DE2721828A1

DE2721828A1 - Thermisch entwicklungsfaehiges lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2721828A1
Application number: DE19772721828
Authority: DE
Inventors: Takao Masuda; Hisatake Ono; Hideo Sato
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1976-05-19
Filing date: 1977-05-13
Publication date: 1977-12-01
Also published as: JPS52141222A

Description

Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material
Die Erfindung betrifft ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, insbesondere ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, dessen Lagerungsdauer durch Anwendung eines oder mehrerer Silbersalze einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl von Kohlenstoffatomen verbessert ist.
Gemäß der Erfindung wird ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material vorgeschlagen, welches einen Träger mit einem Gehalt einer oder mehrerer Schichten mindestens (a) eines organischen Silbersalzes, (b) eines Photokatalysators und (c) eines reduzierenden Mittels enthält, wobei das organische Silbersalz (a) mindestens ein Silbersalz einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl von 21 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält.
Bisher sind photographische Verfahren unter Anwendung von Silberhalogenid am weitesten in der Praxis angewandt, da sie ausgezeichnete Empfindlichkeit, Graduierung und ähnliche photographische Eigenschaften im Vergleich zu elektrophotographischen Verfahren, photographischen Verfahren vom Diazotyp und dergleichen liefern.
Jedoch müssen die bei diesen photographischen Silberhalogenidverfahren eingesetzten lichtempfindlichen Silberhalogenidmaterialien nach der bildweisen Belichtung einer Entwicklungsbehandlung unter Anwendung eines Entwicklers und verschiedenen Lösungsbehandlungsstufen der Stopbehandlung, Fixierung, Wäsche, Stabilisierung und dergleichen unterzogen werden, damit das entwickelte Bild vor der unmittelbaren Ver-?färbung oder Verblassung unter normaler Raumbeleuchtung geschützt wird und auch verhindert wird, daß die nicht entwickelten Bereiche (Hintergrund) desselben geschwärzt werden.
Infolgedessen treten Schwierigkeiten insofern auf, daß die Behandlungen eines derartigen Materials zeitraubend und mühsam sind, daß der menschliche Körper an Gefahren bei der Handhabung der Chemikalien hierfür ausgesetzt ist, daß die Behandlungsräume und die Hände und Kleidungsstücke der Arbeiter verfleckt werden und daß die in die Flüsse ausgetragenen Abfallbehandlungslösungen eine Umgebungsverschmutzung verursachen.
Deshalb ist für photographische Verfahren unter Anwendung von hochempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien ein lichtempfindliches Material, welches im trockenen Zustand ohne Lösungsbehandlungen bearbeitet werden kann und welches stabile Bilder liefern kann und einen weniger Verfärbung zeigenden Hintergrund unter normaler Raumbeleuchtung liefern kann, äußerst erwünscht.
Infolgedessen wurden auch verschiedene Versuche bisher unternommen, um diese Ziele zu erreichen. Wie zum Beispiel in den deutschen Patentschriften 1 123 203, 1 174 157 und dergleichen beschrieben ist, ermöglichte die Einverleibung eines 3-Pyrazolidons als Entwicklungsmittel in eine Silberhalogenidemulsion die Entwicklung durch Erhitzung. In der deutschen Patentschrift 1 003 578 ist angegeben, daß gemeinsam ein Fixiermittel für das Silberhalogenid vorliegen kann.
Diese Versuche versagen jedoch bei der vollständigen Stabilisierung des selbst in dem lichtempfindlichen Material nach der Trockenbehandlung verbleibenden Silberhalogenids gegenüber Licht. Das heißt, die vorstehenden beiden Patentschriften beschreiben keine Fixierung durch eine Trockenbehandlung, während im letzteren Patent die gemeinsame Anwesenheit eines Entwicklungsmittels (reduzierenden Mittels) und eines fixierenden Mittels Anlaß zu einer unerwünschten Reak-?ion während der Lagerung ergeben. Diese Verfahren scheinen demzufolge schwierig in die Praxis umsetzbar zu sein.
Zur Zeit ist das erfolgreichste lichtempfindliche Material, das auf dem Gebiet der Ausbildung photographischer Bilder nach dem Trockenverfahren vorliegt, ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material unter Anwendung einer Zusammensetzung, die ein Silbersalz einer organischen Säure, eine geringe Menge eines Photokatalysators, beispielsweise Silberhalogenid, und ein reduzierendes Mittel enthält, wie in den US-Patentschriften 3 152 904 und 3 457 075 angegeben. Bei diesem lichtempfindlichen System wird das in dem lichtempfindlichen Material nach der Entwicklung hinterbliebene Silberhalogenid nicht gegenüber Licht stabilisiert und der Verfärbung überlassen. Trotz dieser fehlenden Stabilisierung können die gleichen Effekte wie sie durch eine Stabilisierung erzielt werden, erreicht werden. Der Grund liegt darin, daß die Menge des verwendeten Silberhalogenids so gering ist, wobei die Hauptmenge der Silberverbindung ein stabiles weißes oder hell gefärbtes organisches Silbersalz, das schwierig bei der Aussetzung an Licht geschwärzt wird, umfaßt, so daß, selbst wenn eine geringe Menge des Silberhalogenides bei der Aussetzung an Licht verfärbt wird, das Gesamtaussehen immer noch weiß oder lediglich schwach gefärbt ist. Infolgedessen ist eine derartige geringe Verfärbung visuell nicht nachteilig. Das lichtempfindliche Material ist bei Raumtemperatur, etwa 20 bis 30°C, stabil und, wenn es üblicherweise auf etwa 80°C oder darüber, vorzugsweise 100° oder darüber, nach der bildeweisen Belichtung erhitzt wird, erleiden das organische Silbersalz als Oxidationsmittel und ein reduzierendes Mittel in der lichtempfindlichen Schicht eine Redox-Reaktion unter der katalytischen Einwirkung des Photokatalysators, beispielsweise dem in der Umgebung vorliegenden belichteten Silberhalogenid, unter Bildung von Silber und infolgedessen werden die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht rasch geschwärzt und bilden einen Kontrast zwischen den belichteten Bereichen und den unbelichteten Bereichen (Hintergrund), wodurch in dieser Weise die Bilder ausgebildet werden.
Als Silbersalze organischer Säuren zur Anwendung in diesen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien sind die folgenden Salze bekannt: (i) Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Iminogruppe entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 91 214/74, 28221/73, 91215/71 und dergleichen, den US-Patentschriften 3 152 904 und 3 457 075, beispielsweise Silbersalze von Saccharin, Silbersalze von Benzotriazol, Silbersalze von N-Phthalimid und dergleichen.
(ii) Silbersalze von organischen Verbindungen mit Mercaptogruppen oder Thiongruppen entsprechend den japanischen Patentveröffentlichungen 52626/74, 10039/74, beispielsweise Silbersalze von 2-Mercaptobenzoxazol, Silbersalze von 3-(2-Carboxyäthyl )-i-phenyl-i ,3,4-triazolin-2-thion und dergleichen.
(iii) Silbersalze von organischen Verbindungen mit Carboxylgruppen entsprechend den US-Patentschriften 3 457 075, 3 330 663, 3 667 958, den japanischen Patentveröffentlichungen 49498/64, 18808/64, 6077/71, 97523/73, 10282/72, 1238/72, 4728/71, der deutschen OLS 2 308 766 und dergleichen, beispielsweise Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren, wie Silbercaprat, Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberbehenat, Silbermaleat, Silberfumarat, Silbertartrat, Silberfuroat, Silberlinoleat, Silberoleat, Silberhydroxystearat, Silberadipat, Silbersebacat, Silbersuccinat, Silberacetat, Silberbutyrat, Silbercamphorat und dergleichen, Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren, wie Silber-3, 5-dihydroxybenzoat, Silber-o-methylbenzoat, Silberm-methylbenzoat, Silber.p-methylbenzoat, Silber-2,4-dichlorbenzoat, Silberacetamidobenzoat, Silber-p-phenylbenzoat, Silbergallat, Silbertannat, Silberphthalat, Silberterephthalat, Silbersalicylat, Silberphenylacetat, Silberpyromellitat, das Silbersalz von 4' -n-Octadecyloxydiphenyl-4-carbonsäure und dergleichen.
(iv) Silbersalze von Sulfonsäuren, z.B. Silberäthansulfonat, Silber-1-propansulfonat und dergleichen, Silbersalze von Sulfinsäuren, beispielsweise Silber-p-toluolsulfinat und dergleichen, Silbersalze von Tetrazaindenen entsprechend der britischen Patentschrift 1 230 642, der japanischen Patentanmeldung 89720/73 und dergleichen.
Von den vorstehend aufgeführten organischen Silbersalzen sind diejenigen, welche verhältnismäßig stabil gegenüber Licht sind, für lichtempfindliche Materialien unter Anwendung von Silberhalogenid oder dem nachfolgend aufgeführten lichtempfindlichen Silber-Farbstoff-Komplex als Photokatalysatoren geeignet. Insbesondere wurden Silbersalze aliphatischer Säuren mit 10 oder mehr Kohlenstoffatomen, insbesondere Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat und Silberbehenat verwendet.
Die meisten dieser aliphatischen Silbersalze haben eine gerade Anzahl von Kohlenstoffatomen.
Jedoch zeigen die üblichen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, wie sie vorstehend beschrieben sind, Probleme insofern, als die photographischen Eigenschaften der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien nach der Lagerung während eines langen Zeitraums gegenüber den photographischen unmittelbar nach der Herstellung aufgewiesenen Eigenschaften ziemlich unterlegen sind. Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien erleiden solche Schädigungen der photographischen Eigenschaften, beispielsweise Verringerung des Bildtones, Verringerung der Bilddichte, Verringerung der Empfindlichkeit, Zunahme des Schleiers und dergleichen, während der Lagerung, so daß sich die Angabe einer schlechten "Lagerungsdauer" machen läßt.
Es wurden bereits zahlreiche Verfahren angewandt, um die Lagerungsdauer von thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien zu verbessern. Ein Verfahren besteht in der Lagerung des Materials an einer kalten und dunklen Stelle, beispielsweise im Eisschrank. Es ist auch bekannt, die Verringerung der Empfindlichkeit während der Lagerung durch Zugabe eines sauren Stabilisators oder bestimmter Arten von Antischleiermitteln zu thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien zu verhindern. Jedoch versagen diese Verfahren dabei, eine ausreichende Verbesserung der Lagerungsdauer zu erzielen. Insbesondere wurden keine wirksamen Verfahren zur Verhinderung einer Verringerung oder Schädigung der Dichte oder des Tones der erhaltenen Bilder bei der Behandlung thermisch entwicklungsfähiger lichtempfindlicher Materialien nach der Lagerung gefunden.
Die üblichen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien verwenden ein Tönungsmittel, um den Bildton zu verbessern. Eine langzeitige Lagerung verursacht jedoch eine Verringerung der Effekte des Tönungsmittels, so daß sich die vorstehend angegebene Schädigung des Farbtones einstellt.
Die vorliegende Erfindung liefert ein spezielles Verfahren zur Verbesserung der vorstehend angegebenen Lagerungsdauer von thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien. Insbesondere besteht eine Aufgabe der Erfindung in der Ausbildung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials, welches, selbst wenn es während eines langen Zeitraumes gelagert wird, nur eine geringe Verringerung der Bilddichte, nur eine geringe Schädigung des Bildtones und nur eine geringe Verringerung der Empfindlichkeit zeigt.
Infolge zahlreicher Untersuchungen zur Erzielung der vorstehend aufgeführten Aufgabe wurde nun gefunden, daß die Lagerungsdauer in unerwartet überraschendem Ausmaß verbessert werden kann, das aufgrund der üblichen Verfahren bei Anwendung von Silbersalzen aliphatischer Säuren mit einer geraden Anzahl von Kohlenstoffatomen, beispielsweise Silberbehenat (C22), Silberstearat (C18), nicht vorhergesagt werden kann, wenn ein Silbersalz einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl von 21 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird.
