JPS60192939A - 熱現像カラ−感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） 本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に現像
処理後の写真性の安定な熱現像カラー感光材料に関する
ものである。

（背景技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広範に用い
られてきた。近年になって−・ロゲン化銀を用いた感光
材料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理
から、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で
迅速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野では公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについては、たとえば写真工学の
基礎（ｌり７り年コロナ社発行）の３３３頁〜ｒｓｚ頁
、ｌり７ｌ年グ月発行映像情報４′ｏ頁、Ｎａｂｌｅｔ
ｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈＥｄ、（Ｖ
ａｎ　Ｎｏｒｔｒｓｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄＣ□ｍｐａ
ｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３．／ｊコ、りＯ弘
号、第３，３０／、６７を号、第３゜３２２．０２０号
、第３．≠３７．０７／号、英国特許第１．／３／、１
０ど号、第１．／１７゜７７７号および、リサーチディ
スクロージャー誌／　９７１年を月号？−／ｊページ（
ＲＤ−／７゜、２り〕に記載されている。

色画１１！（カラー画像）を得る方法については、多く
の方法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーと
の結合により色画像を形成する方法については、米国特
許３，３３／、コｌｒ６号ではＰ−フェニレンジアミン
類還元剤とフェノール性又は活性メグーレンカプラーが
、米国特許第３，７ｔ／、２７０号でｄ、Ｐ−アミンフ
ェノール系還元剤が、ベルギー特許第１０２　、オｌり
号およびリサーチディスクロージャー誌／Ｙ７ｊｔ年７
月３／。

３２に一ジでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が
、また米国特許第≠、０２／　、、２１１０号では、ス
ルホンアミドフェノール系還元剤と弘当量カプラーとの
組み合せが提案されている。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像全形成する
方法については、たとえば、リサーチディスクロージャ
ー誌／り７を年μ月号３０〜３．２に一ジ（ＲＤ−ハ１
３３）、同誌／り７６年／λ月号ｌダ〜ｌＳページ（ｌ
（Ｉ）−／ｊココア）、米国特許≠、２３３．！Ｐ！７
号などに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態で−・ロゲン化
銀の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色
素を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成
方法が、欧州特許公開第７＆。

４Ｌり２号、同７り、ｏＪ′を号、特開昭１ｇ−２ｇタ
コｒ号、同！ｌ−２６００１号に開示されている。

このような熱現像感光材料では熱を加えることによって
現像を行なうが、いったん高温となった感光材料は温度
が下がるのに時間がかかり、現像が進みすぎたり、画質
が低下したりし、また同じ加熱パターンであっても外温
、加熱温度、感光材料の含水量、時間などの微妙な条件
の変動によって現像の進み方にバラツ午がおきる。

このような現＠を避けるための類似の技術として、例え
ば米国特許第弘、００り、０２り号に記載されているよ
うなアルカリと反応して現像停止剤を放出する化合物；
あるいはＲｅ５ｅａｒｃｈＤｉｓｃｌｏｓｕｒｅ誌ｉａ
ｉ巻２コ頁、ｉｒｏ巻１Ｉｒ０３０頁、英国特許第２，
０１２，７１７Ａ号明細書に記載されている中和のだめ
の酸ポリマーを用いる方法などが提案されているが、熱
現像感光材料においては、前者は有効な現像停止効果が
得られず、後者は塩基を速やかに中和するため得られる
画像濃度が低下する。

最も有効な手段と考えられるのは、適正現像時に酸を放
出し、現像を促進している塩基を中和して現像に停止さ
せる化合物を存在させることであるが、こうした加熱に
よって酸を放出する化合物として提案されているのはわ
ずかしかない。例えば、特開昭弘ターｊｌｔμλ、特開
昭ｊＯ−３７弘Ｊ−，２号明細書等に６００６以上で溶
解するか揮発性酸を放出する酸性成分が記載されている
が、ここで提案されている化合物は加熱して現像を開始
させる以前に塩基を中和してしまうため、現像が抑制さ
れて得られる画像濃度が低下する。

本発明の目的は画像の到達濃度が低下することなく、適
正現像時に現像が停止することのできる新規な熱現像カ
ラー感光材料を提供することである。

すなわち、常温では極めて安定であり、かつある温度以
上に加熱して現像が適正条件に進行した時点で酸を放出
し、塩基を中和して現像を停止する新規の酸プレカーサ
ーを有する熱現像カラー感光材料を提供することである
。

また本発明の別の目的は、画像のＳ／Ｎ比が高（、かつ
高い画像濃度が得られる熱現像感光材料を提供すること
である。

本発明の目的は支持体上に少な（とも感光性・・ロゲン
化銀乳剤、感光性ハロゲ／化欽が高温状態下で還元され
る際、これに対応または逆対応してもとの分子とは異な
った拡散性を有する色素を放出する色素供与性物質およ
び下記部分構造（Ｉ）が炭素原子に結合した構造金もつ
有機酸プレカーサーを有する熱現像カラー感光材料によ
り達成される。

Ｏ Ｉ　１ｌ −Ｃ＝Ｎ−０−Ｃ−（Ｉ　） 上記の有機酸プレカーサーの中でも好ましいのは下記一
般式（Ａ）で表わされる。

一般式（Ａ） ０ １１ （Ｒ’　−Ｃ＝Ｎ−０−Ｃ＋ｎＲ２ ，１でＲはアルキル基、置換アルキル基、シクロアルキ
ル基、アラルキル基、アルケニル基、アリール基、置換
アリール基及び複素環残基の中から選ばれた置換基を表
わす。Ｒ２Ｕアルキル基、置換アルキル基、シクロアル
キル基、アラルキル基、アリール基、置換アリール基及
び複素環残基、または以上の置換基を組み合わせてつく
られる残基の中から選ばれた７〜３価残基を表わす。ｎ
は／、　、２、Ｊのいずれかの数を表わす。

アルキル基としては、炭素数ｌ〜／ｌの直鎖または分岐
アルキル基が好ましく、具体的にはエチル基、ｎ−プロ
ピルｔｓ、’ｎ−フチル基、ｎ−ヘキシル基、ｎ−ヘプ
チル基、コーエチルヘキシル基、ｎ−デシル基、ｎ−ド
デシル基などが挙げられる。

置換アルキル基の置換基としては、・・ロゲン原子、ア
ルコキシ基、シアノ基、置換もしくは無置換のカルバモ
イル基、水酸基、カルボキシ基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、炭素数ｊ〜１０の！ないし
ｔ員シクロアルキル基が好ましく、具体的には、シクロ
ペンチル基、シクロヘキシル基等がある。アラルキル基
の例としては、ベンジル基、β−フェネチル基等が挙げ
られる。アルケニル基の例としては、ビニル基、アリル
基、クロチル基、置換または無置換のスチリル基などが
挙げられる。

アリール基としては、炭素数ｔ〜／ｌのアリール基が好
ましく、具体的には、フェニル基、ナフチル基、アンス
リル基等が挙げられる。置換アリール基の置換基として
は、置換または無置換のアルキル基、置換または無置換
のアルコキシ基、置換または無置換のアリール基、ハロ
ゲン原子、アルキル基またはアリール基で置換された二
置換アミノ基、アシルアミノ基、スルホニルアミノ基、
シアノ基、ニトロ基、アルキルまたはアリールチオ基、
アルキルまたはアリールスルホニル基、オキシカルボニ
ル基、カルボニルオキシ基、置換または無置換のカルバ
モイル基、置換または無置換ノスルファモイル基等が挙
げられる。

複素環残基の例としては、ピリジル基、フリル基、チェ
ニル基、ピロール基、インドリル基などが挙げられる。

また、この複素環残基は上記の置換アリール基の置換基
の例として示された置換基を有していてもよい。

以上の中でも、アリール基、置換アリール基、複素環残
基が好ましく、その中でもフェニル基、置換フェニル基
、ナフチル基、置換ナフチル基が好ましい。

本発明の酸プレカーサーは加熱により下記反応に従って
カルボン酸誘導体を放出するものである。

△ 一ンｎＲ”−ＣミＮ＋Ｒ２＋Ｃ０２Ｈ）ｎアルド芽キシ
ム誘導体（Ｂ）を酸無水物と加熱すると対応するニトリ
ル（Ｃ）が生成することは公知である。

△ ＣＢ）　（Ｃ） しかしこの反応の中間体である一般式（Ａ）で表わされ
る化合物が容易に単離でき、室温では安定で、かつ加熱
時に酸を放出する有効な酸プレカーサーとして作用する
ことは今回初めて見出された。酸放出に必要な温度は１
ｒＯ０Ｃから／　ｆ　Ｏ’Ｃ１より好ましくはｉｏｏ　
０ｃからｉｓｏ　０ｃであり、その反応速度はＲ、Ｒを
変えることにより、１００倍以上の幅に調節することが
可能である。

以下に本発明の酸プレカーサーの具体例を示すが、本発
明はこれらに限定されるものではない。

０（Ｈ３ （１７）。

（１８）。

ＮＨＣＯＣＨ３ の化合物 （財） の化合物 （財）　７、 ＱＣ）１３ の化合物 次に本発明の酸プレカーサーの合成法について述べる。

本発明の酔プレカーサーは、アルドオキシム誘導体（Ｄ
）を、塩基存在下で酸・・ライドまたは酸無水物と反応
させることにより合成できる。

（Ｄ）　。ｒ （Ｒ２ＣＯ）２０ （ただしＸはハロゲン原子をあられす）ここで使用する
塩基としては、ピリジ／、ジメチルアミノピリジン、ト
リエチルアミン等の有機塩基、水素化ナトリウム等の金
属水素化物、ナトリウムメチラート等の金属アルコラー
ドなどが可能であるが、水素化ナトリウムで（Ｄ）のナ
トリウム塩をつくり、低温で酸クロリドと反応させるの
が最も簡単でかつ高収率を与える。

