DE69326316T2

DE69326316T2 - Thermische Farbbleichmittel Tetra-alkylammonium phenylsulfonylacetat

Info

Publication number: DE69326316T2
Application number: DE69326316T
Authority: DE
Inventors: Sylvia A. Farnum; William C. Frank; Randall H. Helland; Mark P. Kirk; Jonathan P. Kitchin; Roger A. Mader; Mark B. Mizen; Richard A. Newmark; William D. Ramsden; Kumars. Sakizadeh; Terence D. Spawn; Dian E. Stevenson; George V. D. Tiers
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1992-12-21
Filing date: 1993-12-20
Publication date: 2000-03-30
Anticipated expiration: 2013-12-21
Also published as: US5384237A; EP0605285A1; CA2108228A1; US5324627A; JP2986667B2; DE69326316D1; JPH06222504A; EP0605285B1

Description

HINTERGRUND DER ERFINDUNG

Gebiet der Erfindung

Diese Erfindung betrifft thermisch Farbstoff bleichende Agenzien und insbesondere betrifft sie keinen labilen Wasserstoff enthaltende kationische Salze von Phenylsulfonylessigsäuren als Bleichagens für fotografische, fotothermografische und thermografische Bildaufzeichnungsstrukturen. Strukturen, welche diese thermisch Farbstoff bleichenden Agenzien verwenden, sind zur Verwendung als Bildschärfe- und Antilichthof-Systeme, bleichbare Filterfarbstoffmaterialien und in thermischen Aufzeichnungsverfahren geeignet. In ihrer einfachsten Form umfassen die Strukturen ein quaternäres Ammoniumsalz einer Phenylsulfonylessigsäure, das bei Thermolyse ein Carbanion erzeugen kann (d. h. ein thermisch ein Carbanion erzeugendes Agens), und einen Farbstoff.

Stand der Technik

Lichtempfindliche Aufzeichnungsmaterialien leiden an einem Phänomen, das als Lichthofbildung bekannt ist und eine Verschlechterung der Qualität des aufgezeichneten Bildes verursacht. Eine solche Verschlechterung findet statt, wenn ein Bruchteil des Aufzeichnungslichtes, das auf die lichtempfindliche Schicht trifft, nicht absorbiert wird, sondern statt dessen durch die Filmunterlage tritt, auf welcher die lichtempfindliche Schicht aufgetragen ist. Ein Teil des Lichtes, das die Unterlage erreicht, kann zurückreflektiert werden, um von der Unterseite auf die licht empfindliche Schicht zu treffen. So reflektiertes Licht kann in einigen Fällen signifikant zu der Gesamt-Belichtung der lichtempfindlichen Schicht beitragen. Jegliches teilchenförmiges Material in der lichtempfindlichen Schicht kann auch verursachen, daß Licht, das durch das Element tritt, gestreut wird. Gestreutes Licht, das von der Filmunterlage reflektiert wird, verursacht bei seinem zweiten Durchtritt durch die lichtempfindliche Schicht eine Belichtung auf einer Fläche, die an den Punkt der beabsichtigten Belichtung angrenzt. Dieser Effekt führt zu einer Bildverschlechterung. Fotografische Materialien (einschließlich fotothermografischer Materialien) auf Silberhalogenid-Basis neigen zu dieser Form von Bildverschlechterung, da die lichtempfindlichen Schichten lichtstreuende Teilchen enthalten (siehe T. N. James "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Kapitel 20, MacMillan 1977).
Um die Bildschärfe von fotografischen Materialien zu verbessern, ist es üblich, einer oder mehreren Schichten des Materials einen Farbstoff einzuverleiben, dessen Zweck es ist, Licht zu absorbieren, das innerhalb der Beschichtung gestreut worden ist und andernfalls zu einer verringerten Bildschärfe führen würde. Um wirksam zu sein, muß die Absorption dieser Schicht bei der gleichen Wellenlänge wie die Empfindlichkeit der lichtempfindlichen Schicht liegen.
Im Fall von Bildaufzeichnungsmaterialien, die auf einer transparenten Unterlage aufgetragen sind, wird eine lichtabsorbierende Schicht häufig in einer getrennten Rückseitenschicht oder Unterschicht auf der zu der lichtempfindlichen Schicht entgegengesetzten Seite des Substrats aufgetragen. Eine derartige Beschichtung, als "Antilichthof-Schicht" bekannt, verringert wirksam die Reflexion jeglichen Lichts, das durch die lichtempfindliche Schicht getreten ist. Eine ähnliche Wirkung kann durch das Einschieben einer lichtabsorbierenden Schicht zwischen der lichtempfindlichen Schicht und dem Substrat erzielt werden. Diese Struktur, in der Technik als "Antilichthof-Unterschicht" bekannt, ist auf lichtempfindliche Beschichtungen auf nicht-transparenten sowie auf transparenten Substraten anwendbar.
Eine lichtabsorbierende Substanz kann auch der lichtempfindlichen Schicht selbst einverleibt werden, um gestreutes Licht zu absorbieren. Substanzen, die für diesen Zweck verwendet werden, sind als "Bildschärfe-Farbstoffe" bekannt. Es ist auch möglich, die Bildqualität durch Auftragen einer lichtabsorbierenden Schicht über der lichtempfindlichen Schicht eines fotografischen Elements zu verbessern. Beschichtungen dieser Art, die in den US-Patenten Nr. 4,312,941, 4,581,323 und 4,581,325 beschrieben sind, verringern Mehrfachreflexionen von gestreutem Licht zwischen den inneren Oberflächen eines fotografischen Elements.
Es ist gewöhnlich wesentlich, daß Beschichtungen von Antilichthof- oder Bildschärfe-Farbstoffen, die im sichtbaren Bereich des Spektrums absorbieren, unter den Entwicklungsbedingungen des betreffenden fotografischen Materials vollständig entfärbt werden. Dies kann durch eine Vielfalt von Verfahren erzielt werden, wie beispielsweise durch Auswaschen oder durch chemische Reaktion in Naßentwicklungs-Techniken oder durch thermisches Bleichen bei Wärmeentwicklungs- Techniken. Im Fall der fotothermografischen Materialien, die durch einfaches Erwärmen über einen kurzen Zeitraum, gewöhnlich zwischen 100ºC und 200ºC, entwickelt werden, müssen die verwendeten Antilichthof- oder Bildschärfe-Farbstoffe thermisch entfärbt werden.
Verschiedene thermische Farbstoffbleichsysteme sind in der Technik bekannt, einschließlich einzelner Verbindungen, die sich bei erhöhten Temperaturen spontan zersetzen und entfärbt werden, und Kombinationen von Farbstoffen und thermisch Farbstoff bleichenden Agenzien, die zusammen ein thermisches Farbstoffbleichsystem bilden.
Die europäische Patentveröffentlichung Nr. EP 0 377 961 A offenbart die Verwendung gewisser Polymethin-Farbstoffe für eine infrarote Antilichthof-Wirkung sowohl bei naßentwickelten als auch bei trockenentwickelten fotografischen Materialien. Die Farbstoffe werden bei der Naßentwicklung vollständig gebleicht, bleiben aber nach einer Trockenentwicklung ungebleicht. Dies ist für einige Zwecke annehmbar, da Infrarot-Farbstoffe in ihrer Absorption nur eine relativ kleine Komponente im sichtbaren Bereich aufweisen. Diese Absorption kann beispielsweise durch Verwendung einer blau gefärbten Polyester-Unterlage maskiert werden. Für die meisten Anwendungen ist es jedoch vorzuziehen, daß die Farbstoffe während der Trockenentwicklung vollständig ausbleichen, ohne daß sie eine rückständige Färbung hinterlassen.
Das US-Patent Nr. 5,135,842 beschreibt thermische Farbstoffbleichstrukturen, die Guanidiniumsalze von Phenylsulfonylessigsäuren und Polymethin- Farbstoffe, wie IV und V (später hierin offenbart) verwenden. Beim Erwärmen setzen diese Salze Guanidin frei, das sich nukleophil an die Polymethin-Kette addiert, wodurch die Konjugation unterbrochen und der Farbstoff entfärbt wird. Jedoch haben thermische Farbstoffbleichstrukturen, die Guanidinsalze verwenden, eine relativ kurze Lagerbeständigkeit, unterliegen einem verfrühten Ausbleichen und zeigen bei Erwärmen ein langsames Bleichen über einen breiten Temperaturbereich.
Es sind viele Substanzen bekannt, die im sichtbaren und/oder ultravioletten Licht absorbieren, und viele sind für Bildverbesserungszwecke in herkömmlichen fotografischen Elementen, die auf Wellenlängen unterhalb von 650 nm sensibilisiert sind, geeignet. Insbesondere werden Triarylmethan- und Oxonol-Farbstoffe umfangreich in diesem Zusammenhang verwendet. Die US-Patente Nr. 3,609,360, 3,619,194, 3,627,527, 3,684,552, 3,852,093, 4,033,948, 4,088,497, 4,196,002, 4,197,131, 4,201,590 und 4,283,487 offenbaren verschiedene thermische Farbstoffbleichsysteme, die prinzipiell im sichtbaren Bereich des elektromagnetischen Spektrums absorbieren und als solche nicht leicht für die Verwendung als fernes Rot oder nahes Infrarot absorbierende Strukturen anpaßbar sind. Es werden weder ein Hinweis noch Beispiele für im fernen Rot oder nahen Infrarot absorbierende thermische Farbstoffbleichsysteme gegeben.
Eine Vielfalt von thermisch Base freisetzenden Mitteln sind bekannt und sind sowohl in Diazo- als auch Silber-haltigen fotothermografischen Materialien verwendet worden. Jedoch ist der Zweck der Einverleibung von thermisch Base freisetzenden Mitteln in fotothermografische Strukturen, die Basizität (d. h. Alkalinität) des Mediums bei der thermischen Entwicklung zu steigern, wodurch die Entwicklungsreaktion gefördert wird.
Beispielsweise beschreibt das US-Patent Nr. 4,939,064 die Verwendung von Amidinsalzen von Carbonsäuren als Base-Vorstufen, die in lichtempfindlichen Silberhalogenidschichten enthalten sind. Eine Amidin-Base wird durch thermolytische Decarboxylierung einer Carbonsäure freigesetzt, um ein Carbanion zu erzeugen, das ein oder zwei Protonen von einem Amidinsalz entfernt. Die so freigesetzte Amidin-Base macht das Medium basisch, so daß eine Polymerisationsreaktion stattfinden kann.
Das US-Patent Nr. 4,842,977 beschreibt die Verwendung von Guanidiniumsalzen als Base-Vorstufen, die in Teilchen enthalten sind, die auf der Außenseite von Mikrokapseln angeordnet sind, welche Silberhalogenid und eine polymerisierbare Verbindung enthalten. Die so freigesetzte Guanidin-Base macht das Medium basisch, so daß eine Polymerisationsreaktion stattfinden kann.
Das US-Patent Nr. 4,560,763 beschreibt die Verwendung von Aminsalzen von α,β-acetylenischen Carbonsäuren als Base-Vorstufen in lichtempfindlichen Materialien. Die Aminsalze weisen ein labiles Proton auf. Wieder setzt die Thermolyse dieser Materialien die freie Base frei, welche dis Reaktion eines Entwicklungsmittels für Silberhalogenid beschleunigt.
Das US-Patent Nr. 4,981,965 beschreibt die Verwendung von Guanidiuniumsalzen von Phenylsulfonylessigsäuren als Base-Vorstufen. Die zweisäurigen oder viersäurigen Base-Vorstufen sind aus zwei bis vier Guanidinium-Einheiten zusammengesetzt. In diesen Systemen hat die Thermolyse des Salzes eine Decarboxylierung unter Bildung eines Phenylsulfonylmethyl-Anions zur Folge. Dieses Anion abstrahiert ein Proton von dem Guanidiniumsalz, um die freie Base freizusetzen. Diese Base kann dann die Alkalinität bereitstellen, die für einige bilderzeugende Prozesse erforderlich ist.
Das US-Patent Nr. 4,060,420 beschreibt die Verwendung von Ammoniumsalzen von Phenylsulfonylessigsäuren als Aktivator-Stabilisatoren in fotothermografischen Systemen. In diesen Systemen ist die Ammonium-Spezies immer ein protonierter basischer Stickstoff und weist demgemäß mindestens ein labiles Wasserstoffatom auf. Das US-Patent Nr. 4,731,321 offenbart Ammoniumsalze von Phenylsulfonylessigsäure als Base-Vorstufen in wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien.
Die japanische Patentanmeldung Nr. 1-150575 offenbart thermisch freisetzbare Bisamine in Form ihrer Bis(arylsulfonylessigsäure)-Salze. Andere Amin-freisetzende Verbindungen umfassen 2-Carboxycarboxamid-Derivate, offenbart im US-Patent Nr. 4,088,496; Hydroxylamincarbamate, offenbart im US-Patent Nr. 4,511,650; und Aldoximcarbamate, offenbart im US-Patent Nr. 4,499,180.
Die obigen Berichte verwenden ein Ammonium- oder Guanidiniumsalz mit mindestens einem labilen Wasserstoffatom als Kation für das Carbonsäure-Anion. In allen obigen Fällen dient das Ammoniumsalz dazu, eine Base freizusetzen; d. h., die Base stammt vom kationischen Teil des Moleküls ab. In keiner der obigen Literaturstellen wurde ein quaternäres Ammoniumsalz ohne labile Wasserstoffatome (wie ein Tetraalkylammoniumsalz) als Kation für eine Carbonsäure verwendet. In keinem der obigen Fälle wurde ein kein labiles Proton enthaltendes kationisches Salz einer Carbonsäure als Grundlage eines thermografischen Bildaufzeichnungssystems oder als Grundlage einer Anti-Lichthof-Beschichtung eines fotothermografischen Bildaufzeichnungssystems verwendet. Schließlich wurde in keinem der obigen Berichte der anionische Teil der Salze als bleichende Spezies verwendet.
Das US-Patent Nr. 3,220,846 offenbart die Verwendung eines Tetraalkylammoniumsalzes von leicht zu decarboxylierenden Carbonsäuren, um ein basisches Medium zu erzeugen, das die Kupplung von zwei Reaktanten unter Bildung eines Farbstoffes fördert. Es wird gelehrt, daß diese Materialien in der Thermografie, Fotografie, Fotothermografie und Thermofotografie nützlich sind.
Die US-Patente Nr. 3,684,552 und 3,769,019 offenbaren die Verwendung von Tetraalkylammoniumsalzen von Cyanessigsäure als Bleichagenzien für licht- und wärmeempfindliche Materialien. Diese sind aufgrund der Freisetzung von flüchtigen, potentiell toxischen Materialien wie Nitrilen unannehmbar.
Das US-Patent Nr. 4,705,737 beschreibt die Verwendung von Ammoniumphenylsulfonylacetat-Salzen als Base-Erzeugungsmittel in wärmeentwickelbaren fotothermografischen Schichten. Mehrere quaternäre Ammoniumphenylsulfonylacetat-Salze sind eingeschlossen. Diese Salze sind in der lichtempfindlichen Silberhalogenidschicht enthalten und dienen nach Bildaufzeichnung und beim Erwärmen dazu, die lichtempfindliche Schicht für die Farbstoffbildung, Farbstoffkupplung oder Farbstofffreisetzung ausreichend alkalisch zu machen. Die beschriebenen fotothermografischen Schichten sind hydrophil und liegen auf Gelatine-Basis vor

