DE2740324A1 - Thermisch entwicklungsfaehiges lichtempfindliches material - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE DR. E. WIEGAND DIPL-ING. W. NIEMANN DR. AA. KÖHLER DIPL-ING. C GERNHARDT 2740324

MÖNCHEN , HAMBURG

— o"

TELEFON: 55547« 8000 M 0 N C H E N 2, TELEGRAMME: KARPATENT MATHIIDENSTRASSE TELEX: 5 29 06(KARPD

7. September 1977

W. 42 964/77 - Ko/Ne

Fuji Photo Film Co., Ltd., Minami Ashigara-Shi, Kanagawa, (Japan)

Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches

Material

Die Erfindung betrifft ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, insbesondere ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, worin kein Värmeschleier auftritt, worunter die nachteilige Schwärzung der unbelichteten Bereiche verstanden wird, die nach der thermischen Entwicklung auftritt.

Gemäss der Erfindung wird ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material angegeben, welches einen

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Träger mit darin oder in mindestens einer Schicht darauf (a) einem organischen Silbersalz, (b) einem Photokatalysator und (c) einem reduzierenden Mittel, und zusätzlich (d) mindestens eine 1,2,4-Triazolverbindung umfasst.

Es ist bekannt, photographische Bilder zu erhalten, indem ein photographisches Material, welches ein lichtempfindliches Element, wie Silberhalogenid, enthält, einer sogenannten Trockenbehandlung durch Erhitzen unterzogen wird. Von den lichtempfindlichen, zur Bildung von photographischen Bildern durch eine derartige Trockenbehandlung geeigneten Materialien sind thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien unter Anwendung einer Masse mit dem Gehalt eines organischen Silbersalzes, beispielsweise Silberbehenat und dgl., einem reduzierenden Mittel und einer geringen Menge eines Photokatalysators, wie z. B. lichtempfindlichen Silberhalogenid, als notwendige Komponenten beispielsweise in den US-Patentschriften 3 152 984, 3 4-57 075, 3 707 377, 3 909 271 und dgl. beschrieben, zur Zeit am vielversprechendsten. Dieses lichtempfindliche Material ist bei gewöhnlicher Temperatur stabil, jedoch erleidet, wenn es auf üblicherweise nicht weniger als etwa 80 C, vorzugsweise nicht weniger als 100 C, nach der bildweisen Belichtung erhitzt wird, das organische Silbersalz als Oxidationsmittel und das reduzierende Mittel eine Oxidations-Eeduktions-Reaktion unter der katalytischen Einwirkung des belichteten Photokatalysators wie dem in der Umgebung derselben vorhandenen Silberhalogenid unter Bildung von Silber. Somit werden die belichteten Bereiche der lichtempfindlichen Schicht rasch geschwärzt und erzeugen einen Kontrast zwischen den belichteten Bereichen und den unbelichteten Bereichen (Hintergrund) und bilden Bilder aus.

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Bei diesem lichtempfindlichen System ist der in dem lichtempfindlichen Material nach der Entwicklung verbliebene Photokatalysator, wie z. B. Silberhalogenid, gegenüber Licht nicht stabilisiert und wird der freien Verfärbung überlassen. Trotz dieses Fehlers der Stabilisierung können die gleichen Effekte erzielt werden, wie sie bei einer Stabilisierung des Katalysators erreicht werden. Da der Photokatalysator, beispielsweise Silberhalogenid, in solch geringer Menge verwendet wird, wobei die Hauptmenge des Silbersalzes ein stabiles weisses oder geringfügig gefärbtes organisches Silbersalz umfasst, das schwierig durch Licht zu schwärzen ist, so dass, selbst wenn eine geringe Menge des Photokatalysators, wie Silberhalogenid, durch Licht verfärbt wird, das Materials als vollständig weiss oder nur geringfügig gefärbt erscheint. Visuell ist deshalb diese geringfügige Verfärbung nicht nachteilig.

Einer der Fehler der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen in den US-Patentschriften 3 457 075, 3 152 904 und dgl. beschriebenen Materialien liegt darin, dass die unbelichteten Bereiche zu einer vollständigen Entwicklung nach der thermischen Entwicklung neigen, d. h. dass die Ausbildung von Wärmeschleier auftritt.

Verschiedene Verfahren sind zur Verhinderung der Ausbildung eines derartigen Wärmeschleiers bekannt. Diese Verfahren sind beispielsweise in der US-Patentschrift 3589 903, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 10 724/74, 97 613/74, 90 118/74, 22 431/76, der US-Patentschrift 3 885 968, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 101 019/75» 116 024/75- 123 331/75, 134- 421/75» 3 223/76, 42 529/76, 47 419/76, 54 428/76, 57 435/76, 78 227/76 und dgl., an-

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-JX-

gegeben. Auch diese Verfahren versagen jedoch bei der vollständigen Lösung der Probleme und der Wärmeschleier wird nicht ausreichend unterdrückt.

Ausserdem haben die üblichen thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien keine ausreichende Breite für die thermische Entwicklung. Insbesondere haben thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien, die während eines langen Zeitraumes nach der Herstellung derselben gelagert wurden, eine enge Breite für die thermische Entwicklung.

Weiterhin zeigen nach der Lagerung während eines langen Zeitraumes nach der Herstellung derselben lich**tempfindliche Materialien, worin der Wärmeschleier unterdrückt wurde, eine Neigung zur Verringerung der Empfindlichkeit.

Im Rahmen ausgedehnter Untersuchungen zur Lösung der vorstehend geschilderten, bei den üblichen Verfahren auftretenden Probleme wurde die vorliegende Erfindung erreicht.

Eine Aufgabe der Erfindung besteht in thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien, die weniger Wärmeschleier erzeugen.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material mit einer weiten Breite für die thermische Entwicklung.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Material, das eine geringere Verringerung der Empfindlichkeit während

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der Lagerung zeigt.

Eine weitere Aufgabe der Erfindung besteht in einem thermisch entv/icklungsfähigen lichtempfindlichen Material, das eine geringere Schädigung der Entxvicklungsbreite während der Lagerung zeigt.

Diese Aufgaben werden im Rahmen der vorliegenden Erfindung erzielt.

Auf Grund der vorliegenden Erfindung ergibt sich somit ein thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, welches einen Träger mit darin oder in mindestens einer Schicht darauf (a) einem organischen Silbersalz, (b) einem Photokatalysator und (c)einem reduzierenden Mittel und zusätzlich (d) mindestens einer 1,2,4-Triazolverbindung umfasst.

Die Komponente (d), die der charakteristischste Gesichtpunkt der vorliegenden Erfindung ist, besteht aus einer 1,2,4-Triazolverbindung. Diese 1,2,4-Triazolverbindung umfasst Verbindungen entsprechend der folgenden allgemeinen Formel:

(D

worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom, z. B. Natrium, Kalium, Lithium und dgl., und R^ und Ep, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Halogenatom, Zm B. Chlor, Brom, Jod und dgl., eine Nitrogruppe oder einen

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kohlenstoffhaltigen Substituenten, der eines oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome enthalten kann und der bevorzugt 1 bis 18 Kohlenstoffatome, besonders bevorzugt 2 bis 14- Kohlenstoffatome enthält, bedeuten.

Bevorzugte Beispiele derartiger kohlenstoffhaltiger Substituenten umfassen Alkylgruppen, Arylgruppen, substituierte Oxygruppen, substituierte Thiogruppen, substituierte SuIfinylgruppen, substituierte Sulfonylgruppen, substituierte Aminogruppen und heterocyclische Ringreste.

Jeder der vorstehend angegebenen kohlenstoffhaltigen Substituenten entsprechend R^ und R2 wird nachfolgend im einzelnen erläutert.

(1) Alkylgruppen:

Alkylgruppen mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, insbesondere 2 bis 14 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein können, beispielsweise Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppe, Butylgruppen, Heptylgruppen, Nonylgruppen, Laurylgruppen und dgl., werden bevorzugt. Die Alkylgruppen können mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert sein:

(i) Halogenatomen, beispielsweise Chlor, Brom, Jod und dgl.,

(ii) Hydroxylgruppen,

(iii) Carboxylgruppen,

(iv) kohlenstoffhaltigmSubstituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise Arylgruppen, die mono- oder bicyclisch sein können, wie Phenylgruppen oder NaphthyIgruppen, wobei diese Arylgruppen mit einer oder mehreren Alkylgruppen

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mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen und dgl., oder mit Halogenatomen, z. B. Chlor, Brom, Jod und;dgl., substituiert sein können, wie z. B. Phenyl gruppen, p-Methylphenylgruppen, p-Chlorphenylgruppen und dgl., sowie Alkoxygruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylanteil geradkettig oder verzweigtkettig sein kann, z. B. eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Propoxygruppe, Butoxygruppe und dgl.

Die bevorzugten Alkylgruppen für E^ und Rp umfassen Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen, Pentylgruppen, Hexylgruppen, Cyclohexylgruppen, HeptyIgruppen, Octylgruppen, Decylgruppen, Dodecylgruppen, Benzylgruppen, 2-Phenyläthylgruppen, Methoxyäthylgruppen, Carboxymethylgruppen, 2-Carboxyäthylgruppen, 3-Carboxypropylgruppen, 2-Hydroxyäthylgruppen, 2-Bromäthylgruppen und dgl.

(2) Arylgruppen:

Arylgrupper ait 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, die mono- oder bicyclisch sind, werden bevorzugt. Die Arylgruppen können mit einem oder mehreren der folgenden Substituenten substituiert sein:

(i) Halogenatome, z. B. Chlor, Brom, Jod und dgl., (ii) Nitrogruppen,

(iii) Hydroxylgruppen,

(iv) Carboxylgruppen,

(v) kohlenstoffhaltigen Substituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, wie Alkylgruppen,die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein können, z. B. Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen und dgl., Phenylgruppen oder NaphthyIgruppen, worin diese Arylgruppen mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 3 Kohlenstoff-

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atomen, ζ. Β. Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen und dgl., oder Halogenatomen, z, B. Chlor, Brom, Jod und dgl·« substituiert sein können, beispielsweise Phenylgruppen, p-Methylphenylgruppen, p-Chlorphenylgruppen und dgl.

Die bevorzugten Arylgruppen für R^ und Rp umfassen Phenylgruppen,Tolylgruppen, Xylylgruppen, Biphenylgruppen , Naphthylgruppen, p-Carboxyphenylgruppen, p-Methoxyphenylgruppen, p-Chlorphenylgruppen, p-Nitrophenylgruppen und dgl.

