DE2558541A1

DE2558541A1 - Thermisch entwickelbare, lichtempfindliche materialien

Info

Publication number: DE2558541A1
Application number: DE19752558541
Authority: DE
Inventors: Shinpei Ikenoue; Takao Masuda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1974-12-28
Filing date: 1975-12-24
Publication date: 1976-07-08
Also published as: JPS5444212B2; JPS5178227A; GB1502470A; US4307187A

Description

PATENTANWÄLTE A. GRUNECKER

nPL-ING

2 5 5 8 5 41 ^Η· KlNKELDEY

DR I

W. STOCKMAIR

DR->NCi ^sEtCALiFCH

K. SCHUMANN

OR RCR. NAT L)TU F-i-YS

P. H. JAKOB

DlPL-IfJG

G. BEZOLD

OR HEH NAT DIPL-CHEM

MÜNCHEN E. K, WEIL

DR REa OCC IM)

LINDAU

8 MÜNCHEN 22

MAXIMILIANSTRASSE 40

24. Dezember 1975 HI 9862-60/co

Fuji Photo Film Co., Ltd.

No. 210, Nakantima, Hinami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Materialien

Die Erfindung betrifft thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Materialien, insbesondere verbesserte thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Materialien, die 'Thiosulfonsäuren enthalten und bei denen die Bildung von Wärmeschleiern vermindert ist (Wärmeschleier sind photographische Schleier, die in den nichtbelichteten Flächen bei der Wärmeentwicklung eines thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materials auftreten und die zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften der thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien verhindert werden müssen). Die erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien besitzen weiterhin eine verbesserte Frischeretention (darunter versteht man,daß sbh die fotografischen Eigenschaften der Ma-

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TELEFON (OBO) OO OG ea TELEX OO - 2β 3BO TELEQtJAMMEMONAPAT

terialien während des Lagerns, wie die Empfindlichkeit und Nichtbildung von Wärmeschieiern, nicht ändern).

Es sind verschiedene Verfahren bekannt, mit denen das Auftreten von Wärmeschleiern bei thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien verhindert werden kann. Bei einem dieser Verfahren wird eine Quecksilberverbindung verwendet, wie es in der japanischen Patentpublikation 11 113/72 beschrieben wird. Es ist jedoch gut bekannt, daß Quecksilberverbindungen so toxisch sind, daß ihre Verwendung in großen Mengen eine ernste Gefahr darstellt. Bei einem anderen Verfahren zur Verhinderung von Wärmeschleiern werden N-Halogenoverbindungen, wie N-Halogenosuccinimid, N-Halogenoacetamid usw., verwendet, wie es in den japanischen Patentpublikationen (OPI) 10 724/74, 97 6i3/74.und 90 118/74 beschrieben wird. Außerdem sind Säure stabilisatoren bekannt, wie höhere Fettsäuren (z.B. Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure usw.), wie es in der US-PS 3 645 beschrieben wird, und in der japanischen Patentpublikation (OPI) 89 720/73 v/erden Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Tetrabrombenzoesäure, Tetrachlorbenzoesäure, p-Acetamidobenzoesäure, alkylsubstituierte Benzoesäure (z.B. p-tert.-Butylbenzoesäure usw.), Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Diphensäure, 5^f,5'-Methylen-bis-•salicylsäure u.a. beschrieben. Diese N-Halogenoverbindungen und Säurestabilisatoren besitzen jedoch keine ausgeprägten Wirkungen, obgleich sie eine gewisse Wirkung bei der Verhinderung eines Wärmeschleiers zeigen, und daher sind sie technisch nicht ausreichend. Werden sie in großen Mengen verwendet, so zeigen einige dieser Verbindungen Nebenwirkungen, beispielsweise können sie die Empfindlichkeit vermindern, die Lichtstabilität verschlechtern und die Bilddichte vermindern. Diese Verbindungen besitzen daher technisch keinen großen Wert.

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Gegenwärtig sind die erfolgreichsten lichtempfindlichen Elemente, mit denen man ein photographisches Bild durch eine Trockenbehandlung erhalten kann, die wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Elemente, bei denen eine Zusammensetzung verwendet wird, die ein Silbersalz einer organischen Säure, eine geringe Menge eines lichtempfindlichen Silberhalogenids und ein Reduktionsmittel enthält, wie sie beispielsweise in den US-PSn 3 152 904 und 3 457 075 beschrieben werden. Bei diesen lichtempfindlichen Systemen ist das Silberhalogenid, das in dem Element nach der Entwicklung verbleibt, gegenüber Licht nicht stabilisiert und kann sich bei der Lichteinwirkung verfärben. Das Element liefert jedoch solche Ergebnisse, als ob es stabilisiert v/äre, da das Silberhalogenid nur in geringer Menge verwendet wird und die Hauptmenge der Silberquelle ein farbloses oder wenig gefärbtes organisches Silbersalz ist, das stabil ist und durch Licht kaum geschwärzt wird. Selbst wenn eine geringe Menge an Silberhalogenid durch Licht verfärbt wird, gibt diese geringe Verfärbung keine sichtbaren Fehler, da das Element als Ganzes noch weiß oder nur etwas gefärbt erscheint. Das lichtempfindliche Element ist bei Normaltemperatur stabil, aber wenn es bildweise belichtet und erwärmt wird, üblicherweise über ungefähr 80⁰C, bevorzugt über 100°C, findet zwischen dem organischen Silbersalz, das als Oxydationsmittel wirkt, und dem Reduktionsmittel, das in dem lichtempfindlichen Element vorhanden ist, eine Oxydation-Reduktion-Reaktion statt, bedingt durch die katalytisch^ Wirkung des belichteten Silberhalogenids, das in der Nachbarschaft vorhanden ist, und es wird Silber gebildet. Durch diese Umsetzung werden die belichteten Bereiche der licht- . empfindlichen Schicht schnell schwarzgefärbt, so daß zwischen den belichteten Flächen und den nichtbelichteten Flächen (Hintergrund) ein kontrast entsteht, d.h. ein Bild wird gebildet.

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Gegenstand der Erfindung ist ein thermisch entwickelbares, lichtempfindliches Material, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es einen Träger enthält, wobei sich in dem Träger oder auf dem Träger mindestens eine Schicht vorhanden ist, die mindestens

(a) ein organisches Silbersalz

(b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder eine Komponente, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid bilden kann, und

(c) ein Reduktionsmittel

enthält, wobei in dem'Träger oder auf ihm mindestens eine weitere Schicht vorhanden ist, die

(d) mindestens eine Thiosulfonsäure enthält.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform (e) sind weiterhin eine oder mehrere BenzotriazolverMndungen vorhanden.

Die Erfindung betrifft somit ein thermisch entwickelbares, lichtempfindliches Material, das einen Träger enthält, in dem sich oder auf dem sich mindestens eine Schicht befindet, die mindestens (a) ein organisches Silbersalz, (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder eine Komponente, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid bilden kann, und (c) ein Reduktionsmittel enthält, wobei der Träger weiter in ihm pder auf ihm (d) mindestens eine Schicht enthält, die eine Thiosulfonsäure enthält und gegebenenfalls mindestens ein Benzotriazol.

Die Erfindung betrifft verbesserte thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Materialien, wie oben beschrieben, die einen verminderten Wärmeschleier und verbesserte Frische-Retention besitzen und bei denen ein besonderer Stabilisator verwendet wird. 609828/0881

Der organische Silbersalz-Bestandteil (a), der Bestandteil (b), das lichtbeständige Silberhalogenid oder eine Komponente, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid bilden kann, und das Reduktionsmittel (c) sind Bestandteile, die üblicherweise in thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien verwendet werden.

Bei der vorliegenden Erfindung v/ird als organisches Silbersalz, d.h. als Bestandteil (a), ein farbloses oder wenig gefärbtes Silbersalz, das gegenüber Licht relativ stabil ist, verwendet und das mit dem Reduktionsmittel unter Bildung eines Silberbildes reagiert, wenn es auf eine Temperatur nicht unter ungefähr 8O⁰C, bevorzugt nicht unter 100⁰C, in Anwesenheit des belichteten Silberhalogenids entwickelt wird. Solche organischen Silbersalze sind Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Iminogruppe, einer Mecaptogruppe, einer Thiongruppe· oder eine Carboxygruppe. Spezifische Beispiele davon sind die folgenden:

(1) Silbersalze von organischen Verbindungen mit ^einer Iminogruppe, Silbersalz von Benzotriazol, Silbersalz von Nitrobenzotriazol, Silbersalz eines alkylsubstituierten Benzotriazols (z.B. Methylbenzotriazol usw.), Silbersalz eines halogensubstituierten Benzotriazols (z.B. Silbersalz von Brombenzotriazol, Silbersalz von Chlorbenzotriazol usw.), Silbersalz eines carboimidosubstituierten Benzotriazols (z.B.

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Silbersalz von Benzimidazol, Silbersalz eines substituierten Benzimidazole (z.B. Silbersalz von 5-Chlorbenzimidazol, Silbersalz von 5-Nitrobenzimidazol usw.), Silbersalz von Carbazol, Silbersalz von Saccharin, Silbersalz von Phthalazinon, Silbersalz eines substituierten Phthalazinons, Silbersalze von Phthalimiden, Silbersalz von Pyrrolidon, Silbersalze von Tetrazol, Silbersalz von Imidazol usw.

(2) Silbersalze von Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe, Silbersalz von 3~Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol, Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, Silbersalz von 2-Mercapto-5-aminothiazol, Silbersalz von i-Phfcjnyl-5-mercaptotetrazol, Silbersalz von 2-Mercaptobenzothiazol, Silbersalz von 2-(S-Äthylthioglykolamido)-benzothiazol, Silbersalz von Thioglykolsäure (z.B. Silbersalz einer S-Alkyl(mit 12 bis 22 Kohlenstoffatomen)-thioglykolsäure, wie in der japanischen Patentpublikation (OPI) 28 221/73 beschrieben), Silbersalz der Dithiocarbonsäure (z.B. Silberdithioacetat usw.), Silbersalz von Thioamid, Silbersalz von Thiopyridin (z.B. Silbersalz von 5-Carbäthoxy-1-methyl-2-phenyl-4-thiopyridin usw.), Silbersalz von Dithiodihydroxybenzol, Silbersalz von Mercaptotriazin, Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, Silbersalz von Mercaptoxadiazol usw.

(3) Silbersalze von organischen Verbindungen mit •einer Carboxygruppe

(i) Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren: Silbercaprat, Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuro at bzw.-furat, Silberlinoleat, Silberoleat, Silberhydroxystearat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat, Silberbutyrat, Silbercamphorat usw.

(ii) Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren und ähnlichen Verbindungen; Silberbenzoat·, Silbersalze einer substituierten Benzoesäure (z.B. Silber-3,5-dihydroxybenzoat,

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Silber-o-methyl-benzoat, Silber-m-methylbenzoat, Silber-pmethylbenzoat, Silber^^-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p-phenylbenzoat usw.), Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, Silbersalz von 4¹-n-0ctadecyloxydiphenyl-4-carbonsäure, Silbersalz der Thioncarbonsäure, wie z.B. in der US-PS 3 785 830 beschrieben, Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure mit einer Thioäthergruppe, wie z.B. in der US-PS 3 330 663 beschrieben, usw.

(4) Silbersalze von anderen Verbindungen, Silbersalz von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3»3a,7-tetrazainden, Silbersalz von 5-Methyl-7-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden, Silbersalz eines Tetrazaindens, wie in der GB-PS 1 230 642 beschrieben, Silbersalz der S-2-Aminophenylthioschwefelsäure, metallhaltige Aminoalkohole, wie in der GB-PS 1 346 595 beschrieben, organische saure Metallchelate, wie in der US-PS 3 794 496 beschrieben, usw.

Gewiinschtenfalls können diese organischen Silbersalze zusammen mit Oxydationsmitteln, mit Ausnahme der Silbersalze, wie mit Titanoxid, Zinkoxid, Goldcarboxylat (z.B. Goldlaurat, GoIdstearat, Goldbehenat usw.),oder ähnlichen Verbindungen verwendet werden.

Silbersalze von geradkettigen Monocarbonsäuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat usw., werden besonders bevorzugt bei der vorliegenden Erfindung verwendet, da sie eine hohe Empfindlichkeit mit niedrigem V7ärmeschleier ergeben* ■■·■-..

Solche organischen Silbersalze können nach verschiedenen Verfahren hergestellt werden. Das einfachste Verfahren zur Herstellung organischer Silbersalze besteht in einem Vermischen einer Lösung, die man durch Auflösen eines Mittels, das ein '

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organisches Silbersalz bildet, oder ein Salz davon in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel (z.B. Alkohol oder Aceton) oder Wasser herstellt, mit einer wäßrigen Lösung aus einem wasserlöslichen Silbersalz (z.B. Silbernitrat), wie es in der US-PS 3 457 075 beschrieben ist, Man kann auch Kolloiddispersionen eines Ammonium- oder Alkalimetallsalzes eines Mittels, das ein organisches Silbersalz bildet, mit einer wäßrigen Lösung aus einem wasserlöslichen Silbersalz (z.B. Silbernitrat), wie es in der GB-PS 1 347 350 beschrieben ist, vermischen. Man kann auch wäßrige Lösungen eines Silberkomplexsalzes, wie ein Silberamminkomplexsalz oder eine Lösung, die durch Auflösen eines solchen Silberkomplexsalzes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel erhalten wird, anstelle der wäßrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, verwenden. In der US-PS 3 458 544 wird ein Verfahren zur Vermischung einer öllöslichen Lösung, die in Wasser im wesentlichen unlöslich ist (wie eine Benzollösung), die darin eine organische Carbonsäure gelöst enthält, mit einer wäßrigen Lösung eines Silberkomplexsalzes zur Herstellung des Silbersalzes einer organischen Carbonsäure beschrieben. Bevorzugt wird vor dem Mischen mit der wäßrigen Lösung des Silberkomplexsalzes zur Herstellung einer Emulsion Wasser zu der öllöslichen Lösung gegeben. Ähnliche Verfahren können mit anderen Silbersalzen durchgeführt werden.

In der japanischen Patentpublikation 30 270/69 wird ein ähnliches Verfahren beschrieben, bei dem man organische Silbersalze erhält, die gegenüber Wärme und Licht stabil sind,und bei dem eine Lösung aus einer alkalifreien Silberverbindung, wie eine wäßrige Lösung aus Silbernitrat, anstelle des Silberkomplexsalzes verwendet wird. Gemäß diesem Verfahren kann das Silbersalz von Benzotriazol in hoher Ausbeute erhalten werden. Zusätzlich wird in der japanischen Patentanmeldung 9362/73 ein Verfahren zur Herstellung von organischen Silbersalzen beschrieben. Dieses Verfahren ist bevorzugt, da ein thermisch

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entwickelbares, lichtempfindliches Material, das unter Verwendung des nach diesem Verfahren hergestellten organischen Silbersalzes hergestellt wird, kaum Wärmeschleier zeigt. Gemäß diesem Verfahren werden organische Silbersalze durch Vermischen einer Emulsion aus einer wäßrigen Lösung aus einem Alkalimetallsalz oder Ammoniumsalz eines wasserlöslichen organischen Mittels, das ein Silbersalz bildet, und eines Öls (z.B. Benzol, Toluol, Cyclohexan,Pentan, Hexan, ein Carbonsäureester, wie ein Acetat, Phosphat, Rizinusöl usw.) mit einem Silbersalz (Silbernitrat) oder einem komplexen Silbersalz, bevorzugt als wäßrige Lösung, hergestellt. Als Alternative dieses Verfahrens können organische Silbersalze durch Vermischen von wäßrigen Alkalilösungen mit einer öllöslichen Lösung (z.B. einer Toluollösung) eines organischen Mittels, das ein Silbersalz bildet, und durch Emulsionsbildung und anschließendes Vermischen der entstehenden Emulsion mit einem stark löslichen Silbersalz, wie Silbernitrat, oder einem Silberkomplexsalz, wie einem Silberamminkomplexsalz, bevorzugt als wäßrige Lösung, hergestellt werden. Als öl, das für die Herstellung der zuvor beschriebenen Öllösungen verwendet wird, kann man die folgenden Verbindungen verwenden:

(1) Phosphate, Tricresylphosphat, Tributylphosphat, Monooctyl-dibutylphosphat usw.

(2) Phthalsäureester, Diäthylphthalat, Dibutylphthalat, Dimethylphthalat, Dioctylphthalat, Dimethoxyäthylphthalat, usw.

(3)Carbonsäureester, Essigsäureester, wie Amylacetat, Isopropylacetat, Isoamylacetat, Äthylacetat, 2-Äthylbutylacetat, Butylacetat, Propylacetat usw., Sebacinsäureester, wie Dibutylsebacat, Diäthylsebacat usw., Bernsteinsäureester, wie Diäthylsuccinat, usw., Ameisensäureester, wie Äthylformiat, Propylformiat, Butylformiat, Amylformiat usw., Valeriansäureester, wie Äthylvalerat, usw., Weinsäureester, wie Diäthyltartrat,usw., Buttersäureester, wie Methylbutyrat,

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Äthylbutyrat, Butylbutyrat, Isoamylbutyrat, usw., Adipinsäureester, usw.

(4) Öle, wie Rizinusöl, Baumwollsamenöl, Leinsamenöl, Tsubakiöl, usw.

(5) aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol, usw.

(6) aliphatisch^ Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, usw. und

(7) cyclische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan, usw.

Als Silbersalz-Komplex v/erden bevorzugt alkalilösliche Silberkoraplexsalze mit einer Dissoziationskonstante, die höher ist als die der anderen organischen Silbersalze, verwendet, wie ein Silberamminkomplexsalz, ein Silbermethylaminkomplexsalz, ein Silberäthylaminkomplexsalz, usw.

Als Lösungsmittel für die Silbersalze, wie Silbernitrat, können polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Acetonitril, usw., zusätzlich zu V/asser verwendet werden.

