DE3783590T2

DE3783590T2 - Stabilisierung von ketazinfarbstoffen.

Info

Publication number: DE3783590T2
Application number: DE8787310477T
Authority: DE
Inventors: Roger A C O Minnesota Mi Mader; Kim M C O Minnesota Mini Vogel; David C C O Minnesota M Weigel
Original assignee: Minnesota Mining and Manufacturing Co
Current assignee: 3M Co
Priority date: 1986-12-29
Filing date: 1987-11-27
Publication date: 1993-06-24
Anticipated expiration: 2007-11-28
Also published as: AU8062387A; CA1280442C; JPS63172264A; EP0273590B1; EP0273590A3; EP0273590A2; AU601505B2; KR880008264A; US4795697A; DE3783590D1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft trockene thermophotographische Silberbildmaterialien und Stabilisatoren für Alkylketazin-Leukofarbstoffe, die in thermofarbphotographischen Bildsystemen verwendet werden.
Lichtempfindliche, thermisch entwickelbare, Trockensilberschichtmaterialien, wie sie zum Beispiel im U.S. Patent Nr. 3,457,075 und 3,839,049 beschrieben werden, enthalten ein Mittel zur Erzeugung von lichtempfindlichen Silberhalogenidkatalysatoren in katalytischer Nähe zu einer wärmeempfindlichen Kombination aus einer lichtstabilen organischen Silberverbindung und einem Reduktionsmittel dafür. Wenn es von Licht getroffen wird, erzeugt das Mittel zur Erzeugung von Silberhalogenidkatalysatoren Silberkeime, die dazu dienen, die Reduktion der organischen Silberverbindung, d. h. Silberbehenat, durch das Reduktionsmittel bei erhöhten Temperaturen zu katalysieren. Um Bilddichte und -farbe zu verbessern, wurde als wünschenswert befunden, Toner in die Schichtkonstruktion einzuschließen.
Thermofarbphotographische Bildsysteme wurden in der Patentliteratur beschrieben. Das U.S. Patent 3,531,286 beschreibt ein System, in dem Paraphenylendiamin und photographische Farbkuppler verwendet werden. Das U.S. Patent 3,985,565 offenbart die Verwendung von phenolischen Leukofarbstoff-Reduktionsmitteln um das Silber zu reduzieren und ein Farbbild zur Verfügung zu stellen. Das U.S. Patent 4,460,681 offenbart ein mehrschichtiges thermorfarbphotographisches System, in dem eine Vielfalt von Leukofarbstoffen, die durch Sperrschichten voneinander getrennt sind, verwendet wird.
Das U.S. Patent Nr. 4,587,211 beschreibt die Verwendung von Polyvinylchlorid- und Polyvinylidenchloridpolymeren als Stabilisatoren für das durch Oxidation von Syringaldazin- Leukofarbstoffen erzeugte Farbbild.
Gemäß der Praxis der vorliegenden Erfindung wurde festgestellt, daß es möglich ist, durch Verwendung von Leukofarbstoffen, die Ketazinderivate sind, lichtempfindliche, thermisch entwickelbare, Trockensilberbildschichten zur Verfügung zu stellen, die gute, stabile Farbbilder ergeben. Die Farbstoffe können ferner durch Zugabe von Stabilisatoren, die Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylidenchlorid umfassende Harze sind, stabilisiert werden.
Um im endgültigen Bild eines thermofarbphotographischen Elements ein volles Farbspektrum zur Verfügung zu stellen, sollte eine große Vielfalt von Leukofarbstoffen, die verschiedene endgültige Farben zur Verfügung stellen, verfügbar sein. Viele Leukofarbstoffe neigen dazu, gegenüber der aktiven Umgebung einer thermophotographischen Emulsion hochempfindlich zu sein. Diese Empfindlichkeit kann sowohl bei dem Leukofarbstoff als auch bei dem durch Oxidation des Leukofarbstoffes erzeugten Farbstoffes auftreten.
