JPH0610729B2 - カラーフオトサーモグラフイツクシステム用イエロー発色剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の分野 本発明はハロゲン化銀写真のカラー用構造物に関し、特
に、フォトサーモグラフィー用構造物におけるイエロー
発色に関する。この構造物は２色または３色分解のフォ
トサーモグラフィック記録システムにおいてシアンおよ
び／またはマゼンタ発色剤との組合わせに有用である。

背景技術 最終像を作成するために液体現像を必要としないところ
からしばしば「ドライシルバー」組成物とも称されるハ
ロゲン化銀フォトサーモグラフィック像形成材料は大部
以前から知られている。これ等像形成材料は基本的には
非感光性被還元性銀源と、照射されたときに銀を生成す
る感光性物質と、銀源中の銀イオンを還元するための還
元剤とからなる。感光性物質は一般に写真用ハロゲン化
銀であって、非感光性銀源と触媒接触していなければな
らない。触媒接触とはハロゲン化銀上に生成された銀核
による銀源の還元を触媒することを可能にするこれ等２
つの物質の密接な物理的会合を云う。ハロゲン化銀を露
光すると銀原子の小さなクラスターが生ずる。これ等ク
ラスターの像様分布は潜像として知られている。この潜
像は一般に通常の手段によっては見えず、最終像を作成
するにはその感光性製品をさらに処理しなければならな
い。先に言及したように潜像の核に触媒接触している銀
イオンの接触還元によつて可視像が作成される。

この技術領域で使用される銀源は被還元性銀イオン供給
源を含有している物質である。最初のそして今だに好ま
しい銀源は通常炭素原子１０〜３０個の長鎖カルボン酸
の銀塩からなる。ベヘン酸のまたは同じような分子量の
酸混合物の銀塩が主に使用されてきた。その他の有機酸
の塩またはその他の有機物質例えばイミダゾール銀が提
案されており、米国特許第4,260,677号は像源物質とし
て無機または有機銀塩の錯体を使用することを開示して
いる。

発色性「ドライシルバー」像形成システムは写真分野で
公知である。発色は、ハロゲン化されそして特定の波長
に色素増感されて使用された露光済み脂肪酸銀塩と発色
現像剤との間の高温下での酸化／還元反応に基づいてい
る。例えば、米国特許第3,531,286号はカラーカプラー
成分系例えばｐ−フェニレンジアミン現像剤とフェノー
ルまたは活性メチレンカプラーを感光性乳剤に極く近接
させて包含することを教示している。J.W.カーペンター
とP.W.ラウフはリサーチディスクロージャーNo.１７０
２９（１９７８年６月発行）のなかで、発色を包含する
フォトサーモグラフィックハロゲン化銀システムに関す
る先行技術を検討している。

米国特許第4,021,240号は多色像を含む色素像を作成す
るためにサーモグラフィックおよびフォトサーモグラフ
ィック乳剤中にスルホンアミドフェノール還元剤と４当
量写真カラーカプラーを使用することを開示している。

米国特許第3,985,565号はカラー像を形成するためにフ
ォトサーモグラフィック乳剤中に特定クラスのフェノー
ル型写真カラーカプラーを使用することを開示してい
る。

米国特許第3,531,286号は色素像を生成するためにｐ−
フェルニレンジアミン現像剤を含有するフォトサーモグ
ラフィック乳剤中に写真用フェノールまたは活性メチレ
ンカラーカプラーを使用することを開示している。

リサーチディスクロージャー１７７００６（１９７９年
１月発行）はＮ−ヒドロキシナフタルイミドのような現
像改質剤と組合わせてアゾ染料還元用化合物２，２′，
６，６′−テトラクロロビフェノールを補助現像剤とし
て含有するフォトサーモグラフィック材料を開示してい
る。

米国特許第4,021,250号は特定のポリアリールアミノ化
合物の存在下で特定のジヒドロキシビフェニルを還元剤
として含有する熱現像性感光性材料を開示している。発
色特性は認められない。

英国特許第2,075,496号は黒白またはカラー写真像を作
成する湿式方式を開示している。特定のビスフェノール
が色素生成用現像剤として有効である旨言及されてい
る。

本発明の概要 本発明は少なくとも１層、好ましくは少なくとも２層の
発色性層からなり、その１つの層はイエローカラーを生
成し、各層はフェノール系物質やロイコ染料であること
もある発色性還元剤、銀源、およびハロゲン化銀を有し
ている。例えば、黄色モノカラーシステムは青色増感さ
れることができる。その銀層またはトップコート層は酸
化生成物が黄色であるところのビフェノール電子供与性
誘導体を銀還元剤として含有しており、さらに現像改質
剤として特定クラスのカルボン酸も含有しており、ま
た、任意に調色剤を含有していてもよい。