In der japanischen Patentanmeldung 7619/73 wird beschrieben, daß zur Herstellung von organischen Silbersalzen Ultraschallwellen verwendet werden können. Insbesondere erleichtern Ultraschallwellen bei der Emulgierung von Wasser und Öl die Emulsionsbildung. Man kann auch ein oberflächenaktives Mittel während der Herstellung der organischen Silbersalze zur Einstellung der Korngröße der organischen Silbersalze zufügen. Organische Silbersalze können in Anwesenheit eines Polymeren hergestellt werden. Als Spezialverfahren ist es bekannt, eine nichtwäßrige Lösung aus einer organischen Carbonsäure mit einer nichtwäßrigen Lösung aus einem Schwermetallsalz, z.B. einem Trifluoracetat oder einem Tetrafluorborat, in Anwesenheit eines Polymeren zu vermischen, wobei

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Schwermetallsalze, wie ein Silbersalz einer organischen Carbonsäure, hergestellt werden, wie es in der US-PS 3 700 458 beschrieben wird. In der US-PS 3 748 143 wird ein Verfahren zur Herstellung einer Emulsion unter Verwendung einer ähnlichen, nichtwäßrigen Lösung beschrieben.

In den japanischen Patentanmeldungen 49 436/72 und 43 867/72 sowie in der DT-OS 2 322 096 wird beschrieben, daß die Kornform und die Korngröße organischer Silbersalze und ihre photo graphischen Eigenschaften, wie der Wärmeschleier, die Lichtstabilität, die Empfindlichkeit und ähnliche Eigenschaften, durch Anwesenheit eines Metallsalzes, wie einer Quecksilber- oder Bleiverbindung oder eines Metallkomplexes, während der Herstellung der organischen Silbersalze geändert werden können. Es wurde bestätigt, daß als Metalle zusätzlich zu den oben beschriebenen Metallen Quecksilber und Blei auch Kobalt, Mangan, Nickel und Eisen wirksam sind. Diese metallenthaltenden Verbindungen können einer Lösungsmischung oder Dispersion einer Lösung aus Silbersalz bildender organischer Verbindung und Metall enthaltender Verbindung mit einer wäßrigen Lösung aus einem gut löslichen Silbersalz, wie Silbernitrat, oder einem Silberkomplexsalz, wie ein Silberamminkomplexsalz, beigemischt werden. Die drei Komponenten, d.h. eine Lösung oder Dispersion aus der Metall enthaltenden Verbindung, eine wäßrige Lösung aus einem Silbersalz oder einem Silberkomplexsalz und eine Lösung oder·Dispersion aus einem Silbersalz bildenden organischen Verbindung, können miteinander vermischt werden. Man kann ebenfalls bevorzugt eine Lösung oder Dispersion der Silbersalz bildenden organischen Verbindung mit einer Lösungsmischung oder Dispersion aus dem Silbersalz oder dem Silberkomplexsalz und der Metall enthaltenden Verbindung vermischen.. Der Gehalt an Metall enthaltender Verbindung beträgt bevorzugt ungefähr 10~⁶ bis ungefähr 10"¹ Mol/1 Mol organischem Silbersalz und ungefähr 10~⁵ Mol bis ungefähr 10"²MoIZi Mol Silberhalogenid.

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Die so hergestellten organischen Silbersalzkörner sind ungefähr 10 bis ungefähr 0,01 /u, bevorzugt ungefähr 5 bis ungefähr 0,1/u, lang bzw. breit.

Das als Bestandteil (b) bei der vorliegenden Erfindung verwendete lichtempfindliche Silberhalogenid kann sein: Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromjodid oder ein Gemisch davon. Seine Menge liegt im Bereich von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,5 Mol, bevorzugt ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,3 Mol, pro 1 Mol organischem Silbersalz. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann grobe Körner oder feine Körner besitzen, wobei das letztere bevorzugt ist. Eine bevorzugte Korngröße (Länge bzw. Breite) des Silberhalogenids liegt im Bereich von ungefähr 1 bis ungefähr 0,001 /u, bevorzugt von ungefähr 0,5 bis ungefähr 0,01/u. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann per se nach auf dem photographischen Gebiet bekannten Verfahren hergestellt werden, wie nach einem Einfachjetverfahren, Doppeljetverfahren usw. Beispielsweise können Lippmann Emulsionen, ammoniakalische Emulsionen, eine Thiocyanat- oder Thioäther-gereifte Emulsion usw. verwendet werden. Silberhalogenideraulsionen, die nicht gewaschen wurden oder die mit Wasser, Alkohol oder ähnlichen Verbindungen zur Entfernung löslicher Salze gewaschen wurden, können bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Das bei der ersten Stufe hergestellte lichtempfindliche Silberhalogenid wird dann mit einer Oxydations-Reduktions-Zusammensetzung vermischt, die ein organisches Silbersalz, die Komponente (a), und ein Reduktionsmittel, die Komponente (c), enthält, wie es in der US-PS 3 152 904 beschrieben wird.

Es. ist jedoch offensichtlich, daß ein "zuvor hergestelltes" Silberhalogenid, das nach dem in der US-PS 3 152 904 beschriebenen Verfahren hergestellt wird, oft keine ausreichende Lichtempfindlichkeit besitzt, was auf den ungenügenden Kon-

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takt zwischen dem Silberhalogenid und dem organischen Silbersalz zurückzuführen ist, wie es in der US-PS 3 457 075 beschrieben wird. Es wurden daher verschiedene Verfahren entwickelt, damit ein ausreichender Kontakt zwischen dem Silberhalogenid und dem organischen Silbersalz erhalten wird. Bei einem dieser Verfahren wird ein oberflächenaktives Mittel zu der Überzugslösung, aus der die lichtempfindliche Schicht gebildet wird, zugegeben; Beispiele davon werden in den japanischen Patentanmeldungen 82 852/73 und 82 851/73 beschrieben. Bei einem anderen Verfahren wird das zuvor hergestellte Silberhalogenid mit dem organischen Silbersalz in einem Polymer vermischt; Beispiele davon werden in den US-PSn 3 705 565, 3 713 833, 3 706 564 und 3 761 273, der GB-PS 1 354 186, der FR-PS 2 078 586 und der BE-PS 774 436 usw. beschrieben.

Gewünschtenfalls können die bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Silberhalogenide im wesentlichen gleichzeitig mit den organischen Silbersalzen hergestellt werden, wie es in der japanischen Patentanmeldung 65 727/73 beschrieben wird. Bei einem spezifischen Beispiel wird eine Lösung aus einem Silbersalz, wie Silbernitrat, oder einem Silberkomplexsalz mit einer Lösung oder Dispersion der zuvor beschriebenen organischen Silbersalz bildenden Verbindung oder einem Salz davon, das einen lichtempfindlichen, Silberhalogenid bildenden Bestandteil enthält (wie im folgenden beschrieben), vermischt oder eine Lösung aus einem lichtempfindlichen, Silberhalogenid bildenden Mittel wird mit einer Lösung oder Dispersion aus einer organischen, Silbersalz bildenden Verbindung oder einem Salz davon vermischt, und diese Lösung wird mit einer Lösung aus einem Silbersalz, wie Silbernitrat, oder einem Silberkomplexsalz vermischt, wobei das lichtempfindliche Silberhalogenid gleichzeitig mit dem organischen Silbersalz gebildet wird. Man kann auch den lichtempfindlichen, Silberhalogenid bildenden Bestandteil, der im folgenden näher beschrieben wird, mit einer zuvor herge-

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stellten organischen Silbersalzlösung oder Dispersion umsetzen, oder man kann mit einem Filmmaterial, enthaltend ein organisches Silbersalz,unter Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenids in einem Teil des organischen Silbersalzes umsetzen. In der US-PS 3 457 075 wird beschrieben, daß das so gebildete Silberhalogenid in sehr wirksamem Kontakt mit dem organischen Silbersalz ist und gute Ergebnisse liefert. Der Bestandteil, der ein lichtempfindliches Silberhalogenid bilden kann, ist eine Verbindung, die durch Einwirkung des organischen Silbersalzes ein Silberhalogenid bilden kann. Durch einen einfachen Versuch kann man feststellen, welche Verbindungen wirksam sind. Der Silberhalogenid bildende Bestandteil wird mit dem organischen Silbersalz umgesetzt und gegebenenfalls nach dem Erwärmen wird durch Röntgenbeugungsanalyse geprüft, ob die charakteristischen Beugungspeaks vom Silberhalogenid auftreten oder nicht. Wenn die Beugungspeaks vorhanden sind, kann die Verbindung verwendet werden. Als spezifische Beispiele von Bestandteilen, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid bilden können, seien die folgenden Verbindungen genannt:

(1) Anorganische Silberhalogenide, Halogenide, die beispielsweise durch die Formel MX dargestellt werden, worin M H, NH₄ oder ein Metallatom, X Cl, Br oder J und η 1 bedeuten, wenn M H oder NH₄ bedeutet, oder wenn M ein Metallatom bedeutet, bedeutet η die Wertigkeit des Metalls. Beispiele des Metallatoms sind. Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Caesium, Kupfer, Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, Ruthenium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin usw.

(2) Halogen enthaltende Metallkomplexe, z.B. K₂PtCl₆, K₂PtBr₆, HAuCl₄, (NH₄)_£IrCl₆,

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(NH₄J₂RuCl₆, (NH₄)₃RuCl₆, (NH^)₃RbCl₅, (NH₄J₃RhBr₅ usw.

(3) Oniumhalogenide, quaternäre Ammoniumhalogenide (z.B. Trimethylphenyl-ammoniumbromid, Cetyläthyldimethylammoniumbromid, Trimethylbenzyl-ammoniumbromid usw.), quaternäre Phosphoniumhalogenide (z.B. Tetraäthylphosphoniumbromid usw.), tertiäre Sulfoniumhalogenide (z.B. Trimethylsulfoniumjodid usw.) usw.

können zu der Beschichtungsdispersion gerade vor dem Beschichten zugegeben werden (beispielsweise zu einer Beschichtungsdispersion für eine lichtempfindliche Schicht, eine Schutzschicht und eine Unterschicht .oder eine Unterseitenschicht), damit die Empfindlichkeit vermindert wird und in einigen Fällen die Hintergrunddichte (vergl. US-PS 3 679 422). In der japanischen Patentpublikation (OPI) 84 443/74 wird beschrieben, daß ein leitfähiges Polymer mit hohem Molekulargewicht der Oniumsalzhalogenid-Reihen zur Herstellung von thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen und elektroempfindlichen Materialien verwendet werden kann.

(4) Halogenierte Kohlenwasserstoffe: Jodoform, Bromoform, Kohlenstofftetrabromid, 2-Brom-2-methylpropan usv/.;

(5) N-halogenierte Verbindungen: Verbindungen, die durch die allgemeinen Formeln dargestellt werden:

O .

N-X

^R2

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In diesen allgemeinen Formeln bedeutet X ein Halogenatom, bevorzugt ein Chlor-, Brom- oder Jodatom. Z bedeutet eine Atomgruppierung, die zur Bildung eines 5gliedrigen oder 6gliedrigen Rings, der mit einem weiteren Ring kondensiert sein kann, erforderlich ist. Beispiele geeigneter 5- und 6-gliedriger Ringe sind: Pyrrol, Pyrrolin, Pyrrolidin, Imidazol, Imidazolin, Imidazolidin, Pyrazol, Pyrazolin, Pyrazolidin, Triazöl, Tetrazol, Piperidin, Oxazin, Thiazin, Piperazin (diese zuvor beschriebenen Ringe können eine Oxogruppe oder eine Thiooxogruppe enthalten und sie umfassen weiterhin Ringe, bei denen die aromatischen Ringe mit dem obigen Ring über eine Phenylengruppe usw. gebunden sind), Hydantoin-, Cyanursäure-, Thiohydantoin-, Hexahydrotriazin-, Indol-, Indolin-, Isoindol-, Benzoimidazol-, Carbazol- und Phenoxazin-Ringe. Ein besonders bevorzugter Ring ist der Pyrrolidinring. Diese Ringe können ebenfalls mit Alkylgruppen, Arylgruppen, Alkoxygruppen, Halogenatomen, Sauerstoffatomen und Schwefelatomen substituiert sein. Geeignete Alkylgruppen sind solche mit 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen, bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Isobutyl-, t-Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, 2-Äthylhexyl-, Octyl-, Nonyl-, Decyl- und Dodecylgruppen. Geeignete Arylgruppen sind bevorzugt eine Phenylgruppe und eine Naphthylgruppe, die mit einer oder •mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie mit einer Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl- und t-Butylgruppe, und/oder mit Halogenatomen, wie mit Chlor-, Brom- und Jodatomen, substituiert sein können. Geeignete Alkoxygruppen sind bevorzugt solche mit 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatomen, mehr bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wie Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy-, Isopropoxy-, Butoxy-, t-Butoxy-, Pentoxy-, Hexoxy-, Octoxy- und Dodecoxygruppen. A bedeutet eine Carbonylgruppe oder eine SuIfonylgruppe. R₁ und R₂ bedeuten je eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe, wobei die Alkylgruppe und

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die Alkoxygruppe bevorzugt solche sind, die 1 bis ungefähr 12 Kohlenstoffatome, mehr bevorzugt 1 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten, und die Arylgruppe ist bevorzugt eine Naphthylgruppe oder eine Phenylgruppe, die auch mit einer oder mehreren der oben beschriebenen Gruppen substituiert sein kann. R₂ kann ebenfalls ein Wasserstoffatom bedeuten. Halogenierte Malamine bzw. Melamine sind N-HaIoverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung ebenfalls verwendet werden können.

Typische Beispiele von N-Halogenverbindungen, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, sind die folgenden:

(1) N-Brorasuccinimid

(2) N-Bromtetrafluorsuccinimid

(3) N-Bromnaphthalimid

(4) 1-Brom-3»5 >5^r-trimethyl-2,4-imidazolidindion

(5) 1 ^-Dibrom^^-dimethyl^, 4-imidazolidindion

(6) N,N·-Dibrom-5»5-diäthylbarbitürsäure

(7) Ν,Ν'-Dibrombarbitursäure

(8) N-Bromisocyanursäure

(9) N-Bromacetamid

(10) N-Bromchloracetaraid

(11) N-Bromtrifluoracetamid

(12) N-Bromacetanilid

(13) N-Brombenzolsulfonylanilid

(14) N-Brorabenzamid

(15) N-Brombenzolsulfonylamid

(16) N-Brom-N-benzolsulfonylbenzolsulfonylamid

(17) N-Bromphthalazon

(18) N-Chlorsuccinimid

(19) N-Jodsuccinimid

(20) Trichlorisocyanursäure

(21) N-ChIorphthalimid

(22) 1,3-Dichlor-5,5-dimethyl-2,4-imidazolidindion

(23) 3-Chlor-5,5-dimethyl-2,4-imidazolidindion

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(24) 1,3-DiJOd^,5-dimethyl-2,4-imidazolidindion

(25) Trichlormelamin

(26) Tribromrnelamin

(27) N-Bromcyclohexan-dicarbonimid

(28) 1-Brom-3,5,5-triäthyl-2,4-imidazolidindion

(29) 1-Brom-3-äthyl-5,5-dimethyl-2,4-imidazolidindion

(30) 1,3-Dit>^rom-5i5-diäthyl-2,4-imidazolidindion

(31) N,N-Dibrom-5,5-dimethylbarbitursäure

(32) N,N-Dibrom-5-äthyl-5-methylbarbitursäure

(33) N,N-Dibrom-5-äthyl-5-phenylbarbitursäure

(34) N,N^f-Dibromisocyanursaure

(35) N-Bromacetamid

(36) N-Bromnaphthamid

(37) N-Bromhydroxybenzamid

(38) N-Bromcarboxybenzamid

(39) N-Bromtoluolsulfonaraid

(40) N-Brom-N-toluolsulfonyl-toluolsulfonylamid

(41) 1-Brom-3,3 >5-trimethyl-2,4~imidazolidindithion

(42) 1-Brom-3,5,5-triäthyl-2,4-imidazolidindithion

(43) 1-Brom-3-äthyl-5,5-dimethyl-2 _f 4-imidazolidindithion

(44) 1 ^-Dibrom-S^-dimethyl^, 4-imidazolidindithion

(45) 1,3-Dibrom-5,5-diäthyl-2,4-imidazolidindithion

(46) 1,3-Dichlor-5,5-dimethyl-2,4-imidazolidindithion

(47) 3-Chlor-5,5-dimethyl-2,4-imidazolidindithion

(48) 1 ,S-Dijod-S^-dimethyl·^, 4-imidazolidindithion

(49) N-Bromsaccharin

(50) N,N-Dibrom-5|5-dimethyl-2,4,6-pyrimidintrion

(51) N,N-Dibrom-2,4,5-trioxypyrimidin.

Diese Materialien werden in den japanischen Patentanmeldungen 126 658/73, 19 760/74 usw. beschrieben. Zusätzlich können N-halogenierte Verbindungen von Benzotriazol, Benzotriazol, substituiert durch eine Alkylgruppe, eine Nitrogruppe, ein Halogenatom, eine Imidogruppe, eine Aminogruppe od.ä. verwendet werden. N-halogenierte Verbindungen von Benzimidazolen

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können ebenfalls verwendet werden, z.B. N-Bromobenzoimidazol und N-Chlorobenzoimidazol.

(6) Andere Halogen enthaltende Verbindungen: Triphenylmethylehlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Chromäthanol, Dichlorbenzophenon usw.

Verwendet man zuvor hergestellte Silberhalogenide oder verwendet man das Mischverfahren, bei dem ein organisches Silbersalz mit einem Reaktionsteilnehmer,der ein Silbersalz bildet, vermischt wird, so erhält man Verbesserungen in den photographischen Eigenschaften, wie eine Verstärkung der Empfindlichkeit und eine Verminderung der Hitzeschleier beim Lagern während einer geeigneten Zeit, z.B. während 20 Minuten bis 48 Stunden bei Zimmertemperatur oder bei erhöhter Temperatur (30 bis 80°C), nach der Zugabe der Silberhalogenid bildenden Mittel in Anwesenheit gegebenenfalls einer Schwefel enthaltenden Verbindung (z.B. Thiosulfat usw.), eines Metalls (z.B. Gold, Chrom, Zinn, Lithium, Palladium, usw.), eines Reduktionsmittels oder einem Gemisch dieser Verbindungen.