ZUSAMMENFASSUNG DER ERFINDUNG

Es wurde nun gefunden, daß gewisse thermisch ein Carbanion erzeugende Agenzien der allgemeinen Formel 1 Farbstoffe beim Erwärmen bleichen. Demgemäß stellt die vorliegende Erfindung eine thermische Farbstoffbleichstruktur bereit, die einen Farbstoff in Verbindung mit einem Agens zur thermischen Erzeugung eines Carbanions der allgemeinen Formel I:
umfaßt, in der:
jedes von Ra und Rb individuell aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe ausgewählt ist und vorzugsweise sowohl Ra als auch Rb Wasserstoff darstellen;
p für 1 oder 2 steht, und wenn p für 1 steht, Z eine einwertige Gruppe ist, die ausgewählt ist aus: einer Alkylgruppe; einer Cycloalkylgruppe; einer Alkenylgruppe; und einer Alkinylgruppe; einer Aralkylgruppe; einer Arylgruppe; und einer heterocyclischen Gruppe; und wenn p für 2 steht, Z eine zweiwertige Gruppe ist, die ausgewählt ist aus: einer Alkylengruppe; einer Cycloalkylengruppe; einer Alkenylengruppe; einer Aralkylengruppe; einer Arylengruppe; einer Alkinylengruppe; und einer heterocyclischen Gruppe; und
M&spplus; ein Kation ist, das nicht mit dem Carbanion, das aus dem thermisch ein Carbanion erzeugenden Agens erzeugt wird, auf solche Weise reagiert, daß das Carbanion als Bleichagens für den Farbstoff unwirksam wird. Vorzugsweise ist M&spplus; ein organisches Kation. Wie hierin verwendet, bedeutet der Ausdruck "organisches Kation" ein Kation, dessen Gesamt-Gewichtssumme von Wasserstoff- und Kohlenstoffatomen mehr als 50% beträgt, bezogen auf das Formelgewicht des Kations, wobei Halogenatome von der Berücksichtigung ausgeschlossen sind.
Die vorliegende Erfindung stellt auch thermische Farbstoffbleichstrukturen in Form von fotografischen Elementen bereit, welche einen Träger, auf dem ein für elektromagnetische Strahlung empfindliches fotografisches Silberhalogenid-Material angeordnet ist, ein thermisch ein Carbanion erzeugendes Agens und einen Farbstoff als Antilichthof- oder Bildschärfemittel umfassen.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter thermische Farbstoffbleichstrukturen bereit, deren Nebenprodukte des thermischen Bleichens nicht-toxisch sind, verglichen mit einigen herkömmlichen Strukturen, die flüchtige, potentiell toxische Materialien, wie Nitrile, freisetzen.
Die vorliegende Erfindung stellt weiter neue thermisch ein Carbanion erzeugende Agenzien der Formel I in Verbindung mit einer Carbon- oder Phenylsulfonylessigsäure bereit.
Wie es sich auf diesem Gebiet versteht, wird eine Substitution nicht nur toleriert, sondern ist oft anzuraten. Als Mittel der Vereinfachung der Erörterung und Aufzählung einer gewissen Terminologie, die in dieser Anmeldung verwendet wird, werden die Ausdrücke "Gruppe" und "Einheit" verwendet, um zwischen chemischen Spezies zu unterscheiden, die eine Substitution zulassen oder die substituiert sein können, und denjenigen, die dies nicht gestatten oder die nicht substituiert sein dürfen. Demgemäß wird der Ausdruck "Gruppe" verwendet, um einen chemischen Substituenten zu beschreiben, wobei das beschriebene chemische Material die Grundgruppe und die Gruppe mit herkömmlicher Substitution einschließt. Wenn der Ausdruck "Einheit" verwendet wird, um eine chemische Verbindung oder einen chemischen Substituenten zu beschreiben, soll lediglich ein unsubstituiertes chemisches Material eingeschlossen sein. Beispielsweise soll der Ausdruck "Alkylgruppe" nicht nur reine offenkettige und cyclische gesättigte Kohlenwasserstoffalkyl- Substituenten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Adamantyl, Octadecyl und dergleichen, einschließen, sondern auch Alkyl-Substituenten, die weitere in der Technik bekannte Substituenten tragen, wie Hydroxyl, Alkoxy, Vinyl, Phenyl, Halogenatome (F, Cl, Br und I), Cyano, Nitro, Amino, Carboxyl usw. Andererseits ist der Ausdruck "Alkyl-Einheit" auf den Einschluß von nur reinen offenkettigen und cyclisch gesättigten Kohlenwasserstoffalkyl-Substituenten, wie Methyl, Ethyl, Propyl, t-Butyl, Cyclohexyl, Adamantyl, Octadecyl und dergleichen, beschränkt.

KURZE BESCHREIBUNG DER FIGUREN

Fig. 1-a stellt die Bleichprofile einer Struktur dar, die Bleichagenzien der Erfindung verwendet.
Fig. 1-b stellt die Bleichprofile einer Struktur dar, welche die im US-Patent Nr. 5,135,842 beschriebenen Bleichagenzien verwendet.
Fig. 2-a stellt die Bleichprofile einer Struktur dar, welche die im US-Patent Nr. 5,135,842 beschriebenen Bleichagenzien verwendet.
Fig. 2-b stellt die Bleichprofile einer Struktur dar, die eine Mischung von Bleichagenzien der Erfindung mit denjenigen des US-Patentes Nr. 5,135,842 verwendet.
Alle Figuren sind ein Diagramm von Extinktion gegen Zeit.

BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN AUSFÜHRUNGSFORMEN

Die Carbanion-Vorstufe

Die Vorstufen für das thermische Carbanion (d. h. thermisch ein Carbanion erzeugende Agenzien), die für die Zwecke dieser Erfindung verwendet werden können, sind Carbanion-Vorstufen, die durch Decarboxylierung eines organischen Säureanions (Carboxylat-Anions) beim Erwärmen gebildet werden. Das Carbonsäure-Anion ist ein Sulfonylacetat-Anion mit der Formel I.
In der Formel I ist jedes von Ra und Rb eine einwertige Gruppe, wie Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe und eine heterocyclische Gruppe. Zusätzlich können Ra und/oder Rb zusammen genommen nicht-metallische Atome darstellen, die notwendig sind, um einen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Ring zu bilden. Wasserstoff wird bevorzugt. Jede der einwertigen Gruppen kann eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen. Jede der Alkyl- und Alkenylgruppen weist vorzugsweise 1 bis 8 Kohlenstoffatome auf.
M&spplus; ist ein Kation, das nicht mit dem Carbanion, das aus dem thermisch ein Carbanion erzeugenden Agens erzeugt wird, auf solche Weise reagiert, daß das Carbanion als Bleichagens für den Farbstoff unwirksam wird. Demgemäß kann M&spplus; ein Kation sein, das keine labilen Wasserstoffatome enthält, wie ein quaternäres Ammonium, in welchem das zentrale Atom nur an Kohlenstoffatome, Lithium, Natrium oder Kalium gebunden ist. Verbindungen wie Kryptanden können verwendet werden, um die Löslichkeit des Carbanion-Erzeugers zu steigern, wenn M&spplus; ein Metallkation ist. Beispiele für diese bevorzugten Kationen schließen Tetraalkylammonium-Kationen und Kronenether-Komplexe von Alkalimetall-Kationen ein. Wie hierin verwendet, schließt der Ausdruck "quaternäres Ammonium" weiter Atome ein, die sich in der gleichen Gruppe im Periodensystem wie Stickstoff befinden. Derartige Atome schließen Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut ein.
In der Formel steht p für 1 oder 2. Wenn p für 1 steht, ist Z eine einwertige Gruppe, wie eine Alkylgruppe, eine Cycloalkylgruppe, eine Alkenylgruppe, eine Alkinylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Arylgruppe und eine heterocyclische Gruppe. Eine Arylgruppe wird bevorzugt. Jede der einwertigen Gruppen kann eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen. Die bevorzugteren Substituentengruppen sind diejenigen mit einem Hammett-sigma (para)-Wert gleich dem oder positiver als derjenige von Wasserstoff (als 0 definiert).
Wenn p für 2 steht, ist Z eine zweiwertige Gruppe, wie eine Alkylengruppe, eine Arylengruppe, eine Cycloalkylengruppe, eine Alkinylengruppe, eine Alkenylengruppe, eine Aralkylengruppe und eine heterocyclische Gruppe. Jede der zweiwertigen Gruppen kann eine oder mehrere Substituentengruppen aufweisen, wobei eine Arylengruppe und eine heterocyclische Gruppe bevorzugt werden. Eine Arylengruppe wird besonders bevorzugt.
Beispiele für bevorzugte Phenylsulfonylcarbonsäuren sind in dem oben erwähnten US-Patent Nr. 4,981,965 offenbart.
Eine bevorzugte Ausführung verwendet als Vorstufe für das thermische Carbanion ein quaternäres Ammoniumsalz einer organischen Säure, die beim Erwärmen decarboxyliert, um ein Carbanion zu liefern. Vorzugsweise ist das Carbonsäure- Anion ein Phenylsulfonylacetat, und das Bleichen der Antilichthof-Schicht wird wirksam unter Verwendung der thermisch ein Carbanion erzeugenden Verbindungen der Formel II bewerkstelligt,
in der:
Rc bis Rf individuell C&sub1; bis C&sub1;&sub8; sind, mit der Maßgabe, daß die Kohlenstoff- Summe 22, bevorzugter 15 und am bevorzugtesten 10 nicht überschreitet;
Y eine Carbanion stabilisierende Gruppe ist; und
k für 0-5 steht.
Allgemein kann Y irgendeine Carbanion stabilisierende Gruppe sein. Bevorzugte Gruppen sind diejenigen mit Hammett-sigma (para)-Werten σp ≥ 0. Beispiele für derartige Gruppen sind, ohne darauf beschränkt zu sein, Wasserstoff, Nitro, Chlor, Cyano, Perfluoralkyl (z. B. Trifluormethyl), Sulfonyl (z. B. Benzolsulfonyl und Methansulfonyl), Perfluoralkylsulfonyl (z. B. Trifluormethansulfonyl) und dergleichen. Die bevorzugteren Y sind diejenigen mit Hammett σp ≥ +0,5, wobei Beispiele Methansulfonyl und Perfluoralkyl sind. Die bevorzugtesten Ausführungsformen sind diejenigen, die quaternäre Ammoniumsalze von 4-Nitrophenylsulfonylessigsäure verwenden. Bezüglich einer Erörterung von Hammett-σp-Parametern siehe M. Charton, "Linear Free Energy Relationships" Chemtech 1974, 502-511 und Chemtech 1975, 245-255.
Obwohl man nicht durch eine Theorie gebunden sein will, nimmt man an, daß das quaternäre Ammoniumphenylsulfonylacetat-Salz beim Erwärmen decarboxyliert, um Kohlendioxid und ein Phenylsulfonylmethid-Anion zu ergeben. Die Addition dieses stabilisierten Anions an eine der Doppelbindungen des Farbstoff- Chromophors hat eine effektiv irreversible Unterbrechung der Konjugation in dem Farbstoff und den Farbverlust zur Folge. Demgemäß ist das Bleichen eine Folge der Addition eines Carbanions, das von dem anionischen Teil des Bleichagens abstammt. Es wird auch in Betracht gezogen, daß weitere Carbanionen usw., welche diese Farbstoffe bleichen körnen, aus neutralen Spezies, die im System anwesend sind oder diesem zugesetzt werden, gebildet werden können; derartige weitere Bleichagenzien könnten die Folge aus einer Wechselwirkung dieser Spezies mit dem primären Carbanion sein.
Man glaubt, daß Bleichagenzien wie diejenigen, die im US-Patent Nr. 5,135,842 beschrieben werden, durch einen unterschiedlichen Mechanismus funktionieren. Diese Bleichagenzien stammen von primären und sekundären Aminsalzen einer Phenylsulfonylessigsäure ab. Das Erwärmen dieser Materialien hat ähnlich eine Decarboxylierung zur Folge, um Kohlendioxid und ein Phenylsulfonylmethid-Anion zu ergeben. Jedoch abstrahiert in diesen Materialien das Anion ein labiles Proton von dem positiv geladenen primären oder sekundären Aminsalz unter Bildung von Phenylsulfonylmethan und Freisetzung eines Amins. Die Addition dieses Amins an eine der Doppelbindungen des Farbstoff-Chromophors hat die Unterbrechung der Konjugation im Farbstoff und so den Farbverlust zur Folge. Demgemäß ist das Bleichen eine Folge der Addition eines Nukleophils, das vom kationischen Teil des Bleichagens abstammt; eine derartige Addition kann häufig durch Einwirken einer Säure rückgängig gemacht werden.
Repräsentative thermisch ein Carbanion erzeugende Agenzien sind in Tabelle I gezeigt. Repräsentative Kationen werden als C1 - C13 bezeichnet, und re präsentative Anionen werden als A1 - A7 bezeichnet. Allgemein ist irgendeine Kombination von Anion mit Kation in diesen Strukturen wirksam.

Säure-Zugabe

Die Zugabe von Säure zu der thermischen Farbstoffbleichlösung ist häufig vorteilhaft. Säure verlangsamt das Vorbleichen des Farbstoffs vor dem Auftragen, während des Auftragens und in Trocknungsöfen; und sie hat eine längere Lösungs- Topfzeit, eine höhere Dmax und eine verbesserte Lagerbeständigkeit der thermisch bleichbaren Beschichtungen zur Folge. Die Säure kann der Polymer-Lösung direkt zugesetzt werden. Vorzugsweise ist die Säure eine Carbonsäure oder eine Phenylsulfonylessigsäure. Phenylsulfonylessigsäuren, die stark Elektronen-abziehende Gruppen am Phenylring aufweisen, werden besonders bevorzugt. Repräsentative Säuren sind Säuren, die der Ansäuerung (d. h. Protonierung) der Anionen A1 - A7 entsprechen. In der Praxis ist die Verwendung der freien Säure des Anions, das in dem thermisch ein Carbanion erzeugenden Salz verwendet wird, zweckmäßig. Wie in den Beispielen 33 und 34 hierin gezeigt, ist die Dmax der Lösungen, die mit einem Säurestabilisator hergestellt worden sind, höher als diejenigen der Lösungen, die ohne Säurestabilisator hergestellt worden sind.
Man glaubt nicht, daß das Molverhältnis von Säure zu Carbanion-Erzeuger übermäßig kritisch ist, aber gewöhnlich wird ein Überschuß an Säure verwendet. Ein Molverhältnis zwischen etwa 1/1 bis etwa 5/1 wird bevorzugt.
Man glaubt auch nicht, daß das Molverhältnis von Säure zu Farbstoff besonders kritisch ist, aber gewöhnlich liegt ein Überschuß an Säure vor. Ein Verhältnis von etwa 1/1 bis etwa 4/1 wird bevorzugt.
Man glaubt auch nicht, daß das Molverhältnis des Erzeugers eines thermischen Carbanions zum Farbstoff besonders kritisch ist. Wenn er allein verwendet wird, ist es wichtig, daß die Molmenge des Carbanion-Erzeugers größer ist als diejenige des Farbstoffs. Ein Verhältnis von etwa 2/1 bis etwa 5/1 wird bevorzugt.
Wenn er in Verbindung mit einem Amin-Freisetzer verwendet wird, kann ein Verhältnis von weniger als 1/1 verwendet werden, solange das Gesamt- Molverhältnis von vereinigten Bleichagenzien zu Farbstoff größer als 1/1 ist.
In einigen Fällen kann ein isolierbarer Komplex, III unten, eines quaternären Ammoniumphenylsulfonylacetats und einer Phenylsulfonylessigsäure hergestellt und verwendet werden. Die thermisch ein Carbanion erzeugenden Agenzien, die durch III beschrieben werden, können leicht hergestellt werden, indem man in Lösung ein Mol quaternäres Ammoniumhydroxid mit zwei Mol Carbonsäure umsetzt oder indem man eine Lösung des (1 zu 1) quaternären Ammoniumsalzes mit einem zweiten Äquivalent Säure behandelt. Diese "Säuresalze" sind häufig stabile kristalline Festkörper, die leicht isoliert und gereinigt werden. Wenn diese Verbindungen erwärmt werden, decarboxylieren sie unter Erzeugung einer organischen Base in Form eines Carbanions. Durch Abwandlung der Struktur von Rc bis Rf sowie durch Abwandlung der Substituentengruppen am Phenylring kann eine Vielfalt von Salzen erhalten werden. So ist es möglich, die Löslichkeit und die Reaktivitätseigenschaften der Erzeugersalze für ein thermisches Carbanion abzuwandeln.
worin Rc bis Rf, Y und k wie vorstehend definiert sind.

Verwendung beim Zusammenwirken mit anderen Bleichagenzien

Thermische Farbstoffbleichstrukturen, welche die erfindungsgemäßen thermisch ein Carbanion erzeugenden Agenzien, wie diejenigen, die (nachstehend) in Tabelle I beschrieben sind, verwenden, zeigen eine verbesserte Lagerbeständigkeit und ein schnelleres Bleichen über einen engen Temperaturbereich als diejenigen, die im obenerwähnten US-Patent Nr. 5,135,842 beschrieben sind. Jedoch ist die gebleichte Struktur, die aus der Reaktion des Phenylsulfonylmethid- Carbanions resultiert, bei gewissen Klassen von Farbstoffen, beispielsweise Polymethin-Farbstoffen, leicht gelb. Bei vielen Strukturen ist dies kein Problem.
Es wurde auch gefunden, daß die Kombination eines erfindungsgemäßen thermisch ein Carbanion erzeugenden Agens mit Aminsalzen, wie denjenigen, die in dem oben erwähnten US-Patent Nr. 5,135,842 beschrieben sind, Farbstoffe, z. B. Polymethin-Farbstoffe, zu farblosen Produkten bleicht. Die Kombination von Bleichagenzien behält die verbesserte Lagerbeständigkeit und das rasche Bleichen über einen engen Temperaturbereich, die für die thermisch ein Carbanion erzeugenden Agenzien charakteristisch sind, bei. Zusätzlich zeigen beschleunigte Alterungstests, die bei 26ºC (80ºF)/80% relativer Feuchtigkeit durchgeführt wurden, daß die Kombination eines thermisch ein Carbanion erzeugenden Agens mit einem Aminsalz eine verbesserte Stabilität aufweist, verglichen mit thermischen Farbstoffbleichstrukturen, die nur Aminsalze als thermisch Farbstoff bleichende Agenzien enthalten.
Fig. 1 vergleicht die Bleichgeschwindigkeiten von thermischen Farbstoffbleichstrukturen, die quaternäre Ammoniumsalze enthalten und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden (Fig. 1a) mit thermischen Farbstoffbleichstrukturen, die Guanidiniumsalze (ein Typ von Aminsalz), offenbart im US-Patent Nr. 5,135,842, (Fig. 1b) enthalten. Strukturen, die quaternäre Ammoniumsalze enthalten und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, bleichen rascher und über einen engeren Temperaturbereich aus als Strukturen, die Guanidiniumsalze enthalten.
Fig. 2 vergleicht die Bleichgeschwindigkeiten von thermischen Farbstoffbleichstrukturen, die sowohl quaternäre Ammoniumsalze, die in der Erfindung verwendet werden, als auch Guanidiniumsalze enthalten (Fig. 2b) mit thermischen Farbstoffbleichstrukturen, die lediglich Guanidiniumsalze, offenbart im US-Patent Nr. 5,135,842, enthalten (Fig. 2a). Strukturen, die sowohl quaternäre Ammoniumsalze als auch Guanidiniumsalze enthalten und in der vorliegenden Erfindung verwendet werden, zeigen ein rascheres Bleichen über einen engeren Temperaturbereich als Strukturen, die nur Guanidiniumsalze enthalten.