Bestimmte Leukofarbstoffderivate von Syringaldazin stellen bei Oxidation verwendbare Farbstoffe zur Verfügung, aber die Farbstoffe werden im thermophotographischen System schnell gebleicht. Die Farbstoffe mit besonderer Bedeutung sind 4-Hydroxy-3,5-dialkoxybenzaldehydazine. Die bevorzugten Farbstoffe sind diejenigen, in denen die Alkoxyreste 3,5-Diethoxy- oder 3,5-Dimethoxygruppen sind. Diese Leukofarbstoffe erzeugen bei der Oxidation verwendbare Farben, werden aber durch die thermophotographische Emulsion schnell gebleicht. Über die Synthese von Syringaldazinen, die im Handel erhältlich ist, wird in "Use of Syringaldazin in a Photometric Method for Estimating "Free" Chlorine in Water", R. Bauer et al., Arialytical Chemistry, Bd. 43, Nr. 3, März 1971 unterrichtet. Über diese Farbstoffe wird auch im U.S. Patent Nr. 4,587,211 berichtet.
Es wurde eine neue Klasse von Ketazin-Leukofarbstoffen gefunden, die selbst eine wesentlich erhöhte Stabilität für die durch ihre Oxidation erzeugten Farbstoffe zur Verfügung stellen. Diese neuen Farbstoffe und nahe verwandte Farbstoffe können ferner durch ihre Assoziation mit einer, durch einen sichtbaren Farbstoff bildstabilisierten, Menge eines Harzes stabilisiert werden, das ausgewählt ist aus der Gruppe, die aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und deren Copolymeren besteht.
Syringaldazin-Leukofarbstoffe haben den gemeinsamen Kern:
in dem
X OR³ bedeutet, wobei R³ ein Alkylrest ist.
Ketazin-Leukofarbstoffe haben den gemeinsamen Kern:
in dem R ein Alkyl-, Alkylaryl- oder ein Alkylcycloalkylrest ist. Gemäß der vorliegenden Erfindung stellen Ketazine, in denen R ein Alkylrest mit mindestens vier (4) Kohlenstoffatomen, ein Alkylarylrest mit bis zu 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und ein Alkylcycloalkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen im Alkylrest und 5 bis 6 Kohlenstoffatomen im Cycloalkylrest ist, gegenüber Syringaldazinen und -ketazinen, in denen R ein Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen ist, Farbstoffe mit erhöhter Licht- und Lagerstabilität zur Verfügung. R kann bis zu 20 Kohlenstoffatome besitzen, aber die bevorzugte Anzahl der Kohlenstoffatome ist gleich oder weniger 12.
Die Verwendung der stabilisierenden Polymere ist zur Schaffung erhöhter Stabilität für Ketazine wirksam, in denen die Anzahl der Kohlenstoffatome im Rest R weniger als 2 beträgt.
Die Reste R¹ und R² können Wasserstoffatome (wobei nicht mehr als einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom ist), Alkylreste (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Alkoxyreste (vorzugsweise mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen), Arylreste (vorzugsweise mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen, z. B. Phenyl-, Naphthyl-, Anthrylreste) und heterocyclische Ringe (vorzugsweise 5- oder 6-gliedrige Ringe mit Ringatomen aus C, N, S, O oder Se, wobei nicht mehr als 14 Atome im heterocyclischen Ring von Wasserstoffatomen verschieden sind).
Es ist bekannt, daß die Zugabe bestimmter Harze zur Emulsion hilft, das Farbbild zu stabilisieren, das durch Syringaldazin-Leukofarbstoffe erzeugt wird. Die Zugabe einer stabilisierenden Menge eines Polymers oder Copolymers eines Harzes,umfassend Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylidenchlorid, wurde auch in der vorliegenden Erfindung als verwendbar befunden. Mit "Copolymer" ist gemeint, daß das Polymer mindestens 25 Mol-% Polyvinylchlorid und/oder Polyvinylidenchlorid im Harz enthält, wobei der Begriff Terpolymere, Block-Copolymere usw. einschließt. Spezifische Harze, die erprobt und als verwendbar befunden wurden, sind Homopolymere aus Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, Copolymere aus Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid und Copolymere aus Polyvinylchlorid mit Vinylacetat und Vinylalkohol.