好ましくは、本発明のフォトサーモグラフィックカラー
用構造物は多色フォトサーモグラフィックカラー記録シ
ステムをつくるために少なくとも２層の分光増感された
発色性層を有する。分光増感はその一方が青色であり、
他方が橙色、黄色、赤色、緑色、または紫色のようない
ずれかの色である一対の色に対するものであってもよ
い：但し、各発色性層は他の発色性層から少なくとも６
０nm離れたスペクトル部分に対して増感されており、且
つ各発色性層は酸化されたときに他の発色性層中に生成
されるカラーの最大吸収から少なくとも６０nm離れた最
大吸収を有する可視カラーを生成する発色剤またはロイ
コ染料を含有していることを条件とする。好ましくは、
生成されるカラーの最大吸収は少なくとも８０または１
００nm離れている。３色を生成すべき場合には、そのう
ちの２つは少なくともこの最低限度の差異を有すべきで
あり、そして３つ目は他の染料の少なくとも１つから少
なくとも１５０nm、好ましくは少なくとも２００nmまた
は少なくとも２５０nm離れているべきである。これは最
終像にとって良好な十分な色範囲を与える。本構造物が
その色に対して増感されるところの好ましい色の組合わ
せはイエロー−シアン、イエロー−マゼンタ、およびイ
エロー−シアン−マゼンタである。発色性層の各対の間
には上方のカラー構成の溶剤系を浸透させないバリヤ重
合体が塗布されている。かかるバリヤ重合体は良好な色
分解を実現するために不可欠である。適切な溶剤選択に
よってこのタイプの構造物は良好な色分解をもって同時
多層被覆技法の使用を可能にする。

特定のフェノール系ロイコ染料は現像改質剤の存在下で
銀塩と反応したときに発色することが知られている。し
かし、ビフェノール類が特定クラスの酸現像改質剤の存
在下で酸化されてイエローカラー〜ゴールドカラーに発
色しそして色分解フォトサーモグラフィックシステムに
有効であることは知られていない。

本発明において： 「アリール」はフェニルおよびナフチルを意味し； 「アリーレン」はフェニレンおよびナフチレンを意味
し； そして、 「組合わせて」は同一層において又は隣接層において組
合わせることを意味する。例えば、本発明のフォトサー
モグラフィック要素または組成物における感光性ハロゲ
ン化銀の位置は触媒作用を可能にするようなものであ
る。従って、ここに記載されている感光性ハロゲン化銀
はここに記載されている酸化−還元像形成組合わせ（即
ち、本発明によれば、銀塩である酸化剤例えばベヘン酸
銀やステアリン酸銀と還元剤と現像改質剤）と同じ層中
存在しても隣接層中に存在してもよい。

詳細 本発明は、分光増感された写真用ハロゲン化銀および、
それと組合わせて、 a.非感光性有機銀塩である酸化剤（すなわち、非感光性
有機銀塩自体が酸化剤であることを意味する）、 b.式 〔式中、各Ｒは個別に炭素原子１〜６個を有する直鎖ま
たは枝分れ鎖のアルキルまたはアルコキシ基、およびフ
ェニルからなる群から選択され、そしてＲ¹は水素また
はアルカリ不安定性保護基（即ち、7.0より大きいpHで
水素に転化する又は水素によって置換される基）、例え
ば、アセチル、クロロアセチル、ジクロロアセチル、ト
リクロロアセチル、トリフルオロアセチル、カルボアル
キル、カルボアリールオキシ、カルボネート、ベンゾイ
ル、ｎ−ニトロベンゾイル、３，５−ジニトロベンゾイ
ル、２−ベンゼンスルホニル−１−エトキシカルボニル
である〕を有するビフェノール発色性還元剤少なくとも
１種、および c.現像改質剤として脂肪族または芳香族カルボン酸少な
くとも１種〔該酸は式 R(COOH)_x を有し、式中、 Ｘは値１または２を有する整数であり、 Ｒは置換されていない、または、アミノ、ヒドロキシ
ル、低級アルキル、（Ｃ₁〜Ｃ₄）、ニトロ、および１個
または２個の塩素原子からなる群から選択された少なく
とも１つの基によって置換されている基であり、 ｘが１であるとき、 Ｒは炭素原子１０個までを有するアルケニル、アリール
またはフェニルアルキルからなる群から選択されて、そ
して ｘが２であるとき Ｒは炭素原子１４個までを有するアルケニレン、アルキ
レンおよびアリーレンからなる群から選択される〕：お
よび d.任意の、フタラジノン、イミダゾール、フタルイミ
ド、Ｎ−アミノフタルイミド、および好ましくはフタラ
ジンから選択された調色剤少なくとも１種を含有してい
る重合体バインダー層少なくとも１層からなる、好まし
くは「ドライシルバー」タイプの、フォトサーモグラフ
ィー用構造物を提供する。

特定のビフェノールは現像安定剤としてのモノアミノカ
ルボン酸との組合わせで発色剤として有効であると云う
ことが写真分野で知られている（アルカリ湿式処理方式
に関する英国特許第2,075,496号参照）。水性系では、
現像処理によって銀を洗除することが可能であるので得
られる像は明澄な（暗くない）色になる。しかしなが
ら、フォトサーモグラフィックシステム（感光性熱現像
性の乾式処理可能なシステム）では、銀の黒化作用を銀
の洗除によって解消することができない。フタラジノン
や、フタル酸とフタラジンとの組合わせのような普通の
現像剤は緑−黄または褐−黄色像を生成する。驚くべき
ことには、特定のカルボン酸好ましくはｐ−アミノ安息
香酸は現像改質剤として、任意に調色剤の存在下で、暗
い銀像の生成を抑制してイエローカラーをもたらす。そ
の他のカルボン酸例えばフタル酸、安息香酸、マレイン
酸、ジクロロマレイン酸、コハク酸、スベリン酸、桂皮
酸、ニトロ桂皮酸、３−または４−メチルフタル酸、３
−または４−ニトロフタル酸、４−アミノサリチル酸、
３，５−ジアミノ安息香酸、および２，３−ナフタレン
ジカルボン酸もまたイエローカラーを、しかし低下した
反応速度で、もたらす。スルホン酸またはハロゲン化酸
例えばベンゼンスルホン酸、ｐ−トルエンスルホン酸、
テトラブロモフタル酸およびテトラブロモフタル酸無水
物は本発明に全く役立たない。

