DE3314891A1

DE3314891A1 - Waermeentwickelbares bildaufzeichnungsmaterial

Info

Publication number: DE3314891A1
Application number: DE19833314891
Authority: DE
Inventors: Tetsuya Chofu Tokyo Harada; Shigeto Hachioji Tokyo Hirabayashi; Wataru Hachioji Tokyo Ishikawa; Toyoaki Tokyo Masukawa
Original assignee: Konishiroku Photo Industry Co Ltd Tokyo; Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1982-04-28
Filing date: 1983-04-25
Publication date: 1983-11-03
Also published as: US4451561A; GB2119945B; JPH0222937B2; GB8311148D0; GB2119945A; JPS58189628A

Description

T 53 907

Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd.

No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku Tokyo / Japan

Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial

Die Erfindung betrifft ein Bildaufzeichnungsmaterial vom Wärmeentwicklungs-Typ, sie betrifft insbesondere ein Bildaufzeichnungsmaterial vom Wärmeentwicklungs-Typ mit einer deutlich verbesserten Entwickelbarkeit (nachstehend der Einfachheit halb stets als "wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial" bezeichnet).

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Bildaufzeichnungsmaterial vom Wärmeentwicklungs-Typ" bzw. "wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial" sind solche Aufzeichnungsmaterialien zu verstehen, bei denen ein Bild erzeugt werden kann durch Verstärkung eines durch bestimmte Maßnahmen erzeugten latenten Bildes durch Wärme-• entwicklung. Diese Materialien können allgemein entsprechend der Art und Weise, in der ein latentes Bild erzeugt wird, eingeteilt werden in lichtempfindliche Materialien vom Wärmeentwicklungs-Typ, die ein Silberhalogenid enthalten, das Licht ausgesetzt wird zur Erzeugung eines latenten Bildes, und in Elektrothermo-Aufzeichnungsmaterialien, bei denen durch Injektion von elektrischer Ladung ein latentes Bild erzeugt wird.

Als lichtempfindliches Material vom Wärmeentwicklungs-Typ sind beispielsweise in den japanischen geprüften Patentpublikationen 4 921/1968 und 4 924/1968 licht-

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empfindliche Materialien beschrieben, die ein organisches Silbersalz, ein Silberhalogenid und ein Reduktionsmittel enthalten. Bei diesen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien handelt es sich um solche, bei denen das Silberhalogenid Licht ausgesetzt wird zur Erzeugung eines latenten Bildes, das als Katalysatorkeim für die Oxidations-Reduktions-Reaktion durch Erhitzen des organischen Silbersalzes mit dem Reduktionsmittel dient; dabei wird nämlich durch die sogenannte trockene physikalische Entwicklung ein Silberbild erhalten.

Als obengenanntes Elektro-Thermo-ÄufZeichnungsmaterial vom Wärmeentwicklungs-Typ sind beispielsweise in den offengelegten japanischen Patentpublikationen (nachstehend als japanische O.P.I.-Patentpulbikationen bezeichnet) 63 621/1976, 23 635/1978, 133 041/1978, 144 753/1978, 101 333/1979 und 106 229/1979 solche Elektro-Thermo-AufZeichnungsmaterialien beschrieben, die ein organisches Silbersalz und ein Reduktionsmittel enthalten.

Obgleich diese bilderseugenden Zusammensetzungen, die in diesen wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterialien verwendet werden, im Prinzip aus einem organischen Silbersalz und einem Reduktionsmittel bestehen, ist allgemein bekannt, daS der Bildzusammensetzung noch ein Entwicklungsbeschleuniger und ein Tönungsmittel zugesetzt werden zur Erzielung einer höheren maximalen Dichte und eines befriedigenderen getönten Bildes.

Zu dem Entwicklungsbeschleuniger und Tönungsmittel gehören beispielsweise die Derivate von Phthalimid,, Pyrazolon, Chinazoünon, N-Hydroxynaphthaiimid, Benzoxazin, Naphthoxazindion, 2,3-Dihydro-phthalazindion, 2,3-Dihydro-1,3-oxazin^-2,4-dion, Oxypyridin, Aminopyridin, Hydroxychinolin, Aminochinolin, Isocarbostyryl, Sulfonamid, 2H-1,3-Benzothiazin-2,4-(3H)dion,

Benzotriazin, Mercaptotriazol, Dimercaptotetrazapentalen, Phthalsäure, Phthalazin, Naphthalinsäure, Phthalamidsäure, Phthalazinon und dgl., wie sie in den japanischen OPI-Patentpublikationen 4928/1971, 6077/1971, 5019/1974, 5020/1974, 91215/1974, 107727/1974, 2524/1975, 67132/1975, 67641/1975, 114217/1975, 33722/1977, 99813/1977, 1020/1978, 55115/1978, 76020/1978, 125014/1978, 156523/1979, 156524/1979, 156525/1979, 156526/1979, 4060/1980, 4061/1980, 32015/1980 und dgl., in den DE-PS 2 140 406,-2 147 063 und 2 220 618 sowie in den US-PS 3 080 2 54, 3 847 612, 3 782 941, 3 994 732, 4 123 282 und 4 201 582 beschrieben sind. Viele dieser Verbindungen sind zwar mit Erfolg verwendbar als Entwicklungsbeschleuniger, sie erhöhen jedoch den Schleier oder beeinflussen die Haltbarkeit der nicht-entwickelten oder entwickelten wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterialien in nachteiliger Weise,und Verbindungen, die als derartige Agentien die erwünschten Eigenschaften in befriedigendem Ausmaß aufweisen, wurden bisher noch nicht gefunden.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es, ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial mit einer guten Entwickelbarkeit und einer hohen maximalen Dichte zu schaffen, bei dem eine geringe Schleierbildung auftritt. Ziel der Erfindung ist es ferner, ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial mit einer ausgezeichneten Haltbarkeit sowohl im nicht-entwickelten als auch im entwickelten Zustand zu schaffen.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem Bildaufzeichnungsmaterial vom Wärmeentwicklungs-Typ (nachstehend durchgehend als "wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial" bezeichnet), das gekennzeichnet ist durch eine auf einen Träger aufgebrachte wärmeentwickelbar Bildaufzeichnungsschicht vom Wärmeentwicklungs-Typ (nachstehend durchgehend als. "wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsschicht" bezeichnet),

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die enthält:

a) ein organisches Silbersalz,

b) ein Reduktionsmittel,

c) ein Bindemittel und

_ d) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

A.JL

R¹- Y - NH -^Sc^ SH 10

worin bedeuten:

R ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest;

*5 Y einen Sulfonyl- oder Carbonylrest; und

2 2 X ein Schwefelatom oder =N-R , worin R ein

Wasserstoffatom, einen Aminorest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-,

Aryl- oder Alkenylrest darstellt. 20

Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbar Bildaufzeichnungsmaterial wird nachstehend näher beschrieben.

Das in einer wärmeentwickelbaren Bildauf zeichnungs*- schicht des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials enthaltene organische Silbersalz (a) umfaßt Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren, wie z.B. Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberarachidonat, Silberbehenat, Silber-o(-(1-phenyltetrazolthio) acetat und dgl.; Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren, wie z.B. Silberbensoat, Silberphthalat und dgl.; Silbersalze von organischen Verbindungen mit einem Iminorest, wie z.B, Silbersalze von Benzotriazole^ das Silbersalz von Saccharin, das Silbersalz von Phthalazinon, das Silbersalz von Phthalimid und dgl.; Silbersalze von einen Mercaptorest oder einen Thionrest aufweisenden Verbindungen, wie z.B. das Silbersalz von 2-

Mercaptobenzbxazol, das Silbersalz von Mercaptooxadiazol, das Silbersalz von 2-Mercaptobenzothiazol, das Silbersalz von 2-Mercatobenzoimidazol, das Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol und ferner das Silbersalz von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden, das Silbersalz von 5-Methy1-7-hydroxy-1,2,3,4,6-pentazainden und dgl., wie beispielsweise in den japanischen geprüften Patentpublikationen 4 921/1968, 26 582/1969, 18 416/1970, -12 700/1970 und 22 185/1970, in den japanischen OPI-Patentpublikationen 52 626/1974, 31 728/1977, 137 321/1977, 141 222/1977, 36 224/1978 und 37 610/1978 und in den US-PS 3 330 633, 3 794 496, 4 105 451, 4 123 274 und 4 168 980 und dgl. beschrieben.

Unter den obengenannten organischen Silbersalzen sind erfindungsgemäß die Silbersalze der organischen Verbindungen mit einem Iminorest bevorzugt und die Silbersalze von Benzotriazolen sind am meisten bevorzugt.

