JPS63172264A - フオトサーモグラフイー乳剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 本発明はドライシルバーフォトサーモグラフィー像形成
材料、およびカラーフォトサーモグラフィー像形成シス
テムに使用されるアルキルケタジンロイコ色素のための
安定化剤に関する。

先行技術 例えば、米国特許第３，４５７，０７５号および第３．
８３９．０４９号に記載されているような、感光性熱現
像性ドライシルバーシート材料は光安定性有機銀化合物
とそれ用の還元剤との感熱性組み合わせに触媒隣接した
感光性ノ・ロゲン化銀触媒生成手段を含有している。光
照射されると、ハロゲン化銀触媒生成手段は銀核を生成
し、その銀核は高温では還元剤による有機銀化合物例え
ばベヘン酸銀の臂元を触媒する作用を果たす。像の濃度
および色を改善するには、シート構造体の中に調色剤を
含有することが望ましいことが判明している。

カラーフォトサーモグラフィー像形成システムは特許文
献に記載されている。米国特許第３，５３１．２８６号
には、パラフェニレンジアミンと写真カラーカプラーを
使用するシステムが記載されている。米国特許第３，９
８５．５６５号には、銀を還元しカラー像を提供するた
めのフェノール系ロイコ色素還元剤を使用することが開
示されている。米国特許第４．４６０．６８１号には、
バリヤ層によって分離された様々なロイコ色素を使用す
る多層カラーフォトサーモグラフィーシステムが開示さ
れている。

米国特許第４．５８７，２１１号には、シリングアルダ
ジン（ｓｙｒｉｎｇａｌｄａｚｉｎｅ　）ロイコ色素の
酸化によって生成される色素像のための安定剤とじてポ
リ（塩化ビニル）およびポリ（塩化げニリデン）重合体
を使用することが記載されている。

発明の概要 本発明の実施によって、ケタジンの誘導体であるロイコ
色素を使用して良好な安定なカラー像を与える感光性熱
安定性ドライシルバー像形成シートを提供することがで
きると云うことがこの度判明した。色素は、ポリ（塩化
ビニル）および／またはポリ（塩化ビニリデン）からな
る樹脂である安定剤の添加によってさらに安定化される
。

発明の詳細 カラーフォトサーモグラフィー要素の最終像に全色スペ
クトルを付与するには、様々な最終カラーをもたらす広
く多様なロイコ色素が利用可能であるべきである。多数
のロイコ色素はフォトサーモグラフィー乳剤の活性環境
に対して高度に感受性である傾向がある。この感受性は
ロイコ色素にも又はロイコ色素の酸化によって生成され
た色素にも起こり得る。

シリングアルダジンの特定のロイコ色素誘導体は酸化に
よって有効な色素カラーを呈するが、該色素はフォトサ
ーモグラフィーシステム中で急速に漂白される。特に重
要な色素は４−ヒドロキシ−３，５−ジアルコキシペン
デアルヂヒドアジンである。好ましい色素はアルコキシ
基が６，５−ジェトキシまたは３，５−ジメトキシであ
る場合である。これ等ロイコ色素は酸化によって有効な
カラーを生じるが、フォトサーモグラフィー乳剤によっ
て急速に漂白される。シリングアルダジンの合成はＲ，
パウア等の論文「水中の遊離塩素を推定するための測光
法におけるシリングアルダジンの使用（Ｕｓｅ　ｏｆ　
Ｓｙｒｉｎｇａｌｄａｚｉｎｅ　ｉｎ　ａ　Ｐｈｏｔｏ
−ｍｅｔｒｉｃ　Ｍｅｔ、ｈｏｄ　ｆｏｒ　Ｅｓｔｉｍ
ａｔｉｎｇ　”Ｆｒｅｅ″Ｃｈｌｏｒｉｎｅｉｎ　Ｗａ
ｔｅｒ　）　Ｊ　、アナリテイカル・ケミストリー第４
６巻第６号（１９７１年３月）に教示されており、そし
て商業上入手可能である。これ等色素は米国特許第４，
５８７，２１１号にも報告されている。

