JPS6045413B2 - 熱現像感光材料 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は熱現像感光材料に関し、特に２種のカブリ防
止剤の相乗効果により写真特性を改善した熱現像感光材
料に関するものである。

ハロゲン化銀等の感光要素を含む写真材料を加熱によ
り所謂乾式処理して画像を得ることが知られている。

現在かかる乾式処理方式により写真画像を形成せしめ得
る感光材料の中て最も有望とされているのは、米国特許
第３、１５２、９０４号、同第３、４５７、０７５号、
同第３、７０７、３７７号、同第３、９０９、２７１号
等の明細書に記載された有機酸の銀塩（例えばベヘン酸
銀）、還元剤、及び少量の光触媒（例えば感光性ハロゲ
ン化銀など）を必須成分とする組成物を利用した熱現像
感光材料である。この感光材料は常温においては安定で
あるが、これを像露光後に通常、温度８０℃以上、好ま
しくは １００℃以上に加熱すると、感光層中の有機銀
塩酸化剤と還元剤とがその近傍に存在んる露光されたハ
ロゲン化銀などの光触媒の触媒作用によつて酸化還元反
応をおこして銀を生成し、それによつて感光層の露光部
分がすみやかに黒化して未露光部分（背景）との間にコ
ントラストを生じて画像が形成されるのである。この感
光系においては、現像後に感光材料中に残留するハロゲ
ン化銀などの光触媒を光に対して安定化させずに光で変
色するにまかせる方式をとつているが、それにも拘らす
安定化した場合と同じ効果を奏するのである。なぜなら
使用するハロゲン化銀などの光触媒は少量であり、大部
分が光に対して黒化し難い安定な白色又は淡色の有機銀
塩からなつているので、たとえ少量のハロゲン化銀など
の光触媒が光によつて変色しても全体としては白色又は
淡色に見えるので、そのようなわずかな変色は見る目に
ほとんど支障とならないからである。 この熱現像感光
材料において問題とされるのはＪ熱カブリである。

熱カブリとは露光後の熱現像感光材料を加熱現像したと
きに生ずる未露光部分の黒化を言う。熱カブリが生ずる
と画像部分と非画像部分（バツクラウンド）の間のコン
トラストが低下し、時には全く画像が判別できなくなつ
てし・まう。 熱カブリを防止するために従来種々の方
法が開発されている。

そのひとつは、米国特許第３，５８９，９０３号、同第
３，７８２，９４１号各明細書等に記載された水銀化合
物（例えば酢酸水銀）を用いる方法である。この方法は
確かに優れた熱カブリ防止効果を収め得るが、水銀、特
に有機水銀という毒性の高い物質を用いるものてあり環
境保護の立場から望ましくない。第２の方法は、特開昭
４８一９７５２３号公報等に記載された有機酸（例えば
ベヘン酸など）を用いるものであるが、有機酸単独では
十分な熱カブリ防止効果が顕れず、更に熱カブリを防ぐ
に十分な量を入れると高湿下での生保存性（製造直後の
熱現像感光材料が持つ写真特性を経時後も維持している
性質）が劣化してしまう。また特開昭５１−２６０ｍ号
公報に記載されたイオウ単体を用いる方法も同様に単独
では熱カブリ防止効果が十分に発揮されず、イオウの添
加量を熱カブリ防止効果が顕れる程の量にすると、非画
像部（バックグラウンド）が黄色に着色してしまうとい
う欠点を有している。別法として特開昭５０−１２３３
３１号公報にスルフィン酸又はその塩を用いることが開
示されているか、この方法はフタラゾノンを色調剤とし
て用いた時に固有に生ずる熱カブリを顕著に防止すると
いう効果を有するものの、熱カブリ防止に十分な量のス
ルフィン酸又はその塩を熱現像感光材料に−添加すると
生保存性、特に高湿下ての経時で画像の色調が劣化する
傾向があることが発見された。

更に特願昭５０−２的号明細書に記載されたチオスルホ
ン酸類にも程度の差はあるが単独で大量使用するとやは
り上記のような欠点が生ずる。以上のように従来公知の
熱カブリ防止剤は一面熱現像感光材料の写真特性や生保
存性を劣化させてしまう欠点を有しており、実用上必す
しも十分な効果が期待できなかつた。

従つて本発明の目的は第１に公害の恐れのないＪ熱カブ
リ防止剤を用いた熱現像感光材料を提供することにあり
、第２にバツノグラウンＦの白色度が高く劣化させるこ
とがなく、また写真特性を損うことがなく、しかも生保
存性に優れ、更に熱カブリが十分に防止された熱現像感
光材料を提供すくることにある。

本発明者等は上記諸目的に鑑み種々研究を重ねた結果あ
る種の、個々には公知である熱カブリ防止剤を組合せて
使用すると、驚くべきことに熱カブリ防止性と非画像部
の白色度、熱カブリ防止性と生保存性の向上という本来
各々の熱カブリ防止剤を単独て使用する場合には背反す
る特性が同時に得られることを発見し、本発明をなすに
至つた。

即ち本発明は、支持体上に少なくとも（ａ）有機銀塩；
（ｂ）光触媒；（ｃ）還元剤：を含む層を有する熱現像
感光材料において、該層中、又は支持体上に設けられた
他の層中、若しくは支持体中に（ｄ）イオノウニ及び（
ｅ）スルフィン酸又はその塩、若しくはチオスルホン酸
塩類から選ばれた少くともひとつの化合物：を含有する
ことを特徴とする熱現像感光材料、である。

本発明の成分（ｄ）イオウはいわゆる単体の他、例えば
Ｉｉ゛〉一ーｓのようなイオウを遊離する化合 ［し
一．，２物も含まれる。

イオウは結晶状態あるいは非晶状態など種々の態様をと
るが、それらの態様は本発明の効果を左右するものでは
ない。添加量は成分（ａ）有機銀塩１モルに対して１×
１０−５モル乃至０．１モル、好ましくは１×１０−４
モル乃至５×１０−２モルである。本発明の成分（ｅ）
のうちスルフィン酸又はその塩は下記の一般式て表わさ
れる化合物である。

ここで、Ｒは１価の脂肪族ないし芳香族基、Ｘは正の１
価のイオンを示す。本発明に使用される特に好ましいス
ルフィン酸およびその塩は上記一般式（１）に於けるＲ
がアルキル基、置換アルキル基、アリール基、置換アリ
ール基であり、Ｘがアルカリ金属イオン、アルカリ土類
金属イオン又はアンモニウムイオンの場合である。上記
アルキル基としては、例えばヘキシル、ヘプチル、エチ
ルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ドデシル、ヘ
キサデシル、オクタデシル、エイコシル、トコシルなど
の炭素数６〜２２のアルキル基が好ましい；置換アルキ
ル基としては、ハロゲン原子（例えば、塩素、臭素、沃
素。）、ニトロ基、アルコキシ基（例えばメトキシ、エ
トキシ、プロポキシ、ブトキシ、アミ″ルオキジ、ヘキ
シルオキシ、オクチルオキシなどの炭素数１〜８のアル
コキシ基が好ましい。）、ヒドロキシ基、シアノ基、カ
ルボキシ基、アミノ基、アセチルアミノ基の如き置換基
で置換された炭素数２〜２２のアルキル基が好ましい；
またアリール基としては、例えばフェニル基、ナフチル
基が好ましい；置換アリール基としては、上記アリール
基に、例えばアルキル基（例えば、メチル、エチル、プ
ロピル、ブチル、ヘキシル、オクチルなどの炭素数１〜
８のアルキル基が好ましい。）、ハロゲン原子（例えば
塩素、臭素、沃素）、ハロゲン化アルキル基（例えばク
ロルメチル、ブロムエチル、ブロムプロピル、クロルブ
チル、ヨードヘキシル、クロルオクチルなどの炭素数１
〜８のハロゲン化アルキル基が好ましい。）、ニトロ基
、アリール基（例えばフェニル、ナフチルなど）、アル
キルフェニル基（該アルキル基としては、例えばメチル
、エチル、プロピル、ブチル、ｔ−ブチルなどの炭素数
１〜４のアルキル基が好ましい。。）、ヒドロキシ基、
シアノ基、カルボキシル基、アミノ基、アセチルアミノ
基の如き置換基を有するものが含まれる。かかる、本発
明に使用されるスルフィン酸又はその塩の具体例には、
ｎ−オクチルスルフィン２酸、ｎ−オクチルスルフィン
酸ナトリウム、２−カルボキシエチルスルフィン酸ジナ
トリウム、２−シアノエチルスルフィン酸ナトリウム、
２−エトキシカルボニルエチルスルフィン酸ナトリウム
、ベンゼンスルフィン酸◆２水和物、ｐ−トル２エンス
ルフイン酸、ベンゼンスルフィン酸ナトリウム、ｐ−ト
ルエンスルフィン酸ナトリウム、ベンゼンスルフィン酸
カリウム、ｐ−トルエンスルフィン酸亜鉛、ｐ−トルエ
ンスルフィン酸アンモニウム、４−Ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼンスルフィン酸、ｐ−ブロムベンゼンスルフィン酸
、ｐ−クロルベンゼンスルフィン酸、４−アセトアミド
ベンゼンスルフィン酸、３，４−ジメチルベンゼンスル
フィン酸ナトリウム、３−メチルベンゼンスルフィン酸
カリウム、４−ニトロベンゼンスルフィン酸、２−ナフ
チルスルフィン酸カリウムなどが含まれる。これらの化
合物は二種以上併用することができる。成分（ｅ）とし
てスルフィン酸又はその塩を用いる場合、その添加量は
有機銀塩１モル当り約５×１０−５モル乃至約０．１モ
ル、好ましくは約１×１０−４モル乃至約１×１０−２
モルの範囲が適当である。

