JPS59206831A - カラー画像形成要素 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 技術分野 □□□□□−□曽□−雫□□ 本発明にハロゲン化銀フォトサーモグラフィック乳剤に
関する。特にロイコ色素の酸化によるフォトサーモグラ
フィック乳剤における多色画像形成に関する。

技術的背景 最終画像を生成するために液体現像を必要としないので
しばしば「Ｖライシルバー」組成物とも称されるハロゲ
ン化銀フォトサーモグラフィック画像形す材料はずっと
以前からこの分野で知られている。これ等画像形成材料
は基本的に、非感光性還元性銀源、照射時に銀を発生す
る感光性物質、および銀源のための還元剤からなる。感
光性物質は一般に写真用ハロゲン化銀であり、非感光性
銀源に触媒近接していなければならない。触媒近接とは
、写真用ハロゲン化銀の照射即ち露光によって銀核が生
成されたときにその核が還元剤による銀源の還元を触媒
することができるように、２つの物質が密接に物理会合
していることである。銀は銀イオンの還元における触媒
であり、そして、銀生成性感光性ハロｒン化銀即ち触媒
前駆体な銀源に触媒近接させるには例えば銀源とハロゲ
ン含有源との部分複分解（例えば米国特許 第３．４５７，０７５号）、ハロゲン化銀と銀源物質と
の共沈（例えば米国特許第３．８３９．０４９号）、お
よびハロゲン化銀と銀源とを密接に会合させるその他の
方法等々、さまざまな態様で行うことができると云うこ
とはかなり以前から知られてしる。

この技術分野で使用されている銀源は銀イオンを含有す
る物質である。最初のそして未だに好ましい銀源は長鎖
（通常、炭素原子１０〜３０個）カルがン酸の銀塩から
なる。ベヘン酸または同じような分子量の酸の混合物の
銀塩が主に使用されている。その他の有機酸の塩または
その他の有機物質例えばイミダゾール銀も提案されてお
り、また、米国特許第４．２６０．６７７号は画像形成
源物質として無機または有機銀塩の錯体の使用を開示し
ている。

写真乳剤およびフォトサーモグラフィック乳剤どちらに
おいても、ハロビン化銀の露光は銀原子の小さなりラス
ターを生成する。これ等クラスターの像様分布は潜像と
して知られている。この潜＠は一般に普通の手段では目
に見えないので、可視像を得るためにこの感光要素をさ
らに処理しなければならない。可視像は潜像核に触媒近
接している銀イオンの接触還元によって生成される。

可視像がもっばら銀によって形成されろときには、得ら
れる最大銀濃度を低下させずに乳剤中の銀量を容易に低
減させろことに不可能である。しかし、乳剤用原料のコ
ストを下げるためには銀量の低減が望ましい。

乳剤層中の銀量を増やさずに又は低減しながら写真乳剤
やフォトサーモグラフィック乳剤の画像濃度を増大させ
る研究におけろ従来の一方法は乳剤中に色素生成物質を
添加することによるものである。

米国特許第４．０２１．２４０号は多色画像も含めて色
素画像を形成するためにサーモグラフィック及びフォト
サーモグラフィック乳剤中にスルホンアミ−フェノール
還元剤と４当量の写真用カラーカプラーを使用すること
を開示している。

米国特許第４．０２２．６１７号はフォトサーモグラフ
ィック乳剤中にロイコ色素（ロイコ塩基色素として引用
されている）を使用することな開示している。これ等ロ
イコ色素はフォトサーモグラフィック要素の熱現像中に
酸化されてカラー像になる。有効な色訓剤や現像改質剤
も多数開示されている。

フォトサーモグラフィック乳剤の銀像の色な改良して黒
色または暗青色像にする種々のカラー色調剤もまた、米
国特許第４．１２３．２８２号；第３，９９４．７３２
号；第、り、８４６．１３６号および第４．０２１，２
４９号で代表されるようによく知られている。

米国特許第３．９８５，５６５号はカラー像を提供する
ため洗フォトサーモグラフィック乳剤中にフェノールタ
イプの写真用カラーカゾラーを使用することを開示して
いる。

米国特許第３．５３１．２８６号は色素画像を形成する
ためにｐ−フェニレンジアミン現像剤を含有するフォト
サーモグラフィック乳剤中に写真用のフェノールまたは
活性メチレンカラーカプラーを使用することを開示して
いる。

リサーチ・ディスクロージャー１７０２９ｒフオトザー
モグラフイツクハロｒン化銀システム」（１９７８年６
月発行、第９〜１５頁）はフォトサーモグラフィックシ
ステムの簡単な歴史を示し、そしてそれをカラー化する
ための試みを論じている。多数のこれ等上記特許および
その他の先行技術例えば米国特許第４．０２２．６１７
号；第３．１８０．７３１号および第３，７６１．２７
０号はフォトサーモグラフィック乳剤に色素濃度および
カラー像を付与すると云う課題に関連するものとして注
目される。

これ等システムの構成体がかかえる問題の１つは乳剤の
現像速度と乳剤の保存性とをバランスさせろと云う古典
的な問題である。熱現像中の乳剤の発色が速い程、乳剤
は露光―加熱熱Ｉ−で色素を生成する傾向が強い。典型
的に、発色速度を速やめるものは何であれ、擬似色素像
の生成（即ち、背景部着色）シ増大させる傾向にある。

迅速カップリング性カラーカゾラーまたは酸化容易性ロ
イコ色素の使用は擬似色素像の発生量を増大させる傾向
な確かにもっている。

米国特許第４，３７４，９２１号には、フォトサーモグ
ラフィック乳剤中での使用に適するカプリ増加無しで色
素像を与える組成物が開示されている。

この組成物はフォトサーモグラフィックハロダン化銀乳
剤と会合状態にある還元されたインＰアニリンロイコ色
素、芳香族カルがン酸およびｐ−アルキルフェニルスル
ホン酸からなる。

Ｈ，Ｇ、マクグツキン執筆のリサーチ・ディスクロージ
ャーＡ１３４４３　（１９７５年１月発行）には、現像
改質剤即ちフタラジノン、フタルイミドおよび無水フタ
ル酸を使用するロイコ塩基トリフェニルメタン色素とベ
ヘン酸銀との反応による発色が開示されている。

Ｒ，Ｓ、ガプリールセン、Ｒ，Ｇ、ライリスおよびＦ、
Ｍ、セルフオン執筆のリサーチ・ディスクロージャーＡ
　１５１２６　（１９７６年１１月発行）には、Ｎ−ヒ
Ｖロキシー１．８−ナフタルイミＶの存在下でのアゾメ
チル色素またはアゾ色素からなる還元剤とベヘン酸銀と
の反応による発色が開示されている。

Ｒ，Ｇ、ライリス執筆のリサーチ・ディスクロージャー
Ａ１５６７６（１９７７年４月発行）には、露光部の銀
によって酸化された現像薬による非露光部の色素漂白に
よって与えられた色素強化銀像が開示されている。この
場合、画像部の色素は変化せずにそのまま残る。還元剤
としてインレアニリンおよびインｒフェノール色素の使
用が言及されている。

Ｆ、Ｍ。セルフオン、Ｒ，ｆ３．ガプリールセンおよび
Ｒ，Ｈ，ライリスの米国特許第４．０２１．２４０号（
１９７７年５月３日発行）の第２２欄第７行〜第６５行
および第２３欄第１行〜第５７行には多層体が示されて
いる。発色層間の団結性を維持するためにポリビニルア
ルコールの中間層が使用されている。その他の合成重合
体バインダーを単独でまたは組合わせで各種層のビヒク
ルまたは結合剤として使用することが記載されてい石。

ポリぎニルブチラール、酢酪酸セルロース、ポリメチル
メタクリレート、エチルセルロース、ポリスチレン、ポ
リ塩化ビニル、塩化イム、ブタジェン−スチレン共重合
体、塩ビー゛酢ビ共重合体、酢ビと塩ぎとマレイン酸の
共重合体、およびポリビニルアルコールのような有効な
樹脂が挙げられている。

