DE2506320A1

DE2506320A1 - Waermeentwickelbares, lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2506320A1
Application number: DE19752506320
Authority: DE
Inventors: Saitama Asaka; Takao Masuda; Yasuhiro Masuda; Kenji Sashihara; Nobuyoshi Sekikawa; Tadao Shishido
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-02-15
Filing date: 1975-02-14
Publication date: 1975-08-21
Also published as: GB1462016A; JPS50114217A; US4030930A; JPS5415210B2

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

OIPL.-ING.

H. KINKELDEY/

DR.-INQ.

W. STOCKMAIR

' OR.-ING. · AeP(CALTECH)

_K SCHUMANN

DR. RER. NAT. · DIPL.-PHYS.

P. H. JAKOB

□ IPL.-IIMQ.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN E. K. WEIL

DR. RERi OEC. INS.

LINDAU

MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

14. Februar 1975 P 8935

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakanuiaa, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material

Die Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material, insbesondere ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material, mit dem man ein Bild mit einem Schwarzfarbton herstellen kann.

Das photographische Verfahren, bei dem ein Silberhalogenid verwendet wird, ist das am häufigsten verwendete pho-

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tographische Verfahren. Die photographischen Eigenschaften, wie die Empfindlichkeit und die Abstufung, sind bei diesem Verfahren besser als bei dem elektrophotografischen Verfahren oder bei dem photographischen Diazoverfahren. Das bei diesem Verfahren verwendete lichtempfindliche Silberhalogenidmaterial wird bildweise belichtet, mit einem Entwickler entwickelt und weiterhin verschiedenen Verfahrensstufen wie Abbrechen, Fixieren, Waschen mit Wasser und Stabilisieren unterworfen, um zu verhindern, daß sich das entwiekelte Bild verfärbt oder verbleicht und daß die nicht-entwiekelten Flächen (die im folgenden als "Hintergrund" bezeichnet werden), schwarz werden. Das photograph!sehe Verfahren, bei dem ein Silberhalogenid verwendet wird, besitzt jedoch den Nachteil, daß viel Zeit und Arbeit für die Entwicklung erforderlich sind, das Handhaben der Chemikalien ist für den Menschen gefährlich und die Entwicklungsräume und die Hände und die Kleider des Personals werden fleckig. Es ist daher sehr wünschenswert, das photographische Verfahren, bei dem ein Silberhalogenid verwendet wird, so zu verbessern, daß die Entwicklung unter trockenen Bedingungen durchgeführt werden kann, ohne daß Lösungen verwendet werden müssen, und so, daß man ein stabil entwickeltes Bild erhält. Man hat viele Versuche unternommen, dieses Ziel zu erreichen.

Ein Vorschlag besteht darin, ein lichtempfindliches Element zu verwenden, das ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure wie ein Silberbehenat, Silbersaccharin oder Silberbenzotriazol als Hauptkomponente und eine katalytische Menge eines Silberhalogenids enthält, wie es in den US-Patentschriften 3 152 904, 3 457 075 und 3 635 719 und in.den britischen Patentschriften 1 163.187 und 1 205 500 beschrieben wird.

5 0 3 8 3 L I 0 8 8 6

Die vorliegende Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material dieser Art. Bei den bis heute vorgeschlagenen wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien werden beispielsweise Mittel verwendet, die ein Silbersalz einer Fettsäure, ein Reduktionsmittel und eine katalytische Menge eines Silberhalogenids enthalten, und nach der bildweisen Belichtung und Wärmeentwicklung erhält man ein Bild mit einem hellbraunen Farbton. Der Kontrast zwischen der Bildfläche und der Nicht-Bildfläche ist daher zu gering. Um den Kontrast zu erhöhen, muß daher die Farbdichte des Bildes erhöht werden und dem Bild muß ein schwarzer Farbton verliehen werden.

In den US-Patentschriften 3 080 254 und 3 107 174 wird beschrieben, daß Phthalazinon als Farbtönungsmittel wirksam ist, um die Farbdichte eines Bildes zu erhöhen. Phthalazinon besitzt jedoch den Nachteil, daß die Entwicklungsvorrichtung durch sublimiertes Phthalazinon oft beschädigt wird, und die Kosten für die Herstellung des lichtempfindlichen Materials erhöhen sich, da Phthalazinon teuer ist. Man hat viele Versuche unternommen, um gute Farbtönungsmittel zu finden, die anstelle von Phthalazinon verwendet werden können, und einige Verbindungen werden beispielsweise in der US-Patentschrift 3 846 136 beschrieben.

Überraschenderweise wurde nun gefunden, daß Pyrimidinderivate eine besonders gute Farbtönungswirkung zeigen und daß diese Verbindungen keine Schwierigkeiten, bedingt durch Sublimation, mit sich bringen.

Der vorliegenden Erfindung liegt somit die Aufgabe zugrunde, ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material zu schaffen, das ein Farbtönungsmittel enthält,

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das den Farbton des entwickelten Bildes dunkeln bzw. schwärzen kann und das im wesentlichen nicht sublimierbar ist.

Die Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Träger und darauf mindestens eine Schicht enthält, die

a) ein organisches Silbersalzoxidationsmittel,

b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids oder eine Verbindung, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid durch Umsetzung mit der organischen Silbersalzkomponente a) bilden kann,

c) ein Reduktionsmittel und

d) mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln I bis III enthält

(D

(II)

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(III)

worin A und B je unterschiedliche Substituenten, wie eine Aminogruppe oder eine -OX-Gruppe, bedeuten; ·:;.. ."-.--■-·- X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Silberatom, ein Quecksilberatom oder ein Goldatom bedeutet;

R,j und Rp je ein Wasserstoffstom, ein Halogenatom, oder eine Alkylgruppe (sowohl eine unsubstituierte als auch eine substituierte Alkylgruppe), eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Acylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe mit Jeweils bis zu 21 und einschließlich 21 Kohlenstoffatomen, bevorzugt bis zu 4 und einschließlich 4 Kohlenstoffatomen, bedeuten; und R,, R. und Rc je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten (sowohl unsubstituierte als auch substituierte Alkylgruppen mit jeweils 1 bis 21 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 4 Kohlenstoffatomen) darstellen.