Das heißt, die vorliegende Erfindung liefert ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, welches einen Träger mit einer darin oder darauf befindlichen Schicht aus mindestens (a) einem organischen Silbersalz, (b) einem Photokatalysator und (c) einem reduzierenden Mittel umfaßt, wobei das organische Silbersalz (a) eines oder mehrere Silbersalze geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von 21 oder mehr Kohlenstoffatomen umfaßt.
Im Rahmen der Erfindung werden Silbersalze von geradkettigen Carbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von 21 oder mehr Kohlenstoffatomen, die nachfolgend als Silbersalze von Carbonsäuren mit ungerader Anzahl abgekürzt werden, als Komponente (a) einzeln oder in Kombination von 2 oder mehreren eingesetzt.
Es besteht keine spezielle Begrenzung hinsichtlich der oberen Grenze der Anzahl der Kohlenstoffatome für die Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäuren im Rahmen der Erfindung.
Da jedoch die Löslichkeit in einem Lösungsmittel, wie Toluol, Xylol und dergleichen, abnimmt, wenn die Kette länger wird, beträgt die Anzahl der Kohlenstoffatome günstigerweise etwa 41 oder weniger, insbesondere etwa 35 oder weniger. Selbstverständlich können auch Silbersalze von Carbonsäuren mit ungerader Anzahl mit einer größeren Anzahl an Kohlenstoffatomen bei geeigneter Wahl eines geeigneten Lösungsmittels hierfür verwendet werden.
Spezifische Beispiele derartiger Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäuren umfassen beispielsweise C20H41COOAg, C22H45COOAg, C24H49COOAg, C26H53COOAg, C28H57COOAg, C30H61COOAg, C32H65CooAg, C34H69000Ag, O36H73C00Ag, C38H77C00Ag, c40H81COOAg, und dergleichen.
Von diesen Silbersalzen ungeradzahliger Carbonsäuren liefern solche, die 27 oder mehr Kohlenstoffatome besitzen, bemerkenswerte Effekte bei der Verbesserung der Lebensdauer und werden bevorzugt eingesetzt.
Im Rahmen der Erfindung können verschiedene übliche bekannte organische, vorstehend geschilderte Silbersalze in Kombination mit den Silbersalzen von Carbonsäuren mit ungerader Anzahl verwendet werden, obwohl deren Menge auf vorzugsweise weniger als etwa 50 Mol-%, stärker bevorzugt 10 Mol-% oder weniger, bezogen auf die Menge der im Rahmen der Erfindung eingesetzten Silbersalze von Carbonsäuren mit ungerader Anzahl begrenzt ist.
Geradkettige aliphatische Carbonsäuren, die nachfolgend als Carbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl bezeichnet werden, besitzen eine ungerade Zahl von 21 oder mehr Kohlenstoffatomen und werden als Ausgangsmaterialien zur Herstellung der erfindungsgemäß eingesetzten Silbersalze von Carbonsäuren mit ungerader Anzahl verwendet und können nach verschiedenen bekannten Verfahren hergestellt werden. Es können Carbonsäuren mit ungerader Anzahl, die nach beliebigen Verfahren erhalten wurden, eingesetzt werden. Verfahren zur Herstellung von ungeradzahligen Carbonsäuren umfassen ein Verfahren der Erhitzung eines gesättigten geradkettigen Alkohols mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen in Gegenwart von Jod und rotem Phosphor unter Bildung der entsprechenden ungeradzahligen Carbonsäure sowie ein Verfahren zur Umsetzung eines gesättigten geradkettigen Alkylhalogenides mit der nachfolgend angegebenen Formel II mit einem Säurehalogenid mit der nachfolgend angegebenen Formel III in Gegenwart eines geeigneten Katalysators, beispielsweise einer Kupfer-Zink-Legierung und dergleichen, Hydrolyse des erhaltenen Ketoesters mit einem Alkali, z.B. Natriumhydroxid, Ealiumhydroxid und dergleichen, und Behandlung der erhaltenen Ketosäure mittels einer Clemmensen-Reduktion, um die gewünschte geradkettige aliphatische Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl an Kohlenstoffatomen, die die allgemeine Formel I besitzt, zu erhalten, wie in F.L. Breusch, F. Boykut und S. Özeris, Fette, Seifen, Anstrichmittel, Band 61, Seite 891-893 (1956), Chemical Abstracts, Band 54, 22339 i, (1960) beschrieben ist: CH3CCH2)nX (II) 0 X-C-(CH2)mCOOR (III) CH3(CH2)nCH2(CH2)mCOOH (I) In den vorstehenden Formeln bedeutet X ein Halogenatom, wie Cl, Br, I und dergleichen, n und m bedeuten jeweils ganze Zahlen, die die Beziehung n + m = 2 1 + 16 erfüllen, worin 1 eine natürliche Zahl von 1, 2 .... darstellt,und R ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, beispielsweise eine Methylgruppe, Äthylgruppe und dergleichen.
Einige Beispiele für nach den vorstehend angegebenen bekannten Verfahren erhältliche ungeradzahlige Carbonsäuren sind im folgenden zusammen mit ihrem Schmelzpunkt in Klammern angegeben: C24H29COOH (Schmelzpunkt 83-83,80C), C26H53COOH (Schmelzpunkt 86-87°C) und C28H57COOH (Schmelzpunkt 90-90,70C).
Die Herstellung der Silbersalze der ungeradzahligen Carbonsäure als Komponente (a) im Rahmen der Erfindung aus den in dieser Weise hergestellten ungeradzahligen Carbonsäuren kann unter Anwendung verschiedener Verfå hren zur Herstellung organischer Silbersalze erfolgen, die auf dem Fachgebiet der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gut bekannt sind. Das einfachste Verfahren zur Herstellung eines Silbersalzes einer ungeradzahligen Carbonsäure ist ein Verfahren unter Anwendung des Verfahrens gemäß der US-Patentschrift 3 457 075, d.h. des Vermischens einer durch Auflösung einer ungeradzahligen Carbonsäure oder eines Salzes hiervon in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel, wie einem Alkohol, z.B. Methanol, Äthanol oder Isopropanol, oder Aceton oder Wasser hergestellten Lösung mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat. Ferner ist es möglich, eine kolloidale Dispersion eines Ammoniumsalzes oder eines Alkalisalzes einer ungeradzahligen Carbonsäure mit einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, unter Anwendung des Verfahrens gemäß der US-Patentschrift 3 839 049 herzustellen. In einem ähnlichen Verfahren ist es auch möglich, an Stelle einer wässrigen Lösung eines wasserlöslichen Silbersalzes, wie Silbernitrat, eine wässrige Lösung eines Silberkomplexsalzes, wie eines Silber-Ammin-Komplexsalzes oder eine durch Auflösung eines derartigen Silberkomplexsalzes in einem mit Wasser mischbaren Lösungsmittel hergestellte Lösung anzuwenden.
Als weiteres Verfahren kann das in der US-Patentschrift 3 458 544 beschriebene Verfahren ebenfalls angewandt werden.
Dieses Verfahren umfaßt ein Verfahren zur Vermischung einer schwierig mit Wasser mischbaren öllöslichen Lösung, beispielsweise einer Xylollösung, welche gelöst eine ungeradzahlige Carbonsäure enthält, mit einer wässrigen Lösung eines Silberkomplexsalzes zur Herstellung eines Silbersalzes mit ungeradzahliger Carbonsäure. Die öllösliche Lösung wird vorzugsweise zu einer Emulsion durch Zusatz von Wasser vor der Vermischung mit der wässrigen Lösung des Silberkomplexsalzes überführt.
Ähnliche Verfahren können auch im Fall weiterer organischer Silbersalze angewandt werden.
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung von Silbersalzen ungeradzahliger Carbonsäuren ist das in der japanischen Patentanmeldung 94619/74 beschriebene Verfahren, das gleichfalls anwendbar ist. Dieses Verfahren umfaßt ein Verfahren zur Herstellung von Silbersalzen ungeradzahliger Carbonsäuren durch Vermischen einer Emulsion einer wässrigen Lösung eines Alkalisalzes oder Ammoniumsalzes einer wasserlöslichen ungeradzahligen Carbonsäure und eines Öls, beispielsweise Benzol, Toluol, Cyclohexan, Pentan, Hexan, Carbonsäureestern, wie Acetaten, Phosporsäureestern, Ricinusöl und dergleichen, mit einem Silbersalz, beispielsweise Silbernitrat, oder einem stärker löslichen Silberkomplexsalz als die organischen Silbersalze, vorzugsweise als wässrige Lösung. Als Alternativverfahren hierzu ist es auch möglich, eine wässrige Alkalilösung mit einer öllöslichen Lösung, beispielsweise einer Toluollösung, einer ungeradzahligen Carbonsäure zu vermischen und zu emulgieren und dann die erhaltene Emulsion mit einem leicht löslichen Silbersalz, wie einem Silbernitrat oder einem Silberkomplexsalz, wie einem Silber-Ammin-Komplexsalz, vorzugsweise als wässrige Lösung, zu vermischen. Geeignete verwendbare Öle zur Herstellung der öllöslichen Lösungen sind z.B. in der US-Patentschrift 4 009 039 aufgeführt.
Die bevorzugt verwendbaren Silberkomplexsalze umfassen alkalilösliche Silberkomplexsalze mit einer höheren Dissoziationskonstante als derjenigen der Silbersalze der ungeradzaheigen Carbonsäure, wie Silber-Ammin-Salze, Silbermethylaminkomplexsalze, Silberäthylaminkomplexsalze und dergleichen.
Andere geeignete Lösungsmittel für die wasserlöslichen Silbersalze, wie Silbernitrat, die verwendet werden können, umfassen polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxid, Dimethylformamid, Azetonitril und dergleichen, sowie Wasser.
Wie weiterhin in der japanischen Patentanmeldung 93310/74 angegeben ist, ist es auch möglich, Ultraschallwellen auf die Lösungen bei der Herstellung der organischen Silbersalze einwirken zu lassen. Insbesondere erleichtert die Anwendung von Ultraschallwellen bei der Emulgierung von Wasser und Öl die Emulgierung. Es ist ferner möglich, ein oberflächenaktives Mittel bei der Herstellung der Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäuren zum Zweck der Einstellung der Korngröße der Silbersalze der ungeradzahligen Carbonsäuren anzuwenden.
Ferner können Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäuren in Gegenwart eines Polymeren hergestellt werden. Als spezielles Verfahren ist es bekannt, eine nicht wässrige Lösung, beispielsweise in Toluol, Xylol und dergleichen, einer Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl mit einer nicht wässrigen Lösung, beispielsweise in Aceton, Methanol, Äthanol und dergleichen eines Silbersalzes von Trifluoracetat oder Tetrafluorborat in Gegenwart eines Polymeren, wie Polyvinylacetat, zu vermischen, so daß dadurch ein Silbersalz einer ungeradzahligen Carbonsäure erhalten wird, wie in der US-Patentschrift 3 700 458 beschrieben ist.
Kornform und Korngröße der Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäuren und die photographischen Eigenschaften, wie Wärmeschleier, Lichtstabilität, Empfindlichkeit und dergleichen, können variiert werden, indem ein Metallsalz, wie Chrom, Quecksilber, Blei, Kobalt, Mangan, Nickel, Eisen oder Cer oder ein Metallkomplexsalz gleichfalls bei der Herstellung der Silbersalze der ungeradzahligen Carbonsäuren vorliegt. Hiervon wird die Anwendung der in der japanischen Patentanmeldung 24520/77 aufgeführten Cer-Verbindung bevorzugt, da hierdurch die Lagerungsdauer des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials weiterhin verbessert werden kann. Die Menge der metallhaltigen Verbindung liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 10 6 bis etwa 10 1 Mol je Mol des Silbersalzes der ungeradzahligen Carbonsäure und zwischen etwa 10 5 Mol bis etwa 10 2 Mol je Mol an Silberhalogenid.
Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäuren können nach sämtlichen Verfahren zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten spezifisch abgehandelten Verfahren hergestellt werden.
