DE2801210A1

DE2801210A1 - Thermisch entwicklungsfaehiges lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE2801210A1
Application number: DE19782801210
Authority: DE
Inventors: Shinpei Ikenoue; Takao Masuda
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1977-01-12
Filing date: 1978-01-12
Publication date: 1978-07-13
Also published as: JPS5387721A; GB1557136A; US4267267A; CA1108915A

Description

Die Erfindung betrifft ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, insbesondere ein hochempfindliches thermisch entwicklungsfähiges photographisches Material, wobei die Lagerungsstabilitat des lichtempfindlichen Elementes so verbessert ist, dass die photographischen Eigenschaften, die das lichtempfindliche Material unmittelbar nach der Herstellung besitzt (nachfolgend "Frischeigenschaften'' )_f nach der Lagerung beibehalten werden, selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit.

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Gemäss der Erfindung wird ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material vorgeschlagen, welches einen Träger mit in einen oder mehreren darauf ausgebildeten

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SchichtenImindestens (a) einem organischen Silbersalz, (b) lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern und (c) reduzierenden Mittel umfasst, wobei die durchschnittliche Korngrösse der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner nicht weniger als etwa 0,05 Mikron beträgt und der Träger gasdurchlässig ist und weiterhin darauf eine Grundierschicht trägt, die aus mindestens einem Copolymeren aus der Gruppe von Copolymeren vom Vinylchloridtyp, worin Vinylchlorid im Copolymeren in einer Menge von etwa 50 Mol% oder höher vorliegt, und Copolymeren vom Vinylidenchloridtyp, worin das Vinylidenchlorid im Copolymeren in einer Menge von etwa 50 Mol% oder höher vorliegt, aufgebaut ist. Das thermischentwicklungsfähige lichtempfindliche Element gemäss der Erfindung ist hoch-empfindlich und hat zusätzlich eine gute Lagerungsstabilitätsbeibehaltung und es behält bei der Lagerung die von dem frischen lichtempfindlichen Element aufgewiesenen Eigenschaften selbst unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit bei.

Die Photographie unter Anwendung von Silberhalogenid wird in weitem Umfang angewandt,da photographische Silberhalogenidmaterialien photographische Eigenschaften, wie Empfindlichkeit und Abstufung gegenüber denjenigen Materialien besitzen, die als lichtempfindliche Materialien in der Elektrophotographie oder Diazophotographie verwendet werden. In letzter Zeit wurden umfangreiche Untersuchungen und Entwicklungen im Hinblick auf Verfahren zur Erzielung eines Bildes ohne Anwendung einer Nassbehandlung mit einer Entwicklungslösung oder dgl. unternommen, indem die Behandlung zu einer Trockenbehandlung

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durch Erhitzen oder dgl. beim photographischen Verfahren zur Ausbildung eines Bildes aus lichtempfindlichen photographischen Silberhalogenidmaterialien geändert wurde.

Von diesen lichtempfindlichen photographischen Materialien, auf denen ein photographisches Bild unter Anwendung eines derartigen Trockenentwicklungssystems ausgebildet werden kann, wurde ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material unter Anwendung einer Masse, die als wesentliche Komponenten ein Silbersalz einer organischen Säure, eine geringe Menge eines Silberhaiogenids und ein reduzierendes Mittel enthält, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 152 9OA- und 3 457 075 angegeben, als zur Zeit als fortschrittlichstes lichtempfindliches Material betrachtet. Dieses thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material ist bei Normaltemperatur bis etwa 50° C stabil. Jedoch wird Silber im photographischen Element, wenn dieses üblicherweise auf etwa 80° C oder höher, stärker bevorzugt auf 100° C oder höher, anschliessend an die bildweise Aussetzung an Licht erhitzt wird, auf Grund einer Oxidation-Reduktionsreaktion zwischen dem Silbersalz der organischen Säure als Oxidationsmittel und dem reduzierenden Mittel in der lichtempfindlichen Schicht gebildet, wobei diese Oxidations-Reduktionsreaktion durch die katalytisch^ Wirkung der aus dem belichteten Silberhalogenid in der Umgebung des Oxidationsmittels gebildeten metallischen Kerne und dem Reduktionsmittel verursacht wird. Infolgedessen werden die belichteten Bereiche des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schichtmaterials rasch durch die Bildung von Silber geschwärzt, wodurch sich die Ausbildung eines Bildes auf Grund der Unterschiedlichkeit des Kontrastes

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zwischen den belichteten Bereichen und den unbelichteten Bereichen (Hintergrund) ergibt.

Bei diesem lichtempfindlichen System wird das in dem lichtempfindlichen Material anschliessend an die Entwicklung verbliebene Silberhalogenid nicht gegen Licht stabilisiert, sondern der Verfärbung durch Licht überlassen. Trotz der Verfärbung liefert das System die gleichen Effekte, wie sie bei einem System erhalten werden, wo das Silberhalogenid gegen Licht stabilisiert wird. Der Grund liegt darin, dass, da das in dem lichtempfindlichen Material vorhandene Silbersalz eine sehr geringe Menge an Silberhalogenid und eine sehr grosse Menge an weissem oder schwach gefärbtem organischen Silbersalz enthält, welches relativ stabil gegenüber Licht ist und durch dieses nicht verfärbt wird, vorliegt, und selbst wenn eine geringe Menge an Silberhalogenid durch das Licht verfärbt wird, verbleibt die lichtempfindliche Schicht weiss oder höchstens hell gefärbt, so dass die kleine Menge an Verfärbung kaum nachteilig das visuelle Aussehen beeinflusst.

Die vorstehend aufgeführten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien umfassen üblicherweise einen Träger mit einem darauf befindlichen Aufzug der vorstehend geschilderten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht, die ein Silbersalz einer organischen Säure, ein Silberhalogenid und ein reduzierendes Mittel enthält. Eine Vielzahl von Materialien kann als photographi-Echer Träger eingesetzt werden, und die eingesetzten sind in geeigneter Weise davon abhängig, wie das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material betrachtet wird.

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Beispielsweise sind sämtliche verschiedene Arten der synthetischen Harzfilratrager, die in der US-Patentschrift 4 039 33^ beschrieben sind, als Träger für thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien vom transparenten Typ anwendbar. Falls im Gegensatz hierzu ein thermisch-entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material vom Reflexionstyp, wie es gewöhnlicherweise zum Kopieren von Dokumenten verwendet wird, hergestellt werden soll, wird üblicherweise ein Papier als Träger desselben auf Grund der niedrigen Kosten und der weichen Handhabung und dgl. verwendet.

Um die Empfindlichkeit der vorstehend aufgeführten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien zu erhöhen, ist ein Verfahren, welches die Anwendung eines Silberhalogenides mit einer grossen Korngrösse in der gleichen Weise wie bei der Sensibilisierung einer üblichen Gelatinesilberhalogenidemulsion anwendet, welche nass behandelt wird, am wirksamsten.

In unerwarteter Weise wurde nun festgestellt, dass die Anwendung eines Silberhalogenides mit einer grossen Korngrösse, insbesondere einer durchschnittlichen Korngrösse von etwa 0,05 Mikron oder grosser, in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material eine Schädigung der Lagerungsstabilität des frischen lichtempfindlichen Materials unter den Bedingungen von hoher Feuchtigkeit ergibt und sich eine Verringerung insbesondere der maximalen Bilddichte einstellt, wozu auf das später gebrachte Vergleichsbeispiel 1 verwiesen wird.

Wie vorstehend angegeben, bezeichnet der Ausdruck

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"Lagerungsstabilität des frischen lichtempfindlichen Materials" hier die Fähigkeit, die photographischen, von einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material unmittelbar nach der Herstellung desselben gezeigten Eigenschaften nach einer Lagerung während eines langen Zeitraumes beizubehalten. Darüberhinaus wurde gefunden, dass die Lagerungsstabilität des frischen lichtempfindlichen Materials eine noch stärker markante Schädigung zeigt, falls der Träger als gasdurchlässiges Material, wie als Papier, verwendet wird.

Die vorstehend aufgeführten Fehler werden auf ein Minimum gebracht, wenn ein Träger verwendet wird, der darauf eine Grundierschicht enthält, die ein spezifisches Copolymeres gemäss der Erfindung umfasst.

Tatsächlich war bisher bekannt, dass ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material auch verschiedene ρhotographische Schichten ausser der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht enthalten kann, wie die oberste Schutzschicht, die Grundierschicht oder die Rückseitenschicht, die auf der entgegengesetzten Oberfläche des Trägers zur lichtempfindlichen Schicht aufgezogen ist. Völlig unbekannt ist jedoch, dass die Grundierschicht dieser photographischen Schichten das thermischentwicklungsfähige lichtempfindliche Material beeinflussen. Obwohl auch in den US-Patentschriften 4- 039 334-, 3 761 und dgl. die Anwendung verschiedener Arten natürlicher oder synthetischer Polymerer als Polymerer für die Grundierschicht angegeben ist, ergibt aus diesen sämtlichen US-Patentschriften keinerlei Hinweis, welche Art von Polymeren

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zur Anwendung in der Photographie vom thermischen Entwicklungstyp geeignet sind und welche Effekte dadurch erhältlich sind. Die dort angegebenen Polymeren umfassen auch solche, die eine niedrige Wärmebeständigkeit besitzen und infolgedessen können sie beim Erhitzen verformt werden, wie Polyäthylen und dgl., wie in der US-Patentschrift 3 761 279 angegeben.

Ferner wird eine Grundierschicht häufig zum Zweck der Erhöhung der Haftung zwischen einem Träger und einer spezifischen darauf anzuhaftenden Schicht, beispielsweise einer photographischen Emulsionsschicht in einem üblichen lichtempfindlichen Silberhalogenidelement oder einer thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Element, angewandt. Jedoch wird die Grundierschicht in dem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Element in vielen' Fällen nicht angewandt, da die thermisch-entwicklungsfähigen lichtempfindliche Schicht von selbst stark an dem Träger haften kann.

Ferner ist in der japanischen Patentanmeldung 43130/1976 ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Element angegeben, welches einen Träger, dessen Oberfläche darauf eine thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht trägt, und dessen Rückseite zusätzlich eine Polymerschicht darauf trägt, umfasst. Dieses lichtempfindliche Material wird zum Zweck der Verbesserung der Lagerungsstabilität des frischen lieh tempfindlichen Elementes hergestellt, wenn das lichtempfindliche Element so gelagert wird, dass die vorstehend angegebene Polymerrückseitenschicht und die

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thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht aufeinander gestapelt sind und in Kontakt miteinander stehen, beispielsweise wenn das lichtempfindliche Element aufgewickelt ist. Es war jedoch völlig überraschend, dass die Anwendung einer Polymerschicht auf der Rückseite des Trägers, die vorstehend abgehandelten Fehler nicht beheben kann, wozu auf das nachfolgend gebrachte Vergleichsbeispiel 2 verwiesen wird.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht demzufolge in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material, wobei die Schädigung der Lagerungsstabilitat des frischen lichtempfindlichen Materials, die auftritt, falls Silberhalogenidkörner mit einer grossen Korngrösse zum Zweck der Erzielung von hochempfindlichen lichtempfindlichen Materialien verwendet werden, verhindert wird.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Element, wobei die vorstehend aufgeführte Schädigung der Lagerungsstabilität des frischen lichtempfindlichen Materials, die bemerkenswert auftritt, insbesondere wenn ein gasdurchlässiger Träger verwendet wird, verhindert wird.

Diese Aufgaben der vorliegenden Erfindung werden erreicht, durch ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, welches einen Träger mit in einer oder mehre-

aus

ren darauf befindlichen Schichten/mindestens (a) einem organischen Silbersalz, (b) lichtempfindlichen Silberhalogenidkörnern und (c) einem reduzierenden Mittel umfasst, wobei die durchsch-nittliche Korngrösse der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner etwa 0,05 Mikron oder grosser ist und der Träger gasdurchlässig ist und weiterhin darauf eine Grun-

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dierschicht trägt, welche aus mindestens einem Copolymeren aus der Gruppe von Copolymeren vom Vinylchloridtyp, worin Vinylchlorid im Copolymeren in einer Menge von etwa 50 Mol% oder höher vorliegt, und einem Copolymeren vom Vinylidenchloridtyp, worin das Vinylidenchlorid im Copolymeren in einer Menge von etwa 50 Mol% oder höher vorliegt, gewählten Copolymeren aufgebaut ist.

