DE3005714A1

DE3005714A1 - Hitzeentwickelbares, lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE3005714A1
Application number: DE19803005714
Authority: DE
Inventors: Saitama Asaka; Tomoyuki Kobayashi; Kanagawa Minami-Ashigara; Hiroshi Misu; Hidefumi Sera; Toshimasa Usami
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1979-02-15
Filing date: 1980-02-15
Publication date: 1980-08-28
Also published as: US4291120A; JPS6228455B2; JPS55108654A; GB2044475B; GB2044475A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein hitzeentwickelbares, lichtempfindliches bzw. fotoempfindliches Material, insbesondere auf ein hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material mit Schichtstruktur und einem verbesserten Kontakt zwischen jeder Schicht.

Ein hitzeentwickelbares, lichtempfindliches Materials ist ein fotografisches Material, -welches trocken behandelt werden kann ohne die Verwendung irgendeiner Flüssigkeit. Wie in den USA-Patentschriften 3 152 9o4 und 3 457 o75 veranschaulicht, sind, die wesentlichen Komponenten des Materials ein organisches Silbersalz wie Silberbehenat, ein Reduktionsmittel für das organische Silbersalz, und ein Fotokatalysator wie Silberhalogenid, welcher bei Belichtung eine Substanz freisetzt, Sie als Katalysator für die Reaktion zwischen dem organischen Silbersalz und dem Reduktionsmittel beim Erhitzen dient. Ein solches fotografisches Material ist bei gewöhnlichen Temperaturen stabil, doch wenn es auf eine Temperatur von mindestens 353°K (8o°C), vorzugsweise mindestens 373°K (1oo°C) nach abbildgerechter Belichtung erhitzt wird, so findet die Oxydationsreduktionsreaktion zwischen dem organischen Silbersalz (oxydierendes Mittel) und dem Reduktionsmittel in der lichtempfindlichen Schicht statt und zwar katalysiert durch einen belichteten Fotokatalysator in Nachbarschaft mit den Reagenzien, und das sich ergebende Silber veranlasst den belichteten Bezirk in der lichtempfindlichen Schicht, rasch zu dunkeln und ein Abbild zu schaffen, welches einenKontrast zum nicht belichteten Bezirk (Hintergrund) besitzt.

Die einfachste Konstruktion eines hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials besteht aus einem Träger,

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auf welchen eine einzige Schicht aufgezogen ist, die alle genannten wesentlichen Komponenten enthält. Jedoch bei den meisten praktischen Anwendungen ist jede Komponente in eine getrennte Schicht einverleibt, um sie daran zu hindern, in eine Dunkelreaktion mit anderen wesentlichen Komponenten oder anderen Zusätzen (beispielsweise Toner) einzutreten. Es kann aber auch, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 87 721/78 gelehrt, (der Ausdruck "OPI" wie er hier gebraucht wird, bezieht sich auf eine "veröffentlichte ungeprüfte japanische Patentanmeldung"), eine Substratschicht bzw. Unterschicht zwischen dem Träger und der einzigen Schicht gelagert sein, um eine Hitzeverschleierung zu verhindern, oder, wie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 6917/74 (üSA-Patentschrift 3 933 5o8) beschrieben, ist ein polymerer Überzug vorgesehen, um die Transparenz des Filmes zu steigern oder seine Haltbarkeitseigenschaften mit der Zeit zu verbessern.

Jedoch wurde gefunden, daß infolge mangelhaften Kontaktes zwischen jeder Schicht der Schichtstruktur, zwei benachbarte Schichten sich leicht voneinander abschälen, was zu einem Fehler führt, welcher als "Entschichtung" bezeichnet wird. Die Erscheinung mangelhafter Haftung aufeinandergeschichteter Lagen ist viele Jahre auf dem Gebiet der allgemeinen lichtempfindlichen Gelatine-Silberhalogenidmaterialien studiert worden, doch auf dem Gebiet der hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialen ist dies ein neues Problem und nur wenige bisherige Referate schlagen eine Lösung dieses Problems vor.

In einigen Fällen erfolgt EntSchichtung in einem hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Material während der Hitzeentwicklung infolge einer Hitzeentwicklungsmaschine mit schmutzigen Entwicklungsrollen, und in anderen Fällen

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tritt sie auf, wenn ein druckempfindliches Haftband, welches zum Anheften eines hitzeentwickelten lichtempfindlichen Materials an die Wand gebraucht wird, von der Wand abgeschält wird. Der Fehler entwickelt sich in der Zwischenfläche zweier Schichten des hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, doch die Zwischenfläche zwischen dem Poly— merüberzug und einer Schicht darunter, ist für einen sol— chen Mangel am meisten anfällig. Die EntSchichtung führt zu einem gebrochenen Kopieabbild bzw. dem am wenigsten lesbaren Abbild.

Erfindungsgemäß soll daher ein hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material mit einer Schichtstruktur geschaffen werden, welches verbesserten Kontakt zwischen jeder Schicht besitzt und frei von EntSchichtung ist. Auch soll erfindungsgemäß ein hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material geschaffen werden, welches einen Polymerüberzug aufweist, der nicht von der Schicht darunter sich abschält. Ferner soll erfindungsgemäß ein hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material geschaffen werden, bei welchem die EntSchichtung ausgeschaltet ist durch Mittel, welche keine widrigen Wirkungen auf andere fotografische Eigenschaften ausüben. ^:

Die Erfindung erreicht diese Ziele durch ein hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material, welches zwei oder mehrere Schichten übereinander gelagert auf einem Träger aufweist und mindestens (a) ein organisches Silbersalz, (b) einen Fotokatalysator und (c) ein Reduktionsmittel in einer oder mehreren Schichten enthält, wobei zumindest eine dieser Schichten (d) ein Polymeres enthält, welches eine wiederkehrende Einheit der Formel:

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besitzt, wobei in der Formel R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist; und X ein Wasserstoffatom oder einen bis drei Substituenten bedeutet, welche unter den folgenden ausgewählt sind: ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkyl gruppe,- eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe und/oder eine Acylaminogruppe.

Demgemäß beinhaltet die Erfindung ein hitzeentwickelbares, fotoempfindliches Material, welches zwei oder mehrere Schichten auf einem Träger übereinander gelagert aufweist und mindestens (a) ein organisches Silbersalz, (b) einen Fotokatalysator und (c) ein reduzierendes Mittel in einer oder mehreren solcher Schichten enthält, wobei zumindest eine dieser Schichten einen Gehalt an (d) einem Polymeren aufweist, welches eine wiederkehrende Einheit der Formel:

OH

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besitzt, in welcher R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist; und X ein Wasserstoffatom ist oder 1 bis 3 Substituenten bedeutet, welche ausgewählt sind unter: Halogenatom, Nitrogruppe, Cyanogruppe,- Alkylgruppe, Alkoxygruppe, Alkoxycarbonylgruppe, Alkylsulfo— nylgruppe, Aryloxygruppe, Acylgruppe, Acyloxygruppe und/oder Acylamidogruppe.

Das organische Silbersalz, welches bei der Erfindung als Komponente (a) benutzt wird, ist in normalem Zustand farblos, weiß bzw. bleich, doch wenn es in Anwesenheit eines belichteten Fotokatalysators (welcher nachstehend beschrieben wird) auf eine Temperatur von mindestens 353°K (80⁰C) erhitzt wird, reagiert es mit einem Reduktionsmittel (welches ebenfalls nachstehend beschrieben sei) unter Bildung von Silber (in Form eines Abbilds"). Das Salz arbeitet somit als eine abbildbildende Komponente in einem hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Material. Bekannte Beispiele solcher organischer Silbersalze sind Silbersalze organischer Verbindungen, welche eine Iminogruppe, eine Mercaptogruppe, eine Thiongruppe oder eine Carboxylgruppe aufweisen. Zu veranschaulichenden speziellen organischen Silbersalzen zählen die folgenden:

(1) Silbersalze von organischen Verbindungen, welche eine Iminogruppe aufweisen wie Benztriazole, Phthalazinone, Benzoxazindione, Imidazole, Tetraindene und Pentazaindene;

(2) Silbersalze von organischen Verbindungen, welche eine Mercapto- oder Thiongruppe aufweisen wie 2-Mercaptobenzoxazole, Mercaptoxadiazole, 2-Mercaptobenzthiazole, 2-Mercaptobenzoimidazole, 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazole, und 3-(2-Carboxyäthyl)-4-oxymethyl-4-thiaplin-

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2-thione; und

(3) Silbersalze von organischen Verbindungen, welche eine Carboxylgruppe aufweisen wie aliphatisch^ Carbonsäuren, aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Silberbenzoat, Silberphthalat, Silberphenylacetat und Silber-4^l-n-octadecyl-oxydiphenyl-4-carboxylat.