Beispiele für die Silbersalze von Benzotriazolen sind das Silbersalz von Benzotriazol, das Silbersalz von 5-Chlorbenzotriazol, das Silbersalz von 5-Methylbenzotriazol, das Silbersalz von 5-Aminobenzotriazol, das Silbersalz von 5-Methoxybenzotriazol, das Silbersalz von 4-Nitrobenzotriazol, das Silbersalz von 5-Nitrobenzotriazol, das Silbersalz von 5-Nitro-6-chlorbenzotriazol, das Silbersalz von S-Nitro-ö-methylbenzotriazol, das Silbersalz von S-Nitro-o-methoxy-benzotriazol, das Silbersalz von 5-Nitro~7-phenylbenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-5~nitrobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-7-nitrobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-5,7-dinitrobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-5-nitro-6-chlorbenzotriazol_/ das Silbersalz von 4-Hydroxy-5-nitro-6-methylbenzotriazol, das Silbersalz von 4-Sulfo-6-nitrobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Carboxy-6-nitrobenzotriazol, das Silbersalz von S-Carboxy-ö-nitrobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Carbamoyl-6-nitrobenzotriazol, das Silbersalz

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von 'i-Sulfamoyl-e-nitrobenzot.riazoli. das Silbersalz von 5-Carboxymethyl-6"-nitrofoen2:otriazQl_f das Silbersalz von 5-Hydroxycarbonylmethoxy-6-nitrobenzotriazol, das Silbersalz von S-Nitro-T-cyanobenzotxiazol, das Silbersalz von 5-Amino-6-nitrobenzotriazol, das Silbersalz von 5-Nitro-7-(p-nitrophenyl)benzotriazol, das Silbersalz von 5,7-Dinitro-6-methylbenzotriazol, das Silbersalz von S^-Dinitro-ö-chlorbenzotriazol, das Silbersalz von 5,7-Dinitro~6-inethoxybenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxybenzotriazol, das Silbersalz von 5-Hydroxybenzotriazol, das Silbersalz von 4-Sulfobenzotriazol, das Silbersalz von 5-Sulfobenzotriazol, das Silbersalz von Benzotriazol-4-natriumsulfonat, das Silbersalz von Benzotriazol-5-natriumsulfonat, das Silbersalz von Benzotriazol-4-kaliumsulfonat, das Silbersalz von Benzotriazol-5-kaliumsulfonat, das Silbersalz von Benzotriazol-4-anunoniumsulfonat, das Silbersalz von Benzotriazol-5-ainmoniumsulfonat, das Silbersalz von Carboxybenzotriazolf das Silbersalz von 5-Carboxybenzotriazol, das Silbersalz von Benzotriazol-4-natriumcarboxylat, das Silbersalz von Benzotriazol-5-natriumcarboxylat, das Silbersalz von Benzotriazol-4-kaliumcarboxylat, das Silbersalz von Benzotriazol-5-kaliumcarboxylat, das Silbersalz von Benzotriazol-4-ammoniuracarboxylati das Silbersalz von Benzotriazol-5-ammoniumcarboxyiat_f d&s Silbersalz von Carbamoylbenzptriazol, das Silbersalz von 4-Sulfamoylbenzotriazol, das Silbersalz von S-Carboxy-ö-hydroxybenzotriazol, das Silbersalz von S-Carboxy-T-sulfobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-»5-sulfobenzotriazol, das Silbersalz von Hydroxy-7-sulfobenzotriazol, das Silbersalz von 5,6-Dicarboxybenzotriazol, das Silbersalz von 4,6-Dihydroxybenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-5-chlorbenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-5-methylbenzotriazol, das Silbersalz von A-Hydroxy-5-methoxybenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-5-nitrobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-5-cyanobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-

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5-aminobenzotriazol, das Silbersalz von Hydroxy-5-acetamidobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-5-benzölsulfonamidobenzotriazol, das Silbersalz von ^Hydroxy-S-hydroxycarbonylmethoxybenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-5-ethoxycarbonylmethoxybenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-5-carboxymethylbenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-5-ethoxycarbonylmethylbenzotriazol, das Silbersalz von 4-Hydroxy-5-phenylbenzotriazol/ das Silbersalz von 4-Hy-

jQ droxy-5-(p-nitrophenyl)benzotriazol, das Silbersalz von 4~Hydroxy-5-(p-sulfophenyl)benzotriazol, das Silbersalz von 4-Sulfo-5-chlorbenzotriazol_/ das Silbersalz von 4-Sulfo-5-methylbenzotriazol_/ das Silbersalz von 4-Sulfo-5-methoxybenzotriazol, das Silbersalz von

jg 4-Sulfo-5-cyanobenzotriazol, das Silbersalz von 4-SuIfo-5-aminobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Sulfo-5-acetamidobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Sulfo-5-benzolsulfonamidobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Sulfo-5-hydroxycarbonylmethoxybenzotriazol, das Silber-

2Q salz von 4-Sulfo-5-ethoxycarbonylmethoxybenzotriazol_/ das Silbersalz von 4-Hydroxy-5-carboxybenzotriazol, das Silbersalz von 4-Sulfo-5-carboxymethylbenzotriazol, das Silbersalz von 4-Sulfo-5-ethoxycarbonylmethylbenzotriazol/ das Silbersalz von 4-Sulfo-5-phenylbenzotriazol, das Silbersalz von 4-Sulfo-5-(p-nitrophenyl)-benzotriazol, das Silbersalz von 4-Sulfo-5-(p-sulfophenyl)benzotriazol, das Silbersalz von 4-Sulfo-5-methoxy-6-chlorbenzotriazol, das Silbersalz von 4-Sülfo-S-chlor-ö-carboxybenzotriazol, das Silbersalz von

OQ 4-Carboxy-5-chlorbenzotriazol, das Silbersalz von 4-Carboxy-5-methylbenzotriazol, das Silbersalz von A-Carboxy-5-nitrobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Carboxy-5-aminobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Carboxy-5-methoxybenzotriazol, das Silbersalz von 4-gg Carboxy-5-aGetamidobenzotriazol, das Silbersalz von 4-Carboxy-5-ethoxycarbonylmethoxy-benzotriazol, das Silbersalz von 4-Carboxy-5-carboxymethylbenzotriazol, das Silbersalz von 4-Carboxy-5-phenylbenzotriazol, das

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Silbersalz von 4-Carboxy-5-(p-nitrophenyl)benzotriazol, das Silbersalz von 4~Carhoxy-5~methyl-7-sulfobenzotriazol und dgl. Diese Verbindungen können einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Verbindüngen verwendet werden.

Die wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsschicht des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials kann in Form einer einzelnen Schicht oder in Form einer Vielzahl von Schichten vorliegen und es kann jedes der obengenannten organischen Silbersalze in einer Menge von 0,5 bis 50 mg, vorzugsweise in. einer Menge von 1 bis 20 mg als Silberäquivalent pro dm² jeder Schicht verwendet werden.

Wenn die wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsschicht in Form einer Vielzahl von Schichten vorliegt, können die Farbtönung eines herzustellenden Bildes, der Fuß und die Schulter der Dichtekurve des Bildes oder die Neigung der Gesamtdichtekurve gesteuert bzw. kontrolliert werden durch Variieren der Arten und der darin enthaltenen Mengen an dem obengenannten organischen Silbersalz und einem Reduktionsmittel, die, wie nachstehend erläutert, gemeinsam jeweils in die gleiche Schicht eingearbeitet werden können. Alternativ können das Salz und das reduzierende Agens getrennt in getrennte Schichten eingearbeitet werden, um die Stabilität des Aufzeichnungsmaterials zu erhöhen. In diesem Falle wird zweckmäßig eine Verbindung der Formel (I) in die ein Silbersalz eines Benzotriazols enthaltende Schicht eingearbeitet.

Das in der wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsschicht der Erfindung ferner enthaltene Reduktionsmittel (b) umfaGt Phenole, wie z.B. p-Pheny!phenol, p-Methoxyphenol, 2,6-Di-tert.-butyl-p-kresol, N-Methyl-p-aminophenol und dgl.; Sulfonamidophenole, wie z.B. 4-Benzolsulfonamidophenol, 2-Benzolsulfonamidophenol«, 2 ,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol, 2,6-Dibrom-4-(p- toluolsulfonamido)-

«I «t

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phenol und dgl.: Di- oder Polyhydroxybenzole, wie z.B. Hydrochinon, tert.-Butylhydrochinon, 2,6-Dimethylhydrochinon, Chlorhydrochinon, Carboxyhydrochinon, Brenzkatechin, 3-Carboxybrenzkatechin und dgl.; Naphthole, wie z.B. je-Naphthol, ß-Naphthol, 4-Aminonaphthol, 4-Methoxynaphthol und dgl.; Hydroxybinaphthyle und Methylenbinaphthole, wie z.B. 1,1'-Dihydroxy-2,2'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 4,4'-Dimethoxy-1/1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl, Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl)methan und dgl.; Methylenbisphenole, wie z.B. 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl}-methan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-methan, 2,6-Methylen-bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, U-Phenyl-pc,Ä-bis-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)methan, Λ-Phenyl- ps^-bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)methan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methy!propan, 1,1,5,5-Tetrakis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4-ethylpeηtan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenyl)propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-buty!phenyl)propan und dgl.; Ascorbinsäuren, 3-Pyrazolidone, Pyrazoline, Pyrazolone, Hydrazone und p-Phenylendiamine.

Bei Verwendung von Hydrazonen und p-Phenylendiaminen . als Reduktionsmitteln kann ein Farbbild erhalten werden, wenn diese Agentien zusammen mit einer Verbindung vom Phenol- oder Naphthol-Typ und einer Verbindung mit einer aktiven Methylengruppe, wie z.B. Pyrazolon, Pyrazolotriazol, Indazol, Pyrazolobenzimidazol, Pyrazolin oder dgl. verwendet werden, wie beispielsweise in den US-PS 3 531 286 und 3 764 328 und in der japanischen OPI-Patentpublikation 27 132/1981 beschrieben.

Die obengenannten Reduktionsmittel können einzeln oder in Form einer Kombination von zwei oder mehr Verbindungen

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verwendet werden. Die Menge, in der diese Reduktionsmittel verwendet werden, beträgt, obgleich sie je nach Art des verwendeten organischen Silbersalzes und je nach Art der verwendeten übrigen Zusätze verschieden ist, normalerweise 0,05 bis 10 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 3 Mol pro Mol des verwendeten organischen Silbersalzes.

Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbar Bildempfangsmaterial kann erforderlichenfalls zusätzlich zu den obengenannten verschiedenen Verbindungen noch ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthalten. Zu lichtempfindlichen Silberhalogeniden, die in dem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial verwendet werden können, gehören Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silber chloridbromid, Silberchloridjodid, Silberjodidbromid, Silberchloridbromidjodid und dgl. Diese lichtempfindlichen Silberhalogenide können nach einem beliebigen Verfahren hergestellt werden, beispielsweise unter Anwen dung des Einfachstrahlverfahrens, des Doppelstrahlverfahrens und dgl., die dem Fachmanne auf dem Gebiet der Photographic an sich bekannt sind, erfindungsgemäß besonders vorteilhafte Ergebnisse werden jedoch erhalten mit einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion, die nach einem der für die Herstellung einer Gelatine-Silberhalogenidemulsion eines photographischen Materials üblichen Verfahren hergestellt worden ist.

Die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann nach irgendeinem auf dem Gebiet der Photographie bekannten beliebigen Verfahren chemisch sensibilisiert werden. Zu geeigneten derartigen Sensibilisierungsverfahren gehören das Goldsensibilisierungsverfahren, das Schwefelsensibilisierungsverfahren, das Gold-Schwefel-Sensibi lisierungsverfahren, das Reduktionssensibilsierungsverfahren und dgl.

Das Silberhalogenid in der obengenannten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion kann grobkörnig oder

W «τ «■ » * ι» W * ·.« M

feinkörnig sein, seine bevorzugte Teilchengröße beträgt jedoch etwa 1,5 bis etwa 0,001 um, insbesondere etwa 0,5 bis etwa 0,0 5 um.

Die wie vorstehend angegeben hergestellte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion kann auf die wärmeentwikkelbare Bildaufzeichnungsschicht, die Komponentenschicht des erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterials, aufgebracht werden.

Als weitere Methode der Herstellung des lichtempfindlichen Silberhalogenids kann ferner dafür gesorgt werden, daß zusammen mit einem organischen Silbersalz eine ein lichtempfindliches Silbersalz bildende Komponente vorliegt, wodurch auf einem Teil des organischen Silbersalzes ein lichtempfindliches Silberhalogenid entsteht. Zu der dafür verwendbaren, ein lichtempfindliches Silbersalz bildenden Komponente gehören anorganische Halogenide, wie z.B. Halogenide der Formel MX (worin M Wasserstoff, eine NH.-Gruppe oder ein Metallatom, X Cl, Br oder J und η die Zahl 1 bedeuten, wenn M Wasserstoff oder eine NH₄~Gruppe darstellt, und wenn M ein Metallatom darstellt, repräsentiert η dessen Valenz, wobei zu geeigneten Metallatomen gehören Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Indium, Lanthan, Ruthenium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Cer und dgl.; Halogen enthaltende Metallkomplexe (wie z.B. K₉PtCl,., K₀PtBr,., HAuCl., (NH. J₀IrCU, (NH.) .,IrCl. , (NH.)-RuCl,.,

4 Hi O HO O Hi O

(NH.)-,RuCl--, (NH.) -,RhBr,, und dgl.); On iumha logen ide 4 J ο 4 J ο

(wie z.B. quaternäre Ammoniumhalogenide, wie Tetramethylammoniumbromid, Trimethylphenylammoniumbromid, Cetylethyldimethylammoniumbromid, 3-Methyl-thiazoliumbromid, Trimethylbenzylammoniumbromid und dgl., quaternäre Phosphoniumhalogenide, wie Tetraethylphosphoniumbromid

4S-

und dgl., tertiäre SuIfoniumhalogenide, wie Benzylethylmethylbromid, 1-Ethylthiazoliumbromid und dgl.); halogenierte Kohlenwasserstoffe (wie z.B. Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, 2-Brom-2-methylpropan und dgl.); N-halogehierte Verbindungen (wie z.B. N-Chlorbernsteinsäureimid, N-Bromphthalsäureimid, N-Bromacetamid, N-Jodbernsteinsäureimld, N-Bromphthalazinon, N-Chlorphthalazinon, N-Bromacetanilid, Ν,Ν-Dibrombenzolsulfonamid, N-Brom-N-methylbenzolsulfonamid, 1,3-Dibrom-4,4-dimethylhydantoin und dgl.); und andere halogenhaltige Verbindungen (wie z.B. Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromethanpl und dgl.) und dgl.

Diese lichtempfindlichen Silberhalogenide und ein lichtempfindliches Silbersalz bildenden Komponenten können auf verschiedene Weise in Kombination verwendet werden und sie werden in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol, vorzugsweise von 0,01 bis 0,3 Mol pro Mol des organisehen Silbersalzes verwendet.

Bei dem in der wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsschicht der Erfindung enthaltenen Bindemittel (c) kann es sich um ein hydrophobes oder um ein hydrophiles Material handeln und es kann transparent oder semitransparent sein, wobei Beispiele dafür synthetische oder natürliche verschiedene makromolekulare Materialien, wie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Ethylcellulose, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat, Celluloseacetatbutyrat, Polyvinylalkohol, Gelatine, Gelatinederivate und dgl. sind.

Derivate von 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-trizol und 2-Amiiio-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol, die in ihrer Aminogruppe Substituenten aufweisen, die Verbindungen der oben angegebenen Formel (I), die das herausragende Charakteristikum darstellen, das in der wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsschicht der Erfindung enthalten

W 1 W W 4

t * Nt

:„"·■· "^:„"..^: 33H891

-l>s -/6-sein muß, sind nachstehend angegeben:

1 2

In der Formel (I) repräsentieren R und R als Alkylrest, der einen Substituenten aufweisen kann, jeweils einen Alkylrest in geradkettiger, verzweigtkettiger oder cyclischer Form mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und Beispiele für solche Alkylreste sind Methyl-, Ethyl-, Propyl-, Butyl-, Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-, Nonyl-, ündecyl-, Tridecyl-, Pentadecyl-, Heptadecyl-, Nonadecyl-, ^q Isopentyl-, tert.-Butyl-, Cyclohexyl-, Benzyl-, 3-Hydroxypropyl-, Dichlormethyl-, Trifluormethylreste und dgl.

Als Alkenylrest, der einen Substituenten aufweisen kann,

1 2
repräsentieren R und R jeweils einen Alkenylrest in

. geradkettiger Form mit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen und Beispiele für einen solchen Alkenylrest sind Vinyl-, 1-Propenyl-, 2-Propenyl-, 1,3-Butadienyl-, 2-Pentenyl-3-hydroxy-1-propenyl-, 2-Chlor-2-propenylreste und dgl.

_on Als Arylrest, der einen Substituenten aufweisen kann,

12
repräsentieren R und R jeweils einen Arylrest und Beispiele dafür sind Phenyl-, p-Nitrophenyl-, m-Chlorphenyl-, m-Carboxyphenyl-, p-Methoxyphenyl-, p-Aminophenyl-, Pyridylreste und dgl.

Der Alkoxyrest, der einen Substituenten aufweisen kann, umfaßt Methoxy-, Ethoxy-, Isopropoxy-, tert.-Butoxy-, 2-Nitroethoxy-, 2-Chlorethoxyreste und dgl.

_οΛ Nachstehend werden einige Beispiele für erfindungsgemäße Verbindungen der allgemeinen Formel (I) angegeben, auf welche die Erfindung jedoch nicht beschränkt ist:

Verbindung 1

Ν —Ν

HCONH-^N \ C2H5

Verbindung 2

1 J

CHs

33U891

UN· w » ·

4 » ««u« al « M Q

Verbindung 3

Ν— Ν C₂H₅CONH-

CH-- CH

Verbindung 4

a-C,_BH_al CONE "^N ^ SH

Verbindung 5 <$ — ^

CH₂=CH-CH₂CONH"^ N-^- SH

Verbindung 6 ^—^

CH₂-CHCONH-^N ^-SH

Verbindung 7 N

CH₄CONH-^N ^-SH

33U891

β η β

ο β · <ϋ

« OQ β *

33U891

Verbindunq 8

Vferbindunq ·9

Verbindung 10

Verbindung

K— N

₂ CONH SH

N N

CH₂-CH=CH₂ N—-N

J L CH₂-CE=CH₂

CONH

NO₂ ;

Verbindung

C₂Hs

C ONH ^K ^ SH

Verbindunq ¹³

CH₃

33U891

Verbindung 14

N—N

CK _s O -# JV-CONH -"^ N ^ SK

C₂H₅

Verbindung 15

C ONH

N — N

COOH

Verbindung 16

CH₂-CH=CH₂

—N

CH, SOa

Verbindung 17

SH

1 CH₂-CH=CH₂

N—N

SO₂ NH-^N y^· SH 1

Verbindung 18

Verbindung 19

N-N

CH₂-CH=CH₂

N-N

N. ^ SH

CH₂-CH=CH₂

Verbindung ²⁰

β A«v on Φ

α O » *

Verbindung'21

N-

CH₃CONH Verbindung 22

Verbindung	23	N—N li Ii
		C^CH jCONH^s^
		t

Verbindung	24	N—N -^V-CONH A₃J¹-
	NO₂"
Verbindung	25	N~N
		CH₂=CHCOKH-^g/"
•		*
Verbindung	26	N — N. CH₃ SO₂NH^S^!
•		N-^N
Verbindung	27

33U891

Verbindung 28

N—N

Verbindung 29
10

Verbindung 30

N N

A₀JL

SH 20

Die obengenannten beispielhaften Verbindungen können leicht synthetisiert werden durch Umsetzung von_s 4-substituiertem 3-Amino-5-mercapto-1,2,4-triazol oder 2-Amino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol mit einem Säurechlorid oder mit einem Säureanhydrid.

Synthesebeispiel 1 (Synthese der Verbindung 3)

15,6 g (0,1 Mol) 4-Aryl-3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazol wurden in 40 ml Propionsäure gelöst und zu der Lösung wurden 16,0 g (0,125 Mol) Propionsäureanhydrxd zugegeben und die Mischung wurde 2 Stunden lang bei 130⁰C gerührt. Als die Reaktionsflüssigkeit auf Raumtemperatur abgekühlt wurde, fielen Kristalle aus. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann unter Verwendung von 150 ml Acetonitril umkristallisiert, wobei man 7,8 g der Verbindung 3 erhielt, F. 124 bis 126°C.