本発明の成分（ｅ）のうちのチオスルホン酸の塩には下
記一般式て示される化合物が含まれる。曳中、Ｒは（１
）置換又は無置換の脂肪族基あるい２）置換又は無置換
のアリール基を表わし、Ｍは（イオン以外の陽イオンを
表わす。ヒ記式中のＲ及びＭについて、本発明の効果を
り著しく現出する化合物を構成するものとしてそれぞれ
次のような原子群（イオンや基な）がある。

Ｒについて ，１）脂肪族基の場合 １無置換アルキル基 炭素原子数が坐以下のアルキル基が好ましく、特に炭素
原子数３〜１８のアルキル基が好ましい。

具体例：ヘキシル基、ヘプチル基、エチル基、工キシ
ル基、オクチル基、ノニル 基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクタデ
シル基、エイコシル基、ドコシル基、シクロヘキシル基
、ｔ−ブチル基など。

２置換アルキル基 炭素原子数３０以下の置換アルキル基が好ましく、炭素
原子数２〜２２の置換アルキル基が特に好ましいもので
ある。

置換アルキル基の置換基の具体例：炭素原子数１〜８
のアルコキシ基（メトキシ 基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシル
オキシ基など）及び、炭素原子数６〜１８のアリール基
（フェニル基、トリル基、キシリル基、ビフエニリル基
、ｔ−ブチルフェニル基、ナフチル基、メチルナフチル
基など）などが好ましいものである。

（２）アリール基の場合 １無置換アリール基 炭素原子数６〜３０のものが好ましく特に炭素原子数６
〜２２のものが好ましい。

具体例；フェニル基、ナフチル基など。

２置換アリール基 アリール基としては１項と同じてある が、そのアリール基に置換する置換基の具体例：炭素原
子数１〜８のアルキル基（メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル 基、ヘキシル基など）、炭素数１〜８のア ルキル基に
アリール基が置換したもの（２ ーフェニルエチル、２
−トリルエチル、べ ンジルなで）、炭素数６〜１８の
アリール基 （フェニル基、ナフチル基、トリル基、キ
シリル基、ビフェニル基など）、置換アリ ール基（
その置換基としてはアルキル基、 アリール基など）、
水酸基、ハロゲン原子 （塩素原子、臭素原子など）、
炭素原子数１ 〜８のアルコキシル基（メトキシ基、エ
ト キシ基、プロポキシ基、ヘキシルオキシ基 など）
、炭素原子数１〜８のアシル基（ア セチル基、プロピ
オニル基、ブチリル基、 バレリル基など）上記のこと
き原子群によつて構成される本発明におけるチオスルホ
ン酸類の具体的合物としては、ｎ−オクチルチオスルホ
ン酸ナトリウム、ｎ−ドデシルチオスルホン酸カリウム
、ｎ−ドデカンチオスルホン酸カリウム、ベンジルチオ
スルホン酸ナトリウム、ｎ−ウンデカンチオスルホン酸
ナトリウム、ｎ−テトラデカンチオスルホン酸力，リウ
ム、ベンジルチオスルホン酸リチウム、ｎ−ヘキサデカ
ンチオスルホン酸カリウム、２−エトキシエチルチオス
ルホン酸カリウム、ベンゼンチオスルホン酸ナトリウム
、ベンゼンチオスルホン酸リチウム、ベンゼンチオスル
ホン酸カリウム、２ｐ−トルエンチオスルホン酸ナトリ
ウム、ｐ−メトキシベンゼンチオスルホン酸カリウム、
ｐ−エトキシベンゼンチオスルホン酸カリウム、２−ナ
フチルチオスルホン酸ナトリウム、３−ｔ−ブチルベン
ゼンチオスルホン酸カリウム、３，４−ジ３メチルベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウム、３−クロルベンゼンチ
オスルホン酸カリウム、４−ニトロベンゼンチオスルホ
ン酸ナトリウム、３−アセチルベンゼンチオスルホン酸
カリウムなどを挙げることができる。

本発明の実施に際してはこれ３−らチオスルホン酸類の
化合物は２種以上を併用することができる。成分（ｅ）
としてこのチオスルホン酸類の使用する場合、その添加
量は有機銀塩１モルあたり１０−５〜１モルの範囲内の
量が好ましく、特に６Ｘ１０−４〜４（１０−１モルの
範囲内の量が特に好ましい。

本発明の成分（ｄ）と成分（ｅ）は成分（ｄ）成分（ｅ
）（モル比）が０．０１乃至１００、好ましくは０．１
乃至１０の範囲で組合されて使用される。本発明の成分
（ｄ）及び成分（ｅ１は各々固体状態で、又は適当な溶
媒（例えば、水、メタノール、エタノール、アセトン、
メチルエチルケトン、酢酸アミル、ベンゼン、トルエン
、シクロヘキサン、二硫化炭素、トリクレン、など）に
分散又は溶解した状態で熱現像感光材料に供与される。

本発明の成分（ｄ）及び成分（ｅ）は熱現像感光材料の
製造時に後述する成分（ａ），（ｂ）及び（ｃ）を含有
する感光層中に含有させるのが最も好ましいが、場合に
よつては支持体上に設けた他の層、即ち上塗層、下塗層
又はバック層中に含有させてもよく、又は支持体中にサ
イジング等の手段を用いて含有させてもよい。本発明に
用いられる成分（ａ）の有機銀塩としては、無色、白色
又は淡色の銀塩であり、感光したハロゲン化銀などの光
触媒の存在の下に、温度８０℃以上、好ましくは１００
℃以上に加熱されたときに還元剤と反応して銀（像）を
生ずるものである。かかる有機銀塩としては、イミノ基
、メルカプト基又はチオン基又はカルボキシル基を有す
る有機化合物の銀塩であつて、これらの具体例としては
次のようなものがある。ｉ 特開昭４９−９１２１４号
、同４８−２８２２１号、同４９−９１２１５号各公報
、米国特許第３，１５２，９０４号、同第３，４５７，
０７５号各明細書等に記載されているイミノ基を有する
有機化合物の銀塩（例えばサッカリン銀、ベンゾトリア
ゾール銀、Ｎ−フタルイミド銀など）。