(3) Substituierte Oxygruppen, substituierte Thiogruppen, substituierte Sulfinylgruppen, substituierte SuIfonylgruppen und substituierte Aminogruppen, die durch die folgenden allgemeinen Formeln jeweils wiedergegeben werden können:

fi'-O-R'-S-R·-SO₂-

R' R'_n
R"=N-

₅
R'_n-NH_n- oder

In den vorstehenden Formeln bedeuten η und m jeweils O oder eine ganze Zahl 1 oder 2, wobei η + m = 2, und R¹ bedeutet einen kohlenstoffhaltigen Substituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, beispielsweise eine Alkylgruppe mit Λ bis 12 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, und die mit einem oder mehreren Substituenten, wie Halogenatomen, z. B. Chlor, Brom, Jod und dgl., Hydroxylgruppen, Carboxyl-

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gruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylanteil geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, beispielsweise eine Methoxygruppe, Äthoxygruppe, Butoxygruppe und dgl., einer Arylgruppe mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mono- oder bicyclisch sein kann, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine p-Methylphenylgruppe, eine p-ChIοrphenylgruppe und dgl., substituiert sein kann, eine Arylgruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mono- oder bicyclisch sein kann und die mit einem oder mehreren Substituenten, wie Halogenatomen, z. B. Chlor, Brom, Jod und dgl., Carboxylgruppen, Alkylgruppen mit Ibis 6 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein könren, beispielsweise Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen und dgl., Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mono- oder bicyclisch sein können, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine p-Methylphenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe und dgl., substituiert sein können, Acylgruppen, wie Alkylcarbonylgruppenmit 2 bis 12 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylanteil derselben geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, und die mit einem oder mehreren Substituenten, wie Halogenatomen, z. B. Chlor, Brom, Jod und dgl., Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen, Alkoxygruppen mit 1 bis 11 Kohlenstoffatomen, worin der Alkylanteil geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann, beispielsweise Methoxygruppen, Äthoxygruppen, Butoxygruppen und dgl., Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mono- oder bicyclisch sein können, beispielsweise eine Phenylgruppe, eine p-Methylphenylgruppe, eine p-Chlorphenylgruppe und dgl., substituiert sein können, und Arylcarbonylgruppen mit 7 bis 13 Kohlenstoffatomen, die mono- oder bicyclisch sein können, und die mit einem oder mehreren Substituenten, wie Halogenatomen, z. B. Chlor, Brom, Jod und dgl., Carboxylgruppen,

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Alkylgruppen mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, die geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein können, beispielsweise Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen, Butylgruppen und dgl., Arylgruppen mit 6 bis 12 Kohlenstoffatomen, die mono- oder bicyclisch sein können, beispielsweise Phenylgruppen, p-Methylphenylgruppe, p-Chlorphenylgruppe und dgl., substituiert sein können,oder eine Nitrogruppe.

Bevorzugte Beispiele für R¹ umfassen eine Methylgruppe, Äthylgruppe, Butylgruppe, Pentylgruppe, Hexylgruppe, Cyclohexylgruppe, Heptylgruppe, Octylgruppe, Decylgruppe, Dodecylgruppe, Benzylgruppe, 2-(Phenyl)-äthylgruppe, Methoxymethylgruppe, Carboxymethylgruppe, 2-(Brom)-äthylgruppe, Phenylgruppe, Tolylgruppe, Xylylgruppe, Biphenylgruppe, Naphthylgruppe, p-Nitrophenylgruppe, p-Chlorphenylgruppe, p-Carboxyphenylgruppe und dgl.

In den vorstehend aufgeführten Formeln bedeutet R" einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit dem Gehalt eines Stickstoffatoms, der zusammen mit einem Benzolring einen angeschlossenen Ring bilden kann und der mit einer oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein können, beispielsweise Methylgruppen, Äthylgruppe, Propylgruppen, Butylgruppen und dgl., substituiert sein kann. Vorzugsweise bedeutet R" einen heterocyclischen Ring mit dem Gehalt eines Stickstoffatoms und einem oder mehreren zusätzlichen Heteroatomen, beispielsweise N, O oder S. Spezifische Beispiele derartiger heterocyclischer Ringe umfassen 2-(N-Benzylbenzothiazoliden)-_t 2-(N-Methylthiazoliden)-, 2-(N-Äthylbenzoxazoliden)-, 2-(N-Äthyloxazoliden)-, 2-(N-Methylbenzimidazoliden)-ringe und dgl.

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(4) Heterocyclische Ringe

5- oder 6-gliedrige heterocyclische Einge, die zusammen mit einem Benzolkern einen angeschlossenen Ring bilden können, werden bevorzugt, die mit einem oder mehreren Substituenten, die keinen nachteiligen Einfluss auf die vorliegende Erfindung ausüben, substituiert sein können, beispielsweise Substituenten, wie eine oder mehrere Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die geradkettig oder verzweigtkettig sein können, beispielsweise Methylgruppen, Äthylgruppen, Propylgruppen und dgl. Spezifische Beispiele umfassen eine 2-Furylgruppe, eine 2-Pyrrolylgruppe, eine 1-Pyrrolylgruppe, eine 1-Pyrazolylgruppe und dgl.

R_x. und Ro können gleich oder unterschiedlich sein, wobei jedoch bevorzugt R^ und R₂ gleich sind.

Bevorzugte spezifische Beispiele für 1,2,4-Triazolverbindungen gemäss der Erfindung als Komponente (d) sind nachfolgend aufgeführt:

(1)

N N

(2)

N — N

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(6)

(3)

N— N

H N N

N N

Na I

N N

N N

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Vz7"^CH2f"'

N N

H HOOC-C Ji ₆γ^ ^NvN-C ^H rCOOH

N N

CiCH₂CH₂

N>

if Ίτ

N N

CH₂CH₂CJl

H0( CH₂) H-S ^Nvjv-( CH₂)

N N

(CH₃O)

N N

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N N

N N

N N

N N

N N

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-2Or-

N N

H H W^Nvv^ H

N N

C₀H^O

2^H5°-ff

N N

N N

N N

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N N

V⁰-¹

N—-N

N N

N N

N—N

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N N

H N

pN H N—

Lz/ 11 If N^L

N N

■riV

N-N

C£

N N

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N N

N—N

N N

CONH

N N

N N

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(38)

"N-NHCOC₇H

₇H₁₅

N N

(39)

Von den vorstehend aufgeführten 1,2,4-Triazolverbindungen werden die Verbindungen (1) bis (7)» (10) und (11) besonders bevorzugt.

Die vorstehend aufgeführten 1,2,4-TrIaZoIe können nach bekannten Verfahren hergestellt werden. Wie beispielsweise in R.C. Elderfield, Heterocyclic Comp.^ Band 7» Seite 433, John Wiley & Sons, Inc. (1957) oder Daiyuki Kagaku I5, Heterocyclic Compounds II (verfasst unter der überwachung von Munio Kotake), Seite 391» Asakura Publishing Co., Ltd., (1962) ausgeführt ist, können verschiedene 1,2,4—Triazolderivate durch Erhitzen eines primären Acylhydrazins zusammen mit einem Säureamid oder einem Säureanilid, durch Erhitzen eines Säureamids zusammen mit einem Säurehydrazid, durch Erhitzen eines Säureamids zusammen mit Hydrazinhydrochlorid,

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-JRr-

durch unabhängiges Erhitzen eines primären Acylhydrazins zur Überführung desselben in ein N-Aminotriazolderivat und Umsetzung von salpetriger Säure hiermit zur Entfernung der Aminogruppe, durch Umsetzung von Semi-Carbazidhydrochloriden mit einem Diacylamid in Gegenv/art von Natriumacetat, durch Umsetzung von Zinkchlorid-Ammoniak oder primärem Amin mit einem Diacylhydrazin oder ähnlichen Verfahren erhalten werden. Ausserdem können Amidderivate durch Umsetzung der Aminderivate mit einem Säurechlorid, einem substituierten p-Toluolsulfonat und dgl. in Gegenwart einer Base hergestellt werden. Sämtliche derartigen Verfahren sind den Fachleuten gut vertraut.

Die optimal einzusetzende Menge der Verbindung (d) variiert in Abhängigkeit von der Art der Komponente (d), der Art des eingesetzten organischen Silbersalzes (a), der Art der Herstellung der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Masse und dgl. Die optimale Menge muss deshalb experimentell mit der speziellen Komponente (d) und einer speziellen Zusammensetzung bestimmt werden.

Allgemein wird jedoch die Komponente (d) in einem Bereich

-5 -4-

von etwa 10 Mol bis 0,5 Mol, vorzugsweise von 10 Mol bis 0,1 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes (a) eingesetzt.

Falls die verwendete Menge zu gering ist, ist die Schleierverhinderungswirkung unzureichend, während, falls die Menge zu gross ist, eine Verringerung der Entwicklungsgeschwindigkeit auftritt.

Die Komponente (d) wird vorzugsweise nach der Ausbildung des organischen Silbersalzes (a) zugefügt. Auch wenn die Komponente (b) ein lichtempfindliches Silberhalogenid ist,

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wird die Komponente (d) vorzugsweise nach der Ausbildung eines Gemisches aus dem organischen Silbersalz (a) und dem lichtempfindlichen Silberhalogenid (b) zugegeben. Im allgemeinen wird die Komponente (d) zugesetzt, wenn die Zugaben, wie reduzierende Mittel, sensibilisierende Farbstoffe, Tönungsmittel und dgl., zugefügt werden. Es ist jedoch auch möglich, die Komponente (d) nach der Bildung des organischen Silbersalzes (a) oder nach der Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenides (b) zuzusetzen.

Bekannte Antischleiermittel können in Kombination mit der Komponente (d) eingesetzt werden. Beispielsweise wird eine Kombination einer Thiosulfonsäure mit der Komponente (d) oder eine Kombination einer Sulfinsäure mit der Komponente

(d) besonders bevorzugt. Die geeignete Menge der Thiosulfon-

—4

säure liegt im Bereich von etwa 10 . bis etwa 1 Mol, vorzugsweise 1O~^ bis 10" Mol, je Mol der Komponente (d). Die geeignete Menge der Sulfinsäure liegt im Bereich von etwa 10"^ bis etwa 10 Mol, vorzugsweise 10 bis etwa 1 Mol, je Mol der Komponente (d). Geeignete Thiοsulfonsäuren, die verwendet werden können, sind in der japanischen Patentanmeldung Nr. 78 227/76 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 644 685 vom 29· Dezember 1975 angegeben und geeignete Sulfinsäuren sind in der japanischen Patentanmeldung 123 331/75 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 558 6Ο7 vom 14. März 1975 angegeben.

Es wird auch bevorzugt, einen sauren Stabilisator, wie Naturharze, langkettige aliphatische Carbonsäuren, beispielsweise Diterpensäure, Stearinsäure, Behensäure und dgl., aromatische Carbonsäuren, beispielsweise Phthalsäure, Benzoesäure, Salicylsäure und dgl., Dicarbonsäuren, beispielsweise Succin-

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säure, 1,13-Tetradecandicarbonsäure und dgl., oder ähnliche Materialien, wie sie in der japanischen Patentanmeldung Nr. 57 435/76 entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 632 885 vom 17· November 1975 beschrieben sind, in Kombination mit der Komponente (d) anzuwenden. Die geeignete Menge des sauren Stabilisators liegt im Bereich von etwa

Il _2 * —1

10 bis 10 Mol, vorzugsweise von etwa 10^ bis 10 Mol, je Mol der Komponente (d).