Der Farbstoff

Die Kombination eines Farbstoffs mit einem Agens, das bei Thermolyse ein Carbanion erzeugen kann, z. B. ein thermisch ein Carbanion erzeugendes Agens, findet als Antilichthof- oder Bildschärfe-Struktur in fotothermografischen Materialien, z. B. trockenen Silbermaterialien, einen besonderen Nutzen, da die Farbstoffe bei der thermischen Entwicklung der Materialien leicht gebleicht werden. Im Prinzip kann es sich bei dem Farbstoff um irgendeinen Farbstoff handeln, der durch die erfindungsgemäßen thermisch ein Carbanion erzeugenden Agenzien gebleicht werden kann.
Polymethin-Farbstoffe: eine bevorzugte Klasse von Farbstoffen sind Polymethin-Farbstoffe. Diese sind beispielsweise in W. S. Tuemmler und B. S. Wildi, J. Amer. Chem. Soc. 1958, 80, 3772; H. Lorenz und R. Wizinger, Helv. Chem. Acta. 1945, 28, 600; den US-Patenten Nr. 2,813,802, 2,992,938, 3,099,630, 3,275,442, 3,436,353 und 4,547,444; und im japanischen Patent Nr. 56-109358 offenbart. Die Farbstoffe haben einen Nutzen in Infrarot-Abschirmungszusammensetzungen, als photochrome Materialien, als Sensibilisatoren für Photoleiter und als Infrarot-Absorptionsmittel für optische Datenspeicher-Medien gefunden. Es ist auch gezeigt worden, daß Polymethin-Farbstoffe in herkömmlichen fotografischen Entwicklungslösungen gebleicht werden, wie es in der europäischen Patentveröffentlichung EP 0 377 961 offenbart ist, aber es war zuvor nicht bekannt, sie durch ein thermisch ein Carbanion erzeugendes Verfahren zu bleichen.
Es wurde nun gefunden, daß gewisse thermisch erzeugte Carbanionen Polymethin-Farbstoffe beim Erwärmen bleichen. Die vorliegende Erfindung stellt eine thermische Farbstoffbleichstruktur bereit, welche einen Polymethin-Farbstoff mit einem Kern der allgemeinen Formel IV:
umfaßt, in der:
n für 0, 1, 2 oder 3 steht;
W ausgewählt ist aus: Wasserstoff, Alkylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Alkoxy- und Alkylthiogruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, Aryloxy- und Arylthiogruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen, NR¹R² und NR³R&sup4;;
R¹ bis R&sup4; unabhängig ausgewählt sind aus: Alkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und Arylgruppen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen; oder
R¹ und R² zusammen und/oder R³ und R&sup4; zusammen die notwendigen Atome darstellen können, um eine 5-, 6- oder 7-gliedrige heterocyclische Ringgruppe zu vervollständigen; oder ein oder mehrere von R¹ bis R&sup4; zusammen die Atome darstellen können, die notwendig sind, um eine 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Ringgruppe zu vervollständigen, die an den Phenylring ankondensiert ist, an dem die Gruppe NR¹R² oder NR³R&sup4; angebracht ist.
R&sup5; und R&sup6; jeweils unabhängig aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus Wasserstoffatomen, Alkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, heterocyclischen Gruppen, die bis zu 6 Ringatome umfassen, carbocyclischen Gruppen, die bis zu 6 Ringatome umfassen, und ankonden sierten Ring- und Verbrückungsgruppen, die bis zu 14 Ringatome umfassen, besteht, und
X&supmin; ein Anion ist.
Die Kombination des Polymethin-Farbstoffes, bei dem es sich um einen im fernen Rot oder nahen Infrarot absorbierenden Farbstoff handeln kann, mit einem Agens, das bei Thermolyse ein Carbanion erzeugen kann, z. B. einem thermisch ein Carbanion erzeugenden Agens, findet besondere Nützlichkeit als Antilichthof- oder Bildschärfestruktur in fotothermografischen Materialien, z. B. trockenen Silbermaterialien, da diese Farbstoffe leicht bei der thermischen Entwicklung der Materialien ausbleichen. Dieser Gegenstand wird in der EP-A-0 605 286 behandelt, welche das gleiche Prioritätsdatum beansprucht.
In den Farbstoffen der allgemeinen Formel IV ist W vorzugsweise ausgewählt aus: R¹O-, R¹S-, NR¹R² und NR³R&sup4;; am bevorzugtesten Alkoxy, das Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen enthält, und Dialkylamino, das Alkylgruppen mit bis 5 Kohlenstoffatomen trägt.
R¹ bis R&sup4; sind unabhängig aus Alkyl- und Alkenylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten bis zu 5 Kohlenstoffatomen, und Arylgruppen mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 10 Kohlenstoffatomen, ausgewählt. Am häufigsten R¹ = R² und/oder R³ = R&sup4; und/oder R¹ = R³. Bevorzugte Beispiele für Gruppen R¹ bis R&sup4; sind aus Methyl-, Ethyl- und 2-Methoxyethylgruppen ausgewählt. Zusätzlich können R¹ und R² zusammen und/oder R³ und R&sup4; zusammen die nicht-metallischen Atome darstellen, die notwendig sind, um einen Kern einer 5-, 6-, oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringgruppe zu vervollständigen. Wenn sie eine derartige Ringgruppe vervollständigen, sind die Atome im allgemeinen aus nicht-metallischen Atomen wie C, N, O und S ausgewählt, und bei jeder Ringgruppe können ein oder mehrere Substituenten vorliegen, wie oben beschrieben. Bei den so vervollständigten heterocyclischen Ringkernen kann es sich um irgenwelche derjenigen handeln, die auf dem Polymethin-Farbstoff-Gebiet bekannt sind, aber bevorzugte Beispiele schließen Morpholin, Pyrrolidin, 2-Methylpiperidin und Azacycloheptan ein.
R&sup5; und R&sup6; sind unabhängig aus Wasserstoffatomen; Alkylgruppen mit bis zu 20 Kohlenstoffatomen und am bevorzugtesten bis zu 5 Kohlenstoffatomen; und Arylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ausgewählt; wobei jede dieser Gruppen durch einen oder mehrere Substituenten substituiert sein kann, wie oben beschrieben. Zusätzlich können, wenn R&sup5; und/oder R&sup6; eine Arylgruppe darstellen, dann zusätzliche Substituenten, wie W (wie oben definiert), anwesend sein. Bevorzugtes W schließt R¹O, R¹S, NR¹R² und NR³R&sup4; ein (worin R¹ bis R&sup4; wie oben definiert sind). Bevorzugte Beispiele für R&sup5; und R&sup6; sind aus Wasserstoffatomen, Phenyl, 4-Dimethylaminophenyl-, 4-Diethylaminophenyl-, 4-Bis(methoxyethyl)aminophenyl-, 4-N-Pyrrolidinophenyl-, 4-N-Morpholinophenyl-, 4-N-Azacycloheptyl-, 4-Dimethylamino-1-naphthyl-, Mono- und Dimethoxyphenyl- und Ethoxyphenylgruppen ausgewählt. R&sup5; und R&sup6; können auch einen Kern einer 5-, 6- oder 7-gliedrigen heterocyclischen Ringgruppe, in der Ringatome aus C, N, O und S ausgewählt sind; eine 5- oder 6-gliedrige carbocyclische Ringgruppe; oder eine ankondensierte Ringgruppe darstellen, die 14 Ringatome umfaßt, welche aus der Gruppe ausgewählt sind, die aus: C, N, O und S besteht, wobei jeder Ring einen oder mehrere Substituenten besitzen kann, wie oben beschrieben. Zusätzlich können ein oder mehrere von R¹ bis R&sup4; die Atome darstellen, die notwendig sind, um einen 5- oder 6- gliedrigen heterocyclischen Ring zu vervollständigen, der an den Phenylring ankondensiert ist, an welchem die Gruppe NR¹R² oder NR³R&sup4; angebracht ist. Bei den so vervollständigten heterocyclischen Ringkernen kann es sich um irgendwelche derjenigen handeln, die auf dem Gebiet der Polymethin-Farbstoffe bekannt sind, aber bevorzugte Beispiele schließen 2,3-Dihydroindol, 1,2,3,4- Tetrahydrochinolin und Julolidin ein.
Wenn die Gruppen R¹ bis R&sup6; substituiert sind, können die Substituenten aus einem großen Bereich von Substituenten ausgewählt sein, vorausgesetzt, daß sie keine Selbstbleichung des Farbstoffs verursachen. Beispielsweise fördern Substituenten mit freien Aminogruppen die Selbstbleichung, außer wenn die Aminogruppe direkt an das delokalisierte Elektronensystem geknüpft ist. Im allgemeinen sind die Substituenten ausgewählt aus: Halogenatomen, Nitrogruppen, Hydroxylgruppen, Cyanogruppen, Ethergruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Thioethergruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Ketongruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Aldehydgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Estergruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Amidgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Alkoxygruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Alkylgruppen mit bis zu 15 Kohlenstoffatomen, Alkenylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen, Arylgruppen mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen; und heterocyclischen Ringkernen, die 10 Ringatome umfassen, welche aus C, N, O und S ausgewählt sind, und Kombinationen dieser Substituenten.
Im Prinzip kann es sich bei X&supmin; um irgendein Anion handeln, das mit dem Polymethin-Farbstoff nicht reagiert. Geeignete Anionen für X&supmin; schließen anorganische Anionen, wie Chlorid, Bromid, Iodid, Perchlorat, Tetrafluoroborat, Triiodid, Hexafluorophosphat und dergleichen ein. Geeignete organische Anionen schließen beispielsweise Acetat, 4-Toluolsulfonat, Dodecylbenzolsulfonat und Methansulfonat ein. Bevorzugte Anionen für X sind diejenigen, die eine Perfluoralkylsulfonylgruppe enthalten, wie Trifluormethansulfonat, Perfluoroctansulfonat und Perfluor(ethylcyclohexan)sulfonat (PECHS).
Die Länge der Polymethin-Kette wird durch n bestimmt, das ganze Werte im Bereich von 0 < n < 3 aufweist, was Tri-, Penta-, Hepta- und Nonamethin-Kettenlängen vervollständigt. Die Polymethin-Kette kann unsubstituiert sein oder Substituenten enthalten. Beispielsweise können Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen; substituierte Alkylgruppen mit bis zu 5 Kohlenstoffatomen; oder Halogenatome anwesend sein. Die Polymethin-Kette kann eine verbrückende Kette enthalten, wie beispielsweise diejenigen nicht-metallischen Atome, die notwendig sind, um einen heterocyclischen Ring oder ein kondensiertes Ringsystem oder einen carbocyclischen Ring zu vervollständigen, wobei jeder Alkyl-Substituenten mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen besitzen kann. Beispiele für verbrückende Ketten schließen diejenigen ein, die Cyclohexen- und Cyclopentenringe bilden.
R&sup5; und R&sup6; können zusammen mit der Polymethin-Kette einen überbrückenden Ring bilden oder R&sup5; und/oder R&sup6; können mit anderen Substituenten an der Polymethin-Kette zusammengenommen werden, um einen Ring zu bilden.
Zusätzlich zu den in der allgemeinen Formel IV gezeigten Ringsubstituenten des zentralen Farbstoff-Kerns können die Farbstoffe Ringsubstituenten an anderen Positionen besitzen. Nicht-beschränkende Beispiele schließen Substituenten, die für die Gruppen R¹ bis R&sup4; geeignet sind, W sowie Cl, Br und 1 ein.
Eine bevorzugte Gruppe von Farbstoffen weist einen Kern der allgemeinen Formel V:
auf, in der:
R¹ bis R&sup4;, W, X&supmin; und n wie oben definiert sind und
R&sup7; und R&sup8; unabhängig aus W (wie oben definiert); und Wasserstoffatomen ausgewählt sind.
Die (nachstehende) Tabelle II teilt eine Reihe von bleichbaren Farbstoffen der allgemeinen Formel IV mit, die hergestellt worden sind. Die (nachstehende) Tabelle III teilt eine Reihe von bleichbaren Farbstoffen der allgemeinen Formel V mit, die hergestellt worden sind.
Auramin-Farbstoffe: Eine zweite bevorzugte Klasse von Farbstoffen ist diejenige der Ketonimin-Farbstoffe, wie Auramin-Farbstoffe. Auramin-Farbstoffe sind Derivate von Diarylmethanen und werden durch Reaktion von Diarylketonen, wie Michlers Keton, Bis(4,4'-dimethylamino)benzophenon, mit Ammoniumchlorid in Anwesenheit von Zinkchlorid hergestellt. Auramin-Farbstoffe sind im Handel erhältlich.
Tricyanovinyl-Farbstoffe: Eine dritte bevorzugte Klasse von Farbstoffen ist diejenige der Tricyanovinyl-Farbstoffe. Diese können durch die Reaktion von Tetracyanoethylen (TCNE) mit tertiären aromatischen Aminen, die einen freien Wasserstoff para zu der Amingruppe aufweisen, hergestellt werden. Detaillierte Verfahren zur Herstellung von Tricyanovinyl-Farbstoffen sind in B. C. McKusick, et al., J. Amer. Chem. Soc, 1958, 80, 2806 angegeben.
Disulfon-Farbstoffe: Eine weitere bevorzugte Klasse von Farbstoffen ist diejenige der Disulfon-Farbstoffe. Es wurde nun gefunden, daß gewisse Disulfon-Farbstoffe beim Erwärmen in Anwesenheit eines thermisch ein Carbanion erzeugenden Agens vollständig ausbleichen. Demgemäß wird gemäß der vorliegenden Erfindung auch eine thermische Farbstoffbleichstruktur bereitgestellt, die ein thermisch ein Carbanion erzeugendes Agens in Verbindung mit einem Disulfon-Farbstoff umfaßt. Disulfon-Farbstoffe und Verfahren zur Herstellung dieser Materialien sind beispielsweise in den US-Patenten Nr. 3,932,526, 3,933,914, 3,984,357, 4,018,810, 4,069,233, 4,156,696, 4,357,405 und im mitanhängigen US-Patent Nr. 5,360,582 offenbart. Die Disulfon-Farbstoffe haben eine Verwendung als Katalysatoren, Farbstoffe, Sensibilisatoren und nicht-lineare optische Materialien gefunden.
Styryl-Farbstoffe: Eine weitere bevorzugte Klasse von Farbstoffen ist diejenige der Styryl-Farbstoffe. Styryl-Farbstoffe, wie diejenigen, die hierin beschrieben sind, werden durch Umsetzung von aromatischen Aldehyden mit heterocyclischen Basen hergestellt, welche eine aktivierte Methylengruppe aufweisen, wie Fischers Base (1,3,3-Trimethyl-2-methylenindolenin). Für eine Erörterung von Styryl-Farbstoffen siehe F. M. Hamer, The Cyanine Dyes and Related Compounds, John Wiley & Sons, New York, 1984; Kapitel XIII, S. 398-440.