１１特開昭４９−５２６２６号、同４９−１０３鰻各公
報等に記載されているメルカプト基又はチオン基を有す
る有機化合物の銀塩（例えば２−メルカプトベンゾオキ
サゾール銀、３−（２−カルボキシエチル）−１−フェ
ニルー１，３，４−トリアゾリンー２−チオンの銀塩な
ど）。

１１１米国特許第３，４５７，０７５号、同第３，３３
０，６６３号、同第３，６６７，９５８号各明細書、特
公昭４９−４９４９８号、同４９−１８８０８号、特開
昭４６−６０７７号、同４８−９７５２３号、同４７−
１０２８２号、同４７一１２３８号、同４６−４７２８
号、各公報及び西独特許公開（０ＬＳ）第２，３０８，
７６６号明細書等に記載されているカルボキシル基を有
する有機化合物の銀塩（例えば力フリル酸銀、ラウリン
酸銀、ミリスチン酸銀、パルミチン酸銀、ステアリン酸
銀、ベヘン酸銀、マレイン酸銀、フマル酸銀、酒石酸銀
、フロイン酸銀、リノール酸銀、オレイン酸銀、ヒドロ
キシステアリン酸銀、アジピン酸銀、セバシン酸銀、こ
はく酸銀、酢酸銀、酪酸銀、樟脳酸銀、等の脂肪族カル
ボン酸の銀塩：３，５−ヒドロキシ安息香酸銀、ｏ−メ
チル安息香酸銀、ｍ−メチル安息香酸銀、ｐ−メチル安
息香酸銀、２，４ージクロル安息香酸銀、アセトアミド
安息香酸銀、ｐ−フェニル安息香酸銀、没食子酸銀、タ
ンニン酸銀、フタル酸銀、テレフタル酸銀、サリチル酸
銀、フェニル酢酸銀、ピロメリット酸銀、４″−ｎ−オ
クタデシルオキシジフェニルー４−カルボン酸の銀塩、
等の芳香族カルボン酸の銀塩など）。

Ｉｖスルホン酸銀（例えばエタンスルホゾ酸銀、１−プ
ロパンスルホン酸銀など）、スルフィン酸銀（例えばｐ
−トルエンスルフィン酸銀、など）の他、英国特許１，
２３０，６４鏝明細書、特開昭４８−８９７２０号公報
に記載されたテトラザインデン類の銀塩など。以上の有
機銀塩のうちで光触媒としてハロゲン化銀（又は後述す
る銀一色素感光性コンプレックス）を使用する場合には
、光に比較的安定な有機銀塩が適しており、特に炭素数
１０以上の脂肪酸の銀塩（その中ても特に炭素数１６乃
至４１個の脂肪酸の銀塩、たとえばパルミチン酸銀、ス
テアリン酸銀、ベヘン酸銀、等の偶数個の脂肪酸の銀塩
の他 ＣＨ３（ＣＨ２）２１Ｃ００Ａｇ，ＣＨ３（Ｃ
Ｈ２）２７Ｃ００Ａｇ等の奇数個の脂肪酸の銀塩）が好
ましい。

有機銀塩の使用量は支持体（後述）１イ当り銀量が約０
．１ｇ乃至約４ｙ、好ましくは約０．２ｙ乃至約２．５
ｙである。

この量より少ないと画像濃度が低すぎ、又多いと画像濃
度は変らないのに銀の使用量が増えコスト高となる。か
かる有機銀塩を調製するには種々の方法があり、米国特
許第３，４５７，０７５号、同第３，４５８，５４４号
、同第３，７００，４５８号、同第３，８３９，０４９
号、英国特許第１，４０５，８６７号、同第１，１７３
，４２６号、特開昭５１・−２２４３１号、特願昭５０
−４５９９７号各明細書に詳述されている。

これらの方法を要約すると次の通りてある。即ち有機銀
塩形成剤（例えばイミノ化合物、カルボン酸、メルカプ
ト化合物又はこれらの塩）を適当な溶媒（例えば水、脂
肪族炭化水素類、エステル類、ケトン類、ハロゲン化炭
化水素類、エーテル類、芳香族炭化水素、アルコール類
、油類）に溶解又は分散した液Ａと、有機銀塩を形成し
うる銀塩（例えは、硝酸銀、三弗化酢酸銀、四弗化硼酸
銀、過塩素酸銀）を適当な溶媒（例えば水、アルコール
類、酸アミド類、アミン類、アンモニア水、ケトン類、
アセトニトリル、ジメチルスルホキシド、芳香族炭化水
素、ピリジン、脂肪族炭化水素、に溶解又は分散した液
Ｂとを混合して有機銀塩わ調製する。反応温度は約−８
０℃乃至約１００℃の任意で行なう。好ましくは、約−
２０℃乃至約７０゜Ｃの範囲である。反応時間は、約０
．０１秒〜約１５０時間の任意であり、好ましくは約０
．１秒乃至約７２時間の範囲゛Ｃある。反応圧力は約１
０−２７ＷＬＨＶ乃至約３叩気圧の任意であり、好まし
くは、大気圧下で行なう。溶液又は分散液の濃度は液Ａ
，Ｂ共に、約１０−２重量％乃至約１Ｃｆ２重量％の任
意でよく、通常は約１重量％乃至約５呼量％で行なう。
また英国特許第１，４０８，１２３号明細書に記載され
ている如く有機銀塩調製時に超音波を作用させてもよい
。

また、有機銀塩の粒子形態、粒子サイズ及び／又は熱安
定性、光安定性、光感度、かぶり等の写真特性を変化さ
せるために有機銀塩調製時にポリマー、含金属化合物、
界面活性剤を存在させてもよい。

ポリマーとしては、米国特許第３，７００，４５８号及
び特願昭５０−１３３６９２号各明細書に記載されてい
るようなポリビニルブチラールがあり、含金属化合物の
金属としては英国特許第１，３７８，７３４号、特開昭
５１−２２４３０号、特開昭５０−１１６０２４・号、
特開昭５０−１３４４２１号各明細書に記載されている
ような水銀、鉛、クロム、コバルト、ロジウムの他に、
マンガン、ニッケル、鉄、セリウムも挙げられる。界面
活性剤及びポリマーの量は有機銀塩１モル当り約０．１
乃至約１０００ｙ１好ましくは約１ｙ乃至約５００ｙ１
含金属化合物の量は有機銀塩１モル当り、約１０−６モ
ル乃至約１０−１モル、ハロゲン化銀１モル当り約１０
−５モル乃至約１０−２モルの範囲が好ましい。このよ
うにしてつくられた有機銀塩の粒子サイ）ズは長径が約
１０ミクロン乃至約０．０１ミクロン、好ましくは、約
５ミクロン乃至約０．１ミクロンである。

本発明の成分（ｂ）は熱現像感光材料に感光性を付与し
、かつ成分（ａ）と成分（ｃ）の酸化還元画像形成反応
の触媒の働きをするものである。

好まくは、本発明に用いられる成分（ｂ）の光触媒は、
塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭沃化銀、塩臭化銀、塩沃
化銀、沃臭化銀又はこれらの混合物である。