さらに、増感された層中に特定の重合体が存在する場合
には、調色剤の不在下で任意に他のカルボン酸例えばフ
タル酸や４−ニトロフタル酸と組合わされてもよいｐ−
アミノ安息香酸を現像改質剤として使用すると特定のビ
フェノールをイエロー発色剤として使用できることが判
明した。例えば、有効な重合体は２５重量％のポリ（メ
チルビニルエーテル／マレイン酸）のモノエチルエステ
ル／（２５重量％エタノール−５０重量％エタノール）
（ガントレッズ(Gantrez)−ＥＳ２２５、GAF社；１０重
量％の酢酸セルロース／（９０重量％アセトン）；また
は１０重量％のガントレッズ−ＥＳ２２５／ポリビニル
ピロリドン錯体／（6.25重量％エタノール−83.75重量
％メタノール）；５重量％のポリビニルブチラール樹
脂、分子量180,000〜270,000（ブトバル(Butvar)（トレ
ードマーク、以下同じ）−Ｂ７６、モンサント社）／９
５重量％トルエン；１０重量％の中和ガントレッズ−Ｅ
Ｓ２２５／（１０重量％エタノール−８０重量％メタノ
ール）；１０重量％のポリビニルピロリドン／９０重量
％メタノール；１０重量％ポリビニルビロリドン２５重
量％中和ガントレッズ−ＥＳ２２５／（２５重量％エタ
ノール−５０重量％メタノール）；１０重量％ポリビニ
ルブチラール（ブトバル−Ｂ７６）／９０重量％エタノ
ール；１０重量％の酢酸酪酸セルロース（イーストマン
・コダック製；アルコール可溶性）／（４５重量％エタ
ノール−４５重量％メタノール）；および２０重量％の
メチルメタクリレート共重合体（アクリロイド(Acryloi
d)（トレードマーク、以下同じ）−Ａ２１、ユニオンカ
ーバイド）／（43.2重量％トルエン−33.2重量％エタノ
ール−4.8重量％ブタノール）等である。還元剤として
の置換ビフェノールを現像改質剤としてのｐ−アミノ安
息香酸と組合わせると、フォトサーモグラフィックシス
テムで露光・現像後に有効にイエローカラーがもたらさ
れる。

明澄なイエローカラーは本発明の置換ビフェノールによ
って生成された好ましいカラーである。しかしながら、
ゴールドカラーも有効である。

本発明に使用されるロイコ染料およびフェノール発色剤
は、好ましくはカルボン酸の存在下で、酸化時に可視色
を呈する無色の又はやや着色している化合物であればよ
い。その化合物は着色状態に酸化可能でなければならな
い。pH感受性であり且つ着色状態に酸化可能な化合物は
有効であるが好ましくない。他方、pHの変動に感受性で
あるだけの化合物は着色状態に酸化可能でないので用語
「ロイコ染料」の範囲には含まれない。

式Ｉの置換ビフェノール黄色発色剤および、任意の、別
の発色性フェノール系物質またはカルボン酸の存在下で
銀イオンによって酸化されて可視像を生成することがで
きるロイコ染料は先に述べたように本発明に有効であ
る。発色性フェノール系物質およびロイコ染料は米国特
許第4,374,921号に開示されているもののように公知の
ものである。好ましい染料は米国特許第4,460,681号に
記載されている。

本発明のビフェノール発色性還元剤の例を挙げる： 本発明の少なくとも１層の発色性層中に使用される銀イ
オン還元剤は特定クラスのカルボン酸少なくとも１種
（好ましくは芳香族酸）の存在下で銀イオンを金属銀に
還元しそして着色キノリンを生成するビフェノール誘導
体である。好ましくは、上記式ＩのＲはメチルまたはte
rt−ブチルであり、そしてＲ¹は水素である。最も好ま
しくは、ビフェノール還元剤は２，２′，６，６′−テ
トラメチル−４，４′−ビフェノールまたは２，２′−
ジメチル−６，６′−ジ（tert−ブチル）−４，４′−
ビフェノールである。

還元剤は塗布液（銀層またはトップコート層）の0.5〜
５重量％として存在すべきである。２層構造において
は、還元剤が第２層中に存在する場合には、それよりや
や高い割合約0.5〜１０％が好ましいようである。通常
の写真現像剤例えばフェニドン、ヒドロキノン、および
カテコールは少量で有効であり、そしてヒンダードフェ
ノールも添加してもよい。