酸化によって生成された可視色素に実質的に増大した安
定性をそれ自律によって付与する新規クラスのケタジン
ロイコ色素が発明された。これ等新規色素および関連色
素は、ポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリデン）お
よびそれ等の共重合体からなる群から選択された厨脂の
、可視色素像を安定化する量と組み合わされることによ
ってさらに安定化されてもよい。

シリングアルダジンロイコ色素は共通核Ｈ を有している。他方、ケタジンロイコ色素は共通核 ０口 （但し、Ｒはアルキル、アルキルアリール、またはアル
キルシクロアルキル基である）を有している。本発明に
よれば、Ｒが炭素原子少なくとも４個ノアルキル基、ア
ルキル基中に６個までの炭素原子を有するアルキルアリ
ール基、およびアルキル中に１個〜６個の炭素原子を有
しシクロアルキル基中に５個または６個の炭素原子を有
するアルキルシクロアルキルである場合のケタジンは、
シリングアルダジンおよびＲが炭素原子１個〜３個のア
ルキルである場合のケタシンよりも増大した光安定性お
よび保存安定性を有する色素を提供する。Ｒは２０個も
の多数の炭素原子を有していてもよいが、炭素原子の数
は好ましくは１２以下である。

安定化用重合体の使用はＲ中の炭素原子の数が少なくと
も２である場合のケタジンに増大した安定性を付与する
のに有効である。

基Ｒ１およびＲ２はＨ（Ｒ’とＲ２の両方がＨであるこ
とはない）、アルキル（好ましくは炭素原子１個〜６個
）、アルコキシ（好ましくは炭素原子１個〜６個）、ア
リール（好ましくは炭素原子１４個１で、例えば、フェ
ニル、ナフチル、アントリル）、および複素環式環（好
ましくは、複素環式環基中にＨ以外の原子を１４個以下
有する、Ｃ，Ｎ、８．Ｏ，またはＳｅの環原子を有する
５員または６員環）であってもよい。

乳剤に成るクラスの樹脂を添加することはシリングアル
ダシンロイコ色素によって生成されたカラー像を安定化
することを助けることが判明している。ポリ（塩化ビニ
ル）および／またはポリ（塩化ビニＩＪデン）からなる
樹脂の重合体または共重合体を安定化量添加することは
本発明にも有効であることが判明した。「共重合体」が
意味するところは、その重合体がその樹脂中に少なくと
も２５モル％のポリ（塩化ビニル）および／またはポリ
（塩化ビニリデン）を含有しているであり、この用語は
三元共重合体やブロック共重合体々ども包含する。試み
られ有効であることが判明した具体的樹脂はポリ（塩化
ビニル）およびポリ（塩化ビニリデン）の単独重合体、
ポリ（塩化ビニル）およびポリ（塩化ビニリデン）の共
重合体、およびポリ（塩化ビニル）と酢酸ビニルやビニ
ルアルコールとの共重合体である。

安定化用樹脂材料の竜は成る構成物および配合物から次
のそれまで多様である。従って、所望の像安定化効果を
生じるのに有効な量の樹脂を組み入れることが望ましい
。ヒンダードフェノールのような弱い粱元剤即ち現像剤
を使用する場合には、没食子酸メチルやハイドロキノン
やメトキシヒドロキシナフタレンのような強い還元剤を
使用した場合よりも少ない量の樹脂が使用できる。樹脂
濃度ハシリングアルダジンロイコ色素の割合ばかりでな
く被覆の厚さおよび現像条件例えば熱現像時間や温度に
よっても具体的に変動する。従って、例えば、成る構成
物は２６００Ｆ（１２６℃）の温度で３秒間の滞留時間
を必要し、別の構成物は３００”Ｆ’（１４７°Ｃ）で
５秒間必要とし、さらに別の構成物は２３０°Ｆ’（１
１０°Ｃ）で３５秒間必要とするであろう。そして、そ
れによって安定化用樹脂の量や還元剤のタイプも変動す
るであろう。