発明の概要 異種感光層間の機能性または非機能性バリヤ層の使用に
よって互いに区別して維持されるいくつかの発色性層（
通常、各カラーにつき２＃様構成になっている）を有す
る多色フォトサーモグラフィック画像形成用製品を提供
する。成る感光性フォトサーモグラフィック乳剤層を覆
うバリヤ層は次の感光性フォトサーモグラフィック層の
溶剤に不溶性である。少なくとも２つまたは３つの異な
るカラー像生成層な有するフォトサーモグラフィック製
品を開示する。バリヤ層は発色に活性な成分を含有して
いるときには「機能性」である。バリヤ層は色素像また
は銀像の生成に活性な成分を含有していないときには「
非機能性」とみなされる。

本発明においては、支持体、第一フォトサーモグラフィ
ック乳剤層、有機溶剤可溶性バリヤ層、第二フォトサー
モグラフィック乳剤層および重合体被覆層からなるカラ
ーフォトサーモグラフィック画像形成用製品が示される
。フォトサーモグラフィック層の各々は還元性銀源、感
光性ハロダン化銀、銀イオンのための還元剤および溶剤
可溶性バインダーからなる。各フォトサーモグラフィッ
ク層は他のフォトサーモグラフィック層とは少なくとも
／、　Ｑ　ｎｍ異なるスペクトル域を増感されており、
そして各７オトサ一モグラフイツク層は酸２ 化されたときに少なくとも１層の他の感光層における生
成色素とは少なくとも６Ｑ　ｎｍ異なる最大吸光度な有
する可視色素になるロイコ色素を含有している。該フォ
トサーモグラフィック層間の／々リヤ層は第二フォトサ
ーモグラフィック層に含有された溶剤に不溶性である。

感光層とそれな覆うバリヤ層とは同じ溶剤を使用するこ
とが好ましい。

発明の詳細 水性系に不溶性であり、いくつかの有機溶剤に可溶性で
あり、そして特定の他の有機溶剤を通さない重合体は少
なくとも２色好ましくは少なくとも６色のフォトサーモ
グラフィックカラー記録システム構成体のバリヤ層とし
て利用できる。適切な溶剤選択なもつこのタイプの構成
体は良好な色分解を有する同時多層被覆技術の使用を助
成する。

本発明の第２点は異なる化学作用な有するが同じような
熱的性質を有する少なくとも２色または少なくとも６色
の個々の発色性フォトサーモグラフィック系の同時熱現
像を可能にする構成体にある。

この技術はカラー（電子的）燐光出力またはその他のカ
ラー光出力を記録して２５５〜２９５′″Ｆ’で１０秒
程度の短い現像時間で色再現することができ′７１３色
フォトサーモグラフィック記録システムを構成すること
を可能にする。

バリヤ層ｆｆ記述するために用いられている用語「有機
溶剤可溶性」は、バリヤ層として使用される重合体が有
機溶剤に直接溶解可能であることを要求するものである
。この定義には、ポリビニルアルコールノ如キアルコー
ル（ホＩＪ　ビニルアルコールが溶解可能な数少ない有
機溶剤の１つである）に溶解すべき場合にまず水に溶解
して加熱しなければならないような物質は明らかに含ま
れな′込。

ゼラチンも明らかに含まれないが、ポリビニルゾロリド
ン（水圧も有機溶剤にも可溶）は含まれよう。有機溶剤
可溶性バリヤ層の使用は水溶性層と比らべて多数の改善
な有する。例えば、ａ）Ｗ機ロイコ色素をバリヤ層中に
溶解できない（これは望ましい代替法である）、ｂ）ポ
リビニルアルコールは他の重合体層を湿潤しないので分
離し易い、Ｃ）ポリビニルアルコールは有機溶剤可溶性
隣接層による同時被覆のためにならない、およびｄ）水
溶性層は水分を吸収する傾向があり、その水分は熱現像
中に蒸発するので層内または層間に目ざわりな斑点を生
ずることがある。

本発明はａ）露光されたハロゲン化銀と銀源（好ましく
けハロダン化物化によってハロゲン化銀に触媒近接した
脂肪酸の銀塩であって、照射光の特定波長域を増感され
ているものが好ましい）とｂ）色原体現像剤との間の熱
誘導酸化還元反応をベースにしたイエロー、マゼンタお
よびシアン発色の６色系を使用することが好ましい。イ
エロー発色系は青感性であり、溶剤を使用して一般に最
初に塗布される。この系は２つの塗膜、即ち、銀を含有
する第１層とその後の２番目の発色系の適用爵剤好まし
くはトルエンまたはトルエン／アルコールを通さない重
合体からなる第２７ｍとからなる。好ましくは、現像剤
はその酸化生成物が黄色であるビフェノール誘導体また
はトリアリールイミダシンのどちらかである。この系は
フタラジ　Ｊ ンまたはフタラジノンとフタル酸またはその誘導体の１
種との組合わせを使用する。第２層「バリヤ」重合体は
例えば無水マレイン酸／ビニルメチルエーテル共重合体
、ポリ塩化ビニリデン（サラン）、またはポリビニルゾ
ロリドンである。好ましい重合体はポリ（メチルビニル
エーテル／マレイン酸）のアルキルモノエステルのよう
なマレイン酸共重合体である。

マゼンタ発色系は緑感性であり、最初の２つの層とは異
なる溶剤系であって１番目のバリヤ層に浸透できない溶
剤系（例えば９０チトルエンと１０％エタノール）を使
用して一般に２番目に塗布される。これもまた２つの塗
膜からなり、先の層は銀でありそして後の層は６番目の
発色系の適用溶剤ケ通さない重合体を含有している。現
像剤はその酸化生成物がマゼンタ色であるロイコインＶ
アニリン色累が好ましい。この系はフタラジン、フタル
ル酸またはその誘導体、およびテトラクロロフタル酸の
色調剤組合わせを使用することが好ま１−い。フタラジ
ノンなフタラジンの代りに又はフタラジンに加えて使用
することも可能であり、また、それ単独で使用すること
も可能である。

第４層でありそして好ましくはカラー反応体を含有する
「バリヤ」重合体は通常、メチルメタクリレート重合体
（好ましくはツーコン硬度２０以上の硬質重合体）、共
重合体、または他の重合体もしくは共重合体とのプレン
ｒ〔例えば、ｎ−ブチルアクリレート、ブチルメタクリ
レート、およびその他アクリレート（アクリル酸、メタ
クリル酸、無水アクリル酸等のような）との共重合体〕
、ポリスチレン、または、ポリ塩化ビニルトリポリマー
とブタジェン−スチレン共重合体との組合わせである。

好ましい重合体は硬質メチルメタクリレート単独重合体
（即ち、２０より大きいツーコン硬度を有する；例えば
、ツーコン硬度２１〜２２のアクリロイ）’Ａ２１）と
軟質メチルメタクリレート共重合体（即ち、２０未満の
ツーコン硬度な有する；例えば、ツーコン硬度１８未満
のアクリロイｒＢ−６６）とのプレンｒである。バリヤ
層は架橋されてもよい。これは好ましくは潜伏性または
賦活性架橋剤の含有によって行われる。架橋は塗布後に
行うことができよう。

シアン発色系もまた２つの塗膜からなる。先の方は赤感
性銀層であり、後の方は最後の塗膜でもあるので表面被
覆層とみ表され、高い軟化温度（即ち、２５５°Ｆ以上
２９５丁まで又はそれ以上）す有するアルコール可溶性
重合体を必要とする。

この系は例えば９０チアルコ一ル／１０％トルエンまた
は１００％アルコールを使用して塗布される。発色剤は
その酸化生成物が青色であるロイコインドアニリン色素
である。

この発色剤材料は酸化されたアスコルぎン酸、フタラジ
ン、フタル酸またはその誘導体、およびテトラクロロフ
タル酸と組合わされる。これ等は表面被覆層中に含有さ
れている。

６つの塗膜はそれぞれ１層ずつ塗布し乾燥してから次の
層を塗布することも、また、各モノカラーをデュアル塗
布することもできる；即ち、塗布機に通す回数を減らす
ために増感銀層の各々をそれぞれの上塗バリヤ樹脂系と
一緒に塗布することができる。これはゼラチンやポリビ
ニルアルコールの水性塗膜材が有機溶剤含有塗膜材と非
相溶性であることによって特に果たし得なかった事であ
る。

