KR940001548B1 - 감광성, 열-현상성 무수 은 시이트 물질 조성물 - Google Patents

Abstract

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Description

감광성, 열-현상성 무수 은 시이트 물질 조성물

본 발명은 무수 은 광열사진 영상 물질(Photothermographic imaging material) 및 컬러 광열사진 영상 시스템에 사용되는 시링알다진 류코 염료(syringaldazine leuco dyes)용 안정제에 관한 것이다.

미합중국 특허 제3,457,075호 및 제3,839,049호에 기술된바의 감광, 열-현상성, 무수 은 시이트 물질 조성물은 촉매에 가까운 감광성 할로겐화은 촉매-형성 수단과 광 안정화 유기 은 화합물 유기 은 화합물에 대한 환원제의 감열 조합물을 함유한다. 빛에 노출되었을때 할로겐화 은 촉매-형성 수단은 승온에서 환원제에 의한 유기 은 화합물(예 : 실버 베헨네이트)의 환원을 촉매화하는 은 핵을 형성한다. 영상 밀도 및 컬러를 증가시키기 위해 시이트 구조 내에 토너(toner)를 함유하는 것이 바람직하다.

컬러 광열사진 영상 시스템은 여러 특허에 기술되어 있다. 미합중국 특허 제 3,531,286호는 파라페닐렌디아민 및 사진 컬러커플러(coupler)를 사용한 시스템에 대해 기술하고 있다. 미합중국 특허 제3,985,565호는 은을 환원하고 컬러 영상을 산출하기 위해 페놀성 류코 염료 환원제를 사용하는 페놀성 류코 염료 환원제의 사용에 대해 기술하고 있다. 미합중국 특허 제4,460,861호는 배리어(barrier) 층에 의해 분리된 여러류코 염료를 사용한 다층 컬러 광열사진 시스템에 대해 기술하고 있다.

본 발명의 실시에 따라, 시링알데히드의 유도체를 사용함으로써 우수하고 안정된 컬러 영상을 제공하는 감광성, 열-현상성 무수 은 영상 시이트가 제공된다. 안정제는 폴리(비닐클로라이드) 및/또는 폴리(비닐리덴 클로라이드)로 구성된 수지이다.

컬러 광열 사진 재료의 최종 영상에서 컬러의 완전한 스펙트럼을 얻기위해 상이한 최종 컬러를 제공할 수 있는 여러 류코 염료가 이용된다. 많은 류코 염료는 광열사진 에멀젼의 활성 환경에 대해 매우 민감하다. 이러한 민감성은 류코 염료 또는 류코 염료의 산화에 의해 발생된 염료에 의해 기인된다.

시링알다진 유도체의 류코 염료는 산화시 유용한 염료 컬러를 제공하지만, 그 염료는 광열사진 시스템에서 빠르게 표백된다. 특히 중요한 염료는 4-히드록시-3,5-디알콕시벤즈알데히드 아진이다. 바람직한 염료는 알콕시 기가 3,5-디에톡시 또는 3,5-디메톡시인 염료이다. 이러한 류코 염료는 산화시 유용한 컬러를 산출하지만, 광열사진 에멀젼에 의해 용이하게 표백된다. 시링알다진의 합성은 알, 바우어등의 분석화학제 43권 제3호의 "수중의 유리 염소를 측정하기 위한 측광방법에서의 시링알다진의 사용 : Use of Syringaldazine in a Photometric Method for Estimating Free' Chlorine Water"(1971년 3월)에 기술되어 있으며 이러한 물질은 시판되고 있다.

수지를 에멀젼에 첨가함으로써 시링알다진 류코 염료에 의해 산출된 컬러 영상을 안정화시키는데 도움을 줄 수 있다는 것을 알게 되었다.

폴리(비닐 클로라이드) 및/또는 폴리(비닐리덴 클로라이드)로 구성된 수지의 중합체 또는 공중합체의 안정한 유효 양을 첨가하는 것이 본 발명에 유용하다는 것을 또한 알게 되었다. 상기의 '공중합체'에서, 중합체가 수지중에 적어도 25몰%의 폴리(비닐클로라이드) 및/또는 폴리(비닐리덴 클로라이드)를 함유할때를 의미하며, 이러한 공중합체는 테르중합체(삼중 중합체 : terpolymer), 블록 공중합체등을 모두 포함한다. 본 발명에 유용한 수지는 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 호모중합체(homopolymer), 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 공중합체 및 폴리(비닐 클로라이드)와 비닐 아세테이트 및 비닐 알콜과의 공중합체 등이다.