Der hier verwendete Ausdruck "gasdurchlässiger Träger" bezeichnet ein Trägermaterial, welches eine grosse Anzahl von Nadellöchern besitzt, durch die ein gasförmiges Material passieren kann. Der Effekt der vorliegenden Erfindung ist besonders markant, falls ein wasserdampfdurchlässiger Träger als Träger eingesetzt wird. Beispiele für gasdurchlässige Träger umfassen Papiere, Tücher, beispielsweise ein aus natürlichen Fasern, wie Baumwolle oder Wolle gefertigtes Tuch und ein aus synthetischen Fasern, wie Nylon und Acrylfasern, gefertigtes Tuch, unglasierte Platten, wie Keramikplatten und poröse Bögen aus synthetischem hochmolekularem Material, wie beispielsweise "Mikrofilter", Bezeichnung einer durch Fuji Photo Film Co., Ltd., hergestellten Bahn. Die geeignete Dicke der flexiblen Träger liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 30 Mikron bis etwa 1000 Mikron (1 mm), wie üblicherweise angewandt. Von den gasdurchlässigen und flexiblen Trägern wird ein Papierträger besonders bevorzugt. Geeignete im Rahmen der vorliegenden Erfindung verwendbare Papierträger sind solche, die aus verschiedenen Papierbreien hergestellt sind, wie gebundenes Papier, Kraftpapier, Whatman-Papier, Kentpapier und dgl. Diese Papiere können mit einem üblichen Schlichtungsmittel, beispielsweise Stärke, Leim, Polysaccharid, Carboxymethylcellulose, Wachsemulsion, Polyvinylalkohol und dgl. oberflachengeschlichtet sein und

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können auch übliche Füllstoffe, beispielsweise Terra alba, Talk, Diatomeenerde und dgl-, enthalten. Die im Rahmen der Erfindung eingesetzten Papierträger umfassen auch umgeformte Papiere, die als sekundär behandelte Papiere bezeichnet werden, wie Papiere, deren Oberfläche mit einer hydrophilen hochmolekularen Verbindung, beispielsweise Casein, Stärke, Gelatine, Polyvinylalkohol, Carboxymethylcellulose und dgl., überzogen ist, beispielsweise Kunstpapier, überzogenes Papier, Barytpapier, Glassinepapier, gelatinegrundiertes Papier, polyvinylalkohol-grundiertes Papier und dgl., durch Vakuumabscheidung eines Metalles darauf oder durch Einbettung von Kohlenstoffteilchen darin elektrisch leitend gemachte behandelte Papiere und dgl. Ferner können diese Papiere einer Kalandrierbehandlung unterworfen sein. Einige dieser anzuwendenden Papiere sind solche, deren Gasdurchlässigkeit verringert ist. Die Schädigung der Lagerungsstabilität des frischen lichtempfindlichen Material kann nicht bei Anwendung dieser hergestellten Papiere verhindert werden, sondern kann erstmals durch weitere Anwendung mit diesen umgewandelten Papieren von einer Grundierschicht verhindert werden, wie sie im Rahmen der Erfindung eingesetzt wird.

Beispiele für Copolymere vom Vinylchloridtyp und Copolymere von Vinylidenchloridtyp, wie sie als Grundierschicht im Rahmen der Erfindung verwendet werden können, umfassen Copolymere aus einem Vinylester und Vinylchlorid, einem Copolymeren aus einem Methacrylat und Vinylchlorid, einem Copolymeren aus einem Acrylat und Vinylchlorid, einem Copolymeren aus einem Maleat und Vinylchlorid, einem Copolymeren aus einem Fumarat und Vinylchlorid, einem Copolymerem aus Acrylnitril und Vinylchlorid, einem Copolymeren aus Vinylalkyläther und Vinylchlorid, einem Copolymerem aus Vinyl-

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chlorid und Vinylidenchlorid, einem Copolymeren aus Acrylnitril und Vinylidenchlorid und einem Copolymeren aus einem Vinylester und Vinylidenchlorid. Gemische dieser Copolymeren vom Vinylchloridtyp und Copolymeren vom Vinylidenchloridtyp können gewünschtenfalls verwendet werden.

Geeignete Säuren der Vinylester umfassen Carbonsäuren und Sulfonsäuren jeweils mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für verwendbare Vinylester umfassen Vinylacetat, Vinylstearat, Vinylbutyrat, Vinylpropionat, Vinyl-(diäthylphosphono)-acetat und Vinylbutylsulfonat.

Geeignete Alkohole für das Acrylat und Methacrylat, Maleat oder Fumarat umfassen Alkohole mit 1 bis 22 Kohlenstoffatomen. Spezifische Beispiele für geeignete Alkohole umfassen Methanol, Äthanol. Propanol, Isopropanol, Butanol, Isobutanol, Laurylalkohol, Stearylalkohol und 2,3-Epoxypropanol.

Die Menge des Vinylchlorids oder des Vinylidenchlorids zu den anderen Monomeren im Rahmen der Erfindung kann innerhalb eines weiten Bereiches variiert werden. Bevorzugt enthalten die verwendeten Copolymeren etwa 50 Mol% oder mehr, stärker bevorzugt 70 bis 98 Mol%, an Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid.

Falls ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid angewandt wird, wird die Anwendung von etwa 50 bis etwa 98 Mol% Vinylidenchlorid bevorzugt.

Geeignete Copolymere vom Vinylchloridtyp und Copolymere vom Vinylidenchloridtyp gemäss der Erfindung umfassen zu-

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sätzlich, zu den vorstehend aufgefüh/rten Copolymeren auch Teipolymere, welche eine geringe Menge an Maleinsäure oder Vinylalkohol als drittes Comonomeres umfassen. Das geeignete Copolymerisationsmolarverhältnis von Maleinsäure oder Vinylalkohol liegt im Bereich von etwa 0,1 bis etwa 3 %·

Der Polymerisationsgrad der erfindungsgemäss einsetzbaren Copolymeren kann gleichfalls weit variieren. Allgemein kann mindestens ein Copolymeres aus der Gruppe von Copolymeren vom-Vinylchloridtyp und Copolymere vom Vinylidenchloridtyp jeweils mit einem Polymerisationsgrad von etwa 30 und grosser, stärker bevorzugt von 50 bis 50 000 verwendet werden.

Spezifische Beispiele für Copolymere von Vinylchloridtyp und Copolymere vom Vinylidenchloridtyp, die verwendet werden könen, umfassen Copolymere aus Vinylacetat und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinylstearat und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinylbutyrat und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinylpropionat und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinyldiäthylphosphonoacetat und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinylbutylsulfonat und Vinylchlorid, Copolymere aus Methylacrylat und Vinylchlorid, Copolymere aus Äthylacrylat und Vinylchlorid, Copolymere aus Laurylacrylat und Vinylchlorid, Copolymere aus 2,3-Epc-xypropylmethacrylat und Vinylchlorid, Copolymere aus Diäthylfumarat und Vinylchlorid, Copolymere aus Diäthylmaleat und Vinylchlorid, Copolymere aus Dibutylmaleat und Vinylchlorid, Copolymere aus Vinylisobutyläther und Vinylchlorid, Copolymere aus Allyl-2,3-epoxypropyläther und Vinylchlorid, Copolymere aus Chlorbutadien und Vinylchlorid, Copolymere aus Methalcrylat und Vinylidenchlorid und Copolymere aus Äthylmethacrylat und Vinylidenchlorid.

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Von diesen Copolymeren werden Copolymere aus Vinylacetat und Vinylchlorid und Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid am stärksten im Rahmen der Erfindung bevorzugt.

Gemäss der Erfindung kann die Lagerungsstabilität eines frischen lichtempfindlichen Elementes durch Ausbildung einer Grundierschicht aus den vorstehend aufgeführten Copolymeren zwischen dem gasdurchlässigen Träger und einer thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht verbessert werden.

Andererseits werden in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material mit einer derartigen Grundierschicht unerwünschte Flecken (schwarze Flecken mit einer höheren optischen Dichte als derjenigen des bei der Entwicklung erhaltenen Bildes) oder Blasen nach der Entwicklung gebildet. Diese Fehler sind besonders bemerkenswert in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material mit einer Grundierschicht und einer obersten Schutzpolymerschicht, wie nachfolgend angegeben.

Es wurde jedoch nun gefunden, dass diese Nachteile wirksam in der folgenden Weise verhindert werden können, d. h. anfänglich durch Anwendung von Polyvinylacetal und/oder einem höheren Alkohol in Kombination mit- dem Copolymeren vom Vinylchloridtyp und/oder dem Copolymeren vom Vinylidenchloridtyp, wie vorstehend abgehandelt, als Grundierschicht oder zweitens durch Anwendung einer Grundierschicht aus einem Terpolymeren vom Vinylchloridtyp und/oder einem Terpolymeren vom Vinylidenchloridtyp, welches Maleinsäure oder Vinylalkohol als drittes Comonomeres enthält.

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Polyvinylacetat werden allgemein als Acetalharze bezeichnet und solche mit einem Polymerisationsgrad von etwa 200 bis etwa 1500, einem Acetalisierungsgrad von etwa 55 bis etwa 90 Gew.%, die unter Anwendung eines Aldehyds mit 2 bis 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise Acetaldehyd, Propionaldehyd, Butyraldehyd und dgl., hergestellt wurden, werden bevorzugt. Hiervon wird Polyvinylbutyral besonders bevorzugt. Die geeignete Menge des Polyvinylacetals beträgt etwa 1 bis 100 Gew.teile, bevorzugt etwa 5 bis 30 Gew.teile, bezogen auf 100 Gew.teile des Copolymeren vom Vinylchloridtyp und/oder Copolymeren vom Vinylidenchloridtyp.

Geeignete im Rahmen der Erfindung verwendbare höhere Alkohole sind höhere Alkohole mit Schmelzpunkt oberhalb etwa ■40° C, vorzugsweise mehr als 60° C, wie Pentadecylalkohol, Cetylalkohol, Heptadecylalkohol, Stearylalkohol, Nonadecylalkohol, Eicosylalkohol, Cerylalkohol, MeIissylalkohol und dgl. Die geeignete Menge des höheren Alkohols beträgt

etwa 0,02 bis etwa 1 g/m , insbesondere etwa 0,05 bis etwa 0,5 B/m²·

Ferner ist es überraschend, dass eine Grundierschicht aus einem Terpolymeren vom Vinylchloridtyp und/oder einem Terpolymeren vom Vinylidenchloridtyp mit Maleinsäure oder Vinylalkohol als drittem Comonomeren das Auftreten von Flekken oder Blasen verhindert. Derartige Materialien werden gleichfalls mit dem Ausdruck "Copolymeres vom Vinylchloridtyp" und "Copolymeres vom Vinylidenchloridtyp" in ihrer vorliegenden Anwendung umfasst.

Die erfindungsgemäss eingesetzte Grundierschicht kann in üblicher Weise hergestellt werden, beispielsweise unter

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Anwendung eines Verfahrens, wobei eines oder mehreres der erfindun gsgemäss eingesetzten vorstehend abgehandelten Copolymeren in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst werden und dann die dabei erhaltene Lösung auf einen gasdurchlässigen Träger aufgezogen wird. Bekannte Überzugsverfahren, wie Eintauchüberziehen, Luftmesserüberziehen, Gardinenüberziehen, Trichterüberziehen und Extrudierüberziehen können sämtliche für die erfindungsgemäss angewandten Überzüge eingesetzt werden. Geeignete und verwendbare Lösungsmittel umfassen Cyclohexanon, Methylcyclohexanon, N,N-Dimethylformamid, Nitro— benzol, Tetrahydrofuran, Isophoron, Mesityloxid, Dipropylketon, Methylaraylketon, Methylisobutylketon, Acetonylaceton, Methyläthylketon, Dioxan, Dichlormethan, Aceton, N,N-Dimethylacetamid und Gemische von derartigen Lösungsmitteln.

Die erfindungsgemäss anwendbaren Copolymeren werden bevorzugt in einer Menge von etwa 0,1 g bis etwa 10 g, stärker

ρ
bevorzugt von 0,2 g bis 3g, je m des gasdurchlässigen

Trägers eingesetzt.

Falls die eingesetzte Menge dieser Copolymeren zu gering ist, werden die erfindungsgemäss erzielbaren Effekte verringert. Falls andererseits diese Copolymeren in überschüssiger Menge verwendet wird, werden keine zusätzlichen Effekte gegenüber den bei Anwendung der notwendigen Menge der Copolymeren erhältlichen erzielt und die Anwendung einer überschüssigen Menge ist nicht günstig, da hierdurch die Kosten erhöht werden.

Die bevorzugte Menge der eingesetzten Copolymeren hängt von der Art des verwendeten gasdurchlässigen Trägers, der verwendeten photographischen Emulsion und den in der photo-

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graphischen Emulsion verwendeten Zusätzen ab.

