JPS6138942A - 熱現像感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （発明の分野） ゛本発明は熱現像感光材料に関するものであり、特に保
存性の改良された熱現像感光材料に関するものである。

（背景技術） ハロゲン化銀を用いる写真法は、他の写真法たとえば電
子写真やジアゾ写真法に比べて、感度や階調調節などの
写真特性にすぐれているので、従来から最も広囲に用い
られてきた。近年になってハロゲン化銀を用いた感光材
料の画像形成処理法を従来の現像液等による湿式処理か
ら、加熱等による乾式処理にかえることにより簡易で迅
速に画像を得ることのできる技術が開発されてきた。

熱現像感光材料は当該技術分野でに公知であり熱現像感
光材料とそのプロセスについてに、たとえば写真工学の
基礎（ｌり７り年コロナ社発行）の夕！３頁〜！！！頁
、１５’７Ｊ’年グ月発行映像情報４！ｏ頁、Ｎｅｂｌ
ｅｔｔｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆＰｈｏｔｏｇｒａｐ
ｈｙ　　ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　　７ｔｈＥ
ｄ、（ｖａｎ　Ｎｏｒｔｒｓｎｄ　ＲｅｉｎｈｏｌｄＣ
ｏｍｐａｎｙ）の３２〜３３頁、米国特許第３．／ｊＪ
　、？Ｏｕ号、第Ｊ　、３０／　、４７１号、第３゜３
２２．０２０号、第Ｊ　、４１１７．０７／号、英国特
許第１　、／Ｊ／　、ｉｏｒ号、第１．／４７゜７７７
号およびリサーチディスクロージャー誌ｌり７を年６月
号り〜ｌｊページ（Ｉ’１ｌ）−／７０．２り）に記載
されている。

色画像（カラー画像）を得る方法については、多くの方
法が提案されている。現像薬の酸化体とカプラーとの結
合により色画像を形成する方法についてＨ１米国特許３
．ｐｓｉ、２ｒｔ号で１ｄｐ−フェニレンジアミン類還
元剤とフェノール性又ハ活性メチレンカプラーが、米国
特許第３，７ｔｌ、２７０号では、ｐ−アミノフェノー
ル系還元剤が、ベルギー特許第１０２．Ｊ／り号および
リサーチディークロージヤー誌ｌり７／年２月３７゜３
コページでは、スルホンアミドフェノール系還元剤が、
また米国特許第４Ｃ、０，２／　、コミＯ号では、スル
ホンアミドフェノール系還元剤とび当量カプラーとの組
み合せが提案されている。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
方法については、たとえば、リサーチディスク、ロージ
ャー誌ｌり７を年ヶ月号３０〜３２は−ジ（ＲＤ−／μ
弘３３）、同誌ｌり７を年ｌコ月号ｌぴ〜／ｊページ（
ＲＤ−／ｊココア）、米国特許１ｔ、、２３３．９／７
号などに有用な色素と漂白の方法が記載されている。

さらには色素部分を予め有し、高温状態でハロゲン化銀
の銀への還元反応に対応または逆対応して可動性の色素
を放出しうる化合物を利用した熱現像による画像形成方
法が、欧州特許公開筒７６゜≠タコ号、同７り、１７１
４号、特開昭５ｒ−２ｒ７２１ｒ号、同ｓｒ−，ｚｔｏ
ｏｔｒ号に開示されている。

これらの熱現像感光材料では通常銀イオン供給体として
有機銀塩を使用している。これは有機銀塩を使用しない
と加熱しても充分なあるいは全く画像濃度を得ることが
できないからである。

しかし有機銀塩を用いるために以下のような欠点が生じ
る。

■　十分な濃度を出そうとして加熱温度を上げたり、時
間を延長すると最低濃度（被り濃度）が高くなってしま
う。

■　色増感されたー・ロゲン化銀と有機銀塩酸化剤を共
存させた感光材料は、その保存中に大きな感度低下が起
ろう ■　有機銀塩はその比重が小さいため乳剤仕込み時の水
洗工程での沈降が困難である。

（発明の目的） 本発明の目的は以上の有機銀塩を使用することによって
生じる問題点を解決することである。すなわち第１に保
存性の改良された熱現像感光材料を提供することであり
、第コに高い画像濃度と低いかぶり濃度全行する熱現像
感光材料を提供することであり、第３に製造のしやすい
熱現像感光材料を提供することである。

（発明の構成） 本発明の目的は支持体上に少なくとも■感光性ハロゲン
化銀、■表面に難溶性銀塩を形成する化合物を吸着させ
た銀塩粒子、■還元剤および■バインダーを有する熱現
像感光材料により達成される。

本発明において銀塩粒子は感光性−・ロゲン化銀と同じ
かこれより感度の低いものが好ましく、さらに好ましく
は上記感光性ハロゲン化銀を感光させるに必要な光エネ
ルギーを本発明の熱現像感光材料に与えたとき、該光エ
ネルギーによっては実質的に感光されないものであり、
より具体的には感光性ハロゲン化銀のｌ／１０以下の感
度しかもたないものである。

またこの銀塩粒子は、難溶性銀塩形成化合物が吸着して
いない状態で水への溶解度が上記感光性−・ロゲン化銀
より大きいものが好ましい。

難溶性銀塩を形成する化合物によって表面を被覆されて
、表面を難溶化された粒子は、感光せしめられた感光性
−・ロゲン化銀粒子が還元剤により還元される時に生成
される反応生成物が、該銀塩を難溶化せしめている化合
物か又は、該化合物が吸着している銀塩サイトに作用し
て吸着力を弱めるか脱着させることによって該銀塩を可
溶化する。

あるいニ、ハロゲン化銀が還元剤により還元される際に
発生する反応熱又は前記反応生成物と銀塩粒子の表面に
吸着している難溶性銀塩を形成する化合物との反応の際
に発生する反応熱等により難溶性の殻が破壊されて、難
溶化された銀塩粒子が　　　　　　　。

可溶化せしめられると推定される。

好ましい銀塩粒子は塩素イオン、臭素イオン、沃素イオ
ン、シアンイオン、チオシアンイオン、セレシアンイオ
ン、亜硫酸イオン、硫酸イオンやこれらの複合イオンと
の銀塩であり、より好ましくはハロゲン化銀粒子であり
、加熱した時感光性ハロゲン化銀粒子と比べて溶解しや
すい粒子である。具体的には、未後熟（化学増感処理を
施していない）の純塩化銀、純臭化銀又は塩臭化銀乳剤
あるいはこれらの乳剤の混合系であるが、少量（３モル
チ以下）のヨウ素が含まれていてもよい。

これらの銀塩粒子は該感光性ハロゲン化銀粒子よりも粒
子サイズの小さい粒子であることが好まし′い。特に好
ましいのは純塩化銀の未後熟の微粒子乳剤である。これ
らの銀塩粒子のサイズｒ４ｏ、。

／　−Ｊ　μｍ好ましくは０，０ｊ−０，１３ｍである
。更にこれらの銀塩粒子は感光性−・ロゲン化銀１モル
に対して０．／−１００モルの範囲で用いられるが、好
ましくｔｒｓｏ　、２〜２０モル、特に好ましくはｏ、
ｔ−ｔモルである。

本発明において難溶性銀塩は、該難溶性銀塩形成化合物
が吸着していないときの銀塩より、水への溶解度が小さ
いものを意味する。

好ましい難溶性銀塩形成化合物としてげメルカ環を有す
る化合物がある。

より好ましくは Ｈ −Ｎ＝Ｃ−８−基（又はそれらの互変異性体〕を有して
いる化合物である。

これらの化合物は通常写真に於いて、調色剤、現像抑制
剤、及び／又は被り防止剤として用いられるものである
が、これらの化奇夕は銀塩粒子の表面全体又は溶解の活
性点に吸着して該粒子の溶解速度を低下せしめる化合物
である。

以下に溶解抑制剤の具体例を挙げる。

／−フェニル−！−メルカゾトテトラゾール、コーメル
カブトベンゾチアゾール、 λ−メルカプトベンゾイミダゾール、 コーメルカブトベンゾチアゾール、 ／−（ｊ−ｎアミルアシルアミノフェニル）＝！メルカ
プトテトラゾール、 ／−フェニル−／Ｈ−テトラゾール−！−チオールナト
リウム塩、 ダーエチルーコーチオーオキサゾリン、コーメルカブト
ー！−フリール−７，３，μ−オ午サジアゾール、 ／−ナフチル−！−メルカプトテトラゾール、２−メル
カプト−≠−メチルーピリミジン塩酸塩、 ｌ−ヒドロキシーコーメルカブトーｔ−７エニルーピリ
ミジン、 ≠Ｉグージメチルーλ−チオチアゾリン、弘−ヒドロキ
シ−２−メルカプト−６−７エニルービリミジン、 コーメル力プトーｌ−メチルーイミダゾール、−一メル
力プトーよ一メチルメルカプトー／。