ｐ−ビフェノールは米国特許第4,097,461号によってフ
ェノールの酸化カップリングから製造できる。

驚くべきことには、先に述べたように、特定のカルボン
酸、好ましくはアミノ置換芳香族酸、最も好ましくはア
ルドリッチ・ケミカル社から入手できるｐ−アミノ安息
香酸は、任意に調色剤の存在下で、現像改質剤として使
用できる。現像改質剤として有効なその他の酸はフタル
酸、３−または４−ニトロフタル酸、安息香酸、マレイ
ン酸、ジクロロマレイン酸、コハク酸、スベリン酸、桂
皮酸、ニトロ桂皮酸、３−または４−メチルフタル酸、
４−アミノサリチル酸、３，５−ジアミノ安息香酸、お
よび２，３−ナフタレンジカルボン酸等である。ｐ−ア
ミノ安息香酸は少なくとも１種の追加的カルボン酸現像
改質剤例えば１，２，４−ベンゼントリカルボン酸、
２，３−ナフタレンジカルボン酸、４−メチルフタル
酸、ホモフタル酸、３−または４−ニトロフタル酸、ｏ
−フエニル酢酸、ナフトエ酸、ナフタル酸、無水フタル
酸、無水ナフタル酸等と組合わせても有効である。現像
改質剤は好ましくはトップコート中に位置しているが、
その全部または一部は銀含有層中に存在してもよい。現
像改質剤は塗布液の0.01〜2.0（好ましくは0.2〜1.0）
重量％の範囲で有効である。

本発明においては既知調色剤は銀溶液またはトップコー
ト溶液１００ｇ当り5.0〜８０mgの範囲の少量で有効で
あり、調色剤は好ましくはフタラジン、イミダゾール、
フタラジノン、Ｎ−アミノフタルイミドから選択され、
最も好ましくはフタラジンである。フタラジノンは容易
に濃厚な黒色または褐色像を与えるので非常に少量例え
ば溶液１００ｇ当り5.0〜５０mgで有効である。

本発明は0.3〜1.8の範囲のΔ濃度を与える。

このフォトサーモグラフィックカラー用構造物は２色ま
たは３色発色系を提供するように２層または３層の異な
るモノカラー発色性層から構成されていてもよい。第１
発色性層は例えば低級アルキルアルコール溶剤系から塗
布されてもよい。例えば、トルエンまたはアセトンに対
して不浸透性であり、そして米国特許第4,452,883号に
開示されているバリヤ層は、トルエンまたはアセトンか
ら塗布される第２（または上方）発色性層に対するバリ
ヤとして使用できる。この２色３層構成とその上に設け
られる第３のカラーのアルコール溶剤系との間には第２
バリヤ層が使用され、そのバリヤ層はアルコールに対し
て不浸透性であるべきである。例えば、上記米国特許第
4,460,681号に開示されているようなメチルメタクリレ
ート重合体材料はアルコールに対して不浸透性のバリヤ
層である。この２色系の上方または下方にさらに発色性
層を追加してもよいが、いずれの場合にもその上方の発
色性層の溶剤に対して不浸透性のバリヤ層が使用され
る。

コーティングは例えばナイフ塗布または押出によって単
一層として塗布し乾燥してから次の層を設けることもで
きるし、又は例えば２重スライド塗布または２重押出に
よって各モノカラーを２重塗布することもできる。即
ち、増感銀層の各々をそのそれぞれのトップコート（バ
リヤ樹脂を含有していてもよい）と一緒に塗布して塗布
器に通す回数を減少させることができる。

先に述べたように銀源物質は被還元性銀イオン供給源を
含有する物質であればよい。有機酸特に長鎖（炭素原子
１０個〜３０個、好ましくは１５個〜２８個）の脂肪族
カルボン酸の銀塩が好ましい。配位子が銀イオンに対す
る全安定度定数4.0〜10.0を有する有機または無機銀塩
の錯体もまた望ましい。銀源物質は像形成層の約５〜７
０重量％、好ましくは７〜３０重量％を構成すべきであ
る。２層構成における第２層は単一の像形成層において
必要な銀源物質のパーセントに影響しないであろう。

ハロゲン化銀は予め生成された又はその場で生成された
感光性ハロゲン化銀、例えば、臭化銀、ヨウ化銀、塩化
銀、ヨウ臭化銀、ヨウ臭塩化銀、臭塩化銀等であればよ
く、それを銀源と触媒接触した状態に置く態様で乳剤層
に添加されればよい。ハロゲン化銀は一般に像形成層の
0.75〜１５重量％として存在するが、それより多い量２
０または２５％まででも有効である。像形成層中に１〜
１０重量％のハロゲン化銀を使用することが好ましく、
1.5〜7.0重量％が最も好ましい。

銀塗膜用バインダーは公知のものいずれであってもよい
が、好ましくは周知の天然または合成樹脂例えばゼラチ
ン、ポリビニルアセタール、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸
ビニル、酢酸セルロース、エチルセルロース、ポリオレ
フィン、ポリエステル、ポリスチレン、ポリアクリロニ
トリル、ポリカーボネート、メタクリレート共重合体、
無水マレイン酸エステル共重合体、およびブタジエン−
スチレン共重合体等から選択される。複数層の同時塗布
を用いる場合には、バインダーは使用される溶剤と整合
するように選択される。上記バインダーを包含する共重
合体および三元共重合体は勿論これ等定義に含まれる。
好ましいフォトサーモグラフィック銀含有バインダーは
ポリビニルブチラールである。バインダーは一般に各層
の２０〜７５重量％、好ましくは約３０〜５５重量％の
範囲で使用される。

