DE2446892A1

DE2446892A1 - Waermeentwickelbares lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2446892A1
Application number: DE19742446892
Authority: DE
Inventors: Takao Masuda; Yasuhiro Noguchi; Kenji Sashihara; Hiroshi Yamashita
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1973-10-01
Filing date: 1974-10-01
Publication date: 1975-04-10
Also published as: US4021250A; JPS5062025A; JPS5415211B2; GB1441377A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DlPU-ING.

H. KINKELDEY

DR.-INQ.

2446892 w. stockmair

DR.-INQ. · AaE(CALTECH)

K. SCHUMANN

DR. RER. NAT. ■ D1PL.-PHYS.

P. H, JAKOB

DIPL.-ING.

G. BEZOLD

DR. RER. NAT. · DIPL.-CHEM.

MÜNCHEN

E. K. WEIL

DR. RER. OEC. INQ.

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 43

1. Oktober 1974-P 8600

Fuji Photo Film Co., Ltd.

ΪΓο. 210, Nakanuma, Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

"Wärraeentwickelbares lichtempfindliches Hat er i al"

Die Erfindung "betrifft ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, insbesondere ein wärraeentwickelbares lichtempfindliches Material, das eine Verbindung enthält, die das Material nach der Belichtung während der Lagerung vor nachteiligen Veränderungen schützt.

Photographische Verfahren, die unter Verwendung von Silberhalogenid arbeiten, sind weit verbreitet, da die photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit oder Gradation, besser sind als bei der Elektrophotographie oder der Diazotypie. Lichtempfindliches Halogensilberinaterial, das in photographischen Verfahren Anwendung findet, muß jedoch nach der Belichtung der Entwicklung unter Verwendung eines Entwicklers, sowie anschlie-

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ßenden Verarbeitungsstufen, wie Stoppen, Fixieren, Waschen und Stabilisieren, unterworfen werden, so daß die entwickelten Bilder keiner Parbveränderung unterliegen und unter Lichteinwirkung nicht ausblassen. Weiterhin dürfen die nicht-entwickelten Berei che (nachfolgend als "Hintergrund" bezeichnet) nicht nachdun keln (schwärzen). Die vorgenannte Verarbeitung des photographischen Materials ist somit arbeits- und zeitaufwendig; die Handhabung der Chemikalien ist darüber hinaus gefährlich,und weiterhin kommt es leicht zu Verschmutzungen der Hände, sowie der Kleidung der damit umgehenden Personen. Bei photographischen Verfahren unter Verwendung von Silberhalogenid besteht somit ein Bedürfnis nach Trockenverfahren, die ohne die Verarbeitung in Lösung durchgeführt werden können,wobei die verarbeiteten Bilder trotzdem stabil bleiben.

Hierzu wurdaibereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen. Bei einem Verfahren wird das in den US-PS 3 152 904, 3 457 075, 3 635 719, 3 645 739 und 3 756 829, sowie der CA-PS 811 677 beschriebene wärmeentwickelbar lichtempfindliche Material verwendet.

Dieses Material enthält ein Silbersalz einer langkettigen aliphatischen Carbonsäure, zum Beispiel Silberbehenat oder Silbero-sulfobenzoesäureimid, Silberbenzotriazol, usw., als lichtempfindliches Element, sowie eine katalytisch^ Menge eines Silberhai ogenids.

Die Erfindung befaßt sich mit diesen Arten von wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien.

Werden herkömmliche wärmeentwickelbare lichtempfindliche Materialien im Dunkeln gelagert, so werden sie entsensibilisiert oder unterliegen der Schleierbildung. Der Ausdruck "Schleier" bezeichnet hier die Erscheinung, bei der die unbelichteten Bereiche des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials durch Wärmeentwicklung einer Schwärzung unterliegen. Die Neigung zur Schleierbildung bei der nachfolgenden Entwicklung

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nimmt während der Lagerung herkömmlicher wärmeentwickelbarer lichtempfindlicher Materialien zu, da schleierbildende Kerne entstehen, das heißt die Lagerungszeit ist ungenügend. Hier und im folgenden bedeutet der Ausdruck "gute Lagerungszeit", daß die photographischen Eigenschaften des lichtempfindlichen Materials die gleichen oder ähnlich sind, wie die unmittelbar nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials vorliegenden photographischen Eigenschaften.

Öemäß den JA-PA 37 965/73 und 29 463/74 wurde gefunden, daß Säuren eine Verhinderung der Bildung srtüeierbildender Kerne während der Lagerung bewirken, die sich in einer verstärkten Schleierbildung äußert, wenn das wärmeentwickelbare Material der Wärmeentwicklung unterworfen wird. Im Hinblick auf die beobachtete Erscheinung, daß bei der thermischen Entwicklung des wärmeentwickelbaren Materials nach langer Lagerung keine Zunahme der Bilddichte zu verzeichnen ist, und die Empfindlichkeit des Materials allmählich verringert wird,, wurde angenommen, daß diese Erscheinung durch die Oxydation des Reduktionsmittels durch Luftsauerstoff während der Lagerung verursacht wird.

Zur Verbesserung der Lagerungszeit sind bereits verschiedene Verfahren vorgeschlagen worden. Ein Verfahren besteht darin, daß man die Oxydation des Reduktionsmittels durch Atmosphärensauerstoff dadurch verhindert, daß man der lichtempfindlichen Schicht ein Oxydationsmittel einverleibt, oder daß man eine Polymerschicht auf der lichtempfindlichen Schicht vorsieht. Ein weiteres Verfahren umfaßt den Ersatz der als Reduktionsmittel dienenden Phenole oder Naphthole durch Bisphenole, wie in der JA-PA 81 625/73 beschrieben, oder durch Bisnaphthole, wie in der offengelegten JA-PA 6 074/71 beschrieben. Bis heute steht jedoch kein Verfahren zur Verfügung, durch das eine beträchtliche Verbesserung der Lagerungszeit erreicht werden kann.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht deshalb darin, ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material zur Verfügung zu stellen, das ein Oxydationsmittel für ein Silbersalz, insbesondere

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ein Silberfettsäuresalz, verwendet.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material mit verbesserter Lagerungszeit zur Verfügung zu stellen.