フォトサーモグラフィック銀を含有する重合体はポリビ
ニルブチラールが好ましいが、使用溶剤によって適用可
能である場合にはエチルセルロース、メタクリレート共
重合体、無水マレイン酸エステル共重合体、ポリスチレ
ン、およびブタジェン−スチレン共重合体が使用できる
。

バリヤ重合体が次の層の溶剤な通さないかどうかな決め
るための試験は簡単に行うことができる。

まず、増感されハロゲン化された脂肪酸銀塩（例えば、
炭素原子１０〜３２個、好ましくは１２〜２９個）とポ
リビニルブチラール重合本を含有する層を塗布する。第
１塗膜が乾燥してから候補のバリヤ重合体の第２塗膜な
適用する。最後の層は適切な溶剤、発色現像剤、および
色調剤反応体を含有する。乾燥被覆物を過剰露光してか
ら２５５〜２８０’Ｆ’で６０秒間加熱する。色またハ
像が生成されなければ試験は合格である。

本発明に使用されるロイコ色素および色素生成現像剤は
酸化時に可視色素になる無色の又はやや着色した化合物
であればよい。この化合物は着色状態罠酸化され得るも
のでなければならない。ＰＨ感受性であり且つ着色状態
に酸化され得る化合物は有効であるが好ましくない。Ｐ
Ｈの変化に感するだけの化合物は着色状態に酸化し得な
いので用語「ロイコ色素」には包含されない。

個々の発色性層中のロイコ色素から生成される色素は勿
論異なっているべきである。反射または透過最大吸光度
の差が少なくとも６０　ｎｍ必要である。好ましくは、
生成色素の吸光度最大は少なくとも８０または１００　
ｎｍ異なる。３つの色素を生成すべき場合には、２つは
少なくともこれ等最低限の差異を有すべきであり、そし
て第３の色素は他の色素のうちの少なくとも１つとは少
なくとも１５０ｎｍ、好ましくは少なくとも２００、さ
らには少なくとも２５０　ｎｍ異なっているべきである
。これは最終画像のために良好な全色域を０ 与える。

可視体になるように銀イオンによって酸化されることが
可能なロイコ色素は前記の通り本発明に有効である。米
国特許第３．４４５，２３４号；第４，０２１，２５０
号；第４．０２２．６１７号および第４，３６８．２４
７号に開示されているもののような色素生成用現像剤が
有効である。特に特許公表公報昭５７−５００３５２（
昭５７年２月２５日公開）に列挙されている色素が好ま
しい。好ましいことにはナフトールおよび了り−ルメチ
ルー１−ナフトールが好ましい。ナフトールおよび好ま
しいナフトールを下記に記載する。

特許公表公報昭５７−５００３５２に開示されているよ
うな有効な色素生成現像剤は下記式の化合物な色性する
： Ｒ′ 式中、 Ｒ１は水素原子または加水分解基を表わし、Ｒ２−Ｒ６
の各々は個々に水素もしくはハロゲン原子、アルキル、
アリール、アルコキシ、アリールオキシもしくはアミノ
基（各基ｉｌ′ｉ置換されていてもよい）、ヒドロキシ
基、チオール基、またはチオエーテル基から選択される
、または Ｒ２−Ｒ６の２つ以上の隣接基は１個以上の炭層式もし
くは複素環式環を完成するために必要な原子を表わして
いてもよい。

色素生成現像剤としての使用に適するナフトールｉｄフ
ルコキシー１−ナフトール、ジアルキルアミノ−１−ナ
フトールおよびアリールメチル−１−ナフトール等であ
る。

アルコキシ−１−ナフトールおよびマスクＶナフトール
は下記一般式のものを包含する：式中、 Ｘばｏ、ｓまたばｓｏであり、 ＸＲ１２ば２−位またば４−位に位置し、Ｒ１１は水素
であるか又（はアルカリに弱め保護基（即ち、７．０よ
り大きいＰＨで水素に転化するか又は水素で置き換えら
れる基）例えばアセチル、クロロアセチル、ジクロロア
セチル、トリクロロアセチル、トリフルオロアセチル、
カルボアルキル、カルボアリールオキシ、カーヴネート
、ベンゾイル、ｎ−ニトロベンゾイル、３．５−ジニト
ロベンゾイルおよヒ２＋＋　ベンゼンスルホニル−１−
エトキシカルボニルであり、 Ｒはパラスト基例えばアルキル、アルケニル、アルコキ
シアルキル、アリールアルキル、アリールオキシアルキ
ル、アルキルアリールアルキル、アルキルアリールオキ
シアルキル、アミンもしくはジアルキルアミノアルキル
、トリアルキルアンモニウムアルキル、アルコキシアル
キル、カルボキシおよびスルホ官有アルキル、エステル
官有アルキルを表わし、これ等バラスト基はハロゲン化
銀写真材料分野で周知であり、２０または３０個までの
炭素原子を含有していてもよい、 各Ｒ１３は個々に下記基の中から選択された環置換基で
あろ： 水素、アルキル、アリール、ヒドロキシ基ルコキシ、ア
リールオキシ、アミノ、アルキルアミノ、ジアルキルア
ミノ、アリールアミノ、ジアリールアミノ、カルボキシ
、カルボアルコキシ、カルボンアミｒ１（これ等はいず
れも炭素原子を６０個以下、好ま（−＜ば１２個以下含
有していてもよい）、スルホン酸、スルホネート、アリ
ール−スルホニル、スルホアルコキシ、スルホンアミド
、ハリＶ例えばフッ累、塩素、臭素、ヨウ素；そしてｎ
ばｎ〜４の整数である。

本発明での使用に適するアミノナフトールタイプの色素
生成現像剤は下記一般式のものを包含する： ４ 式中、 Ｒ、Ｒおよびｎは式（２）における前記定義通りであり
、アミン基は２−位またば４−位のいずれに在ってもよ
く、そして 各Ｒ１２は式（２）における前記定義通りであるが、又
は、併せて複素環式環例えば２，５−ジアルキルアミノ
、２．６−ジアルキル−１，４−オキサプリル、４−オ
キソ−ぎりジルを形成するために必要な原子を表わす。

アルキル−１−ナフトールタイプの色素生成現像剤は下
記一般式のものを包含する： 式中、 ＯＲ１４Ｒ１５Ｒ１６基は２−位または４−位に在り、
Ｒ１ｌ　、　Ｒ１３およびｎは前記定義通りであり、Ｒ
１４はアルキル（炭素原子２０個以下）または好ましく
は水素を表わし、 Ｒ１５は水素、アルキル（炭素原子２０個以下）吐たけ
好ましくは芳香族基例えばフェニル、ｐ−ヒＶロキシフ
ェニル、ｐ−）’）ル、ｐ−７ニシル、キシリル、メシ
チル、ｐ−ジアルキルアミノフェニル、ｐ−ビフェニル
、１−ナフチル、２−ナフチル、９−アントラセニルお
よびフエナントリルであり、 Ｒ１６は好ましくは、ナフトール現像剤のメチン水素を
活性化することができる芳香族基例えばアリール、アル
キルアリール、アルコキシアリール、ヒｒロキシアリー
ル、トロールであるが、 Ｒ１５と共にＲ１６は１個１上の芳香環に縮合または結
合された突環式または複素環式環を完成するために必要
な原子を表わしていてもよい。

かかるＣＲ１５Ｒ↓６環は次のような一般構造を推定で
＠、Ｂ：フルオレニル、アントリル、ベンズアントリル
、ジベンプスベリル、トロピル、ジベンゾトロール、ア
リールクロミル、アリールチオクロミル、クロミル、チ
オクロミル、２．６−ジアリール−１，４−イミダゾリ
ル、および下記のものな包合するニ ア 但Ｌ、Ｒ１３　、Ｒ１４およびｎは先に定義した通りで
ある。