以下に合成例を示す。

合成例１　酸プレカーサー（１）の合成ベンズアルドオ
キシム２０ｇ（０，１６７モル）のアセトニトリル溶液
≠００ｍに１０％油性水素化ナトリウムＩｒｇ（Ｏ０ｌ
ｔ７ｍＯυを攪拌しながら加えた。水素ガスの発生がお
さまって後、この溶液２ｉｏ　０Ｃに冷却し、この温度
を保ちながら、ベンゾイルクロリド２３．２ｇ（０，８
７ｍｏｌｅ）を滴下した。室温で一時間攪拌した後、反
応液ｆｉｌの水に加え析出する結晶ヲ戸数した。

この粗結晶をｎ−ヘキサン／酢酸エチル＝３／ｌの混合
溶媒で再結晶し、酸プレカーサー（１）２７゜３ｇ（０
，１２モル）を得た（融点１００．ｊ〜ｉｏｉ　０ｃ）
。

合成例２　酸プレカーサー（８）の合成（水素化ナトリ
ウムを用いる方法） コーヒドロキシ−７−ナフトアル７”ヒ）”／　０３゜
２１７（０，６モル）、無水炭酸カリウム１０７゜１、
ｇ（０，７１モル）のＤＭＦ溶液ｊ００づをｊｏ　’Ｃ
に加温しながら攪拌し、この中にｐ−トルエンスルホン
酸メチルＩＩＡｊｇ（０，７１−Ｅ；ｋ）を滴下した。

滴下終了後ｔｏ　０ｃで２時間攪拌した後、反応液をｉ
、ｚｔ；の水に加え、析出する結晶を枦取した。この粗
結晶をｎ−ヘキサ／／酢酸エチル−！／ｌの混合溶媒で
再結晶し、λ−メトキシーｌ−す７トアルデヒドタ３．
ｌｒｇ（０，ｊＯグモル）ｔ−得た。

コーメトキシー／−ナフトアルデヒドｒＯｇ（Ｏ０弘３
モル）、酢酸ナトリウムｌ、Ａｇ（０゜１１モル）、ヒ
ドロキシルアミン塩酸塩３３，１ｇ（ｏ、ｚｉモル）ｔ
−エタノールダ００ｍ１と水ｌざＯｍｌの中に加え、２
時間加熱還流した。終了後反応液を水／ｌに加え、析出
する結晶ｔｉｐ取することによりノーメトキシ−ｌ−ナ
フトアルドオキシムｒ！ｇ＜ｏ、≠２モル）を得た。

コーメト＝ｒシーｌ−ナフトアルドオキシム７０゜３ｇ
（０，３ｊモル）、ｔｏｒｅ油性水素化ナトリウムｌ弘
ｌ（０，３ｊモルン、アセトニトリル７！０ｒｎｌかも
合成例１と同様の方法でアルドオキシムのナトリウム塩
ヲ調製した。このアセトリトリル溶液を１０°Ｃに冷却
し、この温度を保ちながらベンゾイルクロリド！２ｊｊ
（０，３７モル）全滴下した。滴下終了後室温で７時間
攪拌した後、反応液を２．ｊｌの水に加え析出する結晶
を戸数した。この粗結晶を酢酸エチルで再結晶し、酸プ
レカーサー（８）♂ｒｇ（ｏ、スタモル）を得た（融点
／　２７−／、２Ｊ”Ｃ）。

合成例３　＃プレカーサー（８）の合成（ナトリウムメ
チラートを用いる方法） コーメトキシーｌ−ナフトアルドオキシム１０ｉ、ｓｇ
＜ｏ、ｒモル）のメタノール溶液３００ｍ１に、ナトリ
ウムメチラー）、２ｇ％メタノール溶液り６．弘ｊｊ（
０＃モル）を加え、得られる均一溶液を約、ｚ　ｏ　ｏ
　ｍｌまで減圧濃縮した。これ゛にトルエン／Ｉｆ加え
、水冷攪拌した後、析出した結晶（ｉ−戸数し、トルエ
ンで洗浄してオキシムのナトリウム塩／ｌコｇを得た。

上記で得られたナトリウム塩のアセトニ）　ＩＪル溶液
／　、／　１ｆＯ−ｊ　’Ｃに冷却攪拌し、この温度を
保ちながら、ベンゾイルクロリド乙０ｊｉ（０゜１モル
）を滴下した。終了後、室温で７時間攪拌した後、反応
液全氷水に注ぎ析出した結晶を戸数した。この粗結晶を
酢酸エチルで再結晶し、酸プレカーサー（８）タタ、ｌ
１ｌ（０，３３モル）を得た（融点７２７〜１２ｇ’Ｃ
）。

合成例４　酸プレカーサー（至））の合成コーメトキシ
ー／−ナフトアルドオキシム２０゜１ｇ（０１１モル）
のアセトニトリル溶液２００−に、合成例１と同様の方
法で、６０％油性水素化ナトリウムａ、ｒｇ（ｏ、ｉモ
ル）、次いでｐ−クロルベンゾイルクロリドｌｒｇ＜ｏ
、ｉモル）を加えた。終了後反応液を水に加えて得られ
る粗結晶ｆｎ−ヘキサン／酢酸エチル−／／／の混合溶
媒で再結晶し、酸プレカーサー２０．り１（０、ＯＡ２
％ル）ｔ−得た（融点／２Ｉｒ、ｊ−／３０’ｃ）Ｏ 合成例５　酸プレカーサー（社）の合成２−メトキシ−
７−す７トアルドオ午シム３２゜２９（０、／　４モル
）のアセトニトリルｍ液３００ｍＪに、合成例１と同様
の方法で、Ｊ−０％油性水素化ナトリウム７　、７，１
ｉｔ（θ。／６モルラ、次いでテレフタロイルクロリド
／ｌ、２９（０，０ｇモル）を加えた。終了後反応液を
水に加えて得られる粗結晶ｉＤＭＦ／酢酸エチル＝よ／
／の混合溶媒で再結晶して酸プレカーサーｆ；ｎ）１１
ｇ（０゜０３弘モル）を得た（融点／６２〜／６３°Ｃ
）。

合成例６　酸プレカーサー（ロ）の合成（ナトリウムメ
チラートを用いる方法） ２−ベンジルオキシ−７−ナツトアルデヒドの合成 λ−ヒドロキシー／−ナフトアルデヒ）”　／　００ｇ
＜ｏ、ｓ♂モル）、無水炭酸カリウムタｔ、３ｇ（００
７モル）のＤＭＦ溶液弘ｊＯプをｔｏｏｃに加温しなが
ら攪拌し、この中にベンゾルクロリドｒｓ’　、　３ｇ
（ｏ。７モル）を滴下した。滴下終了後ｔｏ０ｃで２時
間攪拌した後、６０°Ｃに加温した酢酸エチルざ７０ｍ
１．６００Ｃの温水／。

２１を加え、ｔｏｏｃで抽出、分液した。有機層を約ｊ
ｌＯｍｌまで減圧濃縮し、メタノール４′４′。

−を加え、夕０Ｃまで冷却して晶析した。析出した結晶
ヲ戸数し、メタノールで洗浄して、コーペンジルオキシ
ー／−ナンドアルデヒド／３／１（０９１モル）ｔ−得
た。

２−べ／ジルオ午シーｌ−ナフトアルドオキシムの合成 λ−ベンジルオキシー／−ナフトアルデヒド／２０９（
０，１１にモル）、酢酸ナトリウム７３ｇ（Ｏ，タコモ
ル）、ヒドロキシルアミン塩酸塩弘ｒｇ＜ｏ、ｔタモル
）　ｔ−メタノールａＡＯｍｌと水／ｊＯｍｌの中に加
え、２時間加熱還流した。終了後、反応液を水ｉ、ｓｉ
に加え、析出する結晶を戸数することにより、２−ベン
ジルオキシ−ｌ−ナフトアルドオキシム／２３９（０，
ｕ！モル）を得た。

酸プレカーサー（ロ）の合成 コーペンジルオキシー／−ナフトアルドオキシム／２０
９（０，４ｃ３モル）のアセトニトリル溶液（ｊｌ）を
ｚ−ｉｏｏＣに冷却攪拌した。この中に、ナトリウムメ
チラートｊｆ％メタノール溶液１３．ｊｊｊ（０，≠３
モル）の約ｌ／弘量、次いでベンゾイルクロリドＩＯＹ
、ｌＡｇ（０，７１モル）の約／／り量を上記の温度を
保ちながら滴下した。上記の操作を≠回繰り返して全量
を添加した後、反応液を１０°Ｃで７時間攪拌した。終
了後０°Ｃまで冷却し、析出した結晶ヲ戸数し、アセト
ニトリルで洗浄した後温水（約３ｊｔ’Ｃ）で洗浄して
酸プレカーサー←２）の粗結晶／１４７９を得た。

この粗結晶を、酢酸エチル１リプ、ＤＭＦ弘弘０属の混
合溶媒にｊＯｏＣで溶解させ、不溶物全セライトで除去
した後アセトニトリルｒｒｏｒｎｔ加え、ｒ　’Ｃまで
冷却して晶析した。析出した結晶を戸数し、アセトニト
リルで洗浄して、酸プレカーサー（ロ）／　／１ｒｉ（
０，３１モル）全量た゛（融点１３０．夕〜／３１０Ｃ
）。