３、弘−テアジアゾール、 コ、！−ジメカプトーｉ、３．４Ａ−チアジアゾール、 λ、ｔ−ジメルカプトプリン、 システィン、 ３−メルカプト−弘−フェニルーｊ−メチル−ｌ、λ、
ｌ−トリアゾール、 λ−メルカプト−６−アザウラシル、 ベンジルメルカプタン、 ベンゾトリアゾール、 ！−ブチル・イミダゾール、 ？−アザキサンチル、 ６−ニトロ−２−（２−オキサシクロヘキサノ）−ベン
ズイミダゾール塩酸塩、 チオ尿素、 λ−メルカプトエチルサルファイド、 ！−二トロインダゾール 本発明において感光性ハロゲン化銀に沃化銀、臭化銀、
塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀あるいはこれ
らの混合物が含まれるが好ましくは高感度の沃臭化銀が
良い。特にｊθモルチ以下の沃化銀を含有する沃臭化銀
が好ましい。

本発明の効果は、分光増感された感光性ハロゲン化銀乳
剤を用いるとき、特に大きい。分光増感のために用いら
れる色素には、シアニン色素、メｏ　シフ　、＝、ン・
色素、複合シアニン色素、複合メロシアニン色素、ホロ
ポーラ−シアニン色素、ヘミシアニン色素、スチリル色
素およびヘミオキソノール色素が包含される。特に有用
な色素は、シアニン色素、メロシアニン色素、および複
合メロシアニン色素に属する色素である。これらの色素
類には、塩基性異部環核としてシアニン色素類に通常利
用される核のいずれをも適用できる。すなわち、ビロリ
ン核、オキサゾリン核、チアゾリン核、ビロール核、オ
キサゾール核、チアゾール核、セレナゾール核、イミダ
ゾール核、テトラゾール核、ピリジン核など；これらの
核に脂環式炭化水素環が融合した核；及びこれらの核に
芳香族炭化水素環が融合した核、即ち、インドレニン核
、ベンズインドレニン核、インドール核、ベンズオキサ
ドール核、ナフトオキサゾール核、ベンゾチアゾール核
、ナンドチアゾール核、ベンゾセレナゾール核、ベンズ
イミダゾール核、キノリン核などが適用できる。これら
の核は炭素原子上に置換されていてもよい。

メロシアニン色素またに複合メロシアニン色素にＨケト
メチレン構造を有する核として、ピラゾリン−よ−オン
核、チオヒダントイン核、コーチオオキサゾリジンーλ
、ｌ−ジオン核、チアゾリジン−２，４Ａ−ジオン核、
ローダニン核、チオバルビッール酸核などの３〜６員異
節環核を適用することができる。

■有用な増感色素の具体例としては、以下の如き化合物
がある。

（ＣＨ２）　４ＳＯ３Ｋ（２１（５ ｔ （ＣＨ２）３ ５Ｏ３Ｈ−ＮＥｉ３ ■ ｔ これらの増感色素は単独に用いてもよいが、七　　　　
″れらの組合せを用いてもよく、増感色素の組合せは特
に、強色増感の目的でしばしば用いられる。

その代表例は米国特許コ、ｔｒｙ、ｓａｔ号、同２、り
７７．２２り号、同３，３り７，０６０号、同３．！２
コ、Ｏ！λ号、同３　、　！２７　、４！／号、同！、
Ａ／７．コタ３号、同Ｊ、４λ♂、りｔダ号、同３．ｔ
ｔＡ、≠ｔｏ号、同３．ｔ７λ。

ｒりを号、同３．ｔ７り、　４Ａ２ｒ号、同３，７０３
．３７７号、同３．７６９．．３０／号、同３゜ｒｔｐ
　、ｔｏｙ号、同３，１３７，１６２号、同グ、０．２
＆　、７０７号、英国特許ｌＩ３φダ、λ１／号、同／
　、１０７．１０３号、特公昭４Ｌ３−弘９７４号、同
ｊ３−／λ、３７！号、特開昭ｊＪ−／１０，６１１号
、同ｔｘ−ｉｏり、２２５号に記載されている。

増感色素とともに、それ自身分光増感作用をもたない色
素あるいは可視光を実質的に吸収しない物質であって、
強色増感を示す物質を乳剤中に含んでもよい。例えば、
含窒素異部環基で置換されたアミノステル化合物（たと
えば米国特許２．Ｐ３３１３り０号、同３，１．３！；
、７２／号に記載のもの）、芳香族有機酸ホルムアルデ
ヒド縮合物（たとえば米国特許３．７’ｔ３．１１０号
に記載のもの）、カドミウム塩、アザインデン化合物な
どを含んでもよい。米国特許３．ｔ／ｊ、ｌ、１３号、
同Ｊ、ｔ／ｊ、ｌ、４Ａ／号、同３．ｔ／７，２り１号
、同３．４ＪＪ、７２１号に記載の組合せは特に有用で
ある。

これら増感色素ヲー・ロゲン化銀写真乳剤中に含有せし
めるには、それらを直接乳剤中に分散してもよいし、あ
るいはそれらを水、メタノール、エタノール、アセトン
、メチルセロノルブなどの溶媒の単独もしくは混合溶媒
に溶解して乳剤へ添加してもよい。またそれらをフェノ
キシエタノール等の実質上水と不混和性の溶媒に溶解し
に後、水または親水コロイドに分散し、この分散物を乳
剤中に添加してもよい。さらにそれらの増感色素を色素
供与性化合物等の親油性化合物と混合して同時に添加す
ることもできる。また、それらの増感色素を溶解する際
には組合せて用いる増感色素を別々に溶解してもよいし
、また混合したものを溶解してもよい。呼た乳剤中に添
加する場合にも混合体として同時に添加してもよいし、
別々に添加してもよいし、他の添加物と同時に添加して
もよい。乳剤中に添加する時期は化学熟成時もしくはそ
の前後でもよい。米国特許第Ｑ、／１３．７ｊｔ号、同
μｌコ、２ｊ、４ｔｔ号に従ってハロゲン化銀粒子の核
形成前後でもよい。

添加量は一般に−・ロゲン化銀１モル当り１０−８ない
し１０　　モル程度である。

本発明の効果は、熱溶剤を含有させた場合にも特に大き
い。ここで“熱溶剤”とは、周囲温度において固体であ
るが、使用される熱処理温度またはそれ以下の温度にお
いて他の成分と一緒になって混合融点を示す非加水分解
性の有機材料である。

熱溶剤には、現像薬の溶媒となりうる化合物、間誘電率
の物質で銀塩の物理現ｅ＋促進することが知られている
化合物などが有用である。有用な熱溶剤としては、米国
特許第３．３４Ｌ７．ｔ７Ｊｔ号記載のポリグリコール
類たとえば平均分子量ｌ！００−２００００のポリエチ
レングリコール、ポリエチレンオキサイドのオレイン酸
エステルナトの誘導体、みつろう、モノステアリン、　
５Ｏ２−１−〇〇−基を有する高誘電率の化合物、たと
えば、アセトアミド、サクシンイミド、エチルカルバメ
ート、ウレア、メチルスルホンアミド、エチレンカーボ
ネート、米国特許第Ｊ、４４７．り３９号記載の極性物
質、μｍヒドロキシブタン酸のラクトン、メチルスルフ
ィニルメタン、テトラヒドロチオフェン−／、／−ジオ
中サイド、リサーチディスクロージャー誌／り７を年７
２月号２６〜コｔページ記載の７．ＩＯ−デカンジオー
ル、アニス酸メチル、スペリン酸ビフェニルなどが好ま
しく用いられる。

また特開昭ｊター１３／！弘号記載のテレフタル酸ジメ
チル等、米国特許第弘、ｌｌ−３３，０３７号記載の尿
素誘導体、特開昭３ｇ−／りざ０３１号、同ｊター６ｇ
７３０号記戦の化合物も有用である。

本発明ではハロゲン、化銀と拡散性の錯化合物全形成す
るような化合物を乳剤層その他の非感光性層に含ませる
のが望ましい。

例えば、チオ硫酸ナトリウム、チオ硫酸カリウム、チオ
硫酸アンモニウム等のチオ（ｐｔＥ酸塩、シ７ン化ナト
リウム、シアン化カリウム等の青酸塩、チオシアン化ナ
トリウム、チオシアン化カリウム、チオシアン化アンモ
ニウム等のチオシアン酸塩、亜硫酸ナトリウム等の亜硫
酸塩、チオ尿素、／。

３−ジメチルチオ尿素、フェニルチオ尿素等のチオ尿素
類、ドデシルへキシルチオエーテル、３゜６−ジ−チオ
−／、Ｉ−オクタジオール等のチオエーテル類、ウラシ
ル、フタルイミド、マロン酸イミド、フタラジノン等の
イミド類、トリアゾール、イミダゾール、ピペラジン、
ピリジン等の含窒素複素環、ジエチルアミン、ジエチレ
ントリアミン、ｌ−エチレンジアミン、ｌ、２．３−）
リアミノプロ／ぞン、トリエチレンテトラミン、エチレ
ンジアミンテトラアセテート等の一級、二級又は三級ア
ミン類、アルギニン、ヒスチジン、システィン、メチオ
ニン等のアミノ酸類、フッ化ナトリウム、塩化ナトリウ
ム、臭化ナトリウム、塩化カリウム等のハロゲン化物、
水酸化ナトリウム、水塩化カリウム等のアルカリ類、等
が用いられる。