Speziellere Beispiele dieser organischen Silbersalze und andere Beispiele organischer Silbersalze sind angegeben in den USA-Patentschriften 3 457 o75, 3 549 379, 3 785 83o, 3 933 5o7 und 4oo9 o39, in der britischen Patentschrift 1 23o 642 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 93 139/75, 99 719/75, 22 431/76 (USA-Patentschrift 4 oo9 o39), 141 222/77 und 36 224/78. Ein geeignetes organisches Silbersalz kann aus der Liste dieser bekannten organischen Silbersalze ausgewählt und als Komponente (a) benutzt werden. Wenn beispielsweise Silberhalogenid oder lichtempfindlicher Silber-Farbstoff-Komplex als Fotokatalysator benutzt wird, so werden bekannte organische Silbersalze ausgewählt, welche relativ lichtbeständig sind. Bevorzugte Beispiele solcher organischer Silbersalze sind diejenigen von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 1o bis 4o Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 18 bis 33 Kohlenstoffatome, und zu veranschaulichenden Salzen langkettiger aliphatischer Carbonsäuren zählen Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberarachidat, Silberbehenat, Silberlignocerat, Silberpentacosanoat, Silbercerotat, Silberheptacosanoat, Silbermontanat, Silbermelissat· und Silberlaccerat.

Diese organischen Silbersalze können nach verschiedenen bekannten Methoden synthetisiert werden, welche in den USA-Patentschriften 3 457 o75, 3 458 544, 3 7oo 458,

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3 839 ο49 und 3 9βο 9ο8, in der britischen Patentschrift 1 173 426 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 52 626/74, 122 0II/76 und 14 122/77 beschrieben sind. Die Polymeren, welche in der USA-Patentschrift 3 7oo 458 und der japanischen Patentanmeldung (OPI) 32 0I5/78 erwähnt sind oder die metallhaltigen Verbindungen, welche in der USA-Patentschrift 3 887 und den japanischen Patentanmeldungen (OPl) 13 224/74 und 41 317/76 erwähnt sind, sind für die Bildung organischer Silbersalze bevorzugt im Reaktionssystem anwesend, weil sie organische Silbersalze mit verbesserter Korngestalt, Korngröße und/oder fotografischen Eigenschaften liefern. Solche Eiymeren werden vorzugsweise in einer Menge von etwa 0,1 g bis etwa 1 000 g, insbesondere von etwa 1 g bis etwa 5oo g je Mol des organischen Silbersalzes verwendet, und die metallhaltigen Verbindungen verwendet man vorzugsweise in einer Menge von 1o~"'
salzes.

von 1o Mol bis 1o~ Mol je Mol des organischen Silber-

Die Körner des so behandelten organischen Silbersalzes besitzen vorzugsweise eine Hauptachse von etwa o,o1 Mikron bis etwa 1o Mikron, und eine Korngröße von etwa o,1 Mikron bis etwa 5 Mikron ist besonders bevorzugt·

Die organische Silbersalzkomponente (a) wird in das erfindungsgemäße fotografische Material in einer Menge von etwa o,1 g bis etwa 4 g, vorzugsweise von etwa o,2 g bis etwa 2,5 g, ausgedrückt in Silber je qm des Trägers, einverleibt. Dieser Bereich ist zur Schaffung einer geeigneten Bilddichte notwendig und ausreichend. Bei Verwendung von weniger als o,1 g des organischen Silber— salzes, wird eine angemessene Bilddichte nicht geschaffen und die Verwendung von mehr als 4 g des Salzes trägt lediglich zur Steigerung der Produktionskosten bei, ohne

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die Bilddichte zu steigern»

Der Fotokatalysator_ρ welcher als Komponente (b) bei der Erfindung verwendet wird_s besitzt die Fähigkeit, bei Einwirkung von elektromagnetischer Strahlung in eine cStsbstans umgewandelt zu werden_s welche die Reaktion •zwischen dem organischen Silbersalz der Komponente (a) und dem Reduktionsmittel der Komponenten (c) bei einer erhöhten Temperatur von mindestens 35JK (8o°C) zur Bildung des Silbers bzw. des Silberabbildes zu katalysieren, oder die Fähigkeit besitzt, eine solche Substanz bei Belichtung freizusetzen. Diese Komponente wirkt sowohl als lichtempfindliche Komponente für ein hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material, als auch als katalytische Komponente für die Reaktion zur Bildung des Silbers bzw, des Silberabbildes. Zu Beispielen solcher Fotokatalysatoren aählen Zinkoxyd, Titanoxyd und andere anorganische fotoleitfähige Materialien; das Schwermetall— salz von Diazosulfonsäure oder Sulfinsäure, welches in der USA-Patentschrift 3 152 9o4 beschrieben ist; und/oder der lichtempfindliche Komplex aus Silber und Farbstoff, welcher in der japanischen Patentveröffentlichung 25 498/74, in der japanischen Patentanmeldung (OPl) 4 728/71 und in der USA-Patentschrift 3 933 5o7 beschrieben ist, und das lichtempfindliche silberhalogenid, welches in der USA-Patentschrift 3 457 ©75 beschrieben ist. Solche Fotokatalysatoren werden im allgemeinen in einer Menge von etwa o,oo1 bis etwa Io Mol, vorzugsweise von etwa o,o1 Mol bis etwa 1 Mol je Mol des organischen Silbersalzes angewendet.

Fotokatalysatoren, welche zum Gebrauch bei der Erfindung am meisten geeignet sind, sind lichtempfindliche Silberhalogenide wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchiorbromjodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid,

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Silberjodbromid oder deren Gemische. Die lichtempfindlichen Silberhalogenide besitzen vorzugsweise eine Korngröße; von etwa o,oo1 Mikron bis etwa 2 Mikron, insbesondere vorzugsweise von etwa o,o1 Mikron bis etwa o,5 Mikron. Sie werden in einer Menge von etwa o,oo1 Mol bis etwa o,7 Mol, vorzugsweise von etwa o,o1 Mol bis etwa o,5 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes angewendet.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid wird bereitet beispielsweise als eine Lippmann-Emulsion, eine ammoniakalische Emulsion, eine mit Thiocyanat oder Thioäther gereifte Emulsion mittels der Eindüsenmethode, der Doppeldüsenmethode oder irgendeiner anderen Methode, welche auf dem Gebiet der Fotografie bekannt ist, bevor diese in die erfindungsgemäße Masse in Form eines Gemisches mit den anderen wesentlichen Komponenten der Erfindung einverleibt wird. Zur Schaffung hoher Empfindlichkeit kann angemessener Kontakt zwischen dem organischen Silbersalz und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid gebildet werden unter Verwendung von Polymeren, welche nicht Gelatine sind wie Polyvinylacetale, beschrieben in den USA-Patentschriften

3 706 564, 3 706 565, 3 713 833 und 3 748 143 und in der britischen Patentschrift 1 362 970, als ein Schutzpolymeres für die Bereitung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion; durch Zersetzen der Gelatine einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion mit einem Enzym, wie in der britischen Patentschrift 1 354 186 gelehrt ist; oder- durch Bereiten lichtempfindlicher Silberhalogenidkörner in Anwesenheit eines oberflächenaktiven Mittels, wie dies in der USA-Patentschrift

4 076 539 beschrieben ist, wodurch die Verwendung eines Schutzpolymeren fortfällt.

Es kann aber auch das lichtempfindliche Silberhalogenid bei der Erfindung nach der Methode bereitet werden, welche

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in der britischen Patentschrift 1 447 454 beschrieben ist, wobei ein Reaktionssystem, welches sowohl ein Halogenierungsmittel als auch eine organische, silbersalzbildende Komponente (beispielsweise Natriumbehenat) enthält, mit einer Silberionen enthaltenden Lösung eingespritzt wird, wodurch ein lichtempfindliches Silberhalogenid fast gleichzeitig mit der Bildung eines organischen Silbersalzes gebildet wird.

Gemäß einer noch anderen Methode läßt man eine getrennt bereitete Lösung oder Dispersion eines organischen Silbersalzes oder ein Blattmaterial, welches das Salz enthält, auf eine lichtempfindliche, silberhalogenidbildende Komponente einwirken, um einen Teil des organischen Silbersalzes in lichtempfindliches Silberhalogenid.umzuwandeln. Das so gebildete.lichtempfindliche Silberhalogenid steht in wirksamem Kontakt mit dem organischen Silbersalz, um eine bevorzugte Aktivität zu schaffen. "Lichtempfindliche silberhalogenidbildende Komponente" bedeutet eine Verbindung, welche fähig ist, mit dem organischen Silbersalz unter Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids zu reagieren. Ob eine besondere Verbindung solche Fähigkeit besitzt, kann durch einen einfachen Test nachgewiesen werden: Ein Gemisch des organischen Silbersalzes und einer Testverbindung wird der Röntgenstrahlenbeugung unterworfen, evtl. nach dem Erhitzen, um zu sehen, falls das Spektrum eine für Silberhalogenid charakteristische Beugungsspitze besitzt. Lichtempfindliche silberhalogenidbildende Komponenten, von denen gefunden wurde, daß sie bei einem solchen Test wirksam sind, sind anorganische Halogenide, Oniumhalogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, N-HaIogenverbindungen und andere halogenhaltige Verbindungen. Spezielle Beispiele solcher Komponenten sind gegeben in den USA-Patentschriften 4.009. o39, 3 457 075 und 4 oo3 749, in der britischen Patentschrift. 1 498 956