509834/Ö886

Gegenstand der Erfindung ist somit ein wärmeentwiekelbares, lichtempfindliches Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Träger und darauf mindestens eine Schicht enthält, die

a) ein organisches Silbersalzoxidationsmittel,

b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids oder eine Verbindung, die fähig ist, ein lichtempfindliches Silberhalogenid durch Umsetzung mit der organischen Silbersalzkomponente a) zu bilden,

c) ein Reduktionsmittel und

(D

(II)

509834/0886

(III)

worin A und B je unterschiedliche Substituenten, wie eine Aminogruppe oder eine -OX-Gruppe, bedeuten,

X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Sirberatom, ein Quecksilberatom oder ein Goldatom

bedeutet,

R.J und Rp je ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkyl^· gruppe, eine Allylgruppe, eine Acylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe bedeuten, und R^, R^ und-R₅ $e ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten.

In den oben aufgeführten allgemeinen Formeln I bis III sind bevorzugte Beispiele von Alkalimetallatomen für X Lithium-, Natrium-, Kalium- und Rubidiumatome, bevorzugte Beispiele von Halogenatomen für R^R^» ^»R/, und Rc sind Chlor-, Brom- und Jodatome, bevorzugte Beispiele für

509834/08 8 6

Alkylgruppen sind solche, die .1 bis 4 Kohlenstoffatome enthalten, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- und t-Butylgruppen, und bevorzugte Beispiele für Alkoxygruppen sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- und Butoxygruppen. Bevorzugte Acylgruppen sind solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie eine Formylgruppe, eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe und eine Butyrylgruppe. Bevorzugte Arylgruppen sind Phenyl- und 1-Naphthylgruppen und bevorzugte substituierte Alkylgruppen sind Halogenalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, wie Chlormethyl- und ß-Bromäthylgruppen, Hydroxyalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in dem Alkylteil, wie Hydroxymethyl- und ß-Hydroxyäthylgruppen, Aminoalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, wie Aminomethyl- und Aminobutylgruppen, Monoalkyl- oder Dialkylaminoalkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil und 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil oder den Teilen der Monoalkyl- oder Dialkylaminosubstituenten, wie Dimethylaminoäthyl- und Dimethylaminomethylgruppen. Bevorzugte Aralkylgruppen sind die Benzyl- und Phenäthylgruppen.

Typische Beispiele von Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln I bis III dargestellt werden und die als Farbtönungsmittelkomponente d) bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:

Tabelle I

(Beispiele von Verbindungen, die durch die allgemeine For* mel I dargestellt werden)

50 98 34/0886

xo

Verbindung Nr.

•Ν

R-,

E.

OX

1 2 3

6 7

H	H ·	H
Ag	H	H
Hg	H	; η
K	K	K
Na -	H	H
Li	H	H
Au	H	H

98 347^0

₃J₃

Verbindung Nr. X * ^R1 ^R2

8 H CH₃ H

9 H

10 HH CI

11 H . C₂H₅ H

12 H CH₃ C.

13 H C₃H₇ H

14 H

15 H . . (CH₃J₃C- H

16 H

17 HH I

18. .-..· . H ' H Br

19 HH Cl

20 HH F

21 H H ~ ' KO₂

22 H CH₂ ' CH₀=CH-CH-

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Verbindung Nr.

23

CH

CH₃CO-

CiUO-

■y.

CH CH-

CHO-

CH-

30

(TVo--

■•.31

-CH₂OH

32

CH,

OH

33 ■ -CH₂QH

509834/08

Tabelle II

(Beispiele von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel II dargestellt werden, worin A eine Aminogruppe und B

eine -OX-Gruppe bedeuten)

Verbindung Nr.	X	H	V	^R4
34	• Ag	H	H
Yj	Hg	H
36	K	H
37	Na	H	H
38	Li	H -	H
39	Au	H	H
40	H	H	H
41	H	H	H
42	H	CH₃
43	H	CH₃	H
44	H	^C2^H5	CH₅
45 --	H	CH₅	H
46	H	H	CH₃
47	H	CH₃	H
48	Cl
3r
Br
H

5 0 S 3 TU / 0 8 8 6

Tabelle III .. . .

(Beispiele von Verbindlangen, die durch die allgemeine Formel II dargestellt werden, worin A eine -OX-Gruppe und B

eine Aminogruppe bedeuten)

XO

Verbindung Nr.	X	R₃-	R₄
	II	II
50	Ag	H	H
51	Hg	II	H
52	K	H	H
55	Na	II	H
5h	Li	H	II
55	Au	H	H
56	H	H	CH₃
57	H	CH₃	H-
58	II	CH_>:	CH₃
59	II	C₂H₁₇- ■	H
60 61	- Ή ■Κ	' ^CII3^:	^C5^Hii Br -
62 63 ■-.	■ H -H	CH₃ ' Cl	Br H

Tabelle IY '

(Beispiele von Verbindungen, die durch die allgemeine Formel III dargestellt werden)

XO

OX

¹K

Verbindung Nr.	X	V
64	H	H
65	K	- H
66	Ag	H .
67	H

Diese Verbindungen können beispielsweise nach den in J. Am. Chem.. Soc, 58, 1150 (1936); HeIv. CMm. Acta., 17, 665 (1934); J. Chem. Soc, 1956, 4106; J. Am. Chem. Soc, 35, 1007 (1913); AmT Chem. J., 29, 480 (1903); und »The Pyrimidines" in The Chemistry of Heterocyclic Compounds, A. Weissberger, Ed., Band 16, Interscience Publishers, 1962, beschriebenen Verfahren synthetisiert werden.

Die Menge an Komponente d), die in dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen "Material verwen-

■■ —"-5

det wird, beträgt ungefähr 1 χ 10 bis 5 Mol, bevorzugt —3 ■ ..........

5 x 10 bis 1 Mol pro Mol Silbersalzoxidationsmittelkomponente a). Als Silbersalzoxidationsmittelkomponente a), die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, können

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Silbersalze aliphatischer Carbonsäuren, aromatischer Carbonsäuren und organische?Verbindungen, die eine Iminogruppe oder eine Mercaptogruppe enthalten, genannt werden. . Diese Silbersalze sind gegenüber Licht relativ stabil, sie sind Oxidationsmittel, die nach der Belichtung Silberbilder in den belichteten Flächen durch eine Oxidations-Reduktionsreaktion mit dem Reduktionsmittel, der Komponente c), wenn sie erwärmt werden, bedingt durch die katalytische Wirkung der Silberhalogenidkomponente b), bilden können. Beispiele geeigneter Silbersalzoxidationsmittel sind die folgenden:

(1) Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren:

Silbercaprat, Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbersebacat, Silbertartrat, Silberadipat, Silberlinoleat und dergleichen.

