitzung eine Farbe erzeugen. Im allgemeinen ist die Farbquelle ein komplexes, substituiertes Amin, gekuppelt mit einem Aktivierungs- oder Initiierungsmittel. Es werden Zusammensetzungen beschrieben, die äthylenisch ungesättigte Monomere und organische halogenhaltige Verbiadungen umfassen, welche, wenn sie Licht und elektronenstrahlenempfindlichen Materialien ausgesetzt werden, freie Radikale erzeugen. Andere Patentschriften beziehen sich auf Zusammensetzungen, welche organische, halogenhaltige Verbindungen und N-Vinylverbindungen im Grundsystem umfassen und welche Aryl verbindungen bestimmter Metalle zur Verhinderung der Bildung von Wärmeschleiern während der Entwicklung und Lagerung enthalten. Es werden auch Zusammensetzungen beschrieben, die für Fotoresist-Zwecke geeignet sind und bei welchen Vernetzungsmittel in verschiedenen Bindemitteln verwendet werden. In der U.S.-Patentschrift Nr. 33 74 094 wird eine Kombination von N-Vinylverbindungen und Initiierungsmitteln auf der Basis von freien Radikalen und verschiedene Verfahren zur Schaffung der notwendigen hydrophilenhydrophoben Bedingungen, um Druckplatten für Flachdruck bzw. Lithographie zu erhalten, beschrieben. In einer Reihe dieser Patentschriften werden Kombinationen von N-Vinylverbindungen, Aktivierungsmitteln und bestimmten organischen Aminen beschrieben, die bei Belichtung und geeigneter Entwicklung eine Farbe erzeugen und die durch Waschen in einem geeigneten Lösungsmittel als Resist verwendet werden können, wobei jedoch die Farbe erbalten bteibt.

Tabelle 1

U.S.-Patentschriften, die den Stand der Technik betreffen

3042517
3042519
30 46 125
3042515
30 42517
35 10304
30 46 209

30 56 673

31 64 467

30 95 303
3100 703
3102 810
33 42 603
3102 029

31 06 466

31 09 736

32 72 635

32 84 205

33 42 595
33 77 167

32 85 744

33 42 602
35 33 792

35 39 346 3121632 3121633

31 13 024

32 84 205 3140 948 3140 949 32 72 635 34 45 232

32 85 744

33 42 595 33 42 602 33 42 603 33 42 604 33 59 105 3147117

32 75 443

33 30 659

33 74 094

34 43 945

34 86 898

35 25 616 35 63 749

35 40 45 50 55 60

Obwohl in diesen Patentschriften im allgemeinen die Verwendung von N-Vinylmonomeren als Grundbeig· standteil einer Zusammensetzung auf der Basis von freien Radikalen mit verschiedenen Zusatzmitteln beschrie-

f| ben wird, wobei einige dieser Zusammensetzungen hauptsächlich zur Bilderzeugung und andere für Resist-

;; zwecke unter Anwendung einer Waschstufe verwendet werden, werden in jedem Fall absichtlich Zusatzmittel

•: 5 für die Farberzeugung zugegeben, mit welchen eine Farbe erzeugt wird, die in dem erhaltenen Produkt - unab-■ hängig davon, ob ein Waschverfahren verwendet wird oder nicht - beibehalten wird.

Die Verwendung von farbigen Verbindungen, Farbstoffen oder Farbstoffbasen bestimmter Klassen, die die besondere Eigenschaft einer sehr raschen Ausbleichfähigkeit besitzen und infolgedessen den Grundzusammensetzungen einen ungewöhnlich hohen Grad an spektraler Empfindlichkeit verleihen und das Entfernen des f ίο Farbeffekts dieser Farbstoffe und Farbstoffbasen durch eine anschließende Ausbleichreaktion möglich machen,

wird jedoch in den in Tabelle 1 aufgeführten Patentschriften weder beschrieben noch nahegelegt.
':] Eine speziellere Gruppe von Patentschriften und -anmeldungen, die den Stand der Technik betreffen, ist in

' der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

US-Patentschriften

3000 833

- ^2!> 31 02 027

3104 973
35 78 456
3620 748

37 12 817

37 69 023

Deutsche Offenlegungsschrift
23 06 353.8

In der US-Patentschrift Nr. 31 02 027 werden Farbstoffe und Farbstoffbasen beschrieben, die hauptsächlich aus der Klasse der Merocyaninfarbstoffe stammen und die von Natur aus bei Belichtung leicht verschwinden, deren Ausbleichen durch Anwesenheit bestimmter Klassen an organischen halogenhaltigen Verbindungen jedoch noch wesentlich beschleunigt wird. In Spalte 10 ab Zeile 56 wird beschrieben, daß die Menge an organischer, halogenhaltiger Verbindung im Verhältnis zu der Menge des Ausbleichfarbstoffs in der Zusammensetzung von gleichen Gewichtsteilen bis zu 80 Teilen organischer, halogenhaltiger Verbindung pro Teil Ausbleichfarbstoff variieren kann, daß jedoch auch bis zu 10 000 Gew.-Teile des Ausbleichbeschleunigers pro Gew.-Teil Γ des Ausbleichfarbstoffs anwesend sein können.

In der US-Patentschrift Nr. 31 04 973 werden ebenfalls Farbstoffe beschrieben, deren Farbe normalerweise bei Belichtung verschwindet, deren Ausbleichen jedoch durch Anwesenheit bestimmter Klassen νο·ϊ organischen, halogenhaltigen Verbindungen weiter beschleunigt wird. Die in dieser Patentschrift offenbarten Farbstoffe stammen hauptsächlich au;; der Cyaninklasse. In Spalte 8 ab Zeile 5 dieser Patentschrift wird ebenfalls beschrieben, daß die Menge der organischen, halogenhaltigen Verbindung (Ausbleichbeschleuniger) zwischen 1 und 10 000 Gew.-Teilen pro Gew.-Teil an Ausbleichfarbstoff schwanken kann.

In der US-Patentschrift Nr. 36 20 748 sind Farbstoffe beschrieben, die in Anwesenheit von N-Vinylmonomeren und organischen halogenhaltigen Verbindungen verwendet werden und die auch zum Ausdehnen des Spektralbcreichs der fotografischen Empfindlichkeit der Grundzusammensetzung dienen. Es wird jedoch nicht erwähni, daß diese Farbstoffe Ausbleicheigenschaften besitzen müssen.

Ab Zeile 24 bis etwa Zeile 40 in Spalte 5 dieser Patentschrift wird außerdem angegeben, daß die Sensibilisierungsmittel in Mengen von 0,1 mg bis 2,0 mg pro Gramm cies Monomeren verwendet werden sollten, um einen maximalen Grad an Sensibilisierung bei einem Minimum an Färbung des Hintergrundes zu erreichen und daß bei zu großen zugegebenen Mengen die Sensibilisierungsmittel dazu neigen, den Hintergrund zu färben, wodurch Einzelheiten des erhaltenen Bildes auf diesem gefärbtem Hintergrund verlorengehen. Es sollte außerdem beachtet werden, daß in dieser Patentschrift ein Bilderzeugungssystem beschrieben wird, bei welchem alles versucht wird, um die entwickelte Farbe zu erhalten. Es wird darin keinerlei Hinweis auf Fotoresist-Eigenschaften, die Verwendung eines Abwaschverfahrens odei die Notwendigkeit für ein Ausbleichen der Farbe gegeben.

Die gleichen Bemerkungen treffen auf die US-Patentschriften Nr. 35 78 456,37 12 817 und 37 69 023 sowie auf die deutsche Offenlegungsschrift 23 06 353.8 zu. Auch hier werden Farbstoffe und Farbstoffbasen fur optische Sensibilisierungszwecke verwendet.