Weitere Antischleiermittel, die im Rahmen der Erfindung in Kombination mit der Komponente (d) anwendbar sind, umfassen beispielsweise Quecksilberverbindungen, N-Halogenverbindungen, Lithiumsalze, Peroxide, Persulfate, Rhodiumsalze, Kobaltsalze, Palladiumsalze, Cersalze, Disulfide, polymere Säuren und dgl. Spezifische Beispiele sind in der US-Patentschrift 3 589 903» den japanischen Patentanmeldungen Nr. 10 724/74, 97 613/74, 90 II8/74, 22 431/76, der US-Patentschrift 3 885 968, den japanischen Patentanmeldungen Nr. 101 019/75, 116 024/75, 134 421/75, 47 419/76, 42 529/76, 51 323/76, 28 851/75, 96 155/75, den US-Patentschriften 4- 002 479, 4 OO3 749 und 4 009 039 und dgl. beschrieben.

Die im Rahmen der Erfindung als Komponente (a) zu verwendenden organischen Silbersalze sind farblose, weisse oder schwach gefärbte Silbersalze, welche beim Erhitzen auf nicht weniger als etwa 80° C, vorzugsweise nicht weniger als 100° C, zusammen mit einem reduzierenden Mittel in Gegenwart eines belichteten Photokatalysators (b), wie einem Silberhalogenid,unter Bildung von Silber reagieren (Bild). Beispiele für verwendbare organische Silbersalze (a) sind Silbersalze von organischen Verbindungen mit dem Gehalt einer Iminogruppe, einer ^i-1ercaptogruppe, eine Thiongruppe oder

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einer Carboxylgruppe. Spezifische Beispiele für geeignete organische Silbersalze werden nachfolgend gegeben.

(1) Beispiele für organische Verbindungen mit dem Gehalt einer Iminogruppe:

Beispielsweise Silbersalze, wie z. B. in der japanischen Patentanmeldung 22 431/76 beschrieben, wie Silbersalze von Benzotriazole^ das Silbersalz von Saccharin, Silbersalze von Phthalazinonen, Silbersalze von Phthalimiden und dgl.

(2) Beispiele für Verbindungen mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe:

Beispielsweise Silbersalze wie z. B. in der japanischen Patentanmeldung 22 431/76, den US-Patentschriften 3 933 507, 3 785 830 und dgl., beschrieben, wie das Silbersalz von 2-Mercaptobenzoxazol, das Silbersalz von Mercaptooxadiazol, das Silbersalz von 2-Mercaptobenzothiazol, das Silbersalz von 2-Mercaptobenzimidazol, der Silbersalz von 3-Mercapto-4-phenyl-1,2,4-triazol und dgl.

(3) Organische Silbersalze mit einem Gehalt einer Carboxylgrupp e:

Beispielsweise (i) Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren, wie sie beispielsweise in der japanischen Patentanmeldung 22 431/76, der US-Patentschrift 3 457 075, der japanischen Patentanmeldung 99 719/75 und dgl., beschrieben sind, wie z. B. Silberlaurat, Silbermyristat, Silberpalmitat, Silberstearat, Silberarachidonat, Silberbehenat, Silbersalze von aliphatischen Carbonsäuren mit 23 oder mehr Kohlenstoffatomen, Silberadipat, Silbersebacat, Silberhydroxystearat und dgl., (ii) Silbersalze von aromati-

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sehen Carbonsäuren oder dgl., wie beispielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 22 4-31/76, 99 719/75 und dgl. beschrieben, wie Silberbenzoat, Silberphthalat, Silberphenylacetat, Silber-4'-n-octadecyloxydiphenyl-4-carboxylat und dgl.

(4) Silbersalze von weiteren Verbindungen: Beispielsweise die in den japanischen Patentanmeldungen 22 4.51/76 und 93 139/75 beschriebenen Silbersalze, wie das Silbersalz von 4-Hydroxy-6-methyl-1,3i3a,7-tetrazainden, das Silbersalz von 5-Methyl-7-hydroxy-1,2,3»4,6-pentazainden und dgl.

Falls ein Silberhalogenid oder ein lichtempfindlicher Silber-Farbstoffkomplex als Photokatalysator (b) verwendet wird, sind organische Silbersalze (a), die verhältnismässig stabil gegenüber Licht sind, als die vorstehend aufgeführten organischen Silbersalze geeignet. Insbesondere werden Silbersalze von langkettigen aliphatischen Carbonsäuren mit 10 bis 40, insbesondere 18 bis 33 Kohlenstoffatomen bevorzugt. Insbesondere werden Silbersalze der Formel CH_x(CH₀V COOH

. 1 (n^ = 16 bis 3Ό1 die auch in Kombination gewünscht en falls verwendet werden können bevorzugt.

Die einzusetzende Menge der organischen Silbersalze als Komponente (a) beträgt etwa 0,1 g bis etwa 4 g (als Silber), vorzugsweise etwa 0,2 g bis etwa 2,5 g, je m des Trägers, wie er nachfolgend beschrieben wird. Falls weniger als etwa 0»1 g je m verwendet werden, wird die Bilddichte zu niedrig,

während, falls mehr als etwa 4g je m verwendet werden, die Menge des Silbers ohne eine Erhöhung der Bilddichte erhöht wird, was zu höheren Produktionskosten führt.

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Verschiedene Verfahren zur Herstellung derartiger organischer Silbersalze sind in den US-Patentschriften 3 457 075, 3 458 544, 3 700 458, 3 839 049, den britischen Patentschriften 1 405 867, 1 173 426, der Japanischen Patentanmeldung 22 431/76, der japanischen Patentanmeldung ^5 997/75 und dgl. beschrieben. Diese Verfahren lassen sich wie folgt zusammenfassen. Das heisst, eine Lösung A, die durch Auflösung oder Dispergierung des das organische Silbersalz bildenden Mittels, beispielsweise einer Iminverbindung, einer Carbonsäure, einer Mercaptoverbindung, einer Thionverbindung oder einem SaIu hiervon, in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, aliphatischem Kohlenwasserstoff, Ester, Keton, halogeniertem Kohlenwasserstoff, Äther, aromatischem Kohlenwasserstoff, Alkohol, Öl und dgl., hergestellt wurde, wird mit einer Lösung B, die durch Auflösung oder Dispergierung einer zur Bildung des organischen Silbersalzes fähigen Silbersalzes, beispielsweise Silbernitrat, Silbertrifluoracetat, Silbertetrafluorborat, Silberperchlorat und dgl., in einem geeigneten Lösungsmittel, beispielsweise Wasser, einem Alkohol, einem Säureamid, einem Amin, wässrigem Ammoniak, einem Keton, Acetonitril, Dimethylsulfoxid, einem aromatischen Kohlenwasserstoff, Pyridin, einem aliphatischen Kohlenwasserstoff und dgl., hergestellt wurde, zur Herstellung des organischen Silbersalzes (a) vermischt. Spezifische Beispiele für die vorstehend aufgeführten Lösungsmittel sind Toluol, Xylol, Wasser, Cyclohexan, Cyclohexen, Dodecen, Pentan, Hexan, Heptan, Butylacetat, Amylacetat, Pentylacetat, Tricresylphosphat, Rhizinusöl, Methylalkohol, Äthylalkohol, Propylalkohol, Butylalkohol, Aceton, Dioxan, Methyläthylketon, Methylisobutylketon, Methylenchlorid, Dibutylphthalat, Dioxan, Dimethylformamid, Ammoniak, Acetonitril und dgl., die jedoch nicht als Begrenzung anzusehen sind.

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Die Umsetzung wird bei einer gewünschten Temperatur innerhalb des Bereichs von etwa -80 C bis etwa 100° C, vorzugsweise von etwa -20° C bis etwa 70° C ausgeführt. Die Umsetzungszeit wird in geeigneter Weise im Bereich von etwa 0,01 Sekunden bis etwa 150 Stunden, vorzugsweise von etwa 0,1 Sekunden bis etwa 72 Stunden, gewählt. Die Umsetzung wird bei einem geeigneten Druck im Bereich von etwa 10 mm Hg bis etwa 300 Atm, vorzugsweise bei Atmosphärendruck, durchgeführt. Die Konzentration der Lösung oder Dispersion wird in geeigneter Weise im Bereich von etwa 10 Gew.% bis etwa 10 Gew.%, üblicherweise etwa 1 Gew.% bis etwa 50 Gew.%, gewählt.

Wie in der britischen Patentschrift 1 408 123 angegeben ist, können Ultraschallwellen während der Herstellung des organischen Silbersalzes (a) angewandt werden. Um die Teilchengrösse und Teilchenform des organischen Silbersalzes und/oder die photographischen Eigenschaften, wie Wärmestabilität, Lichtstabilität, Photoempfindlichkeit Schleier und dgl., zu ändern, können Polymere, metallhaltige Verbindungen oder oberflächenaktive Mittel während der Herstellung des organischen Silbersalzes zusammen vorliegen. Beispiele derartiger Polymerer sind Polyvinylbutyral entsprechend der US-Patentschrift 3 700 458 und der japanischen Patentanmeldung 133 692/75 und Beispiele für Metalle der metallhaltigen Verbindungen sind Mangan, Nickel, Eisen und Cer sowie Quecksilber, Blei, Chrom, Kobalt, Rhodium und dgl., wie in der britischen Patentschrift 1 378 734- und den japanischen Patentanmeldungen 22 430/76, 116 024/75 und 134 421/75 angegeben ist. Die geeigneten Mengen an oberflächenaktivem Mittel und Polymerem liegen zwischen etwa 0,1 g und etwa 1000 g, vorzugsweise etwa 1 g bis etwa 500 g, je Mol des organischen Silbersalzes (a) und die geeignete Menge der metallhaltigen Verbindung

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beträgt etwa 10" Mol bis etwa 10" je Mol des organischen Silbersalzes (a) und etwa 10 ^J bis etv;a 10" Mol je Mol des Silberhalogenides (b).

Die Teilchengrösse des in dieser Weise hergestellten organischen Silbersalzes (a) liegt im Bereich von etwa 10 Mikron bis etwa 0,01 Mikron, vorzugsweise etwa 5 Mikron bis etwa 0,1 Mikron, Länge.

Die Komponente (b) gemäss der Erfindung macht das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material lichtempfindlich und wirkt als Katalysator für die bildausbildende Oxidations-Reduktionsreaktion zwischen der Komponente (a) und der Komponente (c).