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und in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 27 027/78 und 25 42O/78. Einige Beispiele seien nachstehend dargelegt:

(1) Anorganische Halogenide: Halogenide der Formel MXn, wobei M gleich H, NH. oder ein Metallatom ist; X gleich Cl, Br oder J ist; η gleich 1 ist, wenn M gleich H oder NH₄ ist; und wenn M ein Metallatom ist, bedeutet η dessen Wertigkeit. Veranschaulichende Metallatome sind Lithium, Natrium, Kalium, Cäsium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Zinn, Antimon, Chrom, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium und Cerium;

(2) Oniumhalogenide: Quartäre Ammoniumhalogenide wie Trimethylphenyl-ammoniumbromid, Cetyläthyl-dimethylammoniumbromid und Trimethylbenzyl-ammoniumbromidi quartäre Phosphonxumhalogenide wie Tetraäthyl-phosphoniumbromid; und tertiäre SuIföniumhalogenide wie Trimethyl— sulfoniumjodid;

(3) halogenierte Kohlenwasserstoffe: Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff und 2-Brom-2-raethylpropan;

(4) N-Halogenverbindungen: N-ChIorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Bromacetamid, N-Jodsuccinimid, N-Bromphthaiazon, N-Bromoxazolin, N-ChIorphthalazon, N-Bromacetanilid, N,N-Dibrombenzolsulfonamid, N-Brom-N-methylbenzolsulfonamid, 1,3-Dibrom-4,4-dimethylhydantoin, N-Bromurazol; und

(5) andere halogenhaltige Verbindungen: Triphenylmethylchlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Bromessigsäure, 2-Bromäthanol und Dichlorbenzophenon.

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Diese lichtempfindlichen silberhalogenidbildenden Komponenten werden in einer stoichiometrisch kleinen Menge in Bezug auf das organische Silbersalz angewendet. Der Bereich einer solchen stoichiometrisch geringen Menge liegt im allgemeinen von etwa ο,οοοΐ Mol bis etwa o,7 Mol, vorzugsweise von etwa o,o1 Mol bis etwa o,5 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes. Zwei oder mehrere lichtempfindliche silberhalogenidbxldende Komponenten können verwendet werden unter der Bedingung, daß die Summe ihrer Mengen innerhalb des festgestellten Bereiches liegt. Reaktionstemperatür, Zeit, Druck und andere Reaktionsbedingungen für die Stufe des Verwendens der lichtempfindlichen silberhalogenidbildenden Komponenten zur Umwandlung eines Teiles des organischen Silbersalzes in das lichtempfindliche Silberhalogenid, können aus weiten Bereichen, je nach dem Objekt, ausgewählt werden. Die Reaktionstemeperatur liegt vorzugsweise in einem Bereich von etwa 253°K (-2o°C) bis etwa .343⁰K (7o°C), die Reaktionszeit im Bereich von etwa o,1 Sekunden bis etwa 72 Stunden, und der Reaktionsdruck bei Atmosphärendruck. Die Reaktion wird vorzugsweise in Anwesenheit eines polymeren Binders durchgeführt, welcher nachstehend beschrieben werden soll. Das Polymere wird gewöhnlich in einer Menge von etwa o,o1 bis 1oo Gewichtsteilen, vorzugsweise von etwa o,1 bis 1o Gewichtsteilen, je Mol des organischen Silbersalzes angewendet.

Das lichtempfindliche Silberhalogenid, welches nach einer der oben beschriebenen Methoden bereitet wurde, kann chemisch sensibilisiert werden beispielsweise mit einer schwefelhaltigen Verbindung, einer Goldverbindung, einer Platinverbindung, einer Palladiumverbindung, einer Silberverbindung, einer Zinnverbindung, einer Chromverbindung oder Gemischen von diesen. Was den Arbeitsgang der chemischen Sensibilisierung betrifft,

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sei verwiesen auf die USA-Patentschrift 4 o36 65o, die britische Patentschrift 1 518 85o und die japanischen Patentanmeldungen (OPl) 22 43o/76, 78 319/76 und 81 124/76. Das lichtempfindliche Silberhalogenid, welches durch Umwandlung aus einem Teil des organischen Silbersalzes unter Verwendung der lichtempfindlichen sxlberhalogenidbildenden Komponenten bereitet wurde, kann in Anwesenheit einer Amidverbindung geringen Molekulargewichtes sensibilisiert werden, wie dies in der USA-Patentschrift 3 98o 482 beschrieben ist.

Der Fotokatalysator, insbesondere lichtempfindliches Silberhalogenid, welcher als Komponente (b) verwendet wird, kann mit mannigfachen bekannten Farbstoffen optisch sensibilisiert werden. Zu veranschaulichenden wirksamen optisch sensibilisierenden Farbstoffen zählen Cyanin-, Merocyanin-, Rhodacyanin-, komplexe (dreikernige oder vierkernige) Cyanin- oder Merocyanin-, homopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und Xanthenfarbstoffe. Bevorzugte Cyaninfarbstoffe sind diejenigen, welche einen basischen Kern besitzen wie etwa einen Thiazolinkern, einen Oxazolinkern, einen Pyrrolinkern, einen Pyridinkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern oder einen Imidazolkern. Bevorzugte Merocyaninfarbstoffe sind diejenigen, welche sowohl den oben angegebenen basischen Kern als auch einen sauren Kern aufweisen wie einen Thiohydantoinkern, einen Ehodaninkern, einen Oxazolidindionkern, einen Thiazolidindionkern, einen Barbitursäurekern, einen Thiazolinonkern, einen Malonitrilkern oder einen Pyrazolonkern. Cyanin- und Merocyaninfarbstoffe mit einer Iminogruppe oder einer Carboxylgruppe sind besonders bevorzugt. Geeignete Farbstoffe, welche unter den bekannten Farbstoffen ausgewählt sind, die in den USA-Patentschriften 3 761 279, 3 719 495 und 3 877 943, in

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den britischen Patentschriften 1 466 2o1, 1 469 117 und 1 422 o57 und in den japanischen Patentanmeldungen (OPl) 27 924/76 und 156 424/75 beschrieben sind, können in die Nähe des Fotokatalysators gemäß der Technik gebracht werden, welche in den obigen Vorveröffentlichungen angegeben ist. Diese optisch sensibilisierenden Farbstoffe werden in einer Menge von etwa 1o""⁴ Mol bis etwa 1 Mol je Mol des Fotokatalysators, der Komponenten (b), verwendet.

Das Reduktionsmittel, welches als Komponente (c) der Erfindung verwendet wird, reagiert mit dem organischen Silbersalz, wobei dieses reduziert wird, wenn man in Anwesenheit eines belichteten Fotokatalysators auf eine Temperatur von mindestens 353°K (8o°C) erhitzt. Dieses Mittel wirkt in einem hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Mateiial als eine abbildbildende Substanz, die in eine OxydationsreduktionsreaJction mit dem organischen Silbersalz eintritt. Bin geeignetes Reduktionsmittel wird unter Betrachtung des Typs und der Eigenschaften des verwendeten organischen Silbersalzes bestimmt. Für ein organisches Silbersalz, welches nicht leicht redu— zierbar ist, ist ein starkes Reduktionsmittel geeignet, wohingegen für ein leicht reduzierbares organisches Silbersalz ein schwaches Reduktionsmittel geeignet ist.

Zu allgemeinen Reduktionsmitteln bei der Verwendung in einem hitzeentwickelbaren 1ichempfindlichen Material zählen Monophenole, Polyphenole mit zwei oder mehr Phenolgruppen, Mononaphthole, Bisnaphthole, Polyhydroxybenzole mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, Polyhydroxynaphthaline mit zwei oder mehreren Hydroxylgruppen, Ascorbinsäuren, 3-Pyrazolidone, Pyrazolin-5-one, Pyrazolone, Phenylendiamine, reduzierende Zucker, Hydroxylamine, Hydrochinonmonoäther, Hydroxamsäuren, Hydrazide, Amidoxime

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und N-Hydroxyharnstoffe. Veranschaulichende spezifische Reduktionsmittel sind angegeben in den USA-Patentschriften 3 615 533, 3 679 t*6_f 3 672 9o4, 3 751 252, 3 782 949, 3 8o1 321, 3 794 949, 3 794 488, 3 893 863, 3 887 376, 3 77o 448, 3 819 382, 3 773 512, 3 928 686, 3 839 o48, 3 887 378, 4 oo9 o39 und 4 o21 249, in der britischen Patentschrift 1 486 148, in der belgischen Patentschrift 786 086, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 36 143/75, 36 11o/75, 116 Ο23/75, 99 719/75, 14o 113/75, 51 933/76, 23 721/76 und 84 727/77, und in der japanischen Patentveröffentlichung 35 851/76, Ein geeignetes Reduktionsmittel, welches aus der Liste dieser bekannten ausgewählt wurde, wird als Komponente (c) bei der Erfindung verwendet. Der zweckmäßigste Weg zur Auswahl eines geeigneten Reduktionsmittels besteht darin, daß man zunächst ein hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material unter Verwendung eines Reduktionsmittels bereitet und dessen fotografische Eigenschaften bewertet, wodurch man indirekt die Annehmbarkeit des verwendeten Reduktionsmittels prüft.