In den Arten von Zusammensetzungen, die in diesen genannten Patentschriften verwendet werden, werden diese normalerweise verschwindenden Farbstoffe jedoch nicht nur für optische Sensibilisierungszwecke, sondem auch zum Verstärken der Natur und des Grades der dauerhaft gebildeten Farbe verwendet. In diesen Beschreibungen ist k rnerlei Hinweis auf die Notwendigkeit von Ausbleicheigenschaften, den besonderen Vorteil von Ausbleicheigenschaften und die Notwendigkeit, die Farbstoffe in einer anschließenden Stufe auszubleichen, um ein gewünschtes Endergebnis zu erhalten, enthalten.

Aulgabe der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung eines Hologramms, bei dem insbesondere die dafür verwendete Folorcsistzusammensetzung bis hinauf zu einer Wellenlänge von etwa 1100 um lichtempfindlich ist, diese Empfindlichkeit der Empfindlichkeit im UV-Bereich vergleichbar ist, und die störende Farbe des für die Scnsibilisierung verantwortlichen Farbstoffs nach der Belichtung einfach zum Verschwinden gebracht werden kann.

Der Gegenstand der vorliegenden Erfindung wird durch den obigen Anspruch 1 definiert. Die Ansprüche 2 bis 11 geben bevorzugte Ausführungsformen des erfindungsgemäßen Verfahrens wieder.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren am besten geeigneten Aktivierungsmittel in der Fotoresist-Zusammensetzung sind substituierte Alkyl- und Arylverbindungen, die Jod enthalten, Sulfonyljodide, Sulfenyljodide und Kombinationen von diesen. Typische Beispiele sind Jodoform, Tetrajodkohlenstoff, Tetrajodethylen, Arylsulfonyljodide, Arylsulfenyljodide, Aryljodide, wie σ,σ-Dijod-toluol und (I)-Dijodmethylfuran.

Für das vorliegende Verfahren geeignete Ausbleich-Sensibilisatorfarbstoffe, die entweder allein oder in Kombination verwendet werden können, sind a) substituierte Anthrachinone; b) zweikernige Merocyanine, quarternisierte Merocyanine, quarternäre Salze, die von Merocyaninen abgeleitet sind. Styryl- und Butadienall'arbstoffe, die aus quarternären Salzen von Merocyaninen hergestellt sind, Pyrrolocyanine von quarternären Salzen von Merocyaninen, Hemicyanine von quarternären Merocyaninen; c) Cyaninbasen und -farbstoffe, insbesondere die Sulfa'«, Sulfonate oder Jodide solcher Farbstoffe, einschließlich der symmetrischen und unsymetrischen Cyanine, symmetrischen und unsymmetrischen Pyrrolocyanine, Hemicyanine, Carbocyanine, Styrylcyaninc, Vinylenhomologe von Styrylcyaninen; d) Salze von 9-Phenyl-fluoren-9-olen; und e) Mischungen von diesen. -■!'

Alle diese Farbstoffe, Farbstoffbasen und Farbstoffsalze zeichnen sich dadurch aus, daß ihre Farbe relativ leicht verschwindet, wenn sie belichtet werden, und zwar nicht nur bei Belichtung mit der Wellenlänge des Maximums der anfänglichen Absorption, sondern auch mit ultraviolettem Licht, insbesondere bei Einwirkung von Hitze, und daß die Geschwindigkeit des Ausbleichens bis zur Farblosigkeit durch Anwesenheit der oben aufgerührten Aktivierungsmittel drastisch erhöht wird.

Wenn die Farbstoffe mit Ausnahme der substituierten Anthrachinone in Form von Salzen vorliegen, sind die Sulfate, Sulfonate und Jodide nicht nur aktiver in der Erhaltung der fotografischen Empfindlichkeit der Fotoresist-Zusammensetzungen, sondern die Ausbleichgeschwindigkeit wird durch die Anwesenheit der oben beschriebenen Aktivierungsmittel außerdem drastisch erhöht. Farbstoffsalze auf der Basis von Säuregruppen, wie Chlorid, Perchlorat, Acetat, Oxalat und dergleichen sind nicht nur beständiger gegen vollständiges Ausbleichen, sondern wirken auch bei weitem nicht in dem Maß wie die bevorzugten Aktivierungsmittel als Sensibilisierungsmittel bei der Weilenlänge der Spitzenabsorption. Die substituierten Anthrachinone sind am wirksamsten, wenn sie nicht in Salzform verwendet werden. Die schnelle Ausbleicheigenschaft ist nicht nur für die Verwendung der erfindungsgemäß hergestellten Hologramme notwendig, sondern scheint aus unbekannten Gründen auch für die Erhaltung der vollen fotografischen Empfindlichkeit der gesamten Zusammensetzung von äußerster Wichtigkeit zu sein.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden außerordentlich hohe fotografische Empfindlichkeiten über einen äußerst breiten Wellenlängenbereich, d. h. bis zu einer Wellenlänge von wenigstens 1100 nm erzielt, und es ist möglich, durch Behandlung mit Strahlungsenergie verschiedener Art die gesamte Farbe in den Nicht-Bildtliichen auszubleichen. Damit wird die Herstellung von Interferenzmustern unter Verwendung von Lasern, bei welchen es bei der Herstellung von Hologrammen ankommt, in sehr guter Weise möglich, wobei es gleichgültig ist, ob das Fotoresist durch Naßentwicklung oder durch vollständig trockene Verfahren bearbeitet wird, z. B. durch einfache Belichtung, gefolgt von Erhitzung. Es können sowohl ein- als auch dreidimensionale Hologramme hergestellt werden.

Laser, welche den Wellenlängenbereich von 320 bis 1100 nm umfassen, d. h. den Bereich der Empfindlichkeit dieser modifizierten Fotoresistzusammensetzungen, sind bekannt. Sie umfassen unter anderen die folgenden: den Stickstoffgaslaser. den Helium-Cadmium-Laser, den Argonionenlaser, den Helium-Neon-Laser, den Kryptongaslaser, die Laser des Yttrium-Granat-Typs, die gegebenenfalls mit Neodym dotiert sein können und die allgemein als »YAG«-'.aser bezeichnet werden und den Yttrium-Aluminiumoxyd-Laser, gegebenenfalls modifiziert mit Neodym, der allgemein als »YALO«-Laser bezeichnet wird. Farbstofflaser sind in einem solchen Maß abstimmbar, daß praktisch jede Wellenlänge im sichtbaren Bereich erhalten werden kann. Eine noch größere Flexibilität ist durch Frequenzverdopplung möglich. Zu diesem Zweck wird ein spezieller klarer Kristall verwendet, der in den Weg des Laserstrahls gebracht wird und daher die Fähigkeit hat, die Fi ;quenz der Laserstrahlung zu verdoppeln, wodurch die Wellenlänge, bei welcher der ausgesandte Lichtstrahl wirksam ist. halbiert wird.

Ein großer Vorteil der Lasertechnologie - insbesondere dann, wenn es sich um ein hochempfindliches Fotoresist handelt - besteht in der außerordentlichen Geschwindigkeit, mit welcher echte Information durch eine Kombination von Abtast- und Modulierverfahren auf die empfindliche Oberfläche kopiert werden kann. Aufarund der außerordentlich kleinen Punktgröße, zu der ein Laserstrahl komprimiert werden kann, wobei er dennoch seine außergewöhnliche große Kraft behält, erhält man leicht Kopiergeschwindigkeiten von mehreren Quadratfuß pro Minute, zusammen mit einer außerordentlichen Auflösung von manchmal mehr als etwa 1000 Linien pro mm.