この構造物の層には、印刷安定性、現像改質、および保
存寿命安定性を付与するための公知の添加剤が添加され
てもよい。「カブリ防止剤」例えばテトラクロロフタル
酸、テトラクロロフタル酸無水物、ベンゾトリアゾール
およびその誘導体、およびフェニルメルカプトテトラゾ
ールまたはその互変異性体または誘導体は銀またはトッ
プコートいずれかの溶液１００ｇ当りカブリ防止剤５〜
１００mgの範囲で存在してもよい。

本発明の目的および効果な次の実施例によってさらに説
明されるが、それ等実施例に引用されている具体的材料
および量、並びにその他の条件および細部は本発明を不
必要に制限するように解釈されるべきでない。

銀ソープ分散液の調製 ベヘン酸銀ハーフソープを９０重量％エタノール／１０
重量％トルエン溶剤系中に１１重量％固形分で均質化し
た。それから、この389.8ｇをエタノール１１３ccで希
釈し、そしてポリビニルブチラール（ブトバル−Ｂ７
６）34.7ｇを添加して溶解するまで混合した。これを銀
ソープ分散液(A)と名づけた。

実施例１ 上記銀ソープ分散液(A)（３０ｇ）をエタノール６ccで
希釈した。それから、この分散液を、エタノール１００
cc当り5.72ｇの塩化カルシウムを有する溶液0.4ccでハ
ロゲン化せしめた。それから、下記反応体を添加した： メタノール１００cc中ｐ−アミノ安息香酸５ｇの溶液３
cc、および メタノール１００cc中２，２′−ジメチル−６，６′−
ジ（tert−ブチル）−４，４′−ビフェノール１０ｇの
溶液３cc。

この溶液を50.8μｍ厚（２ミル）のTiO₂入りポリエステ
ル上に１０２μｍ（４ミル）の厚さで塗布し、そして乾
燥した。この塗布された材料は黒白ネガを介して「バイ
オライト」(VIOLITE)露光ユニット（暗蛍光）からの紫
外線に２分間露出された。それから、この露光済み製品
を３Ｍモデル７０ヒートブランケットで１２７℃（２６
０゜F）で２０秒間処理した。ブルーフィルターを用いて
マクベス反射濃度計で測定したときに濃度0.75および背
景部濃度0.34をもって黄色像が形成された。

実施例２ 銀ハロゲン化の際に、0.57ｇ臭化水銀／100ccエタノー
ルを有する溶液0.2ccが添加されたこと以外は実施例１
と同じ材料および手順が用いられた。処理は塗布された
材料を１２７℃(260゜F)で３０秒間加熱現像したこと以
外は実施例１と同じであった。黄色像が濃度1.08および
背景部濃度0.25で形成された。

実施例３ １００ccメタノール当り５ｇフタラジンを有する溶液0.
2ccを配合物または溶液混合物に添加したこと以外は実
施例２を繰り返した。２０秒現像が必要であった。オリ
ーブ色の像が濃度1.02および背景部濃度0.24で形成され
た。

この実施例は配合物中にフタラジンを使用することが現
像速度を増大させそしてオリーブ色を与えると云うこと
を示している。

実施例４ 現像剤としてビフェノールを使用したこと以外は実施例
１を繰り返した。処理は１２７℃(260゜F)でたった４秒
の現像を要したこと以外は実施例１と同じであった。暗
褐色の像が濃度1.21および背景部0.15で形成された。

この実施例は非置換ビフェノールを使用すると置換ビフ
ェノールに比らべて暗黒色の像が形成されると云うこと
を示している。

実施例５ 次のようにして４層を塗布することによって２色記録系
を製造した。

第１層は0.0042ｇの４５４^＊即ち青色分光増感染料をメ
タノール６ml中に溶解してから銀分散液(B)１００ｇに
添加したものを含有していた。

0.0146ｇの４５４青色分光増感染料（上記式参照）をメ
タノール6.43ｇ中に溶解し、その得られた溶液を３０分
後に添加して混合した。

この分散物を0.76mm（３ミル）オリフィスで塗布し、乾
燥した。

第２層は0.10mm（４ミル）オリフィスで塗布され、そし
てその上の次の２層に対するバリヤとして作用した。こ
の層は下記のものから構成された： 0.3ｇの２，２′，６，６′−テトラメチルビフェノー
ル、 0.04ｇのフタル酸、 0.08ｇの４−メチルフタル酸、 0.10ｇのフタラジン、 9.35ｇのメタノール これ等は溶解され、順に下記樹脂混合物に添加された： 80.0ｇのメタノール 12.5ｇの５０％ガントレッズ−ＥＳ２２５／エタノール
予め0.28ｇの２−アミノ−２−メチルプロパノールと３
０分間混合されている 7.5ｇのポリビニルピロリドン この塗膜が乾燥してから、第３層、即ち上記装填Ｋが１
０重量％ブトバルＢ−７６／（９０重量％トルエン−１
０重量％エタノール）に変わったこと及び４５４の代り
に0.0073ｇの緑色分光増感染料エリトロシン^＊＊（イー
ストマンコダック、ロチェスター、ＮＹ州）をメタノー
ル6.43ｇに溶解したものを使用したこと以外は銀分散液
(B)と同じような銀分散液を0.076mm（３ミル）オリフィ
スで適用した。^＊＊ エリトロシン 第３層が乾燥してから適用された第４層は0.076mm（３
ミル）オリフィスで適用され、そして次のものから構成
されていた： パート１ 0.26ｇのインドアニリン染料 パート２ 6.31ｇのエタノール 0.30ｇのフタル酸 13.0ｇのトルエン 3.95ｇのエタノール パート１とパート２は予め溶解されてから混合された。
これを次の樹脂プレミックス２５ｇに添加した： １５ｇのアクリロイド^TM−Ａ２１（９０ｇトルエン／１
０ｇブタール中の３０％固形分）（メチルメタクリレー
ト重合体、ユニオンカーバイド） １５ｇのアクリロイド^TM−Ｂ４４（７０ｇトルエン中の
３０重量％固形分）（メチルメタクレート共重合体、ユ
ニオンカーバイド）７０ｇトルエン 第４層が乾燥してから、４５０nmでイエロー像をそして
５４０nmでマゼンタ像を与えるように４５０と５４０nm
のピーク透過のナローバンドフィルターを用いてEGGマ
ークVIIセンシトメーターの１０^-3秒キセノン光源に露
出することによって連続ウェッジの焼付けを行い、その
サンプルを１２４℃で２０秒間処理した。得られた着色
ウェッジはイエロー像のためのブルーフィルターのマゼ
ンタ像のためのグリーンフィルターを用いたコンピュー
ター付き濃度計で走査された。感度データは第１表に示
されている。