Gegenstand der Erfindung ist somit ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, das gekennzeichnet ist durch einen Träger, der hierauf in einer oder mehreren Schichten (a) ein organisches Silbersalz, (b) eine katalytische Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids oder einerVerbindung, die lichtempfindliches Silberhalogenid zu bilden vermag, (c) ein Reduktionsmittel, (d) ein Bindemittel und (e) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

(I)

in der R₁ und Rp jeweils ein Alkylrest oder ein Aralkylrest und R3 ein Wasserstoffatom, ein Alkylrest, eine Benzyloxygruppe, eine Chloranilinogruppe, 2-Oxo-1-~(N-phenylcarbamoyl)-propylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit einem oder mehreren Chloratomen, Alkylresten, Aminogruppen, Alkylaminogruppen oder Dialkylaminogruppen als Substituenten ist; der allgemeinen Formel II

η υ

•^ - ^CH-w x_CH

(H)

_/ j

CH₃ CH₃-' V=/ \=z/ ^Λ ₀Η₃

in der R. die Bedeutung \,_.. / "' , ' \ __ / \ —/ oder

NH(CH₂) NH- hat, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis 5 ist; oder der allgemeinen Formel III

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CH-,

(III)

enthält, in der Eu ein Arylrest, eine 3-Pyridyl- oder 2-Thienylgruppe ist, und X die Bedeiitung -S-, -0- oder -NH- hat.

Wie vorstehend beschrieben, bedeuten R.. und R2 in der allgemeinen Formel I Alkylreste, wie unsubstituierte Alkylreste oder substituierte Alkylreste, zum Beispiel eine Methansulfonamidoäthylgruppe oder Carbamoylmethylgruppe, oder Ar alkylreste.

In der allgemeinen Formel I handelt es sich für den Fall, daß die Reste R₁, Rp und R-, Alkylreste darstellen, vorzugsweise um Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl- oder Pentylgruppen. Geeignete substituierte Alkylreste für R-. und Rp sind zum Beispiel Carbaraoylmethyl-, Methoxyäthyl-, Äthoxyäthyl, Aminoäthyl, Acetamidoäthyl oder Methansulfonamidoäthylgruppen. Stellen die Reste R. und/oder R₂ Aralkylreste dar, so wird .die Benzylgruppe bevorzugt. Bevorzugte Beispiele für Alkylreste für die substituierte Phenylgruppe von R-, sind Alkylreste mit 1 bis 5 C-Atomen.

Vorzugsweise besitzen die Alkylaminogruppen und die Dialkylami nogruppen als Substituenten der Phenylgruppe von R-, 1 bis etwa 5- C-Atome im Alkylrest oder Resten hiervon.

In der allgemeinen Formel III sind bevorzugte Beispiele von Arylresten für R₁- Phenyl-, Naphthyl-, Chlorphenyl- oder Nitrophenylgruppen.

Typische Beispiele fur Verbindungen der allgemeinen Formeln I bis III sind in den Tabellen I, II und III wiedergegeben.

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Tabelle

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel I

(D

Verbindung Nr.	^E1	R₂	^E3
i ι	-CH,	-CH₃	-H
2	-CH,	-°2^H5 · ""I	-H -
3	-C₂H₅	-^G2^H5	— F
; 4	-O₂H₅	--GK₂CH₂NHSO₂CH,'	—P
; 5		-CH₂C₆H₅	-H
6	"CH₃	-CH₃	LÄ_ · ^;
7	-CH₃	-CH₃	-NHC/H, Cl ο 4
to	-CH₃	-^C2^H5	-OCH₂C₆H₅
9	~^C2^H5	-C₂H₅	-CH₃
10	-C₂H₅	-CH₂C₆H₅	— H
11	-CH₃	-CH₂C₆H₅	-C₂H)₊ CdST-U₂H₅
12	-CK₃	-CH, j	-CH₃
13	-^C2^H5	-C₂H₅	-C₆H₅
14	-CH₃	"-CH₀CH^NHSO.CH^ *ά ti £ j*	-H
15 I	-CfI₂C₆H₅	-CH₂C₆H₅	-H
16	-CH₃	-GH₃	O Ii ' -CHr^C""^CH3 C-NHC^rHc 0
17	-CH-	-C H	-A-<^CH3 ^N^=^/ CH₃

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a b e 1 1 e II

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel II

CH

(II)

Verbindung Nr.

R.

19

-NH

-NH "

/r

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T a /b e 1 1 e III

Typische Beispiele für Verbindungen der allgemeinen Formel III

CDI)

Verbindung Nr.	n'	X	— S—
20	■o	—S—	■ -O-
21		— S— t	-NH-
22	·-/ Vno₂	-S- ,
23		I I
24
25
26
27	)

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Die erfindungsgemäß als Komponente (e) verwendeten Verbindungen können entweder einzeln oder in Kombination verwendet we.rden. Diese Stabilisatoren können in Kombination mit einem sauren Stabilisator, wie in der JA-PA 37 965/73 beschrieben, angewendet werden. .

Typische Beispiele für saure Stabilisatoren.· sind Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrabromphthalsäure oder Tetrabromphthalsäureanhydrid.

Die Komponente (e) wird im allgemeinen in einer Menge von etwa 0,0001 bis 0,1 Hol, vorzugsweise etwa 0,005 bis Q,01 Mol, jeweils bezogen auf 1 Mol der organischen Silbersalzkomponente (a), verwendet.

Beispiels für erfindungsgemäß als Komponente (a) geeignete organische Silbersalze sind Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Carboxylgruppe, zum Beispiel Silbersalze aliphatischer Garbonsäuren oder Silbersalze aromatischer Carbonsäuren, oder Silbersalze organischer Verbindungen, die eine Imino- oder Mercaptogruppe enthalten. Diese Silbersalze sind gegenüber Licht vergleichsweise stabil und können Silberbilder durch eine Oxydations-Reduktions-Reaktion erzeugen, wenn die Salze belichtet und unter der katalytischen Wirkung des Silberhai ogenids erhitzt werden.