Reduktionsmittel, welche zur Verwendung in Kombination mit Silbersalzen aliphatischer carbonsäure bevorzugt sind, die als organisches Silbersalz gebraucht werden, s„ind Polyphenole mit zwei oder mehreren Phenol gruppen, welche mittels einer Alkylengruppe oder eines Schwefelatomes miteinander verbunden sind, insbesondere diejenigen Polyphenole mit zwei oder mehreren Phenolgruppen, welche mittels einer Alkylengruppe oder eines Schwefelatomes miteinander verbunden sind, und in denen die Phenolgruppe substituiert ist mit einer Alkylgruppe, (z.B. Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, tert-Butylgruppe oder Cyclohexylgruppe) oder einer Acylgruppe (z.B. Acetylgruppe oder Propionylgruppe) an einer oder an beiden

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Substitutionsstellungen in Nachbarschaft zu einer hydroxylsubstituierten Stellung dieser Phenolgruppe wie 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 1,1 -Bis (2-hydr oxy- 3-ter.t-bu tyl-5-methylphenyl)methan, 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)methan, 2,6-Methylen-bis(2-hydroxy-3-tert-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4-di-tertbutyl phenol), 6,6 '-Benzyliden-bis(-2-tertbutyl—4—methylphenol), 6,6 ^f-Benzyliden-bis(2,4-dimethylphenol), 1,1-Bis(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methyl« propan, 1,1,5,5-Tetraquis (2-hydroxy-3,5-diemthylphenyl)-2,4-äthylpentan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dimethyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl)propan, und andere Polyphenolverbindungen, welche in den USA-Patentschriften 3 589 9o3 und 4 o21 249, in der britischen Patentschrift 1 486 148, in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) 51 933/76, 36 Ho/75, 116 Ο23/75 und 84 727/77 und in der japanischen Patentveröffentlichung 35 727/76 erwähnt sind. Andere bevorzugte Beispiele für das Reduktionsmittel zum Gebrauch in Kombination mit Silbersalzen aliphatischer : Carbonsäuren sind Bis-ß-naphthole, welche in der USA-Patentschrift 3 672 9o4 dargelegt sind wie 2,2^I-Dihydroxyl-1,1-binaphthyl, 6,6*-Dibrom-2,2'-dihydroxyl-1,1^f-binaphthyl, 6,6^l-Dinitro-2,2^l-dihydroxyl-1,1»-binaphthyl, Bis(2-hydroxyl-1-naphthyl)methan. τχηά- 4,4'-Dimethoxy-1,1^fdihydroxy-2,2'-binaphthyl; und Sulfonamidphenole oder Sulfonamidnaphthole, welche in der USA-Patentschrift 3 80I 321 erwähnt sind wie 4-Benzolsulfonamidphenol, 2—Benzolsulfonamidphenol, 2,6-Dichlor-4—benzolsulfonamxdphenol und 4-Benzolsulfonamidnaphthol.

Die Menge an Reduktionsmittel, welche bei der Erfindung verwendet wird, variiert mit seiner Art und der Art des organischen Silbersalzes, wie auch mit der Anwesenheit

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anderer Zusätze, und liegt im allgemeinen im Bereich von etwa o,o5 Mol bis etwa 1o Mol, vorzugsweise-von etwa o,1 Mol bis etwa 3 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes. Zwei oder mehrere der oben veranschaulichten Reduktionsmittel können verwendet werden unter der Bedingung, daß die Summe ihrer Mengen innerhalb des angegebenen Bereichs liegt.

Die oben beschriebenen Komponenten (a), (b) und/oder (c) werden zur Bildung einer Schicht in einem Bindemittel dispergiert und als Bindemittel bzw. Binder kann man mannigfaltige bekannte Polymermaterialien benutzen, welche auf dem Gebiet der hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien gebraucht werden. Veranschaulichende Binder sind natürliche Polymermaterialien, beispielsweise Proteine wie Gelatine, Cellulosederivate, Polysaccharide wie Dextran und Gummiarabikum, wie auch synthetische Polymermaterialien, welche in der USA-Patentschrift 4oo9 o39 und den japanischen Patentanmeldungen (OPl) 126 408/75, 29 126/76, 19 525/76 und 84 443/74 beschrieben sind wie Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeres, Polymethyl-methacrylat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres, Celluloseacetatbutyrat und Polyvinylalkohol. Hydrophobe synthetische Polymermaterialien sind bevorzugt.

Diese Polymermaterialien benutzt man in einer Menge, welche ausreichend ist, um die Komponenten (a), (b) und/oder (c) zu dispergieren und zu tragen, nämlich in einer Menge, welche für solche Substanzen ausreichend ist, um ihre Wirkung als Binder zu zeigen. Der Bereich für eine solche Menge wird in geeigneter Weise vom Fachmann bestimmt und veranschaulichend sei

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erwähnt, daß bei Verwendung der Materialien zum Dispergieren und Tragen mindestens eines organischen Silbersalzes, ihr Verhältnis zum organischen Silbersalz im Bereich von etwa 1o:1 bis 1:1o, vorzugsweise von etwa 4:1 bis 1:4, auf das Gewicht bezogen,liegt.

Die Komponenten (a) bis .(c)können einzeln im Binder dispergiert sein, um drei getrennte Schichten zu bilden. Doch zur Schaffung hoher Sensibilität müssen die Komponenten (a) und (b) in inniger Berührung miteinander stehen und daher sind die beiden Komponenten vorzugsweise in die gleiche Schicht einverleibt. Wenn dies der Fall ist, kann die Komponente (c) ^ebenfalls in die Schicht mit einbezogen sein, welche die Komponenten (a) und (b) enthält, oder sie kann in eine Schicht einverleibt sein, welche der Schicht benachbart ist, die die Komponenten (a) und (b) enthält.

Wenn die beiden Komponenten (a) und (b) in eine Schicht einverleibt sind und die Komponente (c) in eine andere Schicht einverleibt ist, so werden die beiden Schichten fest miteinander verbunden, indem man die erfindungsgemäße Komponente (d) in mindestens eine der beiden Schichten einverleibt.

Wenn die drei Komponenten (a) bis (c) in die gleiche Schicht einverleibt sind, so wird die Schicht fest an eine benachbarte Hilfsschicht (wie etwa die in der USA-Patentschrift 4 o21 229 beschriebene Substratschicht oder den in der USA-Patentschrift 3 933 5o8 beschriebenen Polymerüberzug) gebunden, indem man die erfindungsgemäße Komponente (d) in mindestens eine der beiden Schichten einverleibt. Wie eingehend in den oben zitierten USA-Patentschriften beschrieben, befindet sich die Substratschicht zwischen der Schicht, welche die Kompo-

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nenten (a) bis (c) enthält, und dem Träger, und besteht aus einem Polymermaterial wie Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Vinylchlorid-Acetat-Copolymeres, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeres oder Polyvinylalkohol. Diese Schicht ist im allgemeinen auf den Träger in einer Dicke von etwa 1 bis 2o Mikron aufgezogen.

Die Wirkung der Komponenten (d) zur Schaffung eines guten Kontaktes zwischen den beiden Schichten, findet sich an der Zwischenfläche zwischen einer Schicht, welche die Komponenten (a) bis (c) enthält, und einem polymeren Überzug. Der polymere Überzug besteht aus mannigfaltigen Polymermaterialien, wie sie in den USA-Patentschriften 3 933 5o8 und 3 856 526 beschrieben sind wie Polyvinylchlorid, Polyvinylacetat, Vinylacetat-Chlorid-Copolymeres, Vinylchlorid-Vinylidenchlorid-Copolymeres, Carboxypolyester, Vinylidenchlorid, Polystyrol, Methylcellulose, ÄthyleelIuIöse, Cellulosediacetat, Celluloseacetatbutyrat, Gelatine und Polyvinylalkohol. Der Überzug solcher Materialien wird auf die Schicht, welche die Komponenten (a) bis (c) enthält, in einer Dicke von etwa 1 bis 2o Mikron aufgebracht. Hydrophobe Polymermaterialien sind als Material für den Polymerüberzug bevorzugt. Wenn die Komponente (c) in eine Schicht einverleibt ist, welche getrennt ist von der Schicht, die die Komponenten (a) und (b) enthält, so ist die Schicht, welche die Komponente (c) enthält, vorzugsweise aus einem Polymermaterial zusammengesetzt, welches unter solchem ausgewählt ist, wie es geeignet zur Bildung des oben beschriebenen PolymerÜberzuges benutzt wird.