(2) Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren:

Silberbenzöat, Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-6-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silbergallat, SiI-bertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat und dergleichen.

(3) Silbersalze organischer Verbindungen, die eine Iminogruppe enthalten:

Silbersaccharin, Silberbenzotriazol, Silberphthalazinon, Silbersalz von 4-Hydroxy-β-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und dergleichen.

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(4) Silbersalze organischer Verbindungen, die eine Mercaptogruppe enthalten:

Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol.

Als Komponente c), d.h. als Reduktionsmittel, können bei der vorliegenden Erfindung organische Reduktionsmittel verwendet werden, die eine ausreichende Reduktionsfähigkeit aufweisen, um die Silbersalzoxidationsmittelkomponente a) zu reduzieren und ein Silberbild zu bilden, wenn sie erwärmt werden, . aufgrund der katalytischen Einwirkung der Silberhalogenverbindung b) in den belichteten Flächen. Diese Reduktionsmittel werden in Abhängigkeit von der besonderen Silbersalzoxidationsmittelkomponente a) ausgewählt und umfassen im allgemeinen die folgenden Arten von Verbindungen:

(1) Monohydroxybenzole,

(2) Dihydroxybiphenyle,

(3) Di- und Polyhydroxybenzole,

(4) Naphthole, Naphthylamine und Aminonaphthole,

(5) Hydroxybinaphthyle,

(6) Aminophenole,

(7) p-Phenylendiamine,

(8) Alkylenbisphenole,

(9) Ascorbinsäure und deren Derivate und

(10) Pyrazolidone.

Spezifische Beispiele für diese Reduktionsmittel sind die folgenden:

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(1) Monohydroxybenzole;

p-Phenylphenol, o-Pheny!phenol, p-Äthylphenol, p-t-Butylphenol, p-sec-Butylphenol, p-t-Amylphenol, p-Methoxyphenol, p-Äthoxyphenol, p-Cresol, 2,6-Di-tibutyl-p-cresol, 2,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, p-Acetylphenol, 1,4-Dimethoxyphenol,. 2,6-Difflethoxyphenol, Hydrochinonmono-n-hexyläther, Hydrochinomnonobenzyläther, Chlorphenol, Thymol und dergleichen.

(2) Dihydroxybiphenyle:

3,3',5»5 ^f-Tetra-t-butyl-4,4'-dihydroxybenzol -und dergleichen*

(3) Di- und Polyhydroxybenzole:

Hydrochinon, Methylhydrochinon, t-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, t-Octylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Äthoxyhydrochinon, Chlorhydrochinon, Bfomhydrochinon, Hydrochinonmonosulfonat, Katechol, 3-Cyclohyxylkatechol, Resorcin, Gallussäure, Methylgallat, n-Propylgallat und dergleichen.

(4) Naphthole, Naphthylamine und Aminonaphthole:

oC/-Naphthol, ß-Naphthol, i-Hydroxy-4-methoxynaphthalin, 1-Hydroxy-4-äthoxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-2'-phenyl-4-methoxynaphthalin, 1 -Hydroxy^-methyl^-methoxynaphthalin, Kalium-1-amino-2-naphthol-6-sulfonat, 1-Hydroxy-4-aminonaphthalin, i-Naphthylamin-7-sulfonsäure und dergleichen. -""".-..

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(5) Hydroxybinaphthyle:

1,1»-Dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 4,4·-Dimethoxy-1,1 ' dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1»-binaphthyl, 6;6'-Dinitro-2,2*-dihydroxy-1,1»-binaphthyl, Bis(2-hydroxy-1-naphthyl)methan und dergleichen .

(6) Aminophenole:

p-Aminophenol, o-Aminophenol, 2,4-Diaminophenol, N-Methyl-p-aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 2-ß-Hydroxyäthyl-4-aminophenol und dergleichen.

(7) p-Phenylendiamine:

N,N^!-Diäthyl-p-phenylendiamin, N,N'-Dibenzyliden~p-phenylendiainin und dergleichen.

(8) Alkylenbisphenole:

1,1 -Bis (2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, 1,1-Bis ( 2-hydroxy-3,5-^dimethylphenyl) -3,5,5-trimethylhexan, 1,1-Bis (2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-2-methy !propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 4,4-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-phenylphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)cyclohexan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2~Bis(4-hydroxy-3-t-butyl-5-inethylphenyl)propan, 3,3-Bis(4-hydroxy-3-t-dodecylphenyl)hexan, (4,4'-Dihydroxy-3-methyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3-t-octyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3-t-butyldiphenyl)-4-inethyl-2,2-pentan, ( 4,4 '-Dihydroxy- 3 -me thy 1-3'-t-butyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy-3-me-• thyl-5-t-butyldiphenyl)-2,2-propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-

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phenyl)propan, (4,4'-Dihydroxy-3,3'»5-trimethyldiphenyl)~3,3-pentan, N-(4-Hydroxyphenyl)salicylamid-2,2-bi s-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl) propan ,Bis (3-methyl-4~hydroxy-5-t-butylphenyl)sulfid und dergleichen.

(9) Ascorbinsäure und deren Derivate:

1-Ascorbinsäure, Ester, wie Äthyl-1-ascorbat, Diester, wie Diäthyl-1-ascorbat und dergleichen.

(10)Pyrazolidone:

1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon und dergleichen.

Diese Reduktionsmittel können einzeln oder in Form von Gemischen aus zwei oder mehreren verwendet werden. Ein geeignetes Reduktionsmittel "wird hauptsächlich in Abhängigkeit von dem Reduktionsvermögen der verwendeten Silbersalzoxidationsmittelkomponente a) ausgewählt. Beispielsweise ist ein starkes Reduktionsmittel, wie Ascorbinsäure, für ein Silbersalz geeignet, das sehr schwierig zu reduzieren ist, wie Silberbenzotriazol. Für ein Silbersalz einer höheren Fettsäure ist es nötig, ein um so stärkeres.Reduk-tionsmittel auszuwählen wie die Anzahl der Kohlenstoffatome in der Fettsäure zunimmt. Ein relativ schwaches Reduktionsmittel, wie p-Phenylphenol, ist für ein Silberlaurat geeignet, aber ein relativ starkes Reduktionsmittel, wie 1,1-Bis(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)methan, wird bevorzugt mit Silberbehenat vermischt.