Typische Beispiele für organische Silbersalze sindi

(1) Salze von aliphatischen Carbonsäuren, wie Silbercaprat, Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Süberstearat, Silberbehenat, Silbermaleat, Silberfumarat, SiI-bersebacat, Silbertartrat, Silberadipat oder Silberlinolat,

(2) Salze von aromatischen Carbonsäuren, wie Silberbenzoat, Silber-3,5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silbergallat, Silbertännat, Silberphthalat, Silberterephthalat oder Silbersalicylat,

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- ίο -

(3) Silbersalze von organischen Verbindungen, die eine Iminogruppe besitzen, wie ■■

Silbersaccharin, Silberbenzotriazol, Silberphthalazinon, Silbersalz von 4-Hydroxy-6-methyl-1 ,3,3a,7-tetrazainden, oder

(4) Silbersalze von organischen Verbindungen, die eine Mercaptogruppe besitzen, wie das Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol.

Bei dem erfindungsgemäß als Komponente (c) verwendeten Reduktionsmittel handelt es sich zum Beispiel um ein organisches Reduktionsmittel mit ausreichender Reduktionskraft zur Reduktion des organischen Silbersalzes (a) unter Erzeugung von Silberbildern durch die katalytische Wirkung des Silberhalogenids in den belichteten Bereichen beim Erhitzen.

Die Reduktionsmittel (c) richten sich im allgemeinen nach der bestimmten organischen Silbersalzkomponente (a), mit der sie zusammen verwendet werden, und werden aus folgenden Verbindungen ausgewählt:

1) Monohydroxybenzole

2) Dihydroxybiphenyle

3) Polyhydroxybenzole

4) Naphthole, Naphthylamine und Aminonaphthole

5) Hydroxybinaphthyle

6) Aminophenole

7) p-Phenylendi amine

8) Alkylenbisphenole ■-

9) Ascorbinsäure und Derivate hiervon 10) Pyrazolidone

Typische spezielle Beispiele für Reduktionsmittel sind

(1) Monohydroxybenzole, wie

p-Phenylphenol, o-Phenylphenol, p-Äthylphenol, p-tert.-Butylphenol, p-sek.-Butylphenol, p-tert.-Amylphenol, p-Methoxyphenol, p-Äthoxyphenol, p-Kresol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, 2,4-Xylenol, 3,4-Xylenol, 2,6-Xylenol, 3,4-Xylenol, p-Acetylphenol,

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1,4-Piinethoxyphenol> 2,6-Dimethoxyphenol, Hydrochinonmono~n-. hexyläther, Hydrochinonmonobenzyläther oder C hl or thymol,

(2) Dihydroxybiphenyle, wie
3,3* ,5,5^l-Tetra-tert.~lDutyl-4|4^t-dihydroxy'benzol, (.3) Polyhydroxybenzole, wie

Hydrochinon, Methylhydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon,-tert.-Octylhydrochinon, Phenylhydrochinon, Methoxyhydrochinon, Äthoxyhydrochinon, Chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, Hydrochinonmonosulfonat, Brenzcatechin, 3-CyclQhexylbrenzcatechin, Resorcin, Methylgallat oder n-Propylgallat,

(4) Naphthole, Naphthylamine und Aminonaphthole, wie · oC—Naphthol, ß-Naphthol, i-Hydroxy-4-methoxynaphthalin,

1—Hydroxy-4-äthoxynaphthal in, 1,4-Dihydroxynaphthalin, 1,5— Dihydroxynaphthalin, 1 -Hydroxy- 2—phenyl—4—methoxynaphthalin, 9-Hydroxy-2-methyl-4'-methoxynaphthalin, 1 -Amino- 2~naphthol-6-sulfonsäure (Kaliumsalz), 1-Hydroxy-4~amino-naphthalin oder 1-Naphthylamin-7—sulfonat,

(5) Hydroxybinaphthyle, wie

1,1 *-Dihydroxy-2,2 *-binaphthyl, 4,4» -Dimethoxy-1,1'-dihydroxjr-2, 2^f-binaphthyl, 6,6*-Dibrom-2, 2'-dihydroxy-1 > 1 ·-binaphthyl, β,6^f-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'binaphthyl oder Bis-(2»hydroxy-1-naphthy1)-methan,

(6) Aminophenole, wie

p-Aminophenol, o-Aminophenol, 2,4-Diaminophenol, N-Methyl-paminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol oder 2-ß-Hydroxyäthyl-4-amiiiophenol, . "

(7) p-Phenylendiamine·, wie

N₁N'-Diäthyl-p-phenylendiamin oder N,N'-Dibenzyliden-p-phenylendiamin,

(8) Alkylenbisphenole, wie

1,1-Bis-(2-Hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, 1,1-Bis-( 2-hydroxy-3, 5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 1,1-Bis-( 2-hydroxy-3, 5-di-ter-6.-butylphenyl)-2-methylpropan, 2,2-Bis-( 4-hydroxy-3-methylphenyl)-propan, 4,4-Bis-(4-hydroxy-3-methylphenyl)-heptan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-isopropylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-phenylphenyl)—propan, 1,1-Bis—

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2U6892

(4-hydroxy-3-methylphenyl)~cyclohexan, 2,2-Bis-(4-hydroxy~3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy~3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-propan, 3,3-Bis-(4-hydroxy-3-tert.-dodecylphenyl)-hexan, (4,4^f-Dihydroxy-3-methyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4»-Dihydroxy-3-tert.-octyldiphenyl)-2,2-propan, (4,4'-Dihydroxy~3-tert.-butyldiphenyl)-4-methyl-2,2-pentan, (4,4'-Dihydroxy-3-methyl-5-tert.-butyldiphenyl)-2,2-propan, 2,2-Bi&{4-hydroxyphenyl)-propan, (4,4'-Hihydroxy~3,3' ,5-trimethyldiphenyl)-3,3~pentan, N-(4-Hydroxyphenyl)-salicylamid, 2,2-Bis-(3,5-dibrom-4-hydroxyphenyl)-propan oder Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-tert.-butylphenyl)-sulfid,

(9) Ascorbinsäure und Derivate hiervon, wie

t -Ascorbinsäure, Monoester, wie die Äthylester von t -Ascorbinsäure oder Diester, wie die Diäthylester von ^-Ascorbinsäure, oder

(10) Pyrazolidone, wie

1-Phenyl-3-pyrazolidon oder 4-Methyl-4-hydroxyTnethyl~1-phen3rl-3-pyrazolidon.