Die aus einem Copolymeren vom Vinylchloridtyp und/oder Copolymeren vom Vinylidenchloridtyp aufgebaute Grundierschicht kann verschiedene Arten von Zusätzen, wie Mattierungsmittel, beispielsweise in einer Menge von vorzugsweise etwa 15 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Grundierschicht, enthalten, wie Calciumcarbonat, Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, Dextrin, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Kaolin, Ton und Diatomeenerde sowie fluoreszierende Aufhellungsmittel, beispielsweise in einer Menge von etwa 0,1 Gew.% oder weniger, bezogen auf das Gewicht der Copolymerkomponente der Grundierschicht, wie Stilbene, Triazine, Oxazole, Cumarine wie z. B. in den deutschen Patentschriften 972 06? und 1 150 274-, der französischen Patentschrift 1 550 244, den US-Patentschriften 2 935 390 und 3 406 070 angegeben und dgl. Die Grundierschicht kann auch thermische Schleierverhinderungsmittel und Tönungsmittel enthalten, wie sie nachfolgend aufgefühlt sind.

Gemäss der Erfindung wird die thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht, die die vorstehend abgehandelten Komponenten (a) bis (c) und gegebenenfalls weitere Zusätze enthält, auf die vorstehend aufgeführte Grundierschicht aufgetragen. Die Komponenten (a) bis (c) und die weiteren Zusätze können in zwei oder mehr photographischen Schichten auf der Grundierschicht gewünschtenfalls einverleibt sein.

Das als Komponente (a) gemäss der Erfindung eingesetzte organische Silbersalz kann ein farbloses, weisses oder schwach-gefärbtes Silbersalz sein, welches zur Reaktion

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mit einem reduzierenden Mittel als Komponente (c) in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid beim Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 80° C oder höher, vorzugsweise 100° C oder höher, fähig ist und dann Silber bildet (Silberbild). Geeignete verwendbare organische Silbersalze umfassen Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Imingruppe, einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe. Spezifische Beispiele für geeignete organischen Silbersalze umfassen die folgenden Verbindungen:

(1) Silbersalze von organischen Verbindungen mit einer Iminogrupp e:

Beispielsweise Silbersalze entsprechend der US-Patentschrift 4 099 039» beispielsweise das Silbersalz von Benzotriazol, das Silbersalz von Saccharin, das Silbersalz von Phthalazinon und das Silbersalz von Phthalimid und dgl.

(2) Silbersalze von Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe:

Beispielsweise Silbersalze entsprechend den US-Patentschriften 4 099 039, 3 933 507 und 3 785 830, beispielsweise das Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, das Silbersalz von Mercaptooxadiazol, das Silbersalz von 2-Mercaptobenzothiazol, das Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol und das Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol und dgl.

(3) Organische Silbersalze mit einer Carboxylgruppe:

Beispielsweise (A) Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren, Silbersalze entsprechend den US-Patent-schriften 4 099 039 und 3 457 075 und der japanischen Patentanmeldung 99719/1975, z. B. Silberlaurat, Silbermyristat, Silber-

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palmitat, Silberstearat, Silberarachidonat, Silberbehenat, Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 23 oder mehr Kohlenstoffatomen, Silberadipat, Silbersebacat und Silberhydroxystearat und dgl.

(B) Silbersalze von aromatischen Carbonsäuren, Silbersalze entsprechend der US-Patentschrift 4 099 039 und der japanischen Patentanmeldung 99719/1975, z. B. Silberbenzoat, Silberphthalat, Silberphenylacetat und Silber-4'-n-octadecyloxydiphenyl-4-carboxylat und dgl.

(4) Andere Silbersalze:

Beispielsweise Silbersalze entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 22431/1976 und 93139/1970, beispielsweise Silber-4-hydroxy-6-methyl-1,3,3a,7-tetrazainden und Silber-5-methyl-7-hydroxy-1,2,3*4,6-pentazainden.

Von den vorstehend aufgeführten organischen Silbersalzen sind organische Silbersalze, die relativ stabil gegenüber Aussetzung an Licht sind, günstig. Weiterhin sind von diesen Silbersalzen Silbersalze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 40 Kohlenstoffatomen, stärker bevorzugt 18 bis 33 Kohlenstoffatomen, bevorzugt. Spezifische Beispiele derartiger organischer Silbersalze umfassen Silbersalze von Carbonsäuren der Formel CH^(CHo)_n-COOH, worin η im Bereich von 16 bis 31 liegt. Ausserdem kann ein Gemisch organischer Silbersalze gewünschtenfalls eingesetzt werden. Die angewandte Menge des organischen Silbersalzes liegt im Bereich allgemein von etwa 0,1 g bis etwa

4 g, vorzugsweise etwa 0,2 g bis etwa 2,5 g Silber je m des Trägers. Falls die eingesetzte Menge des organischen Silbersalzes weniger als etwa 0,1 g/m ist, ist die erhaltene

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Bilddichte zu niedrig. Falls andererseits selbst eine

grössere Menge als etwa 4- g/m verwendet wird, nimmt die erhaltene Bilddichte nicht zu, so dass die Anwendung eignes Überschusses lediglich hohe Kosten auf Grund der gesteigerten Menge des verwendeten Silbers ohne zusätzlich erzielbare Vorteile ergibt.

Diese organischen Silbersalze können unter Anwendung verschiedener Verfahren hergestellt werden, wie sie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 4-57 075, 3 4-58 544, 3 700 458 und 3 839 049, den britischen Patentschriften 1 405 867 und 1 173 426, der US-Patentschrift 4 099 039 und der japanischen Patentanmeldung 45997/1975 angegeben. Allgemein umfassen diese Verfahren der Herstellung eines organischen Silbersalzes die Vermischung einer Flüssigkeit A, worin ein das organische Silbersalz bildendes Mittel, beispielsweise eine Iminoverbindung, eine Carbonsäure, eine Mercaptoverbindung und ein Salz hiervon in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, aliphatischen Kohlenwasserstoffen, Estern, Ketonen, halogenierten Kohlenwasserstoffen, Äthern, aromatischen Kohlenwasserstoffen und Alkoholen gelöst oder dispergiert ist, und einer Flüssigkeit B, worin ein Silberionen lieferndes Mittel, beispielsweise Silbernitrat, Silbertrifluoracetat, Silbertetrafluorborat und Silberperchlorat in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, Alkohole, Saureamiden, Aminen, wässrigen Ammoniak,Ketonen, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, aromatischen Kohlenwasserstoffen, Pyridin und aliphatischen Kohlenwasserstoffen, gelöst oder dispergiert ist. Spezifische Beispiele von geeigneten für die Lösung oder Dispersionen A und B verwendbaren Lösungsmittel umfassen Toluol, Xylol, Wasser, Cyclohexan, Cyclohexen, Dodecen,

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Pentan, Hexan, Heptan, Butylacetat, Amylacetat, Pentylacetat, Tricresylphosphat, Rhizinusöl, Methylalkohol,
Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Aceton, Dioxan,
Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylenchlorid,
Dibutylphthalat, N,N-Dimethylformamid, Ammoniak und
Acetonitril. Im Rahmen der Erfindung bestehen keine besonderen Beschränkungen hinsichtlich des einsetzbaren Lösungsmittels.

Die Reaktionstemperatur kann innerhalb eines weiten Bereiches von etwa -80° C bis etwa 100° C, vorzugsweise etwa -20° C bis etwa 70° C variieren.

Die geeignete Reaktionszeit kann gleichfalls in weitem Umfang im Bereich von etwa 0,01 Sekunden bis etwa 150 Stunden, vorzugsweise etwa 0,1 Sekunden bis etwa 72 Stunden,
variieren.

Ein grosser Bereich der Reaktionsdrücke kann ange-

wandt werden, beispielsweise ein Druck von etwa 10 mm Hg bis etwa 300 Atm, wobei vorzugsweise bei einer Atmosphäre Druck gearbeitet v/ird.

Die geeignete Konzentration des das organische Silbersalz bildenden Mittels in der Flüssigkeit A und die Konzentration des Silberionen liefernden Mittel in der Plüssigkeit B liegt jeweils im Bereich von etwa 10 Gew.%, bis

etwa 10 Gew.%, allgemeiner von etwa 1 Gew.% bis etwa 50 Gew.%.

Ultraschallvibration kann während der Herstellung des organischen Silbersalzes eingesetzt werden, wie in der

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britischen Patentschrift 1 408 123 angegeben ist.

Um weiterhin die Form und/oder Grosse der erhaltenen organischen Silbersalze und/oder die photographischen Eigenschaften des thermisch-entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials, wie thermische Stabilität, optische Stabilität, Schleier und dgl., zu variieren, können weiterhin Polymere, metallhaltige Verbindungen und oberflächenaktive Mittel zusammen mit den das organische Silbersalze bildenden Komponenten während der Herstellung des organischen Silbersalzes vorliegen. Beispiele derartiger Polymerer sind Polyvinylbutyral entsprechend der US-Patentschrift 3 700 458 und der japanischen Patentanmeldung 133692/75· Beispiele für in den vorstehend abgehandelten metallhaltigen Verbindungen vorliegende Metalle umfassen nicht nur Quecksilber, Blei, Chrom, Kobalt und Rhodium, wie in der britischen Patentschrift 1 378 734, den japanischen Patentanmeldungen 22430/76, 116024/75 und 134421/75 angegeben, sondern auch Mangan, Nickel, Eisen und Cer. Die oberflächenaktiven Mittel und die Polymeren werden jeweils in Mengen im Bereich von etwa 0,1 g bis etwa 1000 g und vorzugsweise etwa 1 g bis etwa 500 g je Mol des organischen Silbersalzes eingesetzt.

Die metallhaltige Verbindung wird in einer Menge im Bereich

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von etwa 10~ Mol bis etwa 10~ Mol je Mol des organischen Silbersalzes und in einer Menge im Bereich von etwa 10 Mol bis etwa 10 Mol je Mol Silberhalogenid eingesetzt.

Die bevorzugte Korngrösse des erhaltenen organischen Silbersalzes liegt im Bereich von etwa 10 Mikron bis etwa 0,01 Mikron, insbesondere etwa 5 Mikron bis etwa 0,1 Mikron Länge. Geeignete Beispiele für lichtempfindliche Silberhalogenide als Komponente (b) gemäss der Erfindung umfassen

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Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorjodbromid, Silberchlorbromid, Silberjodchlorid, Silberjodbromid sowie Gemische hiervon. Das Silberhalogenid wird in einer Menge im Bereich vorzugsweise von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,5 Mol und insbesondere etwa 0,01 Mol bis etwa 0,3 Mol je Mol des organischen Silbersalzes angewandt.

Ein Silberhalogenid mit einer durchschnittlichen Korngrösse von etwa 0,05 Mikron oder grosser, vorzugsweise von 0,05 Mikron bis 5 Mikron, werden im Rahmen der Erfindung verwendet. Die durchschnittliche Korngrösse des Silberhalogenides kann nach dem Verfahren gemäss C.E.K. Mees und T.H. James, The Theory of the Photographic Process, 3· Auflage, Seite 36 bis 4-3, MacMillan Company (1966) bestimmt werden. Dabei wird die durchschnittliche Korngrösse nach einem Verfahren bestimmt, welches die Stufen der Photographie der Silberhalogenidkörner unter Anwendung eines Mikroskops, vorzugsweise eines Elektronenmikroskops, und die anschliessende Bestimmung der Grosse der Silberhalogenidkörner, beispielsweise der Länge der Seite derselben, falls die Silberhalogenidkörner kubisch sind, oder rechteckiger Tabletten oder des Durchmessers derselben, falls die Silberhalogenidkörner hexagonale Tabletten oder kugelförmig sind, bestimmt. Die durchschnittliche Korngrösse kann mittels eines Histogramms (Grosse-Frequenzkurve) bestimmt werden, falls die KorngrÖssenverteilung der Silberhalogenidkörner weit ist. Falls andererseits die KorngrÖssenverteilung eng ist, braucht kein Histogramm hergestellt werden.

Die lichtempfindliche Silberhalogenidkomponente (b) kann in Form einer ρhotographischen Emulsion unter Anwendung

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zahlreicher auf dem photographischen Gebiet bekannter Verfahren hergestellt werden, wie nach dem Einzeldüsenverfahren und dem Doppeldusenνerfahren. Geeignete Emulsionen umfassen eine Lippmann-Emulsion, eine nach dem Ammoniakverfahren hergestellte Emulsion und mit Thiocynat oder Thioäther gereifte Emulsionen, wie in den US-Patentschriften 2 222 264, 3 320 069 und 3 271 157 angegeben. Von diesen Emulsionsarten können diejenigen, worin das Silberhalogenid eine Korngrösse von etwa 0,05 Mikron oder grosser besitzt, im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden.

Das in dieser Weise als Komponente (b) hergestellte lieh tempfindliche Silberhalogenid kann dann mit einer Oxidation-Reduktionsmasse vermischt werden, welche die organische Silbersalzkomponente (a) und das reduzierende Mittel als Komponente (c) enthält. Beschreibungen der Mischverfahren sind in der US-Patentschrift 3 152 904 angegeben.