Bei den vorstehend angegebenen Verfahren zur Herstellung der Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäuren kann ein Gemisch von Silbersalzen ungeradzahliger Carbonsäuren hergestellt werden, wenn als Ausgangsmaterial ein Gemisch von zwei oder mehr ungeradzahligen Carbonsauren eingesetzt wird. In diesem Fall besteht eine Tendenz, daß das gebildete Verhältnis des Gemisches der Silbersalze der ungeradzahligen Carbonsäuren in Richtung der Bildung des Carbonsäuresilbersalzes mit der höheren Anzahl von Kohlenstoffatomen begünstigt ist. Die Ursache liegt darin, daß eine ungeradzahlige Carbonsäure mit mehr Kohlenstoffatomen schwieriger im Reaktionslösungsmittel löslich ist. Diese Tendenz ergibt jedoch keinerlei Anlaß für irgendwelche ernsthaften Probleme bei der Anwendung gemäß der Erfindung.
Die Länge der in dieser Weise hergestellten Silbersalzkörner ungeradzahliger Carbonsäuren liegt im Bereich von etwa lo Mikron bis etwa 0,1 Mikron, vorzugsweise von etwa 5 Mikron bis etwa 0,1 Mikron.
Es ist schwierig, allgemein die Menge des in den thermisch entwickungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung einzusetzenden Silbersalz der ungeradzahligen Carbonsäure anzugeben, da es in Abhängigkeit von der Art des als Komponente (b) eingesetzten Photokatalysators variiert.
Jedoch wird es im Fall der Anwendung eines lichtempfindlichen Silberhalogenids oder einer ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildenden Komponente, wie nachfolgend beschrieben, als Photokatalysatorkomponente (b) bevorzugt, eine thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht auf den Träger in einer Menge von etwa 0,2 g bis etwa 3 g, insbesondere von 0,3 g bis etwa 2 g, je m des Trägers, berechnet als Silber, aufzuziehen. Infolgedessen liegt die Menge der Komponente (a) vorzugsweise innerhalb des vorstehend angegebenen Bereiches. Die Komponente (b) gemäß der Erfindung macht das thermisch entwicklunesfähige lichternp £iridl iche Material lichtempfindlich und wirkt als Katalysator für die bildausbildende Redox-Reaktion zwischen den Komponenten (a) und (c).
Vorzugsweise besteht die im Rahmen der Erfindung einzusetzende Photokatalysatorkomponente (b) aus einem lichtempfindlichen Silberhalogenid, wie Silberchlorid, Silberbromid, Silberåodid, Silberchlorbromåodid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromjodid oder Gemischen hiervon. Die Menge des einzusetzenden Silberhalogenids liegt im Bereich von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,7 Mol, vorzugsweise von etwa 0,01 Mol bis etwa 0,5 Mol, je Mol des Silbersalzes der ungeradzahligen Carbonsäure. Das lichtempfindliche Silberhalogenid kann grobkörnig oder feinkörnig sein. Eine bevorzugte Korngröße (Länge) des lichtempfindlichen Silberhalogenides liegt im Bereich von etwa 0,001 Mikron bis etwa 5 Mikron, vorzugsweise 0,01 Mikron bis etwa 2 Mikron. Das lichtempfindliche Silberhalogenid wird als Emulsion unter Anwendung beliebiger üblicher Verfahren auf dem photographischen Gebiet, wie Einzeldüsenverfahren, Doppeldüsenverfahren und dergleichen, hergestellt. Beispielsweise kann eine Lippmann-Emulsion, eine ammoniakalische Emulsion, eine gereifte Thiocyanat- oder Thioäther-Emulsion und dergleichen angewandt werden. Silberhalogenidemulsionen, die nicht gewaschen wurden oder die mit Wasser, einem Alkohol oder dergleichen zur Entfernung von löslichen Salzen gewaschen wurden, im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden. Außerdem wird es, um innig und einheitlich das Silberhalogenid mit dem organischen Silbersalz zu kontaktieren, bevorzugt, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von lichtempfindlichen Silberhalogeniden außer den vorstehend angegebenen anzuwenden, beispielsweise ein Verfahren, wo ein oberflächenaktives Mittel während der Herstellung vorliegt, wie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 706 565, der deutschen OLS 2 435 391 und dergleichen angegeben, ein Verfahren zur Herstellung des Silberhalogenides in einem hydrophoben Polymeren, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 5 706 565, 3 713 833 und der britischen Patentschrift 1 362 970 und dergleichen angegeben ist, ein Verfahren zur Zersetzung einer lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion unter Anwendung eines Enzyms, wie in der britischen Patentschrift 1 354 186 angegeben ist, und dergleichen anzuwenden.
Das in dieser bekannten Weise hergestellte lichtempfindliche Silberhalogenid wird dann mit einer Oxidation-Reduktion-Masse aus einem Silbersalz einer ungeradzahligen Carbonsäure als Komponente (a) und einem reduzierenden Mittel als Komponente (c) vermischt. Das in der US-Patentschrift 3 152 904 angegebene Verfahren kann als Mischverfahren eingesetzt werden.
Alternativ kann im Rahmen der Erfindung eine ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildende Komponente als Somponente (b) verwendet werden. Wle in der deutschen OLS 2 428 125 angegeben, sind solche, ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildende Komponenten in einer Lösung zur Herstellung des Silbersalzes einer Carbonsäure mit ungerader Anzahl als Komponente (a) vorhanden, so daß das lichtempfindliche Silberhalogenid praktisch gleichzeitig mit der Bildung der Komponente (a) gebildet wird oder, wie in der US-Patentschrift 3 457 075 angegeben, wird eine, ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildende Komponente mit einer vorhergehend hergestellten Lösung oder Dispersion eines Silbersalzes einer Carbonsäure mit ungerader Anzahl als Komponente (a) oder auf einem Träger, der die Komponente (a) bereits aufgezogen hat, umgesetzt, so daß dadurch ein Teil des organischen Silbersalzes in lichtempfindliches Silberhalogenid umgewandelt wird.
Diese, ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildenden Komponenten können aus halogenhaltigen Verbindungen Ccl, Br, I) unter Anwendung des folgenden einfachen Tests zur Bestimmung der Eignung beim Gebrauch ausgewählt werden. Das heißt, die halogenhaltige Verbindung wird zur Einwirkung auf das organische Silbersalz gebracht und erforderlichenfalls nach dem Erhitzen wird das Produkt unter Anwendung von Röntgenbeugung untersucht, um zu bestimmen, ob die charakteristische Beugungsspitze für das Silberhalogenid vorliegt oder nicht.
Spezifische Beispiele von zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides geeigneten Komponenten umfassen die folgenden Verbindungen: (1) Anorganische Halogenide: Halogenide entsprechend belspielsweise der Formel MXn' worin M eine Gruppierung H, NH4 oder ein Metallatom, X eine Gruppe Cl, Br oder I, und n' die Zahl 1, falls M die Bedeutung H oder NH4 hat, oder, falls M ein Metallatom ist, die Wertigkeit des Metalls bedeuten, wobei Beispiele für Metallatome Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, Ruthenium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Cer und dergleichen umfassen.
(2) Oniumhalogenide, quaternäre Ammoniumhalogenide, beispielsweise Trimethylphenylammoniumbromid, Cetyläthyldimethylammoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumbromid und dergleichen, quaternäre Phosphoniumhalogenide, beispielsweise Tetraäthylphosphoniumbromid und dergleichen, tertiäre Sulfoniumhalogenide, beispielsweise Trimethylsulfoniumjodid und dergleichen, und ähnliche Materialien.
(3) Halogenierte Kohlenwasserstoffe: Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, 2-Brom-2-methylpropan und dergleichen.
(4) N-halogenierte Verbindungen: Verbindungen entsprechend den japanischen Patentveröffentlichungen 78316/75, 115027/75 und 9813/76 entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln IV oder V: worin X1 eine Gruppierung Cl, Br oder I, Z die zur Bildung eines 5- bis 7-gliedrigen Ringes notwendigen Atome, welche weiterhin mit einem weiteren Ring verschmolzen sein können, A eine Carbonylgruppe oder eine Sulfonylgruppe und R1 und R2 ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkoxygruppe bedeuten. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen umfassen beispielsweise N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Bromacetamid, N-Jodsuccinimid, N-Bromoxazolidin, N-Chlorphthalazon, 1,3-Dibrom-4,4-dimethylhydantoin, Dib.omisocyanursäure-kaliumsalz, Trichlorisocyanursäure, N-Bromacetamid, N-Bromacetanilid und dergleichen, Verbindungen mit einer S02NX2-Gruppe (X2:Cl oder Br) im Molekül, wie zum Beispiel N,N-Dibrombenzolsulfonamid, N-Brom-N-methylbenzolsulfonamid und dergleichen.
(5) Andere halogenhaltige Verbindungen: Triphenylmethylchlorid, Triphenylme thylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Dichlorbenzophenon und dergleichen.
Diese, ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildenden Komponenten können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die Menge derselben liegt im Bereich von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,7 Mol, vorzugsweise von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,5 Mol, bezogen auf 1 Mol des Silbersalzes der ungeradzahligen Carbonsäure als Komponente Ca). Falls die ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildende Komponente in einer die vorstehende obere Grenze überschreitenden Menge eingesetzt wird, nimmt die Lichtverfärbung zu, d.h. die nachteilige Verfärbung der Hintergrundsbereiche, falls die behandelten lichtempfindlichen Materialien unter normaler Raumbeleuchtung stehengelassen werden.
Verbesserungen der photographischen Eigenschaften, wie Erhöhung der Empfindlichkeit und Verringerung des Wärmeschleiers, können erhalten werden, wenn die hergestellten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen MaterIalien während eines geeigneten Zeitraumes, beispielsweise etwa 20 Minuten bis zu etwa 48 Stunden, bei Raumtemperatur (etwa 20 bis etwa 300C) oder bei erhöhter Temperatur (etwa 30 bis etwa 800C) nach der Zugabe der das lichtempfindliche Silberhalogenid bildenden Komponente in Gegenwart von gegebenenfalls einer schwefelhaltigen Verbindung, beispielsweise einem Thiosulfat und dergleichen, einem Metall, beispielsweise Gold, Chrom, Zinn, Lithium, Palladium und dergleichen, einem reduzierenden Mittel oder einer Kombination derartiger Verbindungen stehengelassen wird.
Weitere bekannte Photokatalysatoren können gleichfalls anstelle des vorstehend aufgeführten lichtempfindlichen Silberhalogenides oder der das lichtempfindliche Silberhalogenid bildenden Komponente eingesetzt werden.
Beispielsweise kann ein lichtempfindlicher Komplex zwischen Silber und einem Farbstoff, wie in den japanischen Patentveröffentlichungen 25498/74, 4728/71 und 28221/73 beschrieben, und Metalldisulfonate und -sulfinate, wie in der US-Patentschrift 3 152 904 beschrieben, gleichfalls als Photokatalysator eingesetzt werden. Auch photoleitende Materialien, wie Zinkoxid, Titanoxid und dergleichen, können als Photokatalysator verwendet werden.
Wenn jedoch hochempfindliche thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien erforderlich sind, ist es am vorteilhaftesten, ein Silberhalogenid als Photokatalysator zu verwenden.
Bei sämtlichen Verfahren kann das gebildete Silberhalogenid chemisch unter Anwendung von chemischen Sensibilisatoren, wie Verbindungen von Schwefel, Selen, Tellur, Gold, Platin, Palladium und dergleichen, reduzierenden Mitteln, wie Silber, Zinnhalogeniden, Polyaminen, Sulfinsäuren oder Kombinationen hiervon chemisch sensibilisiert sein. Beschreibungen hinsichtlich dieser Verfahren sind beispielsweise in den US-Patentschriften 1 623 499, 2 399 083, 3 297 447, den japanischen Patentanmeldungen 115386/74, 122902/74, 143178/74, 13074/75, 45646/75 gegeben.