第１表のデータはマゼンタ層とイエロー層との間で良好
な色分解が達成されたことを示しており、バリヤ層を使
用しる多層系における本発明の有効性を立証している。

実施例６−銀分散液(D)の調製 「ガウリン」（マントン−ガウリン１５Ｍ８TBA SMDモ
デル）ホモジナイザーを用いて４０００および８０００
psiで２回通過させて102.9ｇトルエン／11.4ｇエタノー
ル中にベヘン酸（他のＣ₁₆〜Ｃ₂₄の脂肪酸が使用されて
いてもよい）の銀ハーフソープ12.7ｇを均質化すること
によって銀分散液を調製した。この混合物をトルエン１
５７ｇおよびアセトン１８ｇで希釈し、それから２０分
間混合した。それから、ポリビニルブチラール重合体0.
10ｇを添加し、溶解するまで混合した。メタノール１０
０ml中の臭化水銀3.6ｇの溶液３mlを添加し、１０分間
混合した。このて添加をさらに３回繰り返した。その第
３番目と第４番目のハロゲン化物添加の間にポリビニル
ブチラール重合体0.10ｇを添加した。最終添加は９０重
量部トルエンと１０重量部アセトンの混合溶剤中に溶解
された１０重量％のポリビニルブチラール重合体の溶液
４００ｇであった。この完成銀溶液１００ｇにメタノー
ル１００ml中の４５４染料0.18ｇの溶液1.1mlを添加し
た。この溶液を実験室用手動塗布器で３ミルオリフィス
で７６μｍ厚（３ミル）の不透明ポリエステル支持体上
に塗布した。得られた塗膜を８２℃(180゜F)で乾燥し
た。

実施例７ 下記配合物を使用し、そしてその中に選択された酸現像
改質剤を添加して保護トップコート溶液を調製した： パートＡ（プレミックスＡ）： ７５ｇ メタノール中の１０重量％のポリビニルピロリ
ドン(PVP-K90) ２５ｇ エタノール／５０メタノール溶剤（重量部）混
合液中に溶解された２５重量％のガントレッズ−ＥＳ２
２５これはエタノール中の５０重量％のカントレッズ−
ＥＳ２２５の１ｇ当り0.022ｇの２−アミノ−２−メチ
ル−１−プロパノールで中和されている 成分は室温で３０分間または全成分の溶解まで混ぜ合わ
された。

パートＢ １２ml メタノール 0.3ｇ ２，２′−ジメチル−６，６′−ジ（tert−ブ
チル）−４，４′−ビフェノール 0.06ｇ 酸現像改質剤（第２表参照） 0.10ｇ フタラジン 40.0ｇ パートＡプレミックス 下記の酸は個別に上記トップコート配合物にされ、そし
てその溶液をそれぞれ0.10mm（４ミル）オリフィスで実
施例１の支持体上に塗布することによって試験された。
得られた塗膜は８２℃（１８０゜F）で乾燥された。それ
から、それは連続または段階ウェッジを介してフィルタ
ーなしキセノンフラッシュに１０^-3秒露出され、そして
加熱された凸表面上で１２４℃（２５５゜F）で２０秒間
処理された。濃度および感度データは第２表に示されて
いる。

第２表のデータが示すように、フタル酸を含有する実施
例１は最良の像濃度および感度をもたらしたがどのサン
プルも有効な像をもたらした。

実施例８ ４０００および８０００psiで２回通過させることによ
ってベヘン酸の銀ハーフソープ（1.8kg、4.0ポンド）を
アセトン10.3kg（22.7ポンド）中に均質化した。この分
散液をトルエン67.5kg（148.5ポンド）で希釈してか
ら、ポリビニルブチラール13.0ｇを添加し、溶解するま
で混合した。それから次のものを添加した： Ａ．酢酸第二水銀 15.6ｇ Ａ．メタノール 390cc Ｅ．臭化第二水銀 1.404ｇ Ｅ．メタノール 390cc Ｆ．臭化カルシウム 15.6ｇ Ｆ．メタノール 390cc Ｇ．ポリビニルブチラール 13ｇ Ｈ．繰り返しＥ．Ｅ． Ｉ．繰り返しＦ．Ｆ． Ｊ．ポリビニルブチラール 17.84ポンド Ｋ．リト４５４染料 1.96ｇ Ｋ．メタノール 1090cc 得られた混合液を実験室30.5cm（１２インチ）塗布器に
よって50.8μｍ厚（２ミル）のTlO₂入りポリエステルベ
ース上に6.45ｇ／m²で塗布した。