Vorzugsweise ist die erfindungsgemäss angewandte Photokatalysatorkomponente (b) Silberchlorid, Silberbromid, Silberjodid, Silberchlorbromjodid, Silberchlorbromid, Silberchlor jodid, Silberbromjodid oder Gemische hiervon. Die Menge dieses lichtempfindlichen Silberhalogenids als Komponente (b), die verwendet werden kann, liegt im Bereich von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,5 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 Mol bis etwa 0,3 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes (a). Die bevorzugte Korngrösse (Länge) des Silberhalogenides liegt im Bereich von etwa 2 Mikron bis etwa 0,001 Mikron, vorzugsweise von etwa 0,5 Mikron bis etwa 0,01 Mikron. Das lichtempfindliche Silberhalogenid (b) wird als Emulsion unter Anwendung beliebiger auf dem photographischen Gebiet bekannter Verfahren, wie Einzeldüsenverfahren, Doppeldüsenverfahren und dgl., hergestellt. Beispielsweise kann eine Lippmann-Emulsion, eine ammoniakalische Emulsion, eine thiocyanat- oder thioäthergereifte Emulsion und dgl. einge-

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setzt werden. Das lichtempfindliche Silberhalogenid als Komponente (b), das in dieser Weise vorhergehend hergestellt wurde, wird dann mit einer Oxidations-Reduktions-Masse, bestehend aus dem organischen Silbersalz (a) und dem reduzierenden Mittel (c) vermischt. Dies ist in der US-Patentschrift 3 152 904 beschrieben. Verschiedene Verfahren wurden zur Erzielung eines ausreichenden Kontaktes zwischen dem Silberhalogenid (b) und dem organischen Silbersalz (a) angewandt. Eines besteht in einem Verfahren zur Zugabe eines oberflächenaktiven Mittels, wofür Beispiele in der US-Patentschrift 3 761 273 und den japanischen Patentanmeldungen 32 926/75 und 32 928/75 beschrieben sind. Ein anderer Weg besteht in einem Verfahren, welches die Vermischung des hergestellten Silberhalogenids als Komponente (b) in einem Polymeren zusammen mit dem organischen Silbersalz (a) umfasst, wofür Beispiele in den US-Patentschriften 3 706 565, 3 706 654-, 3 713 833, der britischen Patentschrift 1 362 970 und dgl. aufgeführt sind. Ein weiteres Verfahren umfasst die Zersetzung einer Silberhalogenidemulsion mit einem Enzym und Vermischen des Produktes mit dem organischen Silbersalz, wie in der britischen Patentschrift 1 354 186 beschrieben ist.

Das im Rahmen der Erfindung als Komponente (b) zu verwendende Silberhalogenid kann praktisch gleichzeitig mit der Bildung des organischen Silbersalzes.als Komponente (a) hergestellt v/erden, wie in der japanischen Patentanmeldung 17 216/75 beschrieben ist. Ein weiteres Verfahren umfasst die Umsetzung einer ein lichtempfindliches Silberhalogenid bildenden Komponante, wie es nachfolgend beschrieben ist, mit einer vorhergehend hergestellten Lösung oder Dispersion des organischen Silbersalzes (a) oder mit einem das organi-

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sehe Silbersalz enthaltenden Bogen mit einer Schicht, die ein organisches Silbersalz enthält, so dass dadurch ein Teil des organischen Silbersalzes (a) in das lichtempfindliche Silberhalogenid für die Komponente (b) umgewandelt wird. In der US-Patentschrift 3 457 075 ist angegeben, dass bei Anwendung dieses Verfahrens das in dieser Weise gebildete Silberhalogenid in wirksamem Kontakt mit dem organischen Silbersalz steht und dies vorteilhaft ist.

Andererseits ist die zur Bildung des lichtempfindlichen Silberhalogenides fähige Komponente als Komponente (b) eine Verbindung, die zur Bildung des Silberhalogenides bei der Umsetzung mit dem organischen Silbersalz (a) fähig ist. Um zu bestimmen, ob eine Verbindung geeignet ist, kann der folgende einfache Test angewandt werden. Das heisst, die das Silberhalogenid bildende Komponente wird mit dem organischen Silbersalz (a) umgesetzt und erforderlichenfalls wird nach dem Erhitzen das Produkt unter Anwendung des Röntgenbeugungsverfahrens untersucht, um zu bestimmen, ob der charakteristische Beugungsgipfel des Silberhalogenids vorliegt oder nicht.

Sie Bedingungen zur Bildung des Silberhalogenides als Komponente (b) sind die folgenden. Sie Umsetzungsteaiperatur liegt im Bereich von etwa -80° C bis etwa 100° C, vorzugsweise von etwa -20° C bis etwa 90° C. Sie Reaktionszeit liegt im Bereich von etwa 0,01 Sekunden bis etwa 150 Stunden, vorzugsweise von etwa 0,1 Sekunden bis etwa 72 Stunden. Ber

fieaktionsdruck liegt im Bereich von etwa 10 mm Hg bis etwa 300 Atm Brück, wobei Atmosphärendruck bevorzugt wird.

Die zur Bildiang lichtempfindlicher Silberhalogenide fähigen Komponenten umfassen anorganische Halogenide,

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halogenhaltige Metallkomplexe, Oniumhalogenide, halogenierte Kohlenwasserstoffe, N-Halogenverbindungen und andere halogenhaltige Verbindungen. Spezifische Beispiele hierfür sind im einzelnen in der japanischen Patentanmeldung 22 4-31/76» der US-Patentschrift 3 457 075, den japanischen Patentanmeldungen 78 316/75, 115 027/75 und 9813/76 beschrieben, von denen einige nachfolgend erläutert sind.

(1) Anorganische Silberhalogenide: Beispielsweise Halogenide entsprechend z. B. M¹X^₁

worin M¹ H, NH^ oder ein Metallatom, X Cl, Br oder J, und n¹ die Zahl 1, falls M¹ H oder NH^ ist, oder, falls M¹ ein Metallatom ist, n' die Wertigkeit des Metalls bedeuten, beispielsweise NaBr, LiBr, HgBr₂, CaBr₂, AuCl^ und dgl.

(2) Halogenhaltige Metallkomplexe: Beispielsweise K₂PtCl₆, K₃PtBr₆, HAuCl^, (NH^)₂IrCl₆,

(NH^)₅IrCl₆, (NH^)₂RuCl₆, (NH^)₃RhCl₆, (NH^)₅RhBr₆ und dgl.

(3) Oniumhalogenide:

Beispielsweise quaternäre Ammoniumhalogenide, z. B. Trimethylphenylammoniumbromid, Cetyläthyldimethylammoniumbromid, Trimethylbenzylammoniumbromid und dgl., quaternäre Phosphoniumhalogenide, z. B. Tetraäthylphosphoniumbromid, und dgl., tertiäre SuIfoniumhalogenide, z. B. Trimethylsulfoniumjodid und dgl.

(4) Halogenierte Kohlenwasserstoffe: Beispielsweise Jodoform, Bromoform, Tetrabromkohlenstoff, 2-Brom-2-methy!propan und dgl.

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(5) N-HaIοgenverbindungen:

Beispielsweise N-Chlorsuccinimid, N-Bromsuccinimid, N-Bromphthalimid, N-Bromacetamid, N-Jodsuccinimid, N-Bromphthalazon, N-Bromoxazolin, N-Chloxphthalazon, N-Bromacetanilid, Ν,Ν-Dibrombenzolsulfonamid, N-Brom-N-methylbenzolsulfonamid, 1,5-Dibrom-4,4-dimethylhydantoin, Trichlorisocyanursäure und dgl.

(6) Weitere halogenhaltige Verbindungen: Beispielsweise Triphenylmethylchiorid, Triphenylmethyl-

bromid, 2-Brombuttersäure, 2-Bromäthänol, Dichlorbenzophenon, Triphenylbromid und dgl.

Diese lichtempfindliches Silberhalogenid bildenden Komponenten können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden. Die Menge derselben liegt im Bereich von etwa 0,001 Mol bis etwa 0,5 Mol, vorzugsweise von etwa 0,01 Mol bis etwa 0,3 Mol, je Mol der organischen Silbersalzkomponente (a). Falls die Menge weniger als etwa 0,001 Mol beträgt, tritt eine niedrige Empfindlichkeit auf, während, falls mehr als etwa 0,5 Mol verwendet werden, eine schwache Verfärbung erhöht wird (unerwünschte Verfärbung der Hintergrundbereiche, die hervorgerufen wird, wenn die behandelten lichtempfindlichen Materialien unter normaler Raumbeleuchtung stehengelassen werden).

Unter Anwendung beliebiger Verfahren kann das gebildete Silberhalogenid beispielsweise mit schwefelhaltigen Verbindungen, Goldverbindungen, Platinverbindungen, Palladiumverbindungen, Silberverbindungen, Zinnverbindungen und dgl, oder einer Kombination hiervon sensibilisiert werden. Beschreibungen hinsichtlich der Sensibilisierung sind bei-

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spielsweise in den japanischen Patentanmeldungen 115 386/74-, 122 902/74-, 143 178/74, 13 074/75, 45 646/75, 81 181/75 und dgl. gegeben.

Ähnliche Verbesserungen der photographischen Eigenschaften können beispielsweise erzielt werden, wenn das Silberhalogenid in Gegenwart eines Teils des Binders gebildet wird, das Silberhalogenid durch Zentrifugation oder dgl. ausgefällt wird und der Niederschlag in dem Rest des Bindemittels erneut dispergiert wird, beispielsweise durch Anwendung eines auf dem Fachgebiet der Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen bekannten Ausfällungsverfahrens.Es ist auch möglich, die photographischen Eigenschaften zu ändern, indem Salpetersäure, Kaliumferricyanid, Thiocyanat, Thiosulfat, Benzotriazole, Tetrazaindene, Mercaptoverbindungen, Thionverbindungen, Jodide, Schwermetalisalze, wie Rhodiumsalze, und dgl., während der Herstellung vorliegen.

Es können auch andere Photokatalysatoren als Komponente (b) anstelle von Silberhalogenid verwendet werden. Beispielsweise kann ein lichtempfindlicher Komplex zwischen Silber und einem Farbstoff, der mindestens eine funktioneile Gruppe, wie eine Thiongruppe, Mercaptogruppe, Sulfongruppe, Cyangruppe oder Carboxylgruppe hat, wie in der japanischen Patent-Veröffentlichung 25 498/74, und den japanischen Patent-Anmeldungen4728/71 und 28 221/73 beschrieben, als Photokatalysator verwendet werden, und, wie in der japanischen Patentanmeldung 8522/75 beschrieben ist, können ein hochempfindliches organisches Silbersalz und ein niedrigempfindliches organisches Silbersalz in Kombination als organisches Silbersalz (a) eingesetzt werden. Weiterhin sind auch Metalldiazosulfonate und -sulfinate, wie in der US-Patent-

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COPt

schrift 3 152 904 beschrieben, als Photokatalysator (b) geeignet. Auch photoleitende Materialien, wie Zinkoxid, Titanoxid und dgl. können als Photokatalysator (b) verwendet werden. Palis ein hochempfindliches thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material gewünscht wird, ist es am vorteilhaftesten, Silberhalogenid als Photokatalysator (b) zu verwenden.