Die wirksame Menge des Reduktionsmittels, wie oben beschrieben wird, hängt im allgemeinen von der Oxidations-Reduktionskombination der Komponenten a) und c) ab und kann nicht eindeutig angegeben werden. Sie beträgt bevor-

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zugt ungefähr 0,1 bis 5 Mol pro Mol Silbersalzoxidationsmittelkomponente a).

In der vorliegenden Erfindung kann die Komponente b), d.h. die katalytische Menge an lichtempfindlichem Silberhalogenid, Silberchlorid, Silberbromid, Silberbromjodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, SiI-berjodid oder Mischungen davon sein. Diese lichtempfindlichen Silberhalogenide· können in Form grober Körner oder feiner Körnchen vorliegen, aber besonders feine Silberha-.logenidkörnchen sind besonders geeignet. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann nach irgendwelchen, auf dem Photographiegebiet gut bekannten Verfahren synthetisiert werden. Beispielsweise können ein einfaches Jetverfahren, ein Doppeljetverfahren, v/ie eine Lipmann-Emulsion, ein Ammoniakverfahren, Thiocyanat- oder Thioätheremulsionen bzw. gereifte Emulsionen, wie sie in den US-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157*beschrieben werden, verwendet werden.

Die bei der vorliegenden Erfindung verwendete Silberhalogenidkomponente b) kann mit einem oder mehreren chemischen Sensibilisatoren, wie mit Reduktionsmitteln, Schwefel- oder Selenverbindungen, Gold, Platin und Palladiumverbindungen, sensibilisiert werden. Geeignete Sensibilisierungsverfahren werden in den US-Patentschriften 2 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 beschrieben.

Wie oben beschrieben wurde, kann eine katalytische Menge der lichtempfindlichen Silberhalogenidkomponente b) zuerst hergestellt v/erden und als eine Komponente der lichtempfindlichen Schicht bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Es ist jedoch mehr bevorzugt, daß eine halogen-

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enthaltende Verbindung vorhanden ist als Komponente, um die katalytische Menge des Silberhaiοgenids zu bilden, v/enn die organische Silbersalzkoinponente a) der lichtempfindlichen Schicht der vorliegenden Erfindung gebildet wird, wodurch das lichtempfindliche Silberhalogenid gleich zeitig gebildet wird mit der Bildung der organischen Silbersalzkomponente a), oder die halogenenthaltende Verbindung wird mit der organischen Sirbersalzkomponente a) umgesetzt, wobei ein lichtempfindliches Silberhalogenid in einem Teil des organischen Silbersalzes gebildet wird. Beispielswreise kann eine Lösung aus einer halogenenthaltenden Verbindung, wie Ammoniumbromid zu einer Polymerdispersion aus einem organischen Silbersalz, wie Silberlaurat, zugegeben werden. Aus der Änderung der Röntgenbeugungsspektren ist erkennbar, daß ein Teil des Silberlaurats und des Ammoniumbromids reagieren und Silberbromid bilden.

Geeignete halogenenthaltende Verbindungen, die zur Herstellung des lichtempfindlichen Silberhaiogenids durch Umsetzung mit organischem Silbersalz verwendet werden können, umfassen anorganische Halogenverbindungen, beispielsweise solche, die durch die allgemeine Formel:

dargestellt werden, worin M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein .Metallatom bedeutet; X' ein Halogenatom bedeutet und η 1 bedeutet, wenn M ein Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe darstellt, und η die Wertigkeit des Metallatoms bedeutet, wenn M ein" Metallatom ist. Beispiele dieser Verbindungen sind Halogenwasserstoffe, Ammoniumhalogenide und Strontium-, Cadmium-, Zink-,

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Zinn-, Chrom-, Natrium-, Barium-, Eisen-, Cäsium-, Lanthan-, Calcium-, Nickel-, Magnesium-, Kalium-, Aluminium-, Antimon-, Gold-, Kobalt-, Quecksilber-, Blei-, Beryllium-, Lithium-, Mangan-, Gallium-, Indium-, Rhodium-, Ruthenium-, Palladium-, Iridium-, Platin-, Thallium- und Wismuthhalogenide. Geeignete Halogenide sind die Chloride, Bromide, Jodide und die Mischungen davon.

Andere Beispiele von halogenenthaltenden Verbindungen, die ebenfalls verwendet werden können, sind halogenierte Kohlenwasserstoffe, beispielsweise Jodoform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff, 2-Brom-2-methylpropan und ähnliche. N-Halogenverbindungen, beispielsweise Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln:

< Λ

ι N-Y . (IV)

:n - γ ■ (ν)

dargestellt werden, worin Y ein Chlor-, ein Brom- oder ein Jodatom bedeutet; Z die Atome bedeutet, die erforderlich sind, um" einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu vervollständigen, der mit anderen Ringen kondensiert sein kann; D eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet; Rr und R₇ je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine

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Alkoxygruppe, beispielsweise N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Bromacetamid, N-Jodsucciniraid, N-Bromphthalazon, N-Bromoxazolinon und ähnliche, bedeuten, können ebenfalls verwendet werden. Diese Verbindungen werden in den japanischen Patentanmeldungen 126 658/73 und 19 760/74 beschrieben. Zusätzlich zu den obigen Verbindungen können Benzotriazole, beispielsweise N-Halogenbenzotriazole, substituiert mit einer Alkylgruppe, einer Nitrogruppe, einem Halogenatom, einer Imidogruppe oder einer Aminogruppe, N-Halogenbenzimidazole, andere halogenenthaltende Verbindungen, beispielsweise Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon ebenfalls wirksam verwendet werden. Oniumhalogenide, wie Cetyläthyldimethylammoniumbromid, können ebenfalls verwendet werden.