Die Fotoresist-Zusammensetzung, welche den gewünschten Sensibilisatorfarbstoff oder die gewünschte Kombination von Sensibilisatorfarbstoffen enthält, wird in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und dann in einer sauberen Atmosphäre nach bekannten Verfahren auf einen Schichtträger aufgetragen, um eine dünne, außerordentlich gleichmäßige Fotoresistschicht zu ergeben. Dann wird mit einem geeigneten Laserstrahl belichtet, um das Hologramm zu erhalten. In einigen Fällen reicht ein kurzes Erhitzen auf Temperaturen von eiwa 100 bis 160⁰C nach dem Belichten aus, um das notwendige Reliefbild für das Hologramm zu erhalten.

Die für das erfindungsgemäße Verfahren geeigneten Materialien und das allgemeine Verfahren, daraus verwendbare Zusammensetzungen herzustellen, sind in den Tabellen 3 bis 9 beschrieben, die ohne Erläuterung verständlich sind. In Bezug auf Tabelle 3 ist zu sagen, daß alle Bestandteile der Zusammensetzung, mit Ausnahme des Sensibilisatorfarbstoffs, vor Zugabe des Harzes in das Lösungsmittel für das Harz gegeben werden. Sobald die Lösung aus allen diesen Reaktionsteilnehmern mit Ausnahme der Sensibilisierungskomponente vorliegt, wird diese Komponente in einem geeigneten Lösungsmittel unter solchen Lichtbedingungen, daß eine vorj -itige Belichtung vermieden wird, dazugegeben, wonach die Zusammensetzung dann in Glasbehältergegeben wird, die entweder mit schwarzer Farbe gestrichen sind oder die sich in schwarzen, vollständig lichtundurchlässigen Polyetyhlenbeuteln befinden. In den genannten Tabellen werden alle Bestandteile der Grundzusam-

Kj mensetzung mit Ausnahme der Sensibilisierungskomponente ausführlich beschrieben. Die Sensibilisierungskomponenten werden aus der Gruppe: a) substituierte Anthrachinone, b) Merocyanine und Abwandlungen von diesen, c) Cyaninfarbstoffe und -farbstoffbasen unter besonderer Berücksichtigung der Sulfonate, Sulfate und Jodide, wobei diese Bedingung auch für die Farbstoffsalze der Merocyanine gilt, und d) ähnliche Salze der 9-Phenyl-fluoren-9-ole gewählt. Bestimmte Farbstoffe und der allgemeine Aufbau dieser Sensibilisatorfarbstoffe werden in den Beispielen genannt.

Die beschriebenen Sensibilisierungskomponenten weisen bestimmte einzigartige Eigenschaften auf, wenn sie in Zusammenhang mit den bereits genannten anderen Materialien und Verfahren verwendet werden. Die spektralen Ahsnrntinnsmaxima sind außerordentlich scharf und schmal, viel schärfer und schmäler, als wenn Farbstoffe mit schlechten oder ohne Ausbleicheigenschaften verwendet werden; es werden wesentlich höhere Anteile als üblicherweise für die spektrale Sensibilisierung benötigt; das Grundfotoresist wird bei oder nahe der Spitzenabsorption der Se.isibilisierungskomponente sensibilisiert; und es gibt Anzeichen dafür, daß diese Komponente einen wesentlichen Einfluß auf den Reaktionsmechanismus ausübt.

Die Folgerung, daß der Sensibilisatorfarbstoff einen wesentlichen Bestandteil für den Reaktionsmechanismus darstellt, ergib·, sich nicht nur aus den obigen Angaben, sondern auch aus einer Untersuchung der Breite der Absorptionsmaxima bei Zugabe der Sensibilisierungskomponente zu den genannten Zusammensetzungen im Vergleich zu der Breite der Absorptionsmaxima dieser Komponente selbst, wenn diese in einem Lösungsmittel, wie Methanol, Methylenchlorid und dergleichen, gelöst und nicht mit den anderen Komponenten, aus welchen sich die verwendeten Zusammensetzungen zusammensetzen, gemischt ist. Dieser Vergleich wird durch Messen des Nanometerbereichs von äquivalenten Konzentrationen in den obigen Zusammensetzungen und in Lösungs-

}0 m'teln, wie Methanol, durchgeführt. Die Breite des Maximums wird auf einer Höhe von 75% der Gesamtabsorption des Maximums gemessen. Wenn sich die Sensibilisierungskomponente in den genannten Zusammensetzungen befindet, beträgt die Maximabreite im allgemeinen etwa 5 bis 25 Nanometer, während man be: Messungen von Lösungen mit äquivalenten Konzentrationen,jedoch ohne Anwesenheit der übrigen Komponenten, Maximabreiten von etwa 20 bis 50 Nanc.neter, manchmal sogar bis zu 100 Nanometer, erhält. Außerdem ist bei den Absorptionswellenlängen das Maximum selbst breit und etwas ungenau, verglichen mit der außerordentlichen Schärfe der Spitzenabsorption des Sensibilisatorfarbstoffs, wenn er Teil einer der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Zusammensetzungen ist.

Tabelle 3	Bestandteil	Mengenbereich	bevorzugter Mengenbereich
G rundzusammensetzung	N-Vinylmonomeres (Tabelle 4)	200- 600 g	300-350 g
Nr.	Jodhaltige Aktivierungsmittel (Tabelle 5)	200- 500 g	250-300 g
1.	Phenolstabilisierungsmittel (Tabelle 6)	20- 60 g	30- 35 g
2.	Harzbindemittel (Tabelle 7)	400-100Og	400-600 g
3.	Sensibilisierungskomponente (Tabelle 8)	2-10 g pro 100 g des Monomeren	5 g pro 100 g des Monomeren
4.
5.

Lösungsmittel (Tabelle 9)

5-11 1

9-10 1

Der SensibilisatorfarbstofTwird zum Schluß in Form einer Lösung zugegeben, wobei ein hochpolares und gewöhnlich aprotisches Lösungsmittel oder eine Mischung solcher Lösungsmittel und Kohlenwasserstoffe, wie Xylol oder Toluol, verwendet werden. Geeignete Lösungsmittel sind Alkohole, Methylenchorid, N-Methylpyrrolidon, Dimethylformamid, Tetrahydrofuran, Acetonitril, Xylol, Toluol, Chlorbenzol allein und in Mischungen. Für substituierte Anthrachinone wird als Lösungsmittel gewöhnlich Chlorbenzoi, gegebenenfalls unter Zugabe von entweder N-Methylpyrrolidon oder Dimethylformamid, verwendet. Die anderen Klassen von Farbstoffen oder Farbstoffsalzen werden in Methylenchlorid, Dimethylformamid oder N-Methylpyrrolidon gelöst. Die Farbstofflösung wird vorzugsweise in einer Konzentration von 1 % zugegeben.