本発明においては、銀を画像形成物質として用いる他、
様々な画像形成物質を種々の方法にて用いることができ
る。

例えば、従来広く知られている液体の現像処理で用いら
れる現像薬の酸化体と結合して色画像を形成するカプラ
ー、例えばマゼンタカプラーとして、！−ピラゾロンカ
プラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、シアノ
アセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリル
カプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルア
セトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド
類、ピパロイルアセトアニリド類）、等がｂつ、シアン
カプラーとして、ナントールカプラー、及びフェノール
カプラー等がある。これらのカプラーは分子中にパラス
ト基とよばれる疎水基を有する非拡散性のもの、または
ポリマー化されたものが望ましい。カプラーに、銀イオ
ンに対しμ当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

又、色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー〕であってもよい。

また感光銀色素漂白法により、ポジの色画像を形成する
色素、たとえば、リサーチディスクロージャー誌／り７
を年μ月号３０〜３２ページ（Ｒ１）−／４（＄３３）
、同誌１９７４年７２月号ｌｖ〜／ｊｔベージ（ＲＤ−
／！２２７）、米国特許μ。

コ３！、り３７号などに記載の色素、米国特許第３．９
１３，６４３゛号、＠４１，０２２，６１７号に記載さ
れているロイコ色素を使用することができる。

またリサーチディスクロージャー誌／り７ｒ年ｊ月号５
ｔａ−ｓｒ−ｚ−ジＲＤ−ｔｇ　ｙｔ４＜記載されてい
る含窒素へテロ環基を導入した色素を使用することがで
きる。

更に欧州特許第７９．０１≦号、西独特許第３゜ｘｉ’
ｙ、ｒｒｓ号、欧州特許第４７．ｕｊｊｔ号に記載され
ている高温下でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還
元反応により酸化された還元剤とのカップリング反応を
利用して可動性の色素を放出する色素供与性物質、欧州
特許第７４．４４タコ号、西独特許第３．２１よ、４ｃ
ｒｚ号、欧州特許第ｔｔ、コｔ２号、特願昭ｊＩ−２１
９２１号、同ｊｒ−ｘｔｏｏｒ号に記載されている高温
下でハロゲン化銀又は有機の銀塩との酸化還元反応を行
い、その結果、可動性の色素が放出される色素供与性物
質を用いることができる。

これらの方法で用いられる色素供与性物質には次のもの
を挙げることができる。

本発明に有用な色素供与性物質は次式（Ｉ）で表わされ
る。

Ｄ−Ｙ（Ｉ）　　　　ここでＤは色素 部分またはその前駆体部分を表わし、ＹＨ熱現像過程で
ひき起こされる酸化還元反応により色素供与性物質（Ｉ
）の拡散性が変化する機能性を持った基質を表わす。

「拡散性が変化する」とｈ、（１）化合物（１）が本来
、非拡散性であり、これが拡散性に変化するか、または
拡散性の色素が放出される。あるいＨ（２）　、本来拡
散性の化合物（Ｉ）が非拡散性に変化する。ことを意味
している。また、この変化はＹの性質により、Ｙが酸化
されて起こる場合と還元されて起こる場合があり、両者
は適宜使い分けることができる。

Ｙの酸化によって拡散性が変化する例としては！ｆ、Ｐ
−スルホンアミドナフトール＠Ｃｐ−Ｘ’シルホンアミ
ドフェノール類含む、特開昭ｐｒ−−ＪＪ　、１２４．
同１３−１０，７３４号欧州特許第７４．昼タコ号に具
体例の記載あつ）、Ｏ−スルホンアミドフェノール類（
０−スルホンアミドフェノール類も含む、特開昭！／−
／／Ｊ、６．２μ、同ｊ４−／２．ｔμ２．同ｊ４−／
ｌ、／３０１同！Ａ−／ｌ、、／３／、同ｊ７−１．０
≠３、同よ７−ｔ！１１７、ＵＳ、≠、０１３，３／コ
号欧州特許第７６、μターに具体例の記載あり）、ヒド
ロ午ジスルホンアミド複素環類（ｎ開昭ｒ　／−ＩＯ弘
、３４４３号欧州特許第７４．参ター号１Ｃ具体例の記
載あり）、３−スルホンアミインドール類（特開昭ｊ／
−１０４Ａ、３μｓ、同ｊ３−弘７゜７３０、同！弘−
／３０．／２２、同ｊ７−１１゜０５５号欧州特許第７
Ａ、弘タコ号に具体例の記載あり）等のいわゆる色素放
出レドックス基質を挙げることができる。

別の例として［Ｙが被酸化後、分子内求核攻撃によって
色素を放出する型として特開昭！７−２０．７１ｊ号特
願昭ｊ　７−／　７７　／　４４　Ｊ’号ｃ記載の分子
内アシスト型基質が挙げられる。

また別の例とじては、塩基性条件下では分子内閉環反応
により色素を放出するが、Ｙが酸化されると色素放出を
実質的に起こさなくなる基質を挙げることができる。（
特開昭１１−１．３，１，１１号に具体例の記載がある
、さらにこれの変形として、求核試薬によりインオキサ
シロン環が巻き換えを起こして色素を放出する基質も有
用である。

（特開昭μターｉｉ／、ｔ２ｒ、同６２−＆、Ｊ’／り
号に具体例の記載あり〕 また別の例としては、塩基性条件下では酸性プロトンの
解離により色素部分が離脱するが、Ｙが酸化されると実
質的に色素放出しな（なる基質を挙げることができる。

（特開昭ｊ３−６り、０３３、同１４４−／３０．タコ
７号に具体例の記載あり） 一方、Ｙが還元されることによって拡散性が変化する例
としては、特開昭！！−／１０，１２７号に記載さ虹て
いるニトロ化合物、特開昭３３−／１０，１２７号、Ｕ
Ｓ、４ｃ、ＪＩ＋Ｇ、２４（２、同μ、３１１！　、２
１２１号に記載されているキノン化合物を挙げることが
できる。これらは熱現像過程で消費されないで残存して
いる還元剤（エレクトロン・ドナーと称する）により還
元され、その結果生じた求核基の分子攻撃により色素を
放出するものである。この変形として、還元体の酸性プ
ロトンが解離することにより色素部分が離脱するキノン
型基質も有用である。、（特開昭ｊμｍ１３０．９２７
、同！ｔ−／４μ、３μλ号に具体例の記載あり）上記
の還元により拡散性面変化する基質を使用する場合にに
、銀塩酸化剤と色素供与性物質との間を仲介する適当な
還元剤（エレクトロン・ドナー）′ｔ−用いることが必
須であり、その具体例は上記の公知資料に記載されてい
る。また、基質Ｙ中にエレクトロン・ドナーが供存する
基質（ＬＤＡ化合物と称する）も有用である。

更に別の画像形成材料として高温下で−・ロゲン化銀又
は有機の銀塩と酸化還元反応を行いその結果色素部を有
する化合物の可動性が変化する材料を用いることができ
特願昭ｊｔｔ−３ｙ、ｕ００号に記載されている。

また感材中の銀イオンとの反応により可動性の色素を放
出する材料についてに特願昭５ｒ−ｔよ。

６タコ号に記載されている。

上記の材料の多くに、加熱現像により感光材料中に露光
に対応した可動性の色素の像状分布全形成するものであ
り、これらの画像色素を色素固定材料に移して（いわゆ
る拡散転写）可視化する方法については、上記に引用し
た特許あるいに、特願昭！？−μ２．０？λ号、同ｊ♂
−ｊｒｒ、／７コ号などに記載されている。熱現像感光
材料とそのプロセスについてに、たとえば写真工学の基
礎（ｌり７り年コロナ社発行ンのｊｊ３頁〜ｊ！！頁、
／り７Ｊ’年弘月発行映像情報≠Ｏ頁、Ｎｅｂｌｅｔｔ
ｓ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　ｏｆ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｙ
ａｎｄ　Ｒｅｐｒｏｇｒａｐｈｙ　７ｔｈ　Ｅｄ、（Ｖ
ａｎＮｏ５ｔｒｓｎｄ　Ｒｅ１ｎｈｏｌｄ　Ｃｏｍｐａ
ｎｙ）のｊ、１〜３３頁、米国特許第３．／１２．り０
ＩＩ−号、第、？　、３０／　、６７１号、第Ｊ、３９
２，０２０号、第３．ぴｊ７．０７１号、英国特許第ｉ
、ｉ３ｉ。

１０ｙ号、第１．／４７，７７７号オヨび、ＩＪ　ｔ−
チディスクロージャー誌ｌり７Ｉ年を月号り〜／ｊペー
ジ（Ｒ１）−／７０コタ）に記載されている。

本発明において色素供与性物質用いるときは、米国特許
、ｚ　、　３−２：２．ｏ２ｑ号記載の方法などの公知
の方法により感光材料の層中に導入することができる。

その場合下記の如き高沸点有機溶媒、低沸点有機溶媒を
用いることができる。

たとえばフタール酸アルキルエステル（ジブチルツクレ
ート、ジオクチルフタレートなど）、リン酸エステル（
ジフェニルホスフェート、トリフェニルホスフェート、
トリクレジルホスフェート、ジオクチルブチルホスフェ
ート）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸ト
リブチル）、安息香酸エステル（安息香酸オクチル）、
アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド）、脂
肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート
、ジオクチルアゼレート）、トリメシン酸エステル類（
例えばトリメシン酸トリブチル〕などの高沸点有機溶媒
、または沸点約３００Ｃ乃至ｌｔＯｏＣの有機溶媒、例
えば酢酸エチル、酢酸ブチルの如き低級アルキルアセテ
ート、プロピオン酸エチル、二級ブチルアルコール、メ
チルイソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート
、メチルセロソルブアセテート、シクロヘキサノンなど
に溶解したのち、親水性コロイドに分散される。