合成例７　酸プレカーサー（４２）の合成（塩基を用い
ない方法） コーベンジルオΦシー／−ナフトアルドオキシム／／／
ｇ（０，≠モル）のアセトニトリル溶液＜ｔｏｏｍｉ）
中に、ベンゾイルクロリド＆　ｌｒ、９（０，≠ｔモル
）を滴下し、さらに反応液ｆ３００Ｃで２時間撹拌した
。終了後００Ｃまで冷却し、析出する結晶＋Ｐ取し、ア
セトニトリルで洗浄して酸プレカーサー（４２１の粗結
晶／／７ｇを得た。

これを、合成例６と同様に精製して酸プレカーサー（ロ
）り７Ｉ（０，２Ｉモル）を得た（融点／３０〜／３／
　０Ｃ） 合成例８　酸プレカーサー（４５）の合成−一ヒドロキ
シー／−ナフトアルデヒド／！Ｑ９（０，１７モル）、
無水塩化アルミニウムλｊＯｇ（／、！ｒ７モル）のジ
クロルエタン溶ｉ（４ｏｏｍｉ）をｚｏ　０ｃに加温攪
拌し、この中に、Ｎ。

Ｎ−ジエチルスルファモイルクロリド／７２．２ｇ（１
モル）を滴下した。終了後、反応液を３時間還流させ、
室温まで冷却した後、氷水／ｌの中に注いだ。塩化メチ
レンを加えて、抽出、分液し、有機層を約ｒｏｏｍｌま
で濃縮した後、メタノールを加えて晶析した。析出する
結晶を戸数し、メタノールで洗浄して、コーヒドロキシ
−４−（Ｎ。

Ｎ−ジエチルスルファモイル）−／−＋アトアルデヒド
２２ざ、１ｉＴ（０、７＋モル）’ｃ得た。

上記の２−ヒドロキシ−４−（Ｎ、Ｎ−ジエチルスルフ
ァモイル）−／−ナフトアルデヒ）”ｅ合成例２と同様
の方法で、ｐ−トルエンヌルホン酸メチルと無水炭酸カ
リウムを用いてメチル化し、さらに、ヒドロキシルアミ
ン塩酸塩ト酢酸ナトリウムを用いて、２−メトキシ−４
−（Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル）−ｌ−ナフトア
ルドオキシムを得た。

２−メトａシーＡ−（Ｎ、Ｎ−ジエチルスルファモイル
）−／−ナフトアルドオキシム２１．３ｇ（ｏ、ｏｒｚ
モル）のアセトニトリル溶液３゜Ｏｍｌに合成例１と同
様の゛方法でｔｏ％油性水素化ナトリウム３゜μｇ（０
，０１６モル）、次゛いでベンゾイルクロリドｉ、ｚｇ
（ｏ、ｏｒｒモル）を加えた。終了後、反応液を水に加
えて得られる粗結晶を酢酸エチルで再結晶して、酸プレ
カーサー（４５）３０，３１７（０，０Ｉタモル）を得
た（融点／ＩＡｏ、５−ｔｌＬｔ　’Ｃ） 本発明の酸プレカーサーは、実質的に軟膜中に存在する
状態で効率よ（酸を発生することが可能である。従って
加熱で発生する酸によって何らかの化学的変化を起こさ
せようと考える場合に本発明の酸プレカーサーを用いる
ことは有利である。

本発明の酸プレカーサーの使用量は、化合物によっても
、また使用する系によっても異なるが、塗布膜を重量に
換算して１０重量パーセント以下が一般的である。好ま
しくは、３０重量パーセント以下の範囲である。また本
発明の酸プレカーサーは単独でも、２種以上併用でも可
能である。さらに本発明以外の酸プレカーサーでの併用
も可能である。

本発明の酸プレカーサーは水に溶ける有機溶媒（例えば
メタノール、エタノール、アセトン、ジメチルホルムア
ミド）またはこの有機溶媒と水との混合溶液に溶かして
バインダー中に含有させることができる。

本発明の酸プレカーサーはまた、微細粒子にしてバイン
ダーに含有させることができる。

好ましい本発明の酸プレカーサーは、適正現像時（かぶ
りが増大する寸前までの時間）までに、添加した酸プレ
カーサーの１０％以下が分解するものであり、好ましく
はｊ′Ｑ％以下、より好ましくＨ，ｚｏ％以下分解する
ものである。

本発明において、分子内に色素部分を有し、高温状態下
で感光性ハロゲン化銀が銀に還元される際、この反応に
対応または逆対応してもとの分子とは異なった拡散性を
有する色素を形成する化合物は好ましくは一般式（ＣＩ
）で表わされる。

（Ｄｙｅ−Ｘ）ｑ−Ｙ　（ＣＩ） Ｄｙｅは分子より放出されると可動性となる色素をあら
れし、好ましくは親水性基をもつものである。利用でき
る色素にはアゾ色素、アゾメ゛チン色素、アントラ午ノ
ン色素、ナフトキノン色素、スチリル色素、ニトロ色素
、キノリン色素、カルボニル色素、フタロシアニン色素
などがあり、その代表例を色素側に示す。なお、これら
の色素は現像処理時に複色可能な、一時的に短波化した
形で用いることもできる。

具体的には欧州特許公開７Ｊ、弘タコ号に記載の色素が
利用できる。

Ｘは単なる結合または連結基をあられし、例えば−ＮＰ
−（Ｒは水素原子、アルキル基または置換アルキル基を
あられすン基、−８０２−基、−ｃｏ−４、アルキレン
基、置換アルキレン基、フェニレン基、置換フェニレン
基、ナフチレン基、置換ナフチレン基、−〇−基、−５
Ｏ−基およびこれらを２つ以上組合せて成立する基をあ
られす。

Ｙは画像状に潜像を有する感光性銀塩に対応または逆対
応してＤｙｅｉ放出し、放出された色素とＤｙｅ−Ｘ−
Ｙであられされる化合物との間に拡散性において差を生
じさせるような性質を有する基をあられす。

次にＹについて詳細に説明する。

Ｙはまず、式（ＣＩ）であられされる化合物が、現像処
理の結果、酸化されて自己開裂し、拡散性色素を与える
ような非拡散性画像形成化合物となるように選択される
。

この型の化合物に有効なＹの例はＮ−置換スルファモイ
ル基である。例えば、Ｙとして次の式（ＣＩＩ）で表わ
される基を挙げることができる。

α 式中、βはベンゼン環を形成するに必要な非金属原子群
を表わし、該ベンゼン環に炭素環もしくはヘテロ環が縮
合して例えばナフタレン環、キノリン環、ｊ、／、、７
．１−テトラヒドロナフタレ／環、クロマン環等を形成
してもよい。

αは一〇Ｇ１１又は−Ｎ　ＨＧ　１２　で示される基を
表わす。ここにＧｌｌは水素原子又は加水分解されて水
酸基を生ずる基を表わし、Ｇ　ｌ”［水素原子、炭素原
子数／−Ｕλ個のアルキル基又は加水分解可能な基を表
わす。Ｂａ−１１はパラスト基をあられす。この種のＹ
の具体例は、特開昭４Ｌｔ−ｓ３ｒｘｔおよび特開昭１
３−１０７３ｔＶｃ述べられている。

この型の化合物に適するＹの別の例として、次の式（Ｃ
Ｉ）で表わされる基が挙げられる。

α β′一 式中、Ｂａ１ｌ、（Ｚ、ｂは式（ＣＩＩ）の場合と同義
であり、β′は炭素環たとえばベンゼン環を形成するの
に必要な原子団を表わし、該ベンゼン環に、更に炭素環
もしくは複素環が縮合してナフタレン環、キノリン環、
ｊ、ｔ、７．ｒ−テトラヒドロナフタレン環、クロマン
環等を形成してもよい。この種のＹの具体例は、特開昭
１１−／／３ｔコ≠、特開昭ｊｔ−／２ｔ≠２、同ｊｔ
−／１、／３０．同ｔ＋−１ｔｉ３／、同！７−グＯ弘
３、同夕７−ル３０および米国特許弘０３３３／コに記
載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹの別の例として、次の
式ＣＣ■）で表わされる基が挙げられる。

式中、Ｂａ１ｌ、　α、ｂは式（Ｃ，ＩＩ　）の場合と
同義であり、β“はへテロ環たとえばピラゾール環、ピ
リジン環などを形成するに必要な原子団を表わし、該ヘ
テロ環に炭素環もしくはヘテロ環が結合してもよい。こ
の種のＹの具体例は特開昭ｊ／−１０弘、３弘３に記載
されている。

さらにこの型の化合物に有効なＹとして式％式％ 式中、ｒは好ましくは水素原子又はそれぞれ置換基を有
するもしくは無置換のアルキル基、アリール基もしくは
ヘテロ環基、または−ＣＯ−Ｇ”を表わし；Ｇ２１は一
□　０２２、　３　Ｇ２２または基、シクロアルキル基
またはアリール基を表わし、０２３は前記０２２基と同
じ基を表わし、あるいは０２３は、脂肪族ま几は芳香族
カルボ／酸またはスルホン酸から導かれたアシル基を表
わし、Ｇ２４Ｉｒｅ水素もしくは非置換または置換アル
キル基を表わす）；δは、縮合ベンゼン環を完成させる
ために必要な残基を表わす。