>Ά Tabelle 4

ε Die polymerisierbaren Monomeren (N-Vinylverbindungen)

Il A) N-Vinylamir;2 (heterocyclische und Arylverbindungen) 5

I I. N-Vii,ylindol

2. N-Vinylcarbazol

3. N-Vinylphenyl-tf-naphthylamin

4. N-Vinylpynol in (J 5. N-Vinyldiphenylamin (stabilisiert mit 0,1 % Cyclohexylamin)

Jj U) N-Vinylamide und -imide

N-Vinylsuccinimid

k! 2. N-Vinylphthalimid

I« 3. N-Vinylpyrrolidon

& A. N Vinyl-N-phcnylacetamid

L; 5. N-Vinyl-N-methylacetamid

I 6. N-Vinyldiglycolimid 20

^ 7. N-Vinylimida.7ol

■fa Tabelle 5

?;'■ Ij

■'$ llalogenhaltige Aktivierungsmittel

j], I. Jodoform

^" 2. TetrajodkohlenstolT

I 3. Tetrajodäthylen j)o

1 4. Tribromjodmethan

''& 5. »,ff-Dijodtoluol

Μ 7. Arylsulfonyljodide

I 8. Arylsulfenyljodide 35

1 9. (l)-Dijodmethylfuran

I Tabelle 6

(I Stabilisierungsmittel

Geeignete Stabilisierungsmittel sind z. B. Phenolverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift Nr. 33 51 467 beschrieben werden und die von der allgemeinen Formel:

I 45

a oh

Q_n

dargestellt werden können,

worin Q eine oder mehrere Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Alkyl- und/oder Allylgruppen bedeuten kann und η eine ganze Zahl von wenigstens 1 und nicht mehr als etwa 5 bedeutet. Wenn η größer als 1 ist, brauchen 55 nicht alle Gruppen Q gleich zu sein.
Beispiele Tür derartige Verbindungen sind:

1. 2,6-Di-tert.-butylcresol

2. p-Aminophenol 60

3. Brenzkatechin

4. 2,4-Di-tert.-pentylphenol

5. 2,5-Bis-(I,l-dimethylpropyl)-hydrochinon

6. 2,6-Di-tert.-butyl-p-phenol

7. tert.-Butylhydroxyanisol

Tabelle 7

Harzbindcmittel	Polyvinylbutyral
1.	Polyvinylalkohol-Vinylacetat
2.	Polyvinylacetat
3.	Vinylacetat-Vinylchlorid-Mischpolymerisat
4.	Polyvinylpropionat
5.	Polyvinylbutyral
6.	Mischpolymerisat von Polystyrol und Polysulfon
7.	Polyvinylketon
8.	Mischpolymerisat von Polyvinylbutyral, Polyvinylalkohol und Polyvinylacetat
9.	Hydroxypropylzellulose
10.	Ätyhlzellulose
11.	Zelluloseacetatbutyrat
12.

TU U ~ i 1., O

lauLHL υ
20

Spektrale Scnsibilisierungs-Ausbleichkomponente
Farbstoffe, Farbstoffbasen und Farbstoffsalze der folgenden Klassen:

Merocyanine (US-Patentschrift Nr. 31 02 027)

Cyanine (US-Patentschrift Nr. 31 04 973)
Substituierte Anthrachinone
9-Phenyl-fluoren-9-ole (US-Patentschrift Nr. 30 00 833).

Wenn Farbstoffsalze verwendet werden, werden sie aus der Gruppe: Jodide, Sulfate und Sulfonate genommen. Chlorate, Perchlorate, Phosphate. Oxalate, Acetate, Citrate, Tartrate sind wirkungslos. Chloride und Bromide besitzen einen gewissen Wirksamkeitsgrad, jedoch einen viel schwächersn als die Jodide, Sulfate und Sulfonate. Die substituierten Anthrachinone werden nicht in Form ihrer Farbstoffsalze verwendet.

Tabelle 9

Lösungsmittel (alleine und in Mischungen)

1.	Chloroform
2	Cyclohexanon
3.	Toluol/Äthanol 3 : 2
4.	Benzol/Methanol 1 : 1
5.	Butylacetat
6.	Acetonitril
7.	Alkylalkohole bis Amylalkohol
8.	Methylenchlorid
9.	Cyclohexanol
10.	Azeotrope Gemische aus Alkohol und Wasser
11.	Methyläthyl keton
12.	Methylbutylketon
13.	Methylcellosolve
14.	N-Methylpyrrolidon
15.	Dimethylformamid
16.	Cyclische Äther

Die Flüssigkeit, die auf der Basis der in Tabelle 3 aufgeführten Grundzusammensetzung hergestellt worden ist, wird unter Bedingungen, bei welchen eine vorzeitige Belichtung vermieden wird, nach bekannten Verfahren, wie unter Verwendung von Rakeln, mit Draht umwickelten Abstreifstäben, durch Tauch-, Schleuder- und/oder Sprühbeschichten, auf eine geeignete Oberfläche aufgetragen. Die Naßschichtdicken werden je nach der beab-

sichtigten Verwendung gewählt, wobei die Naßdicken zwischen etwa 0,0127 und 0,127 mm betragen. Nach dem Beschichten wird die Probe dann in einem Strahlungsofen etwa 60 bis 120 Sekunden lang bei etwa 30 bis 40°C getrocknet. Danach werden die Proben mit einer geeigneten Lichtquelle bildweise belichtet. Da Laser als Lichtquelle verwendet werden, wird das Material sorgfältig sensibilisiert, so daß die Spitzenabsorption der Sensibilisierungskomponente bei oder nahe der Wellenlänge des von dem Laser ausgestrahlten Lichts liegt. Nach der

Belichtung werden die Proben in einem Strahlungsofen bei Temperaturen von etwa 100 bis 160⁰C etwa 60 Sekunden lang erhitzt und dann durch Besprühen mit Methylalkohol entwickelt. Der Sprühentwicklungsvorgang dauert etwa 10 Sekunden pro 0,0254 mm der ursprünglichen Naßdicke. Nach dem Entwickeln werden die Proben dann etwa 60 Sekunden lang bei 100 bis 16O⁰C hitzebehandelt.

Bei der normalen Herstellung von Hologrammen durch das erfindungsgemäße Verfahren führt eine volle Ent- ; ■

wicklung in der oben beschriebenen Weise manchmal zu Verformungsschw-ierigkeiten infolge einer schlechten \J_

Haftung auf einem bestimmten transparenten Träger. Bei den für diesen Zweck üblicherweise verwendeten Trä- *i

gern handelt es sich um Glas, Quarz und Kunststoffmaterialien, und der Grad der Haftung kann nicht nur auf- £3

grund der unterschiedlichen Natur der Oberfläche dieser transparenten Träger, sondern auch infolge geringer 5 |8 Veränderungen des Behandlungsverfahrens schwanken. Dieses Problem kann vermieden werden, indem nach §|

der entsprechenden Belichtung die Naßentwicklung in abgekürzter Zeit durchgeführt wird, so daß das nicht ||

belichtete Resist zwischen den belichteten Flächen bei der Entwicklung nicht vollständig entfernt wird. Es ||

wurde außerdem gefunden, daß man mit Hilfe dieses abgewandelten Verfahrens Hologramme mit einer sehr m

hohen Auflösung herstellen kann. Während für die normale Vollentwicklung nach der ersten Hitzebehandlung 10 etwa 10 Sekunden pro 0,0254 mm der ursprünglichen Naßdicke der Resistschicht notwendig sind, erhält man bei B

Anwendung einer Entwicklungszeit von nicht mehr als etwa 5 Sekunden, vorzugsweise von nicht mehr als 3 I

Sekunden, bei dem Sprühentwicklungsverfahren als Folge davon, daß in den Vertiefungen zwischen den belich- ■:;

teten Flächen eine nicht belichtete Resistschicht in einer geringen und gleichmäßigen Dicke zurückbleibt, ein £

ausgezeichnetes Reliefmuster. Unter diesen Bedingungen wird das Problem der Verformung vermieden, das der 15 % Grad der Haftung auf dem transparenten Träger keine Schwierigkeiten bereitet. J|

Hologramme des Reliefphasentyps können jedoch auch hergestellt werden, indem die Naßentwicklung und '&

die anschließende Hitzebehandlung weggelassen wird. Dadurch sind die Hologramme des Reliefphasentyps bei ψ·

Anwendung geeigneter Abtastverfahren unmittelbar nach der ersten Hitzebehandlung verwenduRgsfertig. %

Die Belichtung mit Laserstrahlen wird normalerweise nach bekannten Verfahren durchgeführt. Bei Verwen- 20 j dung der gewöhnlichen Belichtungsart durch Lascrabtast-Laseraufzeichnungs-Verfahren wird die gewünschte :■;