上記の高沸点有機溶媒と低沸点有機溶媒と全混合して用
いてもよい。

また特公昭、ｒ／−３９１３３号、特開昭ｊｌ−ｊタタ
≠３号に記載されている重合物による分散法も使用でき
ろうまた色素供与性物質ｆｔ親水性コロイドに分散する
際に、種々の界面活性剤を用いることができ、それらの
界面活性剤としてはこの明細書の中の別のところで界面
活性剤として挙げたものを使うことができる。

本発明で用いられる高沸点有機溶媒の量に用いられる色
素供与性物質１ｇに対して１０ｆ７以下、好ましくは！
ｇ以下である。

本発明においては感光材料中に還元性物質を含有させる
のが好ましい。還元性物質としては還元剤として知られ
ているものや、前記の還元性色素供与性物質が好ましい
。本発明に用いられる還元剤としては以下のものがある
。

ハイドロキノン化合物（例えばハイドロキノン１、ｚ　
、　ｒ−ジクロロハイドロキノン、２−クロロハイドロ
キノン）、アミノフェノール化合物（例えばμｍアミノ
フェノール、ヘーメチルアミノフェノール、３−メチル
−弘−アミノフェノール、３゜！−ジブロモアミノフェ
ノール）、カテコール化合物（例えばカテコール、弘−
シクロヘキシルカテコール、３−メトキシカテコール、
ｅ−（Ｎ−オクタデシルアミノ）カテコール）、フェニ
レンジアミン化合物（例えばＮ　、　Ｎ−）エチル−ｐ
−フェニレンジアミン、３−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチル
−ｐ−フェニレンジアミン、３−１　トｄｔシーＮ−エ
チルーＮ−エトキシ−ｐ−フェニレンジアミン、Ｎ、Ｎ
、Ｎ／　　、Ｎ’−テトラメチル−ｐ−フェニレンジア
ミン）。

より好ましい還元剤の例として以下のものがある。

３−ピラゾリドン化合物（例えば／−フェニル−３−ヒ
ラゾリドン、ｌ−フェニル−Ｓ、４Ｉ−ジメチル−３−
ピラゾリドン、μｍヒドロキシメチル−弘−メチル−／
−フェニル−３−ピラゾリドン、／−ｍ−トリル−３−
ピラゾリドン、／−ｐ−）　ＩＪシル−−ピラゾリドン
、／−フェニル−弘−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−
フェニル−ｊ−メチル−３−ピラゾリドン、ｌ−フェニ
ル−弘。

ｌ−ビス−（ヒドロキシメチル）−３−ピラゾリドン、
／、ｌ−ジ−メチル−３−ピラゾリドン、弘−メチル−
３−ピラゾリドン、≠、グージメチルー３−ピラゾリド
ン、／−（Ｊ−クロロフェニル）−μｍメチル−３−ピ
ラゾリドン、／−、（≠−クロロフェニル）−μｍメチ
ル−３−ピラゾリドン、／−（弘−トリルノー弘−メチ
ル−３−ピラゾリドン、／−（，２−トリル）−弘−メ
チル−３−ピラゾリドン、／−（４Ａ−）リル）−３−
ピラゾリドン、／−（Ｊ−トリル）−３−ピラゾリドン
、１−（３−トリル）−弘、ＩＡ−ジメチル−３−ピラ
ゾリドン、／−（２−トリフルオロエチル）−≠、弘−
シメチルー３−ピラゾリドン、ターメチル−３−ピラゾ
リドン）。

米国特許３，０３り、ｆ４り号に開示されているものの
ごとき種々の現像薬の組合せも用いることができる。

本発明に於いては還元剤の添加量は銀１モルに対してＱ
、０７〜２０モル、特に好ましくａＯ。

／−１０モルである。

本発明においては、還元性色素供与性物質を用いる場合
でも、必要に応じて所謂補助現像薬を用いることができ
る。この場合の補助現像薬とは、ハロゲン化銀によって
酸化され、その酸化体が、色素供与性物質中の還元性基
質を酸化する能力を有するものである。

有用な補助現像薬にはノーイドロキノン、ｔ−ブチルハ
イドロキノン、コ、！−ジメチルハイドロキノンなどの
アルキル置換ハイドロキノン類、カテコール類、ピロガ
ロール類、クロロハイドロキノンやジクロロハイドロキ
ノンなどのハロゲン置換ハイドロキノン類、メトキシハ
イドロキノンなトノアルコキシ置換ハイドロキノン類、
メチルヒドロキシナフタレンなどのポリヒドロキシベン
ゼン誘導体がある。更に、メチルガレート、アスコルビ
ン酸、アスコルビン酸誘導体類、へ、Ｎ’　−ジー（２
−エトキシエチル）ヒドロ牛シルアピンナトノヒドロキ
シルアミン類、／−フェニル−３−ピラゾリドン、Ｊ−
メチル−μｍヒドロキシメチル−７−フェニル−３−ピ
ラゾリドンなどのピラゾリドン類、レダクトン類、ヒド
ロキシテトロン酸類が有用である。

補助現像薬は一定の濃度範囲で用いることができる。有
用な濃度範囲に銀に対してｏ、ｏｏｏよ倍モル〜−〇倍
モル、特に有用な濃度範囲としてｇ、ｏ、ｏｏｉ倍モル
〜１倍モルである。

本発明で用いられるハロゲン化銀は例えば臭化銀では臭
化カリウム溶液中に硝酸銀溶液を添加してまず臭化銀粒
子を作り、その後に沃化カリウムを添加することによっ
ても得ることができる。

−・ロゲン化銀は、サイズおよび／又ケハロゲン化銀組
成の異なる２種以上を併用してもよいっ本発明で用いら
れるハロゲン化銀粒子のサイズは平均粒径が０．００／
μｍからｉｏμ扉のも、のが好ましく、更に好ましくは
０，００／μｍから１μｍである。

本発明で用いられるハロゲン化銀はそのまま使用しても
よいが更に硫黄、セレン、テルル等の化合物、金、白金
、パラジウム、ロジウムやイリジウムなどの化合物のよ
うな化学増感剤、−ロゲン化錫などのような還元剤また
はこれらの組合せの使用によって化学増感されてもよい
。詳細には、”Ｔｈｅ　　ｔｈｅｏｒｙ　　ｏｆ　　ｔ
ｈｅ　　ＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃＰｒｏｃｅｓｓ”Ｑ
版、Ｔ−Ｈ−Ｊａｍｅｓ著の第１章の／ゲタ頁〜／ｌり
頁に記載されている。

本発明において感光性ハロゲン化銀の塗布量は銀に換算
して／１１１９〜１ＯＩｊ／ｒｎ−２が適当である。

本発明においては有機銀塩を併存させたものであるが、
感光したハロゲン化銀の存在下で温度ｔｏ　ＯＣ以上、
好ましくｒ４ｉｏｏ　０ｃ以上に加熱されたときに、上
記画像形成物質または必要に応じて画１象形成物質と共
存させる還元剤と反応して銀像を形成するものである。

有機銀塩酸化剤を併存させることにより、より高濃度に
発色する感光材料を得ることができる。

このような有機銀塩酸化剤の例としては特開昭ｊＪ’−
ｊｌｊ≠３号に記載のものがある。

本発明に用いられる・・インダーに、単独であるいに組
み合わせて含有することができる。このバインダーには
親水性のものを用いることができる。

親水性・ぐインダーとしては、透明か半透明の親水性バ
インダーが代表的であり、例えばゼラチン、ゼラチン誘
導体、セルロース誘導体等のタンパク質ヤ、デンプン、
アラビヤゴム等の多糖類のような天然物質と、ポリビニ
ルピロリドン、アクリルアミド重合体等の水溶性のポリ
ビニル化合物のような合成重合物質を含む。他の合成重
合物質には、ラテックスの形で、と（に写真材料の寸度
安定性を増加させる分散状ビニル化合物がある。

また本発明においては現像の活性化と同時に画像の安定
化を図る化合物を用いることができる。

その中で米国特許第Ｊ　、３０／　、４７ｆ号記載のλ
−ヒドロキシエチルインチウロニウム・トリクロロアセ
テートに代表されるインチウロニウム類、米国特許第３
．ｔｔ９，６７０号記載の／、Ｉ−（３，６−シオキサ
オクタン）ビス（インチウロニウム・トリクロロアセテ
ート）などのビス（インチウロニウム類、西独特許第２
．／Ａ２，７／≠号公開記載のチオール化合物類、米国
特許第弘。