안정화 수지 물질의 양은 후술되는 바의 구조 및 조성에 따라 다르다. 그러므로, 바라는 바의 영상 안정화 잇점을 산출하도록 효과적인 양의 수지를 첨가하는 것이 바람직하다.

입체 장애화 페놀(hindered phenol)과 같은 약 환원제 또는 현상제와 함께 사용될때의 수지의 양이 메틸갈레이트, 하이드로퀴논 및 메톡시 히드록시 나프탈렌과 같은 더 강한 환원제와 함께 사용할때보다 더 적게 사용된다. 특히, 수지의 농도는 피복의 두께 및 현상 조건(예 : 열 전개 시간 및 온도)뿐만 아니라 시링알다진 류코 염료 비율에 따라 다르다. 예를들면, 어떤 구조의 조성은 3초의 유지시간에 260℉(126℃)의 온도가 필요한 반면 어떤 구조는 5초의 유지시간에 300℉(147℃)의 온도가 필요하며, 또 다른 구조는 35초의 유지시간에 230℉(110℃)의 온도가 필요하다. 따라서 안정화 수지의 양과 환원제의 종류는 매우 다양하다. 바람직한 구조에 있어서, 활성 수지 성분[폴리(비닐클로라이드) 또는 폴리(비닐리덴 클로라이드)]의 농도는 류코 염료 중량의 0.25-50배, 바람직하게는 류코 염료 중량의 0.40-40배이다. 류코 염료는 염료의 100% 산화시 0.5의 투과 광 밀도를 갖는다. 또 다른 항으로 표시하면, 류코 염료는 피복층의 무수중량에 대해 0.5-20 중량%, 바람직하게는 0.75-15 중량%로 존재한다.

광열사진의 무수 은 에멀젼은 일반적으로 기판상에 하나 또는 2층으로서 구조화된다. 단층 구조는 토너, 피복조제 및 기타 부형제와 같은 임의의 부가 물질뿐만 아니라 은 물질원, 할로겐화 은, 현상제 및 결합제를 함유해야 한다. 2층 구조는 하나의 에멀젼층(일반적으로 기재 근접위치의 층)에 은 물질원 및 할로겐화은을, 또 다른 층 또는 두층 모두에 기타성분을 함유해야 한다.

상술된 바의 은 물질원은 이온의 환원성 물질원을 함유한 물질을 의미한다. 유기산의 은염, 특히 긴 사슬(10-30, 바람직하게는 15-28탄소 원자)의 지방 카르복실산의 은염이 바람직하다. 리간드가 4.0-10.0의 안정화 상수를 지진 유기 또는 무기 은 염의 착화물도 또한 바람직하다. 은 물질원은 영상 층 중량에 대해 약 20-70%, 바람직하게는 30-55%이다. 2층 구조에 있어서 두번째 층은 단일영상 층에서 처럼 은 물질원의 백분율에 영향을 받지 않는다.

할로겐화 은은 브롬화 은, 요오드화 은, 염화 은, 브로모요오드화 은, 클로로브로모요오드화 은, 클로로브롬화 은 등과 같은 감광성 할로겐화 은을 의미하며, 은 물질원이 촉매로서 작용하도록 에멀젼층에 첨가된다. 할로겐화 은은 영상층의 중량에 대해 0.75-15%로 존재하며 20-25% 정도의 더 큰 양도 유용하다. 그러나 영상층에서 1-10 중량%의 할로겐화 은을 사용하는 것이 바람직하며 1.5-7.0 중량%의 할로겐화 은을 사용할때 가장 바람직하다.

은 이온에 대한 환원제는 은 이온을 금속 은으로 환원시킬 수 있는 물질, 바람직하게는 유기 물질이다. 페니돈, 하이드로퀴논 및 카테콜과 같은 종래의 사진 현상제를 사용할 수 있지만, 입체 장애화 페놀 환원제가 바람직하다. 환원제는 영상층에 대해 1-10 중량% 정도로 존재해야 한다. 2층 구조에 있어서, 환원제가 두번째층에 존재한다면, 약간 더 큰 비율, 즉 2-15%가 더욱 바람직하다.