この種のＹの具体例は、特開昭！／−１０≠。

３μ３および同ｊ３−弘ｔ、７３０．特開昭ｊ≠−／３
０１λコ、同ｊｔ７−１１０３１に記載されている。

さらにこの型の化合物に適するＹとして式（ＣＶＩ）で
表わされる基があげられる。

パβ気 Ｂａ１ｌ　二　む＝、　（ＣＶＩ） 式中、Ｂａｌｌｉｄ式（ＣＩＯ）の場合と同義でありε
は酸素原子または＝ＮＧ３２基（Ｇ３２は水酸基または
置換基を有してもよいアミノ基を表わす）であり、その
際のＨ２Ｎ−０３２なる化合物としてはたとえばヒドロ
ギシルアミン、ヒドラジン類、セミカルバジド類、チオ
セミカルバジド類等があり、式中のβ′はｊ員環、を員
環あるいは７員環の飽和又は不飽和の声芳香族炭化水素
環である。

Ｇ　３１は水素原子、弗素、塩素、臭素等の・・ロゲン
原子を表わす。この種のＹの具体例としては特開昭３３
−Ｅｌ／り、同Ｊｌ−≠１３３μに記載がある。

その他にこの型の化合物のＹとしては、例えば特公昭ｌ
Ａｌ−３２，／２’？、同ｇＩｒ−ｊり、／４ｊ、特開
昭≠ターｔｕ、弘３６、米国特許３．≠≠３．２３４ｔ
などに記載されているものがあげられる。

さらに、本発明のＹとして式（Ｃ■）で表わされる基が
あげられる。

式中αはＯＲ４１またはＮ　ＨＲ４２であり、Ｒ４１は
水素もしくは加水分解可能な成分であり、Ｒ４２は水素
もしくは炭素原子／−，ｔＯ個を有するアルキル基であ
り、Ａ４１は芳香環を形成するに必要な原子群を表わし
、Ｂａ１ｌは芳香環上に存在する有機不動性化基でＢａ
１ｌＵ同一もしくは異っていてもよく、ｍは／またはコ
の整数である。Ｘは１〜ｊの原子を有するコ価の有機基
であり請求核基（Ｎｕ）と酸化によって生じた電子セン
ター（米の炭素原子）とが！〜１２員環を形成する。

Ｎｕは核性基金表わす。ｎはｌ又は−の整数である。α
は上記式（ＣＩＩ）の場合と同義である。

この種のＹの具体例は特開昭１７−２０７３１に記載が
ある。

さらに式（Ｉ）で表わされる別の型の化合物としては、
塩基存在下で自己閉環するなどして拡散性色素を放出す
るが、現像薬酸化体と反応すると、色素放出を実質的に
起こさな（なるような非拡散性画像形成化合物がある。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば式％式％ 式中、α′はヒドロキシル基、第１級もしくは第２級ア
ミノ基、ヒドロキシアミノ基、スルホンアミド基等の酸
化可能な核性基あるいはそのプレカーサーであり、α〃
は、ジアルキルアミノ基もし７（はα′に定義した基の
任意のものであ゛す、Ｇ５３は−ｃｏ−５−ｃｓ−等の
電子性基であり、Ｇ　は酸素原子、硫黄原子、七Ｖン原
子、窒素原等であり、窒素原子である場合は水素原子、
炭素原子／−１０個を含むアルキル基もしくは置換アル
キル基、炭素原子６〜２０個を含む芳香族残基で置換さ
れていてもよい。

この型の化合物に適するＹとしてさらに式％式％） Ｎｕ６１およびＮｕ６２ハ同じでも異なっていてもよく
請求核性基ま几はそのプリカーサ−を表わし、ｚ　６１
　は、Ｒ６４およびＲ６５が置換した炭素原子に対して
電気陰性である一価原子基を表わし、Ｒ６１、Ｒ６２オ
よヒＲ６３の各々は水素、ハロゲン、アルキル基、アル
コキシ基またはアシルアミノ基であり、或いはＲ６１お
よびＲ６２ｊ２環上で隣接位置にあるとき分子の残りと
縮合環を形成し、或いはＲ６２およびＲ６３は分子の残
りと縮合環を形成し、Ｒ６４およびＲ６５の各々は同じ
であっても異なってもよ（、水素、炭化水素基または置
換炭化水素基を表わし、置換基Ｒ６１、Ｒ６２、Ｒ６３
、Ｒ６４またはＲ６５の少な（とも一つにおいて充分な
大きさのバラスト基、Ｂａ１ｌが上記化合物を非移動性
にするため存在する。この種のＹの具体例は特開昭ｊ　
Ｊ−１２０３３、同７１−／３０Ｐλ７に記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸ［）
で表わされる基がある。

７１ 式中、Ｂａ１ｌ、β′は式（ｃｍ）のそれらと同じであ
り、Ｇ　はアルキル基（置換アルキル基を含む）を表わ
す。この種のＹの媒体例については、特開昭≠ター／／
ｌ、ｔ２１ｒおよび同ｊ２−ＩＡｒｉりに記載がある。

式（Ｉ）で表わされる別の型の化合物としては、それ自
体は色素を放出しないが、還元剤と反応すると色素を放
出するような非拡散性画像形成化合物があげられる。こ
の場合、レドックス反応を仲介する化合物（いわゆるエ
レクトロンドナー）を併用することが好ましい。

この型の化合物に有効なＹとしては例えば、式ＣＣＭ）
で示される基があげられる。

式中、Ｂａ１ｌ、β′は式（Ｃｌｌｌ）のそれらと同じ
であり、Ｇ　はアルキル基（置換アルキル基も含む）で
ある。この種のＹの具体例については、特開昭３３−３
３３３３、同！３−／１０１２７に記載がある。

この型の化合物に適するＹとしてさらに（ＣＸＩＩＩ）
で表わされる基がある。

（ただしα′　および（１／／ｘは還元によってそれぞ
ｘ れα′またけα“を与える基であり、α′、α“、Ｇ５
１　、　Ｇ５２、Ｇ５３、Ｇ５４、Ｇ５５、Ｇ　５６、
Ｇ５７およびａｉｄ式ＣＣ”／ｉ）の場合と同義である
ン。このＹについての具体例は、特開昭１３−／１０♂
２７、（ＪＳ１１３ｆｔ２’ｌＹ号、ＵＳ４ｔＪｊｌＪ
−２３号（７ｒ記載がある。

この型の化合物に適するＹとして、さらに式（ＣＸ■Ａ
）および（ＣＸｌｖＢ）で表わされるものがあげられる
。

（ただしくＮｕｏｘ）’　および（Ｎｕｏｘ）２　はそ
れぞれ同じでも異なっていてもよく、酸化された核基を
表わし、他の符号は、式（ＣＩＸ）および（ＣＸ）の場
合と同義である。）この種のＹの具体例については、特
開昭ｌｌｌ−１３０９２７および同ｊ′６−／６μ３≠
２に記載がある。

ＣＸＩ、ＣＸＩＩＩ、ＣＸＩＶＡ、　ＣＸＩＶＢ　Ｋ　
アげり％許明細書には、併用するエレクトロンドナーが
記載されている。

式（Ｉ）で表わされるさらに別の型の化合物としては、
ＬＤＡ化合物（Ｌｉｎｋｅｄ　ＤｏｎｏｒＡｃｃｅｐｔ
ｏｒ　Ｃｍｐｏｕｎｄｓ）があげられる。この化合物は
、塩基存在下でドナー・アクセプター反応を起こし拡散
性色素を放出するが、現像薬酸化体と反応すると色素放
出を実質的に起こさなくなるような非拡散性の画像形成
化合物である。

この型の化合物に有効なＹとしては、例えば、式ＣＸＶ
に示すものがあげられる。このＹについての具体例は特
願昭５ｒ−ｔｏコｒりに記載されている。

バラスト基は色素画像形成化合物音、非拡散性にし得る
様な有機バラスト基であり、これは炭素原子数ｔから３
２までの疎水性基を含む基であることが好ましい。この
ような有機バラスト基は色素画像形成化合物に直接ない
しは連結基（例えばイミノ結合、エーテル結合、チオエ
ーテル結合、カルボンアミド結合、スルホンアミド結合
、ウレイド結合、エステル結合、イミド結合、カルバモ
イル結合、スルファモイル結合等の単独又は組合せ）を
介して結合する。

色素供与性物質は、２種以上を併用してもよい。

この場合、同一色素をあられす時［，２種以上併用し７
てもよいし２種以上を併用して黒をあられす場合も含ま
れる。

色素供与性物質は合計として、１０ｍｇ７ｍ２から／　
！　、ｌｉｔ　／　ｍ　の範囲で用いるのが適肖であり
、好ましく　ｌ”ｊ　２０　ｒｎｙ　７　、、２から１
０９／ｍ２の範囲で用いるのが有利である。

本発明において「潜像を有する感光性銀塩に対応または
逆対応して」ということを例をあげて説明する。例えば
、ネガ型・・ロゲン化銀乳剤金用い、Ｙが式（■）であ
られされる化合物（１）ヲ用いたとき、潜像のある部分
で・・ロゲン化銀が還元され、化合物（１）が酸化され
て色素が放出され、潜像を有する感光性銀塩に対応して
色素が放出される。このとき色素にはパラスト基がつい
ていないため、化合物（１）と色素との間に拡散性に差
が生じ、色素固定層には放出された色素のみが移動する
。このため潜像に対応して色画像ができる。ネガ型乳剤
の代りにポジ型乳剤を用いれば逆対応に色素が放出され
る。またＹとして一般式（ＩＸ）であられされるものを
使用し、別に現像薬を用いるとネガ型乳剤を用いても潜
像とは逆対応に色素が放出される。以上のように使用す
る乳剤、画像形成化合物により、潜像に対応した画像が
得られるか逆対応のものが得られるかが決まる。