このような感光性ハロゲン化銀の使用量は、有機銀塩１
モル当り約０．００１モル乃至約０．５モル、好ましく
は約０．０１モル乃至約０．３モルの範囲てある。ハロ
ゲン化銀の好ましい粒子サイズは長径が約２ミクロン乃
至約０．００１ミクロン、好ましくは約０．５ミクロン
乃至約０．０１ミクロンである。感光性ハロゲン化銀は
、シングルジェット法やダブルジェット法などの写真技
術分野で公知の任意の方法により乳剤として調製される
。例えば、リップマン乳剤、アンモニア法乳剤、チオシ
アネート又はチオエーテル熟成乳剤などがある。このよ
うにして予め調製された感光性ハロゲン化銀は、有機銀
塩と還元剤からなる酸化還元組成物と混合される。これ
については米国特許第３，１５２，９０４号明細書に記
載されている。このようなハロゲン化銀と有機銀塩との
接触を十分に行なわせるために種々の工夫がなされてい
る。その１つは界面活性剤を存在させる技術であり、そ
の例としては米国特許第３，７６１，２７３号明細書、
特開昭５０−３２９２６号及び同５０−３２９２８号各
公報に記載されている。別の方法としてはポリマー中で
調製したハロゲン化銀を有機銀塩と混合する方法があり
、例えは、米国特許第３，７０６，５６５号、同第３，
７０６，５６４号、同第３，７１３，８３３号、英国特
許第１，３６２，９旬号などの各明細書に記載されてい
る。他の方法としては、英国特許第１，３５４，１８６
号明細書に記載されているように、ハロゲン化銀乳剤を
酵素分解して後、有機銀塩と混合する方法てある。本発
明に使用されるハロゲン化銀は、例えば特開昭５０−１
７２１６号公報に記載されているように、有機銀塩の生
成と殆んど同時に調製されることもできる。更に他の方
法としては予め調製された有機銀塩の溶液又は分散液に
、又は有機銀塩を含むシート材料に感光性ハロゲン化銀
形成成分（後記）を作用させて有機銀塩の一部に感光性
ハロゲン化銀を形成させることもできる。このようにし
て形成されたハロゲン化銀は、有機銀塩と有効に接触し
ていて好ましい作用を呈することが米国特許第３，４５
７，０７５号明細書に記載されている。一方、感光性ハ
ロゲン化銀を形成しうる成分としては、有機銀塩に作用
してハロゲン化銀を生ずる化合物であり、どのような化
合物がこれに該当し有効であるかは次のごとき簡単な試
験で判断することができる。

即ち有機銀塩にハロゲン化銀形成成分を作用させ、必要
ならば加熱した後にＸ線回折法によりハロゲン化銀に特
有の回折ピークがあることを調べるのである。ハロゲン
化銀形成条件は次の通りである。

反応温度は約−８０℃乃至約１００℃、好ましくは、約
−２０℃乃至約７０℃の範囲である。

反応時間は、約０．０１秒乃至約１５時間、好ましくは
、約０．１秒乃至約ｎ時間の範囲である。反応圧力は約
１０−２朗Ｈｑ乃至約３００気圧、好ましくは大気圧で
ある。感光性ハロゲン化銀を形成しうる成分としては、
無機ハロゲン化銀、含ハロゲン金属錯体、オニウムハラ
イド類、ハロゲン化炭化水素類、Ｎ−ハロゲノ化合物、
その他の含ハロゲン化合物があり、その具体例について
は特開昭５１−２２４３１号、米国特許第３，４５７，
０７５号、特開昭５０−７８３１６号、特開昭５０−１
１５０２７号、特開昭５１−９８１３号各明細書に詳述
されているが次にその一部を例示する。

（１）無機ハロゲン化物；例えばＭＸｎで表わされるハ
ロゲン化物（ここでＭは、Ｈ，ＮＨｌ及び金属原子を表
わし、ＸはＣｌ，Ｂｒ及びＩ，ｎはＭがＨ，ＮＨ４の時
は１，Ｍが金属原子の場合には、その原子価を示す）例
えばＮａＢｒ，ＬｉＢｒ，Ｈｇｃｌ２，Ａｕｃｌ４など
。

（２）含ハロゲン金属錯体；例えば、Ｋ２ＰｔＣｌ６，
Ｋ２ＰｔＢｒ６，ＨＡｕｃｌ４，（ＮＨ４）２１ｒＣ１
６，（ＮＨｌ）３１ｒｃ１６，（ＮＨ４）３Ｒｕｃ１６
，（ＮＦ［４）３ＲｈｃＩ６，（ＮＨｉ）３ＲｈＢｒ６
などがある。

（３）オニウムハライド類；例えばトリメチルフェニル
アンモニウムブロマイド、セチルエチルジメチルアンモ
ニウムプロマイド、トリメチルベンジルアンモニウムブ
ロマイドのような、第４級アンモニウムハライド；テト
ラエチルフオスフオニウムプロマイドのような第４級フ
オスフオニウムハライド；トリメチルスルホニウムアイ
オダイドのような第３級スルホニウムハライドなどがあ
る。

（４）ハロゲン化炭化水素類類；例えばヨードホルム、
ブ冶モホルム、四臭化炭素、２−ブロムー２−メチルプ
ロパンなどがある。

（５）Ｎ−ハロゲン化合物；Ｎ−クロロこはく酸イミド
、Ｎ−ブロムこはく酸イミド、Ｎ−ブロムフタル酸イミ
ド、Ｎ−ブロムアセトアミド、Ｎ−ヨードこはく酸イミ
ド、Ｎ−プロムフタラゾン、Ｎ−ブロムオキサゾリン、
Ｎ−クロロフタラゾン、Ｎ−ブロモアセトアニリド、Ｎ
，Ｎージブロモベンゼンスルホンアミド、Ｎ−ブロモー
Ｎ−メチルベンゼンスルホンアミド、１，３ージブロモ
ー４，４−ジメチルヒダントイン、トリクロロイソシア
ヌール酸などが挙げられる。

（６）その他の含ハロゲン化合物；塩化トリフェニルメ
チル、臭化トリフェニルメチル、２−ブロム酪酸、２−
ブロムエタノール、二塩化ベンゾフェノン、臭化トリフ
ェニルなどがある。

かかるハロゲン化銀形成成分は２種以上組合せて使用で
きる。

その使用量は、成分（ａ）の有機銀塩１モル当り、約０
．００１モル〜約０．５モル、好ましくは約０．０１モ
ル〜約０．３モルの範囲である。上記、下限の量より少
ないと低感度となり、上記上限の量より多いと光変色（
処理済感光材料を室内光下に放置した時に生ずる好まし
くない背景部分の着色）が増加する。いずれの方法にし
ても生成したハロゲン化銀は、例えば含硫化合物、金化
合物、白金化合物、パラジウム化合物、銀化合物、スズ
化合物など、又はこれらの組合せによつて増感される。

これらについては例えば特願昭４９−１１５３８６号、
同４９一１２２９０鏝、同４９−１４３１７８号、同５
０−１３０７４号、同５０−４５６４６号、同５０−８
１１８１号各明細書に記載されている。同様な写真性の
改良は、例えば結合剤の一部分の存在下でハロゲン化銀
を形成させ、遠心分離などによつて銀塩を沈降させ、結
合剤の残りの部分に再分散する方法、即ちゼラチンハロ
ゲン化銀乳剤技術における沈降法を応用することにより
なし遂げられる。

再分散時に硝酸、赤血塩、チオシアン酸塩、チオ硫酸塩
、ベンゾトリアゾール、テトラザインデン類、メルカプ
ト化合物、チオン化合物、ヨウ化物、ロジウム塩などの
重金属塩等を共存させることによつて写真特性を変化さ
せることもできる。ノ田ゲン化銀の代りに他の光触媒を
使用することもできる。