０／２，２ｔｏ号記載のコーアミノーコーチアゾリウム
・トリクロロアセテート、２−アミノ−ｊ−ブロモエチ
ル−２−チアゾリウム・トリクロロアセテートなどのチ
アゾリウム化合物類、米国特許第’ｉ−，ｏｔｏ＝≠２
０号記載のビス（コーアミ／−１−チアゾリウム）メチ
レンビス（スルホニルアセテート）、コーアミノーコー
チアゾリウムフェニルスルホニルアセテートなどのよう
に酸性部トしてコーカルボキシ力ルポキシアミドをもつ
化合物類などが好ましく用いられる。

さらにベルギー特許第７ｔｌｒ、０７／号記載のアゾー
ルチオエーテル及びブロックドアゾリンチオン化合物、
米国特許第３．ｒり３，１！り号記載のｌ−アリール−
／−カル、Ｆミル−コーチトラゾリン−！−チオン化合
物、その他米国特許第３゜１ｒ３り、ｏｕｉ号、同３，
１ｒｕ４ｃ、７ｒｒ号、同３．１７７、タグ０号に記載
の化合物も好ましく用いられる。

本発明に於いては、必要に応じて画像調色剤を含有する
ことができる。有効な調色剤［／、２゜ａ−トリアゾー
ル、／Ｈ−テトラゾール、チオウラシル及びｉ、３，４
Ｌ−チアジアゾールなどの化合物である。好ましい調色
の例として［、ｊ−アミノ−／　、３．≠−チアジアゾ
ールーコーチオール、３−メルカプト−／、Ｊ、４ｊ−
トリアゾール、ビス（ジメチルカルバミル）ジスルフィ
ド、６−メチルチオウラシル、ｌ−フェニル−２−テト
ラアゾリン−ｊ−チオンなどがある。特に有効な調色剤
は黒色の画像を形成しうるような化合物である。

含有される調色剤の濃度な熱現像感光材料の種類、処理
条件、所望とする画像その他の要因によって変化するが
、一般的には感光材料中の銀１モルに対して約０．００
／−０，１モルである。

本発明に於は、種々の色素放出助剤音用いることができ
る。色素放出助剤としては、塩基性を示し現像を活性化
することのできる化合物また汀所請求核性を有する化合
物であり、塩基または塩基プレカーサーが用いられる。

色素放出助剤は感光材料または色素固定材料のいずれに
も用いることができる。感光材料中に含ませる場合には
特に塩基プレカーサーを用いるのが有利である。ここで
いう塩基プレカーサーは、加熱により塩基成分を放出す
るものであり、放出される塩基成分は無機の塩基でも有
機の塩基でもよい。

好ましい塩基の例としては、無機の塩基としてはアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属の水酸化物、第２または
第３リン酸塩、ホウ酸塩、炭酸塩、キノリン酸塩、メタ
ホウ酸塩；アンモニウム水酸化物；弘級アルキルアンモ
ニウムの水酸化物；その他の金属の水酸化物等が挙げら
れ、有機の塩基としては脂肪族アミン類（トリアルキル
アミン類、ヒドロキシルアミン類、脂肪族ポリアミン類
）、芳香族アミン＠（Ｎ−アルギル置換芳香族アミン類
、ヘーヒドロキシルアルキル置換芳香族アミン類および
ビス〔ｐ−（ジアルキルアミノ）フェニル）　メｐンｆ
Ａ）、Ｗｔ素環状アミン類、アミジン類、環状アミジン
類、グアニジン類、環状グアニジン類が挙げられ、また
米国特許第２．≠１０，１．≠弘号にｆｆベタインヨウ
化テトラメチルアンモニウム、ジアミノブタンジヒドロ
クロライドが、米国時ｎ３．ｊｏｔ、ａφ弘号にはウレ
ア、ｔ−アミノカプロン酸のようなアミノ酸を含む有機
化合物が記載され有用である。本発明においてｐ　Ｋ　
ａの値が１以上のものが特に有用である。

塩基プレカーサーとしては加熱により脱炭酸して分解す
る有機酸と塩基の塩、ロッセン転位、べツクマン転位な
どにより分解してアミンを放出する化合物など加熱によ
りなんらかの反応を引き起して塩基を放出するものが用
いられる。

好ましい塩基プレカーサーとじてに前記の有機塩基のプ
レカーサーがあげられる。例えばトリクロロ酢酸、トリ
フロロ酢酸、プロピオール酸、シアノ酢酸、スルホニル
酢酸、アセト酢酸などの熱分解性有機酸との塩、米国特
許第＜ｃ　、ｏｒｔ、μりを号に記載の２−力ルボキシ
力ルポキサミドとの塩などが挙げられる。

塩基プレカーサーの好ましい員体例を示す。酸部分が脱
戻酸して塩基を放出すると考えられる化合物の例として
次のものを挙げることができる。

トリクロロ酢酸誘導体としては、グアニジントリクロロ
酢酸、ピペリジントリクロロ酢酸、モルホリントリクロ
ロ酢酸、ｐ−トルイジントリクロロ酢酸、２ピコリント
リクロロ酢酸、等ｈ″＝あげられる。

その他英国特許第タタｒ、りμ！号、米国特許第３，２
２０．１≠６号、特開昭ｊＯ−２２．６Ｊｊ号等に記載
の塩基プレカーサーを用いる事ができる。

トリクロロ酢酸以外のものとしては、米国特許第≠、ｏ
ｒｅ　、ｕりを号、記載の２−カルボ゛キシカルボギサ
ミド誘導体、米国特許第弘、０１０゜ｔＩ２０号、記載
のα−スルホニアセテート誘導体、特願昭６１−４１，
７００号記載のプロピオール酸誘導体と塩基の塩を挙げ
ることができる。塩基成分とじて、有機塩基の他にアル
カリ金属、アルカリ土類金属を用いた塩も有効であり特
願昭！ざ−Ａり、！り７に記載されている。

上記以外のプレカーサーにに、ロッセン転位を利用した
特願昭ｓｒ−弘３．♂１０号記載のヒドロキサムカルバ
メート類、ニトリルを生成する特願昭Ｊ’ｌ−３／　、
　４／４’号記載のアルドキシムカルバメート類、など
が有効である。

また、リサーチディスクロージャー誌／り７７年１月号
／　ｊ　７７４号記載のアミンイミド類特開昭ｊＯ−２
λ、６コ！号公報に記載されて（・るアルドンアミド類
は高温で分解し塩基を生成するもので好ましく用いられ
る。

これらの塩基またげ塩基プレカーサーは広い範囲で用い
ることができる。有用な範囲は感光材料の塗布乾膜を重
量に換算したものの５０重量％以下、更に好ましくｎ、
ｏ、θ／重量係から≠Ｏ重量係の範囲である。

以上の塩基または塩基プレカーサーは色素放出促進のた
めだけでなく、他の目的、例えばｐＨの値の調節のため
等に用いることも、勿論可能である。

本発明の熱現像感光材料を構成する上述のような成分を
任意の適当な位置に配することができる。

例えば、必要に応じて、成分の一つまたげそれ以上を感
光材料中の一つまたはそれ以上の膜層中に配することが
できる。ある場合には前述のような還元剤、画像安定剤
及び／又にその他の添加剤の特定量（割合）を保護層に
含ませるのが望ましい。

このようにした場合、熱現像感光材料の層と層との間で
添加剤の移動を軽減することが出来、有利なこともある
。

本発明による熱現像感光材料はネガ型画像もしくはポジ
型画像を形成させるのに有効である。ここで、ネガ型画
像もしくハホジ型画＊ｆ：形成させることは主として特
定の感光性・〜ロゲフ化銀を選択することに依存するの
であろう。例えば、直接ポジ型面像全形成させるために
米国特許第２．タタコ、、２！０号、同３，２０ｔ、３
／３号、同３゜ｊ＆７．７７Ｊ’号、同３　、４’４’
７　、タコ７号に記載の内部画像ハロゲン化銀乳剤を、
また米国特許第２．タタ４．Ｊ♂λ号に記載されている
ような表面画像ハロゲン化銀乳剤と内部画像ハロゲン化
銀乳剤との混合物を使用することができる。

本発明においてｆｄ種々の露光手段を用いることができ
る。潜像は、可視光を含む輻射線の画像状露光によって
得られる。一般には、通常のカラープリントに使われる
光源例えばタングステンランプ、水銀灯、ヨードランプ
などのハロゲンランプ、キセノンランプ、レーザー光線
、およびＣＲＴ光源、螢光管、発光ダイオードなどを光
源として使うことができる。

本発明では現像は感光材料に熱を与えることにより行わ
れるが、該加熱手段は単なる熱板、アイロン、熱ローラ
−、カーボンやチタンホワイトなどを利用した発熱体又
はその類似物であってよい。

本発明に於ける感光材料および場合によって用いられる
色素固定材料に使用される支持体は、処理温度に耐える
ことのできるものである。一般的な支持体としては、ガ
ラス、紙、金属およびその類似体が用いられるばかりで
な（、アセチルセルローズフィルム、セルローズエステ
ルフィルム、ポリビニルアセタールフィルム、ポリスチ
レンフィルム、ポリカーボネートフィルム、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルム及びそれらに関連したフィル
ムまたは樹脂材料が含まれる。またポリエチレン等のポ
リマーによってラミネートされた紙支持体も用いること
ができる。米国特許３．ｔ３ｕ、ｏｒｙ号、同第ｊ　、
７２よ、０７０号記載のポリエステルは好ましく用いら
れる。