Ferner können verschiedene Verfahren, die einen ausreichenden Kontakt des Silberhalogenides mit dem organischen Silbersalz sicherstellen, wie sie bisher vorgeschlagen wurden, angewandt werden. Eines dieser Verfahren umfasst die Anwendung eines oberflächenaktiven Mittels, wie spezifisch in der US-Patentschrift 3 761 273» den japanischen Patentanmeldungen 32926/1975 und 32928/1975 beschrieben. Ein weiteres Verfahren umfasst die Herstellung eines Silberhalogenides in Gegenwart eines Polymeren und die anschliessende Vermischung der Silberhalogenidmasse mit dem organischen Silbersalze, wie beispielsweise in den US-Patentschriften 3 706 565, 3 706 564 und 3 713 833 und der britischen Patentschrift 1 362 970 angegeben. Ein weiteres Verfahren umfasst die Auflösung einer Silberhalogenidemulsion mit einem

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Enzym und das anschliessende Vermischen der Silberhalogenidmasse mit einem organischen Silbersalz entsprechend der britischen Patentschrift 1 354- 186. Das erfindungsgemäss eingesetzte Silberhalogenid kann praktisch gleichzeitig mit dem organischen Silbersalz als Komponente (a) hergestellt werden.

Ein weiteres anwendbares Verfahren umfasst die Herstellung einer Lösung oder Dispersion eines organischen Silbersalzes oder alternativ die Einverleibung eines organischen Silbersalzes in ein Bahnmaterial mit anschliessender Zugabe einer lichtempfindlichen Silberhalogenid bildenden Komponente, wie nachfolgend beschrieben, und anschliessende Umwandlung eines Teiles des organischen Silbersalzes in ein lichtempfindliches Silberhalogenid, wobei dieses Verfahren als Halidierungsverfahren bezeichnet wird. In der US-Patentschrift 3 457 075 ist angegeben, dass das in dieser Weise gebildete Silberhalogenid in wirksamem Kontakt mit dem organischen Silbersalz steht und ausgezeichnet wirksam ist.

Die zur Bildung eines lichterapfindlichen Silberhalogenids wirksamen Komponente, die anschliessend als Silberhalogenid bildende Komponenten bezeichnet werden, bestehen aus Verbindungen, die mit dem organischen Silbersalz reagieren und ein Silberhalogenid bilden. Welche Verbindungen in geeigneter Weise verwendet werden können, und wirksam sich zeigen, lässt sich durch den folgenden einfachen Houtinetest bestimmen. Eine Testverbindung wird hierbei mit einem organischen Silbersalz kontaktiert, gegebenenfalls nach Erhitzen, und dann wird eine Röntgenanalyse durchgeführt, um zu bestimmen, ob eine eigene Brechungsspitze auf Grund des Silberhalogenides vorliegt oder nicht.

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Geeignete lichtempfindliche Silberhalogenid bildende Komponenten, die verwendet werden können, umfassen anorganische Halogenide, halogenhaltige Metallkomplexe, Oniumhalogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, N-Halogenverbindungen und weitere halogenhaltige Verbindungen. Spezifische Beispiele für geeignete Komponenten sind im einzelnen in den US-Patentschriften 4- 099 039 und 3 4-57 075, den japanischen Patentanmeldungen 78316/1975, 115027/1975 und 9813/1976 angegeben. Einige spezifische Beispiele hierfür sind nachfolgend aufgeführt.

(a) Anorganische Halogenide, beispielsweise entsprechend der Formel:

worin M eine Gruppe H, NH^ oder ein Metallatom, X eine Gruppe Cl, Br oder J und η die Zahl 1, falls M aus H oder NH^ besteht, oder die Wertigkeit von M, falls M ein Metallatom ist, bedeuten. Spezifische Beispiele für die Metalle M in diesen Halogeniden umfassen Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, Kupfer, Gold, Beryllium, Magnesium, Calcium, Strontium, Barium, Zink, Cadmium, Quecksilber, Aluminium, Gallium, Indium, Lanthan, Ruthenium, Thallium, Germanium, Zinn, Blei, Antimon, Wismut, Chrom, Molybdän, Wolfram, Mangan, Rhenium, Eisen, Kobalt, Nickel, Ruthenium, Rhodium, Palladium, Osmium, Iridium, Platin, Cer und dgl.

(b) Halogenhaltige Metallkomplexe und spezifische Beispiele derselben umfassen K₂PtCl₆ K₂PtBr₆ , (NH₄X₃IrCl₆, (NH^)₂RuCl₆, , (NH^)₃RhBr₆ und dgl.

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(c) Oniumhalogenide und spezifische Beispiele hierfür umfassen Trimethylphenylammoniumbromid, Cetyläthyldimethylammoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumbromid und weitere quaternäre Ammoniumhalogenide, quaternäre Phosphoniumhalogenide, wie Tetraäthylphosphoniumbromid, tertiäre Sulfoniumhalogenide, wie Trimethylsulfoniumjodid und dgl.

(d) Halogenierte Kohlenwasserstoffe und spezifische Beispiele hierfür umfassen Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, 2-Brοm-2-methyIpropan und dgl.

(e) N-Halogenverbindungen und spezifische Beispiele hierfür umfassen N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Bromphthaiimid, N-Bromacetamid, N-Jodsuccinimid, N-Bromphthalazon, N-Bromoxazolinon, N-Chlorphthalazon, N-Bromacetanilid, Ν,Ν-Dibrombenzolsulfonamid, N-Brom-N-methylbenzylsulfonamid, 1 ,J-Dibrom-^-,^—dimethylhydantoin, Trichlorisocyanursäure und dgl.

(f) Weitere halogenhaltige Verbindungen, wie TriphenylmethylChlorid, Triphenylmethylbromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthanol, Benzophenondichlorid, Triphenylbromid und dgl.

Bei den vorstehend aufgeführten Verfahren können die Komponenten zur Bildung des Silberhalogenides einzeln oder als Kombination verwendet werden. Die geeignete Menge der Komponente zur Bildung des Silberhalogenides liegt im Bereich von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,7 Mol, und vorzugsweise etwa 0,01 Mol bis etwa 0,5 Mol, je Mol des als Komponente (a) eingesetzten organischen Silbersalzes. Die Anwendung einer Menge niedriger als etwa 0,001 Mol ergibt eine

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niedrige Empfindlichkeit, während die Anwendung einer grösseren Menge als etwa 0,7 Mol eine unerwünschte Verfärbung im Hintergrund des behandelten lichtempfindlichen Materials ergibt, wenn das Material während eines längeren Zeitraums so wie es ist, und an normale Raumbeleuchtung ausgesetzt stehengelassen wird.

Geeignete Bedingungen zur Bildung des Silberhalogenides sind nachfolgend angegeben. Die geeignete Reaktionstemperatur liegt im Bereich von etwa -80° C bis etwa 100° C, vorzugsweise von etwa -20 C bis etwa 70 C. Die geeignete Reaktionszeit liegt im Bereich von etwa 0,01 Sekunden bis etwa 150 Stunden, vorzugsweise von etwa 0,1 Sekunden bis etwa 72 Stunden. Der Reaktionsdruck kann im Bereich von etwa 10 mm Hg bis etwa 300 atm liegen und besteht bevorzugt aus einem Druck von etwa 1 atm.

Bei diesen Halidierungsverfahren kann die durchschnittliche Korngrösse des gebildeten Silberhalogenides auf etwa 0,05 Mikron oder grosser durch geeignete Wahl der Behandlungsbedingungen, wie Temperatur der Halidierung, pH-Wert und pAg während der Halidierung, des angewandten Halidierungsmittels und des Lösungsmittels oder des Binders, der zur Dispergierung des organischen Silbersalzes darin fähig ist, der Zugabe einer zur Bildung einer Koordinationsverbindung mit dem Silberion fähigen, Verbindung, der Steuerung der Fehler in den organischen Silbersalzkörnern durch ein geeignetes Verfahren der Herstellung der organischen Silbersalzkörner oder dgl. erhöht werden. Die optimalen Bedingungen für das Halidierungsverfahren hängen zu einem sehr starken Ausmass von der gewünschten durchschnittlichen Korngrösse des Silberhalogenides und der Art des eingesetzten

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organischen Silbersalzes ab. Infolgedessen lassen sich die optimalen Bedingungen für die Halidierung am einfachsten experimentell bestimmen. Das Verfahren zur Bestimmung dieser Bedingungen lässt sich jedoch leicht vom Fachmann ausführen.

Das unter Anwendung irgendeines der vorstehend abgehandelten Verfahren hergestellte Silberhalogenid kann beispielsweise mit einer schwefelhaltigen Verbindung, einer Goldverbindung, einer Platinverbindung, einer Palladiumverbindung, einer Silberverbindung, einer Zinnverbindung oder einem Gemisch hiervon sensibilisiert werden. Die Sensibilisierung ist im einzelnen beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 115386/197²I-, 122902/1974, 14-3178/1974-, 13074/1975, 4-5646/1975 und 81181/1975 beschrieben.

Eine Verbesserung der Empfindlichkeit des Silberhalogenides kann beispielsweise unter Anwendung eines Verfahrens erzielt werden, wobei ein Silberhalogenid in Gegenwart eines Teiles des Binders gebildet wird, das Silbersalz (Silberhalogenid und organisches Silbersalz) beispielsweise mittels einer Zentrifuge ausgefällt wird und dann das Silberhalogenid (Silberhalogenid und organisches Silbersalz) in dem restlichen Teil des Binders erneut dispergiert wird, anders ausgedrückt,durch Anwendung des gewöhnlich bei der Herstellung einer ρhotographischen Silberhalogenid-Gelatineemulsion angewandten Ausflockungsverfahren.

Ferner können die photographischen Eigenschaften durch die gemeinsame Anwesenheit von Salpetersäure, Kaliumferricyanid, Thiocyanaten,Thiosulfaten, Benzotriazol, Tetrazaindenen, Mercaptoverbindungen, Thionverbindungen, Jodiden oder Schwermetall sal z-en, wie Ehodiumsalzen, während der Redispersion geändert werden.

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Einige optische Sensibilisierfarbstoffe, die für Gelatine-Silberhalogenidemulsionen wirksam sind, können gleichfalls zur Erzielung eines Sensibilisiereffektes mit den thermisch-entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials gemäss der Erfindung eingesetzt werden. Beispiele für wirksame, optisch sensibilisierende Farbstoffe umfassen Cyanin-, Merocyanin-,Rhodacyanin-, komplexe (tri- oder tetra-nukleare) Cyanin- oder Merocyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol- und Xanthenfarbstoffe. Solche Cyaninfarbsotffe, die basische Kerne, wie Thiazolin, Oxazolin, Pyrrolin, Pyridin, Oxazol, Thiazol, Selenazol und Imidazol enthalten, werden stärker bevorzugt. Insbesondere sind Cyaninfarbstoffe mit Iminogruppen oder Carboxygruppen wirksam. Die Merocyaninfarbstoffe können saure Kerne, wie Thiohydantoin-, Rhodanin-, Oxazolidindion-, Thiazolizindion-, Barbitursäure-, Thiazolinon-, Malononitril- und Pyrazolonkerne, zusätzliche zu den vorstehend aufgeführten basischen Kernen enthalten. Merocyaninfarbstoffe mit Imino- oder Carboxygruppen sind besonders wirksam. Spezifische Beispiele für besonders wirksame Sensibilisierfarbstoffe für thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien gemäss der Erfindung umfassen Merocyaninfarbstoffe, die Rhodanin-, Thiohydantoin- oder 2-Thio-2,4—oxazolidindionkerne enthalten, wie sie beispielsweise in der US-Patentschrift 3 761 279, den japanischen Patentanmeldungen 105127/75 und 104637/75 angegeben sind.

Weitere im Rahmen der Erfindung anwendbare Beispiele für andere Sensibilisierfarbstoffe umfassen trinukleare Merocyaninfarbstoffe entsprechend der US-Patentschrift 3 719 4951 hauptsächlich für Silberjodid wirksame Sensibilisierfarbstoffe entsprechend der japanischen Patentanmeldung

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17719/74, Farbstoffe vom Styrylchinolinsystem entsprechend der britischen Patentschrift 1 409 009? Rhodacyaninfarbstoffe entsprechend der US-Patentschrift 3 877 94-3, saure Farbstoffe, wie 2¹ ^'-Dichlorfluor-esceinfarbstoffe entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 96717/74- und 102328/74 und der britischen Patentschrift 1 417 382 sowie Merocyaninfarbstoffe entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 156424/75 und 101680/74.

Die geeignete Menge dieser Sensibilisierfarbstoffe

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beträgt etwa 10 Mol bis etwa 1 Mol je Mol Silberhalogenid oder der Silberhalogenid bildenden Komponente als Komponente (b).