例えば特公昭４９−２５４９８号及ひ特開昭４６−４７
２８号及び特開昭４８−２８２２１号各公報に記載され
ているように銀と色素との感光性コンプレックスを光触
媒として使用できるし、又特開昭５０一８５坐号公報に
記載されているように有機銀塩として感光性の高い有機
銀塩と感光性の低い有機銀塩とを併用することもできる
。その他に、米国特許第３，１５２，９０４号明細書に
記載されているような金属ジアゾスルホネート塩、スル
フィン酸塩も光触媒として使用てきる。又酸化亜鉛、酸
化チタンなどの光導電性物質も使用できる。高感度な熱
現像感光材料を必要とする場合には、光触媒としあハロ
ゲン化銀を使用することが最も好ましい。また、ゼラチ
ンハロゲン化銀乳剤に対して有効であるといわれている
光学増感色素のうちのある種のものは、本発明の熱現像
感光材料にとつても増感作用を呈する。有効な光学増惑
色素としては、シアニン、メロシアニン、ロダンシアニ
ン、コンプレックス（３核又は４核の）シアニン又はメ
ロシアニン、ホロポーラーシアニン、スチリル、ヘウシ
アニン、オキソノール、ヘキオキソノールキサンテン系
染料等が挙げられる。シアニン類の色素のうちでチアゾ
リン核、オキサゾリン核、ピロリン核、ピリジン核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミデ
ゾール核のような塩基性核を有するものがより好ましい
。特にイミノ基又はカルボキシル基を有するシアニン色
素が有効である。メロシアニン色素は上記塩”基性核の
他に例えば、チオヒダントイン核、ロダニン核、オキサ
ゾリジンジオン核、チアゾリジンジオン核、バルビツー
ル酸核、チアゾリンオン核、マロノニトリル核、ピラゾ
ロン核のような酸性核を有していてもよい。特にイミノ
基又はカルボキシル基を有するメロシアニン色素が有効
である。特に本発明の熱現像感光材料に有効な増感色素
の具体例としては、米国特許第３，７６１，２７鰻、特
開昭５０−１０５１２７号、同５０−１０４６３７号各
明細書にｌ記載されているような、ロダニン核、チオヒ
ダントイン核、又は２−チオー２，４−オキサゾリジン
ジオン核などを有するメロシアニン色素が挙げられる。

他に米国特許第３，７１９，４９５号明細書に記載され
ているような三核メロシアニン色素、特開昭４９一１７
７朽号明細書に記載されている主として沃化銀に対する
増感色素、英国特許第１，４０９．０的号明細書に記載
されているようなスチリルキノリン系色素、米国特許第
３，８７７，９４３号明細書に記載されているようなロ
ダシアニン色素、特開昭４９一９６７１７号、同４９−
１ｅ２３２８号、英国特許第１，４１７，３８汚各明細
書に記載されているような、例えば、２″，７″−ジク
ロルフルオレセイン染料のような酸性染料、特開昭５０
−１５６４２４号、特願昭４９−１０１６８吟各明細書
に記載されているようなメロシアニン色素等も同様に本
発明に使用できる。

これらの色素の添加量は成分（ｂ）のハロゲン化銀又は
ハロゲン化銀形成成分１モル当り約１０−４モルないし
約１モルである。本発明に用いられる成分（ｃ）の還元
剤は、好ましくは、露光されたハロゲン化銀などの光触
媒の存在の下て、加熱された時に、有機銀塩（成分（ａ
））を還元し得るものである。

このような還元剤のうち実際に使用されるものは、用い
られる有機銀塩の種類や性能によつて決定される。好ま
しい還元剤としては、モノ、ビス、トリス又はテトラキ
スフエノール類、モノ又はビスナフトール類、ジ又はポ
リヒドロキシナフタレン類、ジ又はポリヒドロキシベン
ゼン類、カルボキシル５モノエーテル類、アスコルビン
酸類、３−ピラゾリドン類、ピラゾリン類、ピラゾロン
類、還元性糖類、フェニレンジアミン類、ヒドロキシル
アミン類、レダクトン類、ヒドロオキサミン酸類、ヒド
ラジド類、アミドオキシム類、Ｎ−ヒドロキシ．尿素類
等があり、それらの具体例については、特開昭５１−２
２４３１号、米国特許第３，６１５，５３３号、同第３
，６７９，４２６号、同第３，６７２，９０４号、同第
３，７５１，２５２号、同第３，７５１，２５５号、同
第３，７８２，９４９号、同第３，８０１，３２１号、
同第３，３７９４，４８８号、同第３，８９３，８６３
号、ベルギー特許第７８６，０８６号、米国特許第３，
７７０，４４８号、同第３，８１９，３８２号、同第３
，７７３，５１２号、同第３，９２８，６８６号、同第
３，８２７，８８９号、同第３，８３９，０４８号、同
第３，８８７，３７８号等の各明細書及４び特開昭５０
−１５５４１号、同５０−３６１４３号、特開昭５０−
３６１１０号、同５０−１１６０２３号、同５０−１４
７７１１号、同５１−２３７２１号、特願昭４９−１０
５２９０号、同４９一１２６３６６号等の各公報に詳述
されている。

これらの化合物のうち特に好ましいものは、ポリフェノ
ール類、スルホンアミドフェノール類、ナフトール類で
ある。ポリフェノール類として好ましい具体例の一つと
しては２，４ージアルキル置換オルソビスフェノール類
又は２，６ージアルキル置換バラビスフェノール類又は
これらの混合物である。

例えば１，１−ビス（２−ヒドロキシー３，５−ジメチ
ルフェニル）−３，５，５−トリメチルヘキサフン；１
，１−ビス（２−ヒドロキシー３−ｔ−ブチルー５−メ
チルフェニル）メタン；１，１−ビス（２−ヒドロキシ
ー３，５−ジーｔ−ブチルフェニル）メタン；２，６−
メチルビス（２−ヒドロキシー３−ｔ−ブチルー５−メ
チルフェニル）・−４−メチルフェノール；６，６″−
ベンジリデンービス（２，４−ジーｔ−ブチルフェノー
ル）６，６″−ベンジリデンービス（２−ｔ−ブチルー
４−メチルフェノール） ６，６″−ベンジリデンービ
ス（２，４−ジメチルフェノール）１，１゛−ビスー（
２−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）−２−メ
チルプＣ７／マン；１，１，５，５−テトラビスー（２
−ヒドロキシー３，５−ジメチルフェニル）−２，４−
エチルペンタン；２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，
５−ジメチルフェニル）プロパン；２，２−ビス（４−
ヒドロキシー３−メチルー５−ｔ−ブチルフェニル）プ
ロパン；２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５ージー
ｔ−ブチルフェニル）プロパン等が挙げられる。ナフト
ール類として好ましい具体例としては、２，２″ージヒ
ドロキシー１，１″−ビナフチル；６，６″ージブロモ
ー２，２″ージヒドロキシー１，１″−ビナフチル；６
，６″ージニトロー２，２″ージヒドロキシー１，１″
−ビナフチル；ビス（２−ヒドロキシー１−ナフチル）
メタン；４，４″ージメトキシー１，１″ージヒドロキ
シー２，２″−ビナフチル等が挙げられる。

又、スルホンアミドフェノール類の好ましい具体例とし
ては、４−ベンゼンスルホンアミドフェノール；２−ベ
ンゼンスルホンアミドフェノール；２，６−ジクロロー
４−ベンゼンスルホンアミドフェノール等が挙げられる
。

以上の具体例の他、更に詳細な具体例については、特開
昭５１一２２４３１号、同５０−３６１１吋、同５０−
１１６０２３号、同５０一１４７７１１号、同５１−２
３７２１号、特願昭４９−１０５２９号、同４９−１２
６３６６号、特開昭５０−１５５４１号、米国特許第３
，６７２，９０４号、同第３，８０１，３２１号各明細
書に記載されている。又フェニレンジアミン類を還元剤
に用いる場合．には、特に米国特許第３，５３１，２８
６号及び同第３，７６４，３２８号の各明細書に記載さ
れているようなフェノール性又は活性メチレン性カラー
カプラーと併用することによつてカラー像が得られる。

同様に、米国特許第３，７６１，２７吋明細書によつ，
てもカラー像が得られる。以上の還元剤のうち、芳香核
のヒドロキシル置換位置に隣なる両置換位置の少なくと
も一つに例えばメチル基、エチル基、プロピル基、イソ
プロピル基やブチル基のようなアルキル基又はアシル基
を有する例えば２，６−ジーｔ−ブチルーフェノール基
を有するモノー、ビスー、トリスー、もしくはテトラキ
スーフエノール類は光に対して安定であるので光変色が
少ないという特長があるので特に好ましい。

又、米国特許第３，８２７，８的号明細書に記載されて
いるように、還元剤として、光分解性、光不活性化性を
有するものを用いると、感光材料が現像後明室に放置さ
れた時に光により分解または不活性化して、もはやそれ
以上還元が進まないのて光変色がなくなるので好適であ
る。