実施例９ 保護トップコートは次のように製作した：まず、実施例
７のパートＡプレミックスＡ５０ｇを用い、それをメタ
ノール５０ｇで希釈した。それから、２，２′−ジメチ
ル−６，６′−ジ（tert−ブチル）−４，４′−ビフェ
ノール2.0ｇおよびフタラジン0.04ｇを添加した。これ
をプレミックスＢと名づけた。それから、試験すべき酸
（第III表参照）をプレミックスＢに、プレミックス２
５ｇ当り0.10ｇ〜0.20ｇの濃度で添加した。それから、
これ等溶液を実施例８に記載した銀被膜上に0.076mm
（３ミル）オリフィスで塗布し、そして８２℃（１８０
゜F）で乾燥した。塗布されたサンプルはそれから、連続
段階ウェッジを介してフィルターなしキセノンフラッシ
ュに１０^-3秒露出されてから加熱された凸表面上で１２
４℃(255゜F)で８０秒間加熱処理された。濃度および感
度のデータは第３表に示されている。

第３表のデータは実施例５〜８のいずれにおいても像が
形成され、そしてｐ−アミノ安息香酸を含有する実施例
５および６が優れた結果を与えたことを示している。

実施例１０ プレミックスＣと名づけられたトップコート混合液は実
施例７のプレミックスＡ75.0ｇをメタノール75.0ｇで希
釈することによって調製された。それから、この溶液に
２，２′−ジメチル−６，６′−ジ（tert−ブチル）−
４，４′−ビフェノール1.128ｇと４−メチルフタル酸
0.228ｇを添加し、そして溶解した。試験すべき調色剤
をトップコートプレミックスＣに、プレミックスＣ２５
ｇ当り0.06ｇの濃度で添加した。それを実施例９に記載
されているように塗布し、処理した。濃度および感度の
データは第４表に示されている。

第４表のデータは対照に比らべてフタルイミドおよびＮ
−アミノフタルイミドがその高い像濃度と軽い感度によ
って調色剤または促進剤として作用することを示してい
る。５−アミノインダゾールおよび２−アミノ−５−ク
ロロベンズイミダゾール（サンプル１４および１７）は
調色剤として作用したなかった。

実施例１１ 種々の重合体を、還元剤としてのｐ−アミノ安息香酸、
フタラジン、および置換ビフェノールと組合わせて評価
した。評価すべき重合体２５ｇ当り次のような成分量を
使用した： 0.50ｇ ２，２′−ジメチル−６，６′−ジ（tert−ブ
チル）−４，４′−ビフェノール 0.01ｇ フタラジン 0.10ｇ ｐ−アミノ安息香酸 これ等種々の溶液は実施例９に記載されているように塗
布され、処理された。濃度および感度のデータは第５表
に示さている。

第５表のデータは試験された重合体がいずれも満足な結
果を達成したことを示している。

実施例１２−カルボン酸と低量のフタラジノンとの組合
わせ 実施例７のプレミックスＡ１００ｇ中で0.8ｇの４−メ
チルフタル酸またはｐ−アミノ安息香酸と低量のフタラ
ジノンを組合わせた。酸はプレミックス中に混入される
前にフタラジノンと共にメタノール３０ml中に予め溶解
された。それから、その溶液を0.076mm（３ミル）オリ
フィスで銀被膜上に塗布し、８２℃（１８０゜F）で乾燥
した。それから、それは連続または段階ウェッジを介し
てフィルターなしキセノンフラッシュに１０^-3秒露出さ
れ、そして加熱凸表面上で１２４℃225゜Fで２０秒間処
理された。フタラジノンの量、濃度、および感度のデー
タは第６表に示されている。

第６表のデータはどのサンプルも像を形成したことを示
している。像はサンプル２８が褐色であった以外はいず
れも黄色乃至金色であった。ｐ−アミノ安息香酸は明澄
な黄色カラーを与えたが、それは低い銀像濃度のせいで
あった。

実施例１３−ｐ−アミノ安息香酸と高量のフタルイミド
およびｐ−アミノフタルイミドとの組合わせ 実施例７のプレミックスＡを用いてフタルイミドおよび
Ｎ−アミノフタルイミドをｐ−アミノ安息香酸と組合わ
せた；また、酸なしでフタルイミドおよびＮ−アミノフ
タルイミドはもっと高濃度で評価された。これ等溶液は
実施例１２におけると同じように塗布され、乾燥され、
そして処理された。濃度および感度のデータは第７表に
示されている。

第７表のデータは調色剤が単独では緑色の像を与えた
が、ｐ−アミノ安息香酸との組合わせでは好ましい黄色
カラーが生成されたことを示している。

実施例１４−現像剤評価のための銀分散液の調製 酢酸第二水銀を削除し且つ臭化カルシウムを臭化第二水
銀で置き換えたこと以外は実施例８のように感光性銀ソ
ープ溶液を調製した。これを実験室用手動塗布器によっ
てICIメリネックス^TM(Melinex)タイプ３２９の0.076mm
厚（ビジキュラー）不透明ポリエステル（ICIアメリカ
ンズ、ウィルミントン、ＤＥ州）上に6.45ｇ／m²で塗布
し、８２℃（１８０゜F）で乾燥した。