Vorzugsweise wird ein Antischleiermittel, ein Stabilisiermittel, wie ein Thiazoliumsalz, ein Azainden, ein Uran-, Rhodium-, Cadmium-, Blei- oder Quecksilbersalz, Urazol, Sulfocatechin, ein Oxim, ein Nitron, ein Nitroindazol, ein mehrwertiges Metallsalz, eine Verbindung von Platin, Palladium oder Gold, eine heterocyclische Mercaptoverbindung oder dergleichen zu der lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion im Rahmen der Erfindung zugesetzt, um das Silbertialogenid gegen Schleierbildung zu stabilisieren. Ausführungen hinsichtlich derartiger Verfahren sind in den US-Patentschriften 2 728 663, 2 839 405, 2 566 263, 2 597 915, den britischen Patentschriften 623 448 und 919 061 und dergleichen enthalten.
Einige optisch sensibilisierende Farbstoffe, die für Gelatine-Silberhalogenidemulsionen wirksam sind, zeigen auch eine Sensibilisierwirkung für das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung. Erläuternde wirksame optisch sensibilisierende Farbstoffe umfassen Cyanine, Merocyanine, Rhodacyanine, komplexe Cyanine (drei- oder vierkernige), holopolare Cyanine, Styryle, Hemicyanine, Oxonole, Hemioxonole, Xanthenfarbstoffe und dergleichen. Von den Cyaninfarbstoffen werden diejenigen, welche einen basischen Kern, wie einen Thiazolinkern, einen Oxazolinkern, einen Pyrrolinkern, einen Pyridinkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern und dergleichen enthalten, besonders bevorzugt. Derartige Kerne können eine Alkylgruppe, eine Alkylengruppe, eine Hydroxyalkylgruppe, eine Sulfoalkylgruppe, eine Carboxyalkylgruppe, eine Aminoalkylgruppe oder eine Enamingruppe, die zur Bildung eines angeschlossenen Kohlenstoffringes oder eines heterocyclischen Ringes fähig sind, als Substituenten enthalten.
Hinsichtlich der chemischen Struktur können symmetrische und asymmetrische Farbstoffe eingesetzt werden. Auch diejenigen, welche eine Alkylgruppe, eine Phenylgruppe, eine Enamingruppe oder einen Heteroringsubstituenten an der Methinkette oder der Polymethinkette derselben besitzen, können verwendet werden. Insbesondere sind Cyaninfarbstoffe mit einer Carboxylgruppe als Substituent wirksam zur Sensibilisierung. Merocyaninfarbstoffe können einen sauren Kern, wie einen Thiohydantoinkern, einen Rhodaninkern, einen Oxazolidindionkern, einen Thiazolidindionkern, einen Barbitursäurekern, einen Thiazolinonkern, einen Malonitrilkern, einen Pyrazolonkern und dergleichen zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten basischen Kernen enthalten. Diese sauren Kerne können weiterhin mit Alkylgruppen, Alkylengruppen, Phenylgruppen, Carboxyalkylgruppen, Sulfoalkylgruppen, Hydroxyalkylgruppen, Alkoxyalkylgruppen, Alkylamingruppen oder heterocyclischen Kernen substituiert sein. Insbesondere sind Merocyaninfarbstoffe mit einer Iminogruppe oder einer Carboxylgruppe zur Sensibilisierung wirksam. Gewünschtenfalls können diese Farbstoffe in Kombination eingesetzt werden. Weiterhin können supersensibilisierende Zusätze, die kein sichtbares Licht absorbieren, wie Ascorbinsäurederivate, Azaindene, Cadmiumsalze, organische Sulfonsäuren und dergleichen, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 2 933 390, 2 937 089 und dergleichen beschrieben sind, in Kombination hiermit eingesetzt werden. Erläuternde und besonders wirksame Sensibilisierfarbstoefe für thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien gemäß der Erfindung sind beispielsweise in den US-Patentschriften 3 761 279 und 3 877 943, den britischen Patentschriften 1 466 201 und 1 469 117, den japanischen Patentanmeldungen 17 719/74, 84 637/74, 96 717/74, 102 528/74, 2 924/75, 29 029/75, 63 732/74 und 101 680/74 und dergleichen beschrieben.
Diese Farbstoffe werden in einer Menge von etwa 10 4 Mol bis etwa 1 Mol je Mol der Komponente Cb), dem Silberhalogenid oder der ein Silberhalogenid bildenden Komponente, eingesetzt.
Ferner können in dem Fall, wo kein Silberhalogenid verwendet wird, sensibilisierende Farbstoffe verwendet werden, wie sie in den japanischen Patentanmeldungen 28 221/73 und 91214/74 beschrieben sind. In diesem Fall liefert ein vorhergehendes Erhitzen (auf etwa 70 bis 1200C) vor der Belichtung bessere Effekte.
Die Komponente (c), das reduzierende Mittel, kann im Rahmen der Erfindung als ein derartiges Material verwendet werden, welches das Silbersalz der ungeradzahligen Carbonsäure (Komponente (a)) beim Erhitzen in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid oder einem ähnlichen Photokatalysator als Komponente (b) reduziert.
Beispiele für geeignete reduzierende Mittel als Komponente (c) umfassen die in der japanischen Patentanmeldung 22431/76 auf den Seiten 9 bis 12 beschriebenen Verbindungen, beispielsweise substituierte Phenole, substituierte oder unsubstituierte Bisphenole, substituierte oder unsubstituierte Mono- oder Bis-Naphthole, Di- oder Poly-Hydroxynaphthaline, Di- oder Poly-Hydroxybenzole, Hydroxymonoäther, Ascorbinsäuren, 3-Pyrazolidone oder Pyrazolone, Phenylendiamine, Hydroxylamine, Reductone, Hydroxamsäuren, Hydrazide und dergleichen.
Die am vorteilhaftesten eingesetzten reduzierenden Mittel sind 2,4-dialkylsubstituierte Orthopolyphenole, 2,6-dialkylsubstituierte p-Polyphenole und Gemische hiervon. Beispielsweise sind reduzierende Mittel entsprechend den folgenden allgemeinen Formeln geeignet, worin R3, R4, R7 und R8 jeweils eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, eine Cyclopentylgruppe oder eine Cyclohexylgruppe, R5, R6, R9 und R10 jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, eine unsubstituierte oder substituierte Arylgruppe, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine Naphthylgruppe und dergleichen, wobei die geeigneten Substituenten aus einer oder mehreren Carboxylgruppen, Halogenatomen, Alkoxygruppen, Nitrogruppen und dergleichen bestehen, oder eine Aralkylgruppe, z.B. eine Benzylgruppe, eine ß-Phenyläthylgruppe und dergleichen, bedeuten.
Spezifische Beispiele hiervon umfassen 1,1-Bis-(2-hydroxy-3 ,5-dimethylphenyl )-3,5,5-trimethylhexan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, 1,1-Bis-C2-hydroxy-3, 5-di-t-butylphenyl )-pentan, 2,6-Methylenbis-(2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl )-4-methylphenol, 6,6' -Benzyliden-bis-C2,4-di-t-butylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis-(2-t-butyl-4-methylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4-dimethylphenol), 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, 1,1,5, 5-Tetrakis-C2-hydroxy-3 ,5-dimethylphenyl)-2,4 äthylpentan, 2, 2-Bis-C4-hydroxy-3 , 5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-t-butylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-propan und dergleichen.
Die einzusetzende Menge des reduzierenden Mittels als Komponente (c) im Rahmen der Erfindung variiert in Abhängigkeit von der Art des reduzierenden Mittels und von den weiteren vorhandenen Zusätzen, jedoch liegt im allgemeinen die geeignete Menge im Bereich von etwa 0,05 Mol bis etwa 10 Mol, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3 Mol je Mol des Silbersalzes der ungeradzahligen Carbonsäure als Komponente Ca).
Die vorstehend abgehandelten verschiedenen reduzierenden Mittel können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.
Ein Tönungsmittel kann zusammen mit den vorstehend aufgeführten reduzierenden Mitteln eingesetzt werden. Dieses Tönungsmittel wird häufig angewandt, wenn dunkle Bilder, insbesondere schwarze Bilder, gewünscht werden. Die geeignete Menge des Tönungsmittels liegt im Bereich von etwa 0,01 Mol bis etwa 5 Mol, vorzugsweise von etwa 0,1 Mol bis etwa 2 Mol je Mol des Silbersalzes der ungeradzahligen Carbonsäure als Komponente (a). Die Wirksamkeit der Tönungsmittel hängt von dem eingesetzten reduzierenden Mittel ab. Jedoch sind die ganz allgemein verwendeten Tönungsmittel heterocyclische organische Verbindungen mit einer Gruppierung worin R1 ein Wasserstoffatom, eine Hydroxylgruppe, ein Metallion, eine substituierte Carbonylgruppe und dergleichen angibt, wie in den japanischen Patentanmeldungen 6077/71, 318/72, 6329/72 und dergleichen angegeben ist.
Typische Beispiele hiervon sind Phthalazinone, Oxazindione, cyclische Imide, Chinazoline, N-Hydroxyphthalimide, Urazole, 2-Pyrazolin-5-one und dergleichen. Spezifische Beispiele sind Phthalazinon, 2-Acetylphthalazinon, 2-Phthalylphthalazinon, N-Methylphthalazinon, 2-Pivaloylphthalazinon, 2-Carbamoylphthalazinon, 2-C 3 ,4-Dimethoxybenzoyl)-phthalazinon, 2-Lauroylphthalazinon, 2-Benzoylphthalazinon, 2-(p-Methoxybenzoyl)-phthalazinon, 2-Äthoxyformylphthalazinon, Phthalazinonderivate entsprechend der japanischen Patentanmeldung 67132/75 und der US-Patentschrift 3 844 797, Chinazolindione, Benzoxazindione und Naphtoxazindione entsprechend der japanischen Patentanmeldung 91215/74 und der US-Patentschrift 3 885 967, cyclische Imide, wie substituierte Phthalimide entsprechend der deutschen OLS 2 140 406 und 2 141 063, N-Hydroxynaphthalimide entsprechend der US-Patentschrift 3 782 941, Phthalazindione entsprechend der japanischen Patentanmeldung 67641/75, Uracile entsprechend der japanischen Patentanmeldung 18378/74, Saccharin und dergleichen. Diese Tönungsmittel können einzeln oder als Kombinationen von zwei oder mehreren eingesetzt werden. Die bevorzugten Kombinationen bestehen aus Phthalazinon und Phthalimid, Benzoxazindion oder 2-Acylphthalazinon.
Um einen Wärmeschleier der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung zu vermeiden, können verschiedene Verfahren angewandt werden. Ein Verfahren besteht in der Anwendung von Quecksilberverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 589 903. Ein weiteres Verfahren zur Verhinderung des Wärmeschleiers besteht in der Anwendung von N-Halogenverbindungen, wie N-Halogensuccinimiden, N-Halogenacetamiden, N-Halogenoxazolidonen, N-Halogenbenzotriazolen, N-Halogenbenzimidazolen, N,N'-Dichlor-1, 2-äthylenbisbenzamid und dergleichen, wie in den japanischen Patentanmeldungen 10724/74, 97613/74, 90118/74 und 94847/74 angegeben ist.
Ein weiteres Verfahren zur Verhinderung des Wärmeschleiers besteht in der Anwendung verschiedener saurer Verbindungen und Salzen hiervon, wie in den japanischen Patentanmeldungen 125016/74, 130720/74, 89720/73, der US-Patentschrift 3 645 739, den japanischen Patentanmeldungen 106724/73, 121631/74, 29463/74, 131827/74, 128767/74, 187/75 und 297/75 angegeben ist. Spezifische Beispiele derartiger Säuren umfassen geradkettige aliphatische Carbonsäuren, Arylsulfinsäuren, beispielsweise Benzolsulfinsäuren, p-Toluolsulfinsäuren und dergleichen oder Salze hiervon, Naturharze oder Kolophonium, Diterpene, Alkalisalze oder Ester von Benzolthiosulfonsäuren, Kombinationen hiervon, beispielsweise eine Kombination einer Sulfinsäure und einer polyhalogenierten Phthalsäure, eine Kombination einer Sulfinsäure und eines Naturharzes, Kolophoniums oder Diterpens, eine Kombination einer Sulfinsäure oder einer Thiosulfonsäure und Schwefel, eine Kombination einer Thiosulfonsäure und einem Imidazol und dergleichen und ähnliche Verbindungen.