大抵の構成物においては、活性樹脂成分〔ポリ（塩化ビ
ニル）またはポリ（塩化ビニリデン）〕の濃度はロイコ
色素の型骨のｏ、２５〜５ｏ倍の範囲、好ましくはロイ
コ色素の重量の０．４０〜４０倍の範囲にある。ロイコ
色素は色素の１００％酸化時に透過光学濃度０．５にな
るように存在する。

別のやり方で表わすと、ロイコ色素は層の０．０５〜１
０％（乾量）として存在し、好ましくは層の０．１０〜
５％（乾量）で被覆される。

フォトサーモグラフィードライシルバー乳剤は通常、基
体上の１層または２層として構成されている。単層構成
は銀源物質と、銀源物質に触媒上隣接したハロゲン化銀
と、銀源物質と反応性に組み合わされた現像剤と、バイ
ンダーと、さらに場合によっては調色剤や被覆助剤やそ
の助剤のような任意の付加的材料を含有していなければ
ならない。２層構成は一方の乳剤層（通常、基体に隣接
する層）中に銀源とハロゲン化銀を触媒上隣接した状態
で、そして第二層または両方の層中に残シの成分のいく
つかを含有していなければならない。

用語「触媒上隣接した」および「反応性に組み］　１ 合わされた」は当分野で周知である。触媒上隣接したは
ハロゲン化銀中に生成される銀が有機銀塩の熱賦活還元
における触媒として使用できるように有機銀塩に物理的
に＠接した状態にあることを意味している。反応性に組
み合わされたけ発色性現像剤が熱賦活時に有機銀塩を′
ｌ！元することができるように有機銀塩に物理的に隣接
した状態にあることを意味する。

銀源物質は先に述べたように銀イオンの被慨元性源を含
有するあらゆる物質であり得る。有機酸特に長鎖（炭素
原子１０〜３０個、好ましくは１５〜２８個）脂肪族カ
ルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が４．０〜１０．０
の全安定度定数を有する場合の有機または無機銀塩の錯
体も好ましい。

銀源物質は像形成層の約２Ｄ〜７０重量％を構成すべき
である。好ましくは、それは３０〜５５重址％として存
在すべきである。２層構成における第二層は単層型鍬形
成層中に必要な銀源物質の割合に影響を与えないようで
ある。

ハロゲン化銀は臭化銀、ヨウ化銀、塩化銀、ヨつ臭化銀
、塩ヨウ臭化銀、塩臭化銀などのようなどの感光性ハロ
ゲン化銀であってもよく、それを銀源に触媒上隣接した
状態に配置するどのような態様で乳剤層に添加されても
よい。ハロゲン化銀は一般に像形成層の０．７５〜１５
重量％とじて存在するが、２０または２５重量％のよう
な高い量でも有効である。像形成層中に１〜１０重量％
のハロゲン化銀を使用することが好ましく、１．５〜７
％使用することが最も好ましい。

銀イオンを還元するための還元剤は銀イオンを金属銀に
還元する物質であればよく、好ましくは有機物質である
。フェニドンやハイドロキノンやカテコールのような通
常の写真現像剤が有効であるが、ヒンダードフェノール
還元剤が好捷しい。

還元剤は像形成層の１〜１０重量％として存在すべきで
ある。２層構成において還元剤が第二層中に存在する場
合には、それよシ僅かに高い割合、約２〜１５％がより
望ましい傾向がある。

調色剤物質が、例えば、銀担持成分全部の重量の０．２
〜１０重量％の量で存在してもよい。調色剤は米国特許
第３，０８０，２５４号、第３，８４７，６１２号、第
４，１２３，２８２号に示されているようにフォトサー
モグラフィー分骨で周知の物質である。