Die vorgenannten Reduktionsmittel können sowohl, allein, als auch in Kombination verwendet werden, wobei sich die Auswahl des Reduktionsmittels nach der Reduzierbarkeit des organischen Silbersalzes (a) richtet. So .werden zum Beispiel Ascorbinsäuren mit stärkerem Reduktionsvermögen für schwieriger zu reduzierende Silbersalze, wie Silberbenzotriazol, bevorzugt. Mit steigender Anzahl der C-Atome des Fettsäurerestes des Silbersalzes von höheren Fettsäuren müssen Reduktionsmittel mit stärkerem Reduktionsvermögen ausgewählt werden. Während ein Reduktionsmittel mit vergleichsweise schwachem Reduktionsvermögen, wie p-Phenylphenol, für Silberlaurat geeignet ist, wird ein Reduktionsmittel mit stärkerem Redtiktionsvermögen, wie 1,1'-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, für Silberbehenat verwendet.

Die Menge des Reduktionsmittels (c) kann nicht von vorn herein genau festgelegt v/erden, da sich die Menge nach der Oxydations-Reduktions-Kombination der Komponenten (a) und (b) richtet.

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Vorzugsweise "beträgt die Menge des Reduktionsmittels (c) etwa 0,1 Ms 5 Mol, pro 1 Mol des organischen Silbersalzes (a).

Erfindungsgemäß wird eine katalytische Menge eines Silberhalogenids (b) verwendet. Geeignete Beispiels sind Silberchlorid, Silberbroaid, Silber j odbromid, Silberchlorjodbromid, Silberchlorbromid, Silberjodid, oder Gemische der vorgenannten Halogenide. Diese lichtempfindlichen Silberhalogenide können ein grobes oder feines Korn besitzen, vorzugsweise sehr feines Korn.Geeignete Korngrößen für das Silberhalogenid sind etwa 0,01 bis etwa 10 u, vorzugsweise etwa 0,1 bis etwa 5 u, bezogen auf den Durchmesser. Die Halogensilberemulsion kann nach bekannten Verfahren, zum Beispiel einem Einstrahl- oder Doppelstrahlverfahren, hergestellt werden. Beispiele für geeignete Halogensilberemulsionen sind Lippman- oder Ammoniakemulsionen, mit Thiocya— naten oder Thioäthern gereifte Emulsionen, oder die in den US-PS 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 beschriebenen Emulsionen. ' ■

Die erfindungsgemäß verwendeten Halogensilberemulsionen können mit einem chemischen Sensibilisator, zum Beispiel einem Reduktionsmittel, einer Schwefel- oder Selenverbindung, einer Gold--,, Platin— .oder Palladiumverbindung, sensibilisiert sein. Geeignete Sensibilisierungsmethoden sind in den US-PS 2 623 499, 2 399 083, 3 297 447 und 3 297 446 beschrieben.

Wie vorstehend beschrieben, kann die katalytische Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids vorab hergestellt und dann einer lichtempfindlichen Schicht des wärmeentwickelbaren Materials einverleibt werden. Vorzugsweise wird die katalytische .Menge des Silberhalogenids dadurch hergestellt, daß man das organische Silbersalz (a) in Gegenwart eines Halogenids herstellt, oder indem man ein organisches Silbersalz (a) mit einem Halogenid umsetzt. Hierbei wird zum Beispiel eine wässrige Lösung eines Halogenids, zum Beispiel Ammoniumbromid, einer Polymerdispersion eines organischen Silbersalzes, wie Silberlaurat, hinzugesetzt. Aus der Veränderung des Röntgenbeugungs-

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Spektrums geht hervor, daß Silberbromid durch Umsetzung eines Teils des Silberlaurats mit Ammoniumbromid gebildet wird.

Beispiels für geeignete Halogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind anorganische Halogenide, zum Beispiel diejenigen der allgemeinen Formel LDC, in der M ein Wasserstoffatom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom darstellt, X ein Halogenatom ist, und η den Wert 1 hat, wenn M ein Wasserstoffatom oder eine Ammoniumgruppe ist, und η die Wertigkeit des Metallatoms bedeutet, wenn M ein Metallatom ist.

Typische Beispiele für Halogenide sind Halogenwasserstoff, Ammoniumhalogenide, die Halogenide von Metallen, wie Strontium, Cadmium, Zink, Zinn_? Chrom, Natrium, Barium, Eisen, Cesium, Lanthan, Kupfer, Calcium, Nickel, Magnesium, Kalium, Aluminium, Antimon, Gold, Kobalt, Quecksilber, Blei, Beryllium, Lithium, Mangan, Gallium, Indium, Rhodium, Ruthenium, Palladium, Iridium, Platin, Thallium oder Wismut· Als Halogenide kommen Chloride, Bromide, Jodide oder Gemische der vorgenannten Halogenide in Frage.

Weitere Beispiele für geeignete Halogenide sind organische Halogenide, wie Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-methylpropan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol oder Dichlorbenzophenon, halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Jodoform, Bromoform oder Tetrachlorkohlenstoff, Halogen-Metall-Komplexe, Oniumhalogenide oder N-HaIogenverbindungen.

Die Menge des lichtempfindlichen Silberhalogenids oder der SiI-berhalogenid-bildenden Verbindungen beträgt vorzugsweise etwa 0,001 bis 0,5 Mol, pro Mol des organischen Silbersalzes (a). Liegt diese Menge unter etwa 0,001 Mol, so wird die Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials herabgesetzt. Ist die Menge größer als etwa 0,5 Mol, so bedeutet dies eine Heraufsetzung der au erzeugenden Silberhalogenidmenge, wodurch unbelichtete Bereiche oftmals einer Schwärzung unterliegen, wenn man bei gewöhnlicher Raumbeleuchtung stehen läßt, da Silberhalogenid die Eigenschaft besitzt, unter Kunstlicht zu

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•ι 5 -

dunkeln bzw. zu schwärzen, und hierdurch wird der Kontrast zwischen den Bildbereichen und den Nichtbildbereichen herabgesetzt.

Die Beschiehtungsmassen für das wärmeentwickelbar lichtempfindliche Material der Erfindung enthalten ein Bindemittel (d), das zweckmäßig hydrophob ist, jedoch auch hydrophil sein kann. Das Bindemittel ist transparent oder halbt ranspar ent und kann aus natürlichen Stoffen, wie Gelatine, Gelatinederivaten oder Cellulosederivaten, oder synthetischen .Polymeren, wie Vinylpolymerisaten oder Acrylamidpolymerisaten, ausgewählt werden. Weitere Beispiele für synthetische Polymere sind Latices, wie Dispersionen von Vinylpolymerisaten. . .