Diese Silberhalogenid bildenden Mittel können allein oder in Kombination verwendet werden. Die verwendete Menge liegt im Bereich von ungefähr 0,001 bis ungefähr 0,5 Mol, bevorzugt von ungefähr 0,01 bis ungefähr 0,3 Mol, pro Mol organischem Silbersalz. Wenn die Menge unter der unteren Grenze liegt, wird oft die Empfindlichkeit vermindert, wohingegen, wenn die Menge über der oberen Grenze liegt, die Verfärbung bei der Lichteinwirkung zunimmt (es findet eine unerwünschte Verfärbung der Hintergrundsflächen statt, die auftritt, wenn das behandelte, lichtempfindliche Material bei Umgebungslicht aufbereitet wird) .

t ■ ■ ' ·

Es ist besonders bevorzugt, die Silberhalogenide durch Erwärmen einer N-Halogenoverbindung in Anwesenheit eines organischen Silbersalzes in Anwesenheit des Bestandteils (d) der

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vorliegenden Erfindung zu bilden, da der Wärmeschleier dadurch besonders stark vermindert wird und die Frischeretention verbessert wird.

Das in situ gebildete oder vorgebildete Silberhalogenid kann chemisch unter Verwendung chemischer Sensibilisatoren, wie mit Schwefel-, Selen-, Tellur-, Gold-, Platin-, Palladiumverbindungen usw., einem Reduktionsmittel, wie Zinnhalogenid, oder Gemischen davon sensibilisiert werden. Dies wird beispielsweise in den US-PSn 1 623 499, 2 399 083 und 3 297 447 beschrieben.

Damit die erfindungsgemäß verwendeten, lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsionen gegenüber Schleierbildung stabilisiert sind, fügt man bevorzugt ein Antischleierbildungsmittel, einen Stabilisator, wie ein Triazoliumsalz, ein Azainden, ein Quecksilbersalz, Urazol, Sulfocatechol, ein Oxim, Nitron, Nitroindazol oder ähnliche Verbindungen zu. Dies wird in den US-PSn 2 728 663, 2 839 405, 2 566 263 und 2 597 915, in der GB-PS 623 448, usw. beschrieben.

Einige optisch sensibilisierte Farbstoffe, die bei Gelatino-Silberhalogenid-Emulsionen wirksam sind, besitzen ebenfalls eine sensibilisierende Wirkung für die erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien. Als wirksame, optisch sensibilisierende Farbstoffe können genannt werden: Cyanine, Merocyanine, komplexe (tri- oder tetranucleare) Cyanine, holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxonole, Hemioxonole, usw. Von den Cyanin-Farbstoffen sind solche, die einen basischen Ring, wie einen Triazolinring, einen Oxazolinring, einen Pyrrolinring, einen Pyridinring, einen Oxazolring, einen Thiazolring, einen Selenazolring, einen Imidazolring, usw. besitzen, bevorzugt. Solche Ringe können substituiert sein durch eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Sulfoalkyl-

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gruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe oder eine Enamingruppe, die einen kondensierten Ring oder einen heterocyclischen Ring bilden kann. Was ihre chemische Struktur betrifft, so kann man sowohl symmetrische als auch nichtsymmetrische Farbstoffe verwenden. Man kann auch solche Verbindungen verwenden, die eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Enamingruppe oder einen Heterosubstituenten an der Methinkette oder an der Polymethinkette enthalten. Für die Sensibilisierung sind insbesondere Cyaninfarbstoffe mit einer Carboxygruppe wirksam. Merocyaninfarbstoffe können einen sauren Ring, wie einen Thiohydantoinring, einen Rhodaninring, einen Oxazolidindionring, einen Thiazolidindionring, einen Barbitursäurering, einen Thiazolinonring, einen MaIonitrilring, einen Pyrazolonring usw., zusätzlich zu den oben beschriebenen basischen Ringen enthalten. Diese sauren Ringe können weiter durch eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Phenylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Alkoxyalkylgruppe, eine Alkylamingruppe oder einen heterocyclischen Ring substituiert sein. Insbesondere sind Merocyaninfarbstoffe mit einer Iminogruppe oder einer Carboxygruppe wirksam. Gewünschtenfalls können diese Farbstoffe in ihren verschiedenen Kombinationen verwendet werden. Supersensibilisierende Zusatzstoffe, die kein sichtbares Licht absorbieren, wie Aseorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze, organische Sulfonsäuren, usw., wie sie in den US-PSn 2 933 390, 2 937 089, usw. beschrieben werden, können damit verwendet werden. Besonders wirksame Sensibilisierungsfarbstoffe für die erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien sind Merocyaninfarbstoffe mit einem Rhodaninring, einem Thiohydantoinring oder einem 2-Thio-2,4-oxazolidindionring, wie 3-p-Carboxyphenyl-5-[ß-äthyl-2-(3-benzoxazolyliden)-äthyliden]-rhodanin, 5-[(3-ß-Carboxyäthyl-2-(3-thiazolinyliden)-äthyliden}-3-äthylrhodanin, 3-Carboxymethyl-5-[ (3-methylthiazolinyliden)-oc-äthyl-äthyliden]~rhodanin, 1-Carboxymethyl-

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5-[(3-äthyl-2-(3H)-benzoxazolyliden)-äthyliden]-3-phenyl-2~ thiohydantoin, 5-[(3-Äthyl-2-benzoxacolyniden)-1-raethyl-äthyliden]-3-C(3-pyrrolin-1-yl)--propyl]-rhodanin, 3-Äthyl-5-[ (3-äthyl-2 (3H)-benzo thiazolyliden)-isopropyliden]-2-thio-2,4-oxazolidindion, usw., wie es in der US-PS 3 761 279 beschrieben ist. Zusätzlich können Merocyaninfarbstoffe mit drei Ringen, wie sie in der US-PS 3 719 495 beschrieben werden, polycyclisch^ aromatische Farbstoffe, wie sie in der BE-PS 788 695 beschrieben werden, sensibilisierende Farbstoffe, hauptsächlich für Silberjodid, wie sie in der japanischen Patentpublikation (OPI) 17 719/74 beschrieben v/erden, Styrylchinolinfarbstoffe, wie sie in der japanischen Patentpublikation (OPI) 84 637/74 beschrieben werden, Rhodacyaninfarbstoffe, wie sie in der DT-OS 2 405 beschrieben werden, saure Farbstoffe (z.B. 2¹,7'-Dichlorf luoresceinfarbstoff), wie sie in den DT-OSn 2 401 982 und 2 404 591 und in den japanischen Patentanmeldungen 50903/73 und 81 550/73 beschrieben werden, Merocyaninfarbstoffe, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen 9565/74, 10 815/74 und 63 732/74 beschrieben werden, und ähnliche Verbindungen auf verwandte Art verwendet werden. Spezifische Beispiele von wirksamen Merocyaninfarbstoffen mit einem Pyrazolonring sind die folgenden:

πι* o_H

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co ο H

Di'ese Farbstoffe werden in einer Menge von ungefähr 10 Mol bis ungefähr 1 Mol/1 Mol Bestandteil (b), dem Silberhalogenid oder dem Silberhalogenid bildenden Bestandteil, zugegeben.

Als Bestandteil (c), dem Reduktionsmittel, kann man bei der vorliegenden Erfindung irgendein Mittel verwenden, dasein organisches Silbersalz [Bestandteil (a)] beim Erwärmen in Anwesenheit des belichteten Silberhalogenids reduzieren kann. Die Art des verwendeten Reduktionsmittels hängt von der Art und den Eigenschaften des verwendeten Silbersalzes ab.

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Spezifische Beispiele von Reduktionsmitteln sind die folgenden:

(1) Substituierte Phenole: Aminophenole (z.B. 2,4-Diaminophenol, Methylaminophenol, p-Aminophenol, o-Aminophenol, 2-Methoxy-4-aminophenol, 2-ß-Hydroxyäthyl-4-aminophenol, usw.), alkylsubstituierte Phenole (z.B. p-t-Butylphenol, p-t- Amylphenol, p-Cresol, 2,6-Di-t-butyl-p-cresol, p-Äthylphenol, p-sek.-Butylphenol, 2,3-Dimethylphenol, 3,4-Xylenol, 2,4-Xylenol, 2,4-Di-t-butylphenol, 2,4,5-Trimethylphenol, p-Nonylphenol, p-Octylphenol, usw.), arylsubstituierte Phenole (z.B. p-Pheny!phenol, o-Phenylphenol, a-Phenyl-ocresol, usw.), andere Phenole (z.B. p-Acetophenol, p-Acetoacety 1-4-methy!phenol, 1,4-Dimethoxyphenol, 2,6-Dimethoxyphenol, Chlorthymol, 3,5-Di-t-butyl-4~hydroxybenzyl-dimethylamin, Sulfonamidophenole und diejenigen, die in der US-PS 3 801 321 beschrieben werden), Novolakharz-Reaktionsprodukte zwischen Formaldehyd und einem Phenolderivat (z.B. 4-Methoxyphenol, m-Cresol, o- oder p-t-Butylphenol, 2,6-Di-t-butylphenol, Mischungen davon, usw.);

(2) substituierte oder unsubstituierte Bis-, Tris- und Tetrakisphenole: o-Bisphenole [z.B. 1,1-Bis-(2-hydroxy-315-dimethy!phenyl)-3»5 >5-trimethylhexan, Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-methan, Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-äthylphenyl)-methan,/2,6-Methylen-bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, 1,1-Bis-(5-chlor-2-hydroxyphenyl)-methan, 2,2'-Methylen-bis-[4-methyl-6-(1-methylcyclohexyl)-phenol], 1,1-Bis-(2-hydroxy-3 >5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, 1,1,5,5-Tetrakis-(2-hydroxy-3»5-dimethylphenyl)-2,4-äthylpentan, 3»3',5»5'-Tetramethyl-6,6^f-dihydroxytriphenylmethan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-pentan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3»5-di-t-butylphenyl)-äthan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-butan und 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-t-amylphenyl)-äthan]; p-Bisphenole [z.B. Bisphenol A, 4,4'-Methylen-bis-(3-methyl-5-t-butylphenol), 4,4.'-Methylenbis-(2,6-di-t-butylphenol), 3,3',5,5^f-Tetra-t-butyl-4,4^f-di-

⁺/ Bis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-äthylphenyl)-methan,

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hydroxyMphenyl, 4,4'-Dihydroxybiphenyl, 1,1-Bis-(4-hydroxy~ phenyl)-cyclohexan, 2, 2-Bis- (3,5-dibrom~4-hydroxyphenyl) propan, 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3»5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)-propan, 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan, Bis-(3-methyl-4-hydroxy-5-t-butylphenyl)-sulfid, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5~di-t-butylphenylthio)-propan, 4,4'-Butyliden-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-3-methylphenol), 4,4'-Thio-bis-(6-t-butyl-2-methylphenol), 4,4'-Butyliden-bis-(6-methylphenol), 4,4'-Benzyliden-bis-(2-t-butylphenol), 4,4'-Äthyliden-bis-(6-tbutyl-o-cresol), 4,4'-Äthyliden-bis-(2-t-amylphenol), 4,4'-(p-Chlorbenzyliden)~di-(2,6-xylenol), 4,4'-Äthyliden-bis-(2-cyclohexylphenol), 4,4'-Pentyliden-di-(o-cresol), 4,4'-(p-Brorabenzyliden)-di-phenol, 4,4'-Propyliden-bis-(2-phenylphenol), 4,4^l-Äthyliden-di-(2,6-xylenol), 4,4'-Heptyliden-di-(o-cresol), 4,4'-Äthyliden-bis-(2,6-di-t-butylphencl), 4,4'-(2-Butenyliden)-di-(2,6-xylenol), 4,4'-(p-Methylbenzyliden)di-(o-cresol), 4,4^l-(p-Methoxybenzyliden)-bis-(2,6-di-t-butylphenol), 4,4'-(p-Nitrobenzyliden)-di-(2,6-xylenol), 4,4'-(p-Hydroxybenzyliden)-di-(o-cresol)]; 3»5-Di-t-butyl-4-hydroxybenzyl-dimethylamin, α,α^ι-(3,5-Di-t-butyl-4-hydroxyphenyl)-diraethylather; Polyphenole [z.B. 2,4,6-Tris-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-phenol, N,N'-Di-(4-hydroxyphenyl)-harnstoff, Tetrakis-[methylen-(3 »5-di-t-butyl-4-hydroxyhydrocinnamato)]-methan, usw.]; Diäthylstilbestrol, Hexestrol, Bis-(3,5-di-t-butyl-4-hydroxybenzyl)-äther, 2,6-Bis-(2'-hydroxy-3'-t-butyl-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, usw.;

(3) Substituierte oder nichtsubstituierte Mono- oder Bisnaphthole und Di- oder Polyhydroxynaphthaline: Bis-ß-Naphthole [z.B. 2,2'-Dihydroxy-1,1^f-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2«-dihydroxy-1,1'-binaphthyl), 6,6^f-Dinitro-2,2^f-dihydroxy-1,1·-binaphthyl, Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl)-methan, 4,4'-Dime^:thoxy-1,1 '-dihydroxy-2,2'-binaphthyl, usw. ];· Naphthole [z.B. α-Naphthol, ß-Naphthol, 1-Hydroxy-4-aminonaphthalin, 1,5-Dihydroxynaphthalin, 1,3-Dihydroxynaphthalin, 1-Hydroxy-2-phenyl) -4-methoxynaph thalin, 1 -Hydroxy^-methyl^-methoxy-

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naphthalin, 1-Hydroxy-4-methoxynaphthalin, 1,4-Dihydroxynaphthalin, Methylhydroxynaphthalin, 1 -Amino-2-naphthol, Natrium-6-sulfonat, i-Naphthylamin-7-sulfonsäure, usw.]; Sulfonaraidonaphthole, wie sie in der US-PS 3 801 321 beschrieben sind, bzw. 1-Amino-2-naphthol-Na-6-sulfonat, usw.

(4) Di- oder Polyhydroxybenzole und Hydroxymonoäther: Hydrochinon, alkylsubstituierte Hydrochinone (z.B. Methy!hydrochinon, t-Butylhydrochinon, 2,5-Dimethylhydrochinon, 2,6-Dimethy!hydrochinon, t-Octylhydrochinon, usw.); halogensubstituierte Hydrochinone (z.B. Chlorhydrochinon, Di-chlorhydrochinon, Bromhydrochinon, usw.); alkoxysubstituierte Hydrochinone (z.B. Methoxyhydrochinon, Äthoxyhydrochinon, usw.); andere substituierte Hydrochinone (z.B. Phenylhydrochinon, usw.); Hydrochinon-monosulfat, Hydrochinon-monoäther (z.B. p-Methoxyphenol- oder p-Äthoxyphenol-hydrochinon-monobenzylather, 2-t-Butyl-4-methoxyphenol- oder 2,5-Di-t-butyl-4-methoxyphenol-hydrochinon-mono-n-propylather, Hydrochinonmono-n-hexylather), und andere Verbindungen (z.B. Catechol, Pyrogallol, Resorcin, 1-Chlor-2,4-dihydroxybenzol, 3»5-Di-tbutyl-2,6-dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, 2,4-Dihydroxyphenylsulfid, Methylgallat, Propylgallat, usw.);

(5) Ascorbinsäure und ihre Derivate: j^-Ascorbinsäure, Isoascorbinsäure, Ascorbinsäure-monoester (z.B. Monolaurat, Monomyristat, Monopalmitat, Monostearat, Monobehenat, usw. der Ascorbinsäure); Diester der Ascorbinsäure (z.B. Dilaurat, Dimyristat, Dipalraitat, Distearat, usw. der Ascorbinsäure) ; die in der US-PS 3 337 342 beschriebenen Ascorblnsäuren können ebenfalls verwendet werden;

(6) 3-Pyrazolidone und Pyrazolone: 1-Phenyl-3-pyrazolidon, 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1 -phenyl-3-pyrazolidon, diejenigen, die in der GB-PS 930 572 beschrieben werden, 1_(2-Chinolyl)-3-methyl-5-pyrazolon, usw.;

(7) reduzierende Zucker: Glucose, Lactose, usw.;

(8) Phenylendiamine: Ν,Ν-Dialkyl-p-phenylendiamine (z.B. NjN'-Diäthyl-p-phenylendiarain, N-Phenyl-N'-isopropyl-

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p-phenylendiamin, usw.). Diese Verbindungen ergeben Farbbilder, wenn sie zusammen mit phenolischen oder aktiven Methylen-Farbkupplern verwendet werden, wie es insbesondere in der US-PS 3 531 286 beschrieben wird. Farbbilder können auf ähnliche Weise gemäß der US-PS 3 761 270 erhalten werden;

(9) Hydroxylamine: N,N-Di-(2-äthoxymethyl)-hydroxylamin usw. j

(10) Reduktone: Anhydro-dihydro-aminohexose-reduktone, lineare Aminoreduktone, wie sie in der BE-PS 786 086 beschrieben werden, usw.;

(11) Hydroxaminsäuren: Hydroxaminsäuren, wie sie in den US-PSn 3 751 252 und 3 751 255 beschrieben werden, usw.;

(12) Hydrazide: hydroxysubstituierte aliphatische saure Arylhydrazide, wie sie in der US-PS 3 782 949 beschrieben werden, usw.;

(13) andere: Pyrazolin-5-one, wie sie in der US-PS 3 770 448 beschrieben werden, Indan-1,3-dione mit mindestens einem Wasserstoffatom in der 2-Stellung, wie es in der US-PS 3 773 512 beschrieben wird, Amidoxime, wie sie in der US-PS 3 794 488 beschrieben werden, Kojisäure, Hinokitiol, Hydroxytetronsäure, Hydroxytetronamid, SuIfhydroxaminsäure, p-Hydroxyphenylglycin, usw.

Andere spezifische Beispiele von Reduktionsmitteln, die bei der vorliegenden Erfindung verwendet werden können werden in den US-PSn 3 152 904, 3 457 075, 3 531 286, 3 615 533, 3 679 426, 3 672 904, 3 751 252, 3 751 255, 3 782 949, 3 770 448, 3 773 512, der GB-PS 1 338 427, der BE-PS 786 086, in der DT-OS 2 031 748, usw. beschrieben.

Von den oben beschriebenen Reduktionsmitteln, die eine Alkylgruppe in mindestens einer der beiden benachbarten Stellungen zu der hydroxysubstituierten Position des aromatischen Rings besitzen, z.B. eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Isopropylgruppe, eine Butylgruppe, usw.,. oder eine Acy!gruppe, z.B. eine 2,6-Di-t-butylphenolgruppe,

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haben Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole den Vorteil, daß sie bei der Belichtung eine geringere Verfärbung ergeben, bedingt durch ihre hohe Lichtstabilität.