Thermisch bleichende Strukturen

Das thermisch ein Carbanion erzeugende Agens mit den Strukturen I-III und der Farbstoff werden gewöhnlich zusammen mit einem organischen Bindemittel als Dünnschicht auf einem Substrat aufgetragen. Die Farbstoffe werden im allgemeinen so in Antilichthof-Schichten eingeschlossen, daß eine optische Transmissionsdichte von mehr als 0,1 bei λmax des Farbstoffes bereitgestellt wird. Im allgemeinen beträgt das Beschichtungsgewicht des Farbstoffes, das den gewünschten Effekt bereitstellt, 0,1 bis 1,0 mg/dm².
Die so gebildete wärmebleichbare Struktur kann als Antilichthof-Beschichtung für die Fotothermografie verwendet werden, oder sie kann direkt als thermografisches Material verwendet werden. Die Art des in der Erfindung verwendeten fotothermografischen Mediums ist nicht kritisch. Beispiele für geeignete fotothermografische Medien schließen trockene Silbersysteme (siehe z. B. das US-Patent Nr. 3,457,075) und Diazo-Systeme ein.
Wenn sie als Bildschärfe-, Antilichthof- oder Filterfarbstoffe verwendet werden, wird es bevorzugt, die Farbstoffe in einer ausreichenden Menge einzuverleiben, um für eine optische Dichte von 0,05 bis 3,0 Extinktionseinheiten zu sorgen. Das Beschichtungsgewicht des Farbstoffes beträgt im allgemeinen 0,001 bis 1 g/m², vorzugsweise 0,001 bis 0,05 g/m². Wenn der Farbstoff für Antilichthof- Zwecke verwendet wird, muß er in einer von der bzw. den Silberhalogenid- Schicht(en) getrennten Schicht vorliegen. Die Antilichthof-Schicht(en) können entweder über und/oder unter der bzw. den Silberhalogenid-Schicht(en) angeordnet sein, und wenn der Träger transparent ist, kann eine Antilichthof-Schicht auf der der bzw. den Silberhalogenid-haltigen Schicht(en) entgegengesetzten Oberfläche des Trägers angeordnet sein. Für Bildschärfe-Zwecke werden die Farbstoffe innerhalb der bzw. den Silberhalogenid-haltigen Schichten(en) einverleibt. Wenn die Farbstoffe für Filter-Zwecke verwendet werden, werden sie normalerweise in einer Schicht, die getrennt von und über der bzw. den Silberhalogenid-haltigen Schicht(en) angeordnet ist, einverleibt.
Eine große Vielfalt von Polymeren ist zur Verwendung als Bindemittel in der wärmebleichbaren Struktur geeignet. Die Aktivität der thermisch Farbstoff bleichenden Schicht kann durch geeignete Wahl eines polymeren Bindemittels angepaßt werden, und es können thermisch Farbstoff bleichende Schichten mit einer großen Vielfalt von Entfärbungstemperaturen hergestellt werden. Im allgemeinen erzeugen polymere Bindemittel mit niedrigeren Glasübergangstemperaturen (T9) thermische Farbstoffbleichstrukturen mit größerer Reaktivität.

Tabelle I - Repräsentative Carbanion-Vorstufen

Kationen

Tetramethylammonium&spplus; C1
Tetraethylammonium&spplus; C2
Tetrapropylammonium&spplus; C3
Tetrabutylammonium&spplus; C4
Benzyltrimethylammonium&spplus; C5
Li-12-krone-4&spplus; C6
Na-15-krone-5&spplus; C7
K-dibenzo-18-krone-6&spplus; C8
K-18-krone-6&spplus; C9
Tetraphenylphosphonium&spplus; C10
Tetraphenylarsonium&spplus; C11
N-Dodecylpyridinium&spplus; C12
Dodecyltrimethylammonium&spplus; C13 Tabelle I (Fortsetzung - Repräsentative Carbanion-Vorstufen Anionen

BEISPIELE

Wie die folgenden Beispiele zeigen, wird gemäß der vorliegenden Erfindung eine Klasse von Strukturen zum thermischen Bleichen von Farbstoff definiert, welche ein thermisch ein Carbanion erzeugendes Agens in Verbindung mit einem Farbstoff enthalten.

Herstellung von quaternären Ammoniumphenylsulfonylacetat-Salzen.

Beispiel 1

Herstellung von Tetramethylammonium-4-nitrophenylsulfonylacetat (C1-A1)

In einen 100 ml-Kolben, der mit einem Magnetrührer ausgestattet war, wurden 2,45 g (0,01 Mol) 4-Nitrophenylsulfonylessigsäure und 50 ml Aceton gegeben. Man begann zu rühren, und nach Auflösen der Säure wurden 4,0 g einer 25%igen methanolischen Lösung von Tetramethylammoniumhydroxid (d. h. 1,00 g, 0,011 Mol) langsam tropfenweise über einen Zeitraum von 15 Minuten dazugegeben. In der dunkelroten Lösung bildete sich ein Niederschlag. Filtration, Waschen mit Aceton (10 ml) und Trocknen an Luft lieferte 2,9 g (91%) Tetramethylammonium-4-nitrophenylsulfonylacetat (Verbindung C1-A1). ¹H- und ¹³C-NMR waren im Übereinklang mit der vorgeschlagenen Struktur.

Beispiel 2

Herstellung anderer quaternärer Ammonium-4-nitrophenylsulfonylacetate

Auf ähnliche Weise wie oben wurden die folgenden quaternären Ammonium- 4-nitrophenylsulfonylacetate hergestellt.
Tetraethylammonium-4-nitrophenylsulfonylacetat (Verbindung C2-A1) - aus Tetraethylammoniumhydroxid und 4-Nitrophenylsulfonylessigsäure.
Tetrabutylammonium-4-nitrophenylsulfonylacetat (Verbindung C4-A1) - aus Tetrabutylammoniumhydroxid und 4-Nitrophenylsulfonylessigsäure.
Tetramethylammonium-4-(trifluormethyl)phenylsulfonylacetat (Verbindung C1-A6) - aus Tetramethylammoniumhydroxid und 4-(Trifluormethyl)phenylsulfonylessigsäure.
Tetramethylammonium-4-chlorphenylsulfonylacetat (Verbindung C&sub1;-A7) - aus Tetramethylammoniumhydroxid und 4-Chlorphenylsulfonylessigsäure.

Beispiel 3

Herstellung von "Säure-Salzen"

Wie oben bemerkt, können "Säure-Salze", die durch III beschrieben werden, leicht hergestellt werden, indem man ein Mol quaternäres Ammonium- oder anderes Hydroxid mit zwei Mol Carbonsäure behandelt oder indem man eine Lösung von neutralem quaternärem Ammoniumhydroxid oder einem anderen Salz mit einem zweiten Äquivalent Säure behandelt. Die Materialien sind typischerweise stabile kristalline Salze, die leicht zu isolieren und zu reinigen sind. Wenn diese Verbindungen erwärmt werden, decarboxylieren sie und erzeugen ein organisches Carbanion.
Verschiedene Salze sind erhalten worden, die einen Bereich an Löslichkeit zeigen. Dies verleiht ihnen eine Nützlichkeit in einem Bereich von Strukturen und eine Kompatibilität mit verschiedenen thermischen Farbstoffbleichsystemen.
Eine Lösung von 24,5 g (0,10 Mol) 4-Nitrophenylsulfonylessigsäure In 200 ml Aceton wurde durch Rühren und Filtration, um etwas Material zu entfernen, das nicht in Lösung ging, hergestellt. Dazu wurden 16,8 g von 25% Tetramethylammoniumhydroxid (d. h. 4,2 g, 0,046 Mol) in Methanol gegeben. Nach Beendigung der Zugabe färbte sich die Lösung orange, und es bildete sich ein Niederschlag. Filtration, Waschen mit 50 ml Methanol und 100 ml Aceton und Trocknen lieferte 21,3 g (82%) Tetramethylammonium-4-nitrophenylsufonylacetat/4-Nitrophenylsulfo nylessigsäure-"Säure-Salz". Die Zusammensetzung der Salze wurde unter Verwendung von ¹³C-NMR-Spektroskopie bestätigt.
Auf ähnliche Weise wurde andere "Säure-Salze" erhalten. Reaktionslösungsmittel wurden zur Anpassung an die Löslichkeit des speziellen Salzes abgeändert.

Herstellung und Verwendung von wärmebleichbaren Formulierungen

Die Beispiele 4-37 demonstrieren die Verwendung von quaternären Ammoniumphenylsulfonylacetat-Bleichagenzien mit Polymethin-Farbstoffen

Beispiele 4-37

Typische wärmebleichbare Antilichthof-Formulierungen wurden wie nachstehend beschrieben hergestellt.
Lösung A: Eine Lösung von Eastman-Celluloseacetatbutyrat (CAB 381-20), Goodyear-Polyester (PE-200), 2-Butanon, Toluol und 4-Methyl-2-pentanon wurde hergestellt.
Lösung B: Wenn sie verwendet wurde, wurde eine Lösung von substituierter Phenylsulfonessigsäure in Aceton oder Methanol hergestellt.
Lösung C: Eine Lösung von Farbstoff in Aceton oder Methanol wurde hergestellt.
Lösung D: Eine Lösung eines thermisch ein Carbanion erzeugenden Salzes oder "Säure-Salzes" in Aceton, Methanol und/oder Dimethylformamid (DMF) wurde hergestellt.
Lösung E: Wenn sie verwendet wurde, wurde eine Lösung von thermisch ein Nukleophil erzeugendem Guanidinium-Agens in Methanol oder Dimethylformamid (DMF) hergestellt.
Das resultierende Polymer, der Farbstoff und der Erzeuger eines thermischen Carbanions und Amin-freisetzende Lösungen wurden vereinigt und gründlich gemischt und unter Verwendung einer Rakelstreichmaschine auf ein Polyester- Substrat aufgetragen. Die Naßbeschichtungsdicke betrug 3 mil (76 um). Die Beschichtung wurde 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Das Substrat war entweder klar oder ein weißer opaker Polyester. Extinktionen wurden unter Verwendung eines Hitachi Modell 110-A-Spektrophotometers entweder im Transmissions- oder im Reflexionsmodus erhalten.
Die Strukturen wurden gebleicht, indem man sie durch eine 3M Modell 9014- Trockensilber-Entwicklungsvorrichtung leitete. Die Temperatur betrug 260-265ºF (127-129ºC) und die Verweildauer betrug 10 Sekunden.