Synthesebeispiel 2 (Synthese der Verbindung 9)

15,6 g (0,1 Mol) 4-Aryl-3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazol wurden in 50 ml Pyridin gelöst und zu der Lösung, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 10⁰C gehalten wurde, wurden 14,7 g (0,105 Mol) Benzoylchlorid zugetropft. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit, nachdem ihre Temperatur auf 25⁰C erhöht worden war, 1 Stunde lang gerührt und zu der Flüssigkeit wurden 300 ml Ethanol zugegeben und die Flüssigkeit wurde abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurde abfiltriert und mit Ethanol gewaschen, wobei man 12,0 g der Verbindung 9 erhielt, F. 165 bis 166⁰C.

Syrithesebeispiel 3 (Synthese der Verbindung 16)

15,6 g (0,1 Mol) 4-Aryl-3-amino-5-mercapto-1,2,4-triazol wurden in 50 ml Pyridin gelöst und zu der Lösung, die bei einer Temperatur von nicht mehr als 1O⁰C gehalten wurde, wurden 12,6 g (0,11 Mol) Methansulfonylchlorid zugetropft. Danach wurde die Reaktionsflüssigkeit, nachdem ihre Temperatur auf 3O⁰C erhöht worden war, 1 Stunde lang gerührt. Zu der Flüssigkeit wurden dann 300 ml Ethanol zugegeben und beim Abkühlen der Flüssigkeit fielen Kristalle aus. Die Kristalle wurden abfiltriert und mit Ethanol gewaschen, wobei man die Verbindung erhielt, F. 122 bis 124⁰C.

Synthesebeispiel 4 (Synthese der Verbindung 21)

17,8 g (0,1 Mol) 2-Amino-5-mercapto-thiadiazol wurden in 40 ml Essigsäureanhydrid gelöst und zu der Lösung wurden, nachdem diese 15 Minuten lang auf 9O⁰C erhitzt worden war, 200 ml Ethanol zugegeben und die Flüssigkeit wurde dann abgekühlt, wobei Kristalle ausfielen. Die Kristalle wurden abfiltriert und dann aus Ethanol umkristallisiert, wobei man die Verbindung 21 erhielt, F. 282 bis 285°C.

33H891

Die Verbindungen der Formel (I) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol, insbesondere von 0,005 bis 0,5 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes verwendet, obgleich die Menge in Abhängigkeit von der Art des verwendeten organischen Silbersalzes, der Art des verwendeten Reduktionsmittels und dgl. verschieden ist.

In dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Bildauf-Zeichnungsmaterial können Tönungsmittel verwendet bzw. aufgebracht werden, um das Bild ausreichend zu schwärzen.

Zu verwendbaren bzw. aufbringbaren Tönungsmitteln gehören die Derivate von solchen Verbindungen, wie z.B. Phthalimid, Pyrazolon, Chinazolin, N-Hydroxynaphthalimid, Benzoxazin, Naphthoxazindion, 2,3-Dihydrophthalazindion, 2,3-Dihydro-1,3-oxazin-2,4-dion, Oxypyridin, Aminopyridin, Hydroxychinolin, Aminochinolin, Isocarbostyryl, Sulfonamid, 2H-1,3-Benzothiazin-2,4-(3H)dion, Benzotriazin, Mercaptotriazol, Dimercaptotetrazapentalen, Phthalsäure, Phthalazin, Naphthalsäure, Phthalamidsäure, Phthalazinon und dgl., wie sie in den japanischen OPI-Patentpublikationen 4928/1971, 6077/1071, 5019/1974, 5020/1974, 91215/1974, 107727/1974, 2524/1975, 67132/1975,67641/1975, 114217/1975, 33722/1977, 99813/1977, 1020/1978, 55115/1978, 76020/1978, 125014/1978, 156523/1979, 156524/1979, 156525/1979, 156526/1979, 4060/1980, 4061/1980 und 32015/1980 und dgl. und in den DE-PS 2 140 406, 2 147 063 und 2 220 618 sowie in den US-PS 3 080 254,

3 847 612, 3 782 941, 3 949 732, 4 123 282 und

4 201 582 und dgl. beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbar Bildaufzeichnungsmaterial kann ferner Zusätze mit der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (II) zum Zwecke der Entwicklungsbeschleunigung, der Verbesserung der Farbtönung und dgl. enthalten:

Λ Ο » O ft;

33H891

(ID COZ

worin bedeuten:

R einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, wobei die Reste jeweils einen Substituenten aufweisen können;

4 5
R und R , die gleich oder verschieden sein können,

jeweils Wasserstoff, einen Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, wobei die Reste jeweils einen Substituenten aufweisen können; Z Hydroxyl oder einen Aminorest; und m die ganze Zahl 1 oder 2.

R in der Formel (II) bedeutet vorzugsweise einen Alkylrest (substituiert oder nicht) mit 1 bis 7 Kohlenstoffatomen, wie z.B. Ethyl, Hydroxyethyl, Carboxymethyl, Carbamoy!methyl, Benzyl oder dgl.; einen Arylrest (substituiert oder nicht), wie z.B, Phenyl, Tolyl, Carboxyphenyl, Carbamoy!phenyl, Hydroxyphenyl, Methylthiophenyl oder dgl.; oder einen heterocyclischen Rest, wie z.B. Thienyl, Benzothienyl, Furyl, Pyranyl, Chromenyl, Pyrolyl, Imidazoly!, Pyridyl, Pyrazyl, Pyrimidinyl, Indolidinyl, Isothiazoyl, Isooxazolyl, Furazanyl, Isochromanyl, Pyrrolidinyl, 2-Benzothiazolyl, 2-Benzimidazolyl, 1-Phenyl-S-triazolyl, 2-Thiadiazolyl oder dgl.

4 5
Die Reste R und R bedeuten jeweils vorzugsweise

Wasserstoff oder ein niederes Alkyl (wie z.B. eine Methyl- oder Ethylgruppe) und insbesondere Wasserstoff. 35

Nachstehend werden einige Beispiele für diese Zusätze der Formel (II) angegeben^ die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt:

1. ' C₂H₅SCH₂COOH"

2. · HOCH₂ CH₂ SCH₂ COOH

3. HOCH₂ CH₂ SCHCOOH

1
CH₃

4. HOCHz CH₂ SCH₂ CONB₃ ^"A-CH₂SCH₂COOH

6. HOCOCH₂O-VJVcH₂SCH₂COOH

7. ^jV-CH₂SCH₂CONH₂

8. · HOCOCh₂SCH₂COOH

9. NH₂COCHzSCH₂CONH₂

33U891

SCH₂COOH

12. HOCO-fv-SCHiCOuH

Br

33. · CH₃

y— N^

SCH₂COOH

■Ν JJ ^-SCH₂COOH

17. N-N.

Ii >- SCHgCOOH

N Il

0 V CH,

N-N !! !I

19. HOCOCH₂S S SCH₂COOH

* to «

33H891

XI· I

20. NH₂^^S SCH₂COOH ·!

N-N

Ä ^Π NH₂COCH₂S S^SCH₂COOH

SCH₂CONH₂

23. HOCO

SCH₂COOH

COOH

SCH₂COOH

_N ^SCH₂COOH

COOH

^N

^S

πι

^v0-^^

SCH₂COOH

33U891

29. CH₃SCHCOOH
1
CH₂COOH

30. CHsSCH₂CH₂COOH

- 31. HOCH₂CH₂SCH₂Ch₂COOH ' 32. HOCOCH₂CH₂SCh₂CH₂COOH

N-N 33 ' ^{l! l!}

HOCOCH₂CH₂S S SCH₂CH₂COOH

34.

^X SCH₂CH₂COOH

Die Zusätze der Formel (II) werden vorzugsweise in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol, insbesondere von 0,1 bis 2 Mol pro Mol des verwendeten organischen Silbersalzes verwendet, obgleich die Menge in Abhängigkeit von der Art des verwendeten organischen Silbersalzes und der Art des verwendeten Reduktionsmittels verschieden ist.

Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbar Bildaufzeichnungsmaterial kann auch ein Antischleiermittel zur Verhinderung des möglichen Auftretens eines Schleiers beim Erhitzen enthalten. Als Antischleiermittel können Verbindungen verwendet werden, die beispielsweise umfassen Quecksilber(II)salze? Oxidationsmittel, wie z.B. ri-Halogenacetamid, N-Halogenbernsteinsäureimid, Perchlorsäure und die Salze davon? anorganische Peroxide, Persulfate und dgl.; Säuren und ihre Salze, wie z.B. Sulfinsäure, Lithiumlaurat, Colophonium (Rosin), Diterpensäure, Thiosulfonsäure und dgl.? schwefel-

haltige Verbindungen, wie z.B. eine Mercaptoverbindung freisetzende Verbindungen, Thiouracil, Disulfide, Schwefel als einfache Substanz, Mercapto-1,2,4-triazol, Thiazolinthion, Polysulfidverbindungen und dgl.; und andere Verbindungen, wie Oxazolin, 1,2,4-Triazol, Phthalimid und dgl., wie sie beispielsweise in der geprüften japanischen Patentpublikation 11113/19 72 und in den japanischen OPI-Patentpublikationen 90118/1974, 10724/1974, 97613/1974, 101019/1975, 130720/1974, 123331/1975, 47419/1976, 57435/1976, 78227/1976,104338/1976, 19825/1978, 20923/1978, 50725/1976, 3223/1976, 42529/1976, 81124/1976, 51821/1979, 93149/1980 und dgl. und in der GB-PS 1 455 271, in den US-PS 3 885 968, 3 700 457, 4 137 079 und 4 138 265 sowie in der DE-PS 2 617 907 und dgl. beschrieben sind.

Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial kann auch eine Verbindung enthalten, die beim Erhitzen Wasser freisetzen kann, d.h. es kann eine Wasser freisetzende Verbindung enthalten. Zu solchen Wasser freisetzenden Verbindungen gehören beispielsweise Verbindungen, die Kristallisationswasser enthalten, wie Trinatriumphosphatdodecahydrat, Natriumsulfatdecahydrat, Eisenammoniumsulfathexahydrat, Ammoniumalauntetracosahydrat, Kaliumalauntetracosahydrat, Magnesiumacetattetrahydrat, Manganacetattetrahydrat und dgl.

Das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial kann ferner in seiner Bildaufzeichnungsschicht eine Wasser zurückhaltende Verbindung enthalten, um den Wassergehalt bei einem gegebenen Wert zu halten. Zu solchen Wasser zurückhaltenden Verbindungen gehören Polyalkylenoxid (Polyglykol), Hydroxyethylcellulose, Carboxymethylcellulose und dgl., wie in der US-PS 3 347 675 beschrieben.

Dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial können erforderlichenfalls zusätzlich zu

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den obengenannten Komponenten noch verschiedene bekannte Zusätze, wie z.B. spektral sensibilisierende Farbstoffe, Antihalationsfarbstoffe_? Äntiauskopiermittel und dgl. einverleibt wer

' Zu den obengenannten spektral sensibilisierenden Farbstoffen gehören Merocyanine, Rhodacyanine, Styryle und dgl., die für Silberhalogenidemulsionen geeignet sind.

Zu den Anti-Auskopiermitteln gehören Tetrabrombutan, Tribromethanol, 2-Brom-2-tolylacetamid, 2-Brom-2-tolylsulfonylacetamid, 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol, 2,4-Bis-(tribrommethyl)-6-methyltriazin und dgl.

Zu Materialien, die als Träger für das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial verwendet werden können, gehören synthetische Kunststoffilme, wie z.B. Polyethylen-, Celluloseacetat-, Polyethylenterephthalatfilme und dgl. , Glas, Metalle, photographisches Papier, Kopierpapier, Barytpapier, mit Harz beschichtetes Papier und dgl. Diese Trägermaterialien können eine Substrierschicht (Haftschicht) darauf enthalten.

Wenn das erfindungsgemäße wärmeentwickelbare Bildaufzeichnungsmaterial als Elektro-Thermo-Aufzeichnungsmaterial verwendet wird, ist der Träger zweckmäßig elektrisch leitend. Zu geeigneten elektrisch leitenden Trägermaterialien gehören solche Materialien, wie sie erhalten werden beim Aufbringen eines elektrisch leitenden Überzugs auf eine Trägerplatte, wie z.B. einen Kunststoffilm, eine Glasplatte und dgl.; Materialien, deren Trägerplatte selbst elektrisch leitend ist, wie z.B. eine Metallplatte; und dgl. Da Papier so behandelt werden kann, daß es in beliebiger Form vorliegt, kann in geeigneter Weise behandeltes Papier als obengenannter Träger verwendet werden. Die elektrische Leitfähigkeit

auf der Oberfläche einer solchen Trägerplatte, wie z.B. eines Kunststoffilms, von Glas und dgl., kann in der Weise erzielt werden, daß die Oberfläche der Trägerplatte beschichtet wird mit Metallfolienschichten oder mit einem elektrisch leitenden überzug unter Anwendung einer Vakuumabscheidung, durch Kathodenzerstäubung, Ionenplattierung, stromlose Beschichtung (Plattierung) oder dgl.

jQ Die in dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial jeweils zu verwendenden Komponenten (a) bis (d) werden gemeinsam zusammen mit einem Bindemittel in Form einer Schicht aufgebracht, die hergestellt wird durch Auflösen eines Bindemittelmaterials in Wasser, einem organischen Lösungsmittel oder einem Gemisch aus Wasser und einem organischen Lösungsmittel, auf einen der vorstehend beschriebenen Träger zur Erzeugung einer wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsschicht. Die Trokkenschichtdicke der Bildaufzeichnungsschicht beträgt

2Q 1 bis 1000 um, vorzugsweise 3 bis 20 μπι. Erforderlichenfalls kann auf die Bildaufzeichnungsschicht ein Decküberzug aufgebracht werden.

Außerdem kann man einen Teil der jeweiligen Komponenten 2g (a) bis (d) aus der wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsschicht austreten lassen, so daß er in den Träger eindringt. Ferner kann ein Teil der jeweiligen Komponenten (a) bis (d) aus der Schicht austreten gelassen werden, so daß er in die obengenannte Überzugsschicht und/oder «Q in die Substrierschicht (Haftschicht) eindringt.

Wenn es sich bei dem auf diese Weise hergestellten erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial um ein lichtempfindliches Material handelt, „c wird das Material nach der Belichtung, d.h. nach es Licht ausgesetzt worden ist, durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 200⁰C für einen Zeitraum von 1 bis 60 Sekunden entwickelt. Erforderlichenfalls kann

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die Entwicklung in der Weise durchgeführt werden, daß das Aufzeichnungsmaterial mit einem für Wasser undurchlässigen Material in Kontakt gebracht wird. Ferner kann das Aufzeichnungsmaterial erforderlichenfalls vor der Belichtung auf eine Temperatur von 70 bis 13O⁰C vorerwärmt werden. Die für die obengenannte Belichtung verwendbare Lichtquelle umfaßt eine Glimmlampe, eine Wolframlampe, eine Leuchtstoffröhre (Fluoreszenslampe), eine Quecksilberdampflampe, eine Jodlampe, eine Xenonlampe, eine LED-Lichtquelle, eine CRT-Lichtquelle, eine Laserlichtquelle und dgl.

Wenn es sich bei dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren Bildaufzeichnungsmaterial um ein Elektro-Thermo-Aufzeich-

nungsmaterial handelt, wird das Material, nachdem es bildmäßig mit Energie beaufschlagt worden ist, um auf geeignete Weise ein latentes Bild zu erzeugen, entwickelt, indem man es 1 bis 50 Sekunden lang auf eine Temperatur von 80 bis 200⁰C erhitzt. Die Entwicklung kann auch gleichzeitig mit der Energiebeaufschlagung durchgeführt werden. Als Energiebeaufschlagungsverfahren sind verschiedene Vorrichtungen zur Kontrolle bzw» Steuerung des Stromflusses denkbar. Zu derartigen Vorrichtungen gehören beispielsweise eine aufgeladene Schablone, eine aufgeladene Nadel oder ein aufgeladenes Gitter, eine Schleifkontrollentladevorrichtung, eine an die Bildaufzeichnungsschicht angrenzende (benachbarte) geeignete photoleitfähige Schicht und dgl. Bei Verwendung eines Photoleiters zur Kontrolle des Stromes können verschiedene Arten von Belichtungsvorrichtungen verwendet werden durch willkürliche Auswahl eines Photoleiters„ Eine solche Belichtungsvorrichtung kann irgendeine beliebige Lichtquelle sein, wie z.B. eine Wolframlampe, eine Xenonlampe, eine Licht emittierende Diode, ein Laserstrahl, infrarote Strahlen und Röntgenstrahlen. Als Lichtquelle kann jede beliebige Strahlungslichtquelle verwendet werden, wenn der Photoleiter mit der von ihr abgegebenen Strahlung reagiert.

Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, es sei jedoch darauf hingewiesen, daß sie keineswegs auf die darin beschriebenen bevorzugten Ausführ ungs formen der Erfindung beschränkt ist.

Beispiel 1

18,9 g (0,11 Mol) 5-Nitrobenzotriazol wurden in 300 ml Ethanol gelöst und zu der Lösung wurde eine Lösung von 16,9 g (0/10 Mol) Silbernitrat, gelöst in 100 ml Wasser, zugetropft und die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert und dann mit 100 ml Ethanol gewaschen, wobei man 26,4 g des Silbersalzes von 5-Nitrobenzotriazol erhielt.

Zu 13,5 g des auf diese Weise erhaltenen Silbersalzes von 5-Nitrobenzotraizol wurden 200 ml Ethanol und 250 ml einer 16 %igen wäßrigen Polyvinylbutyrallösung

2Ό (Eslac W-201, ein Produkt der firma Sekisui Chemical Co., Ltd.) zugegeben und die Mischung wurde unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, wobei man eine dispergierte Flüssigkeit erhielt. Zu der resultierenden dispergierten Flüssigkeit wurden unter Rühren die nachstehend angegebenen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, wobei man eine Beschichtungsflüs sigkeit erhielt:

Komponente 1; Ascorbinsäure (20 %ige wäßrige

Lösung) 38 ml

Komponente 2: Phthalsäure (10 %ige Methanollösung) 40 ml

Komponente 3: Phthalazin (20 %ige Methanol-*

lösung) ' 15 ml

Komponente 4; 2 %ige Methanollösung von 4-

Aryl~3~propionamido-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 3) 10 ml

33H891

Die so hergestellte Beschichtungslösung wurde in Form einer Schicht auf einen transparenten, elektrisch leitenden Filmträger (Elektrodenqualität: spezifischer Oberflächenwiderstand 500 Ohm/cm², hergestellt von der Firma Teijin Ltd.) so aufgebracht, daß die Silbermenge pro m² 0,90 g betrug, wobei man ein wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial (nachstehend als Aufzeichnungsmaterial 1 bezeichnet) erhielt»

ι Auf genau die gleiche Weise wie oben wurde ein Aufzeichnungsmaterial 2 hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der obengenannten Komponente 4 11,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3~benzoylamino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 9) venuendet wurden.

