DE2506815A1 - Photothermographisches aufzeichnungsmaterial - Google Patents
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Classifications
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- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
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Description
Dipl.-Chem.Dr.Brandes
Dr.-lng.Held Dipl.-Phys. Wolff
8 München 22,ThierschstraBe
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Reg. Nr. 124 d19 Telex 0523325 (patwod)
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2 I.Januar 1975 25/2
EASTIiM KODAK COMPANY, 343 State Street, Rochester, Staat New York, Vereinigte Staaten von Amerika
Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
509835/0882
•SU
Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
Die Erfindung betrifft ein photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) photographischem Silberhalogenid,
(b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem aus einem Schwermetallsalz bestehenden Oxidationsmittel und einem organischen
Reduktionsmittel sowie (c) einem polymeren Bindemittel, ferner (d) einer aus einer Bromverbindung bestehenden Stabilisatorvorläuferverbindung
sowie gegebenenfalls einem Toner und/oder einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder anderen üblichen
Zusätzen.
Es ist allgemein bekannt, z.B. aus den US-PS 3 457 075, 3 152 904,
3 392 020 sowie 3 707 377, der GB-PS 1 161 777 sowie der Literaturstelle
"Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16-21, photographische Aufzeichnungsmaterialien durch Zufuhr von Wärme auf
trockenem Wege zu entwickeln. Die für derartige Trocken-Entwicklungsverfahren
geeigneten photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien weisen als wesentliche Komponenten ein Reduktionsmittel,
ferner ein Oxidationsmittel, z.B. bestehend aus einem licntinsensitiven Silbersalz einer organischen Säure, z.B. Silberbehenat und
eine vergleichswei« geringe Konzentration an photographischem Silberhalogenid
auf.
Ein wesentliches Problem bei der Verwendung photothermographischer
Aufzeichnungsmaterialien ist die Stabilität der entwickelten Bilder. Da bei der Verwendung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien
nach der Entwicklung nicht fixiert wird, wodurch normalerweise nicht entwickeltes Silber entfernt würde, ist es erforderlicii Maßnahmen
zu treffen, um das Material nach der Entwicklung zu staüilisieren,
um es bei Raumlicht handhaben zu können.
Um eine ausreichende Stabilität der entwickelten Bilder zu erzielen
sind bereits verschiedene Maßnahmen bekannt geworden. So ist es beispielsweise bekannt, die Aufzeichnungsmaterialien nach der Ent-
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wicklung zum Zwecke der Entfernung unentwickelter Silbersalze
mit IVasser zu waschen. Es ist des weiteren bekannt, durch Erhitzen
der Aufzeichnungsinaterialien eine Bronstead- oder Lewissäure freizusetzen,
beispielsweise HCl, Bortrifluorid oder HF, beispielsweise aus Verbindungen wie m-Nitrobenzolsulfonylchlorid, p-Toluolsulfonsäure-Harnstoff-Additionskomplex
oder p-Acetamidobenzoldiazoniumfluoroborat.
Schließlich ist aucn eine Chelatbildung des Oxidationsmittels mit Salicylaldoxim oder Benzotriazol (vergl. US-PS
3 152 904) bekannt.
Um das Problem der Instabilität der entwickelten Bilder zu lösen, ist es des weiteren bekannt, die bilderzeugende Kombination aus
Oxidationsmittel und Reduktionsmittel in einem Blatt und das latente bilderzeugende photographische Silberhalogenid in einem besonderen
Blatt unterzubringen. Nach der bildweisen Exponierung werden die Blätter dann (vergl. US-PS 3 152 904) voneinander getrennt.
Schließlich ist es auch bekannt zur Stabilisierung entwickelter Bilder das erhitzte photothermographische Aufzeichnungsmaterial
mit einer verdünnten Lösung, beispielsweise einer nigen Phenylmercaptotetrazollösung
abzuschwabbern oder Benzotriazol in die
Oberfläche des photothermographiscnen Aufzeichnungsmaterials einzureiben.
Diese Maßnahmen für die Stabilisierung der entwickelten Bilder eignen sich jedoch nicht wenn es darum |pht, vergleichsweise
große Volumen photothermographjscher Aufzeichnungsmaterialien zu stabilisieren.
Es ist des weiteren beispielsweise aus der US-PS 3 617 289, auch bekannt, die ausgehend von photothermographischen Aufzeichnungsinaterialien
entwickelten Bilder durch Behandlung mit Lösungen mit bestimmten Thiol- oder Thionverbindungen zu stabilisieren. Eine
dieser Verbindungen besteht dabei aus 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol.
Nachteilig an dem Zusatz dieser Verbindung zu nicht exponierten photographischen Silberhalogenidmaterialien ist jedoch, daß sie
zu unerwünschten Desensibilisierungen führt, wenn sie in Konzentrationen
angewandt wird, die zu einer Stabilisierung und Tonung der entwickelten Bilder führen.
509835/0882
Aus der BE-PS 768 071 ist schließlich bereits die Verwendung bestimmter
aus Azolthioäthern und blockierten Azolintiionen bestenenden
Stabilisatorvorläuferverbindungen in photothermographischen
Aufzeichnungsmaterialien bekannt, Ein Beispiel einer solchen Stabilisatorvorläuferverbindung
ist das 5-Methoxycarbonylthio-i-phenyltetrazol.
Es hat sich jedoch gezeigt, daß es wünschenswert ist, wenn die bei Verwendung dieser Verbindung erzielbare verbesserte
Stabilität noch weiter verbessert werden könnte.
Aus der US-PS 3 707 377 ist des weiteren die Verwendung bestimmter
polyhalogenierter organischer Oxidationsmittel wie beispielsweise Tetrabrombutan und Tribromchinaldin zur Stabilisierung von wärmeentwickelbaren
photographischen Aufzeichnungsmaterialien bekannt. Es hat sich jedoch gezeigt, daß sich mit Tetrabrombutan und Tribromcninaldin
die gewünschte Stabilisierung KätXXXäüiKXX photothermographischer
Aufzeichnungsmaterialien nicht erreichen läßt. So hat sich beispielsweise gezeigt, daß sich photothermographiscne Aufzeich·
nungsmaterialien mit Tribromchinaldin nicht .über 5O0C entwickeln
lassen, ohne daß ein unerwünschter Zerfa-11 des Tribromciiinaldins
erfolgt.
Es ist schließlich auch bekannt, halogsnierte organische Verbindungen
in photographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verschiedenen Zwecken zu verwenden, beispielsweise als Antischleiermittel.
So sind aus halogenierten organischen Verbindungen bestehende Antischleiermittel
für photographische Emulsionen beispielsweise aus den US-PS 3 128 187, 3 232 762, 2 732 303, 3 835 581 und 3 271 154
bekannt.
Aus der CA-PS 831 465 schließlich sind bereits photographische Materialien
bekannt, die kein photographisches Silberhalogenid enthalten, jedoch Tribrommethylsulfonylderivate bestimmter heterocyclischer
Verbindungen, wie beispielsweise von Benzothiazolverbindun-
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Aufgabe der Erfindung war es ein photothermographis dies Aufzeichnungsmaterial
anzugeben, das sidi dadurdi auszeichnet, daß die ausgehend von diesem Material hergestellten Bilder eine verbesserte
Stanilität aufweisen, die sicn dahingehend erkennen läßt, daß die entwickelten Bilder eine verminderte Hintergrunddichte aufweisen,
onne daß sich die Maximumdichte vermindert, obwohl zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials eine Halogen enthaltende
StabilisatorvorläuferverDindung verwendet wird.