光分解性還元剤としてはアスコルビン酸又はその誘導体
、フロイン、ベンゾイン、ジヒドロキシアセトン、グリ
セリンアルデヒド、ロジソン酸テトラヒドロキシキノン
、４−メトキシー１−ナフトール、特開昭５０−９９７
ｍ号公報に記載されているような芳香族多硫化合物など
がある。米国特許第３，８２７，８８９号及び同第３，
７５６，８２鰻明細書に記載されているようにこのよう
な光分解性還元剤を用いて熱現像感光材料をつくり、画
像状に光をあてて還元剤を破壊することによつて直接ポ
ジ像を得ることもできる。更に還元剤の光分解性を促進
させる化合物を併用することができる。適当な還元剤は
、用いられる有機銀塩（成分（ａ））の種類（性能）を
目安にして選択される。

例えばベンゾトリアゾールの銀塩やベヘン酸銀のように
比較的還元され難い銀塩に対しては、より強い還元剤が
適しており、又力プリン酸銀やラウリン酸銀のように比
較的還元され易い銀塩に対しては、より弱い還元剤が適
している。ベンゾトリアゾールの銀塩に対して適当な還
元剤としては、例えば、１−フェニルー３−ピラゾリド
ン類、アスコルビン酸、アスコルビン酸のモノカルボン
酸エステル類、４−メトキシー１−ナフトール類などナ
フトール類等があり、ベヘン酸銀に対しては、ビス（ヒ
ドロキシフェニル）メタン系のｏ−ビスフェノール類、
ヒドロキノンなど多くのものがある。又力プリン酸銀や
ラウリン酸銀に対しては、置換テトラキスフエノール類
やビス（ヒドロキシフェニル）アルカン系のｏ−ビスフ
ェノール類、ビスフェノールＡの置換体などのｐ−ビス
フェノール類及びＰ−フェニルフェノール等が挙げられ
る。選択方法については実施例に示す如き感光材料を作
り、その写真性から還元剤の優劣を調べる方法が当業者
にとつて最も簡単な方法であろう。本発明に使用される
還元剤の量は、有機銀塩や還元剤の種類、その他の添加
剤によつて種々変動するが、一般的には有機銀塩１モル
当り約０．０５モル〜約１０モル、好ましくは約０．１
〜約３モルが適当である。上述した各種の還元剤は２種
以上併用してもよい。

これらの還元剤と共に色調剤を使用することができる。

この色調剤は生ずる画像を濃色像、特に黒色像としたい
場合に好んて用いられる。使用量は有機銀塩１モル当り
約０．０００１モル〜約２モル、好ましくは、約０．０
００５モル〜約１モルの範囲てある。有効な色調剤は使
用する有機銀塩及び還元剤川こよるが、最も一般的な色
調剤としては、イミノ化合物又はメルカプト化合物であ
る。適当な色調剤としては、フクラジノン類、オキサジ
ンジオン類、環状イミド類、ウラゾール類、２−ピラゾ
リンー５−オン類などがあり、それら５の具体例につい
ては、米国特許第３，８４６，１３６号、同第３，７８
２，９４１号、同第３，８４４，７９７号、同第３，８
３２，１８６号、同第３，８８１，９３８号、同第３，
８８５，９６７号、英国特許第１，３８０，７９５号、
特開昭５０−１５１１３８号、同４９−９１２１５号、
同５０−６７１３２０号、同５０−６７６４１号、同５
０−１１４２１７号、同５０−３２９２７号、同５１−
２２４３１号、特願昭５１−１６１２８号各明細書に詳
述されているが次にその一部を列挙する；フタラジノン
、Ｎ−アセチルフタラジノン、Ｎ−ヒドロキシエチルフ
タラジノン、フタルイミド、Ｎ−ヒドロキシフタルイミ
ド、Ｎ−ヒドロキシナフタルイミド、ベンゾオキサジン
ジオン、ウラシルが挙げられる。

これら２種以上の色調剤を併用すると生保存性等の写真
性が向上する場合が多い。

本発明の化合物と併用して熱現像感光材料の熱かふりを
防止するために種々の併用方法が適用される。

熱かふりを防止する第１の併用方法としては、特開昭４
９−１０７２４号、同４９−９７６１３号、同４９−９
０１１８号、同５１−２２４３１号各公報に記載されて
いるようなＮ−ハロゲノ化合物、例えばＮ−ハロゲノこ
はく酸、Ｎ−ハロゲノアセトアミドなどを使用できる。
熱かぶりを防止する他の方法としては、米国特許第３，
８８５，９６８号、特開昭５０−１０１０１９号、同５
０−１１６０２４号、同５１−４２５２９号、同５０一
１３４４２１号、同５１−４７４１９号、特願昭４９−
１２５０３７号、同４９−１３１８２７号、同５０−２
８８５１号、同５０一９６１５５号に記載されているよ
うな化合物、例えば、リチウム塩、過酸化物、過硫酸塩
、ロジウム塩、コバルト塩、パラジウム化合物、セリウ
ム化合物、ジスルフィド類、ロジン酸、ポリマー酸等が
用いられる。これらの化合物のうち、特に、セリウム化
合物、例えば硝酸セリウム、臭化セリウム、パラジウム
アセチルアセトン錯体、ロジウムアセチルアセトン錯体
、脂肪酸等が好ましい。

その他好ましい具体例については特開昭５１−２２４３
１号公報に記載されている。本発明の熱現像感光材料の
処理済の感光材料の光変色（感光材料の未露光部分を処
理後、室内光，下にさらした時に徐々に光で変色する現
像）を防止するために、有効な化合物は例えば米国特許
第３，８３９，０４１号明細書に記載されているような
アゾールチオエーテルやブロックされたアゾールチオン
類の如き安定化剤プレカーサー、米国特許第．３，７０
０，４５７号明細書に記載されているテトラゾリルチオ
化合物、米国特許第３，７０７，３７７号明細書に記載
されている感光性含ハロゲノ有機酸化剤、特開昭５０−
１１９６２４号公報及び米国特許第３，８７４，９４６
号明細書に記載されている含ハロゲン化・合物、米国特
許第３，８９３，８５鰐明細書に記載されている、１−
カルバモイルー２−テトラゾリンー５−チオン類、等が
使用できる。

本発明に使用される各成分は結合剤として用いられる少
なくとも一種のコロイド中に分散させられる。

好適な結合剤は、一般的には疎水性のものが多いが親水
性のものでもよい。これらの結合剤は透明又は半透明で
あり、例えばゼラチンの如き蛋白質、セルロース誘導体
、デキストランの如きポリサッカライド、アラビアゴム
等の如き天然産物質、その他合成ポリマーがある。好適
な結合剤は特開昭５１−２２４３１号公報に記載されて
いるが、特に好ましい結合剤としては、ポリビニルブチ
ラｊ−ル、ポリ酢酸ビニル、エチルセルロース、ポリメ
チルメタクリレート、セルロースアセテートブチレート
ゼラチン、ポリビニルアルコールが挙げられる。必要な
らば、２種以上混合使用してもよい。結合剤の量は成分
（ａ）の有機銀塩に対して重量比で約ｗ対１〜約１対１
０、好ましくは約４対１〜約１対４である。本発明の熱
現像感光材料に使用される各成分を含む層及びその他の
層は、広範な材料から選択された各種の支持体上に塗布
される。