Einige optische Sensibilisierfarbstoffe, die für Gelatine-Silberhalogenid-Emulsionen wirksam sind, zeigen auch eine Sensibilisierwirkung auf thermisch entwicklungsfähige, lichtempfindliche Materialien gemäss der vorliegenden Erfindung. Wirksame optische Sensibilisierfarbstoffe, die im Rahmen der Erfindung eingesetzt werden können, umfassen Cyanin-, Merocyanin-, Ehodacyanin-, Komplexe (tri- oder tetranukleare) Cyanin- oder Merocyanin-, holopolare Cyanin-, Styryl-, Hemicyanin-, Oxonol-, Hemioxonol-, Xanthenfarbstoffe und dgl. Von den Cyaninfarbstoffen werden diejenigen, welche einen basischen Kern, wie einen Thiazolinkern, einen Oxazolinkern, einen Pyrrolinkern, einen Pyridinkern, einen Oxazolkern, einen Thiazolkern, einen Selenazolkern, einen Imidazolkern und dgl, enthalten, stärker bevorzugt. Zusätzlich sind auch Cyaninfarbstoffe, die eine Imiηοgruppe oder Carboxylgruppe enthalten, wirksam. Merocyaninfarbstoffe können einen sauren Kern, wie einen Thiohydantoinkern, einen Bhodaninkern, einen Oxazolidindionkern, einen Thiazolidindionkern, einen Barbitursäurekern, einen Thiazolinonkern, einen Malononitrilkern, einen Pyrazolonkern und dgl. zusätzlich zu dem vorstehend beschriebenen basischen Kern enthalten. Insbesondere sind Merocyaninfarbstoffe, die eine Iminogruppe oder eine Carboxylgruppe enthalten, wirksam.

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Besonders wirksame Sensibilisierfarbstoffe für die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung sind Merocyaninfarbstoffe mit einem Bhodaninkern, einem Thiohydantoinkern oder einem 2-Thio-2,4-oxazolidintionkern und dgl., wie sie in der US-Patentschrift 3 761 279 und den japanischen Patentanmeldungen 105 127/75, 104 637/75 und dgl. beschrieben- sind.

Ferner können die in der US-Patentschrift 3 719 495 beschriebenen trinuklearen Merocyaninfarbstoffe, die in der japanischen Patentanmeldung 17 719/74 beschriebenen Sensibilisierfarbstoffe hauptsächlich für Silberjodid, die in der britischen Patentschrift 1 409 009 beschriebenen Styrylchinolinfarbstoffe, die in der US-Patentschrift 3 877 943 beschriebenen Rhodacyaninfarbstoffe, die in den japanischen Patentanmeldungen 96 717/74, 102 328/74, der britischen Patentschrift 1 417 382 und dgl., beschriebenen sauren Farbstoffe, beispielsweise 2', 7'-Dichlorfluoreseinfarbstoff, die in der japanischen Patentanmeldung 156 424/75 und 101 68O/74 und dgl. beschriebenen Merocyaninfarbstoffe und dgl. in ähnlicher Weise im Rahmen der vorliegenden Erfindung eingesetzt werden.

—4 Diese Farbstoffe werden in Mengen von etwa 10 Mol bis

etwa 1 Mol je Mol der Komponente (b), dem Silberhalogenid oder der das Silberhalogenid bildenden Komponente angewandt.

Die im Rahmen der vorliegenden Erfindung einzusetzende Komponente (c), das reduzierende Mittel, besteht bevorzugt aus einer zur Reduktion eines organischen Silbersalzes (Komponente (a)) beim Erhitzen in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid oder einem ähnlichen Photokatalysator fähigen Verbindung. Die Eignung der tatsächlich verwendbaren

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reduzierenden Kittel (c) hängt von der Art und Eigenschaften des organischen Silbersalzes (a) ab.

Geeignete reduzierende Mittel (c) umfassen jeweils Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole, Mono- oder Bisnaphthole, Di- oder Polyhydroxynaphthaline, Di- oder Polyhydroxybenzole, Eydroxymonoäther, Ascorblnsäuren, 3-Pyrazolidone, Pyrazoline, Pyrazolone, reduzierende Saccharide, Phenylendiamine, Hydroxylamine, Reduktone, Hydroxamsäuren, Hydrazide, Amidoxime, N-Hydroxyharnstoffe und dgl. Spezifische Beispiele hierfür sind im einzelnen in der japanischen Patentanmeldung 22 431/76, den US-Patentschriften 3 615 533» 5 679 4-26, 3 672 904, 3 751 252, 3 751 255, 3 782 94-9, 3 801 321, 3 794 488, 3 893 863, der belgischen Patentschrift 876 086, den US-Patentschriften 3 770 448, 3 819 382, 3 773 512, 3 928 686, 3 839 048, 3 887 378, den japanischen Patentanmeldungen 15 541/75, 36 143/75, der US-Patentschrift 3 827 889, den japanischen Patentanmeldungen 36 110/75, 116 023/75, 147 711/75, 23 721/76, 105 290/74, 126 366/74 und dgl. aufgeführt.

Von diesen Verbindungen werden Polyphenole, SuIfonamidphenole und Naphthole besonders bevorzugt als reduzierende Mittel (c).

Spezifische Beispiele für Polyphenole sind 2,4-dialkylsubstituierte o-Bisphenole, 2,6-dialkylsübstituierte p-Bisphenole und Gemische hiervon. Spezifische Beispiele derartiger Verbindungen sind 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-3,5,5-trimethylhexan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3-tert.-butyl-5-methylphenyl)-methan, 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-di- tert.. -butylphenyl) - methan, 2,6-Me thyl en-bi s- ( 2-hydroxy- 3-

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tert.-butyl-5-methylphenyl)-4-methylphenol, 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4-di-tert.-butylphenol), 6,6'-Benzyliden-bis-(2-tert.-butyl-4-methylpb.enol), 6,6'-Benzyliden-bis-(2,4-dimethylphenol), 1,1-Bis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2-methylpropan, 1,1,5,5-Tetrakis-(2-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-2,4-äthylpentan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-dimethylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3-methyl-5-tert.-butylphenyl)-propan, 2,2-Bis-(4-hydroxy-3,5-di-tert.-butylphenyl)-propan und dgl.

Bevorzugte spezifische Beispiele für Naphthole umfassen 2,2'-Dihydroxy-1,1'-binaphthyl, 6,6'-Dibrom-2,2'-dihydroxy-1,1*-binaphthyl, 6,6'-Dinitro-2,2'-dihydroxy-1,1'-binaphthyl, Bis-(2-hydroxy-1-naphthyl)-methan, 4,4'-Dimethoxy-1,1'-dihydroxy-2,2'-binaphthyl und dgl.

Bevorzugte spezifische Beispiele für Sulfonamidophenole sind 4-Benzolsulfonamidophenol, 2-Benzolsulfonamidophenol, 2,6-Dichlor-4-benzolsulfonamidophenol und dgl. Ausser den vorstehend aufgeführten spezifischen Beispielen sind weitere spezifische Beispiele in den japanischen Patentanmeldungen 22 431/76, 36 110 /75, 116 023/75, 147 711/75, 23 721/76, 105 290/74, 126 366/74, 15 541/75, den US-Patentschriften 3 672 904, 3 801 321 und dgl. beschrieben.

Falls Phenylendiamine als reduzierende Mittel (c) verwendet werden, können Farbbilder durch Anwendung derselben in Kombination mit phenolischen Farbbkupplern oder aktives Methylen enthaltenden Farbkupplern erhalten werden, wie in den US-Patentschriften 3 531 286 und 3 764 328 be-

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schrieben. In gleicher Weise können Farbbilder entsprechend der US-Patentschrift 3 761 270 erhalten werden.

Von den vorstehend aufgeführten reduzierenden Mitteln als Komponente (c) zeigen Mono-, Bis-, Tris- oder Tetrakisphenole mit in mindestens einer der zwei benachbarten Stellungen zu der hydroxysubstituierten Stellung des aromatischen Kernes einer Alkylgruppe oder Acylgruppe, beispielsweise einer Methylgruppe, Äthylgruppe, Propylgruppe, Isopropylgruppe, Butylgruppe, Acetylgruppe, Butyrylgruppe und dgl., beispielsweise einer 2,6-Di-tert.-butylphenolgruppe, den Vorteil, dass sie weniger Verfärbung mit Licht auf Grund ihrer hohen Stabilität gegenüber Licht zeigen und sie werden deshalb besonders bevorzugt. Wie weiterhin in der US-Patentschrift 3 827 889 beschrieben ist, werden reduzierende Mittel, die durch Licht inaktiviert werden, wie durch Licht zersetzbare reduzierende Mittel^bevorzugt, da sie durch Licht zersetzt oder inaktiviert werden, wenn das lichtempfindliche Material in einem hellen Raum nach der Entwicklung stehengelassen wird. Dies dient zur Vermeidung der Lichtverfärbung, da die Reduktionseignung verloren geht. Geeignete durch Licht zersetzbare reduzierende Mittel umfassen Ascorbinsäure oder die Derivate derselben, Furoin, Benzoin, Dihydroxyaceton, Glycerinaldehyd, Rhodizonsäure, Tetrahydroxychinon, 4-Methoxy-i-naphthol und aromatische Polysulfide, wie in der japanischen Patentanmeldung 99 719/75 beschrieben. Wie in den US-Patentschriften 3 827 889 und 3 756 829 beschrieben, ist es auch möglich, thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien unter Anwendung derartiger durch Licht zersetzbarer reduzierender Mittel herzustellen und direkte positive Bilder durch eine bildweise Belichtung des Materials zu erhalten, wodurch das reduzierende Mittel zersetzt wird. Danach kön-

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nen auch zur Beschleunigung der Lichtzersetzung des reduzierenden Mittels fähige Verbindungen in Kombination hiermit angewandt werden.

Die geeigneten reduzierenden Mittel (c) werden in Abhängigkeit von der Art und der Eigenschaft der als Komponente (a) verwendeten organischen Silbersalze gewählt. Beispielsweise sind stärker reduzierende Mittel für Silbersalze geeignet, welche verhältnismässig schwierig zu reduzieren sind, wie das Silbersalz des Benzotriazols, Silberbehenat und dgl., während schwächer reduzierende Mittel für Silbersalze geeignet sind, die verhältnismässig leicht zu reduzieren sind, wie Silbercaprat, Silberlaurat und dgl. Für das Silbersalz des Benzotriazols geeignete reduzierende Mittel sind beispielsweise i-Phenyl-3-pyrazolidone, Ascorbinsäure, Ascorbinsäuremonocarbonsäureester, Naphthole,ζ. B. 4-Methoxy-i-naphthole und dgl., und ähnliche Materialien. Für Silberbehenat geeignete reduzierende Mittel umfassen zahlreiche Verbindungen, wie o-Bisphenole der Bis-(hydroxyphenyl)-methanreihe, Hydrochinon und dgl. Für Silbercaprat und Silberlaurat geeignete reduzierende Mittel sind substituierte Tetrakisphenole, o-Bisphenole der Bis-(hydroxyphenyl)-alkanserie, p-Bisphenole, z. B. Bisphenol Α-Derivate, p-Phenylphenole und ähnliche Materialien.