üer Erfindung lag die Erkenntnis zugrunde, daß sich die gestellte
Aufgabe durcn Verwendung bestimmter aus Polybromverbindungen bestehender
organischer Stabilisator-Vorläuferverbindungen lösen
läßt.
Gegenstand der Erfindung ist ein photothermographis dies Aufzeichnungsmaterial
aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) photographischem Silberhalogenid,
(b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem aus einem SCiiwermetallsalz bestehenden Oxidationsmittel und einem organischen
Reduktionsmittel sowie (c) einem polymeren Bindemittel, ferner (d) einer aus einer Bromveroindung bestehenden StabilisatorvorläuferverDindung
sowie gegebenenfalls einem Toner und/oder einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder anderen üblichen
Zusätzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung
eine Polybromverbindung einer der folgenden l-'ormeln enthält:
R1
oder R3 SO,— C Br
1Z
RZ
worin bedeuten:
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R einen AlkyIrest mit 1 bis 6 C-Atomen;
R ein Wasserstoff- oder Bromatom;
2
R ein Bromatom oder einen Carbamoylrest und
R ein Bromatom oder einen Carbamoylrest und
R einen chromophoren aromatischen Rest, der bewirkt, daß
die Polybromverbindung elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von 250 bis 385 nm absorbiert
-|9 χ
wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R , R und R ein
Bromatom ist oder ein Bromatom enthält.
Wie sich aus den später folgenden Beispielen ergibt, wird durcn die Verwendung der photolytisch aktiven polybromierten organischen
Stabilisatorvorläuferverbindungen eine verbesserte Stabilität erreicht, ohne daß die Maximumdichte in unerwünschter Weise beeinträchtigt
wird und ohne daß es zu einem Zerfall der Verbindungen bei Einwirkung höherer Temperaturen kommt, wie es beispielsweise
bei Verwendung von Tribromchinaldin der Fall ist.
In vorteilhafter Weise besteht das aus einem Scnwermetallsalz
bestehende Oxidationsmittel aus einem Silbersalz-Oxidationsmittel.
Gemäß einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung besteht das Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen
Schicht aus (a) photographischem Silberhalogenid in Kontakt mit (b) einer aus einem Oxidationsmittel und einem Reduktionsmittel
bestehenden bilderzeugenden Verbindungskombination aus einem Schwermetallsalz-Oxidationsmittel, vorzugsweise einem Silbersalz-Oxidationsmittel
und einem organischen Reduktionsmittel sowie einem polymeren Bindemittel für die Schicht. Das Material ist dadurch
gekennzeichnet, daß es des weiteren eine der angegebenen Stabilisatorvorläuferverbindungen enthält.
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iiin in einem erfindungsgemäßen Aufzeichnungsmaterial erzeugtes
tfild läßt sicn durch eine Gesamternitzung des Aufzeichnungsmaterials
auf mäßig erhöhte Temperaturen entxvickeln, beispielsweise
durch Erhitzen auf eine Temperatur von 80 bis 170 C, bei einer brhitzungsdauer von beispielsweise 0,5 bis 30 Sekunden.
Um festzustellen, ob eine Verbindung sich als Stabilisatorvorläufe
rveroindung für pnotothermographische Aufzeichnungsmaterialien
eignet, können verschiedene Teste durchgeführt werden, je nach dem Aufbau des speziell verwendeten photothermographisdien
Aufzeichnungsmaterials und den Entwicklungsbedingungen. Eine Testmethode, die sich im Falle XiSESiiXÄÄ&XXphotothermogr aphis eher
Aufzeichnungsmaterialien anwenden läßt, arbeitet wie folgt:
Zunächst wird eine Silberoehenat-Behensäure-Dispersion (A) dadurcü
hergestellt, daß die im folgenden angegebenen Komponenten 72 Stunden lang in einer Kugelmühle miteinander vermählen werden:
Silberbehenat 168,0 g Behensäure 64,0 g
Polyvinylbutyral 120,0 g Lithiumstearat 16,4 g
Aceton-Toluol (Volumenverhältnis 1:1) 2,0 Liter
Zu 141 ml der Dispersion (Aj werden daraufhin die folgenden Komponenten
gründlich vermischt:
0^01 gew.-!ige Acetonlösung von 3-Äthyl-5 18,0 ml
/ (3-äthyl-2-benzothiazolinyliden)-1-methyl-äthyliden_72-thio-2,4-oxazolidindion
10 gew.-!ige Acetonlösung von 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol
24,0 ml
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Polyvinylbutyral-Silberbromidjodidemulsion 22,0 ml
(1 Mol Ag auf 6 Liter, 6 MoI-* I und 100 g
Polymer pro Mol Ag)
Aceton-Toluolmischung (Valumenverliältnis 1:1) 44,0 ml
Lösung der zu testenden Stabilisatorvorläufer- 11,0 ml
verbindung in einem organischen Lösungsmittel, beispielsweise Aceton, in typischer Weise eine
etwa 3 gew.-Uge Lösung
Die erhaltene Beschicntungsmasse wird dann auf einen geeigneten
Papierschichtträger derart aufgetragen, daß auf eine Schichtträger-
2
fläche von 1 dm etwa 0,63 g der Beschichtungsmasse entfallen.
fläche von 1 dm etwa 0,63 g der Beschichtungsmasse entfallen.
Das hergestellte photothermographische Aufzeichnungsmaterial wird
dann trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wird es bildweise mit dem Licht einer Wolframlampe eine Sekunde lang belichtet und daraufhin
entwickelt, indem es etwa 2 bis 4 Sekunden lang mittels eines aufgeheizten Metallblockes auf 1500C erhitzt wird.
Vorteilhafte Stabilisatorvorläuferverbindungen verhindern dabei einen Aufbau der Hintergrunddichte oder Mini munidichte über 0,10
Dichteeinheiten mehr als die ursprüngliche Minimumdichte eines entwickelten Bildes ohne nachteilige Beeinflussung der Maximumdichte.
Es wird angenommen, daß die erfindungsgemäß verwendeten bromierten
organischen Verbindungen Vorläufer der Gruppe darstellen, welche durch Kombination mit den Silberionen oder Atomen eine Instabilität
gegenüber Raumlichtbelichtung verhindert. Der genaue Mechanismus der Stabilisierung ist jedoch noch nicht geklärt. Angenommen wird
jedoch, daß bei bildweiser Exponierung eines photothermograpiiischen
Aufzeichnungsmaterials mit photographischem Silberhalogenid mit aktinischer Strahlung latente Bildstellen von metallischem Silber
in dem photographischen Silberhalogenid erzeugt werden, das in den Hintergrundbezirken des photothermographisehen Aufzeichnungsmaterials
verbleibt, unter Erzeugung unerwünschter Hintergrunddichten, insbesondere nach nachfolgender Erhitzung des Materials. Fs wird
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angenommen, daß das Brom aus den erfindungsgemäß verwendeten
Staoilisatorvorläuferveruindungen mindestens teilweise auf photo-1/tiscaem
Wege freigesetzt wird und die latente aus metalliscnem Siljer bestenenden Bildzentren angreift und zerstört, bevor diese
zu einen: Auskopieren füiiren,d.h. bevor ein Hintergrundschleier
erzeugt wird, orme daß das entwickelte Silberbild dabei in unerwünscnter
iVeise angegriffen wird. Anzunehmen ist, daß das photolytiscn
freigesetzte Brom in Form von freien Radikalen die Silberatome des latenten Bildes des photographischen Siloeriialogenides
zu Siloerionen reoxidiert.