Weiterhin sind als Bindemittel zum Beispiel Polysaccharide, wie Dextran, natürlicher Kautschuk, wie Gummi arabicum, Polyacrylamid, Polyvinylacetat, Benzylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat oder Celluloseacetatphthalat, geeignet.

Typische Bindemittel sind zum Beispiel Polyvinylbutyral, Cellu— loseacetatbutyrat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, ÄthylGellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Cöpolymerisate, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Terpolymerisate oder Polyvinylalkohol. Verschiedene geeignete Polymere, die als Bindemittel Verwendung finden können, sind in den US-PS 3 142 586, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 28g und 3 411 911 beschrieben. Von diesen Polymeren bzw. Harzen werden Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Polymethylmethacrylat und Celluloseacetatbutyrat bevorzugt. Die Menge des Bindemittels (d) beträgt etwa 0,2 bis 10 Gewichtsteile, vorzugsweise 0,25 bis 4 Gewichtsteile, jeweils bezogen auf das Gewicht des organischen Silbersalzes (a).

Erfindungsgemäß können alle Arten von Trägermaterialien verwendet werden· Typische Beispiele für geeignete Träger sind Folien bzw. Platten aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetal, Polystyrol, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat oder

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anderen harzartigen Stoffen, Glas, Papier oder Metall,

Die Menge des auf den Träger aufgebrachten Silbers beträgt im

ρ p

allgemeinen etwa 0,2 bis 3 g/m , vorzugsweise 0,4 bis 2 g/m . Liegt die Menge unterhalb etwa 0,2 g/m², so kann eine ausreichende Bilddichte nicht erreicht werden. Übersteigt die Menge 3 g/m , so bewirkt dies eine Erhöhung der Kosten, während die photographischen Eigenschaften hierdurch nicht zusätzlich verbessert werden.

Auf dem wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Material der Erfindung kann eine Antistatikschicht oder eine elektrisch leitende Schicht vorgesehen sein. Weiterhin kann das lichtempfindliche Material der Erfindung mit einem Lichthofschutz ausgerüstet sein und zum Beispiel Farbstoffe enthalten.

Weiterhin kann gegebenenfalls eine Polymerdeckschicht vorgesehen sein, die Kaolin, Stärke, Titandioxid, Zinkoxid oder Siliciumdioxid enthalten kann. Diese Mattierungsmittel können der lichtempfindlichen Schicht einverleibt sein« Weiterhin können fluoreszierende Aufheller, wie Stilbene, Triazine, Oxazole oder Cumarine, in der lichtempfindlichen Schicht anwesend sein.

Zur Steigerung der Transparenz bzw. Lichtdurchlässigkeit der lichtempfindlichen Schicht, zur Erhöhung der Bilddichte, zur Verbesserung der Lagerungszeit und zur Verbesserung der Wärme— beständigkeit der lichtempfindlichen Schicht kann eine Polymerdeckschicht auf die lichtempfindliche Schicht aufgebracht werden. Diese Polymerschicht besitzt zum Beispiel eine Dicke von etwa 1 bis 20 u. Liegt die Dicke unter etwa 1 u, so können die vorgenannten Ergebnisse nicht erreicht werden, und wenn die Dicke über etwa 20 ρ liegt, bewirkt dies außer einer Kostensteigerung keine weitere Verbesserung. Geeignete Polymere für die Deckschicht sind farblos, lösungsmittellöslich und wärmebeständig. Spezielle Beispiele sind Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisate (vorzugsweise mit nicht unter etwa 50 Molprozent Vinylchlorid), Polyvinylbutyral,

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Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Benzylcellulose, Äthyl cellulose, Celluloseacetatbutyrat, Cellulosediacetat, Cellulosetriacetat, Polyvinylidenchlorid, Polypropylenchlorid, Polyvinylpyrrolidon, Cellulosepropionat, Polyvinylforraal, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonat oder Gelluloseacetatpropionat. Weitere Beispiele für geeignete Polymere sind Gelatine, Gelatinederivate,' wie mit Phthalsäure modifizierte Gelatine, Acrylamidpolymerisate, Polyisobut3'len, Butadien-Styrol-Copolymerisäte (mit beliebigem Monomerenverhältnis) oder Polyvinylalkohol.

Bevorzugte Polymere besitzen eine Wärmebeständigkeit von über
etwa 46 ⁰C und einen Brechungsindex von über etwa 1,45«

Die wärmeentwickelbare lichtempfindliche Schicht und gegebenenfalls die Polymerdeckschicht können unter Anwendung verschiedener herkömmlicher Methoden aufgebracht werden. Beispiele hierfür sind Tauchverfahren, die Beschichtung unter Verwendung
einer Breitschlitzdüse, die Vorhangbeschichtung oder das Extrudieren unter Verwendung eines Trichters, wie in der US—PS
2 681 294 beschrieben. Es können auch zwei oder mehr Schichten
gleichzeitig aufgebracht werden.

Das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material, das die Komponenten (a), (b), (c), (d) und (e) enthält, kann weiterhin ein Tonungsmittel, Stoffe zur Verhinderung von Wärmeschleier und/
oder Stabilisatoren enthalten.

Geeignete Tonungsmittel sind zum Beispiel Phthalazinon, N-Hydroxyphthalimid, Phthalimid oder Kaliumphthalimid. Ein Tonungsmittel vom Phthalimidtyp ist in der GB-PS 1 342 523 beschrieben.
Beim Einverleiben des Tonungsmittels in das wärmeentwiokelbare
lichtempfindliche Material können reine Schwarztöne erhalten
werden. Beispiele für Stoffe zur Verhinderung von Wärmeschleier sind N-Halogensuccinimide, wie N-Bromsuccinimid, oder N-Halogenacetamide, wie N-Bromacetamid. Geeignete Stabilisatoren sind zum Beispiel Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure, Tetrabromphthaisäure oder Tetrabromphthalsäureanhydrid.