Demgemäß sind die besonders bevorzugten Ausführungsformen der Erfindung:

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(1) Ein hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material, bei dem auf einem Träger eine Schicht angeordnet ist, welche die Komponenten (a) und (b) enthält, und eine Schicht angeordnet ist, welche die Komponente (c) enthält, wobei zumindest eine der beiden Schichten ferner die Komponente (d) enthält;

(2) ein hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material, bei welchem auf einem Träger angeordnet ist eine Schicht, welche die Komponenten (a) bis (c) enthält, und ein Polymerüberzug, wobei zumindest eine der beiden Schichten ferner die Komponente (d) enthält; und

(3) ein hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material wie oben unter (1) oder (2) mit der Ausnahme, das zwischen dem Träger und der diesem benachbarten Schicht eine Substratschicht angeordnet ist.

Die Wirkung der Komponenten (d), verbesserten Kontakt zwischen zwei benachbarten Schichten zu liefern, wird mit hoher Reproduzierbarkeit gezeigt, indem man etwa o,1 bis 1oo Gew.% der Komponenten (d), bezogen auf den Binder einverleibt, welcher die Schicht bildet, in welche die Komponente einverleibt ist. Die Komponente (d) wird vorzugsweise in einer Menge von o,1 bis 1o Gew./£, bezogen auf den Binder, angewendet. Wenn auch die Wirkung der Komponenten (d) nicht dadurch beeinträchtigt wird, wie sie in eine Schicht einverleibt wird, so wird sie doch vorzugsweise vor ihrer Aufbringung zu einer Überzugslösung hinzugesetzt.

Die-, erfindungsgemäße Komponente (d) schafft verbesserte Haftung zwischen zwei benachbart liegenden Schichten in einem hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Material (z.B. in einer lichtempfindlichen, hitzeempfindlichen

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Schicht und einem Überzug, oder einer lichtempfindlichen, hitzeempfindlichen Schicht und einer Sub— stratschicht), und ist sehr wirksam zum Verhindern von Entschichtung ohne eine widrige Auswirkung auf die anderen fotografischen Eigenschaften des Materials . '

Die wiederkehrende Einheit der folgenden Formel, von welcher das Polymere, welches als erfindungsgemäße Komponente (d) dient, zusammengesetzt ist, sei nachstehend eingehend beschrieben:

In dieser Formel ist R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe mit nicht mehr als 4 Kohlenstoffatomen wie eine Methylgruppe, Äthylgruppe oder Propylgruppe; und X ist ein Wasserstoffatom oder bedeutet 1 bis 3 Substituenten, welche unter den folgenden ausgewählt sind:

i) Ein Halogenatom (z.B. Chlor, Brom oder Jod); ii) eine Nitrogruppe;
iii) eine Cyanogruppe;

iv) eine Alkylgruppe (gerade, verzweigt oder cyclisch, 030035/0761

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- insbesondere eine Alkylgruppe mit nicht mehr als 18 Kohlens toffatomen (z.B. tert-Butylgruppe, 1,1,5-Trimethylhexylgruppe oder 1-Methylundecylgruppe);

ν) eine Alkoxygruppe, insbesondere eine Alkoxygruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, welche substituiert sein kann mit einer Arylgruppe wie etwa einer Phenylgruppe oder Naphthylgruppe, einer Hydroxylgruppe und/oder einem Halogenatom (z.B. Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Butyloxygruppe, Benzyloxygruppe oder 1-Chlor-2-hydroxypropoxygruppe);

vi) eine Alkoxycarbonylgruppe(in welcher der Alkylteil gerade, verzweigt oder cyclisch sein kann), insbesondere eine Alkoxycarbonylgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, welche substituiert sein kann mit einer Arylgruppe wie einer Phenylgruppe oder Naphthylgruppe (z.3. Methoxycarbonylgruppe, Äthoxycarbonylgruppe, oder Butoxycarbonylgruppe);

vii) eine Alkylsulfonylgruppe (bei welcher der Alkylteil gerade, verzweigt oder cyclisch sein kann), insbesondere eine Alkylsulfonylgruppe mit nicht mehr als 8 Kohlenstoffatomen (z.B. Methylsulfonylgruppe, Propylsulfonylgruppe oder Butylsulfonylgruppe);

viii) eine Aryloxygruppe (in welcher der Arylteil mono- oder bicyclisch sein kann), insbesondere eine Aryloxygruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen (z.B. Phenoxygruppe oder Naphthoxygruppe);

ix) eine Acylgruppe (bei welcher die Acylgruppe aliphatisch oder aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann), insbesondere eine Acylgruppe mit nicht mehr als 12 Kohlenstoffatomen, welche substituiert sein kann

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mit einem Halogenatom oder einer Arylgruppe wie einer Phenylgruppe oder einer Naphthylgruppe (z.B. Acetylgruppe, Propionylgruppe, Chioracetylgruppe oder Benzoylgruppe);

x) eine Acyloxygruppe (bei welcher die Acylgruppe aliphatisch oder aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann), insbesondere eine Acyloxygruppe, welche der oben veranschaulichten Acylgruppe entspricht (z.B. Acetyloxygruppe, Propionyloxygruppe, Chloracetyloxygruppe oder Benzoyloxygruppe); und

xi) eine Acylamidogruppe (bei welcher die Acylgruppe aliphatisch oder aromatisch, gesättigt oder ungesättigt sein kann), insbesondere eine Acylamidogruppe, welche der oben veranschaulichten Acylgruppe entspricht (z.B. Acetylamidogruppe, Propionylamidogruppe oder Chioracetylamidogruppe).

Von den obigen Gruppen i) bis xi) sind ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Alkylgruppe und eine Alkoxygruppe bevorzugt wegen der leichten Verfügbarkeit des Polymeren, und bei der am meisten bevorzugten Komponenten (d) ist X ein Wasserstoffatom.

Die Wirkung des Verhinderns der Entschichtung wird unveränderbar erhalten mit Polymeren, welche mindestens 5 wiederkehrende Einheiten der oben definierten Formel aufweisen, doch da eine weitere Steigerung in der Anzahl der Einheiten sich nicht in einer entsprechenden Änderung der Wirkung wiederspiegelt, mag die Maximalzahl der Einheiten bestimmt werden durch solche Faktoren wie Verfügbarkeit des Polymeren, Leichtigkeit seiner Synthese und Leichtigkeit seiner Handhabung. Für die Zwecke der Erfindung besitzt ein Polymeres, welches in der Praxis bevorzugt wird, etwa 5 bis etwa

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2oo wiederkehrende Einheiten der oben definierten Formel. Ein besonders bevorzugtes Polymeres besitzt etwa 7 bis 6o solcher wiederkehrender Einheiten. Die Wirkung der Komponenten (d) ist in keiner Weise beeinträchtigt,selbst wenn das Polymere eine kleine Menge an Monomerem oder Dimerem enthält.

Ein Teil der Hydroxylgruppen, welche in dem Polymeren mit wiederkehrenden Einheiten der obigen Formel enthalten sind, kann modifiziert sein zu Alkoxygruppen, Aryloxygruppen oder Acyloxygruppen, wobei die Alkoxygruppe, Aryloxygruppe und Acyloxygruppe wie unter v), viii) bzw. x) in Verbindung mit der Beschreibung der Gruppe X definiert sind.

Die erfindungsgemäße Komponente (d) kann ein Copolymeres sein, welches die oben definierten Einheiten besitzt, sowie ein Copolymeres, welches andere aopolymerisierbare Komponenten enthält wie Acrylsäure; Methacrylsäure; Acryl-oder Methacrylsäureester (z.B.Methylacrylat, Äthylmethacrylat, Butylacrylat und 2-Äthylhexyl-methacrylat); Acrylsäureamide oder Methacrylsäureamide (wie Acrylamid, Methacrylamid, N-Butylacrylamid, N, Ν-· Dibutylacrylamid)j Maleinsäureanhydrid; Halbester, Diester, Halbamide, Diamide oder Imide von Maleinsäureanhydrid; Styrole; Vinylimidazole; Acrylnitril; und Butadien. Diese Copolymeren enthalten vorzugsweise mindestens 5 Mol % einer Einheit der oben definierten Formel. Es ist besonders bevorzugt, daß diese Copolymeren mindestens 3o Mol% der Einheit enthalten. Wenn ein Copolymeres saure, copolymerisierbare Komponenten enthält wie Acrylsäure, Methacrylsäure und Styrolsulfonsäure, so ist es bevorzugt, daß das Copolymere nicht mehr als 3o Mol% dieser Komponenten enthält.

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Ver ans chaul i chende bevorzugte Polymere zur Verwendung als Komponente (d) bei der Erfindung, sind nachstehend aufgeführt (wobei das Symbol Mw, welches in den Formeln benutzt wird, das mittlere Molekulargewicht bedeutet):

wobei"-- ^{n #} -^4Q ist

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-3ο-

OH

30057U

.wobei -. η' 15 i

.-CCH₂-CHV_n

Br)

OH wobei -.ι η 4 10

Ja = l,5ist

Cl)

OH

vobei η == 50

OH -CHV

₄₀

0-C-CH₉CJl wobei Mw # 6,000 _ist

I! ^Z .