토너 물질은 모든 은-함유 성분에 대해 0.2-10 중량%로 존재한다. 토너물질은 미합중국 특허 제3,080,254호; 제3,847,612호 및 제4,123,282호등에 기술된바와 같이 광열사진 분야에서 공지된 물질이다.

결합제는 젤라틴, 폴리비닐 아세탈, 폴리비닐 클로라이드, 폴리비닐 아세테이트, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리아크릴로니트릴, 폴리카르보네이트등과 같은 공지된 천연 및 합성 수지로 부터 선택된다. 물론, 공중합체 및 테르중합체등도 상기 결합제에 포함된다. 폴리비닐 부티랄 및 폴리비닐 포르말과 같은 폴리비닐 아세탈과 폴리비닐 아세테이트/ 클로라이드와 같은 비닐 공중합체가 특히 바람직하다. 일반적으로 결합제는 각 층에서 20-75 중량%, 바람직하게는 30-55 중량%로 사용된다. 시링알다진 류코 염료를 함유한 층에 대한 결합제는 본 발명의 유효양의 안정화 결합제를 포함해야 한다.

페이퍼 또는 기타 불투명성 이면층에 사용하기 위해, 은 반쪽-비누(silver half-soap)를 사용하는 것이 편리한데, 은 반쪽-비누의 바람직한 보기로서 상용의 베헨산 나트륨 염의 수용액으로 부터의 침전에 의해 제조되며 은의 함량의 14.5%인 동물의 실버 베헤네이트 및 베헨산의 혼합물을 들 수 있다. 투명한 필름 이면층상에 만들어진 투명성 시이트 물질은 투명한 피복을 필요로 하며, 이러한 목적을 위해 4 또는 5% 이하의 유리 베헨산 및 분석시 25.2%의 은을 함유한 실버 베헤네이트 완전비누(full soap)를 사용한다.

착색제, 유백제(opacifier), 증량제(extenders), 스펙트럼 감도 증강 염료(spectral sensitizing dye)와 같은 기타 성분들이 여러 목적을 위해 필요에 따라 첨가될 수 있다.

수은염 및 테트라클로로프탈산 무수물과 같은 흐림방지제(antifoggant)가 또한 본 발명의 구조에 포함될 수 있다.

[실시예 1-5]

127g의 반쪽 비누 균질물, 54g의 톨루엔, 68.5g의 폴리(비닐 부티랄), 3㎖ 의 HgO 아세테이트(0.4g Hg/10㎖ 메탄올), 3㎖의 HgBr₂(3.60g HgBr₂/100㎖ 메탄올) 및 6㎖의 CaBr₂(2.36g CaBr₂/100㎖ 메탄올)로 구성된 매스터 배치 피복 조성물을 제조한다. 0.2g의 디메틸 시링알다진, 0.2g의 프탈라지논 및 2㎖의 RP421(0.2g/100㎖ 메탄올) 및 메틸에틸케톤에 용해된 비닐 클로라이드/비닐 아세테이트/비닐 알콜 공중합체(91/3/6)의 20 중량% 용액의 다양한 함량으로 구성된 제2매스터 배치 피복 조성물을 제조한다.

상기 피복 조성물들을 혼합하여 약 1.95g/ft²의 피복물을 상부 피복한 후 89℃에서

분동안 건조시킨다.

0-4의 계속적 간격으로 결과의 제품을 빛에 노출시킨다.

(28℃ 및 60% 상대습도하의 1200피이트-캔들-초의 입사 텅스텐광원). 초기 D_min및 D_max를 측정한다.

5000m-캔들의 자외선을 2시간동안 조사한후 D_min및 D_max를 측정한다.

여러 함량의 공중합체 수지하에서의 결과가 하기 표 1에 명시되어 있다.