本発明において色素供与性物質は、米国特許２．３２２
，０２７号記載の方法などの公知の方法により感光材料
の層中に導入することができる。

その場合下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を
用いることができる。

たとえばフクール酸アルキルエステル（ジブチルフタレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェ−１・、トリフェニルホスフェート
、トリクレジルボスフェート、ジオクチルブチルボスフ
ェート）、クエン酸エステル（例えばアセデルクエン酸
トリブチル）。

安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、アルキルアミ
ド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂肪酸エステル
類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチル
アゼレート）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメ
シン酸トリブチル）などの高沸点有機溶媒、または沸点
約３０℃乃至１６０℃の有機溶媒２例えば酢酸エチル、
酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテート、プロピオン
酸エチル、二級ブチルアルコール、メチルイソブチルケ
トン、β−エトキシエチルアセテ−１−、メチルセロソ
ルブアセテ−１・、シクロヘキサノンなどに溶解したの
ち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒とを混合して用
いてもよい。

また特公昭５１＝３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号に記載されている重合物による分散法も使用できる
。また色素供与性物質を親水性コロ・イドに分散する際
に１種々の界面活性剤を用いることができ、それらの界
面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面活
性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有（ａ溶媒の量は用いられる
色素供与性物質１ｇに対して１０ｇ以下。

好ましくは５ｇ以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含ませるの
が望ましい。還元性物質としては還元剤として知られて
いるものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい。

本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン、２，５
−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロキノン
）、アミンフェノール化合物（例えば４−アミンフェノ
ール、Ｎ−メチルアミンフェノール、３−メチル−４−
アミノフェノール。

３．５−ジブロモアミノフェノール）、カテコール化合
物（例えばカテコール、４−シクロへキシルカテコール
、３−メトキシカテコール、４−（Ｎ−オクタデシルア
ミノ）カテコール）、フェニレンジアミン化合物（例え
ばＮ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン５３−メ
チル−Ｎ、Ｎ−ジエチル−ｐ−フェニレンジアミン、３
−メトキシ−Ｎ−エチル−Ｎ−エトキシ−ｐ−）エコレ
ンジアミン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　、Ｎ’　−テトラメチル−
ｐ−フェニレンジアミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば１−フェニル−３−ヒ
ラゾリドン、■−フェニルー４，４−ジメチルー３−ピ
ラゾリドン、４−ヒドロキシメチルー４−メチル−１−
フェニル−３−ピラゾリドン、ｌ−ｍ−トリル−３−ピ
ラゾリドン、１−ｐ−トリル−３−ピラゾリドン、１−
フェニル−４−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニ
ル−５−メチル−３−ピラゾリドン、１−フェニル−４
，４−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン
、１，４−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、４−メチル
−３−ビラプリトン、４．４−ジメチル−３−ピラゾリ
ドン、１−７（３−クロロフェニル）−４−メチル−３
−ビラプリトン、１−（４−クロロフェニル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、Ｌ−（４−トリル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、ｘ−（ｚ−トリル）−４−メ
チル−３−ピラゾリドン、１−　（４−１−リル）−３
−ピラゾリドン、１−（３−トリル）−３−ピラゾリド
ン、１−（３−１−リル）−４，４−ジメチル−３−ピ
ラゾリドン、’１−（２−トリフルオロエチル）−４，
４−ジメチル−３−ピラゾリドン。

５−メチル−３−ピラゾリドン）。

米国特許３，０３９，８６．９号に開示されているもの
のごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対して０
．０１〜２０モル、特に好ましくは０゜１〜１０モルで
ある。

本発明に於は１種々の色素放出助剤を用いることができ
る。色素放出助剤とし一ζは、塩基性を示し現像を活性
化することのできる化合物または所謂求核性を有する化
合物であり、塩基または塩基プレカーサーが用いられる
。

色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれに
も用いることができる。感光材料中に含ませる場合には
特に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。ここで
いう塩基プレカーサーは。

加熱により塩基成分を放出するものであり、放出される
塩基成分は無機の塩基でも有機の塩基でもよい。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ボウ酸塩；アンモニウム水酸化物；４級アルキルアンモ
ニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としζは脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類
）、芳香族アミン類（Ｎ−アルキル置換芳香族アミンＩ
ＬＮ−ヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類および
ビス〔ｐ−（ジアルキルアミン）フェニルコメタン類）
、複素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン類、グ
アニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、また米国特
許第２，４１０．６４４ｑにはヘタインヨウ化テトラメ
チルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロクロライド
が３米国特許３，５０６，４４４号にはウレア、６−ア
ミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機化合物が記
載され有用である。本発明においてｐＫａの値が８以上
のものが特に有用である。

塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸′して分解
する有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、ベックマン転位
などにより分解してアミンを放出する化合物など加熱に
よりなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが
用いられる。

好ましい塩基プレカーサーとしては前記の有機塩基のプ
レカーサーがあげられる。例えばトリクロロ酢酸、トリ
フロロ酢酸、プロピオール酸、シアン酢酸、スルホニル
酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との塩、米国特
許第４．　０８８．　４９６号に記載の２−カルボキシ
カルボキサミドとの塩などが挙げられる。

塩基プレカーサーの好ましい具体例を示す。酸部分が脱
炭酸して塩基を放出すると考えられる化合物の例として
次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸５モルホリントリクロ
ロ酢酸、ｐ−）ルイジントリクロロ酢酸、２ピコリント
リクロロ酢酸１等があげられる。

その他英国特許第９９８，９４５号、米国特許第３，２
２０，８４６号、特開昭５０−２２．６２５号等に記載
の塩基プレカーサーを用いる事ができる。

Ｉ・リクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許第４，
０８８，４９６号、記載の２−カルボキシカルボキサミ
ド誘導体、米国特許第４，０６０゜４２０号、記載のα
−スルホニアセテート誘導体、特願昭５８−５５，７０
０号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げるこ
とができる。塩基成分として、有機塩基の他にアルカリ
金属、アルカリ土類金属を用いた塩も有効であり特願昭
５８−６９，５９７に記載されている。

上記以外のプレカーサーには、ロッセン転位を利用した
特願昭５８−４３，８６０号記載のヒドロキサムカルバ
メート類、ニトリルを生成する特願昭５８−３１，６１
４号記載のアルドキシムカルバメート類、でどが瞬動で
ある。

また、リサーチディスクロージャー誌１９７７年５月号
１５７７６号記載のアミンイミド頻特゛開昭５０−２２
，６２５号公報に記載されているアルドンアミド類は高
温で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられる。

これらの塩基または塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布転成を重
量に換算したものの５０重量％以下、更に好ましくは、
０．０１重量％から４０重量％の範囲である。

以上の塩基または塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく、他の目的１例えばｐ　Ｈの値の調節のた
め等に用いることも、勿論可能である。

本発明は上記の塩基プレカーサーを使用した場合に特に
その効果が発揮され好ましい。その場合塩基プレカーサ
ー／本願の酸プレカーサーの比の値は、１／２０〜２０
／１が好ましく、１１５〜５／１が更に好ましい。

本発明に用いられるバインダーは、単独であるいは組み
合わせて含有することができる。ごのバインダーには親
水性のものを用いることができる。親水性バインダーと
しては、透明か半透Ｉ！！■の親水性バインダーが代表
的であり１例えばゼラチン、ゼラチン誘導体、セルロー
ス誘導体等のクンバク質や、デンプン、アラブヤゴム等
の多糖類のような天然物質と、ポリビニルピロリドン、
アクリルアミド重合体等の水溶性のポリビニル化合物の
ような合成重合物質を含む。他の合成重合物質には、ラ
テツクスの形で、とくに写真材料の寸度安定性を増加さ
せる分散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第３，３０１，６７８号記載の２−ヒ
ドロキシエチルイソチウロニウム・トリクロロアセテー
トに代表されるイソチウロニウム類、米国特許第３．６
６９，６７０号記載の１．８−　（３，６−シオキサオ
クタン）ビス（イソチウロニウム・トリクロロアセテー
ト）などのビス（イソチウロニウム類、西独特許第２，
１６２，７１４号公開記載のチオール化合物類、米国特
許第４．０１２，２６０号記載の２−アミノ−２−チア
ゾリウム・トリクロロアセテート、２−アミノ−５−ブ
ロモエチル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテート
などのチアゾリウム化合物類、米国特許第４，０６０，
４２０号記載のビス（２−アミノ−２−チアゾリウム）
ノチレンビス（スルホニルアセテート）、２−アミノ−
２〜チアゾリウムフエニルスルホニルアセテートなどの
ように酸性部として２−カルボキシカルボキシアミドを
もつ化合物類などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７６８，０７１号記載のアゾール
チオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、米
国特許第３，８９３，８５９号記載の４−アリール−１
−カルバミル−２−テトラゾリン−５−チオン化合物、
その他米国特許第３．８３９．０４１号、同３，８４４
，７８８号−８同３，８７７．９４０号に記載の化合物
も好ましく用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤は１，２゜４−トリアゾー
ル、１１−１−テトラゾール、チオウラシル及び１．３
．４−チアジアゾールなどの化合物である。好ましい調
色の例としては、５−アミノ−１，３，４−チアジアゾ
ール−２−チオール、３−メルカプト−１，２，４−１
リアゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィド
、６〜メヂルチオウラシル、１−フェニル−２−テトラ
アゾリン−５−チオンなどがある。特に有効な調色剤は
黒色の画像を形成しうるような化合物である。