:':■:'■-.-■. 0-3-00 35/o7-8 ί ■;-

30057U

OH

-wobei- Mw Φ 12 800 _ist

CH,

OH OH

C₂H₅

^C (CH₃)

. Mw = 3 100 ist

C=O

'wobei-'

24 000

OH COOH

.wobei _{Mw #} ! ₈00 ist

030035

30057U

OH

C=O C=O

ι ι

OH 0-C₄H₉

wobei. . _,_ Mw # 2 900 ist

wobei ι- η # 8 i

0-OL₇-CH-CH-CJl . I

.;' ;-^: rwobei \ Mw = 3 600 ist

NO.

OH

wofeei η = 10 ist

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Die oben beschriebenen Polymeren können nach bekannten Methoden synthetisiert werden. Beispielsweise werden sie leicht synthetisiert nach der Polymerisationstechnik, welche in Journal of Polymer Science, A-1, Bd. 7, Seiten 2175 und 24o5, 1969 und anderen Veröffentlichungen beschrieben ist, aus Monomeren, welche nach der Methode synthetisiert werden können, die in Journal o£ Organic Chemistry, Bd. 23, Seiten 544 bis 549, 1958, beschrieben ist. Einige der oben beschriebenen Polymeren sind im Handel erhältlich. Beispielsweise ist das Polymere 1 in der obigen Liste erhältlich von Maruzen Oil Co., Ltd. unter dem Handelsnamen "Resin M", und das Polymere 3 ist erhältlich von der gleichen Firma unter dem Warennamen "Resin MB". Diese handelsüblichen Produkte können gebraucht werden, um die erfindungsgemäßen Ziele zu erreichen.

Die Komponenten (a) bis (d) der Erfindung werden erwünschterweise in Kombination mit einem Toner, einem tönungverleihenden Mittel bzw. Aktivatortoner (nachstehend zusammengefasst als Toner bezeichnet) benutzt. Der Toner tritt in den Ablauf der Oxydationsreduktionsreaktion zwischen dem organischen Silbersalz und dem Reduktionsmittel zur Bildung des Silber (Abbildes) ein und seine Funktion besteht darin, daß er ein Abbild gesteigerter Dichte, insbesondere ein gedunkeltes Abbild, schafft. Eine große Anzahl an Verbindungen sind als Toner bekannt und die meisten von ihnen enthalten eine Iminogruppe, eine Mercaptogruppe oder eine Thiongrvippe. Ein geeigneter Toner wird unter diesen bekannten Verbindungen ausgewählt, je nach dem Typ des verwendeten organischen Silbersalzes und Reduktionsmittels. Zu bevorzugten Verbindungen für die Zwecke der Erfindung zählen die Phthalazinone, welche in den USA-Patentschriften 3 152 9o4, 3 844 797 und

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4 o76 534 beschrieben sind (wie etwa Phthalazine»!, 2-Acetylphthalazinon und 2-Carbamoylphthalazinon); die 2-Pyrazolin-5-one, welche in der USA-Patentschrift 3 846 136 beschrieben sind (wie 3-Methyl-2-p/razolin-5-one) oder Chinazolinone, welche in der gleichen Patentschrift beschrieben sind (wie Chinazolinon und 4-Methylchinazolinon); die Pyrimidine, welche in der USA-Patentschrift 4 o3o 93o beschrieben sind (wie 6-Me thy 1-2,4-dihydr oicypyr imidine) oder 1,2,5-Triazine, welche in der gleichen Patentschrift beschrieben sind (wie 3-Methyl-4,6-dihydroxyl-1,2,5-triazin); die Phthalazindione, welche in der japanischen Patentveröffentlichung 36 774/78 beschrieben sind (wie Phthalazindion); und heterocyclische Verbindungen mit einer Iminogruppe wie cyclische Imide (beispielsweise die Succinimide, Phthalimide oder Urazole, welche in der USA-Patentschrift 3 846 136 und der japanischen Patentanmeldung (OPl) 55 115/78 beschrieben sind, die Benzoxazindione, welche in den USA-Patentschriften 3 951 660 und 3 885 967 beschrieben sind, die Benzthiazindione, welche in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 76 020/78 beschrieben sind, und die Naphthalimide, welche in der USA-Patentschrift 3 782 941 beschrieben sind). Zwei oder mehrere dieser Toner können verwendet werden wie in den japanischen Patentanmeldungen 1 020/78 und 55 115/78 beschrieben, wo ein Phthalazinon mit einem Benzoxazindion, Benzthiazindion oder Phthalimid kombiniert wird. Ein Vorteil einer solchen Kombination besteht darin, daß sie eine ungewollte Änderung in der Tönungswirkung verhindert, welche bei Lagerung unter heißen und feuchten Bedingungen auftritt.

Es kann aber auch der Toner, wie in den USA-Patentschriften 3 847 612 und 3 994 732 beschrieben Phthalsäure, Naphthoesäure oder Phthalaminsäure in

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Kombination mit Imidazol oder Phthalazon aufweisen.

Die Verwendung des Toners ist freigestellt und wenn er verwendet wird, liegt sein Gehalt im Bereich von etwa o,ooo1 Mol bis etwa 2 Mol, vorzugsweise von etwa o,ooo5 Mol bis etwa 1 Mol je Mol des organischen Silbersalzes. Der Toner kann in irgendeine Schicht der erfindungsgemäßen Masse einverleibt werden und wird vorzugsweise in eine Schicht einverleibt, welche die Komponenten (a) und (b) enthält, oder in eine Schicht, welche die Komponenten (a) bis (c) enthält.

Die Komponenten des erfindungsgemäßen hitzeentwickelbaren fotoempfindlichen Materials können in Kombination mit bekannten Verbindungen benutzt werden, welche wirksam sind, die Verfärbung eines behandelten Materials durch Licht zu verhindern. Beispiele solcher Verbindungen sind ein Stabilisatorvorläufer wie Azolthioäther oder geblockte Azolthione solcher Art, wie sie in der USA-Patentschrift 3 839 o41 beschrieben sind; eine Tetrazolylverbindung oder eine Vorstufe hierfür solcher Art, wie in der USA-Patentschrift 3 7oo 457 beschrieben; eine halogenhaltige Verbindung der Art, wie sie in den USA-Patentschriften 3 7o7 377, 3 874 946 und 3 955 982 beschrieben ist; und der elementare Schwefel, welcher in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 26 0I9/76 beschrieben ist.

Die hitzeentwickelbare lichtempfindliche Masse der Erfindung kann auch eine Verbindung enthalten, welche wirksam die Schleierbildung (bekannt als Hitzeschleier) in einem unbelichteten Bezirk während der Hitzeentwicklung verhindert. Viele Verbindungen sind als Antihitzeschleiermittel bekannt und veranschaulichende Verbindungen sind die Quecksilberverbindung, welche in der

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USA-Patentschrift 3 589 9o3 beschrieben ist; die N-HaIοgenverbindung, welche in der USA-Patentschrift 3 957 493 beschrieben ist; Benzol thiosulfosäuren solcher Art, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 78 227/76 beschrieben ist; Sulfinsäuren der Art, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 122 43o/76 beschrieben sind; und Gerverbindungen der Art, wie sie in der japanischen Patentanmeldung (OPI) 24 520/77 beschrieben sind. Andere Beispiele von Antihitzeschleiermitteln sind veranschaulicht in den japanischen Patentanmeldungen (OPI) Ιοί 0I9/75, 116 024/75, 123 331/75, 134 421/75

47 419/76, 42 529/76, 51 323/76, 57 435/76, I04 338/76, 32 0I5/78, 22 431/76, 54 428/76, 75 433/76, 122 430/76, I020/78, 19 825/78 und 28 417/78» Diese Antihitzeschleiermittel werden unabhängig oder als Gemisch verwendet.

Die Schicht bzw. die Schichten, welche die wesentlichen erfindungsgemäßen Komponenten enthalten, oder jede der Hilfsschichten, können bekannte Zusätze von hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien enthalten wie Weichmacher, Mattiermittel, oberflächenaktives Mittel, Sensibilisator, Bleichmittel, lichtabsorbierendes Material, Filterfarbstoff, Antilichthoffarbstoff, Farbkuppler, Härter, Schmiermittel und Entwicklungsbeschleuniger. Hinsichtlich der spezifischen Namen dieser Zusätze und der Ausführungsformen ihres Gebrauchs sei verwiesen auf Product Licensing Index, Bd. 92, Dezember 1971, Nr. 9232, Seite 1o7, die japanischen Patentanmeldungen (OPl) 33 615/78, 119 623/75, 57 619/75 und 27 923/76, und die USA-Patentschriften 3 769 0I9, 3 821 001, 3 667 959, 3 871 887, 3 885 965, 4 o21 25o, 4 o36 65o, 3 531 286 und 3 764 328.