Vorlage mit einem Helium-Neon-Laser abgetastet. Das von der Oberfläche der abzutastenden Vorlage reflektierte Licht wird durch geeignete Linsen- und Reflektorsysteme in eine optische Kodiervorrichtung geleitet, die einen Modulator betreibt. Der Laseraufzeichnungsstrahl wird in einer solchen Weise durch einen Modulator geleitet, daß der Strahl in einer geeigneten Richtung X-Y durch geeignete, sich bewegende Linsen- und Reflektorsysteme geschickt wird, um die Vorlage, die vorher mit dem Helium-Neon-Laser abgetastet worden ist, zu reproduzieren. Aufgrund dieser Anordnung kann das ursprüngliche Bild entweder vergrößert, verkleinert oder ₍

in der gleichen Größe wie das Original wiedergegeben werden. Bei verschiedenen Techniken zum Abtasten in geeigneten Geschwindigkeiten werden entweder sich drehende Spiegel verwendet, wobei sich die abzutastende Oberfläche in einer festgelegten Geschwindigkeit bewegt - hier handelt es sich um die übliche Praxis bei einem Flachformabtaster -, oder es werden die Drehspiegel weggelassen und die zu kopierende Oberfläche wird auf eine Trommel mit sehr hoher Drehzahl aufgebracht, während sich die Spiegel- und Reflektoranordnung in einer festgelegten Geschwindigkeit längs dieser Trommel bewegt.

Die Herstellung der Hologramme bedingt im allgemeinen die Verwendung eines Interferometrie-Verfahrens. Ein Criginaibiid wird mit einem Laserstrahl abgetastet, wie bereits beschrieben, und das bei diesem Abtasten reflektierte Licht wird dann in eine optische Kodiervorrichtung geleitet, die einen Transformiermechanismus des »Fourier«-Typs umfaßt, mit dessen Hilfe das Bild in ein Muster von Interferenzringen zerlegt wird. Dieses Muster von Interferenzringen wird dann durch Modulationsverfahren, wie sie bereits beschrieben wurden, auf eine Oberfläche aufgebracht. Diese Interferenzringe, die dem bloßen Auge inhaltslos erscheinen, werden dann entweder durch Abtasten mit einem Laserstrahl oder durch Bestrahlen der gesamten Oberfläche mit einem verbreiterten Laserstrahl, der vorzugsweise stationär sein sollte, oder in einigen Fällen durch Verwendung von weißem Licht und/oder fluoreszierendem Licht, um das Bild wiederherzustellen, das infolge der Anwesenheit des Interferenzmusters auf dem Hologramm entwickelt wird, als echte Information abgelesen.

Bei so gut wie allen Interferometrieverfahren, bei welchen Hologramme hergestellt werden sollen, gleichgültig, ob dabei eine Naß- oder Trockenentwicklung angewendet wird, ist es im allgemeinen notwendig, daß das interferometrische Muster im wesentlichen farblos und transparent ist, unabhängig davon, ob es sich bei dem Hologramm um ein dünnes, flaches Produkt oder einen dicken Film handelt. Bei dem dünnen, flachen Typ wird das Hologramm im allgemeinen durch Transmission in ein echtes Bild zurückverwandelt, wobei geeignete Lichtquellen und geeignete Empfangerflächen verwendet werden; manchmal erfolgt die Zurückverwandlung auch durch Reflektion. Bei dem Typ des dicken Films wird in jedem Fall ein Reflektionsverfahren angewendet, wobei Licht bei geringer oder ohne Absorption durch das Hologramm geleitet wird und auf die reflektierende Fläche auf dem Boden des Hologramms auftrifft, die das Licht dann wieder zurückwirft, so daß das Licht also zweimal durch das Hologramm geleitet wird. Falls daher eine Farbe oder Trübung anwesend ist, wird die Lichtbrechung und die Wiederherstellung des echten Bildes aus dem interferometrischen Bild stark beeinträchtigt.

Die Materialien, die nach dem in der vorliegenden Beschreibung beschriebenen Verfahren hergestellt worden sind, besitzen nicht nureine umfangreiche spektrale Empfindlichkeit, sondern es kann darausjede darin verbliebene Farbe, die durch die genannten Herstellungsverfahren erzeugt worden ist, durch Ausbleichen mit Licht, gegebenenfalls unter zusätzlicher Anwendung von Hitze, entfernt werden. Das üblichste Verfahren zum Ausbleichen besteht in einer Bestrahlung über den gesamten Bereich mit ultraviolettem Licht aus einer Quecksilbcrlichtquelle, wobei Licht im Bereich von 300 bis 400 nm am wirksamsten ist. Wenn ultraviolettes Licht verwendet wird, erfolgt die Belichtung über den gesamten Bereich im allgemeinen in einer Größenordnung von etwa 500 bis 2000 Millijoule pro cm², falls die Probe bei Zimmertemperatur ausgebleicht wird. Geeignete Lichtquellen sind Qnecksilberlampen mit niedrigem bis mittlerem Druck, Hochdruckquecksilberlampen, Schwarzlichtfluoreszenzlampen, »GRS«-Sonnenlampen mit reflektierenden Oberflächen und dergleichen. Wenn die Probe wiihrend des Ausbleich vorgangs auf eine Temperatur zwischen etwa 80 und 120⁰C erhitzt wird, wird die Lichtmenge, die zum vollständigen Ausbleichen der zurückgebliebenen Farbe notwendig ist, auf etwa ein Fünfte! der Menge reduziert, die notwendig ware, wenn die Probe auf Zimmertemperatur gehalten wird.

Ähnliche Ergebnisse hinsichtlich des Ausbleichens kann man erhalten, wenn man Licht verwendet, das der

Wellenlänge der Spitzenabsorption der Ausbleich-Sensibilisierungskomponente entspricht Die Belichtung über den gesamten Bereich bei dieser Wellenlänge kann gemäß dem oben in Zusammenhang mit ultraviolettem Licht beschriebenen Verfahren gegebenenfalls unter zusätzlicher Anwendung von Hitze durchgeführt werden, wobei etwa die gleiche Energiemenge zur Belichtung notwendig ist, oder es kann ein Laserstrahl dergewünschten Wellenlänge nach einem sogenannten »Multi-Abtastverfahren« verwendet werden, gegebenenfalls ebenfalls unter gleichzeitiger Anwendung von Hitze, um das gleiche Ergebnis auf der Trägerprobe zu erzielen. Infolge dieses Ausbleichens erscheint das Hologramm farblos und transparent, wenn es mit dem bloßen Auge im rechten Winkel betrachtet wird, Bilder können jedoch zum Betrachten oder für andere Zwecke sichtbar gemacht werden, wenn das Hologramm mit Licht einer geeigneten Wellenlänge beleuchtet wird und dabei ein geeigneter Beleuchtungs- und Betrachtungswinkel berücksichtigt wird.

Infolge der außerordentlichen Vielfalt von Laserabtast-Laseraufzeichnungsverfahren und Holografieverfahren, die entwickelt und in der Literatur beschrieben worden sind, werden Laserstrahlen von vielen verschiedenen Wellenlängen nicht nur für Abtastzwecke, sondern insbesondere für Aufzeichnungs- und Ablesezwecke benötigt. Wie bereits erwähnt, ist es aufgrund der Empfindlichkeit der beschriebenen Zusammensetzungen für einen außerordentlich breiten Wellenlängenbereich möglich, diese Verfahren auf der Grundlage von Laserstrahlen zu nutzen.

Sensitometrische Ergebnisse, die durch geeignete Belichtung der im erfindungsgemäßen Verfahren
verwendbaren Zusammensetzungen erhalten wurden

Die erfindungsgemäß erhaltenen Ergebnisse werden hauptsächlich in Form von Beispielen wiedergegeben. In diesen Beispielen wurde die folgende Grundzusammensetzung verwendet:

Vergleichszusammensetzung (ohne Ausbleich-Sensibilisierungskomponente); die getrocknete, belichtete, entwickelte und fixierte Zusammensetzung ist transparent und im sichtbaren Bereich praktisch farblos.