本発明の写真感光材料及び色素固定材料には、写真乳剤
層その他のバインダ一層に無機または有機の硬膜剤を含
有してよい。例えばクロム塩（クロムミョウバン、酢酸
クロムなど）、アルデヒド類、（ホルムアルデヒド、グ
リオキサール、ゲルタールアルデヒドなど）、ヘーメチ
ロール化合物（ジメチロール原票、メチロールジメチル
ヒダントインなど）、ジオキサン誘導体（，２，ｊ−ジ
ヒドロ午シジオキサンなど）、活性ビニル化合物（／、
Ｊ、！−トリアクリロイルーへキサヒドロ−ｓ　−トＩ
Ｊ　７　シン、１．３−ビニルスルホニル−コープロバ
ノールなど）、活性ハロゲン化合物（２１μｍジクロル
−ｔ−ヒドロキシ−ｓ−トリアジンｔｘト）、ムコハロ
ゲン酸類（ムコクロル酸、ムコフェノキシクロル酸など
）、などを単独または組み合わせて用いることができる
。

色素の感光層から色素固定層への色素移動［ｉ、色素移
動助剤を用いることができる。

色素移動助剤には、外部から移動助剤を供給する方式で
は、水、またげ苛性ソーダ、苛性カリ、無機のアルカリ
金属塩を含む塩基性の水溶液が用いられる。また、メタ
ノール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド、アセトン、ジ
インブチルケトンなどの低沸点溶媒、またげこれらの低
沸点溶媒と水又は塩基性の水溶液との混合溶液が用いら
れる。

色素移動助剤は、受像層を移動助剤で湿らせる方法で用
いてもよい。

移動助剤を感光材料や色素固定材料中に内蔵させれば移
動助剤を外部から供給する必要はない。

上記の移動助剤を結晶水やマイクロカプセルの形で材料
中に内蔵させておいてもよいし、高温時に溶媒を放出す
るプレカーサーとして内蔵させてもよい。更に好ましく
は常温では固体であり高温では溶解する親水性熱溶剤全
感光材料又は色素固定材料に内蔵させる方式である。親
水性熱溶剤に感光材料、色素固定材料のいずれに内蔵さ
せてもよく、両方に内蔵させてもよい。また内蔵させる
層も乳剤層、中間層、保護層、色素固定層いずれでもよ
いが、色素固定層および／またにその隣接層に内蔵させ
るのが好ましい。

親水性熱溶剤の例としては、尿素類、ピリジン類、アミ
ド類、スルホンアミド類、イミド類、アルコール類、オ
キシム類その他の複素環類がある。

本発明において感光材料中に用いることができる他の化
合物、例えばスルファミド誘導体、ピリジニウム基等を
有するカチオン化合物、ポリエチレンオ午すイド鎖を有
する界面活性剤、増感色素、ハレーションおよびイラジ
ェーション防止染料、硬膜剤、媒染剤等については欧州
特許７乙、弘タコ号、同ｔ６２１２号、西独特許３，３
／ｊ、弘ｒｒ号、特願昭ｊ♂−２１９２を号、同ｊざ一
２ｚｏｏｒ号に記載されているものを用いることができ
る。

また露光等の方法についても上記特許に引用の方法を用
いることができる。

実施例　１ まず沃臭化銀乳剤（Ａ）の作り方全以下に述べる。

ゼラチン、ｚｕｇ、臭化カリウム／ｇ、λｊ％アンモニ
ア１０ＱＣ，を水／ｌに溶解する（溶液■）。

この溶液をｒｏｏｃに保ち、攪拌する。次にこの溶液■
に硝酸銀ｉｏｏｇを水／ＩＶｃ尋かしだ液（溶液ａ）と
臭化カリ６３Ｉ、沃化カリ／２９を水ｉｔに溶かした液
（溶液ｂ）とを、同時に１０分かけて添加した。

生成した沃臭化銀乳剤のｐＨを調整し、沈降させ、過剰
の塩を除去した後、水７０ｇ、ゼラチン／２９ｆ加えて
ｐＨを６．ｏに合わせ、金増感および硫黄増感をして収
量ａｏｏｇの沃臭化銀乳剤（Ａ）を得た。

塩化銀乳剤（Ｂ）のつくり方について述べる。

ゼラチンｕｏｇと塩化ナトリウム／　、２　、　ｊｆｌ
’ｊｒ水５ｏｏｏプに溶解する。この溶液を５ｏ０ｃに
保ち攪拌する。次に硝酸銀ＪｌＡｇを水２００ｍ１に溶
かした液上一度に上記液に添加する。

その後、ｌ−フェニル−よ−メルカプトテトラゾール２
Ｅｌ’ｃエタノール１０ＯＣＱに溶解した液を添加する
。

こうしてできた乳剤のｐＨｋ調整し通常の沈降法により
過剰の塩及び未吸着のノーフェニル−よ−メルカプトテ
トラゾールを除去する。

炭酸ソーダによりｐＨ調整して再分散し、／−フェニル
オーメルカプトテトラゾールが表面に吸着した塩化銀乳
剤４ｔｏｏｐを得た。

塩化銀乳剤（Ｃ）のつくり方について述べる。

上記溶解抑制剤を吸着した未後熟の塩化銀乳剤のつくり
方において、ｌ−フェニル−５−メルカプトテトラゾー
ルを除く以外上記と同様にして調製して塩化銀乳剤（Ｃ
）弘ｏｏｇを得た。

下記の物をこの順で添加した塗布液Ａｔ−ポリエチレン
テレフタレート支持体上にｔｏμｍのウェット膜厚で塗
布し、乾燥した。

塗布液Ａ 沃臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　／　０　＆塩
化銀乳剤（Ｂ）　　　　　　　　　　　／（＃ｉｏチゼ
ラチン水溶液　　　　　　　１０９よチハイドロキノン
水溶液　　　　　　／ｊｍＪ下記化合物ＡＡのｊチ水溶
液　　　　　！ｄ化合物ＡＡ グアニジントリクロロ酢酸１０％ 水溶液　　　　　　　　　　　　／、３ゴ更にこの上に
保護層として （ａ）　　ゼラチン１０チ水溶液　　　　　　３０ｊｑ
ｆｂ）　　コハク酸−λ−エチルーヘキシルエステルス
ルホン酸ソ ーダのｌチ水溶液　　　　　　　／θゴ（ｃｌ水　　　
　　　　ｔｏｍｉ （ｄ）　　グアニジ′ントリクロロ酢酸ノＩＯ％水溶液
　　　　　　　　／・ｊ罰を塗布して感光材料１０１を
得た。

感光材料１０１に於いて、塩化銀乳剤（Ｂ）の代りに塩
化銀乳剤（Ｃ）’に用いる以外感光材料１０１と同様な
方法で感光材料１０２を作製した。

この感光材料１０１．１０２全塗布直後、赤光でウェッ
ジフィルター全通して露光を与え、／４ｔ００Ｃに加熱
したヒートブロック上でｉｏ秒間均一に加熱したところ
、ネガの褐色の像が得られた。

これらの像の最大濃度及び最低濃度は表−ｌの通りであ
る。

表−１ 表−７より本発明の感光材料１０１Ｑ良好な画像を与え
ることがわかる。

実施例　２ 塩臭化銀乳剤（Ｄ）’に以下の如（調製した。

塩化ナトリウムｊｇとゼラチン、２０ｇｆ溶解した水溶
液ｒ　００ｍ１ｆ！　ｊ　’Ｃに保ち、これに硝酸銀ｊ
Ｏｐｆ水ｕｏｏｒｒｔｌに溶かした液と臭化カリウム７
５Ｐ２と塩化ナトリウム！Ｉを溶かした液μ００ｍ１ｆ
同時に７分間２ｏｃａの割で加える。

その後、ｐＨ１ｒ：調節し、沈降剤を加え不要の塩を除
去しｐＨ全ｊ、Ｊに合せる。その後トリメチルチオ尿素
０．Ｏ／％の溶液にＩＣＱ加え３１０で３Ｑ分保ち硫黄
増感を行う。

収量はｚｏｏｇである。

次に色素供与性物質のゼラチン分散物の作り方について
述べる。

下記のシアン色素供与性物質ｍｌ’ｔｊ、＠、コハク酸
−２−エチル−へキシルエステルスルホン酸ソーｉｏ、
ｚｌ、　　トリークレジルフォスフェート（ＴＣＰ）ｊ
ｇを秤量し、酢酸エチル３０ｍ１ｆ加え、約ｔｏ０ｃに
加熱溶解させ、均一な溶液とする。この溶液と石灰処理
ゼラチンのｉｏ％４液１ＯＱＩとを攪拌混合した後、ホ
モジナイザーで１０分間、／　ｏ　、　ＯＯＯＲＰＭに
て分散する。