Vie in der GB-PS 1163 187 beschrieben, sind weiterhin Reduktionsmittel, die durch Licht inaktiviert werden, wie lichtzersetzbare Reduktionsmittel, bevorzugt, da sie durch Licht zersetzt oder inaktiviert werden, wenn das lichtempfindliche Material in einem hellen Raum nach der Entwicklung stehengelassen wird, und dadurch wird die Lichtverfärbung, bedingt durch Weiterschreiten der Reduktion, vermieden. Als lichtzersetzbare Reduktionsmittel können Ascorbinsäure oder ihre Derivate, wie zuvor angegeben, Furoin, Benzoin, Dihydroxyaceton, Glycerinaldehyd, Rhodizonsäure, Tetrahydroxychinon, 4-Methoxy-1-naphthol usw. verwendet werden. Wie in der japanischen Patentpublikation 22 185/70 und in der US-PS 3 756 829 beschrieben, ist es ebenfalls möglich, ein thermisch entwickelbares, lichtempfindliches Material unter Verwendung eines lichtzersetzbaren Reduktionsmittels herzustellen, wobei man direkte positive Bilder durch bildweise Belichtung des Materials unter Zersetzung des Reduktionsmittels erhält. Weitere Verbindungen, die die Lichtzersetzung des Reduktionsmittels beschleunigen, können verwendet werden. Weiterhin können Reduktionsmittel, wie geschützte bzw. maskierte Bisphenolverbindungen, wie sie in den US-PSn 3 589 903, 3 756 829 und in den japanischen Patentanmeldungen 81 625/73 und 22 135/74 beschrieben werden, verwendet werden. Als bevorzugte Reduktionsmittel wird bevorzugt mindestens ein Ester aus den folgenden Gruppen ausgewählt: (1) Ester zwischen einer Carbonsäure, die sich von einem Phenolderivat ableitet, mit einem Substituenten in o-Stellung, und einem mono- oder mehrwertigen Alkohol oder Phenol; und (2) Ester zwischen einem mehrwertigen Phenol mit einem Substituenten in o-Stellung oder einem Alkohol, der sich von einem Phenolderivat ableitet, mit einem massigen Substituenten in der o-Stellung und einer Mono- oder PoIy-

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carbonsäure. Spezifische Beispiele dieser Verbindungen sind solche, die durch die folgende Formel dargestellt werden:

or

worin

Z eine zweiwertige Gruppe mit nicht mehr als 30 Kohlenstoffatomen bedeutet,

R^ eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet,

Rp ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, die gleich sein kann oder unterschiedlich sein kann, wie die Alkylgruppe bei R., bedeutet,

R-, den Rest eines Alkohols bedeutet, R^ den Rest einer Carbonsäure bedeutet, m die Anzahl der Hydroxygruppen und

η die Anzahl der Carbonsäuregruppen bedeuten. Spezifische Beispiele sind Tetrakis-[methylen-(3,5-di-t-butyl-'4-hydroxyhydrocinnamato)]-methan und Octadecyl-3-(3',5'-dit-butyl-4'-hydroxyphenyl)-propionat.

Es wurde gefunden, daß von diesen Esterverbindungen Verbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel

Ho-

- R

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dargestellt werden, worin

s 1, 2, 3 oder 4 bedeutet, wobei das Kohlenstoffatom des C_sH_2s-Molekülteils, das an den Phenylring gebunden ist, mindestens ein Wasserstoffatom enthält, und

R den Rest eines gesättigten, nichtcyclisehen aliphatischen Alkohols der Formel

^Cd^H(2d+2)-t

bedeutet, worin d eine ganze Zahl von 1 bis 6 und t eine ganze Zahl von 1 bis 4d bedeuten,

Reduktionsmittel sind, die eine hohe Bilddichte -und günstige schwarze Tönung ergeben, wenn sie zusammen mit Phthalazinon verwendet werden, einem bevorzugten Aktivator und Tönungsmittel.

Andere Beispiele von bevorzugten Reduktionsmitteln sind Bisphenole mit einer 2,4-Di-t-butylphenolgruppe oder eine 2,4-Di-t-amylphenolgruppe. Als Beispiel davon können Verbindungen genannt werden, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden:

•OR

R₁ und Rp je eine t-Butylgruppe oder eine t-Amylgruppe und

R, ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Geeignete Reduktionsmittel werden in Abhängigkeit von der Art des verwendeten organischen Silbersalzes bzw. Silbersalze [Bestandteil (a)] ausgewählt. Beispielsweise sind stärkere

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Reduktionsmittel geeigneter für Silbersalze, die relativ schwierig zu reduzieren sind, wie ein Silbersalz von Benzotriazol, Silberbehenat usw., wohingegen schwächere geeignet sind für Silbersalze, die vergleichsweise leicht zu reduzieren sind, wie Silbercaprat, Silberlaurat usw. Als Reduktionsmittel für das Silbersalz von Benzotriazol können genannt werden: i-Phenyl-3-pyrazolidone, Ascorbinsäure, Ascorbinsäure-monocarbonsäureester, Naphthole (z.B. 4-Methoxy-1-naphthol, usw.) u. ä. Für Silberbehenat gibt es viele Verbindungen, die als Reduktionsmittel· wirken, wie o-Bisphenole oder die Bis-(hydroxyphenyl)-methanreihen, Hydrochinon u.a. Als Reduktionsmittel für Silbercaprat und Silberlaurat können genannt werden: substituierte Tetrakisphenole, o-Bisphenole von Bis-(hydroxy-phenyl)-alkanreihen, p-Bisphenole (z.B. ein Bisphenol Α-Derivat), ρ-Pheny!phenole u.a.

Die Menge an Reduktionsmittel, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, hängt von der Art des organischen Silbersalzes oder dem Reduktionsmittel und den anderen Zusatzstoffen ab. Eine geeignete Menge liegt im allgemeinen jedoch im Bereich von ungefähr 0,05 bis ungefähr 10 Mol, bevorzugt von ungefähr 0,1 bis ungefähr 3 Mol, pro Mol organischem Silbersalz.

Die oben beschriebenen Reduktionsmittel können auch als Mischung aus zwei oder mehreren Reduktionsmitteln verwendet werden. Spezifische Beispiele für die Verwendung von zwei Reduktionsmitteln miteinander werden in der japanischen Patentanmeldung 27 242/73 und in den US-PSn 3 667 958 und 3 751 249 beschrieben. Als besonders wirksame Kombination aus Reduktionsmitteln können Kombinationen erläutert werden, die enthalten: mindestens einen Carbonsäureester, der sich von einem Phenol mit einem massigen o-Substituenten und einem o- oder p-Bisphenol ableitet, wobei der Carbonsäure-, ester der zuvor erwähnte Ester zwischen der Carbonsäure, die '

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sich von einem Phenol ableitet, mit einem massigen o-Substituenten und einem Mono- oder mehrwertigen Alkohol ist, oder einem Phenol oder der Ester ist, der zwischen einem Alkohol, der sich von einem mehrwertigen Phenol mit einem massigen o-Substituenten oder von einem Phenol mit einem massigen o-Substituenten und einer Mono- oder Polycarbonsäure ableitet . Diese Kombination ergibt eine Verminderung in dem Wärmeschleier, eine Erhöhung im Weißgrad und eine Stabilisierung gegenüber Lichteinwirkung nach der Behandlung bzw. Entwicklung. Zusätzlich wird durch die kombinierte Verwendung von zwei mono- oder mehrwertigen phenolischen Reduktionsmitteln mit Alkylgruppen in den beiden Substitutionsstellungen benachbart zu der durch Hydroxy substituierten Stellung des aromatischen Kerns die Verfärbung nach der Belichtung durch Licht vermieden. Es wurde weiterhin bestätigt, daß die Entwicklung durch die kombinierte Verwendung einer Zinn-, Eisen-, Kobalt- oder Nickelverbindung, beispielsweise einem Metallsalz einer langkettigen Fettsäure, z.B. Eisenstearat, Bleibehenat usw., als Hilfsreduktionsmittel und dem Reduktionsmittel verbessert werden kann. Die Mengen dieser Hilfsreduktionsmittel variieren stark und hängen von der Reduktionskraft des Hauptreduktionsmittels und des Hilfsreduktionsmittels und der Reduzierbarkeit des Oxydationsmittels (dem organischen Silbersalz) ab} im allgemeinen werden sie

-5

in einer Menge von ungefähr 10 bis ungefähr 1 Mol, bevorzugt von 10"^ bis 0,8 Mol, pro 1 Mol an Hauptreduktionsmittel verwendet.

Als Bestandteil (d) wird bei der vorliegenden Erfindung eine Thiosulfonsäureverbindung oder werden mehrere Thiosulfonsäureverbindungen verwendet (die der Einfachheit halber im folgenden nur als "Thiosulfonsäure" bezeichnet werden). Der Bestandteil (d) ist das wesentlichste Merkmal der vorliegenden Erfindung, und als Bestandteil (d) werden Verbindungen der folgenden allgemeinen Formel

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RSO₂SM

verwendet, worin R (1) eine substituierte oder unsubstituierte aliphatische Gruppe oder (2) eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet und M ein Kation, ausgenommen Wasserstoff, bedeutet.

Es ist besonders bevorzugt, daß R eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe bedeutet und daß M ein Erdalkalimetallion oder ein Alkalimetallion bedeutet, wobei die Alkalimetallionen gegenüber den Erdalkalimetallionen bevorzugt sind.

Im folgenden werden solche Atome, Ionen oder Gruppen für R und M in der obigen Formel näher erläutert, die bei der vorliegenden Erfindung besonders gute Ergebnisse liefern.

1. Gruppe R

(1) Aliphatische Gruppen

(i) Unsubstituierte Alkylgruppen: Alkylgruppen mit 22 oder weniger Kohlenstoffatomen sind bevorzugt. Insbesondere sind Alkylgruppen mit 3 bis 18 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Spezifische Beispiele davon umfassen: eine Hexylgruppe, eine Heptylgruppe, eine Äthylhexylgruppe, eine Octy!gruppe, eine Nonylgruppe, eine Decylgruppe, eine Dodecylgruppe, eine Hexadecylgruppe, eine Octadecylgruppe, eine Eicosylgruppe, eine Docosylgruppe, eine Cyclohexylgruppe, eine t-Butylgruppe, usw.

(ii) Substituierte Alkylgruppen: substituierte Alkylgruppen mit 30 oder weniger Kohlenstoffatomen, bevorzugt mit 1 bis 4 Substituenten, sind bevorzugt und substituierte Alkylgruppen mit 2 bis 22 Kohlenstoffatomen sind besonders bevorzugt. Spezifische Beispiele davon sind: Alkoxygruppen mit 1^:bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Butoxygruppe, eine Hexyloxygruppej usw.), Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylgruppe, eine Tolylgruppe, eine Xylylgruppe,

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eine Biphenylylgruppe, eine t-Butylphenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine Methylnaphthylgruppe, usw.) u.a.

(2) Arylgruppen

(i) Unsubstituierte Arylgruppen: solche mit 6 bis 30 Kohlenstoffatomen, insbesondere mit 6 bis 22 Kohlenstoffatomen, sind bevorzugt. Spezifische Beispiele umfassen eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe oder eine Anthrylgruppe, usw.

(ii) Substituierte Arylgruppen: Der Arylmolekülteil ist gleich, wie er oben bei (2)(i) angegeben wurde. Der Arylmolekülteil enthält bevorzugt 1 bis 4 Substituenten,und spezifische Beispiele von Substituenten im Arylmolekülteil sind: Alkylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (eine Methylgruppe, eine Äthylgruppe, eine Propylgruppe, eine Butylgruppe, eine Hexylgruppe, usw.), A3.kylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und substituiert mit einer Arylgruppe (z.B. einer 2-Phenyläthylgruppe, einer 2-Tolyläthylgruppe, Benzylgruppe, usw.), Arylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe, eine ToIy1-gruppe, eine Xylylgruppe, eine Biphenylgruppe, usw.), substituierte Arylgruppen (substituiert durch eine Alkylgruppe, bevorzugt eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Arylgruppe, bevorzugt eine Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, oder ähnliche Gruppen), eine Hydroxygruppe, ein Halogenatom (ein Chloratom, ein Brpmätom, usw.), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Methoxygruppe, eine Äthoxygruppe, eine Propoxygruppe, eine Hexyloxygruppe, usw.), und Acylgruppen mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen (z.B. eine Acetylgruppe, eine Propionylgruppe, eine Butyry!gruppe, eine Valerylgruppe, usw.).

Erfindungsgemäß können beispielsweise die folgenden spezifischen Thiosulfonsäuren bzw. Thiosulfonsäurederivate verwendet werden: Natrium-n-octylthiosulfonat, Kalium-n-dodecylthiosulfonat, Kalium-n-dodecanthiosulfonat, Natriumbenzylthiosulfonat,

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Natrium-n-undecanthiosulfonat, Kalium-η-tetradecanthiosulfonat, Lithiumbenzylthiosulfonat, Kalium-n-hexadecanthio~ 'sulfonat, Kalium-2-äthoxyäthylthiosulfonat, Natriumbenzolthiosulfonat, Lithiumbenzolthiosulfonat, Kaliumbenzolthiosulfonat, Natrium-p-toluolthiosulfonat, Kalium-p-methoxybenzolthiosulfonat, Kalium-p-äthoxybenzolthiosulfonat, Natrium-2-naphthy1-thiosulfonat, Kalium-3-t-butylbenzolthiosulfonat, Natrium-3,4-dimethylbenzolthiosulfonat, Kalium-3-chlorbenzolthiosulfonat, Natrium-4-nitrobenzolthiosulfonat, Kalium-3-acetylbenzolthiosulfonat, usw. Bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung können diese Thiosulfonsäureverbindungen entweder einzeln oder im Gemisch aus zwei oder mehreren verwendet werden.

Benzotriazole verhindern Wärmeschleier unmittelbar nach der Herstellung des lichtempfindlichen Materials. Wird das empfindliche Material jedoch bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen gelagert (beispielsweise 50°C, 80%), so ändern sich die Tönungen in den Bildflächen von Schwarz zu Grün oder Braun, und die Wärmeschleier nehmen zu.

Die Thiosulfonsäuren, insbesondere die Benzolthiosulfonsäuren, verhindern die Wärmeschleierbildung unmittelbar nach der Herstellung und nach dem Lagern bei hohen Temperatur- und hohen Feuchtigkeitsbedingungen; jedoch kann beim Lagern bei hohen Temperatur- und Feuchtigkeitsbedingungen die Empfindlichkeit verschlechtert v/erden.

Bei einer besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform werden daher eine oder mehrere Thiosulfonsäuren zusammen mit einem oder mehreren Benzotriazolen zur Herstellung der wärmeentwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien verwendet. Das dabei erhaltene Material besitzt keinen der oben beschriebenen Nachteile.

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Durch die gemeinsame Verwendung einer Thiosulfonsäure, bevorzugt der Benzolthiosulfonsäure, und eines Benzotriazole wird der Wärmeschleier vermindert, und die Empfindlichkeit ändert sich nach der Herstellung nicht, und dies ermöglicht, daß die schwarze Tönung des Bildes erhalten bleibt.

Die Benzotriazole, die bei der besonders bevorzugten erfindungsgemäßen Ausführungsform als Bestandteil (e) verwendet werden, können durch die folgende allgemeine Formel

dargestellt werden, worin

R₁ eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe (bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen), ein Halogenatom (Cl, Br), eine Acylgruppe (bevorzugt mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen) oder einen ähnlichen Substituenten bedeutet,

R2 bis R[- je eine Alky!gruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wobei dieser Ausdruck eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und mit einem Halogenatom (Cl, Br, J), eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Hydroxygruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe als Substituenten mit umfaßt, eine Hydroxygruppe, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, eine Benzyloxygruppe, eine Acylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine Acylamidogruppe der Formel NHCOR/-, worin Rg eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Phenylgruppe bedeutet, ein Halogenatom (Cl, Br, J), eine Nitrogruppe o.a. bedeuten.

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Als spezifische Beispiele können die folgenden Verbindungen genannt werden:

1.

H N.

IT

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OCH-

1

N CH₃ 609828/0881

C₂H

2 "5

OCH.

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C₀H

2·"·

; C₄H₉O

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CH₃

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nC₄H₉

- 42 -

3 1 CHoO.

3 2 nC₄H₉O

NO

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C₄H₉CONH

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NO

H I

CH₃CONH

N'

C₇H₁₅CONH

Ν'

ch;

COCH₃ I

■Ν.

COCH₃

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CH₃CONH

4 7

CH₂O

C ₇H₁₅CO1SIH

4 8

	OH	N	N
	I	^*	St/-
	^N
⁴⁹ fy	OH
	I
CHaO^^^^
•

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NO

11C4H9

Die Menge an Thiosulfonsäure, bevorzugt der Benzolthiosulfonsäure, die verwendet wird, beträgt " bevorzugt ungefähr 10"^ bis ungefähr 1 Mol/Mol organischem Silbersalz, und eine Menge im Bereich von 6 χ 10 bis 10 Mol/Mol organischem Silbersalz ist besonders bevorzugt. Wenn die verwendete Menge geringer ist,als es der unteren Grenze entspricht, sind die erfindungsgemäßen Wirkungen vermindert, wohingegen bei einer Menge, die größer ist, als es der oberen Grenze entspricht, die Entwicklung nicht vollständig abläuft und die maximale Dichte der entstehenden Bilder zu niedrig wird. Solche Mengen sind daher nicht bevorzugt.

Die Menge an Benzotriazolbestandteil, Bestandteil (e), liegt im Bereich von ungefähr 1x10 bis ungefähr 4 χ 10"¹ Mol, bevorzugt 1 χ ΙΟ"-⁵ bis 2 χ 10"¹ Mol/Mol organischem Silbersalz * - .

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Das Verhältnis von Thiosulfonsäure zu Benzothiazol ist .insgesamt nicht wesentlich; solange Mengen innerhalb der oben angegebenen Bereiche ausgewählt werden, werden sehr gute Ergebnisse erhalten.

Die verwendeten Thiosulfonsäuren und gegebenenfalls Benzotriazole können zu der Überzugslösungszusammensetzung als Dispersion oder als Feststoff zugegeben werden. Bevorzugt werden sie jedoch als Lösung in einem geeigneten Lösungsmittel zugegeben. Die Thiosulfonsäure(n) und gegebenenfalls die Benzotriazole wirken am besten in dem thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Material, wenn sie in die gleiche lichtempfindliche Schicht eingearbeitet werden. Es ist jedoch ebenfalls möglich, sie in einen Träger einzuarbeiten oder sie auf der Oberfläche des Trägers zu verwenden. In einigen Fällen können sie auf der Unterseite des Trägers angebracht werden oder in eine Decküberzugsschicht der lichtempfindlichen Schicht eingearbeitet werden. Bei bevorzugten Ausführungsformen werden die Bestandteile (a), (b) und (c) in der gleichen Schicht und die Bestandteile (a), (b), (c) und (d) in der gleichen Schicht verwendet.