[표 1]

상기 데이터로부터 안정화 수지가 없을때의 초기 D_max가 1.72인데 비하여 안정화 수지의 존재하에서 초기 D_max는 0.90인 반면, 안정화 수지 존재하의 최종 D_max는 안정화 수지가 없을 때의 D_max의 2배 이상이라는 것을 알 수 있다. 한편, 염료영상 밀도의 손실은 수지가 존재하지 않는 경우 80%이지만, 수지가 사용되는 경우 염료 영상 밀도의 손실은 60%, 45%, 35% 및 29%이다. 모든 경우에 있어서, 수지가 사용된 경우의 최종 영상 밀도는 수지가 없는 최종 영상 밀도보다 크다.

[실시예 6]

본 실시예는 본 발명의 실시에 있어서 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 유용성을 보여주는 것이다. 본 실시예에 사용되는 조성은 다음과 같다.

제1트립 : 실시예1의 반쪽 비누 균질물 127g

폴리(비닐부티랄) 0.1g

브롬화 수은(2.36g/100 MeOH) 12㎖

폴리(비닐 부티랄) 28g

제2트립 : 시링알다진(3,5-디메틸) 0.2g

프탈라지논 0.3g

메탄올 12㎖

아세톤 30g

폴리(비닐리덴 클로라이드) (MEK에서 10%) 30g

상기 용액들은 3mil로 피복하고 180。F(82.44℃)에서 5분동안 건조시킨다. 전형적 U.V 조사 결과는 하기와 같다.

초기 Dmax : 2.45 2시간의 광 조사후 Dmax : 1.51

Dmax : 0.12 Dmax : 0.16

폴리(비닐리덴 클로라이드) 대신 폴리(비틸 부티랄)을 사용한 샘플을 완전히 표백한다. 폴리스티렌, 폴리스티렌/아크릴로니트릴 공중합체 및 알콜 용해성 부티 레이트를 사용한 샘플을 상기 동기 조건하에서 완전히 표백한다.

Claims (10)

1. 결합제, 감광성 할로겐화 은 촉매-형성 성분 및 감열성 영상 형성 성분으로서의 비-감광성 유기 은화합물 및 컬러 형성 류코 염료 환원제로 구성된 컬러 형성 감광성 열-현상성 무수 은 시이트 물질 조성물에 있어서, 류코 염료는 시링알다진이며 결합제는 폴리(비닐 클로라이드) 및 폴리(비닐리덴 클로라이드)의 중합체 및 공중합체로부터 선택된 컬러 영상 안정화 유효양의 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 감광성, 열-현상성의 무수 은 시이트 물질 조성물.
2. 제1항에 있어서, 상기 결합체는 폴리(비닐리덴 클로라이드) 수지로 구성되는 것을 특징으로 하는 무수 은 시이트 물질 조성물.
3. 제1항에 있어서, 상기 결합제는 폴리(비닐클로라이드)로 구성되는 것을 특징으로 하는 무수 은 시이트 물질 조성물.
4. 제1항에 있어서, 상기 류코 염료는 4-히드록시-3,5-디알콕시 벤즈알데히드 아진인 것을 특징으로 하는 무수 은 시이트 물질 조성물.
5. 제1항에 있어서, 상기 류코 염료는 4-히드록시-3,5-디에톡시 벤즈알데히드 아진 및 4-히드록시-3,5-디메톡시벤즈알데히드 아진으로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 무수 은 시이트 물질 조성물.
6. 제5항에 있어서, 상기 결합제는 폴리(비닐 클로라이드) 공중합체인 것을 특징으로 하는 무수 은 시이트 물질 조성물.
7. 제5항에 있어서, 상기 결합제는 폴리(비닐리덴 클로라이드) 공중합체인 것을 특징으로 하는 무수 은 시이트 물질 조성물.
8. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 류코 염료는 4-히드록시-3,5-디메톡시벤즈알데히드 아진인 것을 특징으로 하는 무수 은 시이트 물질 조성물.
9. 제6항 또는 제7항에 있어서, 상기 폴리(비닐리덴 클로라이드) 공중합체는 류코 염료에 대해 0.25- 50 중량비의 비닐리덴 클로라이드 단위로 존재하는 것을 특징으로 하는 무수 은 시이트 물질 조성물.
10. 제9항에 있어서, 상기 토너 혼합물은 모든 은-함유 성분에 대해 0.2-10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 하는 무수 은 시이트 물질 조성물.