Außerdem wurden auf identische Weise zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials 3 13,0 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3^t-p-nitrobenzoylamino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 10) verwendet, zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials 4 wurden 11,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-methansulfonamido-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 16) verwendet und zur Herstellung eines Aufzeichnungsmaterials 5 wurden 10 ml einer 2 %igen Methanollösung von 2-p-Nitrobenzoylamino-5-mercapto-1,3,4-thiazol (Verbindung 24) verwendet.

Zum Vergleich wurde ein Aufzeichnungsmaterial 6 hergestellt auf identische Weise wie oben, wobei diesmal jedoch anstelle der obengenannten Komponente 4 9,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-mercapto-1,2,4-triazol verwendet wurden,und es wurde ein Aufzeichnungsmaterial 7 auf ähnliche Weise hergestellt unter Verwendung von 8 ml einer 2 %igen Methanollösung von 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol. Ferner wurde ein Aufzeichnungsmaterial auf die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch keine der Komponente 4 entsprechende Verbindung verwendet wurde.

"Τ"^:..^:·..^: 33Η891 - 3G-

Eine Elektrode, die aus einer 1 cm χ 1 cm großen Metallkupferplatte auf einer isolierenden Platte bestand, wurde mit jedem der so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien 1 bis 8 in Kontakt gebracht und die Kupferplatte wurde auf einem positiven Potential von 100 V gegenüber der elektrisch leitenden Schicht des Aufzeichnungsmaterials gehalten und eine Sekunde lang mit Energie beaufschlagt (erregt). Danach wurden das Aufzeichnungsmaterial und die Metallkupferplatte voneinander getrennt.

Anschließend wurde der gleiche Arbeitsgang wiederholt, wobei diesmal das Potential der Kupferplatte auf 0 V gegenüber der elektrisch leitenden Schicht eingestellt wurde.

Anschließend wurden diese Aufzeichnungsmaterialien durch 10 Sekunden langes Erhitzen auf eine Temperatur von 14O⁰C auf einer beheizten Platte entwickelt. Als Ergebnis erhielt man ein Bild auf dem mit Energie beaufschlagten Bereich des Aufzeichnungsmaterials, der erregt (mit Energie beaufschlagt) worden war, indem man das Potential auf +100 V gebracht hatte, während kein Bild dort erschien, wo das Potential 0 V betragen hatte.

Die jeweiligen optischen Transmissionsdichten waren folgende:

33U891

Tabelle I

Probe zugegebene Ver- Dichte beim Dichte beim Nr. bindung Potential OV Potential 100V

1	Verbindung 3	0.03	0.91
2	. ."■ . 9	0.02	0.99
3	10	0.02	0-82
4	. " . -16	0.03	0.78
5	■■.:"■.. 24	0.02	0.63
6	4-Aryl-3-tnercapto- 1/2,4-triazol	0.03	0.06
7	2-ifercapto-5-amino- 1,3,4-thiaäiazol ·.	0.02	0.18
R	_	0.04	0.08

Die Dichten in der obigen Tabelle repräsentieren Werte, die jeweils bezogen sind auf die Dichte 0 jedes Auf-

Zeichnungsmaterials, wenn dieses weder mit Energie beaufschlagt (erregt) noch erhitzt wurde.

Beispiel 2

Zu einer Lösung von 54,4 g Behensäure, gelöst in 1200 ml Toluol, wurden 2400 ml Wasser zugegeben und die gemischte Flüssigkeit wurde unter Verwendung eines Hochgeschwindigkeitshomogenisators homogenisiert. Zu dieser Lösung wurden unter Rühren innerhalb eines Zeitraums von etwa

30 Minuten 400 ml einer wäßrigen ammoniakalischen Silbernitratlösung zugetropft„ die 27,7 g Silbernitrat enthielt, wobei die Temperatur der Reaktionsflüssigkeit bei 60⁰C gehalten wurde. Das Rühren wurde weitere 30 Minuten lang fortgesetzt. Die resultierenden Kristalle wurden abfiltriert, mit Wasser gewaschen, mit Methanol gewaschen und dann unter vermindertem Druck getrocknet, wobei man 65,0 g Silberbehenat erhielt.

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Zu 22,2 g des erhaltenen Silberbehenats wurden 420 ml Ethanol und 40 g Polyvinylbutyral (Eslec BL-1, hergestellt von der Firma Sekisui Chemical Co., Ltd.) zugegeben und die Mischung wurde unter Verwendung einer Kugelmühle innerhalb eines Zeitraums von etwa 24 Stunden dispergiert zur Herstellung einer dispergierten Flüssigkeit. Zu dieser dispergierten Flüssigkeit wurden unter Rühren dann die nachstehend angegebenen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge zugegeben zur Herstellung einer Beschichtungsflüssigkeit:

Komponente 1; Ascorbinsäuremonopalmitat

(20 %ige Ethanollösung) 50 ml

Komponente 2; Phthalsäure (10 %ige Methanollösung) 40 ml

Komponente 3; Phthalazin (20 %ige Methanollösung) 15 ml

Komponente 4: 4-Aryl-3~propionamido-5-

mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 3) (2 %ige Methanollösung) 10 ml

Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde in Form einer Schicht auf einen transparenten, elektrisch leitenden Filmträger (Elektrodenqualität: spezifischer Oberflächenwiderstand 500 Ohm/cm², hergestellt von der Firma Teijin Ltd.) so aufgebracht, daß die Silbermenge pro m² 0,90 g betrug, wobei man ein Aufzeichnungsmaterial 9 erhielt.

Ein Aufzeichnungsmaterial 10 wurde auf identische VJeise hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der obengenannten Komponente 4 11,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-benzoylamino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 9) verwendet wurden.

Auf identische Weise wurde ferner ein Aufzeichnungsmaterial 11 hergestellt durch Verwendung von 1-3,0 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-p-nitrobenzoylamino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 10X, ein

ft 9 » Λ *

·*«-* ft *«k t ο*λ < «ep« «

33Η891

Aufzeichnungsmaterial 12 wurde hergestellt durch Verwendung von 11,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-methansulfonamido-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 16), und ein Aufzeichnungsmaterial 13 wurde hergestellt durch Verwendung von 10 ml einer 2 %igen Methanollösung von 2-p-Nitrobenzoylamino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 24).

Zum Vergleich wurde ferner ein Aufzeichnungsmaterial 14 hergestellt auf identische Weise wie oben, jedoch mit der Ausnahme, daß anstelle der obengenannten Komponente 4 9,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-mercapto-1,2,4-triazol verwendet wurden. In entsprechender Weise wurde ein Aufzeichnungsmaterial 15 hergestellt durch Verwendung von 8 ml einer 2 %igen Methanollösung von 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol, und ein Aufzeichnungsmaterial 16 wurde hergestellt ohne Verwendung einer Verbindung anstelle der Komponente

Die so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien 9 bis wurden auf genau die gleiche Weise wie in Beispiel 1 getestet, wobei diesmal jedoch die Entwicklungstemperatur auf 110⁰C eingestellt wurde. Die erzielten Testergeb nisse sind in der folgenden Tabelle II angegeben.

33U891

Tabelle II

Probe Nr.	zugegebene Ver- b indung	Dichte beim Potential ην	Dichte beim Potential 100V
9	Verbindung -3	0.24	0.98
10	" χ' -9	0.23	1.03
11	-10	0.24	0.92
12	-16	0.22	0.87
13	,-24	0.23	0.72
14	4-Aryl-3-mercapto- 1,2,4-txiazol	0.25	0.31
15	2-Msrcapto-5-amino-	0.27	0.40
16	—	0.26	0.32

Die Dichten in der obigen Tabelle repräsentieren Werte, die jeweils auf die Dichte 0 jedes Aufzeichnungsmaterials bezogen sind, das weder mit Energie beaufschlagt (erregt) noch erhitzt worden war.

Beispiel 3

Zu 13,5 g des Silbersalzes von 5-Nitrobenzotriazol wurden 200 ml Ethanol und 250 ml einer wäßrigen 8 %igen Polyvinylbutyrallösung (Bslac W-201, hergestellt von der Firma Sekisui Chemical Co., Ltd.) zugegeben und die Mischung wurde 24 Stunden lang unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, wobei man eine dispergierte Flüssigkeit erhielt. Zu dieser dispergierten Flüssigkeit wurden unter Rühren die nachstehend angegebenen Komponenten in der angegebenen Reihenfolge zugegeben, wobei man eine Be-Schichtungsflüssigkeit erhielt:

Komponente 1; 13 ml einer Silberjodidemulsion (Emulsion mit kubischen Kristallen, die 16 g Gelatine und 0,38

α β ο ο ο

Γ°νν 33U891

Mol Silber pro kg Emulsion enthielt und eine durchschnittliche Kristallgröße von 0,1 um aufwies) Komponente 2: 3,8 ml eines Sensibilisierungsfarbstoffes (0,05 gew.-%ige Methanollösung eines Merocyaninfarbstoffes der Formel

Komponente 3; 38 ml Ascorbinsäure (20 %ige wäßrige Lösung)

Komponente 4; 40 ml Phthalsäure (10 %ige Methanollösung) Komponente 5; 15 ml Phthalazin (20 %ige Methanollösung) Komponente 6: 11,5 ml 4-Aryl~3-benzoylamino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 9) (2 %ige Methanollösung).

Die so hergestellte Beschlchtungsflüssigkeit wurde in Form einer Schicht auf einen photographischen Papierträger so aufgebracht, daß die Silbermenge pro m² 0,5 g betrug, wobei man ein Aufzeichnungsmaterial 17 erhielt.