トップコートはビフェノール0.50〜0.75ｇをフタル酸0.
15ｇおよびフタラジン0.50ｇと一緒にメタノール３０ml
中に予め溶解してから、この溶液を実施例７のプレミッ
クス（パートＡ）１００ｇと組合わせることによって調
製された。これ等溶液を先に塗布された銀塗膜の上に0.
10mm（４ミル）オリフィスで塗布してから８２℃（１８
０゜F）で乾燥した。それから、それ等はラッテン４７Ｂ
フィルター（４４０nm）を使用するフィルター付きキセ
ノンフラッシュによって露光されたこと以外は実施例７
におけると同じように処理された。濃度および感度のデ
ータは第８表に示されている。

第８表のデータはサンプル３８が中性グレイカラーを有
していることを示しており、それは非置換ビフェノール
がイエローカラーを生成しないと云うことを示すのに対
し、置換ビフェノールを使用するサンプル３９および４
０が黄−緑カラーを生成したことを示している。

当業者にとっては本発明の範囲を逸脱することなく本発
明の種々の変形が明らかになろう。そして本発明はここ
に記載されている例示的態様に不必要に限定されるもの
ではない。

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】分光増感された写真用ハロゲン化銀およ
   び、それと組み合わせて、 a.非感光性有機銀塩である酸化剤、 b.式 （式中、各Ｒは個別に炭素原子１〜６個を有する直鎖ま
   たは枝分かれ鎖のアルキルまたはアルコキシ基、および
   フェニルからなる群から選択され、そしてＲ¹は水素ま
   たはアルカリ不安定性保護基である）を有するビフェノ
   ール発色性還元剤少なくとも１種、および c.現像改質剤として脂肪族または芳香族カルボン酸少な
   くとも１種〔該酸は式 R(COOH)_x を有し、式中、 ｘは値１または２を有する整数であり、 Ｒは置換されていない、または、アミノ、ヒドロキシ
   ル、低級アルキル（Ｃ₁〜Ｃ₄）、ニトロ、および１個ま
   たは２個の塩素原子からなる群から選択された少なくと
   も１つの基によって置換されている基であり、 ｘが１であるとき、 Ｒは炭素原子10個までを有するアルケニル、アリールま
   たはフェニルアルキルからなる群から選択され、そして ｘが２であるとき Ｒは炭素原子14個までを有するアルケニレン、アルキレ
   ンおよびアリーレンからなる群から選択される〕；およ
   び d.任意に、調色剤少なくとも１種 を含有している重合体バインダー層にして、かつこの重
   合体バインダー層は現像においてイエローカラー〜ゴー
   ルドカラーを提供することが可能である重合体バインダ
   ー層少なくとも１層からなる写真用構造物。
2. 【請求項２】該ビフェノールが2,2′,6,6′−テトラメ
   チルビフェノールおよび2,2′−ジメチル−6,6′−ジ
   （tert−ブチル）−4,4′−ビフェノールからなる群か
   ら選択される、特許請求の範囲第１項に記載の写真用構
   造物。
3. 【請求項３】該現像改質剤がアミノ−またはニトロ−置
   換芳香族酸である、特許請求の範囲第１項または第２項
   に記載の写真用構造物。
4. 【請求項４】該現像改質剤がp-アミノ安息香酸、フタル
   酸、3-または4-ニトロフタル酸、安息香酸、マレイン
   酸、ジクロロマレイン酸、コハク酸、スベリン酸、桂皮
   酸、ニトロ桂皮酸、3-または4-メチルフタル酸、3,5-ジ
   アミノ安息香酸、4-アミノサリチル酸、および2,3-ナフ
   タレンジカルボン酸からなる群から選択される、特許請
   求の範囲第１項または第２項に記載の写真用構造物。
5. 【請求項５】該現像改質剤がp-アミノ安息香酸である、
   特許請求の範囲第１項〜第４項のいずれか１項に記載の
   写真用構造物。
6. 【請求項６】該還元剤が塗布液の0.5〜５重量％の範囲
   で存在する、特許請求の範囲第１項〜第５項のいずれか
   １項に記載の写真用構造物。
7. 【請求項７】該現像改質剤が塗布液の0.01〜20重量％の
   範囲で存在する、特許請求の範囲第１項〜第６項のいず
   れか１項に記載の写真用構造物。
8. 【請求項８】該調色剤がフタラジン、フタラジノン、イ
   ミダゾール、フタルイミド、およびＮ−アミノフタルイ
   ミドからなる群から選択される、特許請求の範囲第１項
   〜第７項のいずれか１項に記載の写真用構造物。
9. 【請求項９】該調色剤が塗布液100g当たり5.0〜50mgの
   範囲で存在する、特許請求の範囲第１項〜第８項のいず
   れか１項に記載の写真用構造物。
10. 【請求項１０】該調色剤と現像改質剤との組合せがｉ）
    フタラジンとフタル酸、ii）フタラジンとp-アミノ安息
    香酸、およびiii）フタラジンとフタル酸とp-アミノ安
    息香酸からなる群から選択される、特許請求の範囲第１
    項〜第９項のいずれか１項に記載の写真用構造物。