DE3526315A1

DE3526315A1 - In der waerme entwickelbares lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE3526315A1
Application number: DE19853526315
Authority: DE
Inventors: Toshiaki Aono; Hiroshi Minami-ashigara Kanagawa Hara
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-07-23
Filing date: 1985-07-23
Publication date: 1986-01-30
Also published as: JPH0554645B2; US4713319A; JPS6138942A

Description

P 19 695

Beschreibung
5

Die Erfindung betrifft ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material und insbesondere ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material, das eine verbesserte Lagerungsqualität aufweist.

Die Photographie auf Silberhalogenidbasis ist in ihren photographischen Charakteristika, z.B. der photographischen Geschwindigkeit, der Leichtigkeit der Gradientensteuerung usw., anderen photographischen Systemen, wie der Elektrophotographie, der Diazophotographie, usw. überlegen, und wurde daher allgemein verwendet. In den letzten Jahren wurden Techniken entwickelt, die eine einfache und rasche Bildung von Bildern ermöglichen, durch Veränderung des Bilderzeugungsverfahrens, das bei der Photographie auf der Basis von Silberhalogenid verwendet wird, vom üblichen Naßverfahren unter Verwendung einer Entwicklungslösung oder dergleichen, zu einem Trockenverfahren unter Anwendung von Wärme.

In der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Materialien sind auf dem Gebiet der Photographie bekannt und derartige Materialien und Verfahren zu ihrer Herstellung werden beispielsweise beschrieben in Shashin Kogaku no Kiso, Seiten 553-555 (Corona Co., 1979); Eizo Joho, Seite 40 (April 1978); Nebletts Handbook of Photography and Reprography, Seiten 32-33 (Van Nostrand Reinhold Company, 7. Aufl.; US-PS'en 3 152 904, 3 301 6 78, 3 392 020 und 3 457 075, GB-PS^fen 1 131 108 und 1 167 777; und Research Disclosure, Seiten 9-15 (RD-17029) (Juni 1978)

Es wurden zahlreiche Methoden zur Erzielung von Farbbildern empfohlen. Beispielsweise wird bei einer Methode zur Erzeugung von Farbbildern durch Binden von Kupplern an Oxidationsprodukte von Entwicklungsmitteln, die Kombination eines Reduktionsmittels vom p-Phenylendiamintyp und von phenolischen oder aktives Methylen enthaltenden Kupplern, in der US-PS 3 5 31 286 beschrieben, Reduktionsmittel vom p-Aminophenoltyp werden in der US-PS 3 761 270 beschrieben, Reduktionsmittel vom Sulfonamidophenoltyp werden in der BE-PS 802 519 und in Research Disclosure, Seiten 31-32 (Sept. 1975) beschrieben, und die Kombination von Reduktionsmitteln vom SuIfamidophenoltyp mit 4-Ä'quivalentkupplern wird in der US-PS 4 021 240 beschrieben.

Außerdem wird die Methode zur Bildung positiver Farbbilder unter Verwendung des lichtempfindlichen Silber-Farbstoff-Bleichverfahrens und werden brauchbare Farbstoffe und Bleichmethoden beschrieben, beispielsweise in Research Disclosure, Seiten 30-32 (RD-14433) (April 1976), Research Disclosure, Seiten 14-15 (RD-15227) (Dezember 1976), und der US-PS 4 235 957.

Außerdem wird eine Methode zur Erzeugung von Bildern durch Entwicklung in der Wärme unter Verwendung von Verbindungen, die einen Farbstoffrest enthalten, und geeignet sind, einen mobilen Farbstoff unter hoher Temperatur entsprechend oder gegenentsprechend zu der Reduktionsreaktion von Silberhalogenid zu Silber, zu bilden, in den veröffentlichten EP-Patentanmeldungen Nr. 76 492 und 799 056, der JP-OS'en 28928/83 und 26008/83 beschrieben.