上記す７トール現像剤はＯＲ１４Ｒ１５Ｒ１６部分に少
なくとも１個の芳香族基を有していなければならず、ま
た、ナフトールのどちらかの環上に２個のヒ（＋ロキシ
ル基が存在する場合には２個のｃＲ１４Ｒ１５Ｈ１６基
を好ま１〜〈けヒＶロキシル基に対してα−位とγ−位
に肩することができろ。環置換基Ｒ１３はヒＶロキシル
のようなアルカリ可溶化基であってもよいが、本発明の
ナフトール現像剤が２個のヒＶロキシル基を有すること
は必須ではない。

本発明の実施に有効な多核ヒＶロキノンおよびそのモノ
エーテルは下記一般式に対応する：ＯＲ上８ 式中、 Ｒ１１、Ｂ１３およびｎは先の定義通りであり、Ｒ］７
ｉ’ｊ水素、アルキル、アリール、アルキルアリール、
アルコキシアリール、ヒＶロキシアリール、アミノアリ
ール、ジアルキルアミノアリール、およびそれ等の組合
わせを表わすか、またばα−ヒＶロキシ基と共にフラン
環を形成し、 Ｒ””Ｉｄ水素、アルキル、７１１−ルアルキル、アル
コキシアルキル、アミノアルキル、第四アンモニウムア
ルキルまたはアルキルスルホネートな表わす（好ましく
は、各々は炭素原子２０個以下、より好まり、＜ｉｄア
ルキル基の炭素原子１〜８個、そして最も好ましくはア
ルキル基の炭素原子１〜３個であり、そしてアリールは
フェニルである）。

多核Ａ、ｒ基は縮合芳香環または複素環であってもよく
、ペン・戸、ナンドおよび下記構造のものを包含する： （Ｒ１３）ｎ 本発明の実施に有効な複素環ヒｒロキノン、ナフトヒＶ
ロキノンおよび前駆体は下記一般式に相当する： ０Ｒ１１０Ｒ１１ 式中、 Ｒ、Ｒ、Ｒおよびｎは先に定義した通りであり、 Ｒ１９は好ましくはアリール基（好ましくは炭素原子２
０個以下、最も好ましくはフェニル）であるか、又はＢ
１７と共に下記構造の中から選択された複素環を完成す
るために必要な原子を表わす： Ｒ２０ｉｊアルカノイル、アロイル、シアン、了り−ル
等を表わす。

本発明において色素生成現像剤として有効なビスフェノ
ールは下記一般式に相当する：Ｒ２１Ｒ２１ 式中、 Ｒ１１は先に定義した通りであり、 Ｒ２１はアルキル、アルコキシ、アリール、ジアルキル
アミノであり、 Ｒ２２ｉｊアルキル、アリール、アルコキシ、ジアルキ
ルアミノであるか、又は、 Ｒ２１と共に脂環式、オキシメチレンまたは芳香族の環
な形成するために必要な原子な表わす。

アルキルおよびアルコキシ基は、アミン上のものも含め
て、いずれも好ましくは１〜３０個の炭５ 素原子、１〜２０個炭素原子、より好ましくは１〜１２
個の炭素原子、そして最も好ましくは１〜３個の炭素原
子な有する。アリール基は好ましくは炭素原子３０個以
下、より好ましくは炭素原子１５個以下、そして最も好
ましくはフェニルである。

本発明の色素生成現像剤として有効なビス−α−ナフト
ールは下記一般式に相当する：６ 式中、 Ｒ１１％Ｒ１３およびｎは先に定義した通りであり、Ｒ
２３は水素、アルキル、アリールアルキル、アルコキシ
、了り−ルオキシ、アルキルアリールオキシ、アリール
、アルキルアリール、アルコキシアリール、ヒｒロキシ
アリール、アミノアリール、アルキルおよびジアルキル
アミノアリール、カルボアルコキシ、カルボアリールオ
キシ、カルボンアミＶ１アルキルアミノ、了り−ルアミ
ノ、ジアリールアミノ、Ｎ−へテロ環な表わす。

本発明における現像剤として有効な２−ナフトールは下
記一般式に相当する： ／Ｒ”。

ＨＮ 式中、Ｒ１３、Ｒ１５、Ｒ１７およびｎｌｄ先に定義し
た通りである。

本発明において有効なアミノナフトヒげロキノン現像剤
前駆体（ケト−１，３−ナフトキサゾリン）は下記一般
式に相当す７−Ｉ： Ｈ 式中、 Ｒ１７およびｎは先に定義した通りであり、そして Ｒ”　ｉｔ：水素、アルキル、アルコキシ、ヒｒロキシ
、アミン、アルキルアミノ、ジアルキルアミノ、Ｎ−へ
テロ環、了り−ルな表わすか、又は縮合芳香環もしくヘ
テロ環を形成する。

本発明に使用される４−アルコキシ−１−ナフトールは
特公昭４５−１０３３８または米国特許第２．５７２．
８２２号に従って、塩化第一錫、塩化ホスホリルおよび
アルコールの存在下で１．４−ナフトキノンを還元する
ことによって合成することができろ。

本発明に使用される２−アルコキシ−１−ナフトールは
４−アルコキシ類似体と同じやり方で１゜２−ナフトキ
ノンを還元することによって、又はジャーナル・オプ・
ず・ケミカル・ソサイエテイ（０，１９６９年、第１９
８２頁に従って１−ゾロモー２−アルコキシナフタレン
を使用１〜で、又は四酢酸鉛による２−アルコキシ−ナ
フタレンの還元によって合成することができる。

マスクＶナフトール現像剤は酸受容体例えばトリエチル
アミン、ピリジン、コリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニＩ
Ｊンの存在下で酸無水物または酸塩化物によろアシル化
によって製造できる。

９ ４−アリールメチル−１−ナフトール現像剤、４−ベン
ジル−１−ナフトールによって代表されろ、はジャーナ
ル・オプ・ザ・ケミカル・ソサイエテイ１９５２．１６
９９　ｉジャーナル・オプ・デ・ケミカル・ソサイエテ
イＣＣ）１９６６．９２６：１９７１．２３９９；ジャ
ーナル・オデ・オーガニック・ケミストリー（１９６７
）３２．２９４１に従って、α−ナフトール、臭化ベン
ジルおよびルイスｅ例えば塩化亜鉛を必要とするフリー
デルクラフトアルキル化によって合成できる。

ナフトツクシン色素はテトラヘドロン・レター、ｅ１９
６９，４５７に従ってウィツテイヒ反応によって直接合
成できろ。それから、色素は還元剤例えば水素化ホウ素
ナトリウム、亜ニチオン酸ナトリウムまたは亜鉛によっ
てロイコ体に転化できる。

ジアルキルアミノ−１−ナフトール現像剤はアミノ−１
−ナフトールまたはその塩酸塩なジケト化合物例えばア
セトニルアセトン、デヒＶ口ｌＯ酸またげケリシン酸と
縮合させることによって合成できろ。

多核ヒ！Ｓロキノン現像剤はジャーナル・オプ・デ・ア
メリカン・ケミカル・ソサイエテイ１９４９゜７１．３
［１５１；ジャーナル・オデ・デ・ケミカル・ソサイエ
テイ１９５７．３６６．４９５１およびモナシエフテ・
フユル・ケミ−（１９６８）９９．２ｎ３２に従って活
性ビニル芳香族または多核芳香族炭化水素と過剰のペン
・戸キノンとのディールス−アルダ−反応によって合成
されたそれ等のキノン色素シ還元して得られる。

ペテロ環ヒＶロキノンおよびナフトヒドロキノン現像剤
はジャーナル・オデ・オーガニック・ケミ　ス　ト　リ
　−１９７２，３７（９）、１４　４２１１９６５．２
８，５２０．ＩＯ２２；１９５７゜２２．３４２；１９
５４．１９．１７Ｓ；ジャーナル・オプ・デ・ケミカル
・ソサイエテイ１９５２゜４Ｂ９．４６９９　；ジャー
ナル・オデ・デ・アメリカン・ケミカル・ンサイエテイ
１９５７　、７９゜１２１２．５４８９に従って２．６
−ジクロロ＝２．４−ナフトキノンまたはクロラニルと
フエノ−ル、ナフトールまたは活性メチレン化合物との
縮合罠よって合成されたそれぞれのへテロ環キノン色素
の環元によって得られる。