Ein Aufzeichnungsmaterial 18 wurde auf identische Weise wie oben hergestellt wobei diesmal jedoch anstelle der obengenannten Komponente 6 10 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl~3-propionamido-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 3) verwendet wurden. Außerdem wurde auf identische Weise ein Aufzeichnungsmaterial 19 hergestellt durch Verwendung von 13,0 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-p-nitrobenzoylamino-5-mercapto~1,2,4-triazol (Verbindung 10), ein Aufzeichnungsmaterial 20 wurde hergestellt durch Verwendung von 11,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-methansulfonamido-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 16) und ein Aufzeichnungsmaterial 21 wurde hergestellt durch Verwen-

33U891

dung von 10 ml einer 2 %igen Methanollösung von 2-p-Nitrobenzoylamino-5-mercapto-i,3,4-thiadiazol (Verbindung 24) .

Zum Vergleich wurde ein Aufzeichnungsmaterial 22 auf identische Weise wie oben hergestellt, wobei diemal jedoch anstelle der obengenannten Komponente 6 9,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-mercapto-1,2,4-triazol verwendet wurden, und es wurde ein Aufzeichnungs-

IQ material 23 auf ähnliche Weise hergestellt durch Verwendung von 8 ml einer 2 %igen Methanollösung von 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol. Außerdem wurde ein Aufzeichnungsmaterial 24 auf ähnliche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch keine der Komponente 6 entsprechende

jg Verbindung verwendet wurde.

Jedes der so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien 17 bis 24 wurde durch einen Stufenkeil (Graukeil) mit weißem Licht in einer Lichtmenge entsprechend 160 CMS 2Q (Candela-Meter-Sekunden) belichtet und dann zum Entwickeln 10 Sekunden lang auf 120⁰C erhitzt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Um die Haltbarkeit dieser Aufzeichnungsmaterialien zu testen, wurde jedes Aufzeichnungsmaterial 17 bis 24

24 Stunden lang unter dem weißen Licht einer Leuchtstoffröhre (Fluoreszenzlampe) von 1000 Lux liegen gelassen, um die Zunahme der minimalen Dichte durch den Auskopiereffekt zu untersuchen. Die erzielten Ergebnisse sind in on der folgenden Tabelle III als Klammerwerte in der Spalte "minimale Dichte" angegeben.

	* 4 «-»» " * ft a a **»	m * a # Λ β f» A « *	O * U	25	M. *	33	1489'	06)	280
	Λ *	4 f) Q	α β>	32				05)	298
	Tabelle III		21			minimale Empfind- . Dichte lichkeit¹'	05)	248
Probe Nr.	zugegebene Ver bindung	maximale Dichte	19		0.05(0.	06)	212
17	Verbindung -9	1.	26	0.04(0.	06)	264
18	-3	1.	72 85	0.04(0.	12) 14)	84 112
19	-10	1.	0.05(0.
20 ·	-16	1.	0.05(0.
21	" . -24	1.	0.04(0. 0.07(0.
22 ι 23	4—Äryl-3-mercapto- _fi 1,2,4-triazol 2-·Wercapto-5-amino- _n

24 - 0.81 0.06(0.15) 100

Die in der obigen Tabelle angegebenen Empfindlichkeitswerte stellen Relativwerte dar, die bezogen sind auf die Empfindlichkeit 100 des Vergleichsaufzeichnung sma te rials 24.

Wie aus der vorstehenden Tabelle III hervorgeht, wiesen die erfindungsgemäßen Proben nicht nur eine zufriedenstellende maximale Dichte und Empfindlichkeit, sondern auch eine ausgezeichnete Haltbarlceit auf.

Beispiel 4
30

Zu 22,2 g Silberbehenat wurden 200 ml Ethanol und 250 ml einer wäßrigen 8 %igen Polyvinylbutyrallösung (Eslec W-201, hergestellt von der Firma Sekisui Chemical Co., Ltd.) zugegeben und die Mischung wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, wobei man eine dispergierte Flüssigkeit erhielt. Zu dieser dispergierten Flüssigkeit wurden unter Rühren die nachstehend angegebenen Komponenten in der ange-

gebenen Reihenfolge zugegeben, wobei man eine Beschichtungsflüssigkeit erhielt:

Komponente 1; 13 ml einer Silberbromidemulsion (Emulsion mit kubischen Kristallen, die 60 g Gelatine, und 0,38 Mol Silber pro kg Emulsion enthielt und eine durchschnittliche Kristallgröße von 0,1 μπι aufwies) Komponente 2; 3,8 ml eines Sensibilisierungsfarbstoffes (0,05 gew.-%ige Methanollösung eines Merocyanins der nachstehend angegebenen Formel:

Cj-Hs CH₂COOH

Komponente 3: 38 ml Ascorbinsäure (20 %ige wäßrige Lösung)

Komponente 4: 40 ml Phthalsäure (10 %ige Methanollösung) Komponente 5: 15 ml Phthalazin (20 %ige Methanollösung) Komponente 6: 10 ml 4-Aryl-3-propionamido-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 3) (2 %ige Methanollösung).

Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde in Form einer Schicht auf einen photographischen Papierträger so aufgebracht, daß die Silbermenge pro m² 0,48 g betrug, wobei man ein Aufzeichnungsmaterial 25 erhielt.

Ein Aufzeichnungsmaterial 26 wurde auf identische Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der obengenannten Komponente 6 11,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-benzoylamino-5-mercapto-1,2,4-triazol ■ (Verbindung 9) verwendet wurden. Auf identische Weise wurde ferner ein Aufzeichnungsmaterial 27 hergestellt durch Verwendung von 13,0 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-p-nitrobenzoylamino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 10), ein Aufzeichnungsmaterial 28 wurde hergestellt durch Verwendung von 11,5 ml einer 2 %igen

# β An a

α β Q >a <* a O A M

33U891

° O K) O AA

Methanollösung von 4-Aryl-3-methansulfoanamido-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 161, und ein Aufzeichnungsmaterial 29 wurde hergestellt durch Verwendung von 10 ml einer 2 %igen Methanollösung von 2-p-Nitrobenzoylamino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 24).

Zum Vergleich wurde ferner ein Aufzeichnungsmaterial 30 hergestellt auf identische Weise, wobei diesmal jedoch anstelle der obengenannten Komponente 6 9,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-mercapto-1,2,4-triazol verwendet wurde, und ein Aufzeichnungsmaterial 31 wurde auf ähnliche Weise hergestellt durch Verwendung von 8 ml einer 2 %igen Methanollösung von 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol, und ferner wurde ein Aufzeichnungsmaterial 32 hergestellt auf die gleiche Weise wie oben, wobei diesmal jedoch keine der Komponente 6 entsprechende Verbindung verwendet wurde.

Jedes der so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien 25 bis 32 wurde durch einen Stufenkeil (Graukeil) mit

weißem Licht in einer Lichtmenge entsprechend 160 CMS belichtet und dann durch 10 Sekunden langes Erhitzen auf 100⁰C entwickelt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle IV angegeben.
25

Tabelle IV

Probe Nr.	zugegebene Ver- maximale bindunq Dichte	1.26	minimale Dichte	Eitiprind-₂ . lic_hkei±_
25	Verbindung "^	1.20	0.24	204
26	Verbindung ~9	1.24	0.22	198
27	Verbindung "10	1.18	0.23	188
28	Verbindung -16	1.18	0.25	192
29	• Verbindung --24	0.63 0.98	0.24	190
30 31	4-Aryl"3-mercapto- 1,2,4-triazol 2-Mercapto-5-amino- 1,3,4-thiadiazol	0.92	0.26 0.30	72 118
32	-	0.28	100

2)
2Q Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Empfind-

lichkeitswerte stellen Relativwerte dar, die bezogen sind auf die Empfindlichkeit 100 des Vergleichsaufzeichnungsmaterials 32.

Beispiel 5

Zu 13,5 g des Silbersalzes von 5-Nitrobenzotriazol wurden 420 ml Ethanol und 20 g Polyvinylbutyral (Eslec BL-1, hergestellt von der Firma Sekisui Chemical Co., Ltd.) zugegeben und die Mischung wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, wobei man eine dispergierte Flüssigkeit erhielt. Zu dieser dispergierten Flüssigkeit wurden unter Rühren die nachstehend angegebenen Komponenten in der genannten Reihenfolge zugegeben, wobei man eine Beschichtungsflüssigkeit erhielt:

Komponente 1: 13 ml einer Silberjodidemulsion (Emulsion

3 3 H891

mit kubischen Kristallen, die 20 g Polyvinylbutyral und 0,38 Mol Silber pro kg Emulsion enthielt und die durchschnittliche Kristallgröße betrug 0,03 μΐη) Komponente 2; 3,8 ml eines Sensibilisierungsfarbstof-, fes (0,05 gew.-%ige Methanollösung eines Merocyanins der nachstehend angegebenen Formel

Komponente 3; 50 ml Ascorbinsäuremonopalmitat (20 %ige Ethanollösung)

[Komponente 4: 40 ml Phthalsäure (10 %ige Methanollösung) Komponente 5; 15 ml Phthalazin (20 %ige Methanollösung) Komponente 6: 10 ml 4-Aryl-3-propionamido-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 3) (2 %ige Methanollösung)

Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde in Form einer Schicht auf einen photographischen Papierträger so aufgebracht, daß die Silbermenge pro m² 0,5 g betrug, wobei man ein Aufzeichnungsmaterial 33 erhielt.