Beispiele 4-5

Die Beispiele 4 und 5 demonstrieren die Verwendung des quaternären Ammonium-Carbanion-Erzeugers C1-A1 als Bleichagens. Zwei Konzentrationen dieses Materials wurden verwendet. Antilichthof-Beschichtungs-Formulierungen wurden wie folgt hergestellt:
Die Lösungen wurden gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurden beide Beschichtungen vollständig gebleicht.

Beispiel 6

Beispiel 6 demonstriert die Verwendung von Säure zusätzlich zu dem quaternären Ammonium-Carbanion-Erzeuger als Bleichagens in der Bleichstruktur. Wie oben bemerkt, verzögert Säure das Vorbleichen des Farbstoffs vor der Beschichtung, während der Beschichtung und in den Trocknungsöfen; und hat eine längere Lösungs-Topfzeit, höhere Dmax des beschichteten Materials und verbesserte Lagerbeständigkeit der thermisch bleichbaren Beschichtungen zur Folge. Auf ähnliche Weise wie oben wurden die folgenden Antilichthof-Beschichtungslösungen hergestellt:
Material Bsp-6
Lösung A:
Celluloseacetatbutyrat (CAB) 0,4220 g
Goodyear PE-200 Polyester 0,0059 g
2-Butanon 2,9637 g
Toluol 1,4410 g
4-Methyl-2-pentanon 0,4830 g
4-Nitrophenylsulfonylessigsäure 0,0458 g
Lösung C:
Farbstoff D15 0,0130 g
Methanol 0,9300 g
Lösung D:
Carbanion-Erzeuger C1-A1 0,0305 g
Methanol 4,0860 g
Die Lösung wurde mit 3 mil (76 um) Naßdicke aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Die Beschichtung wies eine Extinktion von 0,56 bei 638 nm auf. Nach 10-sekündigem Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014- Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) war die Beschichtung von intensivem Cyan zu farblos gebleicht. Die Beschichtung wies keine meßbare Extinktion bei 638 nm auf.

Beispiel 7

Beispiel 7 demonstriert die Verwendung des thermischen Carbanion- Erzeugers Tetramethylammonium-4-(trifluormethyl)phenylsulfonylacetat (Verbindung C1-A6) als Bleichagens. Dieses Beispiel demonstriert auch die Verwendung von Säure, um das System zu stabilisieren. Eine Antilichthof-Beschichtungsformulierung wurde wie folgt hergestellt:
Material Bsp. 7
Lösung A:
Celluloseacetatbutyrat (CAB) 0,5239 g
Goodyear-PE-200-Polyester 0,0073 g
2-Butanon 3,6794 g
Toluol 1,7890 g
Lösung B:
4-(Trifluormethyl)phenylsulfonylessigsäure 0,0191 g
Aceton 1,5477 g
Lösung C:
Farbstoff D5 0,0273 g
Aceton 1,9270 g
Lösung D
Carbanion-Erzeuger C1-A6 0,0380 g
Methanol 1,5338 g
Dimethylformamid 2,9800 g
Die Lösungen wurden gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Die Extinktion bei 820 nm betrug 1,15. Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014- Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde eine vollständige Bleichung erhalten. Die Beschichtung wies keine meßbare Extinktion bei 820 nm auf.

Beispiel 8

Auf ähnlich Weise wie oben wurden die folgenden Lösungen hergestellt: Material Bsp. 8
Lösung A:
Celluloseacetatbutyrat (CAB) 0,5239 g
Goodyear PE-200 Polyester 0,0073 g
2-Butanon 3,6794 g
Toluol 1,7890 g
4-Methyl-2-pentanon 0,6000 g
Lösung B:
4-Nitrophenylsulfonylessigsäure 0,0156 g
Methanol 0,6328 g
Dimethylformamid 0,6328 g
Lösung C:
Farbstoff D5 0,0273 g
Methanol 0,9635 g
Dimethylformamid 0,9635 g
Lösung D:
Carbanion-Erzeuger C1-A1 0,0156 g
Methanol 0,6328 g
Dimethylformamid 0,6328 g
Die Lösung wurde mit 3 mil (66 um) Naßdicke auf Polyester aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Die Extinktion bei 780 nm betrug 0,94. Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde ein vollständiges Bleichen erhalten.

Beispiel 9

Das folgende Beispiel demonstriert die Verwendung von kein labiles Wasserstoff enthaltenden einwertigen Kationen als dem Kation-Teil des Carbanion- Erzeugers. Der Carbanion-Erzeuger war Dibenzo-18-krone-6-kalium-4-nitrophenylsulfonylacetat (C8-A1).
Antilichthof-Beschichtungsformulierungen wurden wie folgt hergestellt:
Material Bsp. 9
Lösung A:
Celluloseacetatbutyrat (CAB) 0,5239 g
Goodyear PE-200-Polyester 0,0073 g
2-Butanon 3,6794 g
Toluol 1,7890 g
Lösung B:
4-Nitrophenylsulfonylessigsäure 0,0419 g
Aceton 1,7910 g
Lösung C:
Farbstoff D5 0,0273 g
Aceton 1,9270 g
Lösung D:
Carbanion-Erzeuger C8-A1 0,0368 g
Methanol 2,9800 g
Dimethylformamid 2,9800 g
Die Lösungen wurde gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Die Extinktion bei 820 nm betrug 1,14. Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde ein vollständiges Bleichen erhalten. Die Beschichtung wies keine meßbare Extinktion bei 820 nm auf.

Beispiele 10a-11a

Die folgenden Beispiele vergleichen die Verwendung von Ammoniumphenylsulfonylacetat-Salzen, die ein labiles Wasserstoffatom aufweisen und im US-Patent 5,135,842 (Beispiel 10a) beschrieben sind, mit derjenigen der quaternären Ammoniumphenylsulfonylessigsäure-Salze der vorliegenden Erfindung (Beispiel 11a).
Auf ähnliche Weise wie oben wurden die folgenden Lösungen hergestellt:
Die Lösungen wurden mit 3 mil (76 um) Naßdicke aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde ein vollständiges Bleichen erhalten.
Eine Probe von unentwickeltem Material wurde in einen Raum mit konstanter Temperatur/Feuchtigkeit bei 80ºF (27ºC)/80% relativer Feuchtigkeit zum Altern gegeben. Die folgenden Extinktionsänderungen wurden gefunden:
Die Ergebnisse zeigen an, daß Beispiel 11a weniger Verblassung im Lauf der Zeit bei der Lagerung aufwies.

Beispiele 10b-11b

Proben wurden auf identische Weise wie diejenige der Beispiele 10 und 11 oben hergestellt. Die Proben wurden erwärmt, und ihre Bleichprofile wurden sowohl bei 780 nm als auch bei 820 nm auf einem Hewlett-Packard Model HP 8452-A Spektrophotometer mit Diodenanordnung überwacht. Fig. 1a zeigt die Bleichprofile des Beispiels 11b, das Tetramethylammonium-4-nitrophenylsulfonylacetat enthält. Fig. 1b zeigt das Bleichprofil von Beispiel 10b, das Guanidinium-4-nitrophenylsulfonylacetat enthält. Das Bleichprofil von Beispiel 11b ist viel schärfer als das von Beispiel 10b.

Beispiele 12a-13a

Obwohl quaternäre Ammoniumphenylsulfonylessigsäure-Salze vollständig die Strukturen bei der Wellenlänge der maximalen Absorption bleichen, haben sie, wie oben bemerkt, eine hell getönte Gelbfärbung der gebleichten Struktur zur Folge. Diese Beispiele zeigen, daß der Einschluß von Guanidinium-4-nitrophenylsulfonylacetat zusammen mit den quaternären Ammoniumphenylsulfonylessigsäure-Salzen ein vollständiges Bleichen bei 400 nm sowie über den Absorptionsbereich des Farbstoffes zur Folge haben. Die scharfe Bleichprofil-Eigenschaft des quaternären Ammoniumsalzes wird beibehalten.
Die Molverhältnisse des Farbstoffs und der Bleichagenzien sind nachstehend angegeben.
Die Lösungen wurden mit 3 mil (76 um) Dicke aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Die beschichteten Materialien wurden durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung geleitet. Beide Proben wurden zur Farblosigkeit bei einer Extinktion von 0,00 bei 400 nm gebleicht und wiesen keine erkennbare gelbe Farbe auf.

Beispiel 12b-13b

Proben wurden auf identische Weise wie diejenige der Beispiele 12 und 13 oben hergestellt. Die Proben wurden erwärmt, und ihre Bleichprofile wurden sowohl bei 780 nm als auch bei 820 nm auf einem Hewlett-Packard Model HP 8452-A- Spektrophotometer mit Diodenanordnung überwacht. Fig. 2a zeigt das Bleichprofil von Beispiel 12b, das nur Guanidinium-4-nitrophenylsulfonylacetat enthält. Fig. 2b zeigt das Bleichprofil von Beispiel 13b, das Tetramethylammonium-4-nitrophenylsulfonylacetat zusätzlich zu Guanidinium-4-nitrophenylsulfonylacetat enthält. Das Bleichprofil von Beispiel 13b ist viel schärfer als dasjenige von Beispiel 12b.

Beispiele 14-15

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Verwendung von "Säure-Salzen" als Carbanion-Erzeuger zusammen mit der Verwendung von Säure. Zwei Konzentrationen an Säure wurden verwendet. Auf ähnliche Weise wie oben wurden die folgenden Lösungen hergestellt.
Die Lösungen wurden gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Die Extinktionen bei 780 nm betrugen:
0,90 0,82
Die Beschichtungen wurden 10 Sekunden bei 260ºF (127ºC) entwickelt. Die Extinktionen der gebleichten Beschichtungen betrugen 0,00 bei 780 nm.

Beispiel 16

Die folgenden Beispiele demonstrieren die Verwendung von "Säure-Salzen" in Verbindung mit den im US-Patent Nr. 5,135,842 beschriebenen Guanidiniumsalzen. Auf ähnliche Weise wie oben wurden die folgenden Lösungen hergestellt:
Material Bsp. 16
Lösung A:
Celluloseacetatbutyrat (CAB) 0,5239 g
Goodyear PE-200-Polyester 0,0073 g
2-Pentanon 3,6794 g
Toluol 1,7890 g
Lösung B:
4-Nitrophenylsulfonylessigsäure 0,0310 g
Aceton 2,5123 g
Lösung C:
Farbstoff D5 0,0273 g
Aceton 1,9270 g
Lösung D:
Carbanion-Erzeuger C1-A1/ 4-Nitrophenylsulfonylessigsäure-"Säure-Salz" 0,0113 g
Methanol 0,9112 g
Lösung E:
Guanidinium-4-nitrophenylsulfonylacetat 0,0150 g
Methanol 0,6063 g
Dimethylformamid 0,6063 g
Die Lösungen wurden gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde ein vollständiges Bleichen erhalten. Die Struktur wies ein scharfes Bleichprofil auf.
Eine Probe von unentwickeltem Material wurde in einen Raum mit konstanter Temperatur/Feuchtigkeit bei 80ºF (27ºC)/80% relativer Feuchtigkeit zum Altern gegeben. Die folgenden Extinktionsänderungen wurden gefunden.
Extinktion bei 780 nm Bsp. 16
anfänglich 0,88
5 Wochen 0,70
Die Rate an Dichteverlust ist ähnlich derjenigen der Tetramethylammoniumsalz-Struktur von Beispiel 11 und gegenüber dem Guanidiniumsalz von Beispiel 10 sehr verbessert.