Die katalytische Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids oder die Menge an halogenenthaltender Verbindung, die zur Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenids verwendet wird, beträgt im allgemeinen ungefähr 0,001 bis 0,5 Mol pro Mol an organischem Silbersalz a). Werden weniger als ungefähr 0,001 Mol verwendet, wird die Empfindlichkeit vermindert, wohingegen, wenn mehr als 0,5 Mol verwendet werden, die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids, die allmählich bei normalem Zimmerlicht schwarz wird, zu groß ist, was eine allmählich Schwärzung der Nicht-Bildflächen ergibt, wenn das wärmeentwickelte Material bei normalem Zimmerlicht stehengelassen wird, ' und wodurch der Kontrast zwischen den Nicht-Bildbereichen und den Bildbereichen sich verschlechtert.

In den erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materialmassen können irgendwelche Bindemittel

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verwendet werden. Geeignete Bindemittelmaterialien sind üblicherweise hydrophob, sie können aber auch hydrophil sein. Diese Bindemittelmaterialien, die transparent oder semitransparent sind, umfassen natürliche Materialien, wie Gelatine, Gelatinederivate und Cellulosederivate, und synthetische polymere Materialien, v/ie Polyvinylverbindungen und Acrylamidpolymere. Geeignete synthetische polymere Verbindungen, die verwendet werden können, umfassen dispergierte Vinylverbindungen des Latextyps. Bevorzugt sind Verbindungen und Harze mit hohem Molekulargewicht, wie Polyvinylbutyral, Celluloseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Äthylcellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, chlorierte Kautschuke, Polyisobutyren, Butadien/Styrol-Copolymere, Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymere, Vinylacetat/Vinylchlorid/Maleinsäure-Copolymere und Polyvinylalkohol. Die Menge an einem solchen Bindemittel beträgt ungefähr 10 : 1 bis 1 : 5, bevorzugt 4 : 1 bis 1 : 4, ausgedrückt durch das Gewicht zum organischen Silbersalz a).

Wenn das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material war- ■ meentwickelt wird, so kann ein Wärmeschleierinhibitor zugegeben werden, um das Auftreten von Schleiern in der Wärme, d.h. das Schwarzwerden der nicht-belichteten Flächen, zu verhindern. Geeignete Wärmenebelinhibitoren sind Quecksilbersalze, wie sie in der US-Patentschrift 2 728 beschrieben werden, Nitroindazole, mehrwertige Metallsalze, wie Calciumchlorid, wie sie in der US-Patentschrift 2 839 405 beschrieben werden, Palladium- und Platinverbindungen, wie sie in der US-Patentschrift 2 566 263 beschrieben werden, N-Halogenverbindungen, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen 52 266/1972 (DT-OS 2 326 865), 8194/1973 (DT-OS 2 402 161) und 2842/1973 (DT-OS 2 364 630)

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beschrieben werden, beispielsweise N-Halogensuccinimide, wie N-Bromsuccinimid, und N-Halogenacetamide, wie B-Bromacetamid. Diese Verbindungen können allein oder kombiniert verwendet werden.

Alle auf diesem Gebiet gut bekannten Materialien können in dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Material als Träger verwendet werden. Typische Trägerbeispiele sind Cellulosenitratfilme, Celluloseesterfilme, Poly(vinylacetal)-Filme, Polystyrolfilme, Poly (ethylenterephthalat) -Filme, Polycarbonatfilme, andere synthetische Harzmaterialien, Glasplatten, Papier und Metallblätter bzw. -platten oder -folien. Bevorzugt besitzen Papierträger Ton oder Styrol/Butadien-Kautschuk eingearbeitet in dem Papier.

Eine antistatische Schicht oder eine leitfähige Schicht kann auf dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Material vorhanden sein. Weiterhin kann ein Antilichthofbildungsmaterial oder ein Antilichthoffarbstoff in dem Material enthalten sein. Gewünschtenfalls kann eine aufgetragene polymere Schicht auf der lichtempfindlichen Schicht vorgesehen sein, um die Transparenz der wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen, um die Bilddichte zu erhöhen, um die Rohlagerungseigenschaften zu verbessern (d.h.daß das Material beim Lagern die Eigenschaften beibehält, die es unmittelbar nach der Herstellung besitzt) und gegebenenfalls um die Wärmebeständigkeit des Films zu erhöhen. Die Dicke dieser beschichteten Polymerschicht beträgt bevorzugt 1 bis 20 u. Wenn die aufgetragene Polymerschicht dünner ist als ungefähr 1 u, können die oben beschriebenen Wirkungen nicht erreicht werden, und wenn die aufgetragene Polymerschicht dicker ist als ungefähr 20 u', werden die

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Kosten erhöht, ohne daß besondere Vorteile erzielt werden. Geeignete Polymere für die aufgetragene Polymerschicht sind bevorzugt wärmebeständig, farblos und lösungsmittellöslich. Beispiele für geeignete Polymere sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid/Vinylacetatcopolymere, bevorzugt mit einem Vinylchloridgehalt von ungefähr 50 Mol-% oder mehr, Polyvinylbutyral, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Benzylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polyvinylidenchlorid, chloriertes Polypropylen, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepropionat, Polyvinylformal, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonat und Celluloseacetatpropionat. Außerdem können Gelatine, Gelatinederivate, wie phthalativierte Gelatine, Acrylamidpolymere, Polyisobutylen, Butadien/Styrol-Copolymere mit einem geeigneten Monomerenverhältnis und Polyvinylalkohol verwendet werden. Polymere mit einem Wärmewiderstand von ungefähr 46,1 C (115 F) oder höher und einem Brechungsindex von ungefähr 1,45 oder mehr sind bevorzugt. Je nach Bedarf können auch Kaolin, Stärke, Titandioxid, Zinkoxid und Siliziumdioxid in der überzogenen Polymerschicht des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren, photographischen Materials vorhanden sein. Diese Mattierungsmittel können ebenfalls in die lichtempfindliche Schicht eingearbeitet werden. Fluoreszierende Aufheller, wie Stilbene, Triazine, Oxazole oder Coumarine, können ebenfalls eingearbeitet werden.