10,944 kg einer Mischung von 70 Teilen Äthylalkohol,
15 Teilen Propylalkohol und 15 Teilen Butylalkohol,
576 g Polyvinylbutyral
31,92 g 2,6-Di-tert.-butyl-p-cresol
319,2 g N-Vinylcarbazol

268,8 g Jodoform.

Die Grundzusammensetzung sowie die Zusammensetzungen aller anschließenden Beispiele, die Ausbleich-Sensibilisierungskomponente enthielten, wurden in einer Naßdicke von 0,038 mm auf Kupfer (28,35 g) aufgetragen und dann 90 Sekunden lang bei 35°C ofengetrocknet. Dann wurden die Proben bei den in den Beispielen angegebenen Weilenlängen belichtet, und zwar unter Verwendung einer monochromatischen Präzisionslichtquelle mit einer Bandbreite von 5 nm oder von Interferenzfiltern mit ähnlichen Durchlaßbandbreiten von 5 nm. Nach dem Belichten wurden die Proben 1 Minute lang bei 160°C erhitzt und dann 15 Sekunden lang durch Besprühen mit Methylalkohol entwickelt. Nach dem Entwickeln wurden sie 60 Sekunden lang bei 100⁰C hitzebehandelt und anschließend durch Besprühen mit einer Mischung von 10% Chromsäuren und 20% Schwefelsäure in Wasser bei einer Temperatur von 65 ⁰C während einer Dauer von 120 Sekunden geätzt, wobei diese Zeit normalerweise mehr als ausreichend ist, um das Kupfer vollständig durchzuätzen. Das Kupfersubstrat befand sich auf einer opaken Polyesterunterlage, so daß diejenigen Teile des Kupfers, die durch die Resistschicht geschützt waren, unverändert blieben. Es wurden verschiedene Belichtungszeiten durchprobiert, so daß eine Anzahl von Proben mit abgestuften Belichtungszeiten hergestellt wurden, wodurch die Mindestbelichtungszeit, die zur vollständigen Wiedergabe der fotomechanisch geätzten Teile notwendig ist, bestimmt werden konnte. Diese entspricht dem Wert in Millijoule pro cm², der in den Tabellen der Beispiele aufgeführt ist.

In den Beispielen 1 bis 5 werden die Eigenschaften dieser Grundzusammensetzung bei Belichtung mit verschiedenen Wellenlängen sowie die gemessene Lichtempfindlichkeit angegeben. Bei allen darauffolgenden Beispielen (Beispiel 6 bis 90) wurde eine Ausbleich-Sensibilisierungskomponente in den in diesen Beispielen angegebenen Mengen zugegeben; in den Beispielen sind die Wellenlänge der besonderen Empfindlichkeit, die der Grundzusammensetzung durch Zugabe der Sensibilisierungskomponentc verliehen wurde, und die Lichtempfindlichkeit in Millijoule pro cm², die man bei dieser Wellenlänge erhält, angegeben. Wie bereits erwähnt, wurde die Sensibilisierungskomponenie unter geeigneten Lichtverhältnissen in Form einer 1 %igen Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel gemäß Tabelle 9 zugegeben.

Die Wirkung bei Verwendung von anderen Vinylmonomeren in der gleichen Menge anstelle des N-Vinylcarbazols, wobei die Zusammensetzung gemäß Beispiel 11 als Grundzusammensetzung verwendet wurde, wird in den Beispielen 91 bis 95 beschrieben. Bei einigen dieser Monomeren wirkt die Anwesenheit von Sauerstoff inhibierend. Bei normaler Platten- und Rahmenbelichtung kann die Wirkung des Sauerstoffs ausgeschaltet werden, indem die Belichtung in einem Vakuumrahmen erfolgt. Im Falle einer Belichtung mit Laserstrahlen, wo die Belichtung im Vakuumrahmen schwierig sein könnte und der Laserstrahl direkt auf die lichtempfindliche Oberfläche auftreten soll, ohne daß eine weitere transparente Fläche, wie Glas oder Kunststoff, dazwischen ist, kann die Wirkung des Sauerstoffs ausgeschaltet werden, indem das getrocknete lichtempfindliche System unmittelbar vor der Belichtung etwa 10 Minuten lang einem fließenden Strom von Kohlenoxid oder Stickstofl'ausgesetzt

(>5 wird. Gegebenenfalls kann der Fluß des Kohlendioxyds über die Oberfläche der lichtempfindlichen Schicht auch während der Laserstrahlung fortgesetzt werden.

Vergleichsbeispiele

Vergleichszusammensetzimg

(ohne Zugabe von Ausbleich-Sensibilisierungskomponente)

Beispiel Nr.	Wellenlänge nm	Lichts
1	350	1,0
2	400	1,25
3	420	2,50
4	440	10,0
5	460	Null

Lichtempfindlichkeit mJ/cm²

Beispiele
A) Sensibilisatorfarbstoffe aus der Klasse der substituierten Anthrachinone

Fürdas erfindungsgemäße Verfahren geeignete Anthrachinone können durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

R₄

worin die Reste Ri bis R₈ wenigstens eine Hydroxyl-, Amino-, Monoalkylamino-, Alkyl-arylamino-, Dialkyl-amino-, Thiyl-, Benzamido, Methoxy-, K. athoxybenzamido-, Naphthamido-, Anthrimid-, Carbazol-, Chinoylharnstoff-, Chinolin-, Thiazol-, Acetamido-, Alkyl- oder Halogengruppe bedeuten; wobei, wenn nur Alkylsubstituenten anwesend sind, R₂ oder R₇ Alkyl sind und die übrigen Reste R für H stehen; wenn nur Halogensubstituenten anwesend sind, R₂ oder R₇ Halogen sind und die übrigen Reste R für H stehen; wenn Amino, substituiertes Amino oder Hydroxyl anwesend sind, diese vorzugsweise in den Stellungen R| und R₄ stehet, obwohl sie auch andere Reste sein können, und die übrigen Reste R und H stehen. Die Reste R| bis R₈ können - abgesehen von den obigen Ausnahmen - gleich oder verschieden sein.

Farbstoffklasse A

Beispiel Farbstoff Nr.

Menge mg

Wellenlänge nm

Lichtempfindlichkeit mJ/cm'

6	Ri und R₄ = Diäthylamino, die anderen Reste = H	15	640	5
7	Ri = Benzamido, die anderen Reste = H	5	440	0,5
8	Ri, R₄, R₅ = Amino, die anderen Reste = H	5	680	5
9	Ri, R₄, R₅, R₈ = Amino, die anderen Reste = H	5	730	3
IO	Ri = Amino, R₄ = Hydroxy, die anderen Reste = H	5	700	3
Il	RuR₄ = NHC₅H₁₁, die anderen Resi- = H	10	640	5
Ha	Ri = Methylamino, R₄ = p-Aminoanilin, die anderen Reste = H	10	797	6
Mb	Ri, R₅ = Amino, R,, R₁₁ = Hydroxy, die anderen Reste = H	10	700	4
lic	Ri und Ri = Hvdroxv.	5	500	2

Fortsetzung

Beispiel Nr.	Farbstoff	7,R₈ = H	= Hydroxy	Menge mg	Wellenlänge ntn	Lichtempfindlichkeit mJ/cm²
lld	*Κ.], -Kj, 14, ^5i ^** der andere Rest		5	750	4

lie R₁ = Amino, R₄ = NHC₂H₅, die anderen Reste = H

640

B) Farbststoffe aus der Klasse der zweikernige Merocyanine

Zweikernige Merocyanine, die sich für das erfindungsgemäße Verfahren als Sensibilisierungskomponente eignen, werden durch die folgende Formel dargestellt:

R —N—(CH = CH)„_, —C=(CH-CH)_m_, =

-C = O

worin R eine Alkyl- oder Aralkylgruppe (einschließlich Carboxyalkyl- und Sulfoalkylgruppen), η eine positive ganze Zahl von 1 bis 2, m eine positive ganze Zahl von 1 bis 4, [Z die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns mit 5 bis 6 Atomen im heterocyclischen Ring notwendig sind] und Q die nicht-metallischen Atome, die zur Vervollständigung eines heterocyclischen Kerns mit 5 bis 6 Atomen im Ring notwendig sind, bedeuten.