Die Menge des stabilisierenden Harzmaterials kann von einer Konstruktion und Formulierung zur nächsten variiert werden. Es ist daher erwünscht, eine wirksame Menge eines Harzes einzuarbeiten, um die erwünschten bildstabilisierenden Vorteile zu schaffen. Mit den schwachen Reduktionsmitteln oder Entwicklern, wie den gehinderten Phenolen, kann eine geringere Menge an Harz verwendet werden als mit den stärkeren Reduktionsmitteln, wie Methylgallat, Hydrochinon und Methoxyhydroxynaphthalin. Die Harzkonzentration wird insbesondere sowohl mit dem Verhältnis der Ketazin-Leukofarbstoffe als auch mit der Dicke der Beschichtung und den Entwicklungsbedingungen, z. B. Zeitdauer der thermischen Entwicklung und Temperatur, variieren. So kann zum Beispiel eine Konstruktion eine Temperatur von 127ºC (260ºF) mit einer Verweilzeit von 3 Sekunden erfordern, während eine andere für 5 Sekunden 300º F (147ºC) und eine weitere für 35 Sekunden 230ºF (110ºC) benötigen kann, und die Menge des stabilisierenden Harzes und die Art des Reduktionsmittels können demgemäß variiert werden. In den meisten Konstruktionen fallen die Konzentrationender aktiven Harzbestandteile (Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid) in den Bereich des 0,25 bis 50fachen Gewichtes des Leukofarbstoffes, vorzugsweise in den Bereich des 0,40 bis 40fachen Gewichtes des Leukofarbstoffes. Der Leukofarbstoff ist bei 100%iger Oxidation des Farbstoffes in einer optischen Lichtdurchlässigkeitsdichte von 0,5 vorhanden. Anders ausgedrückt, kann der Leukofarbstoff 0,05 bis 10% der Trockensubstanz der Schicht in der er enthalten ist, betragen, vorzugsweise 0,10 bis 5% der Trockensubstanz dieser Schicht.
Trockene thermophotographische Silberemulsionen werden üblicherweise in Form einer oder zweier Schichten auf einem Träger konstruiert. Einschichtkonstruktionen müssen das Silberausgangsmaterial, das Silberhalogenid in katalytischer Nähe zum Silberausgangsmaterial, den Entwickler in reaktiver Assoziation mit dem Silberausgangsmaterial und sowohl Bindemittel als auch gegebenenfalls zusätzliche Materialien, wie Toner, Beschichtungshilfsmittel und andere Zusatzstoffe enthalten. Zweischichtkonstruktionen müssen das Silberausgangsmaterial und Silberhalogenid in katalytischer Nähe in einer Emulsionsschicht (üblicherweise in der dem Substrat benachbarten Schicht) und einige der anderen Bestandteile in der zweiten Schicht oder in beiden Schichten enthalten.
Die Begriffe katalytische Nähe und reaktive Assoziation sind auf dem Fachgebiet wohlbekannt. Katalytische Nähe bedeutet, daß sich das im Silberhalogenid erzeugte Silber in einer solchen physikalischen Nähe zum organischen Silbersalz befindet, daß es in der thermisch aktivierten Reduktion des organischen Silbversalzes als Katalysator wirken kann. Reaktive Assoziation bedeutet, daß sich der farbbildende Entwickler in einer solchen physikalischen Nähe zum organischen Silbersalz befindet, daß der Entwickler das organische Silbersalz bei thermischer Aktivierung reduzieren kann.
Das Silberausgangsmaterial kann, wie vorstehend angeführt, jedes Material sein, daß eine reduzierbare Silberionenquelle enthält. Silbersalze von organischen Säuren, insbesondere von langkettigen (10 bis 30, vorzugsweise 15 bis 28 Kohlenstoffatome) Fettsäuren werden bevorzugt. Komplexe von organischen und anorganischen Silbersalzen, in denen der Ligand eine Bruttostabilitätskonstante zwischen 4,0 und 10,0 besitzt sind ebenfalls erwünscht. Das Silberausgangsmaterial sollte etwa 20 bis 70 Gew.-% der Bildschicht ausmachen. Vorzugsweise ist es in einer Menge von 30 bis 55 Gew.-% vorhanden. Die zweite Schicht in einer Zweischichtkonstruktion würde sich nicht auf den Prozentsatz des in der einzelnen Bildschicht erwünschten Silberausgangsmaterials auswirken.