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Die erfindungsgemäße Schichtstruktur wird auf einem Träger gehalten, welcher aus mannigfachen Polymermaterialien, Glas, Wolltuch, Baumwolltuch, Papier und Metall wie Aluminium zusammengesetzt ist, und da die erfindungsgemäße Masse als Informationsaufzeichnungsmaterial verwendet wird, ist ein vorteilhaftes Trägermaterial ein solches, welches zu einem flexiblen Blatt oder einer flexiblen Rolle verarbeitet werden kann. Daher zählen zu bevorzugten Trägern zur Verwendung bei der Erfindung Kunststoffilme wie Celluloseacetatfilm, Polyesterfilm, Folyäthylenterephthalatfilm, Polyamidfilm, Polyimidfilm, Triacetatfilm und Polycarbonatfilm; Papier einschl. fotografisches Rohpapier, Kopierpapier, wie überzogenes Papier oder Kunstdruckpapier, Barytpapier, mit Harz überzogenes Papier, mit Polysaccharid planiertes Papier der Art, wie in der belgischen Patentschrift 784 615 beschrieben, Pigmentpapier, welches ein Pigment wie Titandioxyd enthält, und mit Polyvinylalkohol planiertes Papier.

Ein solcher Träger wird mit Schichten oder Hilfsschichten überzogen nach einer herkömmlichen Technik wie Eintauchüberziehen, Überziehen mittels Luftmesser, Auftragen mittels Trichter oder Vorhangüberziehen. Das Auftragen kann in einer Schicht erfolgen, oder zwei oder mehrere Schichten können gleichzeitig aufgebracht werden.

Das so bereitete hitzeentwickelbare lichtempfindliche Material wird zu einer passenden Grosse geschnitten, bevor man es der abbildgerechten Belichtung unterwirft. Falls erforderlich, kann es vor dem Belichten vorerhitzt werden (bei 353 bis 413°K bzw. 80 bis 14o°C). Lichtquellen, welche

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für abbildmäßige Belichtung geeignet sind, sind eine Wolframlampe, eine Kopier-Fluoreszenzlampe solcher Art, wie man sie in erster Linie zum Belichten von 1ichempfindlichen Diazomaterialien verwendet, Quecksilberlampe, Jodlampe, Xenonlampe, Kathodenstrahlrohr (CRT) und ein Laser. Das Original kann ein Linienabbild sein wie ein solches von Zeichnungen, oder ein fotografisches Abbild mit Schattierung. Es kann aber auch das hitzeentwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung in eine Kamera eingesetzt und verwendet werden, um von einer Person oder Szene ein Bild zu nehmen. Zu Kopiermethoden zählen Kontaktkopieren, Reflexkopieren und Vergrößerungskopieren.

Die erforderliche Belichtung ist abhängig von der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials und beträgt etwa 1o Lux. sec. für hochempfindliche Materialien, und etwa 1o Lux.see. für wenig empfindliche Materialien. Das so belichtete Material wird einfach erhitzt (bei etwa 453⁰K bzw. 18o°C, vorzugsweise zwischen etwa 373°K bzw. 1oo°C und etwa 423°K bzw. 15o°C) zur Schaffung eines entwickelten aufgezeichneten Bildes mit gutem Kontrast. Die Erhitzungszeit wird frei gesteuert innerhalb des Bereiches von 1 Sekunde bis 6o Sekunden und die genaue Erhitzungszeit wird bestimmt durch ihre Beziehung zur Erhitzungstemperatur. Im allgemeinen wird das Erhitzen geeignet fortgesetzt für eine Zeitdauer von etwa 5 Sekunden bis etwa 4o Sekunden bei 393°K (i2o°C), von etwa 2 Sekunden bis etwa Sekunden bei 4o3°K (13o°C), und von etwa 1 Sekunde bis etwa 1o Sekunden bei 413°K (14o°C). Es.; können verschiedene Erhitzungsmaßnahmen angewandt werden wie etwa eine einfache erhitzte Platte oder Trommel,

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mit welcher das hitzeentwickelbare empfindliche Material in Berührung gebracht wird, ein erhitzter Raum, durch welchen hindurch das empfindliche Material zu Passieren veranlasst wird, Hochfrequenzerhitzen oder sogar Laserstrahlen.

Wegen der Wirkung der Komponenten (d) besitzt das erfindungsgemäße hitzeentwickelbare lichtempfindliche Material verbesserten Kontakt zwischen jeder Materialschicht und ist frei von EntSchichtung, welche während der Lagerung, Hitzeentwicklung oder beim Gebrauch nach der Behandlung auftreten würde. Daher behält das Material eine saubere Kopieroberfläche, was den Handelswert des Materials steigert.

Die Erfindung sei nun eingehender unter Bezugnahme auf die folgenden Beispiele beschrieben, welche lediglich dem Zwecke der Veranschaulichung dienen und über den Rahmen der Erfindung nichts aussagen sollen.

Beispiel 1

Ein Gemisch von 34 g Behensäure und 5oo ml Wasser erhitzt man zur Herstellung einer Lösung auf 358⁰K (85 C). Die Lösung von Behensäure in Wasser rührt man bei 18oo ü/Min., während eine wässrige Lösung von Natriumhydroxyd (2,ο g Natriumhydroxyd + 5o ml Wasser) bei 298 K (25°C) innerhalb eines Zeitraumes von 3 Min. hinzugesetzt wird, um ein Gemisch von Natriumbehenat und Behensäure zu bilden. Dann rührt man das Gemisch bei 18oo u/Min., während man seine Temperatur von 358°K (85°C) auf 3o3°K (3o°C) erniedrigt.

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-4ο-

Unter fortwährendem Rühren wird eine wässrige Lösung von Silbernitrat (8,5 g Silbernitrat + 5o ml Wasser) bei 298°K (25°C) innerhalb eines Zeitraumes von 3 Min. hinzugesetzt, wonach ein Rühren für weitere 9o Min. folgt. Zu dem Gemisch setzt man 2oo ml Isoamylacetat hinzu und die Körner des sich ergebenden Silberbehenats werden gewonnen. Das gewonnene Silberbehenat dispergiert man einheitlich in einer Lösung von Polyvinylbutyral in Isopropanol (25 g Denka-Butyral 4ooo-2, hergestellt von Denki Kagaku Kogyo K.K. + 2oo ml Isopropanol) und zwar mit einem Homogenisiergerät (298°K bzw. 25⁰C, 3ooo u/Min., 3o Min.) zur Bildung einer Dispersion von Silberbehenat in Polymerem.

Die Dispersion hält man bei 323°K (50⁰C) unter Rühren bei 5oo u/Min., während man eine Lösung von N-Bromsuccinimid in Aceton (1,4 g N-Bromsuccinimid + 1oo ml Aceton) bei 298°K (25°C) innerhalb eines Zeitraumes von 4o Min. hinzugibt, wonach ein Rühren für weitere 60 Min. folgt, zur Bereitung einer Masse A für hitzeentwickelbares lichtempfindliches Material (Dispersion von Silberbromid-Silberbehenat in Polymerem).

Ein Zwölftel (1/240 Mol) der Masse A hält man bei 3o3°K (3o°C) unter Rühren bei 2oo u/Min, während man zur Bereitung der Überzugslösung A die folgenden Komponenten nacheinander im Abstand von 5 Min. hinzugibt.

(i) Sensibilisierender Farbstoff (ein Merocyaninfarbstoff der folgenden Formel)

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C₂H₅ Γ ⁵

N N ·

^N^ ^CH-CH=T

C₂H₅

C₂H₅COOH

(o,o25 Gew.^ige Lösixng in Methylcellosolve) 2 ml

(ii) Natriumbenzol thiös-ulfonat

(o,o1 Gew.^ige Lösting in Methanol) 2 ml

(iii) Phthalazinon

(4,5 Gew./£ige Lösung in Methylcellosolve) 5 ml

(iv) Reduktionsmittel (o-Bisphenol der folgenden
Formel)

CCH₃)

CH₃ CHCCH₃) CH₃

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-42-(1o Gew./£ige Lösung in Aceton) 1o ml

Die Überzugslösung A bringt man auf ein Trägerpapier (rauhes Papier für druckempfindliches Papier, unterlegt mit Polyvinylalkohol) zur Schaffung eines hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials (A), überzogen mit o,3 g Silber je qm.

Das hitzeentwickelbare lichtempfindliche Material (A) wird mit einem polymeren Überzug überzogen (nachstehend als Schutzschicht bezeichnet), welcher in einer Menge von 4o ml/m aufgebracht wird und zwar aus einer Lösung von 0,5 g der Komponenten (d) bzw. Poly-p-vinylphenol (J¹ReSXn M", hergestellt von Maruzen Oil Co., Ltd.) in einer Baumwollacetatlösung, welche aus 5 g Cellulosediacetat und 2oo ml Aceton besteht. Das Produkt ist das hitzeentwickelbare lichtempfindliche Material (B).

Zur Kontrolle wird das hitzeentwickelbare lichtempfindliche Material (C) bereitet, welches das gleiche ist wie (B) mit der Ausnahme, daß der Überzug nur aus 4o ml/m einer Baumwollacetatlösung besteht.

Die so bereiteten hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien (B) und (C) werden durch einen optischen Keil hindurch mit einer Wolframlampe belichtet. Die belichteten Materialien werden dann hitzeentwickelt, indem man sie für eine Dauer von 8 Sek. in Berührung mit einer heißen Platte (4o3°K bzw. 13o°C) hält.