Es war für die fachkundige Anmelderin überraschend, daß die Thiosulfonsäure und gegebenenfalls Benzotriazole bei thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien das Auftreten eines Wärmeschleiers wesentlich vermindern und die Frischeretention verbessern. Der Mechanismus hierfür ist noch nicht bekannt.

Zusätzlich zu den oben beschriebenen Bestandteilen kann in. dem erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Material ein Tönungsmittel verwendet werden. Tönungsmittel werden oft verwendet, wenn dunkle Bilder, insbesondere schwarze Bilder, hergestellt werden sollen. Die davon verwendete Menge liegt im Bereich von ungefähr 0,0001 Mol bis ungefähr 2 Mol, bevorzugt von ungefähr 0,0005 Mol bis unge-

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fähr 1 Mol, pro 1 Mol organischem Silbersalz. Wirksame Tönungsmittel hängen von dem verwendeten organischen Silbersalz und dem verwendeten Reduktionsmittel ab. Die üblicherweise verwendeten Tönungsmittel sind heterocyclische organische Verbindungen mit mindestens zwei Heteroatomen, die mindestens ein Stickstoffatom in ihrem Heteroring enthalten, wie sie in der US-PS 3 080 254 beschrieben werden. Man kann ebenfalls beispielsweise Phthalazon (Phthalazinon), Maleinsäureanhydrid, 2-Acetylphthalazinon, 2-Phthalylphthalazinon, substituierte Phthalazinone, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 116 022/73 beschrieben werden, Pyrazolin-5-one, wie sie in der japanischen Patentpublikation (OPI) 6077/71 beschrieben sind, cyclische Imide, wie Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, N-Kaliumphthalimid, das Silbersalz von Phthalimid, usw., Chinazolin, das Silbersalz von Phthalazinon, Mercaptoverbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 5019/74 und 5020/74 beschrieben sind, Mercaptoverbindungen, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 50 427/73 beschrieben sind, Oxazindione, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 50 427 beschrieben sind, Phthalazindione, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 116 471/73 beschrieben sind, Uracile, wie sie in der japanischen Patentanmeldung 18 378/74 beschrieben sind, N-Hydroxyphthalimide, wie sie in der US-PS 3 782 941 beschrieben sind, substituierte Phthalimide, wie sie in den DT-OSn 2 140 406, 2 141 063 und 2 220 597 beschrieben sind, und Phthalazinonderivate, wie sie in der DT-OS 2 220 618 beschrieben sind, verwenden.

Damit die Verfärbung, bedingt durch den Lichteinfluß des behandelten erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materials, vermieden wird (die Erscheinung der nichtbelichteten Flächen des lichtempfindlichen Materials, sich allmählich zu verfärben, wenn sie Umgebungslicht nach der Behandlung ausgesetzt werden), kann man Stabilisatorvorstufen, wie Azolthioäther, wie in der japanischen Patent-

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anmeldung (OPI) 318/72 beschrieben, oder geschützte bzw. maskierte Azolthione, wie 5-Acetyl-4-methyl-3-(3-oxobutyl)-thiazolin-2-thion, oder Tetrazolylthioverbindungen, wie in der US-PS 3 700 458 beschrieben, Lind lichtempfindliche Halogen enthaltende organische Oxydationsmittel, wie in der US-PS 3 767 377 beschrieben, verwenden.

Zur Erhöhung der Auflösekraft können lichtabsorbierende Farbstoffe verwendet werden, wie es in der japanischen Patentpublikation 33 692/73 beschrieben wird. Wie es in der japanischen Patentanmeldung 22 135/74 beschrieben wird, ist es zur Entfernung von Farbflecken ebenfalls möglich, eine Blautönung mit Farbstoffen zu schaffen, beispielsweise unter Verwendung eines blauen Farbstoffs, wie Victoriablau, wobei auch der Weißgrad verbessert wird. In einigen Fällen ist es ebenfalls möglich, die behandelten bzw. entwickelten lichtempfindlichen Materialien gegenüber Licht und Wärme zu stabilisieren. Eine Möglichkeit ist die Stabilisierung mit einer Lösung, die eine Mercaptoverbindung enthält, wie es 'in der US-PS 3 617 289 beschrieben wird, und eine andere Möglichkeit besteht darin, daß man ein Laminat, das einen Stabilisator enthält, verwendet, wie es in der japanischen Patentpublikation 102 337/73 beschrieben wird.

Zur Verhinderung von Wärraeschleiern in dem thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Material können bei der Durchführung der vorliegenden Erfindung verschiedene Verbindungen zusammen mit dem erfindungsgemäßen Bestandteil (d) verwendet werden. Beispielsweise ist es möglich, Quecksilberverbindungen zu verwenden, wie es in der japanischen Patentpublikation 11 113/72 beschrieben wird, obgleich die Verwendung von Quecksilberverbindungen wegen ihrer Toxizität beschränkt ist. Die Herstellung direkter positiver Bilder ist unter Verwendung von Quecksilberverbindungen möglich, wie es z.B. in der US-PS 3 559 901 beschrieben wird. Man kann auch, wie in der US-PS

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3 764 328 beschrieben, Quecksilberverbindungen zusammen mit Farbkupplern für die Herstellung von stabilen Farbbildern verwenden. Man kann auch Quecksilberverbindungen und bestimmte N-Halogenverbindungen gemeinsam für die Herstellung einer lichtempfindlichen Schicht verwenden, die gegenüber Licht vor dem Erwärmen stabil ist und die nach dem Vorerwärmen vor der bildweisen Belichtung lichtempfindlich wird, wie es in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 80 030/73, 51 626/ 73, 89 720/73, 10 039/74 und in der DT-OS 2 315 233 beschrieben wird.

Weiterhin können die Empfindlichkeit oder der Kontrast durch Erwärmen vor der bildweisen Belichtung geändert werden, wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 43 630/73 beschrieben wird. Als andere Verbindungen können zur Verhinderung von Wärmeschleiern N-Halogenoverbindungen, wie N-HaIogenosuccinimid, N-HaIogenoacetamid, usw., wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 10 274/74 und in den japanischen Patentanmeldungen 8194/73 und 2842/73 beschrieben, verwendet werden. N-Halogenoverbindungen, wie N-Halogenooxazolinon, N-Halogenobenzotriazol, N-Halogenobenzimidazol usw., können ähnlich verwendet werden. Wie in der US-PS 3 645 739, den japanischen Patentanmeldungen 37 965/73, 43 935/73 und 106 724/73 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 89720/73 usw. beschrieben wird, können höhere Fettsäuren verwendet werden, wie Laurinsäure, Myristinsäure, Palmitinsäure, Stearinsäure, Behensäure, usw., Tetrahalogenophthalsäure oder deren Säureanhydrid, Arylsulfonsäuren, wie Benzolsulfonsäure, p-Toluolsulfonsäure usw., Arylsulfinsäure, wie Benzolsulf insäure, p-Toluolsulfinsäure usw. oder deren Salze, Lithiumsalze von höheren Fettsäuren, wie Lithiumniyristat, Lithiumstearat, Lithiumbehenat, Lithiumpalmitat, Lithiumlaurat usw. Als andere Säurestabilisatoren können verwendet werden: Salicylsäure, p-Hydroxybenzoesäure, Tetrabrombenzoesäure, Tetrachlorbenzoesäure, p-Acetamidobenzoesäure, alkylsubstituierte Benzoesäure (z.B. p-t-Buty!benzoesäure usw.),

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Phthalsäure, Isophthalsäure, Trimellithsäure, Pyromellithsäure, Diphensäure, 5*,S'-Methylen-bis-salicylsäure usw. Kolophonium oder Diterpensäure können ebenfalls verwendet werden.

Wie zuvor angegeben, verursachen diese Verbindungen manchmal Nebenwirkungen wie eine Empfindlichkeitsverminderung, eine Verschlechterung der Lichtstabilität, eine Bilddichteverminderung u.a. Ihre verwendete Menge sollte daher genau ausgewählt werden. Es ist bevorzugt, die Thiosulfonsäuren und höhere Fettsäuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen zusammen zu verwenden, Es ist besonders bevorzugt, Thiosulfonsäuren und Kolophonium oder Diterpensäure zusammen zu verwenden. Als wirksame Verbindungen, die zusammen mit dem Bestandteil Cd) der vorliegenden Erfindung verwendet werden können, können weiterhin als Beispiele genannt werden: Benzotriazol und seine Derivate, Thiouracilderivate, wie 2-Thiouracilverbindungen, die durch die folgende allgemeine Formel dargestellt werden

i
R ein Wasserstoffatom, eine Hydroxygruppe, eine"

Alkoxygruppe, ein Halogenatom, eine substituierte niedrige Alkylgruppe oder eine unsubstituierte Alkylgruppe, eine substituierte Alkoxygruppe, eine Benzylgruppe, eine Allylgruppe, eine Aminogruppe, eine Nitrogruppe oder eine Nitrosogruppe bedeutet' und

' R ein Wasserstoffatorn, eine Hydroxygruppe, ein Halogeriatom, eine Aminogruppe, eine Acetamidogruppe, eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis Kohlenstoffatomen, eine Airy !gruppe oder eine substituierte ·

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Arylgruppe, z.B. eine Phenylgruppe oder eine substituierte Phenylgruppe, bedeutet Mercaptoverbindungen, wie 1-Phenyl-5-mercapto-tetrazol usw.,

Azolthioäther oder maskierte bzw. geschützte Azolthione, Peroxide oder Persulfate, wie in der japanischen Patentanmeldung 5453/74 beschrieben, Disulfide, wie

u.a. Die Anwesenheit von Chromsalzen, Rhodiumsalzen, Kupfersalzen, Nickelsalzen, Kobaltsalzen, einem Komplexsalz von Rhodium, Eisen, Kobalt, Palladium o.a. während oder vor der Bildung des Silberhalogenids ist zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, wie der Verhinderung von Wärmeschleiern und einer Sensibilisierung, wirksam; beispielsweise kann man Nickelnitrat, Rhodiumtriammonat, Kobaltacetylacetat verwenden.

Jeder der bei der vorliegenden Erfindung verwendeten Bestandteile wird,wie üblich, in mindestens einem Kolloid als Bindemittel dispergiert. Bevorzugte Bindemittel sind im allgemeinen hydrophob, obgleich hydrophile Bindemittel verwendet werden können. Diese Bindemittel sind transparent oder semitransparent und sind z.B. Proteine, wie Gelatine, Gelatinederivate, usw., Polysaccharide, wie Celliibsederivate, Dextran, usw., natürlich vorkommende Materialien, wie Gummiarabikum, latexähnliche Vinylverbindungen, die die DimensionsStabilität der photographischen Materialien verbessern können, und synthetische Polymere. Bevorzugte synthetische Polymere sind beispielsweise die Verbindungen, die in den US-PSn 3 142 586, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844., 3 287 289, 3 411 911 usw. beschrieben werden. Sehr wirksame polymere Bindemittel sind wasserunlösliche Polymere, die aus Monomeren, wie aus Alkyl-' acrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten hergestellt werden, oder Verbin-

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düngen mit sich wiederholenden Sulfobetaineinheiten, wie es in der CA-PS 774 054 beschrieben ist. Als Beispiele für Synthese- oder Naturharze mit hohem Molekulargewicht können genannt werden: Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetatbutyrat," Celluloseacetatpropionat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorierte Kautschuke, wie Chloropren, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Terpolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Benzylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat-phthalat, usw. Von diesen Polymeren sind Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Polymethylmethacrylat und Celluloseacetat-butyrat besonders bevorzugt. Gegebenenfalls können Gemische aus zwei oder mehreren Bindemitteln verwendet werden. Der Anteil an Bindemittel liegt im Bereich von ungefähr 10:1 bis ungefähr 1:10, bevorzugt von ungefähr 4:1 bis ungefähr 1:4, ausgedrückt durch das Gewicht und auf den organischen Silbersalz-Bestaiidteil (a) bezogen.

Die Schicht oder die Schichten, die die entsprechenden Bestandteile enthalten, die in dem erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Material verwendet werden, können auf Träger aus verschiedenen Materialien, wie sie üblicherweise verwendet werden, aufgetragen werden. Der Träger, der verwendet wird, kann irgendeine beliebige Form besitzen, da jedoch flexible Träger bevorzugt für Informationsaufzeichnungsmaterialien verwendet werden, v/erden im allgemeinen film- oder plattenartige Träger verwendet. Als Material des Trägers kann man beispielsweise verwenden: Filme bzw. Folien oder Platten aus Cellulosenitrat, Celluloseestern (einschließlich partiell acylierte Ester), Polyvinylacetal, Polyäthylen, Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat oder ähnliche Kunststoffe, Glas, Papier, Aluminium oder ähnliche Metalle. Barytpapier, mit Harz beschichtetes Papier, wasserbeständiges Pa-

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pier und ähnliche Materialien können verwendet werden. Als Papierträger sind Kunstpapier und mit Ton beschichtetes Papier am besten geeignet. Papier, das mit Polysacchariden oder ähnlichen Materialien behandelt bzw. geschlichtet wurde, kann ebenfalls verwendet werden.

Wie oben angegeben, können die Bestandteile in den verschiedenen Schichten des Trägers vorhanden sein. Einige der Bestandteile können jedoch in den Träger selbst eingearbeitet v/erden. Wenn die Bestandteile beispielsweise in Kunststoffe, Glas, Metall oder ähnliche Träger eingearbeitet werden, ist es natürlich sehr schwierig, zu erreichen, daß die Bestandteile ihre vollen Wirkungen zeigen. Wird jedoch ein Träger auf Papiergrundlage verwendet, so können absolut die gleichen Wirkungen erhalten werden, als wenn der Bestandteil bzw. die Bestandteile in eine Schicht auf dem Träger eingearbeitet werden, selbst v/enn ein bestimmter Bestandteil oder wenn die bestimmten Bestandteile in den Träger auf Papiergrundlage selbst eingearbeitet sind. Man kann leicht, abhängig von der beabsichtigten Endverwendung und abhängig von den erforderlichen Produktionsstufen, entscheiden, ob die Bestandteile in den Träger eingearbeitet werden sollen oder ob sie als Schicht auf dem Träger angebracht v/erden sollen.

Was die Silbermenge, die auf dem Träger vorhanden ist, betrifft, so werden das organische Silbersalz und das Silberhalogenid in solcher Menge verwendet, daß die Gesamtmenge an Silber von den beiden Materialien innerhalb des Bereiches von ungefähr 0,2 bis ungefähr 3g, bevorzugt von ungefähr 0,3 g bis

ρ
ungefähr 2 g, pro 1 ra Träger liegt.

Das erfindungsgemäße thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Material kann eine antistatische Schicht oder eine leitende Schicht enthalten. In diese Schichten kann man wasserlösliche Salze (z.B. Halogenide, Nitrate usw.), ionische Polymere, wie in den US-PSn 2 861 056 und 3 206 312 beschrieben,

und wasserunlösliche anorganische Salze, wie in der US-PS 3 428 451 beschrieben, einarbeiten. Die erfindungsgemäßen Materialien können ebenfalls eine im Vakuum abgeschiedene Metallschicht enthalten. Beispielsweise kann eine im Vakuum abgeschiedene Metallschicht auf die Oberfläche des Trägers aufgebracht werden, die entgegengesetzt zu der Oberfläche ist, die die lichtempfindliche Schicht trägt. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Material eine Antilichthofbildungsverbindung oder einen Farbstoff, der die Lichthofbildung verhindert, enthalten. Als Farbstoffe sind solche bevorzugt, die sich beim Erwärmen entfärben. Weiterhin können Filterfarbstoffe oder lichtabsorbierende Verbindungen, wie in den US-PSn 3 253 921, 2 527 583, 2 956 879 usw. beschrieben, in den erfindungsgemäßen Materialien vorhanden sein. Gegebenenfalls kann das erfindungsgemäße thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Material Mattierungsmittel, wie Stärke, Titandioxid,. Zinkoxid, Siliciumdioxid, Polymerkügelchen einschließlich derer, die in den US-PSn 2 922 101 und 2 761 245 beschrieben sind, Aluminiumoxid, Kaolin, Ton und ähnliche Materialien, enthalten. Man kann ebenfalls fluoreszierende Weißmacher bzw. Aufhellungsmittel, wie Stilbene, Triazine, Oxazole, Cumarine usw., einarbeiten, die als wäßrige Lösung oder Dispersion verwendet werden können.

In die erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien können weiterhin Weichmacher und Schmiermittel eingearbeitet werden. Bevorzugte derartige Materialien sind beispielsweise Glycerin, Diole, Fettsäuren oder ihre Ester, wie in den US-PSn 2 588 765 und 3 121 beschrieben, und Silikonharze, wie in der GB-PS 955 061 be-¹ schrieben. Man kann weiterhin oberflächenaktive Mittel, wie Saponin und Alkylarylsulf onate, wie in der US-PS 2 600 831 ' beschrieben, amphotere Verbindungen, wie in der US-PS 3 133 816 beschrieben, Glycidol-Alkylphenol-Addukte, wie "'■--.■

in der GB-PS 1 022 878 beschrieben, usw., einarbeiten.

Härtbare Schichten der thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Schichten der erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien können mit verschiedenen organischen oder anorganischen Härtern gehärtet werden. Die Härtungsmittel können allein oder im Gemisch verwendet werden. Geeignete Härter sind beispielsweise Aldehyde, maskierte Aldehyde, Ketone, Derivate von Carbonsäuren und von Kohlensäure, Sulfonatester, SuIfonylhalogenide, Vinylsulfonylester, aktive Halogenverbindungen, Epoxyverbindungen, Aziridin, aktive Olefine, Isocyanate, Carbodiimide, polymere Härter (z.B. Dialdehyd, Stärke usw.) und ähnliche Verbindungen.