Die Lithiumsalze höherer Fettsäuren können gleichfalls als Stabilisatoren verwendet werden. Zusätzliche Beispiele für Verbindungen, die zur Verhinderung von Wärmeschleier wirksam sind, sind Schwefel, Benzotriazol und Derivate hiervon, Phenylmercaptotetrazole, Peroxide oder Persulfate, entsprechend der japanischen Patentanmeldung sps53/74, palladlumhaltige Verbindungen entsprechend der japanischen Patentanmeldung 125037/74, wie der Palladium-Acetylaceton-Komplex. Weiterhin dient, wie in den japanischen Patentanmeldungen 22526/74 und 40703/74 angegeben, das gemeinsame Vorliegen eines Rhodiumsalzes oder eines Kobaltsalzes bei der Bildung des Silberhalogenides zur Verhinderung des Wärmeschleiers oder zur Verbesserung der photographischen Eigenschaften, wie Empfindlichkeit. ähnliche Metallsalze oder Komplexe von Chrom, Kupfer, Nickel, Eisen und dergleichen sind auch ebenso wirksam wie Rhodium und Kobalt.
In einigen Fällen kann das behandelte lichtempfindliche Material gegenüber Licht und Wärme stabilisiert werden. Wirksame anwendbare Verfahren umfassen ein Verfahren zur Stabilisierung mit einer, eine Mercaptoverbindung enthaltenden Lösung entsprechend der US-Patentschrift 3 617 289, ein Verfahrend zur Ausbildung eines stabilisatorhaltigen Schichtgebildes entsprechend der japanischen Patentanmeldung 54329/75, ein Verfahren zur Stabilisierung mit einer Aldehydverbindung oder ein Verfahren zur Stabilisierung oder Fixierung mit einem Thiocyanat, einem Thiosulfat oder einem Triphenylphosphin.
In die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung können auch die folgenden Materialien erforderlichenfalls in Schichten, die die Komponenten (a), (b) und (c) enthalten, einverleibt werden oder andererseits kann eine die folgenden Materialien enthaltende Schicht zusätzlich ausgebildet sein. Derartige Materialien umfassen Antihalationsmaterialien oder Antihalatitonsfarbstoffe (in der Wärme entfärbbare Farbstoffe, wie sie in den US-Patentschriften 3 769 019, 3 745 009, der japanischen Patentveröffentlichung 43321/74 beschrieben sind; werden bevorzugt), Filterfarbstoffe oder lichtabsorbierende Materialien (beispielsweise die Filterfarbstoffe oder lichtabsorbierenden Materialien entsprechend den US-Patentschriften 3 253 921, 2 527 583, 2 956 879 und 2 274 782, Stärke, Calciumcarbonat, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, Dextrin, Polymerperlen, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 2 922 101 beschrieben sind, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Kaolin, Ton, Diatomeenerde oder ähnliche Mattierungsmittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel entsprechend den deutschen Patentschriften 972 067, 1 150 274, der französischen Patentschrift 1 530 244, den US-Patentschriften 2 933 390, 3 406 070, wie Stilbene, Triazine, Oxazole, Cumarine und dergleichen, wobei diese als wässrige Lösung oder Dispersion verwendet werden, und ähnliche Materialien.
Ferner ist es, wie in der japanischen Patentanmeldung 25481/74 beschrieben, möglich, eine Bläuung durch Anwendung eines blauben Farbstoffes, wie Viktoriablau, zur Entfernung von Farbverunreinigung durch Farbstoffe anzuwenden, wodurch die Weißheit verbessert wird.
Eine Grundierschicht zwischen dem Träger und einer thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht kann in den thermisch entwicklungsfähigen Materialien angebracht sein.
Verschiedene Polymere können als Binder für diese Grundierschicht eingesetzt werden. Beispiele sind Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polymethylmethacrylat, Polystyrol, Polyvinylpyrrolidon, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, Saran (Warenbezeichnung eines Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymeren), chlorierter Kautschuk, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureterpolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatphthalat, Gelatine, Gelatinederivate, elektrisch leitende Polymere vom Oniumhalogenidtyp entsprechend der japanischen Patentanmeldung 84443/74, Polysaccharide, saure Polymere mit einem Gehalt an Maleinsäure- oder Maleinsnureestereinheiten und Acrylsäure- oder Acrylsäureestereinheiten und dergleichen.
Geradkettige aliphatische Carbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von 21 oder mehr Kohlenstoffatomen, Behensäure, Palmitinsäure, Laurinsäure, Kollophonium oder Naturharz, Diterpensäure, Polyacrylsäure, saure Polymere mit Maleinsäureeinheiten und Acrylsäureeinheiten, Benzotriazole, Mercaptazole, Metallsalze von Fettsäuren, beispielsweise Lithiumlaurat, Lithiumbehenat und dergleichen, oder ähnliche Materialien können weiterhin in die Grundierschicht einverleibt werden, um eine Lichtverfärbung oder Wärmeschleier zu verhindern. Ferner können Mattierungsmittel, wie Ton, Kaolin, Stärke, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Kieselsäure, Kaolin, Titandioxid, Zinkoxid und dergleichen in die Grundierschicht einverleibt werden, um zu verhindern, daß die Emulsion in den Träger eintritt und um die Auflösungsstärke zu erhöhen.
Zusätzlich kann die Beständigkeit gegenüber Feuchtigkeit erhöht werden und die Kräuselung kann verhindert werden, wenn eine Polymerschicht auf der Rückseite des Trägers ausgebildet wird. Geeignete für diese Rückseitenschicht des Polymeren verwendbare Polymere umfassen die vorstehend angegebenen Polymeren für die Grundierschicht und die Binder für die Emulsionen, die nachfolgend abgehandelt werden, wie Gelatinen, Polyvinylalkohol, Pol winylpyrrolidon, Acrylnitril-Vinyliden-Copolymere, Celluloseacetatbutyrat, Acrylat-Copolymere, Polyamidharze, Rhonindolharze, Cellulosediacetat, Äthylcellulose und dergleichen.
Es ist auch möglich, die vorstehend angegebenen Tönungsmittel, reduzierenden Mittel, Farbstoffe oder ähnliche Zusätze hierin einzuverleiben. Weiterhin ermöglicht die Einverleibung von thermisch übertragbaren Farbstoffen die Anwendung als thermisch übertragbares Material. Ausführungen hinsichtlich dieser Verfahren sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3 767 394 und der japanischen Patentanmeldung 103 639/74 gegeben.
Wie in den japanischen Patentanmeldungen 6917/74, 128726/74, 46316/75, der belgischen Patentschrift 798 367, den US-Patentschriften 3 856 526m 3 856 527 angegeben ist, kann gewünschtenfalls eine Deckpolymerschicht auf der lichtempfindlichen Schicht ausgebildet werden, um die Transparenz des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schichtmaterials zu erhöhen, die Bilddichte zu erhöhen und die Lagerlebensdauer zu verbessern.
Die Stärke der Decküberzugsschicht beträgt günstigerweise etwa 1 Mikron bis etwa 20 Mikron. Für die Decküberzugspolymerschicht geeignete Polymere umfassen Polyvinylchlorid, Saran, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol, Polymethylmethacrylat, Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat-Polyvinylidenchlorid, Cellulosepropionat, Celluloseacetatphthalat, Polycarbonate, Celluloseacetatpropionat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Polyvinyltoluol, Nitrocellulose, Styrol-Isobutylen-Copolymere, Gelatinen, Polyvinylalkohol, Polymerlatexe, beispielsweise 2-Acetoacetoxyäthylmethacrylat, Carboxypolyester und dergleichen und ähnliche Verbindungen.
Die Einverleibung von Titandioxid, Kaolin, Zinkoxid, Kieselsäure, Polysacchariden, wie z.B. Stärke, oder ähnlichen Trägern in die Decküberzugspolymerschicht ermöglicht es, daß das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material unter Anwendung eines gefärbten Stempels, eines Kugelschreibers, eines Bleistifts oder dergleichen beschriftet werden kann. Ein Antihalationsfarbstoff, ein Filterfarbstoff, ein Ultraviolettlicht-Absorbiermittel, ein saurer Stabilisator, beispielsweise eine höhere Fettsäure und dergleichen, und ein Tönungsmittel, beispielsweise Phthalazinon und dergleichen, können gleichfalls in die Decküberzugspolymerschicht einverleibt werden.
Jede im Rahmen der Erfindung verwendbare Komponente wird in mindestens einem Kolloid dispergiert, das als Binder wirkt.
Die bevorzugten Binder sind allgemein hydrophob, obwohl auch hydrophile Binder verwendet werden können. Diese Binder sind transparent oder haibtransparent und umfassen beispielsweise Proteine, wie Gelatine, Gelatinderivate und dergleichen, Polysaccharide, wie Cellulosederivate, Dextran, natürlich vorkommende Materialien, wie Gummi arabicum, latexähnliche Vinylverbindungen, die zur Verbesserung der Dimensionsstabilität von photographischen Materialien fähig sind, und synthetische Polymere. Die bevorzugten synthetischen Polymeren sind in den US-Patentschriften 3 142 586, 3 193 386, 3 062 674, 3 220 844, 3 287 289, 3 411 911 usw. beschrieben. Insbesondere können wasserunlösliche Polymere verwendet werden, die aus Monomeren, wie Alkylacrylaten, Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten, Sulfoalkylmethacrylaten oder dergleichen hergestellt wurden. Beispiele für weitere hochmolekulare Materialien und als Binder verwendbare Harze sind Polyvinylbutyral, Polyacrylamid, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetatpropionat, Polymethylmethacrylat, Polyvinylpyrrolidon, Polystyrol, Äthylcellulose, Polyvinylchlorid, chlorierter Kautschuk, Polylsobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Vinylchlorid-Vinylacetat-Maleinsäureterpolymere, Polyvinylalkohol, Polyvinylacetat, Saran, Benzylcellulose, Celluloseacetat, Cellulosepropionat, Celluloseacetatplithalat, Polyvinylformal, Polyvinylpyridin, Polyvinylidenchlorid, Methylvinyläther-Naleinsäureanhydrid-Copolymere, Polyvinylacrylamid, Celluloseacetat, Cellulosenitrat, Butylcellulose, Carboxymethylcellulose, Hydroxyäthylcellulose, Nitrocellulose, Polystyrol, Polyäthylenglykol, Polyäthylenoxid, Polyacrylat, Polysulfoalkylacrylate, Polysulfoalkylmethacrylate, Polyamide, Terpenharze, Alginsäure und Derivate hiervon, elektrisch leitende Polymere vom Oniumhalogenidtyp, Phenolharze und dergleichen. Von diesen Polymeren werden Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetat-Butyrat, Gelatine und Polyvinylalkohol besonders bevorzugt. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr derartige Polymere in Kombination verwendet werden. Der Anteil des Binders liegt im Bereich von 10:1 bis etwa 1:10, vorzugsweise von etwa 4:1 bis etwa 1:4, auf das Gewicht bezogen und bezogen auf das Silbersalz der ungeradzahligen Carbonsäure der Komponente (a).
Die Schicht oder Schichten, die die jeweils in den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung zu verwendenden Komponenten enthalten, und weitere Schichten können auf verschiedene Träger, die aus unterschiedlichen Materialien gewählt sind, aufgezogen werden.
Geeignete Träger umfassen diejenigen von beliebiger Form, jedoch werden, da flexible Träger zur Handhabung als Informationsaufzeichnungsmaterialien bevorzugt werden, film- oder bandförmige Träger, rollenförmige Träger oder rippenförmige Träger üblicherweise angewandt.