バインダーはゼラチン、ポリビニルアセタール、ポリ酢
酸ビニル、酢酸セルロース、ポリオレフィン、ポリエス
テル、ポリスチレン、ポリアクリロニトリル、ポリカー
ボネートなどのような周知の天然および合成樹脂のいず
れから選択されてもよい。勿論、これ等定義の中には二
元共重合体や三元共重合体も包含される。プリビニルア
セタール例えばポリビニルブチラールやポリビニルホル
マール、およびビニル共重合体例えば酢ビ塩ビ共集合体
が特に好ましい。バインダーは一般に、各層の２０〜７
５重量％、好ましくは約６０〜５５重量％の範囲で使用
される。シリングアルダシンロイコ色素含有層用のバイ
ンダーは勿論、本発明の安定化用バインダーの有効量を
構成するであろう。

紙またはその他の不透明な支持体の上で使用するには、
重数ベヘン酸のナトリウム塩の水容液から沈澱させるこ
とによって製造されて約１４．５％銀の分析値を示す、
好ましい実施例である、ベヘン酸銀とベヘン酸との等モ
ルブレンドからなる銀ハーフソープを使用することが便
利であることが判明している。透明フィルム支持体の上
に作成された透明シート材料は透明被覆を必要とし、こ
の目的のためには、遊離ベヘン酸を約４または５％より
多く含有しておらず約２５．２％銀の分析値を示すベヘ
ン酸銀フルンーゾが使用されてもよい。

様々な具体的目的のために必要ならば、着色材や、不透
明化剤や、増量剤や、分光増感色素などのよう力その他
成分が組み入れられてもよい。第二水銀塩や無水テトラ
クロロフタル酸のよりなカブリ防止剤も配合物中に含有
されてもよい。

実施例１〜１１ 本発明における色素の安定性を評価するには次のような
方法が使用された。まず、次のような標準フォトサーモ
グラフィー配合物をつくった：１２７ｇ　ベヘン酸銀ノ
・−フソープ １７５．９　　トルエン １２ｍｉ　　ＨｇＢｒ２／１００ｍメタノール５６１１
　　ポリ（ビニルブチラール）７２．９　１２０ｇポリ
（塩化ビニル／酢酸ビニル、８０／２０）共重合体、２
４０ ｇトルエン、２４０ｇメチルエチル ケトン ２　ｒｎｌ　　増感色素２０重量％のメタノール溶液 この配合物５０ｇに、試験すべき色素０．２ｇを添加し
た。この混合物をまず３ミルの湿潤厚さに被覆し、そし
て１８０’Ｆ’（８１°Ｃ）で乾燥した。

この乾燥した第一被覆の上に、酢液５０ｇ当たり０．２
ｇの７タラゾノンを有するトルエン／アセト：ｙ　（５
０／　５０　）　中のポリスチレンのトップコート用溶
液を６ミルの湿潤厚さでオーバーコートし、そして８１
℃で乾燥した。

実施例で使用した色素を、先に示した構造式■に従って
記載する： 色素　　ＲＲ１，Ｒ” Ａ　　　　　ＨＯＣＨ３００Ｈ３ ＢＨｔ−ブチル　　ｔ−ブチル １　　　　−ＣＩ（２ＣＨ３ｔ−ブチル　　ｔ−ブチル
２　　　　　（ＣＨ２）ｚｃＨ３ｔ−ブチル　　ｔ−ブ
チル３　　　　−ＣＨ２ＣＨ３０ＣＨ３０Ｃ’Ｈ。

４　　　　−ＣＨ２ＣＨ（ＣＨ３’）２　　　　０ＣＨ
３０ＣＨ３５−（Ｃ’Ｈ２）８Ｃ’Ｈ３０ＣＨ３０ＣＨ
３６−（ＣＨ２）、Ｃ６Ｈ１，ＯＣＨ３０ＣＨ３７−Ｃ
Ｈ２Ｃ６Ｈ５０ＣＨ３０ＣＨ３ ８−ＣＨ２Ｃ（ＣＨ３）３　　　　　０ＣＨ３０ＣＨ３
Ｈ３ ９−ＣＨ２Ｃ５Ｈ２Ｃ（Ｃ’Ｈ３）３０Ｃ’Ｈ３０ＣＲ
３１０−ＣＨ２Ｃ５Ｈｇ　　　　　　　　　ＯＣＨ３０
ＣＨ３１１−ＣＨ３０ＣＨ３０ＣＨ３ ポリ（ビニルブチラール）をポリ（塩化ビニリデン／塩
化ビニル）共重合体で置き換えて、いくつかの色素につ
いて同じようなサンプルを製造した。