Zur Dichteerhöhung der entstehenden Bilder können.verschiedene Zusatzstoffe verwendet werden. Beispielsweise sind Verbindungen mit einer -CO-, -SO- oder -SOp-Gruppe, wie in der US-PS 3 667 959 beschrieben, wie nichtwäßrige polare organische Lösungsmittel (z.B. Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid-4-hydroxybutanonsäure-lacton, Methylsulfinylmethan usw.) wirksam. Zusätzlich sind die Essigsäuresalze, d.h. die Acetate, von Zink, Cadmium oder Kupfer, wie in der US-PS 3 708 304 beschrieben, ebenfalls wirksam. Weiterhin können Verbindungen, die Kristallisationswasser enthalten, wie in den japanischen Patentpublikationen 26 582/69 und 18 416/70 beschrieben, und Verbindungen, die beim Erwärmen alkalisch v/erden (z.B. die Säuresalze von Aminen, Metalloxiden oder -hydroxiden usw.) als wirksame Substanzen zur Entwicklungsbeschleunigung verwendet werden.

Zur Verbesserung der Empfindlichkeit des Kontrastes und der Bilddichte kann man zusätzlich, wie in der US-PS 3 666 477 beschrieben, Polyalkylenglykol zusammen mit Mercaptotetrazol verwenden.

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Die erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien können eine Unterschicht unter einem Träger bzw. zwischen Trägern und eine thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Schicht enthalten. Als Bindemittel für diese Unterschicht können verschiedene Polymere, wie sie bereits erwähnt wurden, verwendet werden. Als Beispiele seien aufgeführt: Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat-propionat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk , Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäure-Terpolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetat- phthalat, Gelatine, Gelatinederivate, Polysaccharide, usw.

Die photographischen Eigenschaften, wie die Lichtverfärbung, und der Wärmeschleier, können durch Einarbeiten einer Fettsäure oder von Metallsalzen der Fettsäure in die Unterschicht verbessert werden. Die Permeation des Lösungsmittels kann durch Einarbeitung von Ton oder einem ähnlichen Pigment verhindert werden. Man kann auch ein Mattierungsmittel, wie Aluminiumoxid, Stärke, Siliciumdioxid, Kaolin, Titandioxid, Zinkoxid usw., in die Unterschicht einarbeiten. Weiterhin kann man eine Schicht aus einem leitfähigen Metall stromfrei abscheiden, wie es in der US-PS 3 748 137 beschrieben wird.

Bei der Verwendung von Papier als Träger kann die Feuchtigkeitsbeständigkeit erhöht und ein Aufrollen verhindert werden, indem man auf der Unterseite des Trägers eine polymere Schicht (bevorzugt eine hydrophobe Schicht) anbringt.

Wie es in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 6917/74 beschrieben wird, kann eine Decküberzugspolymerschicht gegebenenfalls auf der lichtempfindlichen Schicht für die Transpa-

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renzerhöhung der thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien, die Steigerung der Bilddich'te und die Verbesserung der Frischeretention angebracht werden. Der Film der Decküberzugspolymerschicht ist geeigneterweise ungefähr 1 bis ungefähr 20/U dick. Geeignete Polymere dafür sind beispielsweise Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetat-butyrat, Celluloseacetat, Polyvinylidenchlorid, Cellulosepropionat, Celluloseacetat-phthalat, Polycarbonat, Celluloseacetatpropionat, Polyvinylpyrrolidon usw. Wie in der BE-PS 798 367 und in der japanischen Patentanmeldung 97 050/73 beschrieben, ermöglicht die Einarbeitung von Kaolin, Siliciumdioxid, PoIysaccharid (z.B. Stärke usw.) oder einem ähnlichen Träger in die Decküberzugspolymerschicht das Schreiben unter Verwendung von Stempeltinte, z.B. von Tinte, wie sie zum Imprägnieren von Stempelkissen o.a. verwendet wird, mit Zinnobersiege ltinte, mit einem Kugelschreiber, einem Bleistift o.a. In die Decküberzugspolymerschicht können ebenfalls ein Filterfarbstoff, ein UV-Absorptionsmittel und ein Säurestabilisator (z.B. eine höhere Fettsäure usw.) eingearbeitet werden.

Das so hergestellte, thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Material wird nach dem Zerschneiden in eine geeignete Größe für die Vervrendung bildweise belichtet. Das Material kann gegebenenfalls vor der Belichtung vorerwärmt werden (80 bis 140⁰C). Durch eine solche Vorerwärmung werden die Empfindlichkeit und der Verlauf der photographischen Eigenschaftskurve stabilisiert. Geeignete Lichtquellen für die bildweise Belichtung sind z.B. eine Wolframlampe, eine fluoreszierende Lampe zum Kopier en, hauptsächlich verwendet zur Belichtung von lichtempfindlichen Diazomaterialien, eine Quecksilberlampe, eine Jodlampe, eine Xenonlampe, eine ORT-Lichtquelle, eine Laserlichtquelle usw. Als abzubildendes Original können photographische Bilder wie auch Lichtbilder von der

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•Zeichnung bzw. dem abzubildenden Gegenstand verwendet werden. Es ist ebenfalls möglich, Bilder unter Verwendung einer Kamera aufzunehmen. Die erfindungsgemäßen Materialien können ebenfalls bei Druckverfahren, bei Kontaktdruckverfahren durch Auflegen eines Originals auf sie, bei Reflexionsdrückverfahren oder bei Vergrößerungsdruckverfahren verwendet werden.Die Belichtungsmenge variiert in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials und beträgt ungefähr 10 Lux χ sec bei sehr empfindlichen Materialien oder ungefähr 10 Lux χ sec bei weniger empfindlichen Materialien, wobei Belichtungsintensitäten von ungefähr 0,1 Lux χ sec bis ungefähr 10 Lux χ sec für die hauptsächlich verwendeten, im Handel erhältlichen Produkte geeignet sind.

Das so bildweise belichtete, lichtempfindliche Material kann durch einfaches Erwärmen im allgemeinen auf ungefähr 80⁰C oder höher und im allgemeinen unter ungefähr180°C entwickelt werden. Für die meisten, im Handel erhältlichen Materialien ist ein Erwärmen im Bereich von ungefähr 100 bis ungefähr 150⁰C ausreichend. Die Erwärmungszeit kann beliebig zwischen ungefähr 1 und ungefähr 6.0 Sekunden gewählt werden, und sie kann innerhalb dieses Bereiches ausgewählt werden. Die genaue Erwärmungszeit hängt von der Erwännungstemperatür ab. Üblicherweise reicht eine Erwärmungszeit von ungefähr 5 bis ungefähr AO Sekunden bei 120⁰C aus, und die Erwärmungszeit beträgt ungefähr 2 bis ungefähr 20 Sekunden bei 130⁰C und ungefähr 1 biß ungefähr 10 Sekunden bei 140⁰C.

Verschiedene Erwärmungseinriphtungen können verwendet werden, und die genaue Erwärmungseinrichtung ist nicht kritisch. Beispielsweise kann.das thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Material in Kontakt mit einer einfachen erhitzten Platte oder ein«r erhitzten Trommel gebracht werden. Gewünschtenfalls kann es durch einen erwärmten Raum durchgeleitet.werden. Zur , Verhinderung von schädlichen Gerüchen beim Erwärmen durch

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Hochfrequenz-Induktionserhitzen oder beim Erwärmen mit einem Laserstrahl kann man ein "Deodorans in der Entwicklungsvorrichtung vorsehen. Man kann ebenfalls in das Material selbst ein Parfüm einarbeiten, damit die unangenehmen Gerüche des lichtempfindlichen Materials nicht bemerkt werden.

Das erfindungsgemäße thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Material besitzt den Vorteil, daß das Auftreten von Wärmeschleiern verhindert wird, und daß es eine gute Frischeretention besitzt.

Ein Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materials wird im folgenden näher erläutert. Das organische Silbersalz bildende Mittel und ein Silberionen lieferendes Mittel (z.B. Silbernitrat usw.) werden miteinander auf verschiedene V/eise unter Bildung des organischen- Salzes umgesetzt. Die Herstellungsbedingungen werden auf geeignete Weise in einem Bereich von ungefähr 15° bis ungefähr +80⁰C bei Atmosphärendruck gewählt. Üblicherweise ist eine Temperatur von ungefähr 20 bis ungefähr 60⁰C geeignet. Nach dem Waschen mit Wasser, Alkohol o.a. wird das so hergestellte organische Silbersalz in einem Bindemittel oder in Bindemitteln für die Emulsion dispergiert. Für die Dispersion kann man eine Kolloidmühle, eine Mischvorrichtung, eine'Kugelmühle oder eine ähnliche Einrichtung verwenden. Die Dispersion erfolgt üblicherweise bei Umgebungstemperatur (15 bis 25⁰C). Zu der so hergestellten Silbersalzpolymerdispersion gibt man ein Silberhalogenid bildendes Mittel, damit das organische Silbersalz teilweise in das Silberhalogenid überführt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt geeigneterweise Umgebungstemperatur bis ungefähr 80°C und die Reaktionszeit kann beliebig innerhalb eines Bereichs von ungefähr 1 Minute bis ungefähr 48 Stunden ausgewählt werden. Wie bereits angegeben, kann man zuvor hergestelltes Silberhalogenid zugeben oder man kann ein Silberhalogenid gleichzeitig mit

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dem organischen Silbersalz bilden (in situ-Bildung). Verschiedene Zusatzstoffe, wie sensibilisierende Farbstoffe, ein Reduktionsmittel, ein Tönungsmittel usw., werden dann üblicherweise nacheinander, bevorzugt als Lösungen, zugegeben. Üblicherweise werden diese Materialien nacheinander mit kurzen Intervallen, typisch von ungefähr 5 bis ungefähr 20 Minuten, unter Rühren bei Umgebungstemperatur bis ungefähr 500C zugegeben.

Die Benzotriazole und die Thiosulfonsäμre, bevorzugt die Benzolthiosulfonsäure, können während, vor oder nach der Bildung des organischen Silbersalzes,nach der Bildung des organischen Silberhalogenids oder vor oder nach der Zugabe des Reduktionsmittels und des Tönungsmittels zugegeben v/erden. Bevorzugt werden sie jedoch nach der Bildung des organischen Silbersalzes und des Silberhalogenids oder vor oder nach der Zugabe des Reduktionsmittels und des Tönungsmittels zugegeben.

Man erhält so nach der Zugabe all der gewünschten Zusatzstoffe auf obige Weise eine Beschichtungs- oder Überzugslösung. Diese Beschichtungislösung wird als solche auf einen geeigneten Träger nach üblichen Verfahren aufgetragen. Andere gewünschte Schichten, wie eine Decküberzugspolymerschicht, eine Unterschicht, eine Stützschicht u.a., können auf ähnliche Weise unter Herstellung der entsprechenden Beschichtungslösungen und Beschichten von nacheinander nach üblichen Beschichtungsverfahren, wie nach Eintauchbeschichtungsverfahren, Rakelbeschichtungsverfahren, Vorhangbeschichtungsverfahren oder Speisetrichterbeschichtungsverfahren, hergestellt werden. Gegebenenfalls ist es auch möglich, zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig gemäß dem in der US-PS 2 761 791 und in der GB-PS 837 095 beschriebenen Verfahren aufzutragen.

Die photographischen Eigenschaften des erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materials können mög-

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licherweise durch zu hohe Feuchtigkeit verschlechtert werden. Beim Transport der lichtempfindlichen Materialien ist es daher bevorzugt, daß ein Trocknungsmittel vorhanden ist, wie es in der japanischen Patentanmeldung 50 429/73 beschrieben wird.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Sofern nicht anders angegeben, werden alle Verfahren bei Zimmertemperatur (ungefähr 25⁰C) durchgeführt. In den Beispielen wird, nachdem jede Überzugslösung auf den Träger aufgetragen wurde, getrocknet. Der Einfachheit halber wird im Hinblick auf die große Anzahl der Beispiele die getrennte Trocknungsstufe nicht in jedem Beispiel extra aufgeführt. Das Trocknen erfolgt üblicherweise bei während ungefähr

In allen Beispielen wird die Silbersalzdispersion in dein Bindemittel durch Vermählen in der Kugelmühle oder durch Mischen während einer üblichen Zeit, typischerweise in der Größenordnung von 1 Stunde, dispergiert.

B e i s ρ i el 1

Eine Lösung wird durch Auflösen von 1,9 g Natriumhydroxid in 100 rnl Wasser hergestellt und mit einer Lösung vermischt, die durch Auflösen von 12 g Laurinsäure in 100 ml Toluol hergestellt wurde. Das System wird emulgiert. Zu dieser Emulsion gibt man eine wäßrige Lösung, die man durch Auflösen von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser herstellt. Nach dem Stehenlassen des Systems während 5 Minuten wird das entstehende Gemisch in eine. Toluo!phase, die Silberlaurat enthält, und in eine wäßrige Phase getrennt. Nach Entfernung der wäßrigen Phase werden 200 Mol Äthanol zu der Toluolphase für die Wiederdispersion des Silbersalzes gegeben. Das Silberlaurat wird dann durch Zentrifugieren abgetrennt. Man erhält 12 g spindelförmiges Silberlauratkristalle,ca. 3/u lang.

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6 g des so erhaltenen Silberlaurats (ungefähr 1/50 Mol) und 12 g Polyvinylbutyral, Denka.Butylal 4000.Z (Denki Kagaku-Kabushiki Kaisha), werden in 70 g Äthylalkohol unter Verwendung einer Mischvorrichtung dispergiert. Man erhält eine Polymerdispersion des Silbersalzes.

Die Silbersalzpolymerdispersion wird bei 50⁰C gehalten und unter Rühren werden 15 ml einer 1,1 gew.%igen Acetonlösung von N-Bromacetamid (Silberhalogenid bildende Komponente) in 8 Teilen in Intervallen von 5 Minuten zugegeben (15/8 ml pro Zugabe). Anschließend wird bei 50°C während 90 Minuten erwärmt. Die Temperatur wird dann auf 30⁰C gebracht und unter Rühren werden die folgenden Bestandteile nacheinander in Intervallen von 5 Minuten zu der Reaktionsmischung gegeben. Man erhält eine Überzugsdispersion, die als Überzugslösung A-1 bezeichnet wird.

(1) 0,025 Gew.^ Methylcellosolvlösung des Merocyaninfarbstoffs (Sensibilisierungsfarbstoff), dargestellt durch die allgemeine Formel 10 ml .

(2) 0,2 gew.&Lge Methanollösung von Natriumbenzolthiosulfpnat 4 ml

(3) 10$ige Äthanollösung eines Kolophoniums (TESTN

Test Nr. 906A3111, Warenzeichen der Kanto Kagaku Kabushiki Kaisha) 8 ml

(4) 3 gew.&Lge Methanollösung von Phthalazinon (Tönungsraittel) 16 ml .

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(5) 40 gew.^ige Acetonlösung einer Verbindung, die durch die folgende Formel dargestellt wird 13 ml

. c CCM

Auf gleiche Weise, wie die Überzugsdispersion A-1, mit der Ausnahme, daß keine Äthanollösung von "TESTN-9O6A3111" zugegeben wird, erhält man eine Überzugsdispersion, die als Überzugsdispersion A-2 bezeichnet wird. Die beiden Überzugsdispersionen werden für die Herstellung von erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien verwendet.

Auf gleiche Weise, wie die Überzugsdispersion A-1, mit der Ausnahme, daß kein Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben wird, wird eine Überzugsdispersion hergestellt, die als Überzugsdispersion A-3 bezeichnet wird (Vergleichsbeispiel ).

Auf gleiche Weise, wie bei der Überzugsdispersion A-1, mit der Ausnahme, daß 8 ml einer 0,2 gew.^igen Äthanollösung von Quecksilberacetat anstelle der Methanollösung von Natriumbenzolthiosulfonat und der Äthanollösung von "TESTN-906A3111" zugegeben werden, wird eine Überzugsdispersion hergestellt, die .als Überzugsdispersion A-4 bezeichnet wird (Vergleichsprobe) .

Jede der vier Überzugsdispersionen wird auf einen Polyäthylenterephthalätfilm in einer Menge von 1,2 g Silber/m aufgetragen und nach dem Trocknen wird eine 5 gew.&Lge Tetrahydrofuranlösung aus einem Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer (Copolymerisationsmolverhäitnis: Vinylchlorid/Vinylacetat = 87/13) aufgetragen, bis zu einer Trockendichte von 1 /u und

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getrocknet, so daß man vier thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Materialien erhält, die als Proben A-1, A-2, A-3 bzw.A-4 bezeichnet werden.

Jede dieser Proben wird durch einen optischen Keil in einer Menge von 10^ Lux.see belichtet und 15 Sekunden oder 20 Sekunden bei 120⁰C zur Herstellung schwarzer Bilder erwärmt. Die Transmissionsdichte jeder dieser Proben wird dann bestimmt und der reziproke Wert der Belichtungsmenge, die für eine Transmissionsdichte des Schleiers von +0,1 erforderlich ist, wird als Empfindlichkeitsskala berechnet. In den Tabellen I und II sind die relative Empfindlichkeit (dabei wird die Empfindlichkeit der Probe A-4, die durch Entwickeln bei 120⁰C während 15 Sekunden erhalten wurde, als 100 angenommen), der Wärmeschleier und die maximale Dichte angegeben.

Tabelle I

(Entwicklungsbedingungen: 120⁰C,	Relative Empfind	15 see)	Maximale
Probe	lichkeit	Wärme	Dichte
	115	schleier	2,31
A-1	102	0,04	2,11
A-2	63	0,05	2,40
A-3⁺	100	0,95	2,19
A-4+	0,06

Vergleichsproben

	Tabelle II	max. Dichte
(Entwicklungsbedingungen:	120⁰C, 20 see)	2,32
Probe rel.Empfindlichk	Wärmeschleier	2,25
A-1 195	0,06	2,43
A-2 145	0,10	2,15
	2,03
A-4⁺ 120	0,09
Vergleichsproben

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- OO -

Aus den in den Tabellen I und II angegebenen Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Proben A-1 und A-2 eine hohe relative Empfindlichkeit besitzen und daß bei ihnen die Wärmeschleierbildung verhindert wird und sie eine maximale Dichte aufweisen, verglichen mit den Vergleichsproben. Von den Vergleichsproben besitzt die Probe A-4, bei der eine Quecksilberverbindung verwendet wird, relativ gute Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Proben besitzen jedoch bessere Eigenschaften als diese und insbesondere bei der langen Entwicklung werden Unterschiede in der relativen Empfindlichkeit und der maximalen Dichte beobachtet.