Als Verfahren zur Auswahl der geeigneten reduzierenden Mittel (c) ist das Verfahren der Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, wie in den nachfolgenden Beispielen angegeben, und die Bewertung der Überlegenheit oder Unterlegenheit des reduzierenden Mittels das einfachste Verfahren für den Fachmann.

Sie Menge des erfindungsgemäss eingesetzten reduzierenden Mittels (c) variiert in Abhängigkeit von den Arten der

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organischen Silbersalze und der reduzierenden Mittel und von anderen vorhandenen Zusätzen, jedoch liegen im allgemeinen die geeigneten Mengen im Bereich von etwa 0,05 Mol bis etwa 10 Mol, vorzugsweise von etwa 0,1 bis etwa 3 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes (a).

Die vorstehend angegebenen verschiedenen reduzierenden Mittel (c) können einzeln oder als Kombination von zwei oder mehreren verwendet werden.

Ein Tönungsmittel kann zusammen mit dem reduzierenden Mittel verwendet werden. Dieses Tönungsmittel wird häufig angewandt, falls dunkle Bilder, insbesondere schwarze Bilder, gewünscht werden. Der anzuwendende Betrag desselben liegt im Bereich von etwa 0,0001 Mol bis etwa 2 Mol, vorzugsweise von etwa 0,0005 Mol bis etwa 1 Mol, je Mol des organischen Silbersalzes (a). Die Wirksamkeit der Tönungsmittel hängt von dem Silbersalz (a) und dem reduzierenden Mittel (c) ab. Jedoch sind die allgemein eingesetzten Tönungsmittel Iminverbindungen und Mercaptoverbindungen.

Geeignete Tönungsmittel sind Fhthalazinone, Oxazindione, cyclische Imide, Urazole, 2-Pyrazolin-5-one und dgl. Spezifische Beispiele derselben sind in den US-Patentschriften 3 846 136, 3 782 941, 3 844 797, 3 832 186, 3 881 938, 3 885 967, der britischen Patentschrift 1 380 795, den japanischen Patentanmeldungen 151 138/75, 91 215/74, 67 132/75, 67 641/75, 114 217/75, 32 927/75, 22 431/76, 16 128/76 und dgl., angegeben, von denen einige nachfolgend aufgeführt werden, beispielsweise Fhthalazinon, N-Acetylphthalazinon, N-Hydroxyäthylphthalazinon, Phthalimid, N-Hydroxyphthalimid, Benzoxazindion, Uracil und dgl.

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Die Anwendung von zwei oder mehr dieser Tönungsmittel in Kombination verbessert häufig die photographischen Eigenschaften, wie Lagerlebensdauer und dgl.

Um eine Verfärbung durch Licht der behandelten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung zu verhindern (die Erscheinung, dass die unbelichteten Bereiche der lichtempfindlichen Materialien allmählich nach der Aussetzung an normale Raumbeleuchtung nach der Entwicklung verfärbt werden) können Stabilisatorvorläufer, wie die in der US-Patentschrift 3 839 041 beschriebenen Azolthioäther oder blockierte Azoldione, die in der US-Patentschrift 3 700 457 beschriebenen Tetrazolylthioverbindungen und lichtempfindliche halogenhaltige organische Oxidationsmittel entsprechend der US-Patentschrift 3 707 377, die in der japanischen Patentanmeldung 119 624/75 und der US-Patentschrift 3 874 946 beschriebenen halogenhaltigen Verbindungen, die in der US-Patentschrift 3 893 beschriebenen 1-Carbamoyl-2-tetrazolin-5-thione, Schwefel, wie in der japanischen Patentanmeldung 26 019/76 beschrieben, verwendet werden.

Jede im Rahmen der Erfindung eingesetzte Komponente wird in mindestens einem Kolloid dispergiert, welches als Binder wirkt. Die bevorzugten Binder sind allgemein hydrophob, wenn auch hydrophile Binder verwendet werden können. Diese Binder sind transparent oder halb-transparent und umfassen beispielsweise Proteine, wie Gelatine und dgl., Polysaccharide, wie Cellulosederivate, Dextran und dgl., natürlich vorkommende Materialien, wie Gummi arabicum und synthetische Polymere. Die bevorzugten Binder sind in der japanischen Patentanmeldung 22 431/76 beschrieben. Be-

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sonders bevorzugte Binder umfassen Polyvinylbutyral, Polyvinylacetat, Äthylcellulose, Polymethylmethacrylat, Cellulose-acetatbutyrat, Gelatine, und Polyvinylalkohol. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Binder in Kombination eingesetzt werden. Das Verhältnis des Binders liegt im Bereich von etwa 10 : 1 bis etwa 1 : 10, vorzugsweise von etwa 4 : 1 bis etwa 1 :4, auf das Gewicht bezogen und auf das organische Silbersalz als Komponente (a) bezogen.

Eine Schicht oder mehrere Schichten, die die jeweiligen Komponenten enthalten, die in den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung verwendet werden, können auf den Träger aufgezogen werden; beispielsweise können die Komponenten (a), (b), (c) und (d) gemäss der Erfindung in der gleichen Schicht oder unterschiedlichen Schichten vorliegen oder es können verschiedene Kombinationen von Schichten angewandt werden; beispielsweise können die Komponenten (a), (b) und (d) in der gleichen Schicht vorliegen und die Komponente (c) kann in einer an die die Komponenten (a), (b) und (d) anstossenden Schicht vorliegen. Weitere Schichten können gleichfalls gewünschtenfalls auf den Träger aufgezogen werden. Verschiedene Materialien können für den Träger gewählt werden. Träger von beliebiger Form können allgemein angewandt werden, jedoch werden, da flexible Träger zur Handhabung als Informations-Auf zeichnungsmaterialien bevorzugt werden, film- oder bahnförmige Träger, Träger in Form einer Rolle oder eines Bandes üblicherweise angewandt.

Geeignete Materialien für den Träger umschliessen synthetische Harzfilme, Bögen, Gläser, Wolle, Baumwolle, Papier, Metalle, wie Aluminium und dgl. Beispiele für synthetische

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Harzfilme umfassen Celluloseacetatfilme, Polyesterfilme, wie Polyäthylenterephthalatfilme, Polyamidfilme, Polyimidfilme^Cellulosetriacetatfilme, Polycarbonatfilme und dgl.

Als geeignete Papierträger können zusätzlich zu dem üblichen Papier photographische Papiere, Druckpapiere, beispielsweise überzogene Papiere, Kunstpapiere und dgl., Barytpapier, harzüberzogene Papiere, wasserfeste Papiere, einer Schlichtung mit Polysaccharid und dgl. unterzogene Papiere entsprechend der belgischen Patentschrift 784- 615» Titandioxid oder dgl. enthaltende Pigmentpapiere, mit a-Olefinpolymeren, z. B. Polyäthylen, Polypropylen, Äthylen-Buten-Copolymere und dgl., überzogene Papiere, vorhergehend mit Polyvinylalkohol und dgl. verarbeitete Papiere verwendet werden.

Die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung können eine antistatische Schicht, eine elektroleitende Schicht, eine vakuumabgeschiedene Metallschicht, eine Grundierschicht oder eine Rückseitenschicht gewünschtenfalls enthalten.

Wie weiterhin in der belgischen Patentschrift 798 367» den US-Patentschriften 3 856 526, 3 856 527, 3 933 508, der japanischen Patentanmeldung 128 726/74 und dgl. beschrieben, kann eine Obenüberzugs-Polymerschicht gewünschtenfalls auf der lichtempfindlichen Schicht' ausgebildet werden, um die Transparenz der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Schicht zu erhöhen und die Wärmebeständigkeit der Schicht zu verbessern. Die Filmstärke der Obenüberzugs-Polymerschicht beträgt günstigerweise etwa 1 Mikron bis etwa 20 Mikron. Geeignete Polymere für diese Obenüberzugs-Polymer-

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schicht umfassen Polyvinylchlorid, Vinylidenchlorid-Vinylchlorid-Copolymere, Polyvinylacetat, Vinylchlorid-Vinylacetat-Copolymere, Polystyrol, Methylcellulose, Äthylecellulose, Celluloseacetatbutyrat, Celluloseacetat, Vinylidenchlorid, Polycarbonat, Gelatine, Polyvinylalkohol und dgl.

Die Einverleibung von Titandioxid, Kaolin, Zinkoxid, Kieselsäure, Aluminiumoxid, Polysaccharid, beispielsweise Stärke, oder eines ähnlichen Trägermaterials in die Obenüberzugs-Polymerschicht ermöglicht die Beschriftung des Elementes mit einer Druckfarbe, einem Kugelschreiber, einem Bleistift oder dgl.

Gewünschtenfalls können die verschiedenen für lichtempfindliche Gelatine-Silberhalogenid-Materialien bekannten Zusätze, wie Antihalationsmittel, Antihalationsfarbstoffe, Aufhellungsfarbstoffe, Filterfarbstoffe, Lichtabsorbiermittel, fluoreszierende Aufhellungsmittel, Plastifizierer, Gleitmittel, oberflächenaktive Mittel, Härter und dgl. in den thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung verwendet werden. Ausserdem können Mattierungsmittel, wie Calciumcarbonat, Stärke, Titandioxid, Zinkoxid, Kieselsäure, Dextrin, Bariumsulfat, Aluminiumoxid, Ton, Diatomeenerde, Kaolin und dgl., in das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung einverleibt werden.

Ein spezifisches Verfahren zur Herstellung der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung verläuft wie folgt. Eine das organische Silbersalz bildende Verbindung und das Mittel zur Lieferung der Silberionen, wie Silbernitrat, werden miteinander nach einem

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der vorstehend beschriebenen Verfahren umgesetzt, um das organische Silbersalz herzustellen. Das auf diese Weise hergestellte organische Silbersalz wird mit Wasser, einem Alkohol und dgl. gewaschen und dann in einem Binder zu einer Emulsion dispergiert. Eine Kolloidmühle, ein Mischer, eine Kugelmühle oder dgl. können zur Dispergierung verwendet werden. Zu der in dieser Weise hergestellten Polymerdispersion des Silbersalzes wird das Mittel zur Bildung des Silberhalogenides zugegeben, wodurch ein Teil des organischen Silbersalzes in Silberhalogenid überführt wird. Andererseits ist es auch möglich, ein vorhergehend hergestelltes Silberhalogenid zuzusetzen oder das Silberhalogenid gleichzeitig mit der Bildung des organischen Silbersalzes auszubilden. Dann werden verschiedene Zusätze, wie Sensibilisierfarbstoffe, reduzierende Mittel, Tönungsmittel und dgl., aufeinanderfolgend, vorzugsweise als Lösung derselben, zugefügt. Nach der Zugabe der gesamten Zusätze ergibt sich eine Überzugsmasse. Diese Überzugsmasse wird als solche auf einen geeigneten Träger ohne Trocknung aufgezogen. In gleicher Weise wie die thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Schicht, die durch die vorstehend angegebenen Verfahren gebildet wurde, können Oberüberzugs-Polymerschichten, Grundierschichten, Rückseitenschichten und andere Schichten durch Herstellung der jeweiligen Überzugslösungen und aufeinander folgendes Aufziehen unter Anwendung verschiedener Überzugsverfahren, wie Eintauchüberzugsverfahren, Luftmesserüberzugs verfahr en, Gardinenüberzugsverfahren oder Tichterüberzugsverfahren aufgezogen werden. Gewünschtenfalls können zwei oder mehr Schichten gleichzeitig nach dem in der US-Patentschrift 2 761 791 und der britischen Patentschrift 837 095 beschriebenen Verfahren aufgezogen werden.