この支持体としては一般にはいかなる形状のものでもよ
いが、情報記録材料としての取扱上可撓性を有するもの
の方が好ましいので、通常はフィルム状やシート状、ロ
ール状、リボン状のものが用いられる。支持体の素材と
してはプラスチックフィルム、シート、ガラス、ウール
、コットン布、紙、アルミニウムなどの金属等が挙げら
れる。プラスチックフィルムの例としては、セルロース
アセテートフィルム、ポリエステルフィルム、ポリエチ
レンテレフタレート、ポリアミドフィルム、ポリイミド
フィルム、トリアセテートフィルム、ポリカーボネート
フィルム等が挙げられる。又支持体紙の例としては一般
の紙の他に、写真用原紙、コート紙やアート紙などの印
刷用紙、パライタ紙、レシンコーテツド紙、耐水性紙、
ベルギー特許第７８４，６１５号明細書に記載されてい
るポリサッカライドなどでサイジングした紙、二酸化チ
タンその他を含有したピグメント紙、α−オレフィンポ
リマー（例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、エチ
レン−ブテンコポリマーなど）コート紙、ポリビニルア
ルコールで予備処理した紙などが挙げられる。本発明の
熱現像感光材料は、更に帯電防止層、導電層、蒸着金属
層、下塗り層、バック層を有することができる。又ベル
ギー特許第７９８，３６７号、米国特許第３，８５６，
５２６号、同第３，８５６，５２７号、同第３，９３３
，５０８号、特開昭４９−１２８７２６号各明細書に記
載されているように、熱現像感光層の透明度を上げ膜の
耐熱性を改良するために、所望により感光層の上に上塗
りポリマー層を設けることができる。

上塗りポリマー層の膜厚は約１ミクロンないし約２０ミ
クロンが適当である。上塗りポリマー層に適当なポリマ
ーとしては、ポリ塩化ビニル、サラン、ポリ酢酸ビニル
、塩化ビニルと酢酸ビニルとのコポリマー、ポリスチレ
ン、メチルセルロース、エチルセルロース、セルロース
アセテートブーチレート、酢酸セルロース、塩化ビニリ
デン、ポリカーボネート、ゼラチン、ポリビニルアルコ
ール等が挙げられる。上塗りポリマー層には、二酸化チ
タン、カオリン、酸化亜鉛、シリカ、アルミナ、でんぷ
んなどのポリサッカライド類などの担体を含有させるこ
とによつて、スタンプインク、朱肉、ボールペンや鉛筆
等による書き込みを可能にできる。

所望により本発明の熱現像感光材料には、ハレーシヨン
防止物質、ハレーシヨン防止染料、増白染料、フィルタ
ー染料、吸光性物質、螢光増白剤、可塑剤、潤滑剤、界
面活性剤、硬膜剤等セラチンハロゲン化銀感光材料にお
いて公知の種々の添加剤を応用できよう。

又、所望により本発明の熱現像感光材料には炭酸カリウ
ム、でんぷん、二酸化チタン、酸化亜鉛、シリカ、デキ
ストリン、硫酸バリウム、酸化アルミニウム、クレイ、
ケイソウ土、カオリンなどの如きマット剤を含有せしめ
得る。支持体上へ感光層組成物を塗布する場合、その塗
布量は銀量に換算して有機銀塩及びハロゲン化銀の銀量
が支持体１イあたり約０．２ｙ〜約３ｑ、好ましくは約
０．３ｙ〜約２ｑの範囲内の量となるように塗布される
。

塗布量がこの範囲の下限よりも少ない銀量の場合は形成
される画像の最高濃度が低く、また上限値よりも多い銀
量の場合は画像の最高濃度が飽和したように向上しなく
なり製品のコストだけが高くなつてしまうだけである。
本発明の熱現像感光材料の調製方法は具体的には大路次
の通りてある。即ち有機銀塩形成剤と銀イオン供給剤、
例えば、硝酸銀とを既に述べた種々の方法て反応させて
有機銀塩を作る。このようにして作つた有機銀塩を水や
アルコール等で洗浄した後、乳剤用結合剤中に分散せし
める。分散には、コロイドミル、ミキサー、ボールミル
等を用いることができる。かくして調製した銀塩のポリ
マー分散液に、ハロゲン化銀形成剤を加えて有機銀塩の
一部をハロゲン化銀に変換せしめる。又は、ハロゲン化
銀を予め調製しておいて加えてもよく、又有機銀塩と同
時にハロゲン化銀を調製することもできる。次に本発明
の成分（ｄ）、成分（ｅ）および増感色素、還元剤、色
調剤などの各種添加剤を、好ましくは溶液の形でに添加
する。このようにして全部の添加剤を加え終えれば塗布
液が調製されたことになる。この塗布液は、乾固させる
ことなくそのまま適当な支持体上に塗布されるのである
。このような操作によつて形成される熱現像感光層と同
じく、上塗りポリマー層、下塗層、バック層その他の層
についてもそれぞれ塗布液を調製し、浸漬法、エアナイ
フ法、カーテン塗布方法又はホッパー塗布法などといつ
た各種の塗布方法で順次塗布することにより形成せしめ
ることができる。更に必要ならば、米国特許第２，７６
１，７９１号及び英国特許第８３７，０９５号明細書に
記載されている如き方法によつて、２層又はそれ以上を
同時に塗布することもできる。所望ならば、支持体の表
面又は裏面、あるいは支持体上に塗設された層には印刷
を施すことができ、所定の紋様により乗物の（定期）乗
車券やポストカードあるいは他の書面に応用することが
できる。

このようにして作られた熱現像感光材料は使用川こ適し
たサイズに裁断された後、画像露光される。

必要ならば露光前に予熱（８０′Ｃ乃至１４０′Ｃを与
えてもよい。画像露光に適した光源としてはタングステ
ンランプ、主としてジアゾ感光材料の露光に使用されて
いるような複写用螢光ランプ、水夕銀灯、ヨードランプ
、キセノンランプ、ＣＲＴ光源、レーザー光源など各種
光源が挙げられる。原稿には、製図などの線画像は勿論
のこと、階調を有した写真画像てもよく、又カメラを用
いて人物像や風景像を撮影することも可能である。焼付
法θとしては原稿と重ねて密着焼付してもよく、反射焼
付をしてもよく、又引伸し焼付してもよい。露光量は感
光材料の感度によつて異なるが、高感度のものでは約１
０ルクス秒、低感度のものでは約１０１ルクス秒を要す
る。かくして画像露光された感材は、加熱（約８０′Ｃ
乃至約１８０℃、好ましくは、約１００゜Ｃ乃至約１５
０゜Ｃ）されるだけで現像され得る。加熱時間は１秒乃
至６叱２など任意に調節される。これは加熱温度との関
係で決定される。通常は、１２０℃て約５秒乃至約旬秒
、１３０゜Ｃで約２秒乃至約２［相］、１４０℃で約１
秒乃至約ｍ秒が適用である。加熱する手段としては各種
あり、例えば感材を簡単な加熱されたプレートに接触せ
しめてもよいし、加熱されたドラムに接触せしめてもよ
く、場合によつては加熱された空間内を通過させてもよ
い。又米国特許第３，８１１，８８５号明細書に記載さ
れているように高周波加熱やレーザービームにより加熱
してもよい。加熱に際して生ずる臭気を防止するために
、処理機に脱臭剤を設けることもできる。又特願昭４９
−８２５１８号明細書に記載されているように感光材料
の臭気を感知させないようにある種の香料を含ませるこ
ともできる。本発明による熱現像感光材料は水銀化合物
の如き有害物質を使用せずに熱かぶりを防止することが
でき、更にバックグラウンドの白色度に優れ、画像が黒
色という利点を有するものできわめて有用である。実施
例１ 水酸化ナトリウム１．９ｙを水１００ｍ１に溶解して得
た溶液と、ラウリン酸１２Ｖをトルエン１００ｍ１に溶
解して得た溶液とを混合し、１０００ｒｐｍて攪拌して
乳化Ｃさせた（２５゜Ｃ）。

次に攪拌を続けながら、硝酸銀８．５ｙを水５０ｍ１に
溶解して得た溶液（２５゜Ｃ）を１分間を要して添加し
たのち、更に５分間攪拌した。放置後水相を除去してラ
ウリン酸−ラウリン酸銀混合物のトルエン溶液を採取し
た。上記ラウリン酸−ラウリン酸銀混合物のトルエン溶
液とポリビニルブチラール２５ｙをイソプロパノール２
００ｍ１中に、ミキサーを用いて分散させ（３０００ｒ
ｐｍで３紛間攪拌、３５いＣ）、ラウリン酸−ラ．ウリ
ン酸銀ポリマー分散液を作つた。