この分散液を色素供与性物質圀）の分散物という。

感光材料２０１を以下のようにして作製した。

（ａ）　　塩臭化銀乳剤（Ｄ）　　　　　　　　　／　
ｏ　ｇ（ｂ）　　塩化銀乳剤（Ｃ）　　　　　　　　　
　／　Ｏｇ（ｃｌ　　色素供与性物質−）の分散物　　
　　３３９（ｄ）　　化合物ＡＡのｊチ水溶液　　　　
　　！ｄ（ｅ）　　グアニジントリクロロ酢酸 ｉｏチェタノール溶液　　　　　／−ゴ（ｆ）　　下記
化合物ＢＨのＩＯ係氷水溶液　　１１ｍ１化合物ＡＡ Ｈ２Ｎ−８０２−Ｎ　（ＣＨ３）　２ 以上の（ａ）〜げ）を混合溶解させた後ポリエチレンテ
レフタレートフィルム上に３０μｍのウェット膜厚で塗
布し乾燥した。さらにこの上に保護層として下記の弘種
、すなわち （ｇ）　　石灰処理ゼラチン１０％水溶液　　３３１７
（ｈ）　　グアニジントリクロ０酢酸の１０彊エタノー
ル溶液　　　　　　ｔゴ（ｉ）　　＝ｙ　ハク酸−２−
エチル−ヘキシルエステルスルホン酸：／　−タ の／チ水溶液　　　　　　　　　　弘ｄ（ｊ）水　　　
　　　　ｊｊａｌ を混合した液を２５μのウェット膜厚で塗布しその後乾
燥し感光材料２０１ｉ作った。

塩化銀乳剤（Ｅ）’（ｒ次のようにして調製したみ実施
例１で調製した塩化銀乳剤（ｃ）ｉｏｏｐ−＜ｔｏｏｃ
に加熱し／−フェニル−！−メルヵゾトテトラゾール／
ｊＯｍ９ｆ加えて５分間攪拌した後冷却して溶解抑制剤
の吸着した塩化銀乳剤（Ｅ）を調製した。

感光材料２０１に於いて塩化銀乳剤（４＋ンの代りに塩
化銀乳剤（Ｅ）’を同量用いる以外感光材料２０１と同
様にして感光材料２０２を作製した。

次に感光材料２０１．２０２に像様露光を与え、／ＩＩ
００Ｃに加熱したヒートブロック上で３ｊ秒間均一に加
熱した。

次に色素固定材料Ｉ（／の作り方について述べる。

ポリ（アクリル酸メチルーコーＮ、Ｎ、Ｎ−１リメチル
ーＮ−ビニルベンジルアンモニウムクロライド）（アク
リル酸メチルとビニルベンジルアンモニウムクロライド
の比率ｉ／：／）１０ｇｆ２００ｍｌの水に溶解し、ｌ
Ｏチ石灰処理ゼラチン／　００ｆｉと均一に混合した。

この混合液を二酸化チタンを分散したポリエチレンでう
ばネートした紙支持体上に２０μｍのウェット膜厚に均
−Ｋｍ布した。この試料を乾燥後、媒染層を有する色素
固定材料として用いた。

この色素固定材料１（−／を水に浸した後、上述の加熱
した感光材料を、膜面が接するように重ね合わせた。そ
の後ｒｏ　０ｃのヒートブロック上で４秒間加熱し、色
素固定材料を感光材料からひきはがすと、色素固定材料
上にネガのシアン色像が得られた。このネガ像の赤光に
対する感度をマクベス反射濃度計（ＲＤ−ｚｉり）を用
いて測定した。結果を表−コに示した。

表−λ 表−２から明らかなように、本発明の感光材料によると
、高いＤｍａｘと低いＤｍｉｎの極めて良好な色素画像
が得られることがわかる。

実施例　３ カプラーＣＣを含む乳化物の調＃を次の通り行った。

ｐｏｏｃにて溶解した１０チゼラチン水溶液１００ｇに
、ドデシルベンゼンスルホン酸ソーダ０゜！Ｉを添加し
、攪拌溶解する。これに下記のカプラーｌｏｇ、トリク
レジルフォスフェートｊｇおよび２０−の酢酸エチルを
混合し、加熱溶解する。

界面活性剤を含むゼラチン溶液とカプラーを含む溶液と
をホモジナイザーで、ハ２００　ＱＲＰＭＪ分間乳化分
間乳化力プラーの乳化物を得た。

カプラーＣＣ Ｈ 感光材料３０１を以下のようにして作製した。

（ａ）　　沃臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　／
　ｇ（ｂ）　　実施例１の塩化銀乳剤（Ｃ）　　　　　
３９１ｃ）　　上記カプラーＣＣを含む乳化物　　　７
ｇ（ｄ）ｕ、Ａ−ジクロロ−ｐ−アミノ フェノールの７０重量％メタ ノール溶液　　　　　　　　　　　７ｍ１（ｅ）　　グ
アニジントリクロロ酢酸１０重量％水溶液　　　　　　
　　　　／ＷＬｌ（ｆ）　　化合物ＡＡのｊ％水溶＠　
　　　　　　／　ｍ１以上の（ａ）〜（ｆ）’を混合溶
解させた後ポリエチレンテレフタレートフィルム上に６
０μｍのウェット膜厚で塗布し乾燥して感光材料３０１
ｔ−作製した。

次にこの感光材料３０１の塩化銀乳剤（Ｃ）の代りに実
施例１の塩化銀乳剤（Ｂ）を同量用いる以外感光材料３
０１と同様にして感光材料３０２を作製した。

上記感光材料３０１．３０Ｑ−、タングステン電球を用
い、ｘｏ、ｏｏｏルクスで弘秒間つエツヂフィルターを
通して露光を与えた後、ｌ≠００Ｃのヒートブロック上
で２ｊ秒間均一に加熱した。

実施例２で作製した色素固定材料Ｒ−ｉ′ｆｔ：ｏ。

／規定の水酸化す）　ＩＪウム水溶液に浸した後、上述
の加熱後の感光材料３０１及び３０２を膜面が互に接つ
するように重ね合せた。３０秒後色累固定材料と感光材
料を剥離した。色素固定材料上のネガのシアン像の赤色
光に対する濃度をマクベス反射濃度計（Ｒ：［）−１／
り）を用いて測定した。

結果を表−３に示した。

表−３ 感光材料　　Ｄｍａｘ　　　　Ｄｍｉｎ３０１　　　　
／、２／　　　０．／１ｒ３０２　　　０、弘０　　０
．２０ 実施例　４ 感光材料（ネガシー））４０１１１次のようにして作製
した。

（ａ）　　塩臭化銀乳剤（Ｄ）　　　　　　　　　１０
ｇ（ｂ）　　色素Ｉの０．０００２ｇを含むメタノール
　　　　　　　　　　　７ゴ（ｃ）　　塩化銀乳剤（Ｅ
）　　　　　　　　　　２０１１（ｄ）　　コハク酸−
２−エチル−へキシルエステルスルホン酸ソーダ のｌチ水溶液　　　　　　　　　　ＪＣｅ（ｅ）　　／
−フェニル−３−ピラゾリドンｉｏ％メタノール溶液　
　　　　２ＣＣ以上の（ａ）〜（ｅ）を順次混合し、加
熱溶解した液を厚さ／Ｊ’＋７μｍのポリエチレンテレ
フタレートフィルム上にウェット膜厚ｔｏμｍとなるよ
うに塗布した。

更にこの上に保護層として （ａ）　　ゼラチン１０チ水溶液　　　　　　３０ｇ（
ｂ）　　コハク酸−２−エチル−へキシルエステルスル
ホン酸７−　タ の／ｑ６水溶液　　　　　　　　　／ＱＣＣ（ｃ）水　
　　　　　　ｔｏｃａ を混合した液を感光乳剤上の上にウェット膜厚弘Ｏμｍ
となるように塗布して感光材料（ネガシー））４０１ｔ
−作製した。

色素Ｉ 感光材料４０１の塩化銀乳剤（Ｅ）の代りに塩化銀乳剤
（Ｃ）　’！ｉ−同量用いる以外感光材料４０１と同様
にして感光材料４０２′ｔ−作製した。

銀塩固定シート（ポジシー））Ｐ−／の作製Ｔｉ０２ｉ
含有させた白色のポリエチレンテレフタレートフィルム
上に下記（ａ）〜（ｉ）’ｒ混合溶解した液をウェット
膜厚１０μｍとなるように塗布し乾燥してポジシートＰ
−／’（Ｈ作製した。

以上の通り作製した感光材料４０１及び４０２をタング
ステン電球を用い、２０００ルクスで１秒間縁色フィル
ター及び階段状ウエツヂを通して露光した後、ポジシー
トＰ−／と塗布面を重ね合せて接着させて／３０　°Ｃ
のヒートローラーに通した後１３００Ｃのヒートブロッ
ク上でｔｏ秒間加熱した。

加熱後直ちに剥離すると本発明の感光材料４０１を用い
た場合にはポジシート上に黒褐色の良好なネガ像が形成
されていた。しかし比較用の感光材料４０２’ｉ用いた
場合にはポジシート上に全面黒褐色でわずかにポジ像が
できていた。