Ein Aufzeichnungsmaterial 34 wurde auf genau die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der oben angegebenen Komponente 6 11,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-benzoylamino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 9) verwendet wurden, ein Aufzeichnungsmaterial 35 wurde auf die gleiche Weise hergestellt durch Verwendung von 13,0 ml einer 2 %igen Methanolösung von 4-Aryl-3-p-nitrobenzoylamino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 10), ein Aufzeichnungsmaterial 36 wurde auf ähnliche Weise hergestellt durch Verwendung von 11,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-methansulfonamido-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 16) und ein Aufzeichnungsmaterial 3 7 wurde auf ähnliche

.:".:;> =^:Τ·ΟΟ 33Η891

Weise hergestellt unter Verwendung von 10 ml einer 2 %igen Methanollösung von 2-p-Nitrobenzoylamino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 24).

Zum Vergleich wurde ein Aufzeichnungsmaterial 38 auf identische Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der Komponente 6 9,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-mercapto-1,2,4-triazol verwendet wurden, und ein Aufzeichnungsmaterial 39 wurde auf ähnliche Weise hergestellt durch Verwendung von 8 ml einer 2 %igen Methanollösung von 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol, und ferner wurde ein Aufzeichnungsmaterial 40 hergestellt auf identische Weise, wobei diesmal jedoch keine der Komponente 6 entsprechende Verbindung verwendet wurde.

Jedes der so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien bis 40 wurde durch einen Stufenkeil (Graukeil) mit weißem Licht in einer Lichtmenge entsprechend 160 CMS belichtet und dann durch 10 Sekunden langes Erhitzen auf 120⁰C entwickelt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle V angegeben.

Tabelle V

nc Probe zugegebene Ver- maximale minimale Empfind-.,. Nr. bindung Dichte Dichte lichkeit

33	Verbindung -3	1.27	0.04	425
34	-9	1.32	0.03	450
35	-10	1.30	0.03	392
36	-16	1.21	0.04	368
37	.-24	1.26	0.04	384
38 39	4-Aryl~3-mercapto- 1,2,4-triazol 2-Mercapto-5-amino- • 1/3 j4-thiadiazol	0.25 0.42	0.04 0.06	62 146
40		0.30	0.05	100

33H891

Fußnote;

3)

Die in der vorstehenden Tabelle angegebenen Empfindlichkeitswerte stellen Relativwerte dar, die auf die Empfindlichkeit 100 des Vergleichs-Aufzeichnungsmaterials 40 bezogen sind.

Beispiel 6

Zu 22,2 g Silberbehenat wurden 420 ml Ethanol und 20 g Polyvinylbutyral (Eslec BL-1, hergestellt von der Firma Sekisui Chemical Co., Ltd.) zugegeben und die Mischung wurde über einen Zeitraum von 24 Stunden unter Verwendung einer Kugelmühle dispergiert, wobei man eine dispergierte Flüssigkeit erhielt. Zu dieser dispergierten Flüssigkeit wurden unter Rühren die nachstehend angegebenen Komponenten in der genannten Reihenfolge zugegeben, wobei man eine Beschichtungsflüssigkeit erhielt:

Komponente 1: 13 ml einer Silberjodidemulsion (Emulsion

mit kubischen Kristallen, die 20 g Polyvinylbutyral und 0,38 Mol Silber pro kg Emulsion enthielt und die durchschnittliche Kristallgröße betrug 0,03 μΐη) . Komponente 2; 3,8 ml eines Sensibilisierungsfarbstoffes (0,05 gew.-%ige Methanollösung eines Merocyaninfarbstoffes der folgenden Formel

CH=J- 8

. ^C2^Bs CH₂COOH

Komponente 3; 50 ml Ascorbinsäuremonopalmitat (20 %ige Ethanollösung)

Komponente 4; 40 ml Phthalsäure dO %ige Methanollösung) Komponente 5; 15 ml Phthalazin (20 %ige Methanollösung) Komponente 6; 10 ml ^Aryl-S-propionamido-S-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 3) (2 %ige Methanollösung)

Die so hergestellte Beschichtungsflüssigkeit wurde in Form einer Schicht auf einen photographischen Papierträger so aufgebracht, daß die Silbermenge pro m² 0,48 g betrug, wobei man ein Aufzeichnungsmaterial 41 erhielt.

Ein Aufzeichnungsmaterial 42 wurde auf genau die gleiche Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der obengenannten Komponente 6 11,5 ml einer 2 %igen Methanol lösung von 4-Aryl-3-benzoylamino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 9) verwendet wurden, ein Aufzeichnungsmaterial 43 wurde auf ähnliche Weise hergestellt durch Verwendung von 13,0 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-p-nitrobenzoylamino-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 10), ein Aufzeichnungsmaterial 44 wurde auf ähnliche Weise hergestellt durch Verwendung von 11,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-methansulfonamido-5-mercapto-1,2,4-triazol (Verbindung 16), und ein Aufzeichnungsmaterial 4 5 wurde auf ähnliche Weise hergestellt durch Verwendung von 10 ml einer 2 %igen Methanollösung von 2-p-Nitrobenzoylamino-5-mercapto-1,3,4-thiadiazol (Verbindung 24).

Zum Vergleich wurde ein Aufzeichnungsmaterial 46 auf identische Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch anstelle der oben angegebenen Komponente 6 9,5 ml einer 2 %igen Methanollösung von 4-Aryl-3-mercapto-1,2,4-triazol verwendet wurde, und ein Aufzeichnungsmaterial 4 7 wurde auf ähnliche Weise hergestellt durch Verwendung von 8 ml einer 2 %igen Methanollösung von 2-Mercapto-5-amino-1,3,4-thiadiazol, und außerdem wurde ein Aufzeichnungsmaterial 4 8 auf identische Weise hergestellt, wobei diesmal jedoch keine der Komponente 6 entsprechende Verbindung verwendet wurde.

Jedes der so hergestellten Aufzeichnungsmaterialien 41 bis 48 wurde durch einen Stufenkeil (Graukeil) mit weißem Licht in einer Lichtmenge entsprechend 160 CMS belichtet und dann durch 10 Sekunden langes Erhitzen auf

33Η891

10O⁰C entwickelt. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle VI angegeben»

Tabelle VI

Probe zugegebene Ver- maximale minimale Empfind-^« _Nr. bindung Dichte Dichte lichkeit

41 verbindung³ 1-32 0.21 248

42 " -9 1.28 0.23 254

.43 " -10 1.29 0.22 222

44 " -16 1.20 0.20 242

45 " -24 1.24 0.21 204

^! 1,2,4-triazol °*^{b2 g}'^{22 b4}

._ 2-Mercapto~5-amino- _{0 8g Q 26 105}

⁴⁷ 1,3,4-thiadiazol ^u*^{by u}*^^{b 1}^

48 - 0.80 0.24 100 20

4)

Die in der Tabelle angegebenen Empfindlichkeitswerte stellen Relativwerte dar, die bezogen sind auf die Empfindlichkeit 100 des Vergleichs-AufZeichnungsmaterials 48.

Wie aus den in den Tabellen I bis VI angegebenen Ergebnissen hervorgeht, waren in allen Beispielen 1 bis 6 die maximalen Dichten der erfindungsgemäßen Proben höher als diejenigen der Vergleichsproben und in den Beispie^ö len 3 bis 6 waren die Empfindlichkeiten der erfindungsgemäßen Proben ebenfalls höher als diejenigen der Vergleichsproben.

Claims

33H891 T 53 907 Anmelder: Konishiroku Photo Industry Co., Ltd. No. 26-2 Nishishinjuku 1-chome Shinjuku-ku Tokyo / Japan Patentansprüche

1. wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial,

gekennzeichnet durch eine auf einen Träger aufgebrachte wärmeentwickelbare Bildaufzeich- $ nungsschicht, die enthält:

a) ein organisches Silbersalz,
b) ein Reduktionsmittel,

c) ein Bindemittel und

d) mindestens eine Verbindung der allgemeinen Formel

worin bedeuten:

ι
R ein Wasserstoffatom, einen Hydroxyrest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Alkoxyrest„

Y einen Sulfonyl-- oder Carbonylrest und

2~ 2

X ein Schwefelatom oder =N-R , worin R ein Wasserstoffatom, einen Aminorest oder einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder Alkenylrest darstellt.

2. Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es ein lichtempfindliches Silberhalogenid enthält.

3. Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß es eine

.::.;;>-:j^:f -ο ο 33U89i

-2-Verbindung der allgemeinen Formel enthält

R⁴ ■ (H)

*³-⁵~* ? ^^C0Z

worin bedeuten:
einen
Alkyl-/ Aryl- oder heterocyclischen Rest,

R einen substituierten oder unsubstituierten

4 5

R und R jeweils ein Wasserstoffatom, einen substituierten oder unsubstituierten Alkyl-, Aryl- oder heterocyclischen Rest, Z einen Hydroxyl- oder Aminorest und

, m die ganze Zahl 1 oder 2. Io

4. Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der allgemeinen Formel (I)

in der Bildaufzeichnungsschicht in einer Menge von 0,001 20

bis 10 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes enthält.

5. Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach

einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, 25

daß es sich bei dem organischen Silbersalz um ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einem Iminorest handelt.

6. Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Silbersalz um ein Silbersalz von Benzotriazol handelt.

7. Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach 35

einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz in der Bildaufzeichnungsschicht in einer Menge von 0,5 bis 50 mg als Silber-

33H891

äquivalent pro dm² der Schicht enthalten ist.

8. Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß es die Verbindung der allgemeinen Formel (II) in der Bildaufzeichnungsschicht in einer Menge von 0,001 bis 10 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes enthält.

9. Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß es das Reduktionsmittel in der Bildaufzeichnungsschicht in einer Menge von 0,05 bis 10 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes enthält.

10. Wärmeentwickelbares Bildaufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß es das lichtempfindliche Silberhalogenid in der Bildaufzeichnüngsschicht in einer Menge von 0,001 bis 1,0 Mol pro Mol des organischen Silbersalzes enthält.