Geeignete Materialien für den Träger umfassen synthetische Harzfilme, Bögen, Gläser, Wollen, Baumwolltücher, Papiere, Metalle, wie Aluminium und dergleichen. Beispiele für geeignete synthetische Harzfilme umfassen Celluloseacetatfilme, Polyesterfilme, Polyäthylenterephthalatfilme, Polyamidfilme, Polyimidfilme, Triacetatfilme, Polycarbonatfilme, orientierte Polyäthylenglykolterephthalatpolyesterfilme, Cellulosenitratfilme, Celluloseesterfilme, Polyvinylacetatfilme, Polystyrolfilme,mit Titandioxid und dergleichen gefärbte Polyäthylenterephthalatpolyesterfilme und dergleichen, thermisch entfärbbare farbstoffhaltige Filme, Polyesterfilme mit einer hydrophilen Oberfläche, die durch Dispergierung von Kieselsäure oder dergleichen in einem teilweise hydrolysierten Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren hergestellt wurden, Polyäthylenterephthalatfilme mit einer Gelatinegrundierschicht und dergleichen. Als Trägerpapiere können auch zusätzlich zu den allgemeinen Papieren, photographische Papiere, Druckpapiere, beispielsweise überzogene Papiere, Kunstpapiere und dergleichen, Barythpapiere, harzüberzogene Papiere, wasserfeste Papiere, einer Leimung mit einem Polysaccharid oder dergleichen unterzogene Papiere, wie in der belgischen Patentschrift 784 615 angegeben, teilweise acetylierte Papiere, pigmenthaltige Papiere, die beispielsweise Titandioxid oder dergleichen enthalten, mit einem Ct-Olefinpolymeren überzogene Papiere, beispielsweise Polyäthylen, Polypropylen, Äthylenbuten-Copolymere und dergleichen, vorhergehend mit Polyvinylalkohol behandelte Papiere, Filme oder Papiere, die elektrisch leitend unter Anwendung eines Metalldünnfilmes oder Kohlenstoff gemacht wurden, gelatinegrundierte Papiere, Glassinepapiere, mit einer Kartenüberzugsschicht überzogene Papiere, Papiere mit einer hydrophilen Oberfläche aus Ton, unlöslichem Kasein oder Carboxymethylcellulose, kalandrierte Papiere, mit einem sauren Polymeren imprägnierte oder oberflächenüberzogene Papiere und ähnliche Materialien verwendet werden.
Außerdem können auch mit einem Polyacrylamid als Unterüberzug versehene Aluminiumplatten, mit hydrophilen Silicaten behandelte Aluminiumplatten und Träger mit einer durch Ausfällung einer elektrisch leitenden Metallschicht gebildeten Unterüberzugsschicht unter Anwendung einer stromfreien Ausfällung erhaltene Träger gleichfalls verwendet werden.
Gewünschtenfalls können geeignete Muster auf die Seite mit dem lichtempfindlichen Schichtüberzug oder die von der lichtempfindlichen Schicht freien Seite des Trägers aufgezogen werden. Derartige Aufdrucke werden im Fall von Postkarten und Monatskarten notwendig.
Auf den Trägern sind die vorstehend angegebenen verschiedenen Schichten vorhanden und zusätzlich können verschiedene Komponenten in den Träger selbst einverleibt sein.
Falls natürlich Komponenten in den Träger, wie synthetische Harze, Glas oder Metall, einverleibt sind, ist es ziemlich schwierig, daß er seine Wirkungen vollständig zeigt. Jedoch ermöglicht hinsichtlich Trägern, wie z.B. Papier, die Einverleibung bestimmter Arten von Komponenten in den Träger (Papiergrundmaterial), daß die Funktionen in gleicher Weise ausgeführt werden, wie im Fall der Einverleibung in eine auf dem Träger ausgebildete Schicht. Die Einverleibung von Komponenten in einen Träger oder in eine oder mehrere darauf ausgebildete Schichten kann leicht in Abhängigkeit von verschiedenen Faktoren, wie dem beabsichtigten Anwendungszweck der vorliegenden Erfindung, der Notwendigkeit und den Vorteilen bei den Herstellungsstufen und dergleichen, erfolgen.
Beim Aufziehen der Masse aus der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht auf einem Träger wird die Masse in solcher Menge aufgezogen, daß die Silbermenge des Silbersalzes der ungeradzahligen Carbonsäure und des Silberhalogenides im Bereich von etwa 0,2 g bis etwa 3 g, vorzugsweise etwa 0,3 g bis etwa 2 g, je m2 des Trägers, liegt. Falls die aufgezogene Silbermenge weniger als die vorstehend angegebene untere Grenze ist, ergibt sich ein Bild mit einer niedrigen maximalen Dichte, während, falls mehr als die obere Grenze eingesetzt wird, die maximale Dichte des erhaltenen Bildes nicht mehr weiter verbessert wird, sondern lediglich eine Erhöhung der Kosten auftritt.
Als spezifisches Verfahren zur Herstellung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials gemäß der Erfindung dienen die nachfolgenden Ausführungen. Das heißt, eine ungeradzahlige Carbonsäure und ein Mittel zur Lieferung von Silberionen, wie Silbernitrat, werden miteinander entsprechend dem vorstehend abgehandelten Verfahren unter Bildung des Silbersalzes der ungeradzahligen Carbonsäure umgesetzt. Die vorstehend angegebene Herstellung wird üblicherweise bei Atmosphärendruck ausgeführt, wobei die Temperatur in geeigneter Weise innerhalb eines Bereiches von etwa -15°C bis +800C gewählt wird. Üblicherweise ist eine Temperatur von etwa 20 bis etwa 600C geeignet. Das auf diese Weise hergestellte Silbersalz der ungeradzahligen Carbonsäure (Komponente (a)) wird mit Wasser, einem Alkohol, beispielsweise Isopropanol, einem Keton, beispielsweise Methyläthylketon, und dergleichen, gewaschen und dann in einem Binder für die Emulsion dispergiert.
Eine Kolloidmühle, ein Mischer, eine Kugelmühle oder dergleichen können zur Dispergierung verwendet werden. Die Dispergierung wird üblicherweise bei gewöhnlicher Temperatur (etwa 15 bis etwa 250C) ausgeführt. Die auf diese Weise hergestellte Polymerdispersion des Silbersalzes wird zu einem silberhalogenidbildenden Mittel zugesetzt, so daß ein Teil des Silbersalzes der ungeradzahligen Carbonsäure in Silberhalogenid umgewandelt wird. Die Reaktionstemperatur beträgt günstigerweise Raumtemperatur bis etwa 80°C, wobei die Reaktionszeit in geeigneter Weise innerhalb eines Bereiches von etwa 1 Minute bis zu etwa 48 Minuten gewählt wird. Wie bereits abgehandelt wurde, ist es auch möglich, ein vorhergehend hergestelltes Silberhalogenid zuzusetzen oder das Silberhalogenid gleichzeitig mit der Bildung des Silbersalzes der ungeradzahligen Carbonsäure auszubilden. Dann werden verschiedene Zusätze, wie Sensibilisierfarbstoffe, reduzierende Mittel, Tönungsmittel und dergleichen nacheiriiqqey, yorzuasweise als Lösung derselben, zugesetzt. Üblicherweise werden sie aufeinanderfolgend mit einem geeigneten Abstand, üblicherweise etwa 5 bis 20 Minuten, unter Rühren bei Raumtemperatur bis zu 50 0C zugegeben. Nach der Zugabe sämtlicher Zusätze wird die Überzugslösung erhalten. Diese Uberzugslösung wird als solche auf einen geeigneten Träger aufgezogen. In gleicher Weise wie die thermisch entwicklungsfähige, entsprechend den vorstehend aufgeführten Verfahren, ausgebildete lichtempfindliche Schicht können eine Deckschicht, eine Grundierschicht, eine Rückseitenschicht und andere Schichten durch Herstellung der jeweiligen Überzugslösungen und Aufziehen nacheinander unter Anwendung verschiedener Uberzugsverfahren, wie Eintauchüberzugsverfahren, Luftmesserüberzugsverfahren, Gardinenüberzugsverfahren oder Trichterüberzugsverfahren, aufgebracht werden. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig nach einem Verfahren aufgezogen werden, wie es in der US-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 angegeben ist.
Der Druck kann gewünschtenfalls auf der Oberfläche oder auf der Rückseite des Trägers oder einer auf dem Träger ausgebildeten Schicht erfolgen. Der Druck eines bestimmten Musters ermöglicht es, daß das Material als Karte oder Monatskarte für Fahrzeuge, Postkarten oder andere Dokumente verwendet wird.
Nachdem es zur geeigneten Größe für den Verbrauch geschnitten ist, wird das in dieser Weise hergestellte thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material bildweise belichtet. Es kann auf etwa 80 bis 1400C gewünschtenfalls vor der Belichtung vorerhitzt werden. Geeignete Lichtquellen für die bildweise Belichtung umfassen Licht aus einer Wolframlampe, einer Fluoreszenzlampe zum Kopieren, die hauptsächlich zur Belichtung von lichtempfindlichen Diazomaterialien verwendet wird, eine Quecksilberlampe, eine Jodlampe, eine Xenonlampe, eine CRT-Lichtquelle, eine Laserlichtquelle und dergleichen.
Photographische Bilder mit einer Graduierung können ebenso wie Linienbilder von Zeichnungen als Original zur Kopierung verwendet werden. Ferner ist es auch möglich, ein Bild eines Volkes oder einer Szenerie unter Anwendung einer Kamera unter Anwendung des Materials gemäß der Erfindung aufzunehmen. Eine Kontaktwiedergabe durch Auflegung eines Originals, eine Reflektionswiedergabe oder eine Vergrößerungswiedergabe können als Wiedergabeverfahren eingesetzt werden. Der Belichtungsbetrag variiert in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials, beträgt jedoch etwa 0,1 lux.sec.
hinsichtlich einem hochempfindlichen Material und etwa 104 lux.sec. hinsichtlich einem niedrig empfindlichen Material.
Das bildweise belichtete, lichtempfIndliche Material kann lediglich durch Erhitzen, beispielsweise auf etwa 80 bis etwa 1800C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 1500C, entwickelt werden.
Die Erhitzungszeit kann in günstiger Weise zwischen etwa 1 und etwa 60 Sekunden oder gewünschtenfalls auch außerhalb dieses Bereiches gewählt werden. Die Erhitzungszeit hängt von der Erhitzungstemperatur ab. Üblicherweise ist eine Erhitzungszeit von etwa 5 Sekunden bis etwa 40 Sekunden bei 1200C, etwa 2 Sekunden bis etwa 20 Sekunden bei 1300C und etwa 1 Sekunde bis etwa 10 Sekunden bei 1400C geeignet.
Verschiedene Heizeinrichtungen können eingesetzt werden.
Beispielsweise kann das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material in Kontakt mit einer einfachen Heizplatte oder Eeiztrommel gebracht werden. In einigen Fällen kann das Material innerhalb eines erhitzen Raumes geführt werden. Auch eine Hochfrequenzinduktionserhitzung oder eine Laserstrahlerhitzung kann angewandt werden, wie in der US-Palientschrift 3 811 885 beschrieben. Um die Erzeugung eines aufdringlichen Geruches zu verhindern, kann in der Behandlungsmaschine ein Desodorierungsmittel vorhanden sein. Auch bestimmte Parfüme können einverleibt sein, um die Feststellung des aufdringlichen Geruches aus dem lichtempfindlichen Material zu verhindern, wie in der japanischen Patentanmeldung 82518/74 beschrieben.
Ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material wie das gemäß der Erfindung besitzt im allgemeinen die Eigenschaft, daß die photographischen Eigenschaften desselben durch Feuchtigkeit geschädigt werden. Deshalb ist es beim Versand der lichtempfindlichen Materialien in den Handel günstig, ein Trocknungsmittel hiermit abzupacken, wie in der japanischen Patentanmeldung 2523/75 beschrieben ist.
Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung unter Anwendung der Silbersalze mit ungeradzahliger Carbonsäure entfernen oder vermeiden die Neigung einer Verringerung der Bilddichte und Empfindlichkeit und Schädigung des Farbtones während der Lagerung. Dadurch wird durch die vorliegende Erfindung die Lagerlebensdauer der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien stark verbessert. Insbesondere, falls ein Silbersalz einer ungeradzahligen Carbonsäure mit einer ungeraden Zahl von 27 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet wird, kann ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material mit äußerst günstigen photographischen Eigenschaften insofern, als die maximale Dichte hoch bei niedriger Schleierdichte ist, erhalten werden und zwar unabhängig davon, ob es während einer langen Zeit gelagert wurde oder nicht. Ferner können in diesem Fall die besten Effekte eines zugesetzten Tönungsmittels erhalten werden und ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, das zur Lieferung von reinen Bildern im schwarzen Ton fähig ist, ganz gleich, ob es während eines langen Zeitraumes gelagert wurde oder nicht, kann erhalten werden.
Die vorliegende Erfindung wird im einzelnen anhand der folgenden Beispiele und Vergleichsbeispiele erläutert, um die Effekte der vorliegenden Erfindung zu zeigen. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dergleichen auf das Gewicht bezogen.
Beispie~ 196,5 g eines Gemisches ungeradzahliger Carbonsäuren, die C20H41COOH und C22H45COOH in gleichen Mengen enthielten, wurden in 2600 ml Xylol bei 50 0C gelöst und die erhaltene Lösung wurde bei 500C gehalten (nachfolgend als Lösung I bezeichnet).
Getrennt wurde wässriger Ammoniak zu 900 ml der wässrigen Lösung mit einem Gehalt von 81,6 g Silbernitrat in ausreichender Menge, um das Silbernitrat vollständig in ein Silber-Ammin-Komplexsalz umzuwandeln, zugesetzt, worauf Wasser zu einer Gesamtmenge von 1000 ml zugeführt wurde. Der pH-Wert dieses Silber-Ammin-Komplexsalzes in wässriger Lösung wurde auf 9,0 mit Salpetersäure (22°C) eingestellt (nachfolgend als Lösung II bezeichnet).
260 ml der Lösung I wurden bei 400C gehalten und unter kräftigem Rühren wurden 100 ml der Lösung II hierzu zugesetzt, um eine Dispersion des Silbersalzes der ungeradzahligen Carbonsäuren aus einem Gemisch von C20H41C00Ag und C22E45COOAg zu erhalten (Gewichtsverhältnis 1:9).
Diese Dispersion des Silbersalzes der ungeradzahligen Carbonsäure wurde nach den folgenden Stufen gewaschen. Zunächst wurden 500 ml Isopropanol zu der Silbersalzmischdispersion der ungeradzahligen Carbonsäuren zugesetzt und dann wurde das Gemisch zentrifugiert. Zu dem dabei erhaltenen Niederschlag wurden 200 ml Isopropanol zur Dispergierung des Niederschlages zugefügt. Dann wurden 800 ml Wasser zugegeben und nach Rühren während 30 Minuten wurde die Dispersion über Nacht stehengelassen und am nächsten Tag zentrifugiert. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde aufeinanderfolgend in den folgenden Waschflüssigkeiten gewaschen und zentrifugiert: 400 ml Toluol, 400 ml Isopropanol, 400 ml Wasser, 400 ml Toluol, 400 ml Methyläthylketon. Dabei wurden 117 g Silbersalzkristalle der ungeradzahligen Carbonsäuren, die Lösungsmittel enthielten, erhalten.
107 g dieser Silbersalzkristalle der ungeradzahligen Carbonsäure wurden in 150 g einer Methyläthylketonlösung mit einem Gehalt von 1,6 g Polyvinylbutyral (DENEN BUTYRAL 3000-2, Produkt der Electro Chemical Industry Co., Ltd., ebenso auch nachher) unter Rühren bei 200 Umdrehungen/Min. dispergiert.
Die auf diese Weise erhaltene Dispersion aus dem Polymeren und dem Silbersalz der ungeradzahligen Carbonsäure wurde mit Methyläthylketon versetzt und ein Gewicht von 295 g erhalten. 9,6 ml einer Lösung aus 10 com einer wässrigen Lösung mit 4,8 Gew.-% Bromwasserstoff und 78,2 com Methanol wurden zugesetzt und nach Rühren bei 500C während 30 Minuten wurden 3,8 ml einer Methanollösung mit 4,8 Gew.-% Quecksilberbromid zugesetzt und während 5 Minuten zur Herstellung von Silberbromid in katalytischem Kontakt mit einem Teil des Silbersalzes der ungeradzahligen Carbonsäure gerührt. Dann wurden 31 g Polyvinylbutyral zugesetzt und anschließend während 10 Minuten gerührt. Zu 35 g des auf diese Weise hergestellten Gemisches aus Silbersalz der ungeradzahligen Carbonsäure, Silberbromid, Polyvinylbutyral wurden aufeinanderfolgend die folgenden Zusätze bei 300C in Abständen von 5 Minuten zur Herstellung der Uberzugalösung zugegeben: (a) Verbindung entsprechend der folgenden Formel (Sensibilisierfarbstoff) (Lösung mit 0,025 Gew.-% in Methylcellosolve) 2 ml (b) Gemisch aus C20H41COOH und C22H45COOH (in gleichen Mengen) (Säurestabilisator) (Lösung mit 10 Gew.-% in Toluol) 8 ml (c) Phthalazinon (Tönungsmittel) (Lösung mit 4,5 Gew.-% in Methylcellosolve-Methanol (Volumenverhältnis 1:1)) 8 ml (d) 1,1-Bis- (2-hyrdroxy-3,5-di-t-butylphenyl)-penten (reduzierendes Mittel) (Lösung mit 24 Gew.-% in Aceton) 15 ml Die auf diese Weise hergestellte tiberzugslösung wurde auf einen Papierträger, auf den in der Schlichtepresse Polyvinylalkohol an beiden Seiten aufgepreßt war, zu einer Silbermenge von 0,4 g/m² zur Herstellung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials Probe A-1 aufgezogen.
Beispiel 2 In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch 204,5 g eines Gemisches aus C20H41COOH, C22H45COOH und C24H29COOH (in gleichen Mengen) als Gemisch ungeradzahliger Carbonsäuren verwendet wurde, wurde ein Silbersalzgemisch der ungeradzahligen Carbonsäuren aus C20H41COOAg, C22H45COOAg und C24H49COOAg erhalten (Gewichtsverhältnis 1:9:90).
Diese Dispersion der Silbersalze der ungeradzahligen Carbonsäuren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gewaschen und 114 g Silbersalzkristalle der ungeradzahligen Carbonsäuren, die Lösungsmittel enthielten, erhalten.
Diese Silbersalzkristalle der ungeradzahligen Carbonsäuren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 behandelt, so daß das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material Probe B-1 erhalten wurde (ausgenommen, daß ein Gemisch aus O20H41COOH, C22H45COOH und C24H49COOH in gleichen Mengen anstelle des Zusatzes (b) von Beispiel 1 verwendet wurde).
Beispiel 3 In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch 228 g eines Gemisches aus C24H49COOH und C26H53COOH (in gleichen Mengen) als Gemisch ungeradzahliger Carbonsäuren verwendet wurde, wurde eine Dispersion eines Silbersalzgemisches ungeradzahliger Carbonsäuren aus C24H49COOAg und C26H53COOAg erhalten (Gewichtsverhältnis 1:9).
Die Dispersion dieser Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäuren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gewaschen und 132 g Silbersalzkristalle ungeradzahliger Carbonsäuren (die Lösungsmittel enthielten) erhalten.
132 g dieser Silbersalzkristalle ungeradzahliger Carbonsäuren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials Probe C-1 verarbeitet (wobei jedoch anstelle der Anwendung von 8 ml einer Toluollösung mit 12 Gew.-% eines Gemisches aus C24H49COOH und zu U C26H53COOH (in gleichen Mengen) anstelle des Zusatzes (b) von Beispiel 1 angewandt wurden).
Beispiel 4 In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch 236,9 g eines Gemisches aus C26H53COOH und CS,8H57COOH (in gleichen Mengen) als Gemisch ungeradzahliger Carbonsäuren angewandt wurde, wurde eine Dispersion eines Silbersalzgemisches ungeradzahliger Carbonsäuren aus O26H53COOAg und O28H57COOAg (Gewichtsverhältnis) erhalten.
Diese Dispersion der Silbersalze der ungeradzahligen Carbonsäuren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gewaschen und 1)6 g Silbersalzkristalle der ungeradzahligen Carbonsäuren (die Lösungsmittel enthielten) erhalten.
136 g dieser Silbersalzkristalle der ungeradzahligen Carbonsäuren wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials Probe D-1 behandelt (wobei jedoch 8 ml einer Toluollösung mit 12 Gew.-% eines Gemisches aus C26H53COOH und C28H57COOH (in gleichen Mengen) anstelle des Zusatzes (b) von Beispiel 1 verwendet wurden).
VergleichsbeisDiel 1 In der gleichen Weise wie in Beispiel 1, wobei jedoch 196,5 g Behensäure CC21H43COOH) anstelle des Gemisches der ungeradzahligen Carbonsäuren verwendet wurden, wurde eine Dispersion von Silberbehenat zu (C21H43COOAg) erhalten.
Diese Dispersion des Silberbehenats wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 gewaschen, wobei 65 g Silberbehenatkristalle erhalten wurden.
65 g dieser Silberbehenatkristalle wurden in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 zur Herstellung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Vergleichsmaterials Probe R-1 verarbeitet (ausgenommen, daß Behensäure anstelle des Zusatzes (b) von Beispiel 1 verwendet wurde).
Beispiele 4, 5, 6, 7 und Vergleichsbeispiel 2 In der gleichen Weise wie in den Beispielen 1, 2, 3, 4 und Vergleichsbeispiel 1, wobei jedoch 8 ml einer Acetonlösung mit 10 Gew.-% 1,1-Bis-C2-hydroxy-3-t-butyl-5-methylphenyl)-methan als Zusatz (c) (reduzierendes Mittel) verwendet wurden, wurden als thermisch entwicklungsfähige, lichtempfindliche Materialien die Proben A-2, B-2, C-2, D-2 und R-2 hergestellt.
Beispiel 7 Jede der In den Beispielen 1 bis 6 und den Vergleichsbeispielen 1 und 2 hergestellten Proben wurde zu einem Streifen von etwa 2 x 10 cm geschnitten, an Licht aus einer Wolframlichtquelle durch einen Stufenkeil zu einem Belichtungsbetrag von 3000 lux.sec. belichtet und dann auf 13000 während 14 Sekunden zur Entwicklung erhitzt.
Getrennt wurde jede Probe (A-1, A-2, B-1, B-2, C-1, C-2, D-1, D-2, R-1, R-2) während zwei Tagen in einem auf eine Temperatur von 35°C und 80 % relative Feuchtigkeit eingestellten Raum gelagert (jeweils bezeichnet mit A'-1, A'-2, B'-1, B'-2, C'-1, C'-2, D'-1, D'-2, R-1, R'-2) und dann in der gleichen Weise wie vorstehend belichtet und wärmeentwickeit.