Beispiele 17-19

Die folgenden Experimente demonstrieren die Verwendung verschiedener quaternärer Ammonium-"Säure-Salze" in thermischen Farbstoffbleichstrukturen. Auf ähnliche Weise wie oben wurden die folgenden Lösungen hergestellt:
Die Lösungen wurden gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Nach 10-sekündigem Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºG) erschienen die Strukturen farblos und zeigten eine Extinktion von 0,02 - 0,04 bei 400 nm. Die Bleichprofile der Beschichtungen glichen denjenigen der Tetramethylammoniumsalze.

Beispiele 20-30

Die Beispiele 20-30 demonstrieren die Verwendung von Farbstoffen der Strukturen IV und V in thermischen Farbstoffbleichstrukturen. Antilichthof- Beschichtungsformulierungen wurden wie folgt hergestellt:
Die Lösungen wurden gemischt, mit 3 mil (76 um) Naßdicke aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Die Extinktionen im nahen Infrarot sind nachstehend gezeigt. Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde eine vollständige Bleichung erhalten. Die Beschichtungen wiesen keine meßbare Extinktion im nahen Infrarot auf.

Beispiel 31

Dieses Beispiel beschreibt die Verwendung der Beschichtung von Beispiel 8 als potentielles thermografisches Medium. Die Beschichtung wies eine Magenta- Farbe auf.
Man fand, daß diese Beschichtung unter Verwendung eines 3M Thermofax®- Kopierers, der bei 2/3 der maximalen Einstellung eingestellt war, eine erfreuliche Klar-auf-Magenta-Transparenzkopie von gedrucktem Text erzeugte.

Beispiel 32

Ein Bogen der Cyan-Beschichtung, die in Beispiel 6 hergestellt worden war, wurde als positives Bilderzeugungssystem bewertet. Ein elektronisches Signal wurde verwendet, um den Thermokopf eines Oyo Geo Space GS-612 Thermoplotters anzutreiben, um die Struktur in den Hintergrundbereichen zu bleichen. Ein positives Cyan-Bild auf einem klaren Hintergrund war das Ergebnis.
Man fand auch, daß diese Beschichtung unter Verwendung eines 3M Thermofax®-Kopierers, der bei 2/3 maximaler Einstellung eingestellt war, eine erfreuliche Klar-auf-Cyan-Transparenzkopie mit negativem Bild von gedrucktem Text erzeugte.

Beispiele 33-34

Die Beispiele 33 und 34 demonstrieren die Verbesserung, wenn zusätzlich zu dem quaternären Ammonium-Carbanion-Erzeuger als Bleichagens ein Säure- Stabilisator in der Struktur verwendet wird. Wie oben bemerkt, verhindert Säure ein Vorbleichen des Farbstoffs vor der Beschichtung, während der Beschichtung und in den Trocknungsöfen; und hat eine längere Lösungs-Topfzeit, eine höhere Dmax des beschichteten Materials und eine verbesserte Lagerbeständigkeit der thermisch bleichbaren Beschichtungen zur Folge. Auf ähnliche Weise wie oben wurden Antilichthof-Beschichtungslösungen hergestellt. Beispiel 33 enthält einen Säure-Stabilisator, Beispiel 34 nicht.
Die Lösungen wurden gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke auf 3 mil (76 um)-Polyesterfilm aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Die Beschichtungen wiesen die folgenden Extinktionen auf:
Die Extinktion von Beispiel 33, der Beschichtung, die einen Säure-Stabilisator enthält, weist eine höhere Dmax als die von Beispiel 34 auf, der Beschichtung, die keinen Säure-Stabilisator enthält. Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurden die Beschichtungen vollständig gebleicht. Die Beschichtungen wiesen keine meßbare Extinktion bei 780 oder 820 nm auf.

Beispiele 35-37

Die Beispiele 35-37 vergleichen die Reaktivität der verschiedenen Antilichthof-Schichten, die Kombinationen von Anionen in dem quaternären Ammoniumsalz, dem "Säure-Salz" oder der Säure verwenden. Durch Einstellen der Formulierung auf die gleiche anfängliche Extinktion unter Verwendung einer Kombination von verschiedenen Anionen für die Säure oder das "Säure-Salz" wird eine Steigerung der Reaktivität erhalten. Dies wird durch die kurzen Bleichzeiten der Beispiele 35 und 36 belegt. Wie in Beispiel 37 gezeigt, werden, wenn nur ein Anion für das quaternäre Ammoniumsalz, das "Säure-Salz" und die Säure verwendet wird, längere Bleichzeiten erhalten.
Die Molverhältnisse der verschiedenen Reaktanten sind wie folgt:

Die Beispiele 38-40 demonstrieren die Verwendung von quaternären Ammoniumphenylsulfonylacetat-Bleichagenzien bei Auramin-Farbstoffen

Beispiel 38

In dem folgenden Experiment sind alle % auf Gewicht bezogen (Gew.-%). Zu 10 ml einer 10%igen Lösung von Butvar® B-76 in absolutem Ethanol wurde 1 ml Auramin O [4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenonketiminhydrochlorid], Farbstoff D16, gegeben. Butvar® B-76 ist ein Polyvinylbutyral-Harz, das von Monsanto Chemical Company, St. Louis, MO erhältlich ist. Dazu wurden 1,0 ml einer 2%igen Lösung von Tetraethylammonium-p-nitrophenylsulfonylacetat (Carbanion-Erzeuger C2-A1) in 1 : 1 Aceton-Methanol gegeben.
Die resultierende Lösung wurde gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke auf 3 mil (76 um) klaren Polyester aufgetragen und 90 Sekunden bei 140ºF (60ºC) getrocknet. Die Beschichtung war intensiv gelb.
Bei 10-sekündigem Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014- Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde die Beschichtung vollständig gebleicht.

Beispiel 39

Das folgende Experiment demonstriert die Verwendung von quaternären Ammoniumphenylsulfonylacetat-Salzen in thermisch bleichbaren Beschichtungen auf wäßriger Basis. Im folgenden Experiment sind alle % auf Gewicht bezogen (Gew.-%). Zu 10 ml einer 10%igen Lösung von Polyvinylalkohol in Wasser wurde 1 ml Auramin O [4,4'-Bis(dimethylamino)benzophenonketiminhydrochlorid], Farbstoff D16, gegeben. Dazu wurden 1,0 ml einer 2%igen Lösung von Tetraethylammonium p-nitrophenylsulfonylacetat (Carbanion-Erzeuger C2-A1) in 1 : 1 Aceton-Methanol gegeben.
Die resultierende Lösung wurde gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke auf 3 mil (76 um) klaren Polyester aufgetragen und 90 Sekunden bei 140ºF (60ºC) getrocknet. Die Beschichtung war intensiv gelb und wies eine "Minus-Blau"-Dichte von 0,75 auf.
Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014- Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde die Beschichtung vollständig gebleicht.

Beispiel 40

Eine Beschichtung, die wie in Beispiel 38 oben, aber mit den ein Nukleophil erzeugenden Guanidiniumphenylsulfonylacetat-Agenzien zum thermischen Bleichen von Farbstoff, die im US-Patent Nr. 5,135,842 beschrieben sind, anstelle der quaternären Ammoniumphenylsulfonylacetat-Agenzien zum thermischen Bleichen von Farbstoff dieser Erfindung hergestellt war, wurde nicht vollständig gebleicht.

Die Beispiele 41-42 demonstrieren die Verwendung von quaternären Ammoniumphenylsulfonylacetat-Bleichagenzien bei Tricyanovinyl-Farbstoffen.

Beispiel 41

In dem folgenden Experiment sind alle % auf Gewicht bezogen (Gew.-%). Zu 10 ml einer 10%igen Lösung von Butvar® B-76 in absolutem Ethanol wurden 0,25 ml einer 1%igen Lösung von p-Diethylaminophenyltricyanoethylen, Farbstoff D17, in Aceton gegeben. Dazu wurden 0,27 ml einer 2%igen Lösung von Tetraethylammonium-p-nitrophenylsulfonylacetat (Carbanion-Erzeuger C2-A1) in Methanol gegeben.
Die resultierende tiefrote Lösung wurde gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke auf 3 mil (76 um) klaren Polyester aufgetragen und an Luft getrocknet. Die Beschichtung war intensiv magent und hatte eine "Minus-Grün"-Dichte von 0,20.
Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014- Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde die Beschichtung auf eine Dichte von 0,05 gebleicht. Beim 6-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurden die Beschichtungen auf eine Dichte von 0,08 gebleicht.

Beispiel 42

Eine Beschichtung, die wie im vorstehenden Beispiel 41, aber mit den ein Nukleophil erzeugenden Guanidiniumphenylsulfonylacetat-Agenzien zum thermischen Bleichen von Farbstoff, die im US-Patent Nr. 5,135,842 beschrieben sind, anstelle der quaternären Ammoniumphenylsulfonylacetat-Agenzien zum thermischen Bleichen von Farbstoff dieser Erfindung hergestellt war, wurde nicht vollständig gebleicht.

Die Beispiele 43-45 demonstrieren die Verwendung von quaternären Ammoniumphenylsulfonylacetat-Bleichagenzien mit Disulfon-Farbstoffen

Beispiel 43

In dem folgenden Experiment sind alle % auf Gewicht bezogen (Gew.-%). Zu 10 ml einer 10%igen Lösung von Butvar® B-76 in absolutem Ethanol wurden 0,60 ml einer 1%igen Lösung von 4-[2,2-Bis[(trifluormethyl)sulfonyl]ethenyl-N,N-dimethylbenzolamin [CAS 58558-79-5], Farbstoff D18, in Aceton gegeben. Dazu wurden 0,34 ml einer 2%igen Lösung von Tetramethylammonium-p-nitrophenylsulfonylacetat (Carbanion-Erzeuger C1-A1) in Methanol gegeben.
Die resultierende gelbe Lösung wurde gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke auf 3 mil (76 um) klaren Polyester aufgetragen und an Luft getrocknet. Die Beschichtung war gelb und wies eine "Minus-Blau"-Dichte von 0,22 auf.
Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014- Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde die Beschichtung auf eine Dichte von 0,05 gebleicht. Beim 6-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurden die Beschichtungen auf eine Dichte von 0,08 gebleicht.

Beispiel 44

Im folgenden Experiment sind alle % auf Gewicht bezogen (Gew.-%). Zu 10 g einer 10%igen Lösung von Butvar® B76 in absolutem Ethanol wurden 1,0 ml einer 1%igen Lösung von 4-[4,4-Bis[(trifluormethyl)sulfonyl]-1,3-butadienyl-N,N-dimethylbenzolamin [CAS 58559-02-7], Farbstoff D19, in Aceton gegeben. Dazu wurden 1,00 ml einer 2%igen Lösung von Tetramethylammonium-p-nitrophenylsulfonylacetat (Carbanion-Erzeuger C1-A1) in 1 : 1 Aceton : Methanol gegeben.
Die resultierende gelbe Lösung wurde gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke auf 3 mil (76 um) klaren Polyester aufgetragen und an Luft getrocknet. Die Beschichtung war magenta und hatte eine Dichte von 0,41.
Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014- Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde die Beschichtung vollständig gebleicht.

Beispiel 45

Die Beispiele 46-49 demonstrieren die Verwendung von quaternären Ammoniumphenylsulfonylacetat-Bleichagenzien bei Styryl-Farbstoffen

Beispiel 46

Auf ähnliche Weise, wie im vorstehenden Beispiel 8 beschrieben, wurden die folgenden Lösungen hergestellt:
Material Bsp. 46
Lösung A:
Celluloseacetatbutyrat (CAB) 0,4220 g
Goodyear PE-200-Polyester 0,0059 g
2-Butanon 2,9637 g
Toluol 1,4410 g
4-Methyl-2-pentanon 0,4830 g
Lösung B:
4-Nitrophenylsulfonylessigsäure 0,0861 g
Methanol 1,8380 g
Dimethylformamid 1,8380 g
Lösung C:
Farbstoff D20 0,0390 g
Methanol 0,7000 g
Dimethylformamid 0,7000 g
Lösung D:
Carbanion-Erzeuger C1-A1 0,0573 g
Methanol 2,3500 g
Dimethylformamid 2,3500 g
Die rote Lösung wurde mit 3 mil (76 um) Naßdicke auf Polyester aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Die Extinktion bei 520 nm betrug 0,32. Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde ein vollständiges Bleichen erhalten.
Eine wie oben hergestellte Probe, aber unter Verwendung entweder eines Chlorid- oder eines Dodecylbenzolsulfonat-Gegenions für den Farbstoff, wurde nicht so vollständig wie diese Probe gebleicht.