含をされる調色剤の濃度は熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．００
１〜０．１モルである。

本発明では熱現像感光材料を構成する上述のような成分
を任意の適当な位置に配することができる。例えば、必
要に応じて、成分の一つまたはそれ以上を感光材料中の
一つまたはそれ以上の膜層中に配することができる。あ
る場合には前述のような還元剤２画像安定剤及び／又は
その他の添加剤の特定Ｗ（割合）を保護層に含ませるの
が望ましい。このようにした場合、熱現像感光材料の層
と層との間で添加剤の移動を軽減することが出来、有利
なこともある。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくはポジ型画像を形成させることは主として特定
の感光性ハロゲン化銀を選択することに依存するのであ
ろう。例えば、直接ポジ型画像を形成させるために米国
特許第２，５９２、．２５０号、同３，２０６，３１３
号、同３．３６７．７７８号、同３，４４７，９２７号
に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、また米国特許第
２．９９６，３８２号に記載されているよう　な表面画
像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化銀乳剤との混
合物を使用することができる本発明に用いられるハロゲ
ン化銀は、メチン色素類その他によって分光増感されて
もよい。用いられる色素には、シアニン色素、メロシア
ニン色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、
ホロポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリ
ル色素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に
を用な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、およ
び複合メロシアニン色素に属する色素である。これらの
色素類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通
常利用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ピ
リジン核、オキサジノン核、チアゾリン核、ピロール核
、オキサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イ
ミダゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これ
らの核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの
核に芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニ
ン核、ベンズインドレニン核、インドール核、ヘンズオ
キサドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾー
ル核、ナフトチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベ
ンズイミダゾール核、キノリン核などが適用できる。

これらの核は炭素原子上に置換されていてもよいメロシ
アニン色素または複合メロシアニン色゛素にはケトメチ
レン構造を有する核として、ピラゾリン−５−オン核、
チオヒダントイン核、２−チオオキサゾリジン−２，４
−ジオン核、チアゾリジン−２，４−ジオン核、ローダ
ニン核、チオバルビッール酸核などの５〜６員異節環核
を適用することができる。

これらの増感色素は単独に用いてもよいが、それらの組
合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特に、強色増
感の目的でしばしば用いられる。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノスチリル化合物（た
とえば米国特許２゜９３３．３’９０号、同３，６３５
，７２１号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（たとえば米国特許３，７４３．５１０号に
記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物など
を含んでもよい。米国特許３．　６１５．　６’１３号
、同３，６１５．６４１号、同３，６１７゜２９５号、
同３．’６３５，７２１号に記載の組合せは特に有用で
ある。

本発明においては種々の露光手段を用いることができる
。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって得
られる。一般には１通常使われる光源例えば太陽光、ス
トロボ、フラッジュ、タングステンランプ、水銀灯、ヨ
ードランプなどのハロゲンランプ、キセノンランプ、レ
ーザー光線。

およびＣＲＴ光源、プラズマ光源、螢光管２発光ダイオ
ードなどを光源として使　うことができる本発明では現
像は感光材料に熱を与えることにより行われるが、該加
熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ−、カーボン
やチタンホワイトなどを利用した発熱体又はその類似物
であってよい本発明に於ける感光材料および場合によっ
て用いられる色素固定材料に使用される支持体は、処理
温度に耐えることのできるものである。一般゛的な支持
体としては、ガラス、紙、金属およびその類似体が用い
られるばかりでなく、アセチルセルローズフィルム、セ
ルローズエステルフィルム。

ポリビニルアセクールフィルム、ポリスチレンフィルム
、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレンテレフタレ
ートフィルム及びそれらに関連したフィルムまたは樹脂
材料が含まれる。またポリエチレン等のポリマーによっ
てラミネートされた紙支持体も用いることができる。米
国特許３，６３４．０８９号、同第３，７２５，０７０
．号記載のポリエステルは好ましく用いられる。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドな　ど）、Ｎ−メ
チロール化合物（ジメチロール尿素、メチロールジメチ
ルヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（２，ｊ−ジ
ヒドロキシジオキサンなど）、活性ビニル化合物（１，
３，５−トリアクリロイル−へキサヒドロ−ｓ　−１−
ＩＪ　７ジン、■、３−ビニルスルホニルー２−プロパ
ツールなど）、活性ハロゲン化合物（２，４＝ジクロル
−６−ヒドロキシ−５−）リアジンなど）、ムコハロゲ
ンＭ頬（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など）
、などを単独または組み合わせて用いることができる。

本発明において画像状に可動性の色素を放出する色素供
与性物質を用いる場合には１色素の感光層から色素固定
層への色素移動には２色素移動助剤を用いることができ
る。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、または苛性ソーダ、苛性カリ。

無機のアルカリ金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられ
る。また、メタノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド
、アセトン、ジイソブチルケトンなどの低沸点溶媒、ま
たはこれらの低沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混
合溶液が用いられる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必−はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤を
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤は感光材料５色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく１両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層９色素固定層いずれでもよ
いが１色素固定層および／またはその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド頬、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある本発明において感光材
料中に用いることができる他の化合物１例えばスルファ
ミド誘導体、ピリジニウム基等を有するカチオン化合物
、ポリエチレンオキサイド鎖を有する界面活性剤、ハレ
ーションおよびイラジェーション防止染料、硬膜剤。

媒染剤等については欧州特許７６．４９２号、同６６２
８２号、西独特許３，３１５．４８５号。

特願昭５８−２８９２８号、同５８−２６００８号に記
載されているものを用いることができる。

また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

実施例　ｌ 沃臭化銀乳剤の作り方について述べる。

ゼラチ７ｕｏ９とＫＢｒ−２Ａ、９’！に水３０００ｒ
ａｌに溶解する。この溶液＠ｚｏ０ｃに保ち攪拌する。

次に硝酸銀３参Ｉを水２００ｍ１に溶かした液をｉｏ分
間で上記溶液に添加する。

その後ＫＩ３．３ｊｉｋ水１００ｍ１に溶かした液を２
分間で添加する。

こうしてできた沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ
、過剰の塩を除去する。

その後ｐＨ１４，０に合わせ収量ａｏｏｇの沃臭化銀乳
剤を得た。

次に、ベンゾトリアゾール銀乳剤の調製法について述べ
る。

ゼラチン２ｔｇとベンゾトリアゾール／３．コＩｔ−水
３０００ゴに溶解する。この溶液を弘Ｏ０Ｃに保ち攪拌
する。この溶液に硝酸銀／７ｇを水１００ｗｔ１に溶か
した液ｆ：２分間で加える。

このベンゾトリアゾール銀乳剤のｐＨｔ−調整し、沈降
させ、過剰の塩を除去する。その後ｐＨを６゜Ｏに合わ
せ、収量ｌＬｏｏｇのベンゾトリアゾール銀乳剤を得た
。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

下記の色素供与性物質（１）’ｅ　−ｔ　９、界面活性
剤として、コハク酸−−２−エチル−ヘキシルエステル
スルホ／酸ソーダ００ｊｌ！９、トリークレジルフォス
フェート（ＴＣＰ）［９を秤量し、酢酸エチル３０ｒｎ
ｌ′ｔ−加え、約６０°Ｃに加熱溶解させた。この溶液
とゼラチンのｉｏ％溶液ｉｏｏｇとを攪拌混合シた後、
ホモジナイザーで７０分間、ＩＱ。

０００　ＲＰＭにて分散する。この分散液を色素供与性
物質の分散物と言う。

次に酸プレカーサーのゼラチン分散物の作り方について
述べる。

酸プレカーサー（８）ｌＯ１！ｉ＋をゼラチンの／％水
溶液ｔｏｏｇに添加し、ミルで約０，１．ｒｎｍの平均
粒子径を有するガラスピーズｉｏｏｇによって７０分間
粉砕した。ガラスビーズヲ濾過分離し【酸プレカーサー
のゼラチン分散物を得た。

次に感光材料ＡＳＢの作り方について述べる。

感光材料Ａ （ａ）　沃臭化銀乳剤　２０ｇ （ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤　１０ｇ（Ｃ）　色
素供与性物質（１）の分散物　３Ｊｆ／（ｄｌ　次に示
す化合物の！チ水溶液　１０ｍ１（ｅ）　次に示す化合
物の１０％水溶液　ｌＡｍ１Ｈ２ＮＳ０２Ｎ（ＣＩ−１
３）　２ （ｆ）　塩基プレカーサーグアニジントリクロロ酢酸塩
／、ｔ９１ｉエタノール７４ｍ／に溶かした溶液 （ｇ）　本発明の酸プレカーサー（８）のゼラチン分散
物　ｉｏｍｔ。

以上の（ａｔ〜（ｇ）　ｆ混合し、加熱溶解させた後、
厚さ／１０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に３３μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチンｉｏ％水溶液　３０ｍ１（ロ）　水　７
０ｍ１ を混合した液ｆ３０μｍのウェット膜厚で塗布し、乾燥
して、感光材料Ａ’を作った。