Die wärmeentwickelbar, lichtempfindliche Schicht, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird, und die aufgetragene Schicht . können unter Verwendung verschiedener Verfahren aufgetragen werden, beispielsweise nach einem Eintauchverfahren, einem Verfahren mit Rakelmesser, einem Vorhangbeschichtungsverfahren und einem

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Extrudierbeschichtungsverfahren unter Verwendung eines Behälters, wie es in der US-Patentschrift 2681 294 beschrieben wird. Gewünschtenfalls können zwei oder mehrere Schichten beispielsweise gleichzeitig aufgetragen werden. ·

Zusätzlich zu den zuvor beschriebenen Materialien kann eine geeignete Menge eines photographischen Spektralsensibilisierungsfarbstoffs zugegeben werden, um den lichtempfindlichen Spektralbereich des lichtempfindlichen Materials zu ändern. Üblicherweise ist ein lichtempfindliches Material, bei dem lichtempfindliches. Silberhalogenid als Photokatalysator verwendet wird, gegenüber Licht im Bereich vom nahen Ultravioletten bis zu blauen Bereichen des Spektrums empfindlich. Fügt man jedoch einen Spektralsensibilisierungsfarbstoff hinzu, so kann die Empfindlichkeit ausgedehnt werden bis zu Licht mit längeren Lichtwellen- . längen. Beispiele geeigneter Spektralsensibilisierungsfarbstoffe sind Cyanin-und Merocyaninfarbstoffe mit solcher Struktur, worin die kondensierten Ringe der heterocyclischen Art oder der benzenoiden Art durch eine einfache Methinkette verbunden sind, Xanthenfarbstoffe einschließlich der Rhodamine und Eosine, Acridinfarbstoffe einschließlich von Methylenblau und Thionin- und Styrylfarbstoffen. Diese Farbstoffe werden in den japanischen Patentanmeldungen 56 332/1972(DT-OS 2 328 868), 127 999/1972 (DT-OS 2 363 586), 14 916/1973 (DT-OS 2 405 713), 7624/1973 (DT-OS 2 401 982), 12 587/1973 (DT-OS 2 404 591) und 50 903/1973 und in den US-Patentschriften 3 719 495 und 3 761 279 beschrieben. Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können in Form einer Lösung oder Dispersion in einem or-^ ganischen Lösungsmittel zugegeben werden, um die beabsichtigte Wirkung zu erzielen. Die Menge an verwendetem Sen-

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-6 sibilisierungsfarbstoff beträgt bevorzugt ungefähr 10 bis 10 Mol pro Mol organischer Silbersalzkomponente a).

Das obige wärmeentwickelbar, lichtempfindliche Material kann bildweise belichtet werden, wozu man eine übliche Lichtquelle, wie eine photographische Lampe, eine Blitzxenonlampe, eine Wolframlampe, eine Quecksilberlampe oder eine fluoreszierende Lampe, zum Kopieren verwendet und indem man einfach durch Erwärmen entwickelt. Die Entwicklungstemperatur beträgt bevorzugt ungefähr 90 bis 180 C, besonders 100 bis 170°C. Die Entwicklungszeit hängt von der verwendeten Er\7ärmungstemperatur ab, im allgemeinen reichen 1 bis 60 s aus, um ein gutes Bild herzustellen. Entwicklungszeiten außerhalb dieses Bereiches können ebenfalls verwendet werden, indem man die Entwicklungstemperatur auf geeignete Weise erhöht oder erniedrigt.

Um für die Entwicklung zu erwärmen, können verschiedene Verfahren verwendet werden, beispielsweise kann man das oben beschriebene lichtempfindliche Material mit einer erwärmten Platte in Berührung bringen oder mit einer erwärmten Trommel, oder je nach Bedarf kann man das lichtempfindliche Material durch einen erwärmten Raum leiten. In einigen Fällen kann man mit Hochfrequenzwellen oder mit einem Laser erwärmen.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Alle Teile, Prozentgehalte, Verhältnisse und ähnliches sind, sofern nichts anderes angegeben, durch das Gewicht ausgedrückt.

Beispiel 1

3,4 S B-shensäure werden in 100 ml Toluol bei 60°C gelöst

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und die Lösung wird "bei dieser- Temperatur gehalten. Unter Rühren mit einem Rührer werden 100 ml wäßrige Lösung von Salpetersäure (pH = 2,0, 25⁰C) zugefügt.. Die entstehende Lösungsmittelmischung wird bei 6O°C gehalten, mit einem Rührer gerührt und dann mit 100 ml einer wäßrigen Lösung vermischt, die man herstellt, indem man wäßriges Ammoniak zu ungefähr 80 ml einer wäßrigen Lösung zufügt, die 1,7 g Silbernitrat enthält, um ein komplexes Silberammoniumsalz zu bilden, und Wasser bis zum Gesamtvolumen von 100 ml zugibt, \irobei man eine Dispersion erhält, die feine Kristalle aus Silberbehenat enthält. Wird diese. Dispersion bei Zimmertemperatur 20 min stehen gelassen, so findet eine Trennung in eine wäßrige Phase und eine Toluolphase statt. Die wäßrige Phase wird entfernt und 400 ml frisches Wasser werden zu der Toluolpha.se zugegeben und anschließend wird abdekantiert. Dieses Verfahren wird dreimal wiederholt. Anschließend werden 400 ml Toluol zugegeben und die Mischung wird durch Zentrifugieren getrennt. Man erhält 4 g Silberbehenat in Form spindelförmiger Kristalle, ungefähr 1 u lang und ungefähr 0,05 η breit.

2,5 g des Silberbehenats werden zu 20 ml einer Isopropyl-. alkohollösung,-die 2 g Polyvinylbutyral enthält, gegeben und die Mischung wird in der Kugelmühle 1 h vermählen, um eine Polymerdispersion herzustellen. Zu 20 ml der Polymerdispersion des Silbersalzes fügt man die folgenden Bestandteile, um eine wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Masse herzustellen, "und mit dieser Masse wird dann ein Polyäthylenterephthalatfilmträger in einer Silberbedeckung von 1,5 g/1 m des Trägers beschichtet und man erhält so ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material A:

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Ammoniumbromid. (2,5/»ige. Methanollösung) 1 ml Benzoxazolyliden-Rhodanin (0,025%ige ■ Chiorofοrmlösung) 1 ml

2,2'-Methyleubis-(6-t-butyl-4-methylphenol) (25?'oige 2-Methoxyäthanollösung) - 3 ml Verbindung 1 (0,56%ige wäßrige Lösung) 2 ml 2,4-Dihydroxybenzophenon-(25?oige 2-Methoxyäthanollösung). 3 ml.