ｐ−ビスフェノールは米国特許第４，０９７，４６１号
に従ってフェノールの酸化カップリングによって合成で
きる。

０−ビスフェノールはテトラへｒロン・レターズ１９７
８．１５９５；ジャーナル・オシ・ザ・ケミカル・ソサ
イエテイ１９６２．４９８７；１９６８．１４３４に従
ってフェリシアン化カリウムまたは塩化第二鉄でフェノ
ールを酸化することによって得られた対応０−ジフェノ
キノン色素の還元によって製造できる。

ビス−α−ナフトール現像剤は対応ジフェキノン色素な
水素化ホウ素ナトリウムで還元するか又は２−アルキル
もしくは２−アルコキシ−１−ナフトールを塩化第二鉄
で酸化カップリングさせることによって製造できる。

第１表は本発明に使用するために適する色素生成現像剤
を掲載する。それ等は上記の方法によって製造できる。

４ へ１へｔ＜ｌり寸寸く寸寸寸寸さ　　さ４９ ０ へり１”−、Ｉ’ｓ　ｈ　ｌ”ｓ　＋’、、　　Ｉ’ｓ
　　ｌ’、、　ｌ”−。

ヘＩＭｔさ　　Ｎ（イ）　（イ）　（イ）　寸寸５７ 柄　　　　　懺　　　恥 ８ ％＋ｔｌ：ｌ　　　　　　　　Ｑ）　Ｏ：）　ｃ。

ヘＩｈｔｌ＃９９　　ｑｑばＬｒ３　Ｌｎ　Ｗの句４　
Ｎ　（イ）　寸　　　噂　く　ｈ　ω　さ　。−へへへ
　ヘヘＩＩＮヘヘ（イ）（イ） ａ鼻　−ｒｒ　　　　ｒ　　−セ　−−一一２ ６３ 「がウリン」ホモジナイザーによってアセトン中１５％
固形分のベヘン酸銀ハーフソープの分散物をつくった。

この銀ソープ分散物に希釈溶剤、ハリダイオン、重合体
および増感剤ケ周知のように選択された順序で添加混合
して塗布液なつくった。本発明な説明するための下記実
施例に使用された数種類の銀ソープ分散物と多数の銀塗
布液について記述する。

３種類のトリバックについて記述し、各トリバックにつ
き６つのモノカラー生成系な使用して６〜８つの塗膜を
形成する順序な示す。

実施例１ 上記銀ソープ分散物４６．７２　、！ｉ’をエタノール
ｄ　７４．２　、！ｉ＋で希釈１−だ。次いで、エタノ
ール６−中に溶解されたポリビニルブチラール０．０３
７６ｇを添加した。この溶液を、エタノール１８−中に
溶解された臭化第二水銀０．［１７３８ｇで）−ロゲン
化物化した。数時間後、混合しながらポリビニルブチラ
ール６０ｇを添加した。

実施例２ ４ 銀ソープ分散物９０．３９なエタノール４４０．３Ｉで
希釈した。それから、エタノール６−中に溶解されたポ
リビニルブチラール０．０７２．！ｉ’を添加した。こ
の溶液な、エタノール１８−中に溶解された臭化亜鉛０
．２７２　Ｆで７１０ゲン化物化した。

数時間後、ポリビニルブチラール６０ｇを添加した。

実施例６ 銀ソープ分散物４６．７２　ｇをエタノール４７４２ｇ
で希釈した。それから、エタノール６−中に溶解された
ポリビニルブチラール０．０３７６ｇを添加した。ハロ
ゲン化物化はエタノール１Ｂｍｐ中に溶解された塩化第
二水銀０．０９９　ｇの添加に依った。数時間後、ポリ
ビニルブチラール６０ｇを添加した。

第１のカラートリバックは６つの個別の塗膜からなり、
塗膜はいずれも６ミルオリフイスで適用されそして１８
０’Ｆで３分間乾燥された。

層　　　　　　　　　　　　塗　　　料２　　バリヤ重
合体 ６　　緑感性銀 ４　　バリヤ重合体とマゼンタ０ＦＤ ５　　赤感性銀 ６　　表面被覆重合体とシアンＣＦＤ 実施例４ 第１層は青色増感された銀、イエロー発色現像剤、およ
び現像剤改質剤から構成される。

実施ｌ３ｉｌ１１の銀溶液３８ｇと実施例２の銀溶液２
２６ｇとの混合物をつくった。別に、反応体と増感色素
な含有する溶液なつくって、完了時に上記混合物に添加
した。

７．５ｆｎｌ　　　　アセトン ０．１５．！ｉ＋　　　２．６．２’、６’−ジメチル
ビフェノール ０．１０ｇ　　フタラジン ０．０３５９　　フタル酸 ０．０２５ｇ　テトラクロロフタル酸（ｆｆｌ／−ル１
−中に溶解） ０．０００９ｇ　４５４色素（エタノール０．５ｔｄ中
）第２層のイエロー／マゼンタバリヤ重合体に塩化ビニ
リデンとアク１１０ニトリルの共重合体である。この共
重合体の溶液はアセトン９０．９中に共重合体１０ｇを
溶解させることによってつくられた。

第６層は緑感性銀である。実施例乙の銀溶液５０Ｉ！を
、メタノール１，１〇−中に溶解された４２１色素肌０
［１００３３ｇで増感した。

第４層はマゼンタ／シアンバリヤ重合体トマゼンタ発色
性反応体から構成される。重合体プレミックスはトルエ
ン１７６ｇ、エタノール５０ｇ、およびｎ−ブチルアル
コール１４ｇの中にメチルメタクリレート重合体（アク
リロイｒ−Ａ２１）６０．９を溶解することによってつ
くられた。反応体プレミックスに次の順序でつくられた
＝１０−　　　エタノール ０．９６９　７タル酸 ０．２４．ｌｉ＋　　テトラクロロフタル酸０．２４９
　　ｐ−トルエンスルホン酸１．２０Ｉｌ　フタラジン １．２０ｇ　ロイコインＶアニリンマゼンタ色素 両溶液を混合し、そして塗布した。

第５層は赤感性銀である。実施例１の銀溶液５０９な、
メタノール０．２−中に溶解された５６３色素０．００
００５９の添加によって赤色光に増感した。

最後の第６塗膜は表面被覆重合体とシアン発色性反応体
からなる。エタノール１８０ｇ中にアルコール可溶性酢
酪酸セルロース２０．９を溶解する、ことによって重合
体プレミックスなつくった。

この溶成に現像剤改質剤な次の順序で添加した：０．８
．！９　　　フタル酸 ０．６４ｇ　テトラクロロフタル酸 １ ０．２４ｇ　ｐ−トルエンスルホン酸 ｏ、ｓ　ｏ　、ｖ　　フタラジン １をエタノール４〇−中のアスコルビン酸０．４〇ｇで
還元することによってロイコインドアニリンシアン色素
プレミックスなつくった。この還元は５０〜１０分かか
った。シアンの青色が変わって、全色素がロイコ体 に還元されたことの指標となる褐色になった後で、この
溶液を重合体表面被覆溶液に添加した。

こうして作製された６層被覆トリバックをカラーネガで
タングステン露光し、そして２８０″Ｆで８秒間処理し
た。この結果、カラーオリジナルの多色ポジ複写（ネガ
作業）を生じた。同じ材料を、８ それぞれ４４０　ｎｍ、　５４’Ｑ　ｎｍおよび６２０
　、ｎｍ（ｒ）　狭イハンＶフィルターを使用してイー
ストマン・センシトメーター・モデル１０１で露光した
。それから、この露光された３つのサンプル＆２８０Ｔ
で８秒間処理した。結果を次の表に示す。

４４０　　黄／褐　　０．３２　　　１．３６　２１　
　　　２１８５４０　　マゼンタ　　ｎ、２７　　　　
０．７６　　　１９　　　　１５８５６２０　　シアン
　　ｎ、１６　　　０．９８　　３１　　　１９８６実
施例５ 第２のカラートリパックはメチルエチルケトン中Ｖｃｆ
８解されたブタジェン／スチレン共重合体（テイリル）
とポリビニルクロリＶ／アセテート／アルコール共重合
体からなるイエロー／マゼンタバリヤ塗膜を使用して作
製された。このトリパックは第１トリバツクと同じ構造
を有した。６つの溶液はいずれも６ミルオリフイスで適
用されそして１８０′Ｆで３分間乾燥された。