Diese Farbstoffe werden in den US-Patentschriften Nr. 3102027 (Spalte 5) und 35 78456 (Spalte 3) beschrieben.

Die heterocyclischen Kerne Q enthalten etwa 5 bis 6 Atome im Ring und umfassen Rhodanine, Oxazoldione, 2-Thiohydantoine, Alkyl- und/oder Arylpyrrazalone, 4-Thiazolidone und Thiazolone und 1,3-Indanthione.

Der Kern Z kann ein Benzoxazol, Benzothiazol, ein anderes Alkyl- oder Aryloxazol und -thiazol, Chinolin, Pyridin und Dialkylindolenin sein.

Farbstoffklasse B	3-Äthyl-5-[3-äthyl-2-(3H)- benzoxazolyliden)-äthyliden]-rhodanin	Menge mg	Wellenlänge nm	Lichtempfindlichkeit mJ/cm^J
Beispiel Farbstoff Nr.	desgl.	5	488	5
12	desgl.	15	488	2
13	desgl.	5	514	6
14	3-Äthy l-5-[( 1 -methyl-4-( 1 H)- chinolyliden)-äthyliden]-rhodanin	15	514	3
15	desgl.	5	610	2
16	desgl.	5	630	3
17	desgl.	5	650	15
18	desgl.	5	700	40
19	desgl.	15	610	1
20	desgl.	15	630	1,5
21	desgl.	15	650	10
22	2-[(3-Äthyl-2 (3H)- benzoxazolyliden]-rhodanin	15	700	25
23	2-Butenyiiden-l,3-indandion	5	488	2
24	desgl.	5	514	2
25	desgl.	5	550	1
26		5	600	2
27

Fortsetzung	2-Butenyliden-1,3-indandion	Menge mg	Wellenlänge nm	Lichtempfindlichkeit mJ/cm²
Beispiel Farbstoff Nr.	desgl.	5	610	3
28	5-( 1 -ÄthyK 1 H)-chinolyliden)-3-äthyl- 2-thio-2,4-oxazoliden-dion	5	640	8
29	desgl.	5	440	2.5
30		15	440	1
31

C) Farbstoffe aus der Gruppe der komplexen Merocyanine 15

^liürtsrnisiertc Merocyanine; qusrtcmär? Salz·?, die von M^r^cvgnin ^b⁰Cl¹?!'.?-! ^ind. asvrnrnp.trisrhp. Farbstoffe von quarternären Salzen von Merocyaninen, Styryl- und Butadienylfarbstoffe von quarternären Salzen
von Merocyaninen, Pyrrolocyanine von quarternären Salzen von Merocyaninen und Hemicyanine, die von quarternisierten Merocyaninen abgeleitet sind, wobei, falls eine Säuregruppe anwesend ist, diese aus der Gruppe: :o Alkylsulfat, Arylsulfonat und Jodid stammt (siehe US-Patentschrift Nr. 31 02 027, Spalte 7 bis 10).

Farbstoffe der Klasse C

Beispiel Farbstoff Menge Wellenlänge Lichtempfindlichkeit 25

Nr. mg ·τι mJ/cm^:

32 2-(p-Dimethylaminostyryl)-3,4-dimethyI- 5 450 3,0
thiazolium-p-toluol-sulfonat _}

33 desgl.

34 desgl.

35 desgl.

36 desgi.

37 desgl.

38 2-(4-p-Dimethylaminophenyl-

1 ^-butadienylj-benzothiazol-metho-ptoluol-sulfonat

39 desgl.

40 desgl.

41 desgl. ^{1<; ςιΛ ln 45}

42 desgl.

43 desgl.

44 3-Äthyl-5-[(3-äthyl-2-(3H)- 5 520 10 50 benzothiazolyliden)-äthyliden]-2-[cyano-

2-chinolylmethylen]-4-thiazolidon

45 desgl.

46 desgl. 15 520 6 55

47 desgl.

48 3-Äthyl-5-[2-{ 1 -methyM-5-dihydroj3-naphtho-thiazolyliden)-äthyliden]-

2-(6-chlor-chinolyImethyIen)-4-thiazolidion 60

49 3-Äthyl-5-[l-äthyW (lH)-chinoIyliden)- 5 700 10
2-butenyliden]-rhodanin

5 797 200

5	480	2,5
5	510	5,0
15	450	2,0
i5	480	1,5
15	510	3,0
5	510	15
5	540	10
LfI	570	15
1 j	510	10
15	540	5
15	570	10
5	520	10
5	560	6
15	520	6
15	560	3
5	500	5

50	desgl.
51	desgl.
52	desgl.

5	797	200
15	700	5
15	797	100

Fortsetzung

Beispiel Farbstoff Menge Wellenlänge Lichtempfindlichkeil

Nr. mg nm mJ/cnr

53 3-Äthyl-5-L8-(äthyl-5,6-dimethyl-2 (3H)- 5 600 3

benzothiazolylidenj-ff-äthyl-äthyliden-2-[3-äthyl-4-methyl-5-phenyl-thiazol-_U) äthyljodid)-methyliden]-4-thia?:olidon

54	desgl.
55	desgl.
56	desgl.
57	desgl.
58	desgl.

5	650	5
5	700	8
15	600	1,5
15	650	3
15	700	4
Beispiel 59

Ie 5 mg der Farbstoffe der Beispiele 12, 16, 30,47 und 51, gelöst in 3,0 ecm Methylenchlorid, wurden zu der Grundzusammensetzung gemäß Beispiel 1 gegeben. Nach der Herstellung, Belichtung und Behandlung gemäß Beispiel 1 wurde gefunden, daß die Zusammensetzung eine im wesentlichen lineare spektrale Empfindlichkeit aufwies (zwischen 1 und 2 mJ/cm² von 320 bis 750 nm), die bei 800 nm auf etwa 50 mJ/cm² abfiel.

Farbstoffe der Klasse D

Cyaninfarbstoffe (siehe US-Patentschrift Nr. 3104973); Basen und Farbstoffe einschließlich der Sulfonate und Jodide von a) symmetrischen und asymmetrischen Cyaninen; b) symmetrischen und asymmetrischen Pyrrolocyaninen; c) Hemicyaninen; d) Carbocyanine^ e) Styrylcyaninen und Vinylenhomologen von Styrylcyaninen.

Beispiel Farbstoff Menge Wellenlänge Lichtempfindlichkeit

Nr. mg nm mJ/cm²

60 4-[(3-Methyl-2(3H)-benzothiazoIiden)- 5 500

methyl]-chinolin-hydro-p-toluol-sulfonat

■jo 61 62

63

64

65

so ⁶⁶ 67

68

55 69 70

60 71 72 73

65 ⁷⁴ 75

desgl.	15	500	2
3,3',4'-Trimethyloxathiazolo- carbocyanin-jodid	5	500	5
desgl.	15	500	2
!,l'-DimethyM^'-carbocyanin-p-toluol- sulfonat	5	640	35
desgl.	5	700	17
desgl.	15	640	10
desgl.	15	700	5
4-[3-Äthyl-2(3H)benzothiazolyliden)- propenylj-chinolin-hydrojodid	5	488	10
4-[3-Äthyl-2(3H)benzothiazolyliden)- propenylj-chinolin-hydrojodid	5	620	10
!,!',S^^VJ'-Hexamethyl-indodicarbocyanin- p-toluol-sulfonat	5	640	8
desgl.	5	700	35
3,3'-Diäthylthiadicarbocyanin-jodid	5	640	8
desgl.	5	700	8
desgl.	5	797	100
3,3'-Diäthylthiatricarbocyanin-jodid	5	640	5
desgl.	5	797	100

76

Fortsetzung

Nr.