Die frisch hergestellten, lichtempfindlichen Proben, die nicht, wie oben beschrieben, bildweise belichtet und entwikkelt wurden, v/erden in einen verschlossenen Behälter gegeben und 24 Stunden bei 50°C und 80^iger relativer Feuchtigkeit aufbewahrt.' Die Proben werden herausgenommen und auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, bildweise belichtet. Anschließend wird die Empfindlichkeit festgestellt. Die Ergebnisse sind in den Tabellen III und IV aufgeführt. · Der Standard für die relative Empfindlichkeit ist gleich wie oben.

	49	Tabelle III	mäx.Dichte
	35	120⁰C, 15 see)	1,13
(Entwicklungsbedingungen:	-	Wärmeschleier	1,08
Probe rel.Empfindlichk.	32	0,03	1,10
A-1	0,03	1,02
A-2	1,03
A-3⁺	0,08
A~4⁺

Vergleichsproben

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	- 67 -	rel.Empfindlichkeit Wärmeschleier	0,04	2558541
	Tabelle IV		0,06
¹	(Entwicklungsbedingungen: 120°C, 20 sec)		1,80
	Probe		1,11	max. Dichte
	A-1		1,81
	A-2	101	1,73
A-3⁺	69	1,82
A-4⁺	-	1,69
52

+ Vergleichsproben

Aus den in den Tabellen III und IV gegebenen Ergebnissen kann man ähnliche Schlüsse wie zuvor ziehen. Die Eigenschaften der erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien sind sehr gut. Die Probe A-1, die zusätzlich zu der erfindungsgemäßen Thiosulfonsäurekomponente ' Kolophonium enthält, besitzt bessere Eigenschaften, verglichen mit den anderen Proben. Man nimmt an, daß dies auf die allgemeinen Y/irkungen der Thiosulf onsäureverbindung zurückzuführen ist und daß ähnliche Ergebnisse erhalten werden, wenn andere Thiosulfonsäureverbindungen verwendet werden.

Beispiel 2

Auf gleiche Weise, wie bei der Probe A-1, ausgenommen, daß die in Tabelle V angegebenen Verbindungen anstelle von Natriumbenzolthiosulfonat verwendet werden, werden thermisch .entwickelbare, lichtempfindliche Materialien hergestellt, , die als Proben A-5, A-6, A^-7, A-8 bzw. A-9 bezeichnet werden.

Tabelle V

Probe Zusatzstoff Konzentration in der Zugegebene

'^: -. ' Methanollösung(Gew.%) Menge (ml) ■ ,.

A-5 Natrium-n-octylthiosulfonat 0,4 5

A-6 Li thiumbenzyl thio sulf onat 0,3 ' 8 "-""^r-

kr-1 Na trium-p-toluolthio sulf onat 0,1 4

A-8 Kalium-p-methoxythiosulfonat 0,2 10

A-9 Kaliumbenzolthiosulfonat 0,2 12

098 2 8/Ό8.&4

— Do -

Werden die Proben 15 Sekunden bei 120⁰C nach der Belichtung durch einen optischen Keil in einer Menge von 10^Lux.sec erwärmt, so erhält man schwarze Bilder. In Tabelle VI sind· die Ergebnisse der Sensitometrieversuche angegeben, die auf gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt wurden. Weiterhin sind die relativen Empfindlichkeiten angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe A-3 in Beispiel 1 als 100 angenommen wird.

	Tabelle VI	Wärmeschleier	max.Dichte
Probe rel	.Empfindlichkeit	0,95	2,40
A-3(Vergl.Probe)	100	0,11	2,36
A-5	109	0,06	2,38
A-6	118	0,07	2,43
A-7	153	0,02	2,28
A-8	128	0,01	2,31
A-9	130

Aus den in Tabelle VI angegebenen Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Proben kaum Wärmeschleier bilden und eine wesentlich höhere Empfindlichkeit aufweisen als die Vergleichsprobe.

Beispiel 3

Eine Polyinerdispersion eines Silbersalzes wird auf gleiche Weise,wie in Beispiel 1 beschrieben,hergestellt, und bei einer Temperatur von 40⁰C werden 15 ml einer 1,5gew.%igen Acetonlösung von N-Bromsuccinimid zugegeben. Anschließend erwärmt man 150 Minuten bei 40°C. Unter Rühren werden bei 20⁰C die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in Intervallen von 5 Minuten zugegeben. Man erhält eine Überzugsdispersion, die als Überzugsdispersion B-1 bezeichnet wird.

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(1) 0,025 gew.%ige Methanollösung des durch die folgende Formel dargestellten Farbstoffs 8 ml

i'X.

(2) 0,02 gew.^ige Methanollösüng von Natriumbenzolthiosulfonat 8 ml

(3) 5 gew.%ige Toluollösung von Palmitin-

säure 13 ml

(4) 3 gew.?oige Methanollösung von Phthalazinon (Tönungsmittel) 26 ml

ι (5) 20 gew.%ige Acetonlösung der durch die folgende Formel dargestellten Verbindung (Reduktionsmittel) 28 ml

Auf gleiche V/eise, wie die Uberzugsdispersion B-1, außer daß keine Palmitinsäure-toluollösung zugegeben wird, stellt man die Überzugsdispersion B-2 her; die Überzugsdispersion B-3 wird auf gleiche Weise, wie die Überzugsdispersion B-1 hergestellt, ausgenommen, daß kein Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben v/ird. Zur Herstellung der Vergleichsprobe arbeitet man auf gleiche Weise,wie bei der Überzugsdispersion B-1 beschrieben, ausgenommen, daß 6 ml einer 0,2 gew.^igen Äthanollösung aus Quecksilberbromid anstelle der Zugabe der Methano!lösung von Natriumbenzolthiosulfonat zugegeben werden. Man

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erhält die Überzugsdispersion B-4. Jede dieser vier Überzugsdispersionen wird auf Kunstdruckpapier in einer Menge von 0,4 g Silber/m aufgetragen. Man trocknet und erhält thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Materialien, die als Proben B-1, B-2, B-J5 und B-4 bezeichnet werden.

Werden diese Proben 15 Sekunden bei 140⁰C nach der Belichtung durch einen optischen Keil mit einer Belichtungsmenge von 1 χ 10^J Lux.see erwärmt, so erhält man schwarze Bilder. Sie werden der gleichen Sensitometrie, v/ie in Beispiel 1, unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabelle VII angegeben.

Tabelle VII
Probe rel.Empfindlichkeit Wärmeschleier max. Dichte

L-1	125
B-2	105
B-3⁺ .	48
B-4⁺	100

0,07	1,44
0,10	1,45
1,03 .	1,44
0,13	1,43

Vergleichsproben

Aus den in Tabelle VII aufgeführten Ergebnissen ist erkennbar, daß die erfindungsgemäßen Proben B-1 und B-2 eine sehr gute relative Empfindlichkeit besitzen und daß kaum Wärmeschleier auftreten, verglichen mit der Probe B-3, die keine Thiosulfonsäure gemäß der vorliegenden Erfindung enthält. Die erfindungsgemäßen Proben besitzen weitere bessere Eigenschaften als die Probe B-4, die eine bekannte Quecksilberverbindung enthält.

Beispiel 4

3,4 g Behensäure v/erden in 100 ml Benzol bei 60°C gelöst. Unter Rühren dieser Lösung bei der gleichen Temperatur werden 100 ml Wasser zu der Lösung zugegeben, damit das System emulgiert wird. Anschließend wird eine wäßrige Lösung (10⁰C) zugegeben, die hergestellt wird, indem man 28 gew.%igen v/äßrigen

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Ammoniak zu ungefähr 80 ml einer wäßrigen Lösung, die 1,7 g Silbernitrat enthält, in einer Menge zugibt, daß ein Silberammoniumkomplexsalz gebildet wird. Anschließend wird Wasser bis zu einer Gesamtmenge von 100 ml zugegeben.

Es treten dabei feine Kristalle aus Silberbehenat auf. Nach dem Stehenlassen während 20 Minuten trennt sich das System in eine wäßrige Phase und in eine Benzolphase.

Die wäßrige Phase wird zuerst entfernt. Dann werden 400 ml frisches Wasser zugegeben, und dieses wird dann abdekantiert. Anschließend werden 400 ml Methanol zugegeben und das Silberbehenat wird durch Zentrifugieren abgetrennt. Man erhält 4 g spindelförmiges Silberbehenat, ca. 1/U lang und ungefähr 0,05 /

breit.

2,3 g des Silberbehenats werden in 20 ml einer Äthanollösung dispergiert, die 2,5 g Polyvinylbutyral enthält (Denka. Butylal 4000.2, der Denki Kagaku K.K.). Zu dieser Silbersalzpolymerdispersion gibt man 2 ml einer 2,5 gew.$>igen Methanollösung aus N-Bromaeetamid (Silberhalogenid bildender Bestandteil). Das System wird dann bei 50⁰C während 120 Minuten erwärmt. Die folgenden Bestandteile werden zu dieser Salzsalzpolymerdispersion nacheinander in Intervallen von 5 Minuten in der angegebenen Folge zugegeben. Man erhält die Überzugsdispersion C-1.

(1) 0,025 gew.^ige Methylcellosolvlösung des durch die folgende Formel dargestellten Sensibilisierungsfarbstoffs 1 ml

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(2) 5 gew.^oige Toluollösung aus Behensäure 15 ml

(3) 0,3 gew.^ige Methanollösung von Kaliump-toluolthiosulfonat 1 ml

(4) 25 gew.%ige Acetonlösung von 2,2'-Methylen-bis~(6-t-butyl-4~methyl -phenol)(Reduktionsmittel) 3 ml

(5) 4 gew.^ige Methanollösung von Phthal-

azinon ( Tönungsmittel) 5 ml

Auf gleiche Weise, wie bei der Überzugsdispersion C-1 beschrieben, ausgenommen, daß kein Kalium-p~toluolthiosulfonat zugegeben wird, erhält man eine Überzugsdispersion, die als Überzugsdispersion C-2 bezeichnet wird.

Jede dieser beiden Überzugsdispersionen wird auf einen PoIyäthylenterephthalatfilm in einer Menge von 1,7g Silber/m aufgetragen und getrocknet. Eine 5 gew.Joige Tetrahydrofuranlösung aus Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymer wird anschließend aufgetragen, 1/U, und getrocknet, wobei man zwei thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Materialien erhält, die als Proben C-1 bzw. C-2 bezeichnet werden.

Die beiden Proben werden dann auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, der Sensitometrie unterworfen, ausgenommen, daß die Wärmeentwicklung bei 120°C 23 Sekunden unter Verwendung einer Belichtung von 10 000 Lux.see erfolgt. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Tabelle VIII Probe rel.Empfindlichkeit Wärmeschleier max. Dichte

C-1 .230 0,11 2,44

C-2(Vergl.Probe) -100 1,89 2,31

Aup den Ergebnissen der Tabelle VIII ist erkennbar, daß die erfindungsgemäße Probe C-1 sehr gute Eigenschaften besitzt. Die relative Empfindlichkeit ist sehr hoch, und es treten kaum Wärmeschleier auf.

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Beispiel

Eine Lösung wird durch Auflösen von 1,9 g Natriumhydroxid in 100 ml Wasser hergestellt und mit einer Lösung vermischt, die durch Auflösen von 12 g Laurinsäure in 100 ml Toluol hergestellt wird. Das System wird emulgiert. Zu dieser Emulsion gibt man eine wäßrige Lösung, die durch Auflösen von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml Wasser hergestellt wird. Das System wird 5 Minuten stehengelassen, es trennt sich in eine Toluolphase und eine wäßrige Phase. Nach Entfernung der wäßrigen Phase werden zur Wiederdispersion der Silberphase 200 ml Äthanol zu der Toluo!phase gegeben. Das Silberlaurat wird durch Zentrifugieren abgetrennt. Man erhält 12 g spindelförmiges Laurinsäure-silbersalz, ca. 3/u lang.

6 g des so erhaltenen Silberlaurats (ungefähr 1/50 Mol) und 12 g Polyvinylbutyral v/erden in 70 g Äthylalkohol unter Verwendung einer Mischvorrichtung zur Herstellung einer Polymerdispersion des Silbersalzes dispergiert.

Diese Silbersalzpolymerdispersion v.'ird bei 50⁰C gehalten und unter Rühren werden 15 ml einer 1,1 gev/.^igen Acetonlösung von N-Bromacetamid (Silberhalogenid bildende Komponente) in gleichen 8 Teilen in Intervallen von 5 Minuten (15/8 ml Teil) zugegeben. Anschließend wird 90 Minuten bei 50⁰C erwärmt. Die Temperatur wird bei 30⁰C gehalten und unter Rühren werden die folgenden Bestandteile in der angegebenen Reihenfolge in Intervallen von 5 Minuten zur Herstellung der Uberzugslösung zugegeben, die als Überzugsdispersion D-1 bezeichnet wird.

(1) 0,025 gew.^ige 2-Methoxyäthanollösung des durch die folgende Formel dargestellten Merocyaninfarbstoffs (Sensibilisierungsfarbstoff) 10 ml

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(2) 0,2 gew.&Lge Methanollösung von Natriumbenzolthiosulfonat 4 ml

(3) 0,3 gew.^ige Methanollösung von Benzotriazol 5 ml

(4) 3 gew.^ige Methanollösung von Phthalazinon (Tönungsmittel) 16 ml

(5) 40 gevMoige Acetonlösung der durch die
folgende Formel dargestellten Verbindung (Reduktionsmittel) 13 ml

Auf gleiche Weise, wie die Überzugsdispersion D-1, ausgenommen, daß kein Benzotriazol, Bestandteil (3) ,zugegeben v/ird, v/ird die Überzugsdispersion D-2 hergestellt.

Auf gleiche Weise, wie die Überzugsdispersion D-1, ausgenommen, daß 5 ml einer 0,2 gew.$6igen Methanollösung aus Quecksilber(II)· bromid anstelle der Bestandteile (2) und (3) zugegeben werden, wird die Überzugsdispersion D-3 als Vergleichsprobe hergestellt.

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Jede dieser drei entsprechenden Überzugsdispersionen D-1 bis D-3 wird auf einen Papierträger in einer Menge von 0,4 g Silber/m aufgetragen; man erhält thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Materialien, die als Proben D-1 bis D-3 bezeichnet werden.

Jede dieser Proben wird durch einen optischen Keil in einer Menge von 1000 Lux.see belichtet und dann während 8 oder 13 Sekunden bei 130⁰C entwickelt. Man erhält schwarze Bilder. Die Reflexionsdichte dieser Proben wird gemessen und der reziproke Wert der Belichtungsmenge , die für eine Reflexionsdichte des Schleiers von 0,1 erforderlich ist, wird berechnet und als Grundlage für die Empfindlichkeit genommen. In den Tabellen IX und X sind die maximale Dichte, der Wärmeschleier und die relative Empfindlichkeit angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe B-3 als 100 angenommen wird.

Tabelle IX

130°C, 8 see	Wärmeschleier max.	Tabelle X	Dichte	rel.Smpfindlichk·
Probe⁴*	0,09		1,49	112
D-1	0,10	1,50	105
D-2	0,11	1,48	100
D-3

130°C, 13 see

D-1 0,10 1,53 112

D-2 0,12 1,52 104

D-3 0,13 1,51 100

Αμε diesen Ergebnissen ist erkennbar, daß die Probe D-1, die sowohl Benzötriazol als auch Benzolthiosulfonöäure enthält, weniger Wärmeschleier zeigt als die anderen Proben und somit sehr gut ist. Es ist ebenfalls erkennbar, daß die gemeinsame

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Verwendung von beiden Komponenten bessere Ergebnisse liefert, als die Verwendung nur einer dieser Komponenten.

Es werden dann frische, lichtempfindliche Materialproben, die gleich sind wie die obigen, ausgenommen, daß sie nicht der oben beschriebenen Behandlung zur Bildbildung unterworfen werden, in einen versiegelten Behälter gegeben und 24 Stunden bei 50⁰C und 80% relativer Feuchtigkeit aufbewahrt. Die Proben werden dann herausgenommen und der gleichen Behandlung zur Bildbildung, wie oben beschrieben, unterworfen und anschließend der Sensitometrie unterworfen. Die Ergebnisse sind in Tabellen XI und XII angegeben, wo der Standard für die relative Empfindlichkeit gleich ist wie oben.

Tabelle XI

13O⁰C,	8 Sekunden	max. Dichte	rel.Empfindliche
Probe	Wärmeschieier	1,45	115
D-1	0,08	1,38	70
D-2	0,08	1,22	67
D-3	0,05	Tabelle XII

130⁰C, 13 Sekunden

D-1 0,10 1,50 109

D-2 0,14 1,42 73

D-3 0,16 1,38 72

Man beobachtet, daß die erfindungsgemäßen thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialproben sehr gute Eigenschaften besitzen. Insbesondere ändert sich die Empfindlichkeit nicht und bleibt gleich wie die Empfindlichkeit unmittelbar nach der Herstellung, und dies unterscheidet die erfindungs. gemäßen Proben von den Proben D-2 und D-3 beim' Aufbewahren bei hoher Temperatur und hoher Feuchtigkeit.

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Beispiel

Eine wäßrige Lösung wird durch Auflösen von 0,8 g Cetyläthyl-dimethylammonium-bromid in 100 ml Wasser hergestellt, und zur Emulgierung mit 100 ml Toluol vermischt. Zu dieser Emulsion gibt man eine Lösung, die man durch Auflösen von 0,425 g Silbernitrat in 10 ml Wasser hergestellt hat; es wird so Silberbromid in emulgiertem Zustand gebildet. Zu der Silberbromidemulsion gibt man eine Emulsion, die man durch Mischen einer Lösung (hergestellt durch Auflösen von 12 g Laurinsäure und 100 ml Toluol) und einer Lösung (hergestellt durch Auflösen von 1,9 g Natriumhydroxid in 100 ml Toluol) hergestellt. Zu diesem Gemisch fügt man eine Lösung, die man durch Auflösen von 8,5 g Silbernitrat in 50 ml V/asser hergestellt hat. Es bildet sich Silberlaurat. In dem so hergestellten Gemisch befindet sich das Silberbromid in Kontakt mit dem Silberlaurat.