Geeignete reduzierende Mittel, die als Komponente (c) gemäss der Erfindung eingesetzt werden, sind solche, die zur Reduktion der verwendeten organischen Silbersalze (Komponente (a)) in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid (Komponente (b)) fähig sind, wenn das Sedoxsystem erhitzt wird. Die Wahl des reduzierenden anzuwendenden Mittels hängt von den Arten und der Oxidationseignung des organischen Silbersalzes ab, mit dem es in Kombination eingesetzt wird.

Beispiele für anwendbare reduzierende Mittel umfassen Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole, Mono- oder Bisnaphthole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Di- oder Polyhydroxybenzole, Hydroxymonoäther, Ascorbinsäuren, 3-Pyrazolidone, Pyrazoline, Pyrazolone, reduzierende Saccharide, Phenylendiamine, Hydroxylamine, Reductone, Hydroxyoxaminsäuren, Hydrazide und IMIydroxyharnstoffe. Spezifische Beispiele dieser reduzierenden Mittel sind im einzelnen

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beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 22431/76, den US-Patentschriften 3 615 533, 3 679 426, 3 672 904, 3 751 252, 3 751 255, 3 782 949, 3 801 321, 3 794 488 und 3 893 863, ^aer belgischen Patentschrift 786 086, den US-Patentschriften 3 770 448, 3 819 382, 3 773 512, 3 928 686, 3 839 048 und 3 887 378, den japanischen Patentanmeldungen 15541/75 und 36143/75, der US-Patentschrift 3 827 889, den japanischen Patentanmeldungen 36110/75, 116023/75, 147711/75 und 23721/76 sowie 105 290/74, 126 366/74 angegeben.

Polyphenole, Sulfonamidophenole und Naphthole werden von diesen Verbindungen als reduzierende Mittel besonders bevorzugt.

Bevorzugte Beispiele für Polyphenole sind 2,4-dialkylsubstituierte Orthobisphenole, 2,6-dialkylsubstituierte Parabisphenole oder Gemische hiervon. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen umfassen 1, i-Bis-^-hydroxy^iS-dimethylpheny^^^iS-trimethylhexan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, 1,1-Biε-(2-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-methan, 6-Methylenbis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4-di-tert.-butylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis-(2-tert.-butyl-4-methylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4-dimethylphenol), 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, 1,1,5,5-Tetrakis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4-äthylpentan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenyl)-propan und 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propan.

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Bevorzugte Beispiele für Naphthole umfassen 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1·- binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1·-binaphthyl, Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl)-methan, 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl und dgl.

Bevorzugte Beispiele für Sulfonamidophenole umfassen 4-Benzolsulfonamidophenol, 2-Benzolsulfonamidophenol, 2,6-Dichlor-4-benzonsulfonamidophenol und dgl.

Zusätzlich zu den vorstehend aufgeführten spezifischen Beispielen finden sich Beispiele im einzelnen in den japanischen Patentanmeldungen 22431/75, 36110/75, 116023/75, 147711/75 und 23721/76, 105290/75, 126366/74, 1554-1/75 und den US-Patentschriften 3 672 904 und 3 801 321.

Ferner können gefärbte Bilder erhalten werden, wenn Phenylendiamine als reduzierende Mittel und phenolische oder aktive methylenische Farbkuppler entsprechend den US-Patentschriften 3 531 286 und 3 764 328 in Korabination mit den Phenylendiaminen angewandt werden. In gleicher Weise können gefärbte Bilder auch unter Anwendung des Verfahrens entsprechend der US-Patentschrift 3 761 270 erhalten werden.

Von diesen reduzierenden Mitteln sind Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole mit mindestens einer Alkylgruppe als Substituent, wie einer Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, I sop ropyl gruppe oder Butylgruppe oder einer Acylgruppe als Substituent in einer Stellung benachbart zu der mit einer Hydroxygruppe substituierten Stellung, falls die Hydroxygruppe mit einem Kohlenstoffatom im

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aromatischen Kern verbunden ist, beispielsweise eine 2,6-Di-tert.-butylphenolgruppe, besonders vorteilhaft, da sie gegenüber Licht stabil sind und infolgedessen lediglich eine geringe Verfärbung des Hintergrundes des behandelten thermisch-entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials auftritt.

Ausserdem sind reduzierende Mittel derjenigen Art, welche eine Photolyse erleiden, und gegenüber Licht inert werden, wie in der US-Patentschrift 5 827 889 angegeben, zur Anwendung geeignet, da die Färbung des Hintergrundes der behandelten thermisch-entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, welcher durch die unumgesetzten Redox-Komponenten, die allmählich eine Redox-Reaktion nach der Aussetzung an normale Raumbeleuchtung bei der Lagerung eingehen, verursacht wird, auf Grund der Zersetzung oder der Inaktivierung dieser Reduktionsmittel durch Licht verhindert werden kann. Beispiele für photolytische reduzierende Mittel, die verwendbar sind, umfassen Ascorbinsäure oder Derivate hiervon, Furoin, Benzoin, Dihydroxyaceton, Glyceraldehyd, Tetrahydroxychinonrhodizonat, 4-Methoxy-1-naphthol und aromatische Polyschwefelverbindungen entsprechend der japanischen Patentanmeldung 99719/75· Direkte positive Bilder können gebildet werden, wenn thermischentwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien unter Anwendung von reduzierenden Mitteln, die z.ur Photolyse fähig sind, hergestellt werden und dann bildweise an Licht zur Zerstörung der reduzierenden Mittel ausgesetzt werden. Ferner können Beschleunigungsmittel für die Photolyse in Kombination mit derartigen reduzierenden Mittel gewünschtenfalls eingesetzt werden.

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Die geeigneten reduzierenden Mittel werden unter den vorstehend abgehandelten reduzierenden Mitteln unter Berücksichtigung der Art (Eignung) des in Kombination hiermit angewandten organischen Silbersalzes gewählt werden. Zum Beispiel sind reduzierende Mittel, die eine stark reduzierende Aktivität besitzen, zur Anwendung mit Silbersalzen geeignet, die verhältnismässig schwierig zu reduzieren sind, wie Benzotriazol und Silberbehenat. Andererseits sind für relativ leicht reduzierbare organische Silbersalze, wie Silbercaprat und Silberlaurat verhältnismässig schwach reduzierende Mittel geeignet. Spezifische Beispiele für geeignete reduzierende Mittel für Silberbenzotriazol umfassen 1-Phenyl-3-pyrazolidone, Ascorbinsäure, Ascorbinsäuremonocarbonsäureester und Naphthole, wie 4-Methoxy-i-naphthol. Geeignete reduzierende Mittel für Silberbehenat sind o-Bisphenole des Bis-(hydroxyphenyl)-methansystems, Hydrochinon und verschiedene andere Arten von reduzierenden Mitteln. Geeignete Beispiele für reduzierende Mittel für Silbercaprat und Silberlaurat sind substituierte Tetrakisphenole, o-Bisphenole des Bis-(hydroxyphenyl)-alkansystems, p-Bisphenole, wie substituierte Verbindungen von Bisphenol A und p-Phenylphenol.

Das einfachste Verfahren zur Auswahl des geeigneten Reduziermittels durch den Fachmann besteht in Versuch und Irrtum, wobei lichtempfindliche Materialien hergestellt werden, wie beispielsweise in den nachfolgenden Beispielen geschildert, und die photographischen Eigenschaften untersucht werden. Die Eignung oder Nichteignung der eingesetzten reduzierenden Mittel wird auf Grund der erhaltenen Ergebnisse ermittelt.

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Die Menge des eingesetzten reduzierenden Mittels variiert in Abhängigkeit von der Art des organischen Silbersaizes und des eingesetzten reduzierenden Mittels und der Anwesenheit weiterer Zusätze. Im allgemeinen sind jedoch Mengen von etwa 0,05 bis etwa 10 Mol und vorzugsweise etwa 0,1 bis 3 Mol je Mol des organischen Silbersalzes geeignet.

Die vorstehend aufgeführten verschiedenen Arten von reduzierenden Mitteln können allein oder gewünschtenfalls als Kombination verwendet werden.

Ein Tönungsmittel kann in den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemass der Erfindung eingesetzt werden.

Ein Tönungsmittel wird vorzugsweise verwendet, falls ein dunkles, insbesonderes schwarzes Bild gewünscht wird. Die Menge des Tönungsmittels liegt im Bereich von etwa 0,0001 Mol bis etwa 2 Mol, vorzugsweise von etwa 0,0005 Mol bis etwa 1 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes. Die üblichsten Tönungsmittel sind Imxnoverbindungen und Mercaptoverbindungen, obwohl die Wirksamkeit des Tönungsmittels von den Arten des organischen Silbersalzes und reduzierenden Mittels abhängig ist, womit das Tönungsmittel in Kombination eingesetzt wird.

Phthalazinone, Oxazindione, cyclische Imide, Urazole, 2-Pyrazolin-5-one und Derivate hiervon können als geeignete Tönungsmittel verwendet werden. Spezifische Beispiele für Tönungsmittel sind im einzelnen in den US-Patentschriften 3 846 136, 3 782 94-1, 3 844 797, 3 832 186, 3 881 938 und 3 885 967, der britischen Patentschrift 1 380 795, den

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japanischen Patentanmeldungen 151158/1975, 91215/1974-, 67132/1975, 67641/1975, 114217/1975, 32927/1975, 22431/1975 und 16128/1976 angegeben. Einige spezifische erläuternde Beispiele von Tönungsmitteln umfassen Phthalazinon, N-Acetylphthalazinon, N-Hydroxyathylphthalazinon, Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, Benzoxazindion, Uracil und dgl.

Verbesserungen der photographischen Eigenschaften, wie der Lagerungsstabilität des frischen lichtempfindlichen Elementes können häufig unter Anwendung einer Kombination von zwei oder mehr Arten derartiger Tönungsmittel erzielt werden.

Eine Vielzahl von Verfahren zur Verhinderung des thermischen Schleiers können bei den lichtempfindlichen thermischentwicklungsfähigen ρhotographischen Materialien gemäss der Erfindung angewandt werden. Eines dieser Verfahren umfasst die Anwendung einer Quecksilberverbindung entsprechend der US-Patentschrift 3 589 903· Bevorzugte Quecksilberverbindungen sind Quecksilberbromid, Quecksilber;] ο did, Quecksilberacetat. Ein zweites Verfahren zur Verhinderung des thermischen Schleiers umfasst die Anwendung einer N-Halogenverbindung, wie einer N-Halogenbernsteinsäure und eines N-Halogenacetamids entsprechend den japanischen Patentanmeldungen 10724/1974-, 97613/1974, 90118/1974- und 22431/1976.Ein weiteres Verfahren zur Verhinderung des thermischen Schleiers umfasst die Anwendung einer Verbindung entsprechend der US-Patentschrift 3 885 968, den japanischen Patentanmeldungen IOIOI9/1975, 116024/1975, 123331/1975 und 134421/1975, 121631/1974, 115781/1974-1 125037/1974, 151827/1974-, 299/1975,

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28851/1975 und 96155/1975, und Beispiele umfassen Lithiumsalze, Peroxide, Persulfate, Rhodiumsalze, Kobaltsalze, Palladiumverbindungen, Gerverbindungen, Sulfinsäuren, Thiosulfonsäuren, Disulfide, Hhodinsäure und Polymere mit sauren Gruppen. Besonders bevorzugte Verbindungen sind Natriumbenzolsulfinat, Natrium-p-toluolsulfinat, Natriumbenzol thiosulfonat, Cerverbindungen, beispielsweise Cernitrat, Cerbromid und dgl., Acetylacetonat-Palladat-Komplex, Fettsäuren und dgl. Weitere spezifische Beispiele für bevorzugte Verbindungen sind in der japanischen Patentanmeldung 22431/1976 aufgeführt.

Um die Lichtverfärbung des belichteten thermischentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials zu verhindern, die allmählich auftritt und eine Verfärbung ergibt, wenn das Material an normale Raumbeleuchtung anschliessend an die Entwicklungsbehandlung ausgesetzt wird, können v/irksame Verbindungen verwendet werden und diese umfassen beispielsweise Vorläufer für Stabilisiermittel, wie Azolethioäther und blockierte Arolethione entsprechend der US-Patentschrift 3 839 041, Tetrazolylthioverbindungen entsprechend der US-Patentschrift 3 700 457, halogenhaltige lichtempfindliche organische oxidierende Mittel entsprechend der US-Patentschrift 3 707 377, halogenhaltige Verbindungen entsprechend der japanischen Patentanmeldung 119624/1975 und der US-Patentschrift 3 874 946, i-Carbamoyl-2-tetrazolin-5-thion und Derivate hiervon entsprechend der US-Patentschrift 3 893 859 und Schwefel entsprechend der japanischen Patentanmeldung 26019/1976.