Die Kontaktfestigkeit zwischen dem Überzug und der darunterliegenden Schicht jeder hitzeentwickelten Probe wird nach der folgenden Methode geprüft: Es

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wird Klebeband (ein Polyesterklebeband der Nitto Electric Industrial Co., Ltd.) auf die Oberfläche jeder Probe gebracht und dann wird dieses von der Probe abgetrennt, indem man es unter einem Winkel von 18o° zur Probe zurückzieht und es wird der Bezirk des Blattes an Baumwollacetat gemessen, welcher mit dem Band mitgeht.

Tabelle I

Relativer Wert des Baumwollacetats, welches mit Klebeband abgeht

5 loo

Der obige Test zeigt, daß die erfindungsgemäße Komponente (d) bzw. Poly-p-vinylphenol wirksam ist, einen innigen Kontakt zwischen den Schichten zu schaffen.

Beispiel 2

Das hitzeentwickelbare lichtempfindliche Material (D) wird'aus der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 1 bereitet mit der Ausnahme, daß die Komponente (d) bromiertes Poly-p-vinylphenol ("Resin MB", hergestellt von Maruzen Oil Co., Ltd.) ist. Die Probe wird dem gleichen Test wie in Beispiel 1 unterworfen, wobei die Probe (C) als Kontrollprobe dient.

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30057U

Tabelle II

Relativer Wert des Baumwollacetats, welches mit Klebeband Probe abgeht

5 (C) 1oo

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß das bromierte FoIyp-vinylphenol, welches in der erfindungsgemäßen Komponenten (d) enthalten ist, wirksam ist, einen innigen Kontakt zwischen den Schichten zu schaffen.

Beispiel 3

Ein Zwölftel (1/240 Mol) der Masse A hält man bei 3o3°K (3o°C) unter Rühren bei 2oo u/Min., während man die Komponenten (i) bis (iv) von Beispiel 1 der Reihe nach in Abständen von 5 Min. hinzusetzt. Schließlich wird, zur Bildung der Überzugslösung E, die Komponente (v) hinzugegeben, welche aus 2 ml Poly-p-vinylphenol (1o Gew.^ige Lösung im Isopropylalkohol) besteht. Diese wird auf ein Trägerpapier aufgebracht (rauhes Papier für druckempfindliches Papier, unterlegt mit Polyvinylalkohol) zur Schaffung des hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials (E), überzogen mit o,3 g Silber je qm. Zur Kontrolle wird das hitzeentwickelbare lichtempfindliche Material (A) bereitet.

Die Proben (E) und (A) werden mit 4o ml/m Baumwoll— acetatlösung überzogen zur Bereitung der hitzeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien (E) und (C), welche dem gleichen Test wie in den Beispielen 1

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tmd 2 unterworfen werden.

Tabelle III

Relativer Wert des Baumwollacetats, welches mit

Klebeband abgeht __

1o 1oo

Die Ergebnisse zeigen, daß die Komponente (v), welche als eine wesentliche erfindungsgemäße Komponente einverleibt wurde, wirksam ist, einen innigen Kontakt zwischen den Schichten zu schaffen.

Beispiel 4

Es wird ein hxtzeentwxckelbares lichtempfindliches Material (F) aus der gleichen Rezeptur wie in Beispiel 3 bereitet mit der Ausnahme, daß die Komponente (v) bromiertes Poly-p-vinylphenol ist. Die Probe
unterwirft man dem gleichen Test wie in Beispiel 3, wobei die Probe (C) als Kontrollprobe dient.

Tabelle IV

Relativer Wert des Baumwollacetats, welches mit Klebeband Probe abgeht

(F) 5

(C) 1oo

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-46-Beispiel 5

Die erfindungsgemäße Komponente (d) verschlechtert keineswegs die fotografischen Eigenschaften eines hxtzeentwxckelbaren lichtempfindlichen Materials, welches diese Komponente enthält. Dies ergibt sich aus der nachstehenden Tabelle V, welche die fotografischen Eigenschaften- der hxtzeentwxckelbaren lichtempfindlichen Materialien (B) bis (P) wiedergibt, die in den Beispielen 1 bis 4 bereitet wurden.

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Tabelle V

ο
σ
α·
co

frisch *1

nach vorangetriebener Verschlechterung *2

Probe Komponente einverleibt »_max schleier Sensibilität*3 ^Dmax Schleier Sensibilität *4 (d) m

C
B

keine
Resin M

Resin MB
Resin M

Schutzschicht

lichtempfindliche Schicht

1.25 o,07 1,27 o,o8

1.26 0,07 1,26 o,o8

Resin MB licht- 1,26 0,08 empfindliche Schicht

loo 1o5

1o3 1oo

1oo

1,2o o,11

1,22 o,o6

1,15 o,11

1,28 o,o9

1,18 o,12

1oo 95

1o5

CO CD CD

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Anmerkungen zur Tabelle V

*1 Werte für Proben (C) bis (P), belichtet und hitzeentwickelt sofort nach ihrer Bereitung.

*2 Werte für Proben (C) bis (P), belichtet und hitzeentwickelt nach 3 Tagen Lagerung bei 623°K (35o°C) und 85 % relativer Feuchtigkeit.

*3 Der reziproke Wert einer Belichtung, welche eine Reflektionsdichte des Schleiers + o,5 schafft, relativ zu dem Wert für frische Probe (C), welcher 1oo ist.

*4 Der reziproke Wert einer Belichtung, welche eine Reflektionsdichte des Schleiers + o,5 schafft, relativ zu dem Wert für vorangetriebene Verschlechterung der Probe (C), welcher 1oo ist.

Die Erfindung ist nicht auf die hier beispielsweise wiedergegebenen Ausfuhrungsformen speziell abgestellt. Im Rahmen der Erfindung sind dem Fachmann, vielmehr mannigfaltige Abänderungen ohne weiteres gegeben.

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Claims

PATENTANWÄLTE A. GRÜNECKER

DWt_-ING.

H. KINKELDEY

W. STOCKMAIR

K. SCHUMANN

Da BSI NÄH · OPL-PHVa

P. H. JAKOB G. BEZOLD

DFt BSI N«· DIPL-OCM

8 MÜNCHEN

MAXIMILIANSTRASSE

P 14 747

15-. Feb. 1980

Photo Film Co., Ltd.
Ho. 210, ETakanuma, Hinami Ashigara-Shi, Kanagawa, Japan

Hitzeentwickelbares,lichtempfindliches

Material

Patentansprüche

I. Hitzeentwickelbares, lichtempfindliches Material, gekennzeichnet durch zwei oder mehrere Schichten, welche auf einen Träger aufgelegt sind und welchesmindestens (a) ein organisches Silbersalz, (b) einen Fotokatalysator und (c) ein Reduktionsmittel in einer oder

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telefon (oao) saaaea telex os-saseo ' telesramme monapat telekopisrer

mehreren solcher Schichten enthält, wobei mindestens eine dieser Schichten (d) ein Polymeres mit einer wiederkehrenden Einheit der Formel:

enthält, wobei in der Formel R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe ist; und X ein Wasserstoffatom oder einen bis drei Substituenten bedeutet, welche unter den folgenden ausgewählt sind: ein Halogenatom, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe, eine Alkoxycarbonylgruppe, eine Alkylsulfonylgruppe, eine Aryloxygruppe, eine Acylgruppe, eine Acyloxygruppe und/oder eine Acylamidogruppe.
2. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere, (d) etwa 5 bis 2oo wiederkehrende Einheiten der definierten Formel enthält.
3. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (d) aus wiederkehrenden Einheiten der definierten Formel besteht.
4. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere wiederkehrende Einheiten aufweist, welche nicht unter die definierte Formel fallen.

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5. Material nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Copolymere mindestens 5 Mol% wiederkehrende Einheiten der definierten Formel aufweist.
6. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es etwa 7 bis 6o wiederkehrende Einheiten der definierten Formel enthält.
7. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz (a) und der Fotokatalysator (b) in der gleichen Schicht anwesend sind.
8. Material nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Reduktionsmittel sich in einer Schicht in Nachbarschaft der Schicht befindet, welche (a) und (b) enthält.
9. Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Polymere (d) in mindestens einer dieser (d) benachbarten Schichten oder in der Schicht anwesend ist, welche (a) und (b) enthält.
10. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Substratschicht aufweist, wobei von der Sub s trat schicht oder der Schicht bzw. den Schichten, welche die Komponenten (a), (b) und (c) enthalten, mindestens eine das Polymere (d) enthält.
11. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,

daß es eine Schutzschicht aufweist und von der Schutzschicht .und. der Schicht, welche die Komponenten (a), (b) und (o) enthält, mindestens eine das Polymere (d) enthält.

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BAD ORIGINAL

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12. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X ein Halogenatom, eine Alkylgruppe, eine
Nitrogruppe oder eine Alkoxy gruppe ist.
13. Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß X Wasserstoff ist.

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