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Dem wärmeentwickelbaren Material der Erfindung können zur Stei- ■ gerung der Lichtempfindlichkeit bestimmte, für Halogensilber-, emulsionen geeignete Spektralsensibilisatoren einverleibt werden, das heißt das lichtempfindliche Material der Erfindung kann durch Zugabe einer Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder einer Dispersion eines Spektralsensibilisators spektral sensibilisiert werden. Geeignete Spektralsensibilisatoren sind zum Beispiel Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, Rhodacyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Erythrosin, Eosin, Fluorescein oder andere saure Farbstoffe. Der Farbstoff wird im allge-

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meinen in einer Menge von etwa 10 bis etwa 10 Mol, pro Mol der Komponente (a), verwendet. Spezielle Beispiele für Spektralsensibilisatoren, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den US-PS 3 719 495, 3 761 279 und 3 615 432, sowie der DT-AS 2 140 462 beschrieben.

Die vorstehend beschriebene Beschichtungsmasse für das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material wird dann auf einen Träger aufgebracht, wobei man das lichtempfindliche Material der Erfindung erhält.

Die Belichtungsdauer bei der Belichtung des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials der Erfindung beträgt etwa 0,01 bis 60 Sekunden, vorzugsweise 0,1 bis 30 Sekunden, wobei Licht von einer Xenonlampe, einer Wolframlampe, einer Quecksilberlampe oder einer anderen Lichtquelle verwendet werden kann. Hierbei entstehen latente Bilder, die durch die Wäraeentwicklung in Bilder umgewandelt werden. Demgemäß betrifft eine weitere Ausführungsform der Erfindung ein Wärme entwicklungsverfahren, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das belichtete Material auf etwa 90 bis 18O ⁰C, vorzugsweise 100 bis 160 ⁰C, erhitzt, bis das gewünschte Bild erscheint.

Die Entwicklungszeit beträgt zum Beispiel etwa 0,1 bis etwa 100 Sekunden.. Bei entsprechender Verlängerung oder Verkürzung der Entwicklungszeit kann die Entwicklungstemperatur auch außerhalb des vorgenannten Bereiches liegen. Stabile Bilder

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werden im allgemeinen innerhalb von 1 bis 60 Sekunden erhalten. Das Erhitzen kann auf verschiedene Weise erfolgen. Man kann zum Beispiel das lichtempfindliche Material mit einer Heizplatte oder -trommel in Berührung bringen, oder man kann das Material eine Heizzone durchlaufen lassen oder durch hochfrequente Strahlung erhitzen.

Der erfindungsgemäß verwendete Stabilisator verbessert die Lagerungszeit des wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, indem es als Oxydati ons inhibit or für das Reduktionsmittel, insbesondere für eine Silberfettsäure wirkt.

Die Beispiele erläutern die Erfindung. Falls nicht anders angegeben, beziehen sich alle Teile-, Prozent-, Verhältnis- oder sonstigen Angaben auf das Gewicht.

Beisriiel 1

200 ml Toluol, die 12 g Laurinsäure gelöst enthalten, werden mit 100 ml einer wässrigen Lösung vermischt, die 1,9 g Natriumhydroxid enthalten. Dann wird das Ganze unter Verwendung einer Homogenisiervorrichtung emulgiert. Diese Emulsion wird unter Emulgieren mit 50 ml einer 0,.4prozentigen wässrigen Bromwasserstoff säurelö'sung versetzt. Diese Emulsion wird wiederum mit 50 ml einer wässrigen, 8,5 g Silbernitrat enthaltenden Lösung versetzt, wobei gleichzeitig Silberlaurat und Silberbromid entsteht. Nach dem Entfernen der wässrigen Schicht wird die Toluol— schicht in 120 g einer 15prozentigen Polyvinylbutyrallösung in Isopropanol dispergiert. Hierbei erhält man eine Dispersion, die nachfolgend als "Silbersalz-Polymerdispersion" bezeichnet wird.

Nachdem man 20 g dieser Silbersalz-Polymerdispersion mit den nachfolgend angegebenen Komponenten versetzt hat, wird ein Papier (Kunstdruckpapier) mit einer Menge von 0,6 g Silber beschichtet. Hierbei erhält man das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material (A). ' ·

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2^f7'-Dichlorfluorescein

(0,025 Gewichtsprozent in Methanol) 5 ml

1O-Benzoyl-3,7-bis-( dimethylamine )-phenothiazin

(1,0 Gewichtsprozent in Benzol; Verbindung 22) 0,1 ml

Phthalazinon

(1,25 Gewichtsprozent in Methanol) 4 ml

Chlorothymol

(15 Gewichtsprozent in Methanol) 5 ml

Zu Vergleichszwecken wird das gleiche, vorstehend beschriebene Verfahren wiederholt, wobei jedoch die Verbindung 22 weggelassen wird. Hierbei erhält man- das wärmeentwickelbare licht- empfindliche Material (B).

Auf die lichtempfindliehe Schicht jedes lichtempfindlichen Materials (A) und (B) wird eine 15prozentige Tetrahydrofuranlösung eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymerisats (95 Gewichtsprozent Vinylchlorid und 5 Gewichtsprozent Vinylacetat) auf einen Träger mit einer Trockendicke von 10 p. aufgebracht.

Die lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) werden hinter einem Stufenkeil unter Verwendung einer V/olframlampe mit 500 000 Lux · sec belichtet und dann 40 Sekunden auf 120 ⁰C erhitzt. Hierbei erhält man Bilder in Stufenkeilform. Die photographischen Eigenschaften der Bilder der Materialien (A) und (B) unmittelbar nach der Entwicklung (nachfolgend als "frisch" bezeichnet) unterscheiden sich nicht wesentlich voneinander.

Auf der anderen Seite werden die lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) nach 5monatiger Lagerung im Dunkeln gemäß den vorstehend beschriebenen Verfahrensstufen erhitzt und entwickelt. Hierbei erhält man Bilder in Stufenkeilform, deren charakteristische Kurven in der Figur dargestellt sind. Auf der Abszisce ist die relative Belichtungsmenge (log E) aufgetragen, und die Ordinate zeigt die photographische Dichte, deren Messung durch Umwandlung der Heflexions-Schwärzungsdichte in optische Dichte erfolgt. Die Figur ermöglicht somit den graphischen Vergleich eines erfindungsgenäßen wärmeentwickelbarcn lichtempfindlichen Materials und eines herkömmlichen wärmeentwickelbaren licht-

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empfindlichen Materials, unmittelbar nach deren Herstellung und nach deren Lagerung.