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Gewünschtenfalls kann eine Bedruckung auf die Oberfläche oder Rückseite eines Trägers oder eine auf dem Träger vorliegende Schicht aufgebracht werden. Das Aufdrucken bestimmter Muster ermöglicht es, dass die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien gemäss der Erfindung als Fahrkarten für Fahrzeuge, Postkarten oder andere Dokumente verwendet werden.

Nachdem das in dieser Weise hergestellte thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material zu der geeigneten Grosse zum Gebrauch geschnitten ist, wird es bildweise belichtet. Das Material kann gegebenenfalls vor der Belichtung vorerhitzt sein, beispielsweise auf etwa 80° C bis etwa

C. Geeignete für die bildweise Belichtung verwendbare Lichtquellen umfassen die verschiedenen Lichtquellen, wie Wolframlampen, Fluoreszenzlampen für die Kopie, die hauptsächlich zur Belichtung von lichtempfindlichen Diazomaterialien verwendet werden, Quercksilberlampen, Jodlampen, Xenonlampen, CRT-Lichtquellen, Laserlichtquellen und dgl. Es können sowohl photographische Bilder mit einer Abstufung als auch Linienbilder von Zeichnungen als zu kopierendes Original verwendet werden. Ausserdem ist es möglich, die Materialien zur Aufnahme des Bildes von Personen oder Landschaften unter Anwendung einer Kamera zu verwenden. Kontaktdruck durch Auflegung eines Originals darauf, Reflexionsdruck oder Vergrösserungsdruck können ebenfalls als Druckverfahren angewandt werden. Der Belichtungsbetrag variiert in Abhängigkeit von der Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials, jedoch ist eine geeignete Belichtung etwa 10 Lux.Sek. hinsichtlich eines stark lichtempfindlichen Materials oder etwa 10 Lux.Sek. hinsichtlich eines niedrigempfindlichen lichtempfindlichen Materials. Dasjin dieser

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Weise bildweise belichtete lichtempfindliche Material kann allein durch Erhitzen des Materials, beispielsweise auf etwa 80 bis 180° C, vorzugsweise etwa 100 bis etwa 150° C, entwickelt ν erden. Die Heizzeit kann in beliebiger Weise zwischen etwa 1 und etwa 60 Sekunden gewählt werden. Dies hängt von der angewandten Heiztemperatur ab. Verschiedene Heizeinrichtungen können angewandt werden. Zum Beispiel kann das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material in Kontakt mit einer einfach erhitzen Platte oder einer Heiztrommel gebracht werden. In einigen Fällen kann das Material innerhalb eines erhitzten Raumes durchgeführt werden. Auch kann Hochfrequenz-Induktionserhitzung oder Laserstrahl-Erhitzung angewandt werden, wie in der US-Patentschrift 3 811 885 beschrieben. Um die Erzeugung eines aufdringlichen Geruches beim Erhitzen zu verhindern, kann in der Verarbeitungsmaschine ein Desodorans vorhanden sein. Auch können bestimmte Parfüme in das Material einverleibt werden, um die Feststellung des aufdringlichen Geruches des lichtempfindlichen Materials zu verhindern.

Falls das thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Material gemäss der Erfindung verwendet wird, wird der Wärmeschleier wirksam verhindert und das Material hat eine grosse Breite für die thermische Entwicklung und ist somit sehr brauchbar. Ausserdem hat das Material die ausgezeichnete Eigenschaft, dass die charakteristischen Eigenschaften, nämlich Breite der thermischen Entwicklung und Empfindlichkeit, nicht geändert oder geschädigt werden, selbst wenn das Material während eines langen Zeitraumes gelagert wird.

Die Erfindung wird nachfolgend im einzelnen anhand der folgenden nicht begrenzenden Beispiele erläutert. Falls

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nichts anderes angegeben ist, sind sämtliche Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht bezogen.

Beispiel 1

54 g Behensäure wurden mit 500 ml Wasser vermischt und das Gemisch auf 85 C zum Schmelzen der Behensäure erhitzt. Zu der bei 85° C geschmolzenen Behensäure und dem Wassergemisch wurden unter Rühren bei 1800 U/Min, eine wässrige Natriumhydroxidlösung (2,0 g Natriumhydroxid in 50 car Wasser) von 25° C im Verlauf von 3 Minuten zur Herstellung eines Gemisches aus Natriümbehenat und Behensäure zugegeben. Dann wurde die Temperatur von 85 C auf 30° C erniedrigt, während das Gemisch bei 1800 U/Min, gerührt wurde.

Sann wurden unter fortgesetztem Rühren eine wässrige Silbernitratlösung (8,5 6 Silbernitrat in 50 cm* Wasser) und 25° C im Verlauf von 3 Minuten zugegeben und das Rühren wurde weitere 90 Minuten fortgesetzt. 200 cnr Isoamylacetat wurden zugegeben und die in dieser Weise gebildeten Silberbehenatteilchen wurden gewonnen. Dann wurden die Teilchen in einer Polyvinylbutyral-Isopropanollösung (25 g Polyvinylbutyral in 200 cnr Isopropanl) unter Anwendung eines Homogenisators bei 25° C, 3000 U/Min., 30 Minuten, dispergiert und eine Polymerdispersion des Silberbehenats erhalten.

Dann wurde diese Polymerdispersion des Silberbehenats bei 50° C gehalten und unter Rühren bei 500 U/Min, wurde eine Lösung von 0,7 g N-Bromsuccinimid in 50 cnr Aceton von 25° C zugesetzt und das Rühren wurde weitere 60 Minuten fortgesetzt, um eine Polymerdispersion aus Silberbromid und Silberbehenat zu erhalten. 1/12 dieser Silberbromid-Silber-

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behenat-Polymerdispersion (1/240 Mol) wurde abgenommen und unter Rühren bei 200 U/Min, bei 30° C wurden die folgenden Komponenten in Abständen von 5 Minuten zur Herstellung der überzugsmasse (A) zugegeben.

(i) Merocyaninfarbstoff (Sensibilisierfarbstoff) der folgenden Formel (Lösung in Methylcellosolve mit 0,025 Gew.%) 2 ml

N N-C₂H₅

CH₂COOH

(ii) Natriumbenzolthiosulfonat (Antischleiermittel)

Lösung mit 0,02 Gew.% in Methanol 2 ml

(iii) Verbindung (8) gemäss der Erfindung (Lösung mit 0,5 Gew.% in Aceton)

(iv) Phthalazinon (Tönungsmittel) (Lösung mit 3 Gew.% in Methanol)

2 ml

7 ml

(v) o-Bisphenol der folgenden Formel

(fieduziermittel)(Lösung mit 10 Gew in Aceton)

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10 ml

Getrennt wurde eine Uberzugslösung (B) in genau der gleichen Weise wie die Uberzugslösung (A) hergestellt, wobei jedoch (ii) Natriumbenzolthiosulfonat nicht zugesetzt wurde.

Zu Vergleichszwecken wurde die Überzugsmasse (C) in genau der gleichen Weise wie die Überzugsmasse (A) hergestellt, wobei jedoch (iii) die Verbindung (8) gemäss der Erfindung nicht zugesetzt wurde.

Weiterhin wurde zu Vergleichszwecken die überzugsmasse (D) in genau der gleichen Weise wie die Überzugsmasse (A) hergestellt, wobei jedoch (ii) Natriumbenzolthiosulfonat und (iii) die Verbindung (i) gemäss der Erfindung nicht zugesetzt wurden.

Die in dieser Weise hergestellten vier Überzugsmassen (A) bis (D) wurden auf einen Träger (mit Polyvinylalkohol grundiertes Grundpapier für ein druckempfindliches Papier) in einer Menge von 0,3 g Silber/m zur Herstellung der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (A), (B), (C) und (D) jeweils aufgezogen.

Die in dieser Weise hergestellten thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien wurden unmittelbar nach der Herstellung mit Licht aus einer Wolframlampe über einen optischen Keil (maximaler Belichtungsbetrag 3000 CMS) belichtet und wurden in Kontakt mit einer erhitzten Platte während 8 Sekunden oder 11 Sekunden bei 130 C zur Ausführung der thermischen Entwicklung gebracht.

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Getrennt wurden thermische entwicklungsfähiges lichtempfindliche Materialien (A), (B), (C) und (D) 7 Tage unter Bedingungen von 40 % relativer Feuchtigkeit und 35° C Temperatur, was nachfolgend lediglich als Inkubation bezeichnet wird, stehengelassen und dann unter den gleichen Bedingungen wie vorstehend belichtet und thermisch entwickelt.

Die Reflexionsdichte dieser Proben wurde zur Bestimmung der photographischen Eigenschaften derselben gemessen. Die Ergebnisse der Entwicklung bei 130° 0 während 8 Sekunden sind in Tabelle I gezeigt und die Ergebnisse

der Entwicklung bei 130 Tabelle II gezeigt.

C während 11 Sekunden sind in

	Tabelle I	Unmittelbar nach der Herstellung	0,05 0,35 0,20 0,69	max	Relative Empfind lichkeit*	Nach der	Inkubation	Relative Empfind lichkeit*
Licht empfind	liches Ma-Schleier terial	1,36 1,39 1,38 1,39	105 85 100	Schleier	max	105 65 60
	A B C D	0,06 0,45 0,25 0,85	1.37 1,38 1,38 1,40

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Tabelle II

Licht- Unmittelbar nach der empfind- Herstellung

Nach der Inkubation

liches Ma- Schleier terial

B_mav Relative ^max Empfindlichkeit*

Schleier D

A B C D

0,08 0,40 0,30 0,95

1,38 1 40

1,38

125

95

110

0,10
0,52
0,40
1,15

1,38

1,39 1,38 1,40

Relative Empfindlichkeit*

118 65 55

* Die relative Empfindlichkeit wird als reziproker Wert des zur Herstellung einer Dichte von Schleier +0,1 notwendigen Belichtungsbetrags angegeben, wobei die Empfindlichkeit des bei 130° C während 8 Sekunden entwickelten lichtempfindlichen Materials (C) zu 100 genommen wird.

Es ist aus einem Vergleich des lichtempfindlichen Materials (A) mit dem lichtempfindlichen Material (C) und einem Vergleich des lichtempfindlichen Materials (B) mit dem lichtempfindlichen Material (D) eindeutig, dass die Verbindung (8) gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete Antischleierwirkung hat. Ausserdem ergibt der Vergleich des lichtempfindlichen Materials (A) mit dem lichtempfindlichen Material (C) eindeutig, dass die Verbindung (8) gemäss der Erfindung die durch Inkubation verursachte Desensibilisierung verhindert.