I: in besonderer Vorteil der erfindungs gemäß verwendeten Brom entualtenden
Stabilisatorvorläuferverbindungen besteht darin, daß sie eine ausreicnende thermische Stabilität aufweisen, um in phototheriiiographischen
Aufzeichnungsmaterialien verwendet werden zu können. Dies ergibt sich aus den später folgenden Beispielen.
Besonders vorteilhafte erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatorvorläuferverüindungen
sind solche der angegebenen Formeln, in denen
12 3
R und R jeweils Bromatome darstellen und R ein gegebenenfalls
substituierter Piienyl-.Naphtb.yl- oder Benzothiazolrest ist.
Der Ausdruck "chromophorer aromatischer Rest1 steht für einen Rest,
d-iT oewirkt, daß die Stabilisatorvorläuferveroindung elektromagnetiscne
Strahlung einer Wellenlänge von 250 bis 385 nm absoroiert.
Der "chromophore aromatische Rest" bewirkt ferner, daß die Stabilisatorvorläuferverbindung
bei einer Bestrahlung mit elektromagnetiscaer Strahlung einer Wellenlänge von 250 bis 385 nm mindestens
1 Broraatom freisetzt.
Der chromopnore aromatiscne Rest kann aus verschiedenen bekannten chromophoren aromatischen Resten bestehen, beispielsweise gegebenenfalls
substituierten Phenyl-, Naphtiiyl- oder Benzothiazolresten, Die Substituenten können dabei aus den verschiedensten Substituenten
bestehen, welche den stabilisierenden Effekt der Stabilisatorirorläuferverbindung
niciit beeinträchtigen., beispielsxveise aus Alkylresten,
z.B. Methyl- oder Äthylresten.
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Bei den erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen
handelt es sich um Verbindungen mit zwei oder mehreren ßromatomen.
Vorteilhafte, erfindungsgemäß verwendbare Stabilisatorvorläuferverbindung.en
sind beispielsweise:
Dibronunethylsulfonylbenzol, Tribrommethylsul fonylbenzol,
2-Tribrommetnylsulfonylbenzotniazol , 2,2-nibrom-2-(n-tolylsulfonyl) 2,4-ßis(tribrommethyl)-6-methyltriazin
und acetamid,
2,2-Dibrom-2-phenylsulfonylacetamid
Die erfindungsgemäß verwendeten polybromierten organischen Verbindungen
lassen sich nach üblichen bekannten Methoden herstellen. Beispielsweise können die Verbindungen durch Jromierung der nicht
bromierten entsprechenden Verbindungen nach üblicüen Bromierungsverfahren
hergestellt werden.
Das 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol läßt sich beispielsweise
wie folgt herstellen:
Unter Rühren werden tropfenweise bei einer Temperatur von 5 bis 10 C
150 ml Brom zu einer Lösung von 240 g Natriumhydroxyd in 2,5 Liter
Wasser zugegeben. Nach beendeter Zugabe wird tropfenweise eine Lösung von 110 g 2-Carboxymethylmercaptobenzothiazol und 50 g Natriumbicarbonat
in 1,25 Liter Wasser zugesetzt. Daraufhin wird noch 3 Stunden lang gerührt, worauf die ernaltene weiße Mischung
über Nacnt bei Raumtemperatur stehen gelassen wird. Der ausgefallene weiße Niederschlag wird dann abfiltriert und aus Essigsäure
umkristallisiert, wodurch das 2-Tribrommetnylsulfonylbenzotxiazol
mit einem Schmelzpunkt von 168 bis 1700C erhalten wird.
Die Verbindung 2,4-Bis(tribrommethyl)-6-methyltriazin läßt sich
beispielsweise wie folgt herstellen:
Eine Mischung aus 140 g 2,4,6-Trimethyltriazin und 520 g Natriumacetat,
dispergiert in 2300 ml Essigsäure wird auf 700C erhitzt,
wobei unter Rühren innerhalb eines Zeitraumes von 2 Stunden 5 20 ml
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Brom langsam zugesetzt werden. Die Temperatur wird dann 1 Stunde
lang auf 9O°C erhöht, worauf die Mischung 16 Stunden lang stehen gelassen wird. Danach v/erden 2 Liter Wasser zugesetzt, worauf der
ausgefallene Niederschlag abfiltriert und aus Acetonitril umkristallisiert
wird. Das auf diese iveise hergestellte 2 ,4-Bis(tribrommetnyl)-6-inethyltriazin
hat einen Schmelzpunkt von 153 bis 155 °C.
Die halogenierten organischen Verbindungen können vergleichsweise geringe fiengen an Verunreinigungen aufweisen. Diese Verunreinigungen
können gegebenenfalls abgetrennt werden, bevor die Verbindungen als Stabilisatorvorläuferverbindungen mit den übrigen Komponenten
zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien vermiscnt werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten polybromierten Stabilisatorvorläuferverbindungen
eignen sich als Stabilisatoren für photothermographiscne Aufzeichnungsmaterialien der verschiedensten bekannten
Typen.
Die im Einzelfalle günstigste Konzentration an Stabilisatorvorläufe
rverbindung kann von verschiedenen Faktoren abhängen, beispielsweise dem speziellen zu stabilisierenden photothermographischen
Aufzeichnungsmaterial, den zur Herstellung des Aufzeichnungsmaterials verwendeten Komponenten und der gewünschten Bildstabilität.
Als zweckmäßig hat es sich erwiesen, die Stabilisatorvorläuferverbindung
in einer Konzentration von 0,002 Molen bis 0,75 Molen pro Mol Gesamtsilber des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
zu verwenden. Als besonders vorteilnafter Konzentrationsbereich hat sich der Bereich von 0,01 Molen bis 0,5 Molen pro Mol Gesamt siloer
erwiesen.
Gegebenenfalls können auch Kombinationen von Stabilisatorvorläuferveruindungen
verwendet werden. In diesem Falle liegen die Gesamt-Konzentrationen
an Stabilisatorvorläuferverbindungen in den angegebenen
Konzentrationsbereichen.
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- w- --ft*
Ein erfindungsgemäßes photothermographisches Aufzeichnungsmaterial
kann beispielsweise einen Aufbau besitzen, wie er aus den US-PS 3 457 075, 3 152 904, 3 429 706 sowie 3 672 904 und der Zeitschrift
"Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16-21 bekannt ist.
Als besonders vorteilhafte photothermographische Aufzeichnungsmaterialien
haben sich solche erwiesen, die bestehen aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht
(a) photographischem Silbernalogenid in Kontakt mit (b) einem Silbersalz einer langkettigen Fettsäure, beispielsweise Silberbehenat
und einem phenolischen Reduktionsmittel (c) einem Polyvinylbutyral-Bindemittel
für die Schicht, ferner (d) einem Toner, auch als Aktivator-Tonerverbindung bekannt oder als Toner-Beschleuniger
und (e) einem spektral-sensibilisierenden Farbstoff.
Geeignete Toner- oder Aktivator-Tonerverbindungen sind beispielsweise
1-gH)-Phthalazinon, Succinimid und N-Hydroxy-1,8-naphthalimid.
Ein besonders vorteilhaftes photothermographisches Aufzeicimungsmaterial
nach der Erfindung besteht aus einem Schichtträger mit einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) photographischem Silberhalogenid
in Kontakt mit (b) Silberbehenat und einem Sulfonamidophenolreduktionsmittel,Cc)
einem Polyvinylbutyralbindemittel für die Schicht, (d) einem Toner aus 1-(2H)-Phthalazinon, Succinimid oder
N-Hydroxy-1,8-naphthalimid und (e) einer der erfindungsgemäß
verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen, beispielsweise 2-Tribrommethylsulfonyloenzothiazol,
2,4-Bis(tribrommethy1)-6-methyltriazin
oder 2,o-Dibrom-2-phenylsulfonylacetamid.
Die zur Herstellung der erfindungsgemäßen photothermographischen
Aufzeichnungsmaterialien verwendete photosensitive Komponente besteht aus photographischem Silberhalogenid. Es wird angenommen, daß
das latente Bildsilber, das aus dem photosensitiven Salz entsteht, als Katalysator für die bilderzeugende Oxidations-Reduktionsreaktion
wi rkt.
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-Yt-
In typischer Weise liegt das photosensitive oder photographische
Silberhalogenid in einer Konzentration von etwa 0,01 Molen bis etwa 20 Molen pro Mol Sciiwermetallsalz-Oxidationsmittel, z.B. Silbersalz-Oxidationsmittel,
beispielsweise Silberbehenat vor. In Kombination mit dem photograpjiischen Silberhalogenid können gegebenenfalls auch
noch andere photosensitive Silbersalze verwendet werden. Typische geeignete photosensitive Silbersalze sind beispielsweise Silberfarüstoffkomplexe.
Bevorzugt verwendete photographische Silberhalogenide
sind Siluerchlorid, Silberbromid, Silberoromidjodid, Silberchloridbromidjodid
und Mischungen hiervon. Als besonders vorteilhaft hat sicii die Verwendung sehr feinkörniger photographischer
Silberhalogenide erwiesen, obgleich auch grobkörnige oder feinkörnige photosensitive Silbernalogenide verwendet werdenkönnen. Das photographische
Silberhalogenid kann dabei nach den üblichen bekannten Methoden hergestellt werden, wie sie beispielsweise beschrieben
werden in der Zeitschrift "Product Licensing Index", Band 92, vom I3ezember 1971, Publikation 9232, Seite 107, Absatz I.
Bei dem verwendeten photographischen Silberhalogenid kann es sich um ungewaschenes oder gewaschenes Silberhalogenid handeln, um
chemisch sensibilisiertes Silbernalogenid und um solches, das vor dem Auftreten von Schleier geschützt und gegenüber einem
Empfindlichkeitsverlust bei der Lagerung stabilisiert ist, wie es in der bereits zitierten Publikation "Product Licensing Index"
näher beschrieben wird.
Das Schwermetallsalz-Oxidationsmittel besteht vorzugsweise aus einem Silbersalz-Oxidationsmittel, ganz speziell aus einem Silbersalz
einer langkettigen Fettsäure. Derartige Silbersalz-Oxidationsmittel sind resistent gegenüber einem Dunkelwerden bei Belichtung.
Typische geeignete Silbersalze langkettiger Fettsäuren sind solche mit etwa 17 bis 30 Kohlenstoffatomen. Verbindungen, die sich als
oesonders vorteilhafte Silbersalz-Oxidationsmittel erwiesen haben,
sind: Silberbehenat, Silberstearat, Silberoleat, Silberlaurat, SilberiiyJroxystearat, Silbercaprat, Silbermyristat und Silberpalmitat.
Silbersalze, welche nicht aus Silbers&zen langkettiger Fett-
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säuren bestehen und verwendet werden können, gegebenenfalls in Kombination mit Silbersalzen langkettiger Fettsäuren, sind beispielsweise
Siloerbenzoat, Siloerbenzotriazol, Silberterepnthalat,
Silberphthalat und dergleichen.
Beispiele für andere geeignete Schwermetallsalz-Oxidationsmittel
sind Goldstearat, Quecksilberbehenat und Goldbehenat. Zur Herstellung
erfindungsgemäßer photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien
Kinnen auch Kombinationen verschiedener Oxidationsmittel · verwendet werden.
Zur Herstellung erfindungsgemäßer photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien
können die verschiedensten üblichen bekannten organischen Reduktionsmittel verwendet werden. Geeignete Reduktionsmittel
sind beispielsweise substituierte Phenole und Naphthole, z.B. Bis-ß-naphthole. Geeignete Bis-ß-naphthole sind beispielsweise
2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl; 6,6f-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1, 1 '-binaphthyl
und 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,I^binaphthyl. Andere
geeignete Reduktionsmittel sind beispielsweise Polyhydroxybenzole, z.B. Hydrocninon, Alkyl-suDstituierte Hydroehinone, z.B. tertiär
Buty!hydrochinon, Methy!hydrochinon, 2,5-Dimethy!hydrochinon und
2,6-Dimethylhydrociiinon; Brenzkatechine und Pyrogallole, durch Cnlor
substituierte Hydroehinone, z.B. Chlorhydrochinon und Dichlorhydrochinon;
durch Alkoxyreste substituierte Hydroehinone, z.B. Metnoxyhydrochinon
und Äthoxyhydrochinon; Aminophenol-Reduktionsmittel,
z.B. 2,4-Diaminophenole und Methy!aminophenole, Ascorbinsäure-Reduktionsmittel,
z.B. Ascorbinsäure, Ascorbinsäureketale und Ascorbinsäurederivate;
Hydroxylamin-Reduktionsmittel; 3-Pyrazolidon-Reduktionsmittel,
z.B. i-Phenyl-3-pyrazolidon und 4-Methyl-4-hydroxymethyl-1-phenyl-3-pyrazolidon
und dergleichen. Gegebenenfalls können auch Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel angewandt
werden.
Besonders vorteilhafte Reduktionsmittel sind aus Sulfonamidophenolen
bestehende Reduktionsmittel, wie sie beispielsweise näner beschrieben
werden in der Publikation "Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16-21.
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Eine besonders vorteilhafte Klasse von SuIfonamidophenol-Reduktionsmitteln
läßt sich durch die folgende Strukturformel wiedergeben:
NHSO9-R6 worin bedeuten:
R ein Wasserstoffatom oder einen Rest der Formel R SO2,
einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxyrest
oder ein Brom- oder Chloratom;
R ein Wasserstoff-, Brom- oder Chloratom oder einen Alkylrest
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, wie angegeben oder einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, z.B.
einen Methoxy-, Äthpxy- oder Propoxyrest;
R einen Phenyl-, Naphthyl-, Methylphenyl- , Thienyl-,
Chinolinyl-, Thiazyl- oder Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, beispielsweise einen Methyl-, Äthyl-,
Propyl- oder Butylrest.
Die für R , R und R angegebenen Substituenten können dabei gegebenenfalls
substituiert sein, und zwar durch Reste, welche die reduzierenden Eigenschaften der Sulfonamidophenol-Reduktionsmittel
und die gewünschten sensitometrischen Eigenschaften der photothermographischen
Aufzeichnungsmaterialien nicht nachteilig beeinflussen. Beispiele fürgseignete Substituenten, durch welche die angegebenen
Reste R , R und R substituiert sein können, sind beispielsweise Alkylreste mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, z.B. Methyl-, Äthyl- und
Propylreste, ferner Chlor- und Bromatome sowie Phenylreste. In manchen Fällen ist es wünschenswert, das Vorhandensein von Aminoresten
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ro — -Λ«
als Substituenten zu vermeiden, da Aminoreste in manchen Fällen
zu einem Reduktionsmittel mit verdeckter Aktivität führen können.
Gegebenenfalls kann es des weiteren vorteilhaft sein zur Herstellung
der photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien eine Tonerverbindung, auch als Aktivator-Torierverbindung oder als Toner-Beschleuniger
bekannt, zu verwenden. Geeignete Tonerverbindungen sind beispielsweise aus der BE-PS 766 590 sowie der Publikation
"Research Disclosure", Januar 1973, Seiten 16-21 bekannt. Auch können Kombinationen verschiedener Tonerverbindungen verwendet
werden. Typische geeignete Tonerverbindungen sind Phthalimid,
N-Hydroxyphthalimid, N-Kaliumphthalimid, Succinimid, N-Hydroxy-1,8-naphthalimid
und N-Hydroxysuccinimid. Andere geeignete Tonerverbindungen sind beispielsweise 1-(2H)-Phthalazinon sowie 2-Acetylphthalazinon.
Gegebenenfalls kann es vorteilnaft sein eine Kombination von Stabilisator-Vorläuferverbindungen zu verwenden. Die bedeutet,
daß Kombinationen von verschiedenen erfindungsgemäß verwendbaren
Stabilisatorvorläuferverbindungen verwendet werden können oder Kombinationen aus einem oder mehreren der erfindungsgemäß verwendeten
Stabilisatorvorläuferverbindungen mit anderen bekannten Bildstabilisatorverbindungen
oder Bildstabilisatorvorläuferverbindungen. Typische Stabilisatorvorläuferverbindungen, die in Kombination
mit erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbindungen
verwendet werden können, sind beispielsweise AzolthioSther und blockierte Azolinthion-StabilisatorvorläuferVerbindungen.jiJiXXJHGXX
χχχχχχχχχχχχχχ&χχχχχχχχχχχχχχχχχχ
Zur Herstellung effindungsgemäßer photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien
können die verschiedensten Kolloide und Polymere allein oder in Kombination miteinander als Bindemittel zur Herstellung
der einzelnen Schichten verwendet werden. Die Bindemittel können dabei hydrophober oder hydrophiler Natur sein. Sie können
des weiteren transparente oder transluzente Schichten bilden und aus natürlich vorkommenden Stoffen bestehen oder synthetischen.
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Als natürlich vorKommende Bindemittel können beispielsweise Proteine,
z.B. Gelatine, Gelatinederivate, Cellulosederivate, Polysaccharide, z.B. Dextran, Gummiarabicum und dergleichen verwendet werden. Typische
geeignete synthetische Polymere sind in Wasser lösliche PoIyvinylveroindungen,
z.B. Polyvinylpyrrolidon, AcrylamidpοIymere und
dergleichen. Andere geeignete synthetische Polymere, die zum Aufbau
der Schichten erfindungsgemäßer photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien
verwendet werden können, sind dispergierte Polyvinylverbindungen, z.B. in Latexform und insbesondere solche, welche
zur Ernöhung der Dimensionsstabililät der phototliermographischen Aufzeichnungsmaterialien
beitragen.
Vorteilhafte Polymere sindjin Wasser unlösliche Polymere von Alkylacrylaten
und Alkylmethacrylaten, Acrylsäure, Sulfoalkylacrylaten
und Siilfoalkylmethacrylaten und solche mit quervernetzenden Zentren,
welcne die Härtung der Polymeren erleichtern, wie auch solche Polymere
mit wiederkehrenden SuIfobetaineinheiten des aus der CA-PS
774 054 bekannten Typs. Besonders vorteilhafte Bindemittel sind Polymere mit hohem Molekulargewicht, wie beispielsweise Polyvinylbutyral,
Celluloseacetatbutyrate, Polymethy!methacrylate, Polyvinylpyrrolidone,
Äthylcellulose, Polystyrol, Polyvinylchlorid, chlorierte Gummies, Polyisobutylen, Butadien-Styrol-Copolymere, Vinylchlorid-
Vinylacetat-Copolymere, Copolymere von Vinylacetat, Vinylcalorid und Maleinsäure sowie Polyvinylalkohol.
Die zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien
nacii der Erfindung verwendeten Reduktionsmittel können ebenfalls
in verschiedenen Konzentrationen angexvandt werden, je nach dem Aufbau
des photothermographischen Aufzeichnungsmaterials, den Entwicklungsbedingungen
und den ira Einzelfalle verwendeten Stabilisatorvorläufe rverbindungen. In vorteilhafter Weise werden die Reduktionsmittel
in einer Konzentration von etwa 0,2 Molen bis etwa 2,0 jVolen pro Mol photographisches Silberhalogenid verwendet. Eine vorteiliiafte
Konzentration an Reduktionsmittel bezüglich Oxidationsmittel, beispielsweise Silberbehenat oder.Silberstearat liegt in
typiscner Weise bei etwa 0,01 Molen bis etwa 20 Molen Reduktionsmittel
pro Mol Oxidationsmittel, beispielsweise Silbersalz einer
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-w-
langkettigen Fettsäure, beispielsweise pro Mol Silberbehenat,
Auch können Kombinationen verschiedener Reduktionsmittel verwendet
werden. Ist dies der Fall, so liegt die Gesamtkonzentration der Kombination in dem angegebenen Konzentrationsbereich.
Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen photo thermographisaien
Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung üblicher bekannter Entwicklungsmodifizierungsmittel
verwendet werden, die die Wirkung von die Empfindlichkeit erhöhenden Veroindungen haben, ferner
Ilärtungsmitteln, Plastifizierungsmitteln und Gleitmitteln sowie
ßescüxchtungshilfsmitteln, optischen Aufhellern, spektral sensibilisierenden Farbstoffen, Absorptions- und Filterfarbstoffen
und dergleichen. Des weiteren können die erfindungsgemäßen photothermographischen
Aufzeichnungsmaterialien unter Verwendung der verschiedensten üblichen bekannten antistatisch wirksamen Verbindungen
hergestellt werden sowie unter Anordnung antistatisch wirksamer Schichten. Verwiesen wird in diesem Zusammenhang beispielsweise
auf die Publikation "Product Licensing Index", Band 32, Dezember 1971, Seiten 107 bis 110.
Zur Herstellung photothermographischer Aufzeichnungsmaterialien
können des weiteren die verschiedensten üblichen bekannten Schientträger
verwendet werden, beispielsweise Schichtträger aus Folien aus Cellulosenitrat, Celluloseestern, Polyvinylacetalen, Polystyrol,
Polyäthylenterephthalat, Polycarbonat und solchen Materialien, wie sie beispielsweise aus den US-PS 3 634 089 und 3 725
bekannt sind. Die Schichtträger können des weiteren beispielsweise auch aus Glas und Papier sowie ferner aus Metall bestehen, sofern
sie nur die zur Entwicklung der Aufzeichnungsmaterialien benötigten Temperaturen aushalten. In typischer Weise besteht der Schichtträger
aus einem flexiblen Material.
Zur Herstellung der Aufzeichnungsmaterialien, d.h. zum Auftragen der Beschichtungsmassen auf den Schichtträger können die üblichen
bekannten Beschichtungsmethoden angewandt werden, einschließlich Eintauchbeschichtung, Beschichtung mittels eines Beschich'tungsmes-
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sers, die sog. Vorhangbeschichtung oder Extrusionsbeschichtung unter Verwendung von Beschichtungsvorrichtungen, wie sie beispielsweise
näher aus der US-PS 2 681 294 bekannt sind. Gegebenenfalls können zwei oder mehrere Schichten gleichzeitig auf den Schichtträger
aufgetragen werden, wie es beispielsweise bekannt ist aus der US-PS 2 761 791 und der GB-PS 837 095.
Zur Herstellung der erfindungsgemäßen photothermographischen Aufzeichnungsmaterialien
können des weiteren die verschiedensten üblichen spektral sensibilisierenden Farbstoffe verwendet werden,
um den Aufzeichnungsmaterialien eine zusätzliche Empfindlichkeit zu verleihen. Geeignete Sensibilisierungsfarbstoffe sind beispielsweise
aus "Product Licensing Index", Band 92, Dezember 1971, Publikation
9232, Seiten 107-110, Absatz XV, bekannt.
Nach der bildweisen Exponierung eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials
nach der Erfindung, in typischer Weise mit sichtbarem Licht, kann das erhaltene latente Bild durch Erhitzen
des Aufzeichnungsmaterials auf erhöhte Temperaturen entwickelt werden. Als zweckmäßig hat es sich dabei erwiesen, das gesamte
Material auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 25O°C, beispielsweise
0,5 bis etwa 60 Sekunden lang zu erhitzen. Durch Erhöhen oder Verminderung der ErhitzungsZeitspanne können höhere oder geringere
Temperaturen innerhalb oes angegebenen Temperaturbereiches angewandt werden. Als vorteilhaft hat es sich erwiesen, bei vergleichsweise
geringen Entwicklungstemperaturen zu arbeiten. Dies bedeutet, daß vorzugsweise bei einer Temperatur von etwa 115 bis
etwa 1750C gearbeitet wird. In typischer Weise wird dabei ein entwickeltes
und stabilisiertes Bild innerhalb eines Zeitraumes von 0,5 bis 60 Sekunden erhalten.
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Die Entwicklung wird in vorteilhafter Weise bei normalen Temperatur-
und Feuciitißkeitsbediiigungen durcu^eführt. Es kann jedoch
auch bei über- oder unteratmosphärischen Drucken und anderen als normalen Feuchtigkeitsbedingungen gearoeitet werden.
Die erfindungsgemäß verwendeten Stabilisatorvorläuferverbinduii£.en
können an verschiedenen Stellen des photothermographiscnen Aufzeichnungsmaterials
untergebracht werden. Gegebenenfalls können ein oder mehrere der Komponenten des phototuermographischen Aufzeicunungsmaterials
in einer oder mehreren Schichten untergeoracnt werden.
So Kann es beispielsweise vorteilhaft sein, einen Teil X*XXKOKXXcios Reduktionsmittels, des Toners, der Bildstabilisatorvorläuferveroindung
und/oder andere Zusätze in einer Schutzschicht über der eigentlichen photothermographischen Aufzeichnungsschicht
unterzubringen. Hierdurch läßt sicn gegebenenfalls die Wanderung bestimmter Zusätze in den Schichten des AufzeichnungsFate
rials vermeiden oder vermindern.
Beispielsweise lassen sich die beschriebenen erfindungsgemäß ver wendeten
StabilisatorvorläuferverDindungen zur Herstellung photothermographischer
Aufzeichnungsmaterialien mit photographiscner.i Silberhalogenid verwenden, wie sie beispielsweise aus den US-Pb
3 679 426, 3 667 958, 3 667 959, 3 672 904 sowie den 3L-PS 766
und 772 371 sowie der BE-PS 802 519
bekannt sind.
Die Einführung der erfindungsgemäß Stabilisatorvorläuferverbindungen
in ein photothermographisch.es Aufzeichnungsmaterial nach
der Erfindung kann nach üblichen bekannten Methoden erfolgen, beispielsweise nacli Methoden, wie sie aus der
bekannt sind.
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ORIGINAL INSPECTED
i)ie Stabilisatorvorläuferverbindungen können den erfindungsgemäßen
phototnermographischen Aufzeichnungsmaterialien zu verschiedenen
Zeitpunkten ihrer Herstellung einverleibt xverden.
Die folgenden Beispiele sollen die Erfindung näher veranschaulichen,
Beispiel 1 (Vergleichsbeispiel)
Zunäcxist wurde eine Silberbehenat-Behensäure-Dispersion A dadurch
Hergestellt, daß in einer Kugelmühle die im folgenden angegebenen Komponenten 72 Stunden lang miteinander vermählen wurden:
Silberoehenat 168,0 g
ßeiiensäure 64,0 g
Polyvinylbutyral 120,0 g
Li tiii ums te ar at . 16,4 g
Aceton-Toluolgeiuisch (Volumenverhält- 2,0 Liter
nis 1:1)
141 ml der beschriebenen Dispersion wurden dann mit den folgenden Komponenten gründlich vermischt:
0,01 getf.-iige Acetonlösung von 3-Äthyl-S- 18,0 ml
/"(3-athyl-2-benzothiazolyliden)-1-metnylathyliden_7-2-thio-2,4-oxazolidindion
10 gew.-Hge Acetonlösung von 2,6-Dichlor- 24,0 ml
4-benzolsulfonamidophenol
Polyvinylbutyral-Silberbromidjodidemulsion 22,0 ml
(6Liter Pro Hol Ag, 6 MoI-I Jodid, 100 g Polymer/Mol
Ag)
Aceton-Toluolgemisch (Volumenverhältnis 1:1) 44,0 ml
Me Mis ellung wurde dann derart auf einen Papierschicntträger aufgetragen,
daß auf eine Trägerfläche von 1 dm2 0,63 g der Beschichtunsisniasse
entfielen.
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Auf die aufgetragene Schicht xvurde dann noca eine Deckschicht in
einer Schichtstärke von 0,43 g/dm" aufgebracht, und zwar eine Schutzschicht aus ungefähr 10,76 mg Celluloseacetat pro dm Schichtträger.
Zur Herstellung der DecK-Schutzscnicht wurde eine Besdichtungsmasse
aus:
5,0 g Celluloseacetat und
200,0 ml einer Aceton-Dichlormethanmischung in einem Volumenverhältnis
von 1:1 verwendet.
Das erhaltene photothermographisciie Aufzeichnungsmaterial wurde
dann 1 Sekunde lang mit woIframlicht bildweise belicntet und dann
durch 2 Sekunden langes Inkontaktbringen mit einem auf 150°C aufgeheizten
Metallblockjerhitzt.
Die erhaltenen sensitometrischen Ergebnisse sind in der später folgenden
Tabelle I zusammengestellt.
Das entwickelte Aufzeichnungsmateial wurde dann 72 Stunden lang
mit 16 200 Lx (1500 ft candles) belichtet. Die danach ermittelten sensitometriseilen Ergebnisse dieses Staoilitätstestes sind ebenfalls
in der später folgenden Tabelle I zusammengestellt.
Das in Beispiel 1 beschrieoene Verfahren wurde wiedernolt, mit
der Ausnahme jedoch, daß diesmal zur Herstellung des Auf zeicimungsmaterials
eine ßeschicatun^smasse verwendet wurde, die zusätzlich
11 ml einer 3 gew.-Ugen Acetonlösung von 2-Tribrommethylsulfonylbenzotniazol
enthielt. Des weiteren wurden nur 33 al der Aceton-Toluollösungsinittelmisciiung
verwendet.
Das erhaltene photothermographische Aufzeichnungsmaterial wurde wiederum bildweise exponiert und dann wie in Beispiel 1 beschrieben
erhitzt. Es wurde dann 72 Stunden lang wie in Beispiel 1 beschrieben
mit 16 200 Lx (15 ft candles) belichtet. Die ernaltenen sensitometrischen
Daten sind ebenfalls in der folgenden Tabelle I zusammengestellt.
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Beispiel Stabilisator
CD CO OO Ca> Ol
Frisch hergestelltes Material
Relative
Empfind- + DD
lichkeit / Kontrast min max nach 7 2 Stunden
Kontrast min max
O OO OO
100
1,87 0,01 1,24 1,62 0,22 1,24
52
1,49 0,01 1,22 1,29 0,01 1,13
/ gemessen bei 0,3 oberhalb
CJl O CD 00
- rs -
Aus den erhaltenen Ergebnissen ergibt sich, daß Verbindungen wie das 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol extrem wirksame Bildstabilisatorvorläuferverbindungen
für photothermographische Aufzeicnnungsmaterialien darstellen.Zu beachten ist, daß die Auskopierdichte,
die normalerweise bei Handhabung des Aufzeichnungsmaterials bei Raumlicht auftritt, über eine Zeitspanne von 72 Stunden
vermieden wird.
Zunächst wurde eine Silberbehenat-Dispersion dadurch hergestellt,
daß die im folgenden angegebenen Komponenten 100 Stunden lang in einer Kugelmühle miteinander vermählen wurden:
Silberbehenat 50,0 g
Polyvinylbutyral 15,0 g
Methylisobutylketon 500 ml
Daraufhin wurde eine Besdichtungsmasse zur Herstellung eines
photothermographischen Aufzeichnungsmaterials dadurch hergestellt,
daß die im folgenden angegebenen Komponenten miteinander vermischt wurden:
Polyvinylbutyral-Silberbromidemulsion 200,0 ml
(6 Liter Emulsion pro Mol Silber, 100 g Polymer pro Mol Silber)
Acetonlösung, enthaltend 0,66 mg 2-(5,5- 60,0 ml
Dicyano-4-phenyl-2,4-pentadienyliden)-1-äthylnaphtho/"i,2-d_7thiazolin,
(1 Stunde bei Raumtemperatur aufbewahrt)
Silberbehenat-Dispersion wie beschrieben 500,0 ml
10 gew.-lige Acetonlösung von Succinimid 50,0 ml
(1 Stunde lang bei Raumtemperatur aufbewahrt)
309835/0882
-M-
Acetonlösung mit 14 Gew.-I Polyvinyl- 180,0 ml
butyral
6,3 gew.-iige Acetonlösung von 4-Benzol- 180,0 ml
sulfonami dopheno1
5 gew.-iige Acetonlösung von 2,4-Dihydroxy- 50,0 ml
benzophenon
Aceton-Toluollösung (Volumenverhältnis 1/1) 30,0 mi
mit 2 Volumen-% einer oberfläcnenaKtiven
Siliconveruindung (Silicon AF-70, Hersteller
General Electric Co., USA)
2,28 gew.-^ige Acetonlösung von wasserfreiem 20,0 ml
Lithiumiodid (1 Stunde lang bei Raumtemperatur
aufbewahrt)
Nach gründlichem Vermischen der einzelnen Komponenten wurde die erhaltene Mischung auf einen von einer Haftschicht freien PoIyäthylenterephthalatschichtträger
in einer Schichistärke entsprechend 0,74 ml pro dm aufgetragen.
Auf das erhaltene photothermographis die Aufzeichnungsmaterial wurde
dann eine Deckschicht unter Verwendung einer Besdichtungsmasse
der im folgenden angegebenen Zusammensetzung aufgetragen:
Poly/~4,4'-(hexahydro-4,7-methanoindan- 5,0 g
5-yliden)diphenylencarbonat
üichloräthan 95,0 ml
Aceton 4,0 ml
oberflächenaktive Verbindung (oberflächen- 0,5 ml
aktive auf Siliconbasis, L-522, Hersteller Jnion Carbid Co., USA)
508838/0882
Die Beschichtungsmasse wurde in einer Schichtstärke entsprechend
2
0,25 ml/dm aufgetragen.
0,25 ml/dm aufgetragen.
Nach dem Trocknen wurden aus dem Aufzeichnungsmaterial mehrere gleich große Abschnitte hergestellt. Ein Abschnitt wurde .als Ver-:
gleichsmaterial verwendet. Ein weiterer Abschnitt wurde kurz in eine Lösung von 30 g Tribromchinaldin (im folgenden kurz als
TBCH bezeichnet) pro Liter 2-Butanon getaucht und daraufhin getrocknet.
In gleicher Weise wurden" ein weiterer Abschnitt in das Lösungsmittel
allein getaucht und schließlich ein weiterer Abschnitt in eine 2-Butanon-Lösung von 30 g/Liter 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol
(im folgenden kurz als TSB bezeichnet).
Die Filmstreifen wurden dann bildweise 5 Minuten lang mit rotem Licht aus 0° Licht eines kalibrierten Monochromators, geschützt
durch eine Filterkombination, die lediglich Strahlung einer Wellenlänge von länger als 590 nm passieren ließ, belichtet.
Die einzelnen Prüflinge wurden dann, wie in der folgenden Tabelle II angegeben, erhitzt.
In der folgenden Tabelle II bedeutet 11VERGL" Vergleichsmaterial,
d. h. einen unbehandelten Prüfling, und "LÖS" einen Prüfling, der mit einer der beschriebenen Lösungen behandelt wurde.
Verbindung
TBCH
TBCH
TBCH
T3CII
TBCH
LÖS.
VERGL.
TBCH
TSB
LÖS.
VERGL.
TBCH
TSB
LÖS.
VERGL.
VERGL.
Entwicklungs· dauer (Min.)
Entwicklungstemperatur (0C)
Ergebnisse
5 5 5 2 2 2 2 2 2 2 2 2
2 2
100
100
100
100
110
110
110 110
schwaches Bild kein Bild
Il It
Il Il
schwaches negatives Bild negatives Bild kein Bild gutes negatives Bild
M Il M
kein Bild gutes negatives Bild (besser als
VERGL.) gutes negatives Bild
gutes negatives Bild ·
CD CD OO
Aus den in Tabelle II enthaltenen Daten ergibt sich, daß bei Verwendung
der mit TBCH behandelten Aufzeichnungsmaterialien keine vorteilhaften Bilder erhalten werden. Es ist anzunehmen, daß die
vergleichsweise schlechten Ergebnisse bei Verwendung einer TBCH-Losung
mindestens teilweise auf dem unerwünschten Zerfall des TBCH bei Temperaturen über 500C beruhen. Dies wird näher in den folgenden
Beispielen veranschaulicht.
Die photolytische Wirksamkeit yon erfindungsgemäß verwendbaren
Stabilisatorvorläuferverbindungen läßt sich ebenfalls durch die in den folgenden Beispielen beschriebenen Verfahren demonstrieren.
Die beschriebenen, erfindungsgemäß verwendeten polybromierten organischen
Verbindungen wirken im Falle eines photothermographischen Aufzeichnungsmaterials des in Beispiel 3 beschriebenen Typs als
Inkubations-Antischleiermittel. Als ein Inkubations-Antischleiermittel
wird dabei eine erfindungsgemäß verwendbare Erfindung bezeichnet, welche auch die Stabilität des photothermographischen
Aufzeichnungsmaterials vor der bildweisen Exponierung erhöht.
Die thermische Stabilität der Stabilisatorvorläuferverbindungen läßt sich dadurch bestimmen, daß etwa 5 mg der Stabilisatorvorläuferverbindung
und etwa 5 mg Cadmiumjodid in 5 ml 2-Butanon gelöst werden, worauf die Lösung in ein auf thermos tat i schein Wege überwachtes
Wasserbad gebracht wird, .wobei die Temperatur des Wasserbades langsam von Raumtemperatur innerhalb einer Zeitspanne von 6 Stunden
kontinuierlich auf 750C gebracht wird. Die Temperatur, bei welcher
der Prüfling farbig wird, wird dabei notiert. Diejenigen Stabilisatorvorläuferverbindungen,
die zum Auftreten eines Farbtones unterhalb etwa 600C führen, sind erfindungsgemäß ungeeignete Verbindungen.
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Die erhaltenen Testergebnisse sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Die Stabilisatorvorläuferverbindungen lassen sich auch qualitativ auf ihre relative photolytische Wirksamkeit überprüfen, und zwar
durch Herstellung von Lösungen, die für den beschriebenen thermischen Test verwendet werden. Die Lösungen werden dann mittels ungefiltertem
Licht einer Xenonbogenlampe, die in einer Entfernung
- 28 -
509835/0882
von 10 cm vom Prüfling aufgestellt ist, belichtet. Ermittelt wird
die Dichte des in der Lösung erzeugten Farbtones, wobei die Farbtöne der Lösungen bewertet werden mit ausgezeichnet, gut, mäßig
oder schlecht.
Die für die gestesteten Verbindungen ermittelten relativen photolytischen
Wirksamkeiten sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Es wurden die folgenden Verbindungen getestet:
Verbindung A: Verbindung B:
Verbindung C: Verbindung D: Verbindung E: Verbindung F:
2-TribrommethyIsulfony!benzothiazol (TSB)
i-Methyl-2-(2-hydroxy-3,3-trichlorpropyl)chinoliniump-toluolsulfonat
2,4-Bis(tribrommethyl)-6-methyl-s-triazin (BMT)
Bis(tribrommethyl)sulfoxid Bis(tribrommethyl)sulfon
α,α,α-Tribromochinaldin (TBCH)
α,α,α-Tribromochinaldin (TBCH)
Verbindung
Zerfalls-Temperatur (OC)
Photolytische Wirksamkeit
A
B
C
D
E
F
B
C
D
E
F
über 75 50
über 75 73 60 50
gut
schlecht ausgezeichnet ausgezeichnet
ausgezeichnet
gut
Aus den erhaltenen Testergebnissen ergibt sich, daß die Verbindungen
A und C besonders vorteilhafte Verbindungen sind, da die Zerfallstemperatur der Verbindungen oberhalb 750C liegt.
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Das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren ivurde wiederholt, mit
der Ausnahme, daß diesmal anstelle von 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol
(TSB) die Verbindung 2,4-Bis(tribrommethyl)-6-metbyls-triazin
(BMT) verwendet wurde. Es wurden entsprechende Ergebnisse, wie in Beispiel 2 beschrieben, erhalten.
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Claims (6)
- PATENTANSPRÜCHEPhotothermographisches Aufzeichnungsmaterial aus einem Schichtträger und mindestens einer hierauf aufgetragenen Schicht mit (a) photographischem Silberhalogenid, (b) einer ein Bild erzeugenden Kombination aus einem aus einem Schwermetallsalz bestehenden Oxidationsmittel und einem organischen Reduktionsmittel sowie (c) einem polymeren Bindemittel, ferner (d) einer aus einer Bromverbindung bestehenden Stabilisatorvorläuferverbindung sowie gegebenenfalls einem Toner und/oder einem spektral sensibilisierenden Farbstoff und/oder anderen üblichen Zusätzen, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung eine Polybromverbindung einer der folgenden Formeln enthält:R1oder R3-SO0 - C - BrR2 Br3C ' ^U^ ^ CBr3 Kworin bedeuten:R einen Alkylrest mit 1 bis 6 C-Atomen; R ein Wasserstoff- oder Bromatom;2
R ein Bromatom oder einen Carbamoylrest;R einen chromophoren aromatischen Rest der bewirkt, daß die Polybromverbindung elektromagnetische Strahlung einer Wellenlänge von 250 bis 385 nm absorbiert,12 ^ wobei gilt, daß mindestens einer der Reste R , R und R einBroraatom ist oder ein Bromatom enthält.509835/0882 - 2. Photograpliisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es eine Stabilisatorvorläuferverbindung einer der angegebenen Formeln enthält, worin R ein gegebenenfalls substituierter Phenyl-, Naphthyl- oder Benzothiazolylrest ist.
- 3. Phototherniographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläufe rveroindung 2-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol; 2,4-Bis(triürommethyl)-o-methyltriazin oder 2,2-Dibrom-2-phenylsulfonylacetamid enthält.
- 4. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß es 0,002 bis 0,75 Mole Stabilisatorvorläuferverbindung pro Mol Gesamtsilber enthält.
- 5. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach einem der Ansprüche 1 bis 4 mit einem Schichtträger und einer hierauf aufgetragenen Schicht mit :(a) photographischem Silberhalogenid;(b) Siloerbehenat und einem phenolischen Reduktionsmittel;(c) einem Polyvinylbutyral-Bindemittel;(d) einer Tonerverbindung, bestehend aus Phthalazinon; Succinimid oder N-Hydroxy-1,8-naphthalimid;(e) einem spektral sensibilisierenden Farbstoff,dadurch gekennzeichnet, daß es 0,15 bis 0,50 Mole einer Stabilisatorvorläuferverbindung einer der angegebenen Formeln enthält.509835/0882
- 6. Photothermographisches Aufzeichnungsmaterial nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß es als Stabilisatorvorläuferverbindung Z-Tribrommethylsulfonylbenzothiazol enthält.509835/0882
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