第１層は青感性銀、イエロー現像剤および改質剤から構
成される。

１５チ銀ソ一ゾ分散物１５．０５　ｇな変性エタノール
７３．４ｇで希釈し、そしてこれに、エタノール０．７
８９．９’中に溶解されたポリビニルブチラール０．１
２．！ｉ’を添加した。それからこの溶液を、エタノー
ル２．３７．９中に溶解された臭化第二水銀［１，０２
４６，！ｉ’でハロゲン化物化した。数時間後にポリビ
ニルブチラール１０ｇを添加した。

上記溶液１２．５ｇ、実施例２の溶液１２．５．！ｉ’
。

および、メタノール１０〇−中に０．１８ｇの青色増感
剤４５４色素を溶解した溶液０．５ｍ７！’に混合した
。それから、エタノール６−中の２．６．２’。

６′−ジメチルビフェノールＤ、１５９、フタラジン０
．１３．！ｉ’、フタル酸０．０３５ｇおよびテトラク
ロロフタル酸０．０１ｇの溶液を添加して第１層塗布溶
液を完成させた。

第２層は１８０″Ｆで４分間乾燥された。これはメチル
エチルケトン８Ｄｇ中に溶解されたブタジェン−スチレ
ン共重合体１５ｇとポリビニル（クロリゾ−アセテート
−アルコール）トリポリマー（ＶＡＧＨ）　５　、！９
からなるイエロー／マゼンタバリヤ層であった。

２４時間ボールミル処理することによってベヘン酸７０
％含有脂肪酸の銀ハーフソーゾ５０ｇをエタノール４１
ろ−とトルエン５２ｍ１の中に分散させた。この銀ソー
プ分散物２１．９７　ｇをエタノール６６．４８　ｇで
希釈１−１そしてこれに、変性エタノール０．７８９　
ｇ中に溶解されたポリビニルブチラール０．１２ｇを添
加した。それからこの溶液を、エタノール２．３７９中
に溶解された臭化第二水銀０．［１２４６ｇの添加によ
ってハロゲン化物化した。数時間後にポリビニルブチラ
ール１０ｇを添加した。

第６層はマゼンタ銀層である。

先の層のハロゲン化物化された銀溶液２５ｇを、エタノ
ール１０〇−中に０．０３３　ｇの４２１色素を溶解し
た溶液０．１−の添加によって緑色増感した。

第４層はマゼンタ現像剤と改質剤を含有するマゼンタ／
シアンバリヤである。トルエン２８．２５１１エタノー
ル１．６７　ｇおよびｎ−ブチルアルコール０．５８ｇ
の中にメチルメタクリレート重合体２．５９に溶解させ
て重合体の１０チ溶液をつくった。エタノール２．５−
中にフタル酸０．１ｇ、ｐ−トルエンスルホン酸０．０
５ｇ、テトラクロロフタル酸０．０５　ｇ、フタラジン
０．１０．！ｉ’、およびロイコインレアニリンマゼン
タ色素（実施列５参照）［１，１ｆｌ’Ｙ溶解して反応
体プレミックスなつくった。

第５層はシアン像をつくろための赤感性銀塩を含有する
。

先の層に便用したハロゲン化物化された銀溶液２５ｇを
、メタノール１０〇−中に０．０２０ｇの５６３色素を
溶解した溶液０．２−の添加によって赤色増感した。

最後の第６層はシアン現像剤と改質剤を含有する表面被
覆である。エタノール９０ｇ中にアルコール可溶性酢酪
酸セルロース１０Ｆを溶解して重合体プレミックスをつ
くった。それから、フタル酸０．６．Ｓ＋、１：ｌ−ト
ルエンスルホン酸０．３０ｇ、テ２ トラクロロフタル酸０．３２ｇ、およびフタラジン０．
２８９シ添加して溶解した。

エタノール２〇−中にｏ、４ｏｇのインＶアニリを溶解
し、それからアスコルビン酸０．２４９’に添加して色
素をロイコ体 に還元することによって、ロイコインドアニリンシアン
プレミックスなつくった。

この溶液が暗青色から明かるい褐色になったときに、こ
れな、現像剤改質剤と安定剤を含有している重合体プレ
ミックスに添加した。

こうして作製した材料をオメガ引伸し機で４×５カフ−
ネガ拡大するネガによって２５〜１００秒間露光した。

それから、この露光されたサンプルを２８０’Ｆで８秒
間処理した。非常に良好な色分解な有する各ネガについ
て多色ポジ複写が得られた。

実施例６ 第３のカラートリパックはイエロ／マゼンタバリヤ層用
にポリ（メチルビニルエーテル／マレイン酸）のモノエ
チルエステルを使用して作製された。この層中には２種
類の化合物からなるイエロー現像剤がそれ等の改質剤と
共に存在した。シアン発色性層でも２種類の現像剤の組
合わせを使用し、それ等は最後の層中に含有された。さ
らに追加のバリヤ層ケ２つ使用したので独立の層の数は
８つになった。このトリパップを作製するために次のフ
ォーマットを使用した。

オリフィス　　乾燥時間 １、青感性銀　　　　　　　３５ ２、イエロー現像剤と　　　６６ バリヤ重合体 ６、バリヤ重合体　　　　　２５ ４、緑感性銀　　　　　　　３６ ５、マゼンタ現像剤と　　　３６ バリヤ重合体 ６、バリヤ重合体　　　　　２５ Ｚ赤感性銀　　　　　　　３４ ８、シアン現像剤と　　　　３３ 表面被覆重合体 トルエン３４７ｔｄ／エタノール３１１３−中のポリビ
ニルブチラール３ｇの溶液にベヘン酸９０チ合有脂肪酸
の銀フルソープ２４０ｇを分散させることによってイエ
ロー発色柱層用の銀フルソーゾ均質物をつくった。これ
ｔｔ１８０００　ｐｓｉで均質化され；２０下以下に冷
却され；それから４０００ｐｓｉで再均質化された。

　ｌ 第１層塗布液は次のように調製した：まず、この均質物
１８５．７　ＩＪをエタノール２２１−で希釈した。そ
れからこれを、エタノール８．８−中に溶解された臭化
第二水銀０．０２５２ｇと臭化亜鉛０．３０５　ｇでハ
ロゲン化物化した。数時間後にポリビニルブチラール４
８ｇを添加した。メタノール１．６−中に溶解された４
５４色素０．００２９ｇな添加して溶液を青色増感した
。

第２層はイエロ／マゼンタバリヤ重合体、イエロー現像
剤および現像改質剤から構成された：９０．７８．９　
　エタノール ２５、Ｏｇ　　＆ｌＪ（メチルビニルエーテル／マレイ
ン酸）のモノエチルエステル ０．３ｇ　　２．６．２’、６’−ジメチルビフェノー
ル ０．３ｇ　　２−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒｙ
ロキシフェニル）ツェナ ントレンー９．１０−イミダゾー ル ／６ Ｈ １，０ｇ　　フタラジン ０．２ｇ　　フタル酸 ０．１ｇ　　４−メチルフタル酸 第３層はエタノール７５ｇ中に溶解されたポリ（メチル
ビニルエーテル／マレイン酸）のモノエチルエステル２
５ｇから構成された。

第４層は緑色増感銀である。実施例５の銀ソープ分散物
１３６．８．！ｉ＋をトルエン１９２ｇ、ｎ−メｆルｅ
ｏ　ＩＪ　）’ｙ０．７ｍ７！、およびエタノール１０
〇−中に５ｇのポリビニルブチラールを溶解した溶液３
−で希釈した。これを、エタノール１２−中に溶解され
た臭化第二水銀０．０２５２ｇと臭化カルシウム０．２
５７４９でハロゲン化物化した。それから、ポリビニル
ブチラール２７ｇ、およびメタノール１（：１Ｏ１ｎｔ
中に４ｇの酢酸第二水銀を溶解（−７た溶液８−な添加
［２て溶液を仕上げた。