Das Silberhalogenid kann jedes lichtempfindliche Silberhalogenid, wie Silberbromid, Silberiodid, Silberchlorid, Silberbromid-iodid, Silberchlorid-bromid-iodid, Silberchlorid-bromid usw., sein und kann zur Emulsionsschicht auf jede Art und Weise zugegeben werden, die es in katalytische Nähe zur Silberquelle bringt. Das Silberhalogenid ist im allgemeinen in einer Menge von 0,75 bis 15 Gew.-% der Bildschicht vorhanden, obwohl größere Mengen bis zu 20 oder 25% verwendbar sind. Es wird bevorzugt, 1 bis 10 Gew.-%, am meisten wird bevorzugt 1,5 bis 7,0%, Silberhalogenid in der Bildschicht zu verwenden.
Das Reduktionsmittel für Silberionen kann jedes Material, vorzugsweise organisches Material, sein, das Silberhalogenid zu metallischem Silber reduziert. Herkömmliche photographische Entwickler, wie Phenidon, Hydrochinone und Catechin sind verwendbar, aber gehinderte Phenole werden als Reduktionsmittel bevorzugt. Das Reduktionsmittel sollte in einer Menge von 1 bis 10 Gew.-% der Bildschicht vorhanden sein. In einer Zweischichtkonstruktion sind etwas höhere Verhältnisse von etwa 2 bis 15% mehr erwünscht, wenn sich das Reduktionsmittel in der zweiten Schicht befindet.
Tonermaterialien können auch vorhanden sein, zum Beispiel in Mengen von 0,2 bis 10 Gew.-% aller silberhaltigen Bestandteile. Toner sind auf dem thermophotographischen Fachgebiet wohlbekannte Materialien, wie in U.S. 3,080,254; 3,847,612 und 4,123,282 gezeigt wird.
Das Bindemittel kann aus allen wohlbekannten natürlichen und synthetischen Harzen, wie Gelatine, Polyvinylacetale, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Polyolefine, Polyester, Polystyrol, Polyacrylonitril, Polycarbonate und ähnliche, ausgewählt werden. Copolymere und Terpolymere sind in diesen Definitionen natürlich eingeschlossen. Die Polyvinylacetale, wie Polyvinylbutyral und Polyvinylformal, und Vinylcopolymere, wie Polyvinylacetat/-chlorid, sind besonders erwünscht. Die Bindemittel werden im allgemeinen im Bereich von 20 bis 75 Gew. -% jeder Schicht, vorzugsweise etwa 30 bis 55 Gew.-%, verwendet. Das Bindemittel für die Schicht, die den Ketazin-Leukofarbstoff enthält, muß natürlich eine wirksame Menge des stabilisierenden Bindemittels der vorliegenden Erfindung enthalten.
Zur Verwendung auf Papier oder auf anderen nichttransparenten Trägern wird es als günstig befunden, Silber-Halbseifen zu verwenden, von denen ein äquimolares Gemisch aus Silberbehenat und Behensäure, das ein bevorzugtes Beispiel darstellt, durch Ausfällen aus einer wäßrigen Lösung des Natriumsalzes handelsüblicher Behensäure hergestellt wird, und etwa 14,5% Silber enthält. Auftransparenten Filmträgern hergestellte transparente Schichtmaterialien erfordern eine transparente Beschichtung, und zu diesem Zweck kann die Silberbehenat-Vollseife verwendet werden, die nicht mehr als etwa vier oder fünf Prozent freie Behensäure und etwa 25,5% Silber enthält. Andere Bestandteile, wie Färbemittel, Trübungsmittel, Füllmittel, Spektralsensibilisierungsfarbstoffe usw., können eingearbeitet werden, wenn sie für verschiedene spezifische Zwecke erforderlich sind. Antiverschleierungsmittel, wie Quecksilbersalze und Tetrachloropthalsäureanhydrid, können auch in die Formulierung eingeschlossen werden.