感光材料Ｂは、 （ａｌ　沃臭化銀乳剤　コθｙ （ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤１０９（ｃ）　色素
供与性物質の分散物　３３ｇ（ｄｌ　次に示す化合物の
よチ水溶液　１０ｖｔｌ（ｅ）　次に示す化合物の１０
％水溶液　弘ｍ１Ｈ２ＮＳ０２Ｎ（ＣＨ３）２ （ｆ）　ｍ基プレカーサーグアニジントリクロロ酢ｌＴ
［／、１１エタノ、−ル１６−に溶かした溶液 （ｇ）水　１０ｍ１ 以上の（ａ）〜（ｇ）　ｔ−混合し加熱溶解させ几後、
厚さ／ｒＯμのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に３３μｍのウェット膜厚に塗布した。保護層は、感光
材料Ａと同様な方決で塗設した。

次に受像層を有する受像材料の形成方法について述べる
。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−）ジメチル
−Ｎ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率は／：／）１０１１ｆ２ｏｏｍｌの水に溶解し、
ｉｏ％石灰処理ゼラチンｉｏｏｇと均一に混合した。こ
の混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでラミ
ネートした紙支体上にりθμ扉のウェット膜厚に均一に
塗布した。この試料を乾燥後、受像材料として用いた。

上記の感光材料Ａ、Ｂをタフゲステン電球を用い２００
０ルクスで７０秒間像状に露光し、ｌ弘Ｏ０Ｃに加熱し
たヒートブロック上”’Ｑ、３０秒間またはｔｏ秒間均
一に加熱した。

受像材料を水に浸した後、上述の加熱した感光材１＝）
Ａ、Ｂを、それぞれ膜面が接するように重ね合わせた。

ｒｏ　０ｃのヒートブロック上で６秒加熱した後受像材
料を感光材料からひきはがすと、受像材料上にネガのマ
ゼ／り色像が得られた。このネガ像の濃度は、マクベス
反射濃度計（ＲＤ−ｚｉり）を用いて測定したところ、
次の結果を得几。

以上の結果より、本発明の酸プレカーサーを用いること
により現像時間を２倍にしても最大濃度・最小濃度共に
増加が少ない。一方比較例の加えないものは、かぶりが
著しく増大する。従って、本発明の酸プレカーサーは、
高い現像停止効果を持つことがわかる。

実施例７２ ベンゾトリアゾール銀乳剤を使用しない場合の実施例に
ついて述べる。

感光材料Ｃ％Ｄの作り方について述べる。

感光材料Ｃ （ａ）　感光性沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）　
２ｊｔｆｉ （ｂ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
ン　３３ｇ （ｃ）　次に示す化合物の５％水溶液　１ｏｒｒｔｔ（
ｄ）　次に示す化合物の１０％水溶液　μゴＨ２Ｎ５０
２Ｎ（Ｃ）１３）　２ （ｅ）　グアニジントリクロロ酢酸塩／、！ｇをエタノ
ール／ｊゴに溶かした溶液 （ｆ）　本発明の酸ブレカー丈−（８）のゼラチン分散
物（実施例１記載のもの）１０ｍ１以上の（ａ）〜（ｆ
）を混合し加熱溶解させた後、厚さ／ｌＯμのポリエチ
レンテレフタレートフィルム上ＶＣ３３μ扉のウェット
膜厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０チ水溶液　３０ゴ （ロ）　水　７０ｍノ を混合した液ｆ３０μｍのウェット膜厚で塗布し、乾燥
して、感光材料Ｃを作った。

感光材料りは、 （ａ）　感光性沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）　
コ！ｙ （ｂ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
）　３３ｇ （ｃ）　次に示す化合物の５％水溶液　１０ｍ１（ｄ）
　次に示す化合物の７０％水溶液　ｌＡｍ１Ｈ２ＮＳ０
２Ｎ（１３）２ （ｅ）　グアニジントリクロロ酢酸塩ｉ、ｓｇを、エタ
ノール／ｊｄに溶かした溶液 （ｆ）水　ｉｏｍｉ 以上の（ａ）〜（ｆ）を混合し加熱溶解させた後、厚さ
／１ｒＯμのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３３μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

保護層は感光材料Ｃと同様な方法で塗設した。

以上の感光材料Ｃ，Ｄｉ実施例１ど同様の処理を行い次
の結果を得た。

以上のように本発明の酸プレカーサーを用いることによ
り高い現像停止効果が得られた。

実施例　３ 実施例１の感光材料Ａの酸プレカーサーのかわりに下記
の酸プレカーサーを用いる以外は、実施例１と全（同様
の方法で試料Ｅ−Ｌを調製、処理を行ない以下の結果を
得た。

以上の結果より本発明の酸プレカーサーは、すぐれた現
像停止効果を有していることがわかる。

実施例　４ 実施例１の色素供与性物質（１）のかわりに下記色素供
与性物質を用いて実施例１と同様な操作により色素供与
性物質の分散物を作つ几。

色素供与性物質（２１６１１分散物ＣＩ）色素供与性物
質（３）７．Ｊ９　分散物（ＩＩ）色素供与性物質（４
）　１１１　分散物（ＩＩＩ）色素供与性物質（２） 色素供与性物質（３） ＯＣｌ　６Ｈ３３−ｎ 色素供与性物質（４） Ｈ ＱＣ１６Ｈ３ｓ（ｎｌ 以上の色素供与性物質を用いる以外は実施例１の感光材
料Ａと同様にして、それぞれ、感光材料Ｍ、０、Ｑを調
製し、また実施例１の感光材料Ｂと同様にして、それぞ
れ、感光材料Ｎ、Ｐ、Ｒを調製し、実施例１と全（同様
な処理を行なった。

その結果を次に示す。

以上の結果により、本発明の酸プレカーサーはすぐれた
現像停止効果を有していることがわかる。

実施例　５ 実施例１のグアニジン）　ＩＪジクロロ酸塩のかわりに
下記の塩基プレカーサーを用いた場合の実施例を示す。

塩基プレカーサーＩ 塩基プレカーサー■ 感光材料５ （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）　２θｇ （ｂｌ　ベンゾトリアゾール銀乳剤（実施例１記載のも
の）　１０ｐ （ｃ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
）　３Ｊｆｉ （ｄ）　次に示す化合物の５％水溶液　１０ｍ１（ｅ）
　次に示す化合物の１０％水溶液　ＩＡｗｔｌＨ２ＮＳ
０２Ｎ（ＣＨ３）２ （ｆｌ　塩基プレカーサー■のｔ％ 水／メタノール（／：／）溶液　３２−ｆ（ｇｌ　本発
明の酸プレカーサー（８）のゼラチン分散物（実施例１
記載のもの）１０ｍ１以上の（ａ）〜（ｇｌｆ：混合し
加熱溶解させた後、厚さ／１０μのポリエチレンテレフ
タレートフィルム上に３ｒμ界のウェット膜厚に塗布し
乾燥した。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０チ水溶液　３０ゴ （ロ）　水　７０ｍ１ を混合した液を３０μｍのウェット膜厚で塗布し乾燥し
て、感光材料Ｓを作った。

感光材料Ｔは、 （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）　２０９ （ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤（実施例１記載のも
の）　ｉｏｇ （ｃ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
）　３３ｇ （ｄ）　次に示す化合物の５％水溶液　１０ｍ１（ｅ）
　次に示す化合物の１０％水溶液　≠ｄＨ２ＮＳ０２Ｎ
（ＣＨａ）２ （ｆｌ　塩基プレカーサーＩのｔチ 水／メタノール（／：／）８液　３２−ｆｇ）水　１０
ｒｔｔ１ 以上の（ａ）〜（ｇｌ　ｋ混合し加熱溶解させた後、厚
さ／１０μのポリエチレンテレフタレートフィルム上に
３にμｍのウェット膜厚に塗布した。保護層は感光材料
Ｓと同様な方法で塗設した。

感光材料Ｕ （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）　２０９ （ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤（実施例１記載のも
の）　１０ｇ （Ｃ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
）　３３ｙ （ｄ）　次に示す化合物の５％水溶液　／（Ｎｔｔｌ（
ｅ）　次に示す化合物のｉｏ％水溶液　ｕｍｌＨ２ＮＳ
０２Ｎ（ＣＨ３）２ （ｆｌ　塩基プレカーサー肛のｒ％ 水／メタノール（／：／）溶液　３２−ｆ（ｇＪ　本発
明の酸プレカーサー（８）のゼラチン分散物（実施例１
記載のもの）１０ｍ１以上の（ａ）〜（ｇ）を混合し加
熱溶解させた後、厚さ／１０μのポリエチレンテレフタ
レートフィルム上ＶＣ３ｌ’μ専のウェット膜厚に塗布
し乾燥゛した。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチンＩＯ％水溶液　３０ｍ１（ロ）　水　７
０ｔｔｒｌ （ａ）　沃臭化銀乳剤（実施例１記載のもの）　２０１
７ （ｂ）　ベンゾトリアゾール銀乳剤（実施例１記載のも
の）　ｉｏｇ （ｃ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
）　３３Ｉ （ｄ）　次に示す化合物の！チ水溶液　１０ｒｎｌ（ｅ
ｌ　次に示す化合物の１０ｆｐ水溶液　４ＬｍｌＨ２Ｎ
Ｓ０２Ｎ（ＣＨ３）２ （ｆ）　塩基プレカーサーグアニジントリクロロ酢酸塩
ｏ、ｒｇ”ｔエタノールｔ１ｒＬｌに溶かしたもの （ｇｌ　ｉ！プレカーサー（８）のゼラチン分散会（実
施例１記載のもの）　ｊ璽 （ｈ）水　１３ｍ１ 以上のｆａ）〜（ｈ）を混合し加熱溶解させた後、厚さ
／ｌＯμのポリエチレンテレフタレートフィルム上に３
３μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチン１０チ水溶液　３０ｔｎｌ（ロ）　水　
ｊｔｍｌ （ハ）グアニジントリクロロ酢酸塩０．２１！ヲエタノ
ールタゴに溶かした溶液 に）酸プレカーサー（８）のゼラチン分散物（実施例１
記載のもの）　ｔｄ を混合した液′ｔ−３０μｍのウェット膜厚で塗布し、
乾燥して、感光材料ｗ１作った。