Aus der Figur erhält man die relative -Empfindlichkeit jedes der Materialien (A) und (B) gemäß der nachfolgenden Tabelle.

Lagerung im Dunkeln

frisch Material (A) Material (B)

Relative

Empfindlichkeit 100 300 2

In der vorstehenden Tabelle bezieht sich die relative Empfindlichkeit darauf, daß man die Empfindlichkeit bei der Entwicklung der Probe unmittelbar nach der Herstellung (frisch) mit 100 ansetzt. Die Empfindlichkeit stellt den reziproken Wert der Belichtungsmenge dar, die zur Erzielung einer Reflexions-SchwärzuEgsdichte vom Schleier 0,1 erforderlich ist. Der Schleier stellt die Reflexionsdichte dar, die durch Erhitzen der unbelichteten Bereiche des Materials erzeugt wird.

Bei dem lichtempfindlichen Material (A) der Erfindung tritt keine zeitabhängige Verstärkung des WärmeSchleiers ein,^-im Vergleich zu der Entwicklung der frischen Probe, und die Maximaldichte ist erhöht.

Wird p-Phenylphenol anstelle von Chlorthymol als Reduktionsmittel verwendet, so ist der Wärmeschleier herabgesetzt, während die relative Empfindlichkeit nicht erhöht ist. Dies bedeutet, daß p-Phenylphenol eine Chlorthymol ähnliche stabilisierende Wirkung besitzt.

Bei Verwendung der Verbindungen 1*4 oder 23 anstelle der Verbindung 22 erhält man ähnliche Ergebnisse.

Beispiel 2

20 g der in Beispiel 1 beschriebenen Polymerdispei-sion v/erden

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rait den nachfolgend angegebenen Komponenten versetzt. Das erhaltene Gemisch wird in einer Menge von 1,0 g Silber/m auf
einen Träger aufgebracht. Hierbei erhält man das wärmeentwickelbar lichtempfindliche Material (A). Zu Vergleichszwecken wird das gleiche Verfahren wiederholt, wobei jedoch der Stabilisator weggelassen wird; man erhält das wärmeentwickelbare
lichtempfindliche Material (B).

N-Bromoacetamid

(25 Gewichtsprozent in Methanol) 1 ml

Tetrachlortetrabromfluorescein

(0,025 Gewichtsprozent in Methanol) 3 ml

4,4'-Tetraäthyldiaminodipheny!methan

(Verbindung 4, 1 Gewichtsprozent in Aceton) 0,1 ml

Phthalazinon

(2,5 Gewichtsprozent in Methanol) 1 ml

Chlorthymol

(15 Gewichtsprozent in Methanol) 5 ml

Tetrabromphthalsäure

(0,6 Gewichtsprozent Methanol) 4 ml

Die so hergestellten Materialien (A) und (B) werden in gleicher Weise wie in Beispiel 1 verarbeitet, wobei man Bilder in Stufenkeilform erhält. Bei der Entwicklung unmittelbar nach der Herstellung werden keine Unterschiede zwischen dem Material (A)
und dem Material (B) beobachtet.

Die relativen Empfindlichkeiten der Materialien (A) und (B)
nach dem Stehenlassen im Dunkeln sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Lagerung im Dunkeln

frisch Material (A) Material (B).

Relative

Empfindlichkeit ">0 30 10

Bei Verwendung der Verbindungen 5, 14, 18 oder 20 anstelle der Verbindung 4 werden die gleichen Ergebnisse erhalten.

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3 e is pie! 3

In 100 ml Toluol werden 3,4 g Behensäure bei 60 ⁰C gelöst. Während man die Temperatur auf 60 ⁰C hält, versetzt man die Lösung unter Rühren mit 100 ml wässriger Salpetersäurelösung voa pH 2,0. Das erhaltene Gemisch wird gleichzeitig mit 100 ml einer wässrigen Lösung eines Silberammoniumkomplexes und 50 ml einer wässrigen Lösung versetzt·, die 0,047 S Ammoniumbromid und 0,001 g Aramoniumj odid enthält. Die wässrige Lösung des Silberamraoniumkoniplexes wird so hergestellt, daß man eine wässrige Ammoniaklösung zu etwa 80 ml einer wässrigen, 1,7 g enthaltenden Si Ib emit ratio sung hinzusetzt und dann mit Wasser auf ein Gesamtvolumen von 100 ml auffüllt. Man läßt das Reaktionsprodukt 20 "Minuten stehen, wobei sich eine wässrige Schicht von der Toluolschicht abtrennt, die Silberbehenat und Silberjodbromid enthält.

Nach dem Entfernen der wässrigen Schicht versetzt man mit 400 ml Wasser und dekantiert. Nachdem man das Waschen dreimal wiederholt hat, versetzt man mit 400 ml Toluol und trennt unter Verwendung einer Zentrifuge 4 g Silberbehenatkristalle in Form von Spindeln mit einer Größe von 1 χ 0,05 ρ ab.

Nachdem man 20 ml einer Isopropanollösung, die 2 g Polyvinylbutyral enthalten, mit 2,5 g Silberbehenat versetzt hat, wird das Gemisch unter Verwendung einer Kugelmühle 1 Stunde verknetet. 20 ml der so erhaltenen Polymerdispersion werden dann mit den nachfolgend angegebenen Komponenten versetzt. Die erhaltene Beschichtungsmasse wird auf eine Polyäthylenterephthalatfolie mit einer Silbermenge von 1,5 g/m aufgebracht. Hierbei erhält man das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material (A).

Zu Vergleichs zwecken wird das gleiche Verfahren, wie vorstehend beschrieben, wiederholt, wobei jedoch der Stabilisator weggelassen wird; hierbei erhält man das wärmeentwickelbare lichtempfindliche Material (B).