Zum Vergleich wird ein anderes wärmeentwickerbares, lichtempfindliches Material B, das keine Verbindung 1 enthält, hergestellt.

Auf die lichtempfindlichen Schichten der lichtempfindlichen Materialien A und B wird eine 15%ige Tetrahydrofuranlösung aus einem Vinylchlorid/Vinylacetat-Copolymeren (enthaltend 95 Gew.-% Vinylchlorid und 5 Gew.-% Vinylacetat) in einer Dicke von 1Ou auf Trockenbasis aufgetragen.

Jedes der so hergestellten lichtempfindlichen Materialien A und B wird mit Bestrahlung von einer Wolframlampe in einer Strahlungsmenge von 250 000 lux«s belichtet und bei 120⁰C während 10 s entwickelt. Dann wird die Schwärzungstransmiss ionsdichte gemessen. (Als Standardpunkt der Dichtemessungen in den Beispielen wurde der Filmträger als Standard genommen, wenn ein Filmträger verwendet wurde. Der Standard für die Dichtemessung des Trägers war die Dichte des Trägers, der keine wärmeentx^ickelbare, photo empfindliche Masse darauf aufgetragen enthielt).

Ein Bild mit schwarzem Farbton mit einer Transmissionsdichte von 2,0 wurde bei dem lichtempfindlichen Material

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A erhalten, wohingegen ein schwarzbraunes Bild mit einer Transmissionsdichte von 2,0 im Falle des lichtempfindlichen Materials B erhalten wurde. ^:

Beispiel 2

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung 49 als Farbtönungsmittel anstelle der Verbindung 1 verwendet wurde. Man erhielt ein Bild mit einem schwarzen Farbton mit einer Transmissionsdichte von 1,8.

Beispiel 5

Das Verfahren von Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung 10 als Farbtönungsmittel anstelle der Verbindung 1 verwendet wurde. Man erhielt ein Bild mit schwarzem Farbton mit einer Transmissionsdichte von 2,0.

Beispiel 4

0,95 g Natriumhydroxid werden in 100 ml Wasser gelöst, und durch Erwärmen werden 5,0 g Laurinsäure darin gelöst. Nach dem Kühlen der Lösung auf Zimmertemperatur wird eine Lösung von 1 g Laurinsäure in 50 ml Toluol zugegeben und unter Rühren mit einem Rührer bei Zimmertemperatur werden gleichzeitig 50 ml einer wäßrigen Lösung aus 4,4 g Silbernitrat und einer Lösung von 0,075 g Ammoniumbromid, gelöst in 25 ml Wasser, zugegeben. Eine ölige Silberlauratphase (die das Silberbromid als erfindungsgemäßes SiI-berhalogenidkatalysator enthält) und eine wäßrige Phase, die wasserlösliche Ionen enthält, bilden sich und die wäßrige Phase wird durch Dekantieren entfernt. 5 g des zu-

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rückbleibenden Silberlaurats und 3,0 g des Polyvinylbutyrals werden zu 20 ml Isopropylalkohol gegeben und die Mischung wird 'in der Kugelmühle gemahlen, um eine Polymerdispersion des Silbersalzes herzustellen. Zu dieser Polymerdispersion des Silbersalzes fügt man die folgenden Bestandteile, um eine wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Überzugsmasse herzustellen. Ein Papierträger wird mit der Masse in einer Silberbedeckung von 0,5 g/1 in des Trägers bestrichen, und man erhält so ein wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material A.

Tetrachlortetrabromfluorescein (Sensibilisierungsfarbstoff) (0,00025%ige Methanollösung) 5 ml Verbindung 67 (i,6%ige Dirnethylsulfoxidlösung) 1 ml p-Phenylphenol (Reduktionsmittel) (20%ige Acetonlösung) 4 ml

Zum Vergleich wird ein anderes wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material B auf ähnliche Weise hergestellt, mit der Ausnahme, daß die Verbindung 67 nicht verwendet wird.

Diese beiden lichtempfindlichen Materialien A und B werden mit Bestrahlung von einer Wolframlampe unter Verwendung eines Stufenkeils in einer Belichtungsmenge von 250000 lux·s belichte
rend 30 s entwickelt.

250000 lux·s belichtet und durch Erwärmen bei 120⁰C wäh-

Das lichtempfindliche Material A, das das erfindungsgemäße Farbtönungsmittel enthält, ergibt ein Bild mit einem schwarzen Farbton mit einer maximalen Dichte von 1,4,

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- -.33 -

während das lichtempfindliche Material B ein wenig "braunes Bild mit einer maximalen Dichte von 0,4 ergibt.

Beispiele 5 bis 12

Werden die folgenden Verbindungen anstelle der Verbindung 67 auf ähnliche Weise wie im Beispiel 4 .verwendet, so erhält man leicht gute Bilder mit schwarzem. Farbton.

Beispiel Verbindung Nr.

6 9

7 " 15

8 23

9 27

10 28

11 34

12 57

Beispiel 13

1,9 g Natriumhydroxid werden in 200 ml Wasser gelöst. Eine Lösung von 1,2 g Laurinsäure in 100 ml Toluol wird zugegeben und dann wird unter Verwendung eines Rühres emulgiert. Nach dem Rühren bei 800 Upm während 5 min wird im Verlauf von 60 s eine Lösung von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser zugefügt, um Silberlaurat herzustellen. Das so ausgefällte Silberlaürat wird entfernt, mit 30 g Polyvinylbutyral und 200 ml Isopropylalkohol vermischt und dann wird die Mischung in der Kugelmühle vermählen, um eine Polymerdispersion des Silbersalzes herzustellen. Zu 50 g dieser Dispersion fügt man 6 ml einer 1,4?oigen Methanollösung von N-Bromsuccinimid und die Dispersion wird

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bei 5O⁰C 90 min gerührt. Zu 25, g der so hergestellten Silbersalzdispersion fügt man die folgenden Komponenten, um eine wärmeentwickelbar, lichtempfindliche Materialmasse herzustell er·, und dann wird ein Papierträger (beschichtetes Papier) mit dieser Masse in einer Silberbedeckung von 0,4 g/1 m des Trägers beschichtet und das wärmeentwickelbare, lichtempfindliche Material A wird hergestellt.