Jede erfindungsgemäss eingesetzte Komponente wird in mindestens einem Kolloid als Binder dispergiert. Die

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bevorzugten Binder sind im allgemeinen hydrophob, jedoch können auch hydrophile Binder verwendet werden. Diese Binder sind transparent oder halb-transparent und Beispiele umfassen natürliche Polymere, beispielsweise Proteine, wie Gelatine, Cellulosederivate, Polysaccharide, wie Dextran, und Gummi arabicum und synthetische Polymere. Die bevorzugten Binder sind in der US-Patentschrift 4 099 039 beschrieben. Besonders bevorzugte Binder umfassen beispielsweise Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Polymethylmethacrylat, Celluloseacetatbutyrat, Gelatine und Polyvinylalkohol. Zwei oder mehr derartige Binder können gewünscht en falls in Kombination verwendet werden. Das Gewichtsverhältnis des angewandten Binders liegt im allgemeinen im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10, vorzugsweise etwa 4- : 1 bis etwa Λ : 4, bezogen auf das Gewicht des organischen Silbersalzes als Komponente (a).

Ausserdem kann eine oberste Schutzpolymerschicht gewünscht en falls auf der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht mit der Absicht der Erhöhung der Transparenz der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht unter Verbesserung der thermischen Beständigkeit derselben ausgebildet sein. Die geeignete Stärke der obersten Schutzpolymerschicht liegt im Bereich von etwa 1 Mikron bis etwa 20 Mikron. Beispiele von für die oberste Schutzpolymerschicht geeignete Polymere umfassen die in der US-Patentschrift 3 933 508 beschriebenen Polymeren, beispielsweise Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol, Methylcellulose, Äthylcellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Vinylidenchlorid, Polycarbonat, Gelatine und Polyvinylalkohol.

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Die oberste Schutzpolymerschicht kann gegebenenfalls einen Teil oder die Gesamtmenge des vorstehend angegebenen reduzierenden Mittels (c) enthalten. Jedoch wird es bevorzugt, dass mindestens etwa 50 % des reduzierenden Mittels in einer die Komponenten (a) und (b) enthaltenden Schicht, d. h. in der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht vorliegen. Die oberste Schutzpolymerschicht kann weiterhin ein Tönungsmittel oder ein thermisches Schleierverhinderungsmittel enthalten.

Eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung besteht in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Element mit einem gasdurchlässigen Träger, der in dieser Reihenfolge darauf eine Grundierschicht aus einem Copolymeren vom Vinylchloridtyp und/oder Copolymeren vom Vinylidenchloridtyp und eine thermisch-entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht mit dem Gehalt der Komponenten (a), (b) und (c) enthält.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht aus einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material, das aus einem gasdurchlässigen Träger mit einer in dieser Reihenfolge darauf befindlichen Grundierschicht aus einem Copolymeren vom Vinylchloridtyp und/oder Copolymeren vom Vinylidenchloridtyp im Gemisch mit einem PoIyvinylacetal und/oder einem höheren Alkohol, einer thermischentwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht mit dem Gehalt der Komponenten (a), (b) und (c) und einer obersten Schutzpolymerschicht.

Eine weitere bevorzugte Ausführungsform besteht aus einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Ma-

Γ■■-

^Γ) 2 8 / 1 0 ? 0

28Ü12 10

terial mit einem gasdurchlässigen Träger und mit darauf in dieser Reihenfolge befindlicher Grundierschicht aus einem Copolymeren vom Vinylchloridtyp und/oder Terpolymeren vom Vinylidenchloridtyp, das Maleinsäure oder Vinylalkohol als drittes Comonomeres enthält, einer thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht mit dem Gehalt der Komponenten (a), (b) und (c) und einer obersten Schutzpolymerschicht.

Ein Verfahren zur Herstellung der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung wird nachfolgend zum Zweck der Erläuterung gegeben. Sämtliche Teile, Prozentsäzte, Verhältnisse und dgl. sind auf das Gewicht bezogen, -falls nichts anderes angegeben ist.

Eine Überzugslösung, die mindestens ein Copolymeres aus der Gruppe von Copolymeren von Vinylchloridtyp und Copolymeren von Vinylidenchloridtyp enthielt, wurde auf einem Papierträger als gasdurchlässigen Träger zur Ausbildung einer Grundierschicht darauf aufgetragen. Sämtliche Überzugsverfahren können angewandt werden. Das heisst, es können das Eintauchüberziehen, das Luftmesseruberziehen, das Gardinenüberziehen, das Trichterüberziehen, die Überzugsverfahren entsprechend der US-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 und dgl. angewandt werden.

Gewünschtenfalls kann eine Rückseitenschicht auf der Rückseite des Papierträgers vorhanden sein, d. h. der entgegengesetzten Seite zur Oberfläche, worauf die Grundier-Bchicht aufgezogen ist.

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Getrennt wird ein organisches Silbersalz durch Umsetzung eines Mittels zur Bildung des organischen Silbersalzes und eines Silberionen liefernden Mittels, beispielsweise Silbernitrat unter Anwendung einer der verschiedenen vorstehend abgehandelten Verfahren hergestellt. Das in dieser Weise hergestellte organische Silbersalz wird mit Wasser und/oder einem Alkohol, wie Methanol, Äthanol und dgl. gewaschen und dann in einem Binder für die photographische Emulsion dispergiert. Eine mechanische Dispersioneinrichtung, wie eine Kolloidmühle, ein Mischer oder eine Kugelmühle kann verwendet werden. Zu der dabei"erhaltenen Polymerdispersion des organischen Silbersalaes wird ein Mittel zur Bildung des Silberhalogenides zugesetzt und dann wird ein Teil des organischen Silbersalzes in Silberhalogenid überführt. Alternativ kann ein vorhergehend hergestelltes Silberhalogenid zu der Polymerdispersion des organischen Silbersalzes zugesetzt werden, oder sowohl das Silberhalogenid als auch das organische Silbersalz können gleichzeitig hergestellt werden. Anschliessend kann eine Vielzahl von Zusätzen, wie Sensibxlisierfarbstoffe, reduzierende Mittel und Tönungsmittel aufeinanderfolgend, vorzugsweise in Form einer Lösung, zu der Polymerdispersion des Silbersalzes zugesetzt werden, so dass sich die fertige Überzugsmasse für das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material ergibt.

Die in dieser Weise hergestellte Überzugsmasse wird auf die vorstehend geschilderte Grundierschicht ohne Trocknung aufgezogen und bildet die thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht. Die thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht kann auch unter Anwendung einer Vielzahl von Verfahren, wie sie vorstehend für das

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2 8 Ü 1210

Aufziehen der Grundierschicht beschrieben wurden, aufgezogen werden. Die oberste Polymerschicht (Schutzschicht) wird gegebenenfalls auf die thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht aufgebracht.

Die Überzugsmassen, beispielsweise diejenigen für die Grundierschicht, die thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht und die oberste Schicht können jeweils aufeinanderfolgend auf einen Papierträger aufgezogen werden. Alternativ können zwei oder mehr dieser Überzugsmassen auf den Papierträger gleichzeitig aufgezogen werden, so dass sich die Ausbildung von zwei oder mehr Schichten gleichzeitig einstellt.

Die Oberfläche oder die Rückseite des Trägers oder alternativ einer auf der Schicht aufgezogenen Träger kann gewünschtenfalls bedruckt werden, so dass ein spezifisch darauf aufgedrucktes Zeichen es ermöglicht, dass das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung als Zeitfahrkarte, Postkarte oder dgl. verwendet werden kann.

Das in dieser Weise hergestellte thermisch-entwicklungsfähige lichtempfindliche Material wird in Stücke mit der geeigneten Grosse für den Gebrauchszweck geschnitten und dann bildweise an Licht ausgesetzt. Das ρhotographische Element kann gegebenenfalls vor der Aussetzung auf eine Temperatur von etwa 80 bis etwa 140° C erhitzt werden. Geeignete Lichtquellen, die für die bildweise Belichtung verwendet werden können, umfassen eine Vielzahl von Lichtquellen, wie Wolframlampen, Fluoreszenzlampen, zum Kopieren,

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wie sie hauptsächlich zur Belichtung von lichtempfindlichen Diazoelementen verwendet werden, Quecksilberlampen, Jodlampen, Xenonlampen, CRT-Liehtquellen und Laserlichtquellen. Photographische Bilder mit einer Abstufung sowie Linienbilder, wie Zeichnungen,können als Original eingesetzt werden. Ausserdem können Personen und/oder Landschaften durch Belichtung des thermisch-entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials in einer Kamera photograph!ert werden.

Geeignete verwendbare Wiedergabeverfahren umfassen den Kontaktdruck, wobei ein Original direkt auf das lichtempfindliche Material gelegt wird, den Reflexionstypdruck und den Vergrösserungsdruck. Da das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung eine hohe Empfindlichkeit besitzt, kann ein Aussetzungsbetrag lediglich im Bereich von etwa 10 bis etwa 300 Lux-Sekunden zur Belichtung des Materials verwendet werden. Das in dieser Weise bildweise belichtete lichtempfindliche Material kann einfach durch Erhitzen auf eine Temperatur von etwa 80° C bis etwa 180° C, vorzugsweise etwa 100° C bis etwa 150° C, entwickelt werden. Die Erhitzungszeit kann in gewünschterweise beispielsweise innerhalb eines Zeitraumes im Bereich von 1 Sekunde bis 60 Sekunden eingeregelt werden. Die Erhitzungszeit ist abhängig von der angewandten Erhitzungstemperatur. Eine Vielzahl von Heiζeinrichtungen kann angewandt werden. Beispielsweise kann das lichtempfindliche Element mit einer einfachen Heizplatte oder mit einer Heiztrommel kontaktiert werden, oder alternativ kann das lichtempfindliche Element durch einen erhitzten Raum geführt werden. Ferner kann das lichtempfindliche Element unter Anwendung einer Hochfrequenzerhitzung oder eines Laserstrahles erhitzt

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2BÜI210

werden, wie in der US-Patentschrift 3 811 885 angegeben. Um die Feststellung eines beim Erhitzen auftretenden Geruches zu verhindern, kann ein Deodorierungsmittel in die Behandlungsvorrichtung eingebaut werden. Um weiterhin den von dem lichtempfindlichen Element abgegebenen Geruch nicht festzustellen, können bestimmte Arten von Parfümen gleichfalls darin einverleibt werden.

Das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung ist sehr wertvoll, da es sehr empfindlich ist, und zusätzlich eine überlegene Lagerungsstabilität hinsichtlich der Eigenschaften des frischen lichtempfindlichen Elementes besitzt, die beibehalten werden, selbst bei Lagerung unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung. Falls nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

Eine Grundierschicht wurde durch Aufziehen einer Methyläthylketonlösung, die 3 Gew.% eines Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat (MA-800 S lot. Nr. 6709·, Produkt der Shinetsu Kagaku Co., Ltd., durchschnittliches Monomermolarverhältnis von Vinylchlorid zu Vinylacetat 90 : 10, durchschnittlicher Polymerisationsgrad 780) enthielt, auf einen Papierträger, wobei die Oberfläche des Papierträgers für ein druckempfindliches Kopierpapier mit Polyvinylalkohol (etwa 1 g je m ) geleimt worden war, in einer

809828/1020 ORlGiimhi-

"2a~ 28 U I 2 Ί Ο

ο Menge von etwa 1,5 S ^des Copolymeren je m des Papierträgers

ausgebildet.

Dann wurde eine Überzugsmasse für eine thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht gemäss den folgenden Verfahren hergestellt.

54 g Behensäure und 500 ml Wasser wurden vermischt und dann wurde die Behensäure durch Erhitzen auf 85° C gelöst. Zu dem Gemisch aus gelöster Behensäure und Wasser wurde eine wässrige Natriumhydroxidlösung (2,0 g Natriumhydroxid und 50 cnr Wasser) von 25° C im Verlauf von 3 Minuten unter Rühren bei 1800 U/Min, zugegeben, wodurch sich die Bildung eines Gemisches aus Natriumbehenat und Behensäure ergab, und anschliessend wurde ve
bei 1800 U/Min, abgekühlt,

und anschliessend wurde von 85° C auf 30° C unter Rühren

Anschliessend hierauf wurde eine wässrige Silbernitratlösung mit einem Gehalt von 8,5 g Silbernitrat und 50 cnr Wasser zu dem Gemisch bei 25 C im Verlauf von 3 Minuten unter fortgesetztem Rühren zugesetzt und dann wurde das Reaktionssystem weiterhin während 90 Minuten gerührt. Die in dieser Weise hergestellten Silberbehenatteilchen im Reaktionsgemisch wurden durch Zusatz von 200 car Isoamylacetat gewonnen und dann wurde eine Polymerdispersion von Silberbehenat hergestellt, indem das Silberbehenat in einer Isopropanollösung mit einem Gehalt von DENKA BUTYRAL 4000-2 (Bezeichnung eines Polyvinylbutyrals der Tokyo Denki Kagaku K.K.) (25 g Polyvinylbutyral und 200 cm* Isopropanol) unter Anwendung eines Homogenisators hergestellt.