上記ポリマー分散液の１Ｂ量（ラウリン酸銀約１１６０
モルをふくむ）を採取し、５０℃に加温して５００ｒｐ
ｍで攪拌下、Ｎ−ブロムコハク酸イミド０．２ｙ（１０
ｍｔアセトン溶液）を加えて、更に６紛間５０・℃の加
温を続けた。

その後、温度を３０℃に下げ、３００ｒ′Ｐｍで攪拌下
、次のｉ−■の成分を順次５分間隔で添加した。

Ｉｉｉで示したベンゼンスルフィン酸ナトリウム、■で
示した硫黄の添加量を第１表に示したように変えて６種
の塗布用組成物を得た。ｉ 次式のメロシアニン色素（
増感色素）０．０２５重量％ メチルセロソルブ液 ８
ｍＬ１１ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（成分（ｅ）
）０．０５重量％メタノール液 Ｘｍｌ※■ ラ
ウリン酸３重量％エタノール液 ２０ｍ１ｉ
ｖフタラゾン（色調剤）３重量％メタノール液
２８ｍ１■２，２−ビス（４−ヒドロキシー３，５
−ジメチルフェニル）プロパン （還元剤） ２印Ｆ量％アセトン液 ２０ｍＬ■ 硫黄
（成分（ｄ））０．１重量％トルエン液 Ｙｍ
Ｌ※ （※ 第１表に記載した量）作成した６種の塗布
用組成物を、ポリビニルアルコールを下塗した感圧紙用
原紙上に銀量換算で０．３ｙ／ｄになるように塗布して
６種の熱現像感光材料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ），（Ｄ）
，（Ｅ）及び（Ｆ）を得た。

上記６種の熱現像感光材料を、階調を有する原稿を通し
てタングステン光で画像露光（露光量１０３ルクス・秒
）して、１４０℃で８秒間加熱して現像した。得られた
画像の反射濃度、画像の色調、非画像部の色調を観測し
た。一方、前記６種の熱現像感光材料（未露光）を温度
３５℃、相対湿度８０％の暗所雰囲気下に２日間保存し
た後、上記と同条件で露光、現像を行い、写真性を観測
した（以下強制劣化試験という）。

得られた結果を第１表に併記した。ベンゼンスルフィン
酸ナトリウムと硫黄を併用１した本発明の熱現像感光材
料（Ｅ）は他のサンプルに比してＤｍｉｎ（即ちカブリ
）が少なく、かつ非画像部は白色、画像は黒色を程しよ
り優れたものであることがわかる。

これは強制劣化試験を経ても変らない。他のサンプルは
強制劣化後ではカブリが増大したり（（Ｃ），Ｉ）），
（Ｆ））、画像又は非画像部の色調が劣化した。従つて
本発明の熱現像感光材料（Ｅ）は他のサンプルに比べ生
保存性がよいことがわかる。実施例２〜４ 実施例１の塗布用組成物中のｉベンゼンスルフィン酸ナ
トリウムに代えて、第２表に示す化合物の０．０５重量
％メタノール液１０ｍＬを添加する以外はすべて実施例
１と同様に操作して６種の熱現像感光材料（Ｇ），（Ｈ
），（１），（Ｊ），（Ｋ）及び（Ｌ）を得た。

この６種の熱現像感光材料を実施例１と同条件で露光、
加熱現像し写真性を観測した。その結果を第２表に併記
した。スルフィン酸類と硫黄を併用した本発明の熱現像
感光材料（Ｇ），（１），及び（Ｋ）の方がスルフィン
酸類を単独で用いた時よりも熱カブリ（Ｄｍｊｎ）が小
さいのに画像濃度が高く、更に非画像部の色調が優れて
いることが判る。実施例５ ベヘン酸２６ｙを酢酸イソアミル２００ｍ１に６０画Ｃ
で溶解して、６０′Ｃに温度を保ち２０００ｒｐｍ（′
攪拌しながら、水酸化ナトリウム２．０ｙを水２００ｍ
ｔに溶解した水溶液（２５℃）を１紛間て添加して乳化
液を作つた。

次に乳化液の攪拌（２０００ｒｐｍ）を続けながら（温
度６０′Ｃ）、硝酸銀８．５ｑを水５０ｍｔに溶解した
水溶液（２５゜Ｃ）を１０囲２間で添用したのち、さら
に１吟間撹拌した。次に水相を除去して、ベヘン酸ベヘ
ン酸銀混合物の酢酸イソアミル溶液を採取した。この混
合物とポリビニルブチラール２５ｑをイソプロパノール
２００ｍＬにミキサーを用いて分散させ（３０００ｒ′
Ｐｍで３紛３５サＣ）、ベヘン酸−ベヘン酸銀のポリマ
ー分散液を作つた。

上記のポリマー分散液の１Ｂ量（ベヘン酸銀約１１６０
モルをふくむ）を採取し、温度を５０゜Ｃに保ち、５０
０ｒ′Ｐｍで攪拌下、Ｎ−ブロムコハク酸イミド０．２
ｙ（１０ｍ１アセトン溶液）を加えて、更に６０分間５
０℃の加熱を続けた。

その後、５０℃から３０℃に温度を下げ３０℃に温度を
保ち、３００ｒ′Ｐｍで攪拌下、次のｉ−■の成分を順
次５分間隔で添加した。

下記成分中１１１で示したベンゼンスルフィン酸ナトリ
ウム、■で示した硫黄の添加量を第３表に示したように
変えて４種の塗布用組成物を得た。ｉ 次式のメロシア
ニン色素（増感色素）０．０２５重量％ メチルセロソ
ルブ液 １１ベンゼンスルフィン酸ナトリウム（成分（ｅ））０
．０５Ｗｔ％ メタノール液 Ｘｍｌｌｌｌベ
ヘン酸５Ｗｔ％ トルエン液 ３０ＴｎＬ
ｉｖフタラゾン （色調剤） き■％ メタノール液
２８ｍ１ｖ次式のオルソビスフェノール（還
元剤）ｗ憇％ アセトン液 ３０ｍ１■ 硫
黄（成分（ｄ）） ０．１Ｗｔ％ トルエン液 ＹＴｆｌＬこ
のようにして作つた４種の塗布用組成物を、ポリビニル
アルコールを下塗りした感圧紙用原紙上に、１ボ当りの
銀量が０．３ｑとなるように塗布して４種類の熱現像感
光材料（Ｍ），（Ｎ），（０）及び（Ｐ）を作製した。

上記４種類の熱現像感光材料を階調を有する原稿を通し
てタングステン光で画像露光して、（露光量は１０３ル
クス秒）、１３０℃で８０秒間加熱して現像した。得ら
れた画像の反射濃度を測定した。結果を表３に示す。第
３表より本発明（熱現像感光材料（Ｎ），（０））のす
ぐれていることは明らかである。

実施例６ベンゼンスルフィン酸ナトリウムの代りにベン
ゼンチオスルホン酸ナトリウムの０．０１Ｗｔ％メタノ
ール液を第４表に示した量使用する以外は実施例５の熱
現像感光材料（Ｍ），（Ｎ）及び（０）の作製法を全く
同じ方法で３種類の熱現像感光材料（０），（Ｒ）及び
（Ｓ）を作製した。

この３種の熱現像感光材料を実施例５と同様に露光、加
熱現像し写真性を観測した。その結果を第４表に併記し
た。本発明の成分（ｅ）としてチオスルホン酸類を用い
た場合にも、優れた結果が得られることが判つた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 支持体上に、少なくとも（ａ）有機銀塩：（ｂ）光
   触媒：及び（ｃ）還元剤を含有する少なくともひとつの
   層を有する熱現像感光材料において、更に該層中、又は
   支持体上に設けられた他の層中、若しくは支持体中に（
   ｄ）イオウ：及び（ｅ）スルフィン酸又はその塩若しく
   はチオスルホン酸から選ばれた少くともひとつの化合物
   をモル比で成分（ｄ）／成分（ｅ）＝０．０１〜１００
   となるように組合せて含有することを特徴とする熱現像
   感光材料。