Aus einem Vergleich der lichtempfindlichen Materialien (A) und (B) mit dem lichtempfindlichen Material (C) wird klar, dass die gemeinsame Anwendung der Verbindung (8) gemäss der Erfindung und Natriumbenzolthiosulfonat den Schleier weit stärker verhindert, wozu auf die Ergebnisse in den Tabellen I und II verwiesen wird.

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COPY

Die Unterschiedlichkeiten des Schleiers zwischen der Entwicklung bei 130° C während 11 Sekunden und der Entwicklung bei 130° C während 8 Sekunden, bestimmt aus den Tabellen I und II, sind in Tabelle III gezeigt.

Tabelle III

Licht- Unmittelbar nach der Nach der Inkubation

empfindliches Herstellung (Unterschiedlichkeit

Material (Unterschiedlichkeit des Schleiers)

des Schleiers)

A 0,03 0,04

B 0,05 0,07

C 0,10 0,15

D 0,26 0,30

Aus einem Vergleich des lichtempfindlichen Materials (A) mit dem lichtempfindlichen Material (C) und aus einem Vergleich des lichtempfindlichen Materials (B) mit dem lichtempfindlichen Material (D) in der Tabelle III ergibt sich klar, dass die Verbindung (8) gemäss der Erfindung eine Wirkung zur Ausdehnung der Breite bei der Entwicklung hat.

Beispiel 2

Vier thermisch entwicklungsfähige lichtempfindliche Materialien (E), (F), (G) und (H) wurden in der gleichen Weise wie die thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Materialien (A), (B), (C) und (D) in Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch 3 ml einer Lösung von Natriumbenzol-Bulfinat von 0,2 Gew.% in Methanol anstelle von (ii) Natriumbenzolthiosulfonat verwendet wurden und 2 ml einer Lösung der Verbindung (6) gemäss der Erfindung mit 0,6 Gew.% in

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COPY

Aceton anstelle von (iii) der Verbindung (8) gemäss der Erfindung verwendet wurde, und dann genau der gleichen Untersuchung wie in Beispiel 1 (Entwicklungsbedingungen 150° C, 8 Sekunden) unterworfen.

Tabelle IV zeigt die Zusammensetzungen der thermisch entwicklungsfähigen lichtempfindlichen Katerialien und Tabelle V zeigt die photographischen Eigenschaften derselben.

	Tabelle IV	(iii) Verbindung (6)
Thermisch	(ii) Natrium-	gemäss der Erfindung
entwicklungs	benzolsulfinat
fähiges licht-
e mp f i η dl i cn e s
Material		vorhanden
E	vorhanden	vorhanden
F	nicht vorhanden	nicht vorhanden
G	vorhanden	nicht vorhanden
H	nicht vorhanden

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	Unmittelbar Herstellung	1)	Tabelle V	Relative Empfind lichkeit*	Nach der	Inkubation	55	Relative Empfind lichkeit*
Licht empfind	Schleier	1	nach der	108	Schleier	max	57	110
liches Ma terial	0,15	1	max	95	0,18	1,	35	85
£	0,40	1	,35	100	0,50	1,	40	45
F	0,35	1	,56	—	0,40	1,	———
G	0,69	,55		0,85	1,
H	,59

* Die relative Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials G wurde zu 100 genommen.

Aus dem Vergleich des lichtempfindlichen Materials (E) mit dem lichtempfindlichen Material (G) und einem Vergleich des lichtempfindlichen Materials (F) mit dem lichtempfindlichen Material (H) ergibt sich klar, dass die Verbindung (6) gemäss der Erfindung eine ausgezeichnete Antischleierwirkung hat.

Ferner ergibt sich aus einem Vergleich des lichtempfindlichen Materials (E) mit dem lichtempfindlichen Material (G) eindeutig, dass die Verbindung (6) gemäss derErfindung die bei der Inkubation verursachte Desensibilisierung verhindert.

Aus einem Vergleich der lichtempfindlichen Materialien (E) und (F) mit dem lichtempfindlichen Material (G) ergibt sich klar, dass die kombinierte Anwendung der Verbindung (6) gemäss der Erfindung zusammen mit Natriumbenzolsulfinat den Schleier weit stärker verhindert.

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Beispiele 3 bis 7

Die in Tabelle VI aufgeführten lichtempfindlichen Materialien wurden in genau der gleichen Weise wie das lichtempfindliche Material (A) von Beispiel 1 hergestellt, wobei jedoch die folgenden Verbindungen anstelle der Verbindung (8) gemäss der Erfindung eingesetzt wurden, und den gleichen Untersuchungen wie in Beispiel 1 (Entwicklungsbedingungen 130° C, 8 Sekunden) unterworfen.

	Tabelle VI	Lösung der Verbindung (1) mit 0,5 % in Aceton	2	ml
Beispiel Nr.		Lösung der Verbindung (13) mit 0,6 % in Aceton	3	ml
3	Lichtempfindliches Komponente (d) gemäss der Material Erfindung	Lösung der Verbindung (21) mit 0,5 % in Aceton	V)J	ml
	I	Lösung der Verbindung (22) mit 0,5 % in Aceton	3	ml
5	J	Lösung der Verbindung (37) mit 0,5 % in Aceton	2	ml
6	K
7	L
	η

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X~- JCZ

	ί Licht empfind	Tabelle VII	Relative Empfind lichkeit*	Nach der	Inkubation	Relative Empfind lichkeit
Bei spis j Nr.	liches Material	Unmittelbar nach der Herstellung	105	Schleier	max	100
	I	Schleier D	105	0,08	1,38	106
3	J	0,06 1,38	100	0,07	1,38	102
4	K	0,06 1,39	99	0,12	1,38	93
5	L	0,09 1,37	101 '	0,10	1,35	100
6	M	0,08 1,36	100	0,13	1,38	60
7	C	0,09 1,37		0,25	1,38
1	0,20 1,38

Die relative Empfindlichkeit des lichtempfindlichen Materials C wurde zu 100 genommen.

Die ausgezeichnete Antischleierwirkung und Antidesensibilisationswirlcung der Verbindungen (1), (13), (21), (22) und (37) gemäss der Erfindung ergeben -sich klar aus den Resultaten der Tabellen VI und VII.

Die Erfindung wurde vorstehend anhand spezifischer Ausführungsformen beschrieben, ohne dass sie hierauf begrenzt ist.

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Claims (1)

1. Patentansprüche

   1. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material, bestehend aus einem Träger, der darin oder in mindestens einer darauf befindlichen Schicht (a) ein organisches Silbersalz, (b) einen Photokatalysator und

   (c) ein reduzierendes Mittel sowie zusätzlich (d) mindestens eine 1,2,4-Triazolverbindung enthält.

   2. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die 1,2,4-Triazolverbindung der folgenden allgemeinen Formel

   (D

   entspricht, worin M ein Wasserstoffatom oder ein Alkaliatom und R^ und Rp, die gleich oder unterschiedlich sein können, jeweils ein Halogenatom, eine Nitrogruppe oder einen kohlenstoffhaltigen Substituenten, der ein oder mehrere Stickstoffatome, Sauerstoffatome oder Schwefelatome enthalten kann, bedeuten.

   3* Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass R^ und Rp jeweils einen kohlenstoffhaltigen Substituenten mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

   4. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der

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   kohlenstoffhaltige Substituent aus einer Alkylgruppe mit bis 18 Kohlenstoffatomen besteht, welche geradkettig, verzweigtkettig oder cyclisch sein kann und welche mit einem oder mehreren Halogenatomen, Hydroxylgruppen, Carboxylgruppen oder kohlenstoffhaltigen Substituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, einer Arylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen, welche monocyclisch oder bicyclisch sein kann und welche mit einem oder mehreren Halogenatomen, einer Nitrogruppe, einer Hydroxygruppe, einer Carboxygruppe oder einem kohlenstoffhaltigen Substituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen substituiert sein kann, einer substituierten Oxygruppe, einer substituierten Thiogruppe, einer substituierten Sulfinylgruppe, einer substituierten SuIfonylgruppe oder einer substituierten Aminogruppe der folgenden allgemeinen Formeln:

   B'-O-

   B'-S-

   H · -SO₂-

   R'-SO,-

   E'_n-liH_m- oder R^M=N- ,

   worin η und m jeweils die Zahl 0 oder eine ganze Zahl von 1 oder 2, wobei η + m den Wert 2 hat, und R¹ einen kohlenstoffhaltigen Substituenten mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R" einen 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring mit einem Stickstoffatom, das einen angeschlossenen Ring zusammen mit einem Benzolring bilden kann und welches mit einem oder mehreren Alkylgruppen mit 1 bis 4 Kohlenstoff-

   kafin
   atomen substituiert sein/, oder einem 5- oder 6-gliedrigen heterocyclischen Ring, der einen geschlossenen Ring ζusainnen mit einem Benzolring bilden kann und der substituiert

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   sein kann mit einem oder mehreren Substituenten, die keinen nachteiligen Einfluss darauf ausüben, substituiert sein kann.

   5« Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 4-, dadurch gekennzeichnet, dass die 1,2,4-Triazolverbindung aus einer der folgenden Verbindungen besteht:

   N N

   N — N

   Ν— Ν

   N N

   Ν—Ν

   Na

   Cn)C₇H₁₅-Jf ·

   N—N

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   -ßar-

   N N

   N N

   oder

   ¹N-(CH₂)Z₁OH

   N N

   6. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 5» dadurch gekennzeichnet, dass die 1,2,4-Triazolverbindung in einer Menge von etwa 10 ^ Mol bis 0,5 Mol je Mol des organischen Silbersalzes (a) vorliegt.

   7. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass das Material zusätzlich mindestens eine Thiosulfonsäure, eine Sulfinsäure oder einen Säurestabilisator enthält.

   8. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet,

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   ~^s'

   dass das organische Silbersalz aus einem Silbersalz einer organischen Verbindung, die eine Iminogruppe eine Mercaptogruppen eine Thiongruppe oder eine Carboxylgruppe enthält, besteht.

   9· Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass der Fhotokatalysator (b) aus einem lichtempfindlichen Silberhalogenid oder einer zur Bildung eines lichtempfindlichen Silberhalogenides bei der Umsetzung mit dem organischen Silbersalz (a) fähigen Komponente besteht.

   10. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 9» dadurch gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz (a), der Photokatalysator (b), das reduzierende Mittel (c) und die 1,2,4-Triazolverbindung (d) sämtliche in der gleichen Schicht auf dem Träger vorliegen.

   11. Thermisch entwicklungsfähiges lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 bis 9* dadurch gekennzeichnet, dass das organische Silbersalz (a), der Photokatalysator (b) und die 1,2,4—Triazolverbindung (d) sämtliche in der gleichen Schicht auf dem Träger vorliegen und das reduzierende Mittel (c) in einer zu der das organische Silbersalz (a), den Photokatalysator (b) und die 1,2,4-Triazolverbindung (d) enthaltenden Schicht benachbarten Schicht vorliegt.

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