Dann wurde zu der Polymerdispersion des bei 50 G ge-

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28Ü1210

haltenen Silberbehenats unter Rühren bei 500 U/Min, eine Acetonlösung mit dem Gehalt von N-Bromsuccinimid (0,7 g N-Bromsuccinimid und 50 cnr Aceton) bei 25° C im Verlauf von 90 Minuten zugesetzt und das Reaktionssystem wurde weiterhin während 60 Minuten gerührt, so dass sich die Herstellung einer Polymerdispersion sowohl von Silberbromid und Silberbehenat ergab. Die durchschnittliche Korngrösse (mikroskopisch bestimmt unter Anwendung von durchfallendem Licht) der Silberbromidkörner betrug etwa 0,06 Mikron.

Ein Zwölftel, auf das Gewicht bezogen, d. h. 1/24-0 Mol, der Polymerdispersion aus Silberbromid und Silberbehenat wurden ausgewogen. Zu diesem bei 30° C gehaltenen Anteil wurden unter Rühren bei 200 U/Min, die nachfolgend angegebenen Komponenten in der nachfolgend aufgeführten Reihenfolge in Abständen von 5 Minuten zugegeben, so dass die Überzugsmasse hergestellt wurde.

(i) Merocyaninfarbstoff (Sensibilisierfarbstoff) der folgenden Formel:

Jf N- C.H

2^H5

CH₂COOH

(2 ml einer Methylcellosolvelösung mit 0,025 Gew.%)

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5*

2ÖÜ1210

(ii) Natriumbenzolthiosulfonat (2 ml einer Methanollösung mit 0,01 Gew.%) (iii) m-Nitrobenzoesäure (2 ml einer Ithanollösung mit 0,5 Gew.%) (iv) Phthalazinon

(5 ml einer Methylcellosolvelosung mit 4,5 Gew.%)

(v) Phthalimid

(10 ml einer Methylcellosolvelosung mit 4 Gew.%) (vi) o-Bisphenol (reduzierendes Mittel) der folgenden Formel:

CH

C(CH₃)

(10 ml einer Acetonlösung mit 10 Gew.%).

Das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Element (A) wurde durch Aufziehen der in dieser Weise hergestellten Überzugsmasse auf die vorstehend angegebene Grundierschicht, die das Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat auf dem Papierträger enthielt, in einer Menge

C « 8 2 8 / 1020

von etwa 0,3 g Silber je m Träger hergestellt.

Zum Vergleich wurde das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Element (B) durch Aufziehen der vorstehend angegebenen Überzugsmasse auf einen Papierträger, der die vorstehend angegebene Grundierschicht aus einem Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat nicht enthielt, d. h. einem Papierträger, dessen Oberfläche des Grundpapiers für ein druckempfindliches Kopierpapier einfach mit Polyvinylalkohol geleimt war, in einer Menge von etwa 0,3 g

ρ
Silber je m Träger hergestellt.

Diese beiden Arten der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elemente (A) und (B) wurden jeweils an Licht aus einer Wolframlampe durch einen Stufenkeil ausgesetzt. Der maximale Belichtungsbetrag betrug 3000 CMS. Anschliessend wurden die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) jeweils mit einer Heizplatte von 130 C während 8 Sekunden zur Entwicklung durch Erhitzen kontaktiert.

Weiterhin wurden diese beiden Arten der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) jeweils während 14 Tagen unter den Bedingungen einer Temperatur von 35° C und einer relativen Feuchtigkeit von 80 % gelagert, wobei dieses Lagerungsverfahren an-Bchliessend als erzwungener Schädigungstest bezeichnet wird. Anschliessend wurden die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend belichtet und dann durch Erhitzen entwickelt. Die photographischen Eigenschaften wurden durch

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2 8 ü !2IO

Bestimmung der Reflexionsdichte dieser Proben ermittelt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle I aufgeführt.

	Frisch	1,32 1,31	Tabelle I	Nach erzwungener Schädi gung	Umax	Relative Empfind lichkeit*
Thermisch entwicklungs	Schlei- Dmax er		Schlei er	1,31 0,05	95
fähiges licht empfindliches Material	0,06 0,06	Rela tive Empfind lichkeit*	0,08 0,03
A B	103 100

Relativwert des Reziprokwertes des erforderlichen Belichtungsbetrages, um eine Dichte von 0,1 oberhalb Schleier zu erzielen, wobei die Empfindlichkeit des frischen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elementes (B) zu gesetzt wurde)

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle I, dass die Grundierschicht aus einem Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat markant die Verringerung von Dmax auf Grund des erzwungenen Schädigungstests unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit verhindert.

Vergleichsbeispiel 1

Zwei Arten von thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (C) und (D) wurden unter Anwendung genau der gleichen Verfahren wie bei den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch N-Bromsuccinimid im Verlauf von 10 Sekunden anstelle von 90 Minuten zugegeben

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2 ö ü i ζ i υ

wurde. Die durchschnittliche Korngrösse der während dieses Verfahrens hergestellten Silberbromidkorner, gemessen in der gleichen Weise, betrug etwa 0,03 Mikron.

Genau der gleiche Test wie in Beispiel 1 wurde auch mit diesen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (C) und (D) ausgeführt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle II aufgeführt.

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ORIGINAL INSPECTED

	Anwesen heit oder	Durch schnitt	Tabelle	II	Rela tive Empfind lichkeit	Nach erzwungener Schädi gung	Dmax Relative Empfind lichkeit*
Thermisch entwicklungs	Fehlen der Grundier schicht gemäss der Erfindung	liche Korn- grösse des Silberhalo- genids (Mikron)	Frisch		35 36 100	Schleier	1,39 30 1,15 20 0,05
fähiges licht empfindliches . Material	vorhanden fehlt fehlt	0,03 0,03 0,06	Schleier Dmax		0,07 0,05 0,03
(C) (D) (B)		0,06 1,38 0,06 1,39 0,06 1,31

Relativwert, wobei die Empfindlichkeit des frischen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elementes (B) zu 100 gesetzt wurde)

Vie sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle II ergibt, war die Vei*ringerung von Dmax auf Grund des erzwungenen Schädigungstestes bei Bedingungen hoher Feuchtigkeit sehr gering, selbst in Abwesenheit der Grundierschicht der Erfindung, wenn die durchschnittlichen Korngrösse der Silberbromidkörner fein war.

Infolgedessen wurde festgestellt, dass die Grundierschicht gemäss der Erfindung sehr wirksam zur Anwendung bei hochempfindlichen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, die grobgekörntes Silberhalogenid enthalten, ist.

Vergleichsbeispiel 2

Die gleichen Herstellungsverfahren und Testverfahren wie in Beispiel 1 wurden unter Anwendung eines thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen ⁿaterials (E) durchgeführt, welches in der gleichen Weise wie das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material (A) hergestellt worden war, wobei jedoch eine Schicht aus dem Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat auf die Rückseite des Papierträgers aufgezogen wurde, d. h. auf die entgegengesetzte Seite zur Oberfläche des Trägers mit der darauf befindlichen lichtempfindlichen Schicht. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in Tabelle III aufgeführt.

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28U 12 1Ü

Tabelle III

Thermisch Copoly- Frisch Nach erzwungener

entwicklungs- mer- Schädigung

fähiges licht- schicht Schlei- Dmax ReIa- Schlei- Dmax ReIa-

empfindlich.es er tive- er tive Material Empfind- Empfind

lichkeit* lichkeit*

E Rück- 0,10 1,31 89 0,10 0,20 seite

des
Trägers

B ohne 0,06 1,31 100 0,03 0,05

(* Relativwert, wobei die Empfindlichkeit des frischen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material (B) zu 100 gesetzt wurde).

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle III, dass die Verringerung von Dmax auf Grund des erzwungenen Schädigungstests unter Bedingungen hoher Feuchtigkeit nicht verhindert werden kann, selbst wenn eine ein Copolymeres aus Vinylchlorid und Vinylacetat enthaltende Schicht auf die Rückseite des Papierträgers aufgezogen wird. Es wurde infolgedessen festgestellt, dass die das Copolymere aus Vinylchlorid und Vinylacetat umfassende Schicht zwischen der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht und dem Papierträger liegen muss.

Beispiel 2

Es wurden genau die gleichen Herstellungsverfahren und Testverfahren wie in Beispiel 1 unter Anwendung der in Beispiel 1 eingesetzten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) angewandt, wobei jedoch

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als Papierträger ein Barytpapier anstelle des Papierträgers verwendet wurde, worin das Grundpapier für ein druckempfindliches Kopierpapier mit Polyvinylalkohol geleimt worden war, so dass die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (F) und (G) erhalten wurden. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IV aufgeführt.

	Grun dier	Tabelle IV	,05 1,41 ,05 1,42	Rela tive Empfind lichkeit	Nach erzwungener Schädigung	Rela tive Empfind lichkeit*
Thermisch entwicklungs	schicht gemäss d. Erfindung	Frisch		105 103	Schlei- Dmax er *	98
fähiges licht empfindliches Element	vorhanden fehlt	Schlei- Dmax er			0,06 1,40 0,03 0,11
(F) (G)		O O

Relativwert, wobei die Empfindlichkeit des frischen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (B) zu 100 gesetzt wurde)

Es ergibt sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle IV, dass die Grundierschicht aus dem Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat, wie sie erfindungsgemäss verwendet wird, sehr gut die Verringerung von Dmax auf Grund des forcierten Schädigungstestes verhindert.

Beispiel 3

Die gleichen Herstellungverfahren und Testverfahren wie in Beispiel 1 wurden unter Anwendung des dort verwendeten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials

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wiederholt, wobei jedoch eine Tetrahydrofuranlösung mit einem Gehalt von 5 Gew.% Saran F220 (Bezeichnung eines Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, Produkt der Dow Chemical Co., Ltd., durchschnittliches Monomermolarverhältnis von Vinylidenchlorid zu Vinylchlorid etwa 80 bis 90 : 10 bis 20) anstelle des Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylacetat im thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material (A) angewandt wurde. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle V aufgeführt.

	Grun dier	Tabelle	,06 1.30 ,06 1,31	V	Nach erzwungener Schädigung	KeIa- tive Empfind lichkeit
Thermisch entwicklungs	schicht gemäss d. Erfindung	Frisch		Schlei- Dmax er	90
fähiges licht empfindliches Material	vorhanden fehlt	Schlei- Dmax er	Kela- tive Empfind lichkeit*	0,08 1,30 0,03 0,05
(H) (B)		0 0	100 100

(* Relativwert, wobei die Empfindlichkeit des frischen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Elementes (B) zu 100 gesetzt wurde)

Es ergibt sich aus den in Tabelle V aufgeführten Ergebnissen, dass die Grundierschicht aus dem Copolymeren aus Vinylidenchlorid und Vinylchlorid, wie sie erfindungsgemäss verwendet wird, überlegene Effekte ergibt.

Vergleichsbeispiel 3

Zwei Arten von thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (I) und (J) wurden jeweils genau

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entsprechend dem Verfahren zur Herstellung des thermisch
entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (A) von
Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch eine Acetonlösung mit einem Gehalt von 3 Gew.% Cellulosediacetat (L-3OB, L-AC,
Produkt der Daisel Co., Ltd., durchschnittlicher Polymerisationsgrad 150) und eine Acetonlösung mit einem Gehalt von
3 Gew.% Polyvinylbutyral (DENKA BUTYRAL Nr. 3OOO-K) Produkt der Denki Kagaku Co., Ltd., durchschnittlicher Polymerisationsgrad 700) jeweils anstelle des Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylacetat verwendet wurden. Der gleiche Test wie in Beispiel Λ wurde genau wiederholt; die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VI aufgeführt .

Tabelle VI

Thermisch Polyme- Frisch Nach der erzwungenen

entwicklungs- res für _____^_____ Schädigung

fähiges licht-die Grün- Schlei- Draax ReIa- Scnlei- I5max ReIaempfindliches dier- er tive er tive

Material schicht Empfind- Empfind

lichkeit* lichkeit*

(D	Cellulose diacetat	0	,06	1	,26	65	,03	,03
(J)	Polyvinyl butyral	O	,12	Λ	,30	85	,03	,03
(B)	fehlt	0	,06	Λ	,31	100	,03	,05

(* Relativwert, wobei die Empfindlichkeit des frischen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (B) zu 100 gesetzt wurde)

Wie sich aus den Werten der vorstehenden Tabelle VI ergibt, verhindert eine Cellulosediacetat oder Polyvinylbutyral enthaltende Grundiertschicht die Verringerung von

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Dmax bei der erzwungenen Schädigung nicht und zudem werden vielmehr die Empfindlichkeit des frischen photographischen Elementes verringert.