銀塩の拡散転写熱現像感光材料に於いても本発明の効果
は明らかである。

実施例　５ 色素供与性物質翰、（イ）の分散物を実施例２のシアン
色素供与性物質（２１）のゼラチン分散物における色素
供与性物質（２１）の代りに色素供与性物質（イ）ｆｊ
ｇ、色素供与性物質（ハ）ｋｊｇ使用する以外はこれと
全く同様にして調製した。

色素供与性物質および後で使用する色素（■）は以下の
通りである。

色素■ ２Ｈ５ 〔 ｏｃ１６　Ｈ３３ 次に青感層塗布液の作り方を述べる。

（ａ）　　沃臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　ｓ
ｇ（ｂ）　　塩化銀乳剤（Ｂ） （実施例１で調製）　　　　　　　１０ｇ（ｃ）　　色
素供与性物質−の分散物　　　　Ｊ３ｆｉ（ｄ）　　下
記構造の化合物の５重量％水溶液　　　　　　　　　　
　　　、２グプ（ｅｌ　　次の構造の化合物の５重量％
水溶液　　　　　　　　　　　　　　ｊｍｌ（ｆ）　　
ジメチルスルファミドの７０重量％水溶液　　　　　　
　　　　　グｄ（ｇ）水　　　　　　　　廊 ｆａ）〜（ｇ）を順次混合攪拌する。

次に緑感層用塗布液の作り方を述べる。

Ｔａ）　　沃臭化銀乳剤（Ａ）　　　　　　　　　　５
ｆｌ（ｂｌ　　色素■のｏ、ｏｏｚ重量重量溶水溶液４
ｔｙｎｌ（ｃｌ　　塩化銀乳剤（Ｂ）　　　　　　　　
　１０１７（ｄｌ　　色素供与性物質（財）の分散物　
　　　３３９（ｅｌ　　下記構造の化合物の５重量％水
溶液　　　　　　　　　　　　　２弘ゴ（ｆ）　　次の
構造の化合物の５重量％水溶液　　　　　　　　　　　
　　　よゴ（ｇ）　　ジメチルスルファミドの７０重量
％水溶液　　　　　　　　　　　μｄ（ｈ）水　　　　
　　　　ｊプ （ａ）〜（ｈ）　’ｅ順次混合攪拌する。

赤感層用塗布液は緑感層用塗布液の沃臭化銀乳剤（Ａ）
の代りに実施例２の塩臭化銀乳剤（Ｄ）を使用し、色素
■の代りに色素Ｉ’に用い、色素供与性物質−の代りに
実施例２のシアン色素供与性物質＠）のゼラチン分散物
を使用する以外は緑感層用塗布液と全く同様にして作製
した。

以上のようにして作った各塗布液全支持体の上に下から
赤感層、中間層、緑感層、中間層、青感層、保護層の順
に、各層のハロゲン化銀の塗布量が銀に換算してＵＯＯ
〜／ＷＬ２Ｖｃなるように塗設した。

中間層、保護層にゼラチン塗布量が１０００ダ／ｍ２に
、 のそれがｌりθダ／ｍ　　になるようにした。

このサンプルの塗布直後のものおよび５ｏ０ｃ３日経過
のものにウェッジを通して赤白光、緑色光、青色光の三
色分解露光を与えたのち、／ｌ／−００Ｃに加熱したヒ
ートブロック上で≠θ秒間加熱した。実施例２と同様な
方法で色素固定材料Ｒ−／に転写を行ったところ、色素
固定材料上に良好な三色分解されたネガの色像が転写さ
れていた。

得られた画像の各色について感度を測定した。この結果
をまとめると以下のようになった。

以上より本発明に基づいて作られた熱現像系の多色カラ
ー感光材料に良好な保存性を有していることがわかる。

実施例　６ 下記構造をもつ色素供与性物質（イ）ｓｇ、下記構造を
もつ電子供与体弘９１コハタ酸−２−エチルへキシルエ
ステルスルホン酸ンーダｏ、ｚｇ、トリクレジルフォス
フェートｌｏｇにシクロヘキサノン、２０ｍ１ｆ加え、
約ｔＯ°Ｃに加熱溶解した。

後は実施例２と同様にして被還元性色素供与性物質の分
散物を作った。

色素供与性物質（ホ） 電子供与体 ＯＣＯＣＨ３ 感光材料６０１ｉ以下のようにして作った。

（ａ）　　実施例２の塩臭化銀乳剤（Ｄ）　　　　１ｇ
（ｂ）　　実施例２の塩化銀乳剤（Ｅ）　　　　　ＩＱ
−（Ｃ）　　色素供与性物質の分散物　　　　３．ｊｊ
ｉ（ｄ）　　グアニジントリクロロ酢酸、２λＯ〜をエ
タノールλプにとかした溶液 （ｅｌ　　次に示す化合物の！チ水溶液　　／、ｒＴｎ
１以上の（ａ）〜（ｅ）Ｋ水２ゴを加え混合し、加熱溶
解させた後、ポリエチレンテレフタレートフィルム上Ｋ
ｔＯμｍのウェット膜厚に塗布した。

これらの感光材料６０１にウェッジを通して緑色光の露
光を与え、１３００Ｃに加熱したヒートブロック上で３
０秒間均一に加熱した。その後、実施例２０色素固定材
料を用い、実施例２と同様にして転写を行なった。色素
固定材料上に良好なポジの色像が転写されていた。

実施例　７ 色素供与性物質のゼラチン分散物の調製色素供与性物質
ｔＡをｔ　’　１１　ｓ界面活性剤として、＝ｒハク酸
−−２　　’−チルーヘキシルエステルスルホン酸ンー
ダｏ、ｚｇ、トリークンジルフォスフェートｃＴｃＰ）
１０ｇを秤量し、シクロへ午すノン２０１１を加え、約
ｔｏ０ｃに加熱溶解させて均一の溶液とした。この溶液
と石灰処理ゼラチンの１０４溶液７００ｇとを攪拌混合
した後、ホモジナイザーで１０分間、ｔｏ、ｏｏｏＲＰ
Ｍにて分散した。

感光材料７０１の作製 （ａ）　　沃臭化銀乳剤（Ａ）（実施例１）、２．９（
ｂ）　　塩化銀乳剤（Ｅ）（実施例２）　　　　１ｇ（
ｃ）１０チゼラチン水溶液　　　　　　　２ｇ（ｄｌ　
　色素供与性物質（ホ）のゼラチン分散物コ、！１１ （ｅ）　　グアニジントリクロロ酢酸の７０チエ′タノ
ール溶液　　　　　　０　、３ｍ１（ｆ）　　コ、ｔ−
ジクロロ−ぴ−アミノフェノールの１０チメタノール溶 液　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１ｍ１（ｈ
）水　　　　　　　弘、！― 以上の（ａ）〜（ｈ）を混合し、加熱溶解させた後、厚
さ１１０μｍのポリエチレンテレフタレートフィルム上
に、ウェット膜厚が？！μ乳になるように塗布した。

更にこの上に、保護層としてゼラチン層ヲ／。

５ｇ７ｍ２塗設し感光材料７０１を作製した。

色素供与性化合物（ホ） Ｈ 感光材料７０１をタングステン電球を用い、２０００ル
クスで７０秒間像状露光した。その後ｌｔｔｏ　０ｃＶ
ｃ加熱した辷−ドブロック上で弘θ秒間均一に加熱した
。

その後、実施例２の色素固定材料を用い、実施例２と同
様な方法で転写を行った。色素固定材料上に良好なネガ
の色像が転写されていた。

実施例　８ 色素固定材料Ｒ−２の作り方について述べる。

ポリアクリル酸（重合度２０００）とポリビニルアルコ
ールのｌ対／の混合物を二酸化チタンを塗布したポリエ
チレンテレフタレートの支持体の上に−ｇ／ｍ　　にな
るように塗布し、この上にポリ（アクリル酸メチルーコ
ーＮ、Ｎ、Ｎ−トリメチル−Ｎ−ビニルベンジルアンモ
ニウムクロライド）（アクリル酸メチルとビニルベンジ
ルアンモニウムクロライドの比率［／　：　／　）の１
０ｑｂ水溶液１００９，１０４ポリビニルアルコール（
ケン化度？ｇ係、重合度２０００）１２０ｇ、尿素ｌｏ
ｇ、ヘーメチル尿素２ｔｆｉｆ均一に混合した液をウェ
ット膜厚７０μｍになるように塗布し、乾燥して色素固
定材料１％−２ｆ得た。

実施例の感光材料２０２に対し、タングステン電球を用
い２０００ルクスで１０秒間像状に露光した。その後ｌ
弘Ｏ０Ｃに加熱したヒートブロック上で３０秒間均一に
加熱した。

次に、色素固定材料Ｒ−，２の塗布面を向い合せに密着
させて／弘Ｏ０ＣのヒートローラｔｊＭ　Ｌり後ｌλＱ
０Ｃのヒートブロック上で３０秒間均一に加熱した。

色素固定材料を感光材料シートからひきはがすと、色素
固定シート上に良好なネガのシアン色像が得られた。

特許出願人　　富士写真フィルム株式会社手続補正書　
参 昭和！２年ｉｏ月７６日

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも（１）感光性ハロゲン化銀、（２
   ）難溶性銀塩を形成する化合物を吸着させた銀塩粒子、
   （３）還元剤および（４）バインダーを有する熱現像感
   光材料。