Das Stehenlassen der Proben während 2 Tagen bei 3500 und 80 % relativer Feuchtigkeit entspricht einem Inkubationstest, der die Schädigung derselben während der Lagerung beschleunigt, der zur Abschätzung der Lagerlebensdauer dient.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I Anzahl der re-Kohlenstoff- du- photographische Bildeigenatome im zie- schaften Silbersalz ren- Inku- maxider organi- des ba- male Schleier-Probe schen Carbon- Mit- tion Dich- dichte #D* Farb-Nr. säure tel te ton A-1 haupsächlich A nein 1,5 0,10 1,40 5 C23 A'-1 ja 1,3 0,08 1,22 4 B-1 hauptsächlich A nein 1,5 0,10 1,40 7 C25 B'-1 ja 1,3 0,08 1,22 6 C-1 nein 1,6 0,09 1,51 9 hauptsächlich A C C'-1 21 ja 1,5 0,07 1,43 7 D-1 nein 1,7 0,08 1,62 10 hauptsächlich A C29 D'-1 ja 1,6 0,06 1,54 10 R-1 nein 1,2 0,13 1,07 9 C22 A R'-1 ja 0,8 0,10 0,70 3 A-2 nein 1,5 0,20 1,30 5 hauptsächlich B C A'-2 23 ja 1,5 0,15 1,35 4 B-2 nein 1,5 0,18 1,32 7 hauptsächlich B C2 B'-2 25 ja 1,5 0,13 1,37 6 C-2 nein 1,6 0,16 1,44 9 hauptsächlich B C27 C'-2 ja 1,7 0,11 1,59 7 D-2' nein 1,7 0,15 1,55 10 hauptsächlich C D'-2 29 ja 1,8 0,10 1,70 10 R-2 C22 B nein 1,5 0,10 1,40 9 R'-2 22 1.0 0,18 0,82 3 * AD bedeutet Bilddichte, d.h. maximale Dichte7-gSchleierdichte7.
* Die in der Spalte "Farbton" aufgeführten Zahlenwerte sind die bei Bewertung nach einer Skala von 10 Stufen erhaltenen Werte, wobei reines Schwarz den Wert 10 und ein Gelbton den Wert 0 hat. Spezifisch bedeutet 3 einen Braunton, 5 einen schwarz-braunen Ton und 7 einen braun-schwarzen Ton. Wenn die Zahlenwerte höher werden, wird somit der Ton schwärzlicher. In der Praxis ist ein Farbton von 5 oder mehr zu bevorzugen, wobei ein Farbton von 7 oder mehr besonders günstig ist.
Aus den Ergebnissen der Tabelle I ergeben sich die folgenden Folgerungen: (1) Die üblichen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien unter Anwendung von Silberbehenat zeigen die Neigung, daß sie, wenn sie unter Inkubationsbedingungen gelagert werden, die Bilddichte (D = maximale Dichte - Schleierdichte) abnimmt. Andererseits wird bei den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung unter Anwendung der Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäure die VerringerllnF der Bilddichte vermieden.
(2) Die üblichen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien unter Anwendung von Silberbehenat zeigen eine ernsthafte Schädigung des Bildfarbtones, wenn sie unter Inkubationsbedingungen gelagert werden (Probe R'-1), obwohl sie unmittelbar nach der Herstellung (Probe R-1) Bilder mit verhältnismäßig ausgezeichnetem Farbton bringen. Im Gegensatz hierzu zeigen die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung bei Anwendung der Silbersalze ungeradzahliger Carbonsäuren keine ernsthafte Schädigung des Farbtones nach der Lagerung unter Inkubationsbedingungen.
(3) Die vorstehend aufgeführte Verbesserung der mit den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung erhaltenen Lebensdauer wird bemerkenswert mit Silbersalzen ungeradzahliger Carbonsäuren mit 27 oder mehr Kohlenstoffatomen (Proben C-1, C'-1, D-1, D'-1). Ferner stellt sich in diesen Fällen die höchste Bilddichte zusammen mit der niedrigsten Schleierdichte ein.
(4) Die vorstehend angegebene signifikante Tendenz wird nicht durch Unterschiedlichkeiten in der Art der reduzierenden Mittel beeinflußt.
Beispiel 8 14 g C26H53CO0H und 0,032 g Ce(N03)4.2(NH4NO3).xH20 wurden zu 600 ml Wasser zugesetzt und die erhaltene Lösung auf 8500 erhitzt. Es wurde 20 Minuten gerührt und dann wurde eine wässrige Lösung von 0,8 g in 40 ml Wasser aufgelöstem Natriumhydroxid zu dem erhaltenen Gemisch in einer Menge von 0,5 ml je Sekunde zugesetzt und das Gemisch weiterhin bei 8500 während 15 Minuten gerührt. Anschließend wurde das System auf 5000 gekühlt und dann wurde eine wässrige Lösung von 3,4 g Silbernitrat, gelöst in 40 ml Wasser, in einer Menge von 0,5 ml je Sekunde zugesetzt, worauf weiterhin bei 5000 während 90 Minuten gerührt wurde. Eine Lösung von 1,6 g Polyvinylbutyral, gelöst in 120 g Toluol, wurde dann zugesetzt und das Gemisch wurde zentrifugiert und der Niederschlag gesammelt. Der dabei erhaltene Niederschlag wurde in einer Lösung von 9,4 g Polyvinylbutyral, gelöst in 40 g Isopropanol, dispergiert und dadurch eine Polymerdispersion des Silbersalzes erhalten. Die dabei erhaltene Dispersion wurde dann bei 500C gehalten und eine Acetonlösung mit 1,3 Gew.-% N-Bromsuccinimid wurde hierzu in einer Menge von 4 ml jeweils in Abständen von 5 Minuten während 10 Zugaben zugesetzt. Anschließend wurde das Gemisch während 60 Minuten erhitzt und 4 ml einer Acetonlösung mit 0,005 Gew.-% an N-Bromsuccinimid wurden dann zugegeben, worauf bei 300C während 60 Minuten gerührt wurde und dann das Gemisch stehengelassen wurde.
Zu 1/200 Mol der in dieser Weise hergestellten Polymerdispersion des Silbersalzes wurden aufeinanderfolgend die folgenden Zusätze bei 30°C in Abständen von 5 Minuten zur Herstellung der Überzugslösung zugegeben: (a) Verbindung entsprechend der folgenden Formel (Sensibilisierfarbstoff) (Lösung mit 0,01 Gew.-% in Methylcellosolve) 2 ml (b) Natriumbenzolthiosulfonat (Antischleiermittel) (Methanollösung mit 0,01 Gew.-%) 2 ml (c) Phthalazinon (Tönungsmittel) (Lösung mit 4,5 Gew.-% in Methylcellosolve) 5 ml (d) Tönungsmittel entsprechend der folgenden Formel (Lösung mit 1 Gew.-% in Methylcellosolve) 6 ml (e) Phthalimid (Tönungsmittel) (Lösung mit 5 Gew. -% in Methylcellosolve) 10 ml (f) Reduzierendes Mittel (entsprechend der folgenden Formel) (Lösung mit 10 Gew.-% in Aceton) 8 ml Die dabei erhaltene Uberzugsiösung wurde auf ein mit Polyvinylalkohol schlichte-gepreßtes Trägerpapier an beiden Seiten zu einer Silbermenge von 0,4 g/m2 aufgezogen, so daß ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material als Probe H erhalten wurde.
Getrennt wurden die gleichen Verfahren wie vorstehend wiederholt, wobei jedoch keine Cerverbindung verwendet wurde, so daß das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material als Probe I erhalten wurde.
Zu weiterem Vergleich wurden die gleichen Verfahren wie zur Herstellung der Probe H angewandt, wiederholt, wobei jedoch 11,6 g Behensäure anstelle von C26H53COOH verwendet wurde und keine Cerverbindung verwendet wurde, so daß das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material als Probe J erhalten wurde.
Jede in dieser Weise hergestellte Probe wurde in zwei Stücke geschnitten. Eines dieser Stücke wurde an Licht aus einer Wolframlichtquelle durch einen Stufenkeil zu einem Belichtungsbetrag von 3000 lux.sec. ausgesetzt und dann auf 130°C während 11 Sekunden zur Entwicklung erhitzt.
Das weitere Stück wurde bei 350C während 3 Wochen bei einer relativen Feuchtigkeit von 80 % inkubiert und dann in der gleichen Weise wie vorstehend belichtet und wärmeentwickelt.
Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle II aufgeführt.
Tabelle II Anzahl der Kohlenstoff- Photographische Bildeigenatome im Sil- Cer- schaften Probe bersalz der ver- maxi- Schleier- Emp-Nr. Inkubation organischen bin- male dichte find-Carbonsäure dung Dichte D lich- Farbkeit ton *** H* Frisch 1,42 0,17 1,25 300 9 350°C 80 % rel. Feuch- C27 ja tigkeit, 3 Wochen 1,46 0,19 1,27 150 7 I* Frisch 1,40 0,30 1,10 100 9 350°C 80 % rel. Feuch- C27 keine tigkeit, 3 Wochen 1,43 0,47 0,96 30 7 J** Frisch 1,42 0,50 0,92 150 9 350°C 80 % rel. Feuch- C22 keine tigkeit, 3 Wochen 0,20 0,15 0,05 - 7 * erfindungsgemäß ** Vergleich die die Empfindlichkeitswerte sind Relativwerte, die aus dem re iproken Wert der zur Erzielung einer Schleierdichte von +0,6 notwendigen Belichtungsmenge erhalten wurden, wenn die Empfindlichkeit der frischen Probe I als 100 bezeichnet wird.
Wenn die in Tabelle II aufgeführten Ergebnisse mit denjenigen der Tabelle I verglichen werden, finden sich einige Unterschiedlichkeiten hinsichtlich des Wertes der maximalen Dichte und des Wertes der Schleierdichte. Dies ist auf die Unterschiedlichkeit beim Herstellungsverfahren des Silbersalzes der organischen Carbonsäure zurückzuführen. Jedoch wurden im Fall der aus dem Silbersalz einer ungeradzahligen Carbonsäure hergestellten Probe I weniger Änderungen bei den photographischen Eigenschaften zwischen Inkubationsbehandlung und Nichtinkubationsbehandlung gefunden, als dies im Fall der Probe J der Fall war, welche unter Anwendung eines Silbersalzes einer geradzahligen Carbonsäure (Silberbehenat) hergestellt worden war.
Weiterhin wurde bei der Probe H, die die Cerverbindung während der Herstellung des Silbersalzes der organischen Carbonsäure enthielt, weniger Schleier im Vergleich zu den anderen Proben gefunden, wodurch sich die Probe H den anderen Proben überlegen erwies.
Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand spezi fischer Ausführungsformen beschrieben, ohne daß die Erfindung hierauf begrenzt ist.

Claims

Patentansprüche Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger, der darin oder in einer oder in mehreren Schichten mindestens (a) ein organisches Silbersalz, (b) einen Photokatalysator und (c) ein reduzierendes Mittel enthält, wobei das organische Silbersalz (a) mindestens ein Silbersalz einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit einer ungeraden Anzahl von 21 oder mehr Kohlenstoffatomen enthält.
2. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Silbersalz (a) aus mindestens einem Silbersalz einer geradkettigen aliphatischen Carbonsäure mit 27 bis 41 Kohlenstoffatomen besteht.
3. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Photokatalysator (b) aus einem licht empfindlichen Silberhalogenid besteht.
4. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß der Photokatalysator (b) aus einem lichtempfindlichen Silberhalogenid besteht.
5. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material zusätzlich einen Sensibilisierfarbstoff enthält.
6. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material zusätzlich ein Tönungsmittel enthält.
7. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material zusätzlich ein Antischleiermittel enthält.
8. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß das lichtempfindliche Material zusätzlich einen Binder enthält.
9. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz der geradkettigen aliphatischen Carbonsäure nus C30H41COOAg, C22H45COOAg, C24H49COOAg, C26H53COOAg, C28H57COOAg, C30H61COOAg, C32H65COOAg, C34H69COOAg, C36H73COOAg, C38H77COOAg und/oder C40H81COOAg besteht.
10. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 2 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Silbersalz der geradkettigen aliphatischen Carbonsäure 27 bis 31 Kohlenstoffatome enthält.
11. Verfahren zur Verbesserung der Lagerlebensdauer eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials, das einen Träger mit darin oder in einer oder mehreren Schichten darauf mindestens (a) einem organischen Silbersalz, (b) einem Photokatalysator und (c) einem reduzierenden Mittel umfaßt, dadurch gekennzeichnet, daß als organisches Silbersalz (a) eines oder mehrere Silbersalze geradkettiger aliphatischer Carbonsäuren mit einer ungeraden Anzahl von 21 oder mehr Kohlenstoffatomen verwendet werden.