Beispiel 47

Auf ähnliche Weise, wie die im vorstehenden Beispiel 8 beschriebene, wurden die folgenden Lösungen hergestellt:
Material Bsp. 47
Lösung A:
Celluloseacetatbutyrat (CAB) 0,4220 g
Goodyear PE-200-Polyester 0,0059 g
2-Butanon 2,9637 g
Toluol 1,4410 g
4-Methyl-2-pentanon 0,4830 g
Lösung B:
4-Nitrophenylsulfonylessigsäure 0,0923 g
Methanol 1,9600 g
Dimethylformamid 1,9600 g
Lösung C:
Farbstoff D21 0,0390 g
Methanol 0,7000 g
Dimethylformamid 0,7000 g
Lösung D:
Carbanion-Erzeuger C1-A1 0,0615 g
Methanol 2,5300 g
Dimethylformamid 2,5300 g
Die blaue Lösung wurde mit 3 mil (76 um) Naßdicke auf Polyester aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Die Extinktion bei 610 nm betrug 0,88. Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014- Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde eine vollständige Bleichung erhalten.
Eine wie oben hergestellte Probe, aber unter Verwendung entweder eines Chlorid- oder eines Dodecylbenzolsulfonat-Gegenions für den Farbstoff, wurde nicht so vollständig wie diese Probe gebleicht.

Beispiel 48

In dem folgenden Experiment sind alle % auf Gewicht bezogen (Gew.-%). Zu 10 ml einer 10%igen Lösung von Butvar® B-76 in absolutem Methanol wurden 0,70 ml einer 1%igen Lösung von p-Dimethylaminostyryltrimethylindoliniumtosylat, Farbstoff D22, in 1 : 1 Aceton : Methanol gegeben. Dazu wurden 1,00 ml einer 1%igen Lösung von Tetraethylammonium-p-nitrophenylsulfonylacetat (Carbanion-Erzeuger C2-A1) in 1 : 1 Aceton : Methanol gegeben.
Die resultierende tiefmagenta Lösung wurde gemischt und mit 3 mil (76 um) Trockendichte auf 3 mil (76 um) klaren Polyester aufgetragen und in einem Ofen 90 Sekunden bei 140ºF (60ºC) getrocknet. Die Magentabeschichtung wies eine "Minus-Grün"-Dichte von 0,43 auf.
Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014- Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde die Beschichtung vollständig gebleicht.

Beispiel 49

In dem folgenden Experiment sind alle % auf Gewicht bezogen (Gew.-%). Zu 10 ml einer 10%igen Lösung von Butvar® B-76 in absolutem Ethanol wurden 0,70 ml einer 1%igen Lösung von p-Dimethylaminostyryl-N-methylchinaldiniumtosylat, Farbstoff D23, in 1 : 1 Aceton : Methanol gegeben. Dazu wurden 1,00 ml einer 1%igen Lösung von Tetraethylammonium-p-nitrophenylsulfonylacetat (Carbanion-Erzeuger C2-A1) in 1 : 1 Aceton-Methanol gegeben.
Die resultierende tiefrote Lösung wurde gemischt und mit 3 mil (76 um) Naßdicke auf 3 mil (76 um) klaren Polyester aufgetragen und in einem Ofen 90 Sekunden bei 140ºF (60ºC) getrocknet. Die rote Beschichtung wies eine "Minus- Grün"-Dichte von 0,28 auf.
Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014- Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde die Beschichtung auf eine Dichte von 0,04 gebleicht.

Die Beispiele 50-51 demonstrieren die Verwendung von quaternären Phosphonium- und quaternären Arsoniumphenylsulfonylacetat-Bleichagenzien bei Polymethin-Farbstoffen.

Wie oben bemerkt, schließt der Ausdruck "quaternäres Ammonium", wie hierin verwendet, Atome ein, die in derselben Gruppe im Periodensystem wie Stickstoff sind. Derartige Atome schließen Phosphor, Arsen, Antimon und Bismut ein.

Beispiel 50

Auf ähnliche Weise, wie die im vorstehenden Beispiel 8 beschriebene, wurden die folgenden Lösungen hergestellt:
Material Bsp. 50
Lösung A
Celluloseacetatbutyrat (CAB) 0,5239 g
Goodyear PE-200-Polyester 0,0073 g
2-Butanon 3,6790 g
Toluol 1,7890 g
4-Methyl-2-pentanon 0,6000 g
Lösung B:
4-Nitrophenylsulfonylessigsäure 0,0419 g
Methanol 1,6900 g
Lösung C:
Farbstoff D5 0,0273 g
Methanol 1,9270 g
Lösung D:
Carbanion-Erzeuger C10-A1 0,0334 g
Methanol 2,7000 g
Die Lösung wurde mit 3 mil (76 um) Naßdicke auf einen Polyesterfilm aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Die Extinktion bei 820 nm betrug 1,006. Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014- Entwicklungsvorrichtung bei 260ºF (127ºC) wurde eine vollständige Bleichung erhalten.

Beispiel 51

Auf ähnliche Weise, wie die im obigen Beispiel 8 beschriebene, wurden die folgenden Lösungen hergestellt:
Material Bsp. 51
Lösung A:
Celluloseacetatbutyrat (CAB) 0,5239 g
Goodyear PE-200-Polyester 0,0073 g
2-Butanon 3,6790 g
Toluol 1,7890 g
4-Methyl-2-pentanon 0,6000 g
Lösung B:
4-Nitrophenylsulfonylessigsäure 0,0419 g
Methanol 1,6900 g
Lösung C:
Farbstoff D5 0,0273 g
Methanol 1,9270 g
Lösung D:
Carbanion-Erzeuger C11-A1 0,0359 g
Methanol 2,9050 g
Die Lösung wurde bei 3 mil (76 um) Naßdicke auf Polyester aufgetragen und 4 Minuten bei 180ºF (82ºC) getrocknet. Die Extinktion bei 820 nm betrug 0,776. Beim 10-sekündigen Durchlauf durch eine thermische 3M Model 9014-Entwicklungsvorrichtung bei 260F (127ºC) wurde eine vollständige Bleichung erhalten. Tabelle II - Bleichbare Farbstoffe der allgemeinen Formel IV Tabelle III - Bleichbare Farbstoffe der allgemeinen Formel V Tabelle III - Bleichbare Farbstoffe der allgemeinen Formel V Tabelle IV - Zusätzliche Farbstoffe Tabelle IV (Fortsetzung) - Zusätzliche Farbstoffe
Die Erfindung ist mit Bezug auf verschiedene spezielle und bevorzugte Ausführungsformen und Techniken beschrieben worden. Es sollte jedoch verstanden werden, daß viele Abwandlungen und Modifikationen vorgenommen werden können.

Claims

1. Konstruktion, umfassend einen Farbstoff in Verbindung mit einem Agens zum thermischen Bleichen eines Farbstoffs, das aus einem Agens zur thermischen Erzeugung eines Carbanions der allgemeinen Formel I:

besteht, worin

jedes von Ra und Rb individuell aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe ausgewählt ist;

p 1 oder 2 ist, und wenn p 1 ist, Z dann eine einwertige Gruppe ist, die aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe ausgewählt ist, und wenn p 2 ist, dann Z eine zweiwertige Gruppe ist, die aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe, einer Cycloalkylengruppe, einer Alkinylengruppe, einer Aralkylengruppe, einer Alkenylengruppe und einer heterocyclischen Gruppe ausgewählt ist; und

M' ein Kation ist, welches mit dem Carbanion, das aus dem Agens zur thermischen Erzeugung eines Carbanions gebildet wird, nicht auf derartige Weise reagiert, daß das Carbanion als Bleichmittel für die Farbstoffe unwirksam gemacht wird, worin der Farbstoff kein Polymethin-Farbstoff ist.

2. Konstruktion zum thermischen Bleichen eines Farbstoffs gemäß Anspruch 1, worin das Agens zur thermischen Erzeugung eines Carbanions ein quartäres Ammoniumsalz oder ein quartäres Salz eines Atoms, das in dem Periodensystem in der gleichen Gruppe wie Stickstoff vorliegt, einer Phenylsulfonylessigsäure umfaßt, welches ein Carbanion oder mehrere Carbanionen-Gruppen bei der thermischen Zersetzung freisetzt.

3. Konstruktion zum thermischen Bleichen eines Farbstoffs gemäß Anspruch 2, worin das quartäre Ammoniumsalz einer Phenylsulfonylessigsäure durch die folgende Formel

dargestellt wird, worin

Y eine ein Carbanion stabilisierende Gruppe darstellt;

k 0 bis 5 ist, und

Rc bis Rf unabhängig voneinander C&sub1;-C&sub1;&sub8; sind, mit der Maßgabe, daß die Summe der Kohlenstoffatome 22 nicht übersteigt.

4. Konstruktion zum thermischen Bleichen eines Farbstoffs gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 3, worin der Farbstoff aus Auramin-Farbstoffen, Tricyanovinyl-Farbstoffen, Disulfon-Farbstoffen und Styryl-Farbstoffen ausgewählt ist.

5. Konstruktion zum thermischen Bleichen eines Farbstoffs gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, welche weiterhin eine Säure umfaßt.

6. Konstruktion zum thermischen Bleichen eines Farbstoffs gemäß Anspruch 5. worin die Säure in Form eines Säuresalzes vorliegt.

7. Photographisches Element, umfassend einen Träger, der ein gegen elektromagnetische Strahlung empfindliches Silberhalogenid und eine Lichthofschutz- oder Bildschärfeschicht trägt, welche eine Konstruktion gemäß irgendeinem der Ansprüche 1 bis 6 umfaßt.

8. Agens zur thermischen Bildung eines Carbanions, umfassend:

a) eine Verbindung der allgemeinen Formel I:

worin

jedes von Ra und Rb individuell aus Wasserstoff, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe ausgewählt ist, und vorzugsweise sowohl Ra als auch Rb Wasserstoff darstellen,

p 1 oder 2 ist, und wenn p 1 ist, dann Z eine einwertige Gruppe ist, die aus einer Alkylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einer Alkinylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer Arylgruppe und einer heterocyclischen Gruppe ausgewählt ist, und wenn p 2 ist, dann Z eine zweiwertige Gruppe ist, die aus einer Alkylengruppe, einer Arylengruppe, einer Alkenylengruppe, einer Alkinylengruppe, einer Aralkylengruppe, einer Cycloalkylengruppe und einer heterocyclischen Gruppe ausgewählt ist; und

M' ein Kation ist, welches mit dem Carbanion, das aus dem Agens zur thermischen Erzeugung eines Carbanions gebildet wird, nicht auf derartige Weise reagiert, daß das Carbanion als Bleichmittel für einen Farbstoff unwirksam gemacht wird, und

b) eine Carbonsäure- oder Phenylsulfonylessigsäure.

9. Agens zur thermischen Bildung eines Carbanions gemäß Anspruch 8, worin das Agens zur thermischen Bildung eines Carbanions ein quartäres Ammoniumsalz einer Phenylsulfonylessigsäure umfaßt.

10. Agens zur thermischen Bildung eines Carbanions gemäß Anspruch 9, worin das quartäre Ammoniumsalz der Phenylsulfonylessigsäure durch die folgende Formel:

dargestellt wird, worin

Y eine ein Carbanion stabilisierende Gruppe darstellt;

k 0 bis 5 ist, und