感光材料Ｘ （ａｌ　沃臭化銀乳剤（実施例！記載のもの）　２θｙ （ｂ）　ぺ／シトリアゾール銀乳剤（実施例１記載のも
の）　ｉｏｇ （Ｃ）　色素供与性物質の分散物（実施例１記載のもの
）　３３ｇ （ｄ）　次に示す化合物の！チ水溶液　１０ｍｌ（ｅ）
　次に示す化合物の１０％水溶液　クツＨ２Ｎ５０２Ｎ
（ＣＨ３）２ （ｆ）　塩基プレカーサーグアニジントリクロロ酢酸塩
ｏ、ｔｒｇをエタノールざゴに溶かした溶液 （ｇ）水　ｌざｄ 以上のｆａ）〜（ｇ）　ｋ混合し、加熱溶解させた後、
厚す／♂Ｏμのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に３３μｍのウェット膜厚に塗布し乾燥した。

更にこの上に保護層として、次の組成物を塗布した。

（イ）ゼラチンｌＯ％水溶液　３０ｍ１（ロ）　水　４
７ｍ／ （ハ）グアニジントリクロロ酢酸Ｏ０りｙｔ−エタノー
ルタｄに溶かした溶液 を混合した液ｆ３０μｍのウェット膜厚で晧布し、乾燥
して、感光材料Ｘを作った。

以上の感光材料Ｗ、Ｘを実施例１と同様に処理した結果
を以下に示す。

以上の結果かられかるように、本発明の酸プレカーサー
は感光材料の保護層に添加した場合でも高い現像停止効
果を持つことがわかる。

下記構造をもつ色素供与性物質（５）をｉｏｇ、コハク
酸−２−エチルへキシルエステルスルホン酸ソーダｏ、
ｚｇ、トリクレジルホスフェートｌ。

ｇを秤量し、シクロヘキサノン２０ｍ１を加え、ｔｏ　
’Ｃに加熱溶解させて均一の溶液とした。この溶液と石
灰処理ゼラチンの７０係水溶液／　００ｇとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで乳化分散した。

色素供与性物質（５） Ｈ 次に感光材料７０１全以下のようにして作った。

（ａ）　実施例１の沃臭化銀乳剤　ｚ、ｓｇ（ｂ）　７
０％ゼラチン水溶液　ｏ、ｓｇ（ｃ）　上記色素供与性
物質の分散物　２．３ｇ（ｄ）　グアニジントリクロロ
酢酸の １０％エタノール溶液　７１ｎｌ （６）、ｚ、ｇ−ジクロロ−μｍアミ ノフェノールの１０％メタノー ル溶液　０　、５ｍ１ （ｆ）　下記構造の化合物の３９６水溶液　／ｒｕｌ（
ｇ）　実施例１に記載の酸プレカー サー（８）のゼラチン分散物　ｏ、ｚｇ（ｈ）水　ｔ″ 上記（ａｉ〜（ｈ）’ｔ−混合し加熱溶解させた後、ポ
リエチレンテレフタレートフィルム上に１２μｍのウェ
ット膜厚になれるように塗布した。この膜の上に更に保
護層としてゼラチンを／、３７７７ｍ　塗設して感光材
料７０１を作製した。

この感光材料７０１に対して実施例１と同様の露光およ
び処理を行ない（但し加熱時間は以下のように変更。）
、測定したところ以下のようになった。

現像薬の酸化生成物とのカップリング反応により色素を
放出する色素供与性物質を含む感光材料においても本発
明の酸プレカーサーの効果が顕著であることが上表から
読みとれる。

実施例　８ 下記構造をもつ色素供与性物質ｆ６）３．９％下記構造
をもつ電子供与体弘ｇ、コハク酸−コーエチルへキシル
エステルスルホン酸ソーダＯ０ｊｇ、トリクレジルフォ
スフェート１０ｇにシクロヘキサノン２０ｍ１を加え、
約ｔｏ０ｃに加熱溶解した。

後は実施例７と同様にして被還元性色素供与性物質の分
散物を作った。

色素供与性物質（６） 電子供与体 実施例７の感光材料７０１において色素供与性物質（５
）の分散物を上記の被還元性色素供与性物質の分散物を
使用する以外はこれら製法と全（同様にして各々に対応
して感光材料８０１を作成した。

この感光材料８０１に対して実施例７と同様の露光およ
び処理を行ない、測定し友とごろ以下のようになった。

銀像に対してポジ像を生成しうる上記の被還元性色素供
与性物質を含む感光材料においても本願の酸プレカーサ
ーの有効性が上表より確認される。

特許出願人　富士写真フィルム株式会社手続補正書 昭和ｔｏ年年月８１７ 日許庁長官殿 令 １、事件の表示　昭和！り年特願第ｐｒ３ｏｒ号２、発
明の名称　熱現像カラー感光材料３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 性　所　神奈川県南足柄市中沼２１０番地名　称（５２
０）富士写真フィルム株式会社４、補正の対象　明細書
の「発明の詳細な説明」の欄 ５、補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項の記載を下記の通り
補正する。

／）第弘０頁ｌ／行目と７２２行目間に「ｑは／または
λである。」 を挿入する。

２）第≠１頁下から２行目の 「をあられす。」の後に 「ｂは０．／またはコである。」 を挿入する。

３）第≠７頁下から５行目と下から参行目の間に 「Ｇ５１は炭素原子７〜３個を有するアルキレン基で、
ａはＯまたはｌを表わし、（Ｂ　５２は炭素原子／−１
１−０個を含む置換もしくは非置換のアルキル基、また
は炭素原子６〜ａＯ個を含む置換もしくは非置換のアリ
ール基であシ、」 を挿入する。

弘）第ｓｒ頁λ行目と３行目の間に ［Ｇ５５、（３５６、および（Ｂ　５７は各々水素原子
、ハロゲン原子、カルボニル基、スルファミル基、スル
ホンアミド基、炭素原子／〜≠Ｑ個を含むアルキルオキ
シ基もしくはＧ　と同義のものであり、Ｇ５５とＧ　は
共に！〜７員の環を形成してもよい。

であってもよい。ただしＧ　、Ｇ　、 Ｇ５６およびＧ５７のうち少なくとも７つはパラスト基
を表わす。この種のＹの具体例は特開昭ｘｉ−ｔＪｔｉ
ｒ号に記載がある。」 を挿入する。

ｊ〕第！１頁の式の番号 ｒ　（Ｘｍ　）　ｊを ｒ（ＣＸＩＩ［ｌＪ と補正する。

ｔ）第６６頁ｊ行〜７行目の 「などのように酸性部・・・・・・もつ化合物類などが
」を 「などおよび２−アミノ−２−チアゾリウム−λ−カル
ボキシカルボキシアミドなどが」 と補正する。

７）第１ｏｏｇ下からＩＯ０行目下からり行目の間に 「実施例７」 を挿入する。

手続補正書 １、事件の表示　昭和ｊり年特願第４１１．３０ｊ号２
、発明の名称　熱現像カラー感光材料３、補正をする者 事件との関係　特許出願人 ４、補正の対象　明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５、　補正の内容 明細書の「発明の詳細な説明」の項や、記載を下記の通
り補正する。

／）第ｊＯ頁６行目の ｒＣｉｌｌを ｒ（ＣＩ）ｊ と補正する。

コ）第！／頁中の構造式番号 ｒ　（Ｘｍ　）　ｊを ｒ　（ＣＸＩＩＩ　Ｊ　Ｊ と補正する。

３）第６３頁７行目の 「特願昭ｓｒ、ｔ’ｒ、　７ｏｏ」を 「特開昭！ター／ざ０ｊ３７」 と補正する。

≠）第６３頁１０行目から１２２行目 「特願昭３ｇ−４り、ｊり７」を 「特開昭ｊターｌりｊ２３７」 と補正する。

り第６３頁１３行目の 「特願昭ｊざ−≠３．１４０Ｊを 「％開昭！ターｉｔｒ＜→θ」 と補正する。

ｔ）第６３頁ｉｔ行目の 「願昭！ざ一３／、ｔ／≠」を 「開昭ｊター／ｊ７６３７」 と補正する。

７）第６６頁ｊ行目の 「のように」を 「および」 と補正する。

ｔ）第６６頁６行目の 「酸性部として」を 「λ−アミノーーーチアゾリウムー」 と補正する。

り）第６４頁６行目から７行目の 「をもつ化合物類」 を削除する。

ｉｏ）第ｉｏｏ頁下からり行目と下からｉｏ行目の間に 「実施例７」 を挿入する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 支持体上に少なくとも感光性ハロゲン化銀乳剤、感光性
   ハロゲン化銀が高温状態下で還元される際、これに対応
   または逆対応してもとの分子とは異なった拡散性を有す
   る色素を放出する色素供与性物質および下記部分構造（
   Ｉ）が炭素原子に結合した構造をもつ有機酸プレカーサ
   ーを有する熱現像カラー感光材料。 Ｈ０ １ｌ −Ｃ＝Ｎ−０−Ｃ−（Ｉ）