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Ammoniumbromid

(2,5 Gewichtsprozent in Methanol) 1 ml

Benzoxazolyliden-Rhodanin

(0,025 Gewichtsprozent in Chloroform) 1 ml

10-( 4* -Chlorbenzoyl )~3,7-bis~( dimethyl amino )-

phenothiazin

(Verbindung 23» 1>0 Gewichtsprozent in Benzol) 0,1 ml

Phthalazinon

(3»0 Gewichtsprozent in Methanol) 5 ml

2,2* -Methyl en-bi s- ( 6-tert.-butyl-4-methylphenol)

(25 Gewichtsprozent in 2-Methoxyäthanol) 3 ml

Behensäure

(3 Gewichtsprozent in 2-Methoxyäthanol) 5 ml

Die so hergestellten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Ma terialien (A) und (B) werden, in gleicher Weise wie in Bei spiel 1 beschrieben, untersucht. Die erhaltenen Bilder in Stu— fenkeilform zeigen keine Unterschiede in den photographischen Eigenschaften zwischen den Materialien (A) und (B) bei der Entwicklung unmittelbar nach der Herstellung. Die relativen
Empfindlichkeiten nach dem Stehenlassen im Dunkeln sind in der nachfolgenden Tabelle angegeben.

Lagerung im Dunkeln

frisch Material (A) Material _(B)

Relative

Empfindlichkeit 100 80 30

Bei Verwendung der Verbindungen 1, 3» 6» 12, 16 oder 21 anstelle der Verbindung 23 erhält man ähnliche Ergebnisse.

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Claims

Pat e η t a nsprüche

Wärme entwickelt are s lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch einen Träger, der hierauf in einer oder mehreren Schichten (a) ein organisches Silbersalz, (b) eine katalytisch^ Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids oder einer Verbindung, die lichtempfindliches Silberhalogenid zu bilden vermag, (c) ein Reduktionsmittel, (d) ein Bindemittel und (e) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel I

(D

in der R₁ und R₂ jeweils ein Alkylrest oder ein Aralkylrest und R·* ein Wasserstoff atom, ein Alkylrest, eine Benzyloxygruppe eine Chloranilinogruppe, 2-0xo-1-(N-phenylcarbamoyl)—propyl— gruppe oder eine substituierte Phenylgruppe mit einem oder mehreren Chloratomen, Alkylresten, Aminogruppen, Alkylaminogruppen oder Dialkylaininogruppen als Substituenten. ist; der allgemeinen Formel II
CH,

3\

(II)

in der R₄ die Bedeutung · -nti-i^j-nd-,, -NH ^\_J>^_;_/-¹^^-" «oder -NH(CHp) NH- hat, wobei η eine ganze Zahl von 1 bis .5 ist; oder der allgemeinen Formel III

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(III)

enthält, in der R^ ein Arylrest, eine 3^-Pyridyl- oder 2-Thienylgruppe ist, und X die Bedeutung -S-, -0- oder -NH-hat.
2. Wärme entwickelt are s Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkylrest für R^ und Rp ein unsubstituierter Alkylrest oder ein substituierter Alkylrest ist, der als Substituenten eine Carbaraoyl-, Methaxy-, Äthoxy-, Amino-, Acetamido- oder Methansulfonamidogruppe besitzt, der Alkylrest für R., R₂ und R, 1 bic 5 C-Atome besitz, der Aralkylrest für R. und R₂ eine Benzylgruppe darstellt, in der der Alkylsubstituent für die substituierte Phenylgruppe ein Alkylrest mit 1 bis 5 G-Atomen ist, und der Aryl-» rest für R,- eine Phenyl-, Naphthyl-, 0hlorphenyl- oder Nitrophenylgruppe bedeutet.
3. WärmeentwickelbaresMaterial nach mindestens einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz (a) ein Silbersalz einer Verbindung ist, die eine Carboxylgruppe, eine Iminogruppe und/oder eine Ilercaptogruppe enthält.
4. Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3> dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz (a) ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure oder einer aromatischen Carbonsäure ist.
5. V/ärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz der aliphatischen Carbonsäure Silbercaprat, Silberlaurat, Silbermyristat, Silber-

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palmitat, Silberstearat, Silberbehenat, Silbermaleat, SiI-berfumarat, Silbersebacat, Silbertartrat, Silberadipat oder Silberlinolat, und das Silbersalz der aromatischen Carbonsäure Silberbenzoat, Silber~3,5-dihydroxybenzoat, Silber-omethylbenzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat oder'Silbersalicylat ist.
6, Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Silberhalogenid Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid, Silberchlorbromid, Silberjodid oder ein Gemisch der vorgenannten Halogenide ist.
7* Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die. Verbindung, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid zu bilden vermag, ein anorganisches Halogenid der allgemeinen Formel MX , in der M ein Wasserst off atom, eine Ammoniumgruppe oder ein Metallatom ist, X ein Halogenatom bedeutet, und η den Wert 1 hat, wenn-M ein Wasserstoff atom oder eine Ammoniumgruppe ist, und η die Wertigkeit des Metallatoms bedeutet, wenn M ein Metallatom darstellt, oder ein organisches Halogenid aus ' der Gruppe Triphenylmethylchlori^d, Triphenylmethylbromid, 2-Brom-2-raethylmethan, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon, Jodoform, Bromoform oder Tetrabromkohlenstoff, ein Halogen-Metall-Komplex, ein OniumhaLogenid, ein halogenierter Kohlenwasserstoff oder eine N-HaIogenver« bindung ist.
8. Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der An sprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das anorganische Halogenid der allgemeinen Formel MX_n ein Halogenwasserstoff oder ein Ammoniumhalogenid ist.

9; Färmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel (c) ein Monohydroxybenzol, Dihydroxybiphenyl,

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Polyhydroxybenzol, Naphthol, Naphthylamin, Aminonaphthol, Hydroxybinaphthyl, Aminophenol, p-Phenylendiamin, Alkylenbisphenol, Ascorbinsäure oder ein Derivat hiervon oder ein Pyrazolidon ist,

10, Wärmeentwickelbares Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9> dadurch gekennzeichnet, daß die Komponente (b) in einer Menge von etwa 0,001 bis 0,5 Mol, pro Mol des organischen Silbersalzes (a), das Reduktionsmittel (c) in einer Menge von 0,1 bis 5 Mol, pro Mol des organischen Silbersalzes (a), das Bindemittel (d) in einer Menge von etwa 0,2 bis 10 Gewichtsteilen, pro Gewichtsteil des organischen Silbersalzes (a) und die Komponente (e) in einer Menge von etwa 0,0001 bis 0,1 Mol, pro Mol des organischen Silbersalzes (a), anwesend ist.

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