フィルムは普通に１象形成され熱現汀された後、相対湿
度６０％で２０００フイート燭（≠ルーメン）に指定時
間曝された。結果は第１表に報告されている。

炭素原子少なくとも２個のＲ基を有する色素の増大した
安定度が実施例から理解できる。カウンターパートがメ
チルであり、Ｒ１，％−よびＲ２がメトキシである場合
には増大した安定度を有するけれども、そのＤｍａｘと
Ｄｍｉｎは有効な色素形成剤としては全体的に許容でき
ないものであった。

これ等実施例は、炭素原子少なくとも２個のＲ基を有す
る色素は安定化用樹脂を使用しない場合でさえシリン〃
ゝアルダシンよりも増大した安定性を有することを示し
ている。樹脂バインダー成分はポリ（ビニルブチラール
）だけからなる。

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. （１）バインダーと、有機銀塩と、該有機銀塩に触媒上
   隣接したハロゲン化銀と、該有機銀塩と反応性に組み合
   わされた色素形成性現像剤とからなり、該現像剤は式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒは少なくとも２個の炭素原子を有するアルキル、アル
   キルアリール、またはアルキルシクロアルキル基であり
   、そして Ｒ＾１およびＲ＾２は個別に、Ｈ（Ｒ＾１とＲ＾２の両
   方がＨであることはない）、アルキル、アルコキシ、ア
   リール、および複素環式基から選択される〕の化合物か
   らなり、そして 該バインダーはポリ（塩化ビニル）、ポリ（塩化ビニリ
   デン）、およびそれ等の共重合体のクラスから選択され
   た樹脂を色素安定化量含有していることを特徴とする、 化学線露光および熱現像によって可視カラー像を形成す
   ることができるフォトサーモグラフィー乳剤。
2. （２）Ｒ＾１およびＲ＾２がアルキル基からなる、特許
   請求の範囲第１項の乳剤。
3. （３）Ｒ＾１およびＲ＾２が枝分れ鎖のアルキル基であ
   る、特許請求の範囲第２項の乳剤。
4. （４）Ｒ＾１およびＲ＾２がアルコキシである、特許請
   求の範囲第１項の乳剤。
5. （５）Ｒが炭素原子少なくとも２個のアルキルである、
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか一項の乳剤。
6. （６）Ｒが枝分れアルキル基である、特許請求の範囲第
   １項〜第４項のいずれか一項の乳剤。
7. （７）基体上に特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれ
   か一項の乳剤を有するカラーフォトサーモグラフィー乳
   剤。
8. （８）基体上に特許請求の範囲第６項の乳剤を有するカ
   ラーフォトサーモグラフィー要素。
9. （９）さらに、該発色現像剤によって生成されるカラー
   とは異なるカラーを生成できる少なくとも１層以上の発
   色性フォトサーモグラフィー乳剤層を有している、特許
   請求の範囲第７項のカラーフォトサーモグラフィー要素
   。
10. （１０）さらに、該発色現像剤によって生成されるカラ
    ーとは異なるカラーを生成できる少なくとも１層以上の
    発色性フォトサーモグラフィー乳剤層を有している、特
    許請求の範囲第８項のカラーフォトサーモグラフィー要
    素。
11. （１１）式 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、 Ｒは炭素原子少なくとも４個のアルキル、アルキルアリ
    ール、またはアルキルシクロアルキル基であり、そして Ｒ＾１およびＲ＾２はＨ（Ｒ＾１とＲ＾２の両方がＨで
    あることはない）、アルキル、アルコキシ、アリール、
    および複素環式基から選択される〕 によって表わされる発色現像剤。