In diese, in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien werden gewöhnlich organische Silbersalze als eine Quelle für die Si 1 Ixrrionrnzufuhr eingearbeitet. Dies ist allgemein erforderlich, da diese Materialien typischerweise keine Bilder mit wahrnehmbarer

' _ßAD

Dichte und mit einer viel weniger ausreichenden photographischen Dichte durch Erwärmen erzeugen können, wenn keine organischen Silbersalze darin enthalten sind.

Jedoch hat die Einarbeitung organischer Silbersalze in in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Materialien im allgemeinen folgende Nachteile:

(1) Anheben der Erwärmungstemperatur und Verlängerung der Erwärmungsstufe in der Absicht, eine ausreichende Dichte zu erzielen, führt zu einer Verstärkung der minimalen Dichte (Schleierdichte).

(2) Lichtempfindliche Materialien, in denen sowohl spektral sensibilisierte Silberhalogenide als auch organische Silbersalzoxidationsmittel vorhanden sind, bewirken eine scharfe Verringerung der Empfindlichkeit während der Lagerung. 20

(3) Es ist schwierig, organische Silbersalze in der Waschstufe, die in ein Emulsions-Bereitungsverfahren einbezogen ist, auszuflocken, da sie niedrige spezifische Gewichte haben.
25

Ein Ziel der Erfindung ist die Überwindung der vorstehend beschriebenen Probleme, die durch die Einarbeitung organischer Silbersalze bewirkt wurden. Insbesondere ist ein erstes Ziel der Erfindung die Bereitstellung eines in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials mit verbesserter Lagerungsqualität. Ein zweites Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials mit einer hohen Bilddichte und niedrigen Schleierdichte. Ein drittes Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das wirksam und wirtschaftlich erzeugt werden kann.

BAD

Diese und andere Ziele der Erfindung werden erreicht durch ein in der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material, das einen Träger enthält, auf dem sich eine lichtempfindliche Schicht befindet, wobei die lichtempfindliche Schicht ein lichtempfindliches Silberhalogenid, Silbersalzkörner mit einem daran adsorbierten Auflösungsverzögerer, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel enthält.

Im folgenden wird die Erfindung genauer beschrieben. Es ist günstig, wenn die Silbersalzkörner, die erfindungsgemäß verwendet werden, eine Lichtempfindlichkeit aufweisen, die gleich ist oder geringer ist als die des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Vorzugsweise ist die Empfindlichkeit der Silbersalzkörner ausreichend niedrig, so daß, wenn Lichtenergie, die zur Sensibilisierung des vorstehend beschriebenen lichtempfindlichen Silberhalogenids benötigt wird, auf das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material gemäß der Erfindung angewendet wird, die Silbersalzkörner im wesentlichen unsensibilisiert verbleiben. Speziell sind Silbersalzkörner mit einer Empfindlichkeit, die um einen ; Faktor von mindestens etwa 10 geringer ist, als die des lichtempfindlichen Silberhalogenids, besonders bevorzugt.;

Außerdem ist es günstig, wenn diese Silbersalzkörner eine größere Löslichkeit in Wasser aufweisen als das vorstehende lichtempfindliche Silberhalogenid, wenn sie keinen Auflösungsverzögerer daran adsorbiert haben.

Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, daß Silbersalzkörner, deren individuelle Oberflächen durch Ausbildung eines Überzugs aus einem Auflösungs- ι verzögerer (d.h. einer Verbindung, die an der Oberfläche i der Silbersalzkörner adsorbiert wird, wodurch die SiI- | bersalzkörner in Wasser gering löslich gemacht werden) darauf gering löslich gemacht wurden, in den wasserlös-