この溶液２５ｇを、エタノール１００　ｍｌ中に０．１
０　ｇのエリスロシン？溶解した溶液０．２−の添加に
よって緑色増感した。

第５層はマゼンタ／シアンバリヤ重合体およびマゼンタ
反応体から構成される。トルエン１７８．５ｇとｎ−ブ
チルアルコール１５．０５　ｇの中にメチルメタクリレ
ート重合体６４．５ｇケ溶解ｉ−で重合体プレミックス
をつくった。ロイコインぜアニリンマゼンタ現像剤は色
素なアスコルビン酸で還元することによってつくった。

これハ捷ずエタノール４５ｇ中にアスコルビン酸０．６
３　ｇを溶解ｌ〜、それからマゼンタインｒアニリン色
素 １．２ｇを添加して行った。

この色素は１０〜１５分後にアスコルビン酸によって還
元されたが、そのことは深いマゼンタ色から明かるい褐
色に変色したことによって昭められた。それからｐ−ト
ルエンスルホン酸０．６　、！９　す添加し、さら尾次
のものを順番に添加した：１．２ｇ　　フタル酸 ０．６Ｉ　　テトラクロロフタル酸 １．２ｇ　　フタラジン 全ての反応体が溶解してから、この溶液を重合体プレミ
ックスに添加した。

第６　層Ｕ　トルエン７５．３３　ｇとｎ−ブチルアル
コール４．７ｇの中に溶解されたメチルメタクリレート
重合体２０ｇから構成された。

第７層は赤感性銀を含■する。これＶｉ９０％トルエン
／１０％エタノール溶剤系で均質化された１１）ＹＵｊ
酸（７０％ベヘン酸）の銀ハーフソーゾからツくうした
。この実施例に記載１−だように銀ハーフソーゾロ００
ｇをエタノール２６９６−とトルエン２４７−の中で均
質イヒした。

この均質物２７３．６．９をエタノール３９７−、トル
エン６０ｍ１およびＮ−メチルピロリシン１．４／ｙ −で希釈した。それから、エタノール１．８−中に溶解
されたポリビニルブチラール０．０９　ｇシ添加した。

この溶液をエタノール２７．９ｒｎｌ中の臭化第二水銀
０．０３３４　ｇと臭化カルシウム０．３４３　ｇでハ
ロゲン化物化した。この溶液にポリビニルブチラール５
４ｇ、およびメタノール９．６−中に溶解された酢酸第
二水銀０．６８４ｇを添加して仕上げた。

仕上げ銀溶液６０ｇに、メタノール２５ｍ１中に溶解さ
れた５６３色素０．０１３　ｇの溶液０．７　ｒｎｌを
添加して赤色増感した。

第８層は最後の表面被覆層であり、重合体およびシアン
発色性反応体から構成される。エタノール６８４ｒｎ１
．中にアルコール可溶性酢酪酸セルロース６０ｇを溶解
Ｉ−で重合体プレミックスをつくった。現像剤改質剤、
安定剤および現像剤の１つを次の順序で添加した： ２．１６ｇ　ｐ−１ルエンスルホン酸 １．３２ｇ　テトラクロロフタル酸 ２．４０ｇ　フタル酸 ２．４０　ｇ　　フタラジン ２、ＡＯｇ　’Ａ−メトキシーヒＰロキシーナフタレン 他の現像剤はアルコール中でのアスコルビン酸による色
素の還元によってつくられたロイコインＶアニリン色累 である。インＶアニリン色素 ０．７２ｇ＆エタノール３６ｍ１中に溶解し、そしてア
スコルビン酸０．４６２ｇを添加（〜だ。青色から褐色
へ変色後に、この溶液を重合体プレミックス溶液に添加
した。

こうして塗布されたトリバックを多色ネガ像に露光し、
それから２５５”Ｆで１０秒間処理してその像のポジ多
色複写を得た。

また、６個のサンプルをフィルター付きキセノンフラッ
シュ光源でＩ　Ｘ　１０−３秒間露光した。１つのサン
プルは４５０　ｎｍピークの狭いパン−パスフィルター
で露光し、もう１つのサンプルは５４０ｎｍｆ−りのグ
リーンフィルターで露光し、そして第６のサンプル’ｔ
ｌ　６１０　ｎｍ　ｉ−りのレッｒフィルターで露光し
た。いずれの場合も、連続濃度ウェッジを使用し、そし
て２５５’Ｆで１０秒間処理した。結果は次の通りであ
った：感度 ４５０　　　黄／褐　、４６　　１．５４　　６１°　
　　１０５４０　　　マゼンタ　、２０　　　１．５７
　　　４６０　　　３３６１０　　　シアン　、ｔ２　
　１．６０　　４９°　　６５０メチルメタクリレ一ト
重合体のバリヤ樹脂としての使用は限定されろ。好捷し
い重合体の２種類はローム＆ハースのアクリロイＰＡ２
１とＢ６６である。アクリロイ）ＰＢ４４とＢ８４は単
独で使用するときはバリヤ重合体として不十分である。

後者２種は他のバリヤ重合体に対する添加剤として有効
な軟質樹脂であるメチルメタクリレート共重合体である
。アクリロイ）’Ａ２１は共重合体ではない。

こ（７）　バリヤ重合体技術を使用してビパツク即ち２
色系も作製できろ。これはいくつかの方法によって実行
できる。ビパックを作製するために発色系は別の重合体
系に入れ換えることができる。ビバツクは最低４層を必
要とする。ビバツク重合体系について２種類のマトリッ
クスを示す：０、） 重合体　　　　　　　　重合体 １　　ボリビニルデチ　　　　ポリビニルブチラール　
　　　　　　　ラール ２　ポリ塩化ビニリデン　　メチルメタクリレート ６　ポリビニルプチラー　　ポリビニルブチラールとア
ルコール　　　　ルトアルコール４　　酢酪酸セルロー
ス　　　酢酪酸セルロースとアルコール　　　　　とア
ルコール 作製可能な３種類のビパツクはイエロー／マゼンタ、イ
エロー／シアン、マゼンタ／シアンである。銀感度は青
／緑、青／赤、緑／赤が可能であるのでビパツク組合わ
せＦ１９つになる。

個別の単色系の同時被覆は銀系と重合体表面被覆系に同
じような溶剤を使用して行うことができる。一方の又は
両方の層へのフルオロカーボン界面活性剤例えば３　Ｍ
　　ＦＯｄ　３１の添加はこの被覆技術を改善する。被
覆は公知の多数のさまざまな方法によって適用できる。

４ 実施例で使用した増感色素 ｃＨ２ａｏ２Ｎａ ■ 代理人　浅　村　　　皓 手続補正書（６発） 昭和５９年を月／ｐ日 特許庁長官殿 １、事件の表示 昭和５９　年特許願第４８９５２　　　号２、発明の名
称 フォトサーモグラフィック要素 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　　　年　　　　月　　　　日　　　　−１、。

０１１＋ｈ′：Ｔ：小山六　　１１１虹レバしＪ−ｈ手
続補正書 １、事件の表示 昭和５９年特許願第４８９５２　　　号２、発明の名称 フォトサーモグラフィック要素 ３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、代理人 ５、補正命令の日付 昭和　　年　　月　　日 ６、補正により増加する発明の数 ７、補正の対象 明細書の特許請求の範囲の欄 ６、　　冶１１Ｊ」二υノｈ谷　　　　　ンｊｌＪ削戊
Ｑノとネゴ　９明細書の浄書（内容に変更なし） （１）特許請求の範囲の欄を別紙の如く訂正する。

２、特許請求の範囲 （１）支持体、 フォトサーモグラフィック乳剤層、 有機溶剤可溶性バリヤ層、 第二フォトサーモグラフィック乳剤層、および重合体被
覆層 からなるカラーフォトサーモグラフィック画像形成用製
品であって、 それ等フォトサーモグラフィック層の各々は還元性銀源
、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、およ
び溶剤可溶性バインダーからなり、各７オトサ一モグラ
フイツク層は他のフォトサーモグラフィック層とは少な
くとも６０ｒＸｍ異なるスペクトル域を増感されており
、そして、酸化されたときに他の感光層少なくとも１層
における生成色素とは少なくとも６０　ｎｍ異なる最大
吸光度を有する可視色素になるロイコ色素を含有してお
り、かつ、上記バリヤ層は、上記フォトサーモグラフィ
ック層間にあって、第二フォトサーモグラフィック層に
含有される溶剤を通さない上記製品。