Beispiele 1-11

Das folgende Verfahren wurde zur Bestimmung der Stabilität der Farbstoffe der vorliegenden Erfindung verwendet. Es wurde eine thermophotographische Standardformulierung hergestellt, umfassend:
127 g Silberbehenat-Halbseife
175 g Toluol
12 ml HgBr&sub2;/100 ml Methanol
56 g Polyvinylbutyral
72 g 120 g Polyvinylchlorid/-vinylacetatß 80/20,
Copolymer, 240 g Toluol, 240 g Methylethylketon
2 ml 20 Gew.-% methanolische Lösungen des Sensibilisierungsfarbstoffes.
Zu 50 g dieser Formulierung wurden 0,2 g des zu testenden Farbstoffes zugegeben. Mit dem Gemisch wird zuerst mit 76,2 um (3 mils) feuchte Dicke beschichtet und bei 180ºF (81ºC) getrocknet. Die getrocknete erste Beschichtung wurde mit einer Lösung für die oberste Schicht aus Polystyrol in Toluol und Aceton (50/50) mit 0,2 g Phthalazinon pro 50 g Lösung mit 76,2 um (3 mils) feuchter Dicke überschichtet und bei 81ºC getrocknet.
Die in den Beispielen verwendeten Farbstoffe werden durch die vorstehend gezeigten Strukturformel II beschrieben. Farbstoff t-Butyl
Entsprechende Proben wurden aus einigen der Farbstoffe hergestellt, in denen das Polyvinylidenchlorid/-vinylchlorid Copolymer durch Polyvinylbutyral ersetzt wurde.
Die Filme wurden herkömmlich abgebildet und thermisch entwickelt und dann bei 60% relativer Feuchte mit Fluoreszenzlicht mit 2,15·10&sup4; lx (2000 foot candles) für angegebene Zeitdauern belichtet. Über die Ergebnisse wird nachstehend in Tabelle 1 berichtet. Tabelle 1 Farbstoff Dmax % Ausbleichen Dmin
Die erhöhte Stabilität der Farbstoffe mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen in den Resten R ist aus den Beispielen ersichtlich. Obwohl das Methylgegenstück mit R¹ und R² als Methoxygruppen erhöhte Stabilität besaß, waren seine Dmax und Dmin Werte zur Betrachtung als verwendbares farbbildendes Mittel völlig unannehmbar.

Beispiele 12-15

Diese Beispiele zeigen die erhöhte Stabilität der Farbstoffe mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen in den Resten R sogar ohne das stabilisierende Harz im Vergleich zu Syringaldazin. Der Bindemittelbestandteil im Harz umfaßte nur Polyvinylbutyral. Beispiel Farbstoff Dmax Dmin % Ausbleichen

Claims

1. Thermophotographische Emulsion, geeignet zur Erzeugung eines Bildes mit sichtbaren Farben durch Belichten mit aktinischer Strahlung und thermischer Entwicklung, wobei die Emulsion ein organisches Silbersalz, Silberhalogenid in katalytischer Nähe zu dem organischen Silbersalz, einen farbbildenden Entwickler in reaktiver Assoziation mit dem organischen Silbersalz und ein Bindemittel umfaßt, welches eine farbstoffstabilisierende Menge eines Harzes gewählt aus Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid und deren Copolymere enthält und wobei die Emulsion dadurch gekennzeichnet ist, daß der Entwickler eine Verbindung der Formel

umfaßt, in der

R ein Alkylrest mit mindestens 2 Kohlenstoffatomen, ein Alkylaryl- oder ein Alkylcycloalkylrest ist, und

R¹ und R² unabhängig aus einem Wasserstoffatom (wobei nicht mehr als einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom ist), Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und heterocyclischen Resten gewählt ist.

2. Thermophotographische Emulsion nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² Alkylreste sind.

3. Thermophotographische Emulsion nach Anspruch 1 oder 2, wobei R¹ und R² verzweigte Alkylreste sind.

4. Thermophotographische Emulsion nach Anspruch 1, wobei R¹ und R² Alkoxyreste sind.

5. Thermophotographische Emulsion nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei R ein Alkylrest mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen ist.

6. Thermophotographische Emulsion nach Anspruch 5, wobei R ein verzweigter Alkylrest ist.

7. Thermofarbphotographisches Element, umfassend die Emulsion nach einem der vorstehenden Ansprüche auf einem Substrat.

8. Thermofarbphotographisches Element nach Anspruch 7, welches außerdem mindestens eine weitere farbbildende thermophotographische Emulsionsschicht umfaßt, die geeignet ist, eine andere als vom farbbildenden Entwickler gebildete Farbe zu erzeugen.

9. Farbbildender Entwickler der Formel

in der

R ein Alkylrest mit mindestens 4 Kohlenstoffatomen, ein Alkylaryl- oder ein Alkylcycloalkylrest ist, und

R¹ und R² aus einem Wasserstoffatom (wobei nicht mehr als einer der Reste R¹ und R² ein Wasserstoffatom ist), Alkyl-, Alkoxy-, Aryl- und heterocyclischen Resten gewählt ist.