BAD OS

lichen Zustand verändert werden können, wenn Reaktionsprodukte/ die durch Reduktion von optisch belichteten lichtempfindlichen Silberhalogenidkornern mit einem Reduktionsmittel erzeugt wurden, auf einen Auflösungsverzögerer auf dem Silbersalz, an dem der Auflösungsverzögerer adsorbiert ist, einwirken, und dadurch die Adsorptionskraft geschwächt wird oder eine Desorption bewirkt wird. Es kann auch angenommen werden, daß Silbersalzkörner, die an ihrer Oberfläche gering löslich gemacht wurden, durch Zerstörung der gering löslichen Auflösungsverzögerer-Hülle löslich gemacht werden können, was durch Reaktionswärme erfolgt, die bei der Reduktion von Silberhalogeniden mit einem Reduktionsmittel erzeugt wird, oder durch Reaktionswärme, die durch Reaktion der vorstehenden Reaktionsprodukte mit der gering lösliches Silbersalz bildenden Bindung, die durch die Silbersalzkörner adsorbiert ist, erzeugt wird.

Bevorzugte Silbersalzkörner sind solche, die aus Silberionen und Chlorionen, Bromionen, Jodionen, Cyanionen, Thiocyanionen, Selecyanionen, Sulfitionen, Sulfationen oder ein Komplexion von zwei oder mehreren davon hergestellt werden. Bevorzugter sind die Silberhalogenidkörner, die leichter löslich sind als lichtempfindliche Silberhalogenidkörner, wenn Hitze angewendet wird. Speziell können einfache bzw. primitive (chemisch nicht sensibilisierte) reine Silberchlorid-, reine Silberbromid- oder Silberchlorbromidemulsionen, oder gemischte Emulsionen von zwei oder mehreren davon, verwendet werden. In derartigen Silberhalogenidkörner kann eine geringe Menge (etwa 5 Mol-% oder weniger) Jodid vorhanden sein. Es ist bevorzugt, daß diese Silbersalzkörner eine geringere Korngröße aufweisen als die lichtempfindlichen Silberhalogenidkörner. Insbesondere ist eine feinkörnige reine primitive Silberchloridemulsion gegenüber anderen bevorzugt. Eine geeignete Korngröße für diese Silbersalzkörner liegt im Bereich von etwa

BAD ORiGiNAL

0,01 μπι bis 2μΐη, insbesondere bevorzugt von etwa 0,05μΐη bis 0,5μπι. Diese Silbersalzkörner werden in einer Menge von etwa 0,1 bis 100 Mol, vorzugsweise etwa 0,2 bis 20 Mol, und besonders bevorzugt etwa 0,5 bis 5 Mol, pro Mol lichtempfindliches Silberhalogenid verwendet.

Der Ausdruck "gering lösliches Silbersalz" gemäß der Erfindung, bedeutet ein Silbersalz mit einer verringerten Löslichkeit in Wasser, erhalten durch Adsorption eines Auflösungsverzögerers an der Oberfläche der Silbersalzkörner. Diese Löslichkeiten in Wasser sind etwa 10- bis 10 Mol/l, vorzugsweise etwa 10 bis 10~⁶ Mol/l, am bevorzugtesten etwa 10~¹⁰ bis 1O~⁷ Mol/l.

Geeignete Beispiele für derartige, die Auflösung verzögernde Verbindungen, die geeignet sind, derartige gering lösliche Silbersalze zu bilden, umfassen Verbindungen mit einer Mercaptogruppe und Verbindungen mit einem heterocyclischen Ring, der eine Gruppe .I>NH enthält. Von diesen Verbindungen sind solche, die einen Rest, dargestellt durch die folgende Formel SH SH SH

I I I

-N=C-N-, -N=C-O- oder -N=C-S- (einschließlich ihrer Tautomeren), enthalten, bevorzugt.

Derartige, die Auflösung verzögernde Verbindungen, die geeignet sind, die gering löslichen Salze zu bilden, werden durch die folgenden Formeln (I) und (II) dargestellt.