（２）上記バリヤ層はアクリル系重合体材料からなる、
特許請求の範囲第１項の製品。

（３）上記バリヤ層はメチルメタクリレート重合体材料
からなる、特許請求の範囲第２項の製品。

（４）還元性銀源、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのた
めの還元剤および溶剤可溶性バインダーからなる第三フ
ォトサーモグラフィック乳剤層が存在し、該第三フォト
サーモグラフィック層は上記の最初の２つの７オトサ一
モグラフイツク層の少くとも一方とは少なくとも１５０
ｍｍ異なり且つ上記の２つのフォトサーモグラフィック
層のどちらかとは少なくとも６０　ｉｎ以上離れている
スペクトル域を増感されており、そして、酸化されたと
きに上記の最初の２つの７オトサ一モグラフイツク層に
おける生成色素のどちらとも少なくとも６０　ｍｍ異な
り且つ上記の最初の２つの７オトサ一モグラフイツク層
における上記生成色素の少なくとも１方とは少なくとも
１５０ｎｍ異なる最大吸光度を有する色素になるロイコ
色素を含有している、特許請求の範囲第１項の製品。

（５）第二有機溶剤可溶性バリヤ層が上記第三フォトサ
ーモグラフィック層と最初の２つのフォトサーモグラフ
ィック層のうちの近い方の層との間に存在する、特許請
求の範囲第４項の製品。

（６）上記第二バリヤ層はアクリル系重合体材料である
、特許請求の範囲第５項の製品。

（７）上記第二バリヤ層はメチルメタクリレート重合体
材料からなる、特許請求の範囲第６項の製品。

（８）上記フォトサーモグラフィック層のうちの少なく
とも１層のバインダーはポリビニルブチラールからなる
、特許請求の範囲第１項の製品。

（９）上記第一および第二フォトサーモグラフィック層
のバインダーはポリビニルブチラールからなる、特許請
求の範囲第２項の製品Ｏ ａ〔上記フォトサーモグラフィック層のうちの少なくと
も１層のバインダーはポリビニルブチラールからなる、
特許請求の範囲第４項の製品。

αυ　上記フォトサーモグラフィック層のうちの少なく
とも２層のバインダーはポリビニルブチラールからなる
、特許請求の範囲第４項の製品。

ａ２　　フォトサーモグラフィック層のうちの少なくと
も１層はさらに色調剤を含有している、特許請求の範囲
第１項の製品。

α■　フォトサーモグラフィック層のうちの少なくとも
１層はさらに色調剤を含有している、特許請求の範囲第
４項の製品。

ａ４　　上記色調剤はａ）フタル酸およびｂ）フタル酸
誘導体からなる群から選択された酸と組合わされたフタ
ラジンからなる、特許請求の範囲第１３項の製品。

Ｑ５１　　第二有機溶剤可溶性バリヤ層は無水マレイン
酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン重合体または共重合体
、およびポリビニルぎロリｒンからなる群から選択され
た重合体からなる、特許請求の範囲第５項の製品〇 α０３色発色性マ）　ＩＪラックス６層構成体はトルエ
ンまたはアセトンを通さない第一バリヤと、メチルアル
コール、エチルアルコール、イソゾロぎルアルコールま
たはブチルアルコールの少なくとも１つを通さない第二
バリヤからなる、特許請求の範囲第５項の製品。

−２８５−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）支持体、 フォトサーモグラフィック乳剤層、 第二フォトサーモグラフィック乳剤層、および重合体被
   覆層 からなろカラーフォトサーモグラフィック画像形成用製
   品であって、 それ等フォトサーモグラフィック層の各々は還元性銀源
   、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのための還元剤、およ
   び溶剤可溶性バインダーからなり、各フォトサーモグラ
   フィック層ハ他のフォトサーモグラフィック層とは少な
   くとも６Ｑ　ｎｍ異なるスペクトル域を増感されており
   、そして、酸化されたときに他の感光層少なくとも１層
   における生成色素とげ少なくとも６Ｑ　ｎｍ異なる最大
   吸光度を有する可視色素になるロイコ色素を含有してお
   り、 そして、 上記フォトサーモグラフィック層間に、第二フォトサー
   モグラフィック層に含有される溶剤を通さない有機溶剤
   可溶性バリヤ層が存在することを特徴とする上記製品。 （２）上記バリヤ層はアクリル系重合体材料からなる、
   特許請求の範囲第１項の製品。 （３）上記バリヤ層はメチルメタクリレート重合体材料
   からなる、特許請求の範囲第２項の製品。 （４）還元性銀源、感光性ハロゲン化銀、銀イオンのた
   めの還元剤および溶剤可溶性バインダーからなる第三フ
   ォトサーモグラフィック乳剤層が存在し、該第三フォト
   サーモグラフィック層は上記の最初の２つのフォトサー
   モグラフィック層の少なくとも一方とは少なくとも１５
   ０　ｎｍ異なり且つ上記の２つの７オトサ一モグラフイ
   ツク層のどちらかとは少なくとも６Ｑ　ｎｍ以上離れて
   いるスペクトル域を増感されており、そして、酸化され
   たときに上記の最初の２つのフォトサーモグラフィック
   層における生成色素のどちらとも少なくとも６０ｎｍ異
   なり且つ上記の最初の２つのフォトサーモグラフィック
   層における上記生成色素の少なくとも１方とは少なくと
   も１５０　ｎｍ異なる最大吸光度を有する色素ｆなるロ
   イコ色素を含有している、特許請求の範囲第１項の製品
   。 （５）第二有機溶剤可溶性バリヤ層が上記第三フォトサ
   ーモグラフィック層と最初の２つのフォトサーモグラフ
   ィック層のうちの近い方の層との間に存在する、特許請
   求の範囲第４項の製品。 （６）上記第二バリヤ層はアクリル系重合体材料である
   、特許請求の範囲第５項の製品。 （力　上記第二バリヤ層はメチルメタクリレート重合体
   材料からなる、特許請求の範囲第６項の製品。 （８）上記フォトサーモグラフィック層のうちの少なく
   とも１層のバインダーはポリビニルブチラールからなる
   、特許請求の範囲第１項の製品。 （９）上記第一および第二フォトサーモグラフィック層
   のバインダーはポリビニルブチラールからなる、特許請
   求の範囲第２項の製品。 ａ〔上記フォトサーモグラフィック層のうちの少なくと
   も１Ｆ＠のバインダーはポリビニルブチラールからなる
   、特許請求の範囲第４項の製品。 旧）　上記フォトサーモグラフィック層のうちの少なく
   とも２層のバインダーはポリビニルブチラールからなる
   、特許請求の範囲第４項の製品。 圓　フォトサーモグラフィック層のうちの少なくとも１
   層はさらに色調剤を含有している、特許請求の範囲第１
   項の製品。 （１３フォトサーモグラフィック層のうちの少なくとも
   １層はさらに色調剤を含有している、特許請求の範囲第
   ４項の製品。 αａ　上記色調剤はａ）フタル酸およびｂ）フタル酸誘
   導体からなる群から選択された酸と組合わされたフタラ
   ジンからなる、特許請求の範囲第１３項の製品。 （Ｉ５）　　第二有機溶剤可溶性バリヤ層は無水マレイ
   ン酸共重合体、ポリ塩化ビニリデン重合体または共重合
   体、およびポリ−ニルピロリレンからなる群から選択さ
   れた重合体からなる、特許請求の範囲第５項の製品。 ００３色発色性マ）　ＩＪラックス６層構成体はトルエ
   ンまたはアセトンを通さない第一バ１）ヤと、メチルア
   ルコール、エチルアルコール、イソゾロぎルアルコール
   またはブチルアルコールの少なくとも１つを通さない第
   二バリヤからなる、特許請求の範囲第５項の製品。