2^f,T'-Dichlorfluorescein (Sensibilisierungsfarbstoff) (0,00025^ige Methanollösung) 3 ml Verbindung 8, 6-Methyl-2,4-dihydroxypyrimidin (1,5%ige Dimethylsulfoxidlösung) 1 ml 2,2~Bis(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan (Reduktionsmittel, 20$ige Acetonlösung) 5 ml

Zum Vergleich v/ird ein anderes wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material B, das die Verbindung 8 nicht enthält, hergestellt.

Diese zwei lichtempfindlichen Materialien A und B werden mit einer Wolframlampe unter Vervrendung eines Stufenkeils in einer Belichtungsmenge von 250000 lux*see Bestrahlung belichtet und dann durch Erwärmen bei 120⁰G während 30 s entwickelt.

Das lichtempfindliche Material A, das das erfindungsgemäße Farbtönungsmittel enthält, liefert ein Bild mit einem schwarzen Farbton mit einer maximalen Dichte von 1,5, wohingegen das lichtempfindliche Material B ein Bild mit einem hellbraunen Farbton mit einer maximalen Dichte von nur 0,3 ergibt.

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Claims

P ate η t a η s ρ r ü c h e

Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material, Üadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger und darauf mindestens eine Schicht enthält, die

a) ein organisches Silbersalzoxidationsmittel,

b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids oder eine Verbindung, die fähig ist, ein lichtempfindliches Silberhalogenid durch Umsetzung mit der organischen Silbersalzkomponent-e a) zu bilden,

c) ein Reduktionsmittel und

d) mindestens eine Verbindung der folgenden allgemeinen Formeln I bis III enthält

(D

Cn) i

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(III)

worin A und B je unterschiedliche Substituenten, wie eine Aminogruppe oder eine -OX-Gruppe, bedeuten;

X ein Wasserstoffatom, ein Alkalimetallatom, ein Silberatom, ein Quecksilberatom oder ein Goldatom bedeutet;

R₁ und Rp je ein Wasserstoffatom, ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Aralkylgruppe, eine Allylgruppe, eine Acylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aryloxygruppe bedeuten; und R-2, R/ und Rf- je ein Wasserstoff atom, ein Halogenatom oder eine Alkylgruppe bedeuten.
2. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß,-wenn X ein Alkalimetallatom ist, X ein Lithiumatom, ein Natriumatom, ein Kaliumatom oder ein Rubidiumatom bedeutet, wenn R^, Rp, R^, R^ und R₁- ein Halogenatom bedeuten, sie ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom bedeuten, wenn R^, Rp, R,, R# und Rj- eine Alkylgriappe bedeuten, sie. eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn R^ und Rp eine Alkoxygruppe bedeuten, sie eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten, wenn R^ und Rp eine Arylgruppe bedeuten, sie eine Phenylgruppe oder eine 1-Naphthylgruppe bedeuten, wenn R-^ und Rpeine Aralkylgruppe bedeuten,

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sie eine Benzyl gruppe oder eins Phenäthylgruppe "bedeuten, und vienn R^ und Rp eine Acylgruppe bedeuten, sie eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeuten.
3. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, da d u r c h gekennzeichnet , daß, wenn R^, R₂, R-*, R^ und Rc eine Alkylgruppe bedeuten, sie eine unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen im Alkylteil, und mit einem oder mehreren Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Aminogruppen, Monoalkylaminogruppen oder Dialkylaminogruppen als Substituenten bedeuten. ■.'■■"
4. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennz eichnet , daß die Verbindung, die durch die allgemeinen Formeln I bis III dargestellt wird, 2,4-Dihydroxypyrimidin, 2-Hydroxy-4-aminopyrimidin oder Azauracil ist.
5. ¥ärmeentvfickelbares, lichtempfindliches Material nach einem der-vorhergehenden Ansprüche, d a d u r c h gekennzeichnet , daß das organische Silbersalzoxidationsmittel ein Silbersalz einer organischen Verbindung, die eine Carboxygruppe, eine Iminogruppe oder eine Mercaptogruppe enthält, ist.
6. Warmeentwickelbares, lichtempfindliches "Material, nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch

gekennzeichnet , daß das Reduktionsmittel c) ein Monohydroxybenzol, ein Dihydroxybiphenyl, ein Di- oder Polyhydroxybenzol, ein Naphthol, ein Naphthylamin,

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ein Aminonaphthol, ein Hydroxybinaphthyl, ein Aminophenol, ein p-Phenylendiamin, ein Alkylenbisphenol, Ascorbinsäure oder ein Derivat davon oder ein Pyrazolidon ist.
7. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeich*- n e t , daß das lichtempfindliche Silberhalogenid b) Silberchlorid, Silberbromld, Silberbroajodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorjodid, Silberjodid oder Mischungen davon ist.
8. Wärmeentwickelbares, lichtempfindliches Material nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß die Verbindung, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid bilden kann, durch Umsetzung mit der organischen Silbersalzkomponente

a) ist: eine Verbindung, die durch die Formel:

dargestellt wird, worin M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom bedeutet; X¹ ein HaIogenatom bedeutet, η 1 bedeutet, wenn M ein Wasserstoffatom oder ein Ammoniumatom bedeutet, und η die Wertigkeit des Metallatoms bedeutet, wenn M ein Metallatom dar stellt; eine organische halogenenthaltende Verbindung, wie TriphenylmethyIchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol und/oder Dichlorbenzophenon; ein halogenierter Kohlenwasserstoff, wie Jodoform, Bromoform, Tetrachlorkohlenstoff und/oder 2~Brom-2-methylpropan; ein Oniumhalogenid; N-Halogenverbindungen der Formel:

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! K - Y (IV)

(V)

V7orin Y ein Chloratom, ein Bromatom oder ein Jodatom bedeutet, Z die Atome bedeutet, die erforderlich sind, um, einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zu verv©llständigen, der mit anderen Ringen kondensiert sein kann, D eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe bedeutet, Rg und Ry je
eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeutenί ein N-Halogenbenzlmidazol oder ein N-Halogenbenztriazol.

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