Formel (I) „-_N

Z NH

In der Formel (I) bedeutet Z eine nicht metallische Atomgruppe, die einen heterocyclischen Ring, der eine Iminogruppe enthält, zusammen mit einem Stickstoffatom bildet.

Formel (II)

R-S-M

In der Formel (II) bedeutet M ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom und R bedeutet eine aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe oder eine heterocyclische Gruppe.

Die Erfindung kann vorzugsweise die nachstehend beschriebenen Formeln (III) bis (XI) unter der cyclischen Iminoverbindung, die durch die vorstehende Formel (I) beschrieben wird, verwenden.

15

Formel (III)

25

Formel (IV)

30 35

Formel (V)

i τ>

Formel (VI)

Formel (VII)

Formel (VIII) R.

Formel (IX)

Formel (X)

Formel (XI)

N-

TH"

^Ri

^R2

In den vorstehenden Formeln (III) bis (X)) bedeuten R., R₂, R₃ und R₄ jeweils ein Wasserstoffatom/ eine Alkylgruppe/ eine Aralkylgruppe, eine Alkenylgruppe/ eine Alkoxygruppe, eine Arylgruppe, -NR₉R _Q/ -COOR₁., -CONR₉R₁₀, -NHSO₂R₉, -SO₂NR₉R₁₀, -NO₂, ein Halogenatom, -CN oder -OH (worin R₉ und R_1Q jeweils ein Wasserstoff atom und eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe bedeuten; R₁₁ bedeutet eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Aralkylgruppe; und M bedeutet ein Wasserstoffatom oder ein Alkalimetallatom) .

Wenn R₁ und R₃ jeweils eine Alkylgruppe bedeuten, so kann jede davon einen aliphatischen Kohlenwasserstoffring durch Kombination von R₁ mit R_ bilden. Darüberhinaus kann in der Formel (XI) ein aromatischer Kohlenwasserstoffring durch Kombination von R₁ mit R₂ gebildet werden.

R₅ bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen oder -S-R₁₂ (worin R₁₂ ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe oder eine Alkylgruppe darstellt).

Rg bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine Alkylgruppe, und R- bedeutet ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe.

Rg bedeutet eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Benzylgruppe oder eine Pyridylgruppe. Die Summe der Gesamtkohlenstoffanzahl von R₁ bis R₀ ist vorzugsweise

1 ö

nicht mehr als 12.

Die Erfindung kann vorzugsweise die Verbindung der nachstehend beschriebenen Formel (XII) unter den Mercaptoverbindungen, beschrieben durch die vorstehende Formel (II), verwenden.

3526^15

-w-

Formel (XII)

R₁₄-G N

In der Formel (XII) bedeutet Q ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom oder -NR₁_ (worin R₁- ein Wasserstoff atom, eine Alkylgruppe, eine ungesättigte Alkylgruppe oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aralkylgruppe bedeutet); Y und G bedeuten jeweils ein Kohlenstoffatom oder ein Stickstoffatom, R₁₃ und R₁₄ bedeuten jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine ungesättigte Alkylgruppe, eine

χ5 substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe oder Aralkylgruppe, ~SR-₆ oder -NH₂ (worin R._g ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe, eine Arylgruppe, eine Aralkylgruppe, eine Alky!carbonsäure oder das Alkalimetallsalz davon, oder eine Sulfonsäure oder das Alkalimetallsalz davon bedeutet), worin Y und G jeweils ein Kohlenstoffatom bedeuten, R₁₀ und R.. können einen sub-

13 14

stituierten oder unsubstituierten aromatischen Kohlenstoffring oder einen Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring bilden.

Unter den Verbindungen der Formel (XII) ist die Verbindung, dargestellt durch die folgenden Formeln (XIII) und (XIV), besonders bevorzugt.

Formel (XIII)

^{R17>m

-VL-

Formel (XIV)

HS-^^N"^N
^NN-N

worin m eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, R . die

gleiche Gruppe wie R₁ bedeutet. Worin m 1 oder 2 ist