Bei dem oben beschriebenen Verfahren können anstelle von Toluol andere öle, die mit Wasser relativ unmischbar sind, und Silberbromjodid, Silberchlorbromid oder Silberchlor- , bromjodid anstelle von Silberbromid verwendet werden. Cetyiäthyldimethyl-ammoniumbromid kann ebenfalls durch andere Silberhalogenid bildende Bestandteile ersetzt werden, und das Silberlaurat kann durch Silbermyristat, Silberpalmitat oder ähnliche Silbersalze einer Fettsäure oder durch andere organische Silbersalze ersetzt werden. Dies ist dem Fachmann geläufig.

Das Gemisch wird abzentrifugiert und in 200 g Äthanol, das 30 g eines Bindemittels (Polyvinylbutyral, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde) enthält, unter Verwendung einer Mischvorrichtung dispergiert, wobei man eine Polymerdispersion des Silbersalzes erhält. Andere Alkohole, z.B. Methanol, n-Propylalkohol, Isopropylalkohol usw. können ebenfalls mit Erfolg verwendet werden.

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Die Silbersalzpolymerlösung wird bei 30⁰C gehalten, und die folgenden Bestandteile werden in der angegebenen Reihenfolge in Intervallen von 5 Minuten zugegeben; man erhält Überzugsdispersion E-1

(1) Farbstoff

(0,025^ige Methanollösung) 10 ml

(Andere Merocyaninfarbstoffe, Cyaninfarbstoffe, Rhodacyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Essigsäurefarbstoffe o.a.
können auf ähnliche Weise verwendet werden.)

(2)Phthalazon (=Phthalazinon, Tönungsmittel)
(3 gew.%ige Methanollösung) 35 ml

(Phthalimid ist ähnlich wirksam)

(3) 2,2-Bis-(3-methyl-4-hydroxyphenyl)-propan

(20 gew.?oige Acetonlösung 25 ml

(4) p-Methylbenzolthiosulfonsäure-natrium-

salz (0,1 gew.^ige Methanollösung) 4 ml

(5) 1-Acetylbenzotriazol (0,3 Gew.$
Methanollösung 5 ml

Es wird eine Überzugsdispersion, die Überzugsdispersion Ξ-2, die den Bestandteil (5) nicht enthält, auf gleiche Weise,
wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt.

Jede der entsprechenden Überzugsdispersionen wird auf einen Träger in einer Menge von 0,5 g Silber/m aufgetragen. Man er-

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hält die Proben E-1 und E-2, und diese Proben werden dann auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, belichtet und bei 140° C während 8 Sekunden in der Wärme entwickelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle XIII angegeben.

14O^UC,	8 see Tabelle	XIII	Dichte	rel.Empfindlichk.
Probe	Wärmeschleier	max.	55 57	100 98
E-1 E-2	0,12 0,13	It 1,

Bei den relativen Empfindlichkeiten wird die Empfindlichkeit der Probe E-1 als 100 angenommen.

Die gleichen, lichtempfindlichen Materialproben werden bei 50⁰C und 80%iger relativer Feuchtigkeit auf gleiche Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, gelagert, belichtet und entwickelt, und dann geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XIV angegeben.

Tabelle XIV 14O°C, 8 see

Probe Wärmeschleier max.Dichte rel.Empfindlichk» E-1 0,14 1,52 105

E-2 0,16 1,32 58

Bei der erfindungsgemäßen Probe E-1, die die Bestandteile (4) und (5) enthält, ist die Empfindlichkeit nach dem Lagern · praktisch gleich, wie unmittelbar nach der Herstellung,oder wird etwas besser, und die maximale Dichte und der Wärmeschleier sind gleich nach dem Lagern wie unmittelbar nach der Herstellung. Diese Probe besitzt somit sehr gute photographische Eigenschaften. Die Probe E-2, die kein 1-Acetylbenzotriazol enthält, zeigt wenig Schleier und eine vergleichsweise hohe maximale Dichte. Die Empfindlichkeit verringert sich jedoch auf ungefähr die Hälfte beim Lagern, verglichen mit der Empfindlichkeit unmittelbar nach der Herstellung.

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Beispiel 7

3,4 g Behensäure werden in 100 ml Benzol bei 60°C gelöst, und die Lösung wird bei 60⁰C gehalten. Unter Rühren werden 100 ml Wasser zu dem System zur Emulgierung gegeben. Anschließend wird eine wäßrige Lösung (1O°C) zugefügt, die durch Zugabe von 28 gew.tigern wäßrigem Ammoniak zu ungefähr 80 ml einer wäßrigenLösung, die 1,7 g Silbernitrat enthält, hergestellt wird, wobei 28 gew^iges Ammoniak in solcher Menge zugegeben wird, daß die Bildung des Silberamminkomplexsalzes erfolgt. Wasser wird dann bis zu einem Gesamtvolumen von 100 ml'zugegeben.

Es bilden sich dabei feine Kristalle aus Silberbehenat. Nach dem Stehenlassen während 20 Minuten trennt sich das Gemisch in eine wäßrige Phase und eine Benzolphase.

Die wäßrige Phase wird zuerst entfernt. Dann werden 400 ml frisches Wasser zugegeben und es wird abdekantiert. 400 ml Methanol werden zugegeben. Anschließend wird das Silberbehenat abzentrifugiert. Man erhält 4 g spindelförmiges Silberbehenat, ca. 1/U lang und ca. 0,05/u breit.

Wenn das Benzol durch Toluol, Xylol, Pentylacetat, Isoamylacetat usw. ersetzt wird, so erhält man Silberbehenat im wesentlichen auf gleiche Weise.

2,3 g (ca. 1/200 Mol) Silberbehenat, das so erhalten wurde, werden in 20 ml einer Äthanollösung, die 2,5 g Polyvinylbutyral, \ile es in Beispiel 1 verwendet wurde, enthält, gegeben. Dann wird ungefähr 1 Stunde in der Kugelmühle vermählen.

Wird das Äthanol durch Methanol, Propanol oder Isopropanol ersetzt, so erhält man ähnliche Ergebnisse.

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- si - 25585A 1

Zur Herstellung einer Überzugsdispersion gibt man zu der
Silbersalzpolymerdispersion die folgenden Bestandteile bei 50⁰C in der angegebenen Reihenfolge in Intervallen von
5 Minuten.

(1) Ammoniumbromid (Silberhalogenid bildendes
Mittel) (2,5 gew.^ige Methanollösung) 1 ml

(2) Sensibilisierungsfarbstoff (Merocyanin,
dargestellt durch die folgende Formel

(0,025 gew.%ige 2-Methoxyäthanollösung) 1 ml

(3) 2,2·-Methylen-bis-(6-t-butyl-4-methylphenol)-(Reduktionsmittel) (2,5 gev$ige Aceton-

lösung) 3 ml

(4) Phthalazon (Tönungsmittel) (2,5 gew.&Lge
2-Methoxyäthynollösung) 3 ml

(5) 4-Methy!benzotriazol (0,2 gew.^ige
Methanollösung) 1 ml

(6) Kalium-2,4-dimethylbenzolthiosulfonat

(Ό,05 gew.%ige Methanollösung) 2 ml

Wird das Ammoniumbromid durch die gleiche molare Menge an anorganischem Halogenid, wie durch Bronwasserstoff, Natriumbromid, Kaliumbromid, Calciumbromid, Antimonbromid uäw.,
ersetzt, so erhält man Materialien mit den gleichen photographischen Eigenschaften. Man kann auch Farbstoffe zugeben. Die besten Farbstoffe sind Merocyaninfarbstoffe, die einen Rhodaninring, einen Thiohydantoinring, einen 2-Thio-2,4-o.xazolizindionring, oder einen Pyrazolonring enthält. Durch die Zugabe solcher Farbstoffe nimmt die Empfindlichkeit um

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fast das 5fache zu. Zur Herstellung von thermisch entwickelbaren, lichtempfindlichen Materialien (Probe F-1) wird die so hergestellte Überzugsdispersion auf einen Träger in einer Menge von 1 g Silber/m aufgetragen. Man kann irgendeine Art von Kunstdruckpapier,mit Ton beschichtetem Papier, photographischem Papier usw. oder einen Filmträger, v/ie einen Polyäthylenterephthalatfilm verwenden.

Auf gleiche V/eise, wie in den Beispielen 5 und 6, wird das thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Material, die Probe F-2, die keinen Bestandteil (6) enthält, hergestellt. Auf gleiche Weise, wie die Probe F-1, wird eine thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Materialprobe F-3 hergestellt, ausgenommen, daß keine Bestandteile (5) und (6) zugegeben werden und daß 1 ml einer 0,1gew.$igen Methanollösung aus Quecksilber(Il)-bromid zugegeben wird.

Die photographischen Eigenschaften werden nach Belichten und Entwickeln auf gleiche V/eise, wie in Beispiel 5 beschrieben, bestimmt und sind in TabelleW angegeben. Die photographischen Eigenschaften nach dem Aufbewahren während 25 Stunden bei 50⁰C und 80?oiger relativer Feuchtigkeit sind in Tabelle XVI angegeben.

125°C, 15 see Tabelle XV

Probe Wärmeschleier max. Dichte rel.Empfindl.

F-1 0,11 1,52 103

F-2 0,15 1,51 97

F-3 0,13 1,54 100

Die relative Empfindlichkeit der Probe F-3 wird als 100 angenommen und die relativen Empfindlichkeiten sind darauf bezogen.

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	ι (Inkubation: 50⁰C, 80%,	erfolgen nach	255	8541
	15 see	1 Tag)
- α	Wärmeschleier		dem Inkubations-
0 -	0,13	max. Dichte
Tabelle XVI	0,27	1 49
Die Belichtung und Entwicklung	0,15	0,75	rel.
versuct	1,25
125°C,
Probe
F-1
F-2
F-3	.Empfindl.
105
88
82

Die relative Empfindlichkeit wird, wie in Tabelle XV angegeben, wobei die Empfindlichkeit der Probe F-3 als 100 angenommen wird.

Aus Tabelle XV ist erkennbar, daß sich die Probe F-1,bei der 4-Methylbenzotriazol und Kalium-2,4-dimetbylbenzolthiosulfonat verwendet werden, nicht stark von den anderen Proben hinsichtlich der "frischen" photographischen Eigenschaften unterscheidet. Nach der Inkubation verschlechtert sich jedoch bei allen Proben, mit Ausnahme der Probe F-1, die Empfindlichkeit. Die Bildung von Wärmeschleiern unterscheidet sich bei den Proben F-1 und F-3 nicht. Es ist erkennbar, daß das erfindungsgemäße thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Material sehr gute photographische Eigenschaften besitzt.

Beispiel 8

Es werden die photographischen Eigenschaften von Proben geprüft, die auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, hergestellt werden, ausgenommen, daß 1-Acetyl-5-benzyloxybenzotriazol (Verbindung Nr. 45) in einer äquimolaren Menge anstelle von Benzotriazol und daß Natriurabenzolthiosulf onat verwendet werden. · . "■■:

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Vergleicht man die photographischen Eigenschaften unmittelbar nach der Herstellung mit denen nach der Inkubation bei 50⁰C und 80%ige relativer Feuchtigkeit während 1 Tag, so beobachtet mankeine Änderung in der Empfindlichkeit und weniger Wärmeschleier, Eigenschaften, die nicht erhalten werden, wenn die Verbindungen allein verwendet werden. Die Probe, die nur i-Acetyl-5-benzyloxybenzotriazol enthält, zeigt nach der Inkubation mehr Wärmeschleier und eine verminderte Empfindlichkeit. Die Probe, die nur Natriumbenzolthiosulfonat allein enthält, zeigt eine sehr starke Empfindlichkeitsverminderung, dagegen treten kaum V/ärmeschleier auf. Man erhält somit fast die gleichen Ergebnisse, wie in Beispiel 5.

Beispiel 9

6 g Benzotriazol werden in 100 ml Isoamylacetat bei 50⁰C gelöst und unter Rühren wird bei -15⁰C eine Lösung zugegeben, die durch Auflösen von 8,5 g Silbernitrat in 100 ml verdünnter wäßriger Salpetersäurelösung hergestellt wird (der pH-Wert wird bei 25°C durch Zugabe von Salpetersäure auf 2,0 eingestellt. Die Temperatur der zugegebenen Lösung beträgt 30⁰C. Man erhält eine Dispersion aus feinen Benzotriazol-silbersalz-Kristallen. Wird das Isoamylacetat durch andere Öle, wie Butylacetat, Diäthylsebacat, Dibutylphthalat, Tricresylphosphat usw., ersetzt, so erhält man ähnliche Ergebnisse. Die wäßrige Phase der Dispersion wird dann entfernt, und 400 ml Wasser werden zum Waschen zugegeben. Dann wird abdekantiert. Es werden dann 400 ml Methanol zugegeben, und die entstehende Dispersion wird zentrifugiert, das Silbersalz des Benzotriazols wird gesammelt. Man erhält 8 g Benzotriazol-silbersalz. Die Silbersalzteilchen sind ungefähr 1 /u lang.

g dieses Benzotriazol-silbersalzes werden,zu 40 ml einer Methyläthylketonlösung, die 4 g Äthylcellulose enthält zugegeben und darin unter Verwendung einer Kugelmühle während

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1 Stunde zur Herstellung der Silbersalzpolymerdispersion dispergiert. Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat usw. können auf ähnliche V/eise verwendet werden.

Die folgen Bestandteile werden bei 50⁰C in Intervallen von 10 Minuten in der angegebenen Reihenfolge zu 45 g dieser Silbersalzpolymerdispersion zugegeben. Man erhält eine Überzugsdispersion. Diese Überzugsdispersion wird auf einen Papierträger (ein Styrol-Butadien-Kautschuk, dessen Oberfläche mit Ton beschichtet ist) in einer Menge von 1 g Silber/m aufgetragen. Man erhält die thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Probe G-1.

(1) Cadmiumjodid (Silberhalogenid bildender Bestandteil) (8,5 gew.^ige Methanollösung) 1,5 ml (Wenn andere Jodide, wie Zinkjodid, Cadmiumjodid, Ammoniumjοdid, Jodwasserstoff, Strontiumjodid usw. verwendet werden, werden fast gleiche Ergebnisse erhalten.

(2) 2-Methoxyäthanollösung, enthaltend 2 g Ascorbinsäure-monopalmitat und 2 g Ascorbinsäure, dipalmitat (Reduktionsmittel) 10 ml

(3) N-Äthyl-N'-dodecylharnstoff (Entwicklungsbeschleuniger) (2,5 gew.^ige 2-Methoxyäthanollösung) 2 ml

(4) Sensibilisierungsfarbstoff

cdoH

*¹⁵ C₃HiT

i
(0,015 gew.^ige 2~Methoxyäthanollösung) 2 ml

(5) 1-Acetylbenzotriazol (0,1 gew.^ige Methanollösung) 3 ml

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(6) Natrium-p-t-butylbenzolthiosulfonat (0,02 gew.%ige Methanollösung) 4 ml

Für Vergleichszwecke wird eins thermisch entwickelbare, lichtempfindliche Materialprobe G-2 auf gleiche Weise, wie oben beschrieben, hergestellt, ausgenommen, daß die Bestandteile (5) und (6) nicht zugegeben v/erden und daß 1 ml Quecksilber(II)~ bromid zugefügt wird. Die Proben werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, belichtet und entwickelt. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVII aufgeführt. Die Proben werden auf gleiche Weise, wie in Beispiel 5 beschrieben, "inkubiert" und anschließend belichtet, entwickelt und geprüft. Die Ergebnisse sind in Tabelle XVIII angegeben. Die relativen Empfindlichkeiten werden als relative Werte angegeben, v/obei die Empfindlichkeit der Probe G-2 als 100 angenommen wird.

Tabelle XVII

135⁰C, 8 see	. - .Wärmeschleier	max	. Dichte	rel.Empfindl.
Probe	0,13	1.	,38.	102
G-1	0,14	1	,33	100
G-2⁺	Tabelle	XVIII

Inkubation (50°C,80%, 1 Tag) 135°C, 8 see

G-1 0,15 1,35 99

G-2⁺ 0,18 1,30 75

Verglei chsp rob e

Bei der Probe G-1, die die Bestandteile (5) und (6) enthält, ändern sich die photo graphischen Eigenschaften nach der Inkubation weniger. Insbesondere ändert sich kaum die Empfindlichkeit. Bei der Probe G-2 treten ungefähr genauso wenig Wärmeschleier auf, aber die Empfindlichkeit nach der Inkubation ist erhöht.

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Claims

■ - 87 -

Patentansprüche

Thermisch entwickelbares, lichtempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet, daß es einen Träger enthält, wobei in dem Träger oder auf dem Träger mindestens eine Schicht vorhanden ist," die mindestens

(a) ein organisches Silbersalz

(b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid oder eine Komponente, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid bilden kann, und

(c) ein Reduktionsmittel

enthält, wobei in dem Träger'oder auf ihm mindestens einö weitere Schicht vorhanden ist, die

(d) mindestens eine Thiosulfonsäure enthält.
2. Thermisch entwickelbares, lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es

(e) mindestens ein Benzotriazol enthält.
3. Thermisch entwickelbares, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine Carbonsäure enthält.
4. Thermisch entwickelbares, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es mindestens eine langkettige Carbonsäure mit mehr als 12 Kohlenstoffatomen, Kolophonium und/oder Diterpeneäure enthält.
5. Thermisch entwickelbares, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es das Lithiumsalz einer Carbonsäure enthält.

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6. Thermisch entwickelbares, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß eine Verbindung, die ein lichtempfindliches Silberhalogenid bilden kann, als Komponente (b) verwendet wird und daß die Verbindung durch eine der beiden folgenden allgemeinen Formeln dargestellt wird

^C ' ^Rl " ^A

X ein Halogenatom bedeutet,

Z die Atomgruppierung bedeutet, die für die Bildung eines 5- oder 6-gliedrigen Ringes erforderlich ist, wobei dieser Ring auch mit einem weiteren Ring kondensiert sein kann, und

R. und R₂ d© eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten.
7. Thermisch entwickelbares, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Thiosulfonsäure ungefähr 1 χ 10 bis ungefähr 1 Mol/Mol organischem Silbersalz beträgt.
8. Thermisch entwickelbares, lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge an Thiosulfonsäure ungefähr 1 χ 10""^ bis ungefähr 1 Mol/Mol organischem Silbersalz beträgt und daß die Menge an Benzotriazol ungefähr 1 χ 10 bis ungefähr 4 χ 10 Mol/Mol organischem Silbersalz beträgt.

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