77 78

79

80 81 82 83

l-'iirhslDll	Menge mg	Wellenlänge nm	Lichtempfindlichkeit mJ/cm²
2-(p-Dimethylaminostyryl)-3,4-dimethyl- thiazolium-p-toluol-sulfonat	5	480	2
2-(4-p-Dimethylaminophenyl- l,3-butadienyl)-benzothiazol-metho-p- toluol-sulfonat	5	540	10
2-[l-Cyano-5(3-äthy 1-2(3 H)- benzoxazolyliden)-l,3-penta-dienyl]- benzothiazol	5	540	5

4-[(3-Äthyl-2(3H)benzothiazolyliden)- 5

1.3.5-heptatrieny l]-chinolin

2-[(3-Äthyl-2(3H)benzothiazolyliden)- 5

äthylidenj-aminobenzothiazol

p-Dimethylaminobenzyliden-2,2'- 5

dibenzothiazoly I methan

4-4'-Vinyliden-bis-(N,N-dimethy !anilin)- 5

jodid

480
460
440
620

10
5
1
10

Beispiel 84

Je 5 mg der Farbstoffe von Beispielen 12 (Klasse B) und von Beispiel 72 (Klasse D),gelöst in 3,0 ecm Dimethylformamid, wurden zu der Grundzusammensetzung gegeben. Nach der Herstellung, Belichtung unc¹ 3ehandlung gemäß Beispiel 1 wurde gefunden, daß die Zusammensetzung eine im wesentlichen lineare spektrale Empfindlichkeit von etwa 1 mJ/cm² von 320 bis 720 nm besaß, die bei 800 nm auf etwa 30 mJ/cm² abfiel. Hier handelt es sich um einen klaren Fall von Synergismus.

Farbstoffklasse E)

Farbstoffe der Klasse E sind die Jodide, Sulfate und Sulfonate der 9-Phenyl-fluoren-9-ole der Formel:

Ri r ϊι—rf ^r₃

Ν (1 oder 2)

X(I oder 2)"

Beispiel Farbstoff Nr.

Menge
mg

Wellenlänge
nm

Lichtempfindlichkeit mJ/cm²

85 para-Toluolsulfonatsalz von 3,6-Bis-(dimethylamino)-9-phenylfluoren-9-ol

86 desgl.

87 desgl.

88 Jodidsaiz von 3,6-Dimethylamino)-9-(2-methoxy-5-jodphenyl)-fluoren-9-ol

900

5	1000	3
5	1100	10
5	900	2

worin X ein Anion, insbesondere ein Jodid, Sulfat oder Sulfonat und die Reste R,, R₂ und R₃ = NH₂, H, OCHi oder Dialkylamino bedeuten, wobei wenigstens zwei dieser Reste NH₂ oder Dialkylamino sind und worin einer oder mehrere der aromatischen Wasserstoffe durch Alkyl-, Alkoxy-, Halogen-, Nitro- Acetamido-, Acetyl- oder Sulfonamidogruppen ersetzt sein können.

Die Farbstoffsalze sind in Lösung relativ beständig, und die fotopolymerisierbaren Lösungen, welche diese Materialien enthalten, brauchen während der Lagerung vor der Belichtung nicht gekühlt zu werden, um ihre Beständigkeit zu erhalten.

15

Fortsetzung

Beispiel Farbstoff
Nr.

Menge mg

Wellenlänge nni

Lichtempfincllichkcil mJ/cm²

89 Jodidsalz von 3,6-Dimethylamino)- 5 9-(2-methoxy-5-jodphenyl)-fluoren-9-ol

90 desgl. 5

1000 1100

Andere Vinylmonomere, die anstelle von V-Vinylcarbazol gemäß Beispiel 11 in den gleichen Mengen verwendet wurden:

15 Beispiel	Monomeres	Atmosphäre	Wellenlänge nm	Lichtempfindlichkeil mJ/cm
91	N-Vinylphthalimid	CO₂	640	5
20 92	u-Vinylimidazol	CO₂	640	2
93	N-Vinylindol	Luft	640	2
94	N-Vinylpyrrolidon	CO,	640	5
25 95	N-Vinylsuccinimid	CO₂	640	1
		Beispiel 96

Anstelle des in Beispiel 11 verwendeten Polyvinylbutyral wurden die gleichen Gewichtsteile an Hydroxypropylzellulose verwendet. Das Lösungsmittel zur Herstellung einer Lösung aus den verschiedenen Bestandteilen bestand aus 10 1 einer Mischung aus gleichen Gewichtsteilen Benzol und Methanol. Die Belichtung wurde bei 640 nm in Luft durchgeführt, und man erhielt eine Lichtempfindlichkeit von 2 mJ/cm².

Durch die vorliegende Erfindung wird also ein Verfahren zur Herstellung eines Hologramms auf der Grundlage von monomeren N-Vinylverbindungen geschaffen, bei dem eine Fotoresist-Zusammensetzung verwendet wird, die aufstrahlen eines weiten Wellenlängenbereiches, nämlich wenigstens von etwa 320 nm bis etwa 1100 nm bei sehr guter Lichtempfindlichkeit anspricht. Wenn eine Farbe als Folge der Bestrahlung und Entwicklung erzeugt wird, wird diese z. B. durch eine Bestrahlung über den gesamten Bereich nach dem Entwickeln durch die Einwirkung von Licht bzw. Licht und Wärme beseitigt. Das erfindungsgemäße Verfahren ist geeignet, zur Herstellung von Reliefphasenhologrammen, die gewöhnlich als Hologramme vom Dünnoberflächenschicht-Reflektions-Typ bezeichnet werden, Dickschichtphasenhologrammen, holografischen Aufnahmebändern Pur Videokassetten, Hologrammen vom »micro-fiche-Typ« und ähnlichen Vorrichtungen bzw. Anordnungen, bei denen das Fehlen einer Färbung in den entwickelten und fixierten Reliefbildern wesentlich ist.

Es stellt ein wichtiges Merkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens dar, daß auf trockenem Wege entwickelt

4j werden kann (aber nicht muß) und ein Reliefphasenhologramm hoher Qualität erhalten wird. Dieses Hologramm kann für holografische Zwecke und zur Bildung von optischen Bauteilen verwendet werden. Die im erfindungsgemäßen Verfahren verwendbaren Fotoresist-Zusammensetzung besitzen die Fähigkeit zum vollständigen Ausbleichen der Sensibilisierungskomponente durch Behandlung mit ultraviolettem Licht und gegebenenfalls zusätzlicher Wärme oder mit Licht anderer Art, das der maximaler. Absorption der Sensibilisatorfarbstoffe angepaßt ist. Das holografische Reliefbild kann auch neben der Einwirkung von Licht und/oder Wärme durch zusätzliche Behandlung mit einem aliphatischen! Alkohol hergestellt worden sein.

16

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung eines Hologramms durch

- Auftragen einer Fotoresistzusammensetzung, die ein Vmylmonomer enthält, in einer dünnen Schicht

auf einen Schichtträger,
- bildweise Belichtung dieser Schicht und anschließende ganzflächige Bestrahlung,

dadurch gekennzeichnet,