Beispiel 4

Ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material wurde in der gleichen Weise wie bei der Herstellung des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (A) von Beispiel 1 hergestellt. Auf der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht des hergestellten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials wurde eine oberste Schutzpolymerschicht durch Aufziehen einer Lösung mit 2,5 Gew.% Cellulosediacetat in einem Gemisch.aus.Aceton und Äthanol (Gewichtsverhältnis 9 : 1) in einer Menge von 1 g/m aufgezogen. Dabei wurde das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material (K) erhalten.

Ferner wurden die gleichen Verfahren wie vorstehend wiederholt, um das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material (L) mit der Ausnahme herzustellen, dass als Polymerkomponente für die Grundierschicht ein Vinylchlorid- Vinylacetat-Maleinsäure-Terpolymeres (MPR-TM, Produkt der Nisshin Kagaku Co.; durchschnittliches Monomermolarverhältnis von Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäure, 86 : 13 ί 1; durchschnittlicher Polymerisationsgrad 420) verwendet wurde.

Die in dieser Weise hergestellten beiden Arten der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (K) und (L) wurden jeweils in der gleichen Weise wie in

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Beispiel 1 belichtet und wärmeentwickelt. Schwarze Flecken wurden in der mittleren Dichte (optische Dichte von 0,4 bis 0,7) des thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (K) beobachtet, während keine derartigen Flecken bei dem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material (L) beobachtet wurden. Weiterhin wurden die photographischen Eigenschaften bestimmt; die erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle VII aufgeführt.

	Frisch	Tabelle VII	Nach erzwungener Schädigung
Thermisch entwicklungs	Schleier Umax		Schleier Dmax Rela tive Empfind lichkeit*
fähiges licht empfindliches Material	0,06 1,31 0,06 1,31	Rela tive Empfind lichkeit*	0,07 1,31 88 0,06 1, 32 90
(K) (L)	100 96

(* Relativwert, wobei die Empfindlichkeit des frischen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (K) zu 100 gesetzt wurde)

Beispiel 5

Eine Überzugslösung für eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht wurde zu einer Menge von 0,4 g/m an Silber auf einem Papierträger, wie in Beispiel 1 beschrieben, der die verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle VIII aufgeführten Grundierschichten aufwies, aufgezogen und bei 70° C während 10 Minuten getrocknet. Auf jede

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in dieser Weise ausgebildete thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht wurde eine Lösung mit 2,5 Gew.% Cellulosediacetat in einem Gemisch aus Aceton und Äthanol (Gewichtsverhältnis 9 : 1) zu einer Trockenstärke von etwa 1 Mikron aufgezogen, um die oberste Schutzpolymerschicht
zu bilden, worauf bei 50° C während 10 Minuten getrocknet wurde, so dass die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (M) bis (R) hergestellt wurden.

Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material

(M) (N) (0)

Tabelle VIII

Zusammensetzung der Grundierschicht
(die aufgezogene Menge (g) je m2 des Trägers ist in Klammern angegeben)

Keine Grundierschicht
Vinylchlorid-Vinylacetat-Gopolymeres* (3 g)

Copolymeres gemäss (N) (3g) und Stearylalkohol (0,3 g)

Copolymeres gemäss (N) (3g) und Stearylalkohol (0,1 g)

Copolymeres gemäss (N) (3 g) und Eicosanol (0,3 g)

Copolymeres gemäss (N) (3g) und Eicosanol (0,1 g)

* Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres, wie in Beispiel 1 verwendet.

Jede dabei erhaltene Probe wurde in zwei Stücke geschnitten. Ein Stück wurde an Licht aus einer Wolframlampe durch einen optischen Sutfenkeil zu einem Belichtungsbetrag von 30 000 Lux-Sek. ausgesetzt, so dass ein ausreichender

Ί'- 2.8/ 1 02 0

Wert Dmax erhalten wurde, und wurde dann bei I30 C während 8 Sekunden wärmeentwickelt. Um die Lagerungsstabilität des frischen photograph!sehen Materials zu verwerten, wurde das andere Stück während 1 Woche bei 35° C und 80 % relativer Feuchtigkeit gelagert und anschliessend in der gleichen Weise wie das Probestück., das nicht gelagert worden war, belichtet und wärmeentwickelt. Die dabei erhaltenen Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle IX aufgeführt.

Tabelle IX

Thermisch
entwi cklungsfähiges lichtempfindliches
Material

(M)
00
(O)
(P)

(Q)

(R)

Dmax

1,30
(0,20)

1,28
(1,05)

1,28

(1,10)

1,28
(1,06)

1,28
(1,12)

1,28
(1,07)

Dmin (d. h. Schleier)

0,12 (0,05)

0,12 (0,08)

⁵0,6*

Flecken¹¹

praktisch keine praktisch keine

zahlreich zahlreich

praktisch praktisch

einige
einige

praktisch praktisch

keine keine

Die Werte in Klammern gelten für die bei 35 C, 80 % relativer Feuchtigkeit während 1 Woche gelagerte Probe

Sq g ist der Relativwert des reziproken Wertes der zur Ausbildung einer Dichte von 0,6 oberhalb Dmin erforderlichen Belichtungsbetrages, wobei die Empfindlichkeit des frischen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (M) zu 100 gesetzt wird.

Flecken traten an den nicht-belichteten Bereichen oder den belichteten Bereichen bei der Belichtung nach der Entwicklung auf.

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- en -

Beispiel 6

Eine Überzugslösung für eine in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 hergestellte thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht wurde zu einer Menge von 0,3 g/ω Silber auf einen Papierträger aufgezogen, wie in Beispiel 1 beschrieben, der darauf die verschiedenen in der nachfolgenden Tabelle X aufgeführten Grundierschichten hatte, und wurde bei 70° C während 10 Minuten getrocknet. Anschliessend wurde eine oberste Schutzpolymerschicht auf jeder in dieser Weise ausgebildeten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht in der gleichen Weise wie in Beispiel 5 ausgebildet, so dass die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (S) bis (U) erhalten wurden.

Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material

!Tabelle X

Zusammensetzung der Grundierschicht (die eingesetzte Menge (g) ^e m des Trägers ist in Klammern angegeben)

(S)

(T)

170 ml Methylathylketonlösung mit einem Gehalt

vom 7i5 g eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren* und 1 g Polyvinylbutyral (durchschnittliches Monomermolarverhältnis von Vinylbutyral zu Vinylalkohol zu Vinylacetat = 85 : 11 : 4-; durchschnittlicher Polymerisationsgrad etwa 700) (1,5 g)

90 ml einer Methylathylketonlösung mit dem Gehalt von 7>5 S eines Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeren* (1,5 g)

Keine Grundierschicht

* Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymeres, wie in Beispiel 1 verwendet.

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Diese drei Arten der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (S), (T) und (U) wurden in zwei Stücke geschnitten und ein Stück an Licht aus einer Wolframlampe (maximaler Belichtungsbetrag 3000 CMS) ausgesetzt und durch Kontaktierung des Stückes mit einer Heizplatte von I3O⁰ c während 8 Sekunden entwickelt. Das andere Stück wurde bei 35° C und 80 % relativer Feuchtigkeit während 14- Tagen zur erzwungenen Schädigung stehengelassen, anschliessend belichtet und in der gleichen Weise wie vorstehend wärmeentwickelt. Die photographischen Eigenschaften wurden durch Bestimmung der Reflexionsdichte und durch Beobachtung der Bildqualität dieser Proben bestimmt. Die Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle XI aufgeführt.

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	Thermisch entwicklungs	Frisch	,06	Bmax	,31	Rela tive Empfind lichkeit*	Tabelle	XI	Dmax	Rela tive Empfind lichkeit*
	fähiges licht empfindliches Material	Schleier		1		100		1,30	90
	(S)	O	,06		,32		Nach erzwungener Schädi gung
				1		103	Schleier	1,31	95
OO	(T)	O	,06		,31		0,07
CD CD				1		100		0,05
CO NJ	(U)	O					0,08
CO
O			0,03

* Relativwert des reziproken Wertes des zur Lieferung einer Dichte
von 0,1 oberhalg Schleier erforderlichen Belichtungsbetrages,
wobei die Empfindlichkeit des frischen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materials (U) zu 100 gesetzt wurde

(sowohl frisch als auch nach erzwungener Schädigung)

Es traten keine Flecken auf. Wenige Blasen wurden beobachtet

Es traten zahlreiche Flecken auf. Zahlreiche Blasen wurden beobachtet.

Es traten keine Flecken auf. Wenige Blasen wurden beobachtet

CZ NJ CD

23J1210

Die Erfindung wurde vorstehend im einzelnen anhand bevorzugter Ausfuhrungsforraen beschrieben, ohne dass die Erfindung hierauf begrenzt ist.

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Claims

Patentansprüche

1. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger, der in einen oder mehreren Schichten darauf mindestens (a) ein organisches Silbersalz, (b) lichtempfindliche Silberhalogenidkörner und (c) ein reduzierendes Mittel enthält,dadurch gekennzeichnet, dass die durchschnittliche Korngrösse der lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner etwa 0,05 Mikron oder grosser ist, der Träger aus einem gasdurchlässigen Träger besteht und der Träger darauf eine Grundierschicht aufweist, die mindestens eines der folgenden Copolymeren, nämlich ein Vinylchlorid-Copolymeres, worin das Vinylchlorid im Copolymeren in einer Menge von etwa 50 Mol% oder höher vorliegt, und/oder ein Vinylidenchlorid-Copolymeres, worin das Vinylidenchlorid im Copolymeren in einer Menge von etwa 50 Mol% oder höher vorliegt, umfasst.

2. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere vom Vinylchloridtyp oder das Copolymere vom Vinylidenchloridtyp aus einem Copolymeren eines Vinylesters und Vinylchlorid, einem Copolymeren eines Acrylats und Vinylchlorid, einem Copolymeren eines Maleats und Vinylchlorid, einem Copolymeren eines Pumarats und Vinylchlorid, einem Copolymeren des Acrylnitrils und Vinylchlorid, einem Copolymeren eines Vinylalkyläthers und Vinylchlorid, einem Copolymeren aus Vinylchlorid und Vinylidenchlorid , einem Copolymeren von Acrylnitril und Vinylidenchlorid oder einem Copolymeren eines Vinylesters und Vinylidenchlorid besteht.

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ORIGINAL INSPECTED

2301210

3. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass die Menge des Vinylchlorids oder Vinylidenchlorids im Verhältnis zu den anderen hiermit copolymerisierten Monomeren im Bereich von 70 bis 98 Molar% liegt.

4. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1Ms 3, dadurch gekennzeichnet, dass, falls das Copolymere aus einem Copolymeren von Vinylidenchlorid und Vinylchlorid besteht, das Molarverhältnis von Vinylidenchlorid zu Vinylchlorid im Bereich von 50 : 50 bis 98 : 2 liegt.

5· Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere vom Vinylchloridtyp oder das Copolymere vom Vinylidenchloridtyp einen Polymerisationsgrad von etwa 30 oder grosser besitzt.

6. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere vom Vinylchloridtyp oder das Copolymere vom Vinylidenchloridtyp einen Polymerisationsgrad von 50 bis 50 000 besitzt.

7· Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Copolymere aus einem Copolymeren von Vinylacetat und Vinylchlorid oder einem Copolymeren von Vinylchlorid und Vinylidenchlorid besteht.

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8. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 7? dadurch gekennzeichnet, dass die vorliegende Menge des Copolymeren im Bereich von

ο etwa 0,1 g bis etwa 10 g je m des Trägers liegt.

9. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die vorliegende Menge des Copolymeren im Bereich von

0,2 g bis 3 g je m des Trägers liegt.

10. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass der gasdurchlässige Träger aus einem Papierträger, einem Tuchträger, einem unglasierten keramischen Träger oder einem porösen synthetischen hochmolekularen Bogenträger besteht.

11. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, dass das Material eine Schutzpolymerschicht als oberste Schicht enthält.

1'2. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 11, dadurch gekennzeichnet, dass das Material auf dem gasdurchlässigen Träger in dieser Reihenfolge eine Grundierschicht, wobei die Grundierschicht mindestens eines der Copolymeren, nämlich Vinylchlorid-Copolymeres und/oder Vinylidenchlorid-Copolymeres umfasst, und eine thermisch-entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht, die die Komponente (a), die Komponente (b) und die Komponente (c) enthält, aufweist.

13· Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches

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Material nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass das Material zusätzlich als oberste Schicht eine Schutzpolymerschicht auf der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht aufweist.

14·. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 13, dadurch gekennzeichnet, dass der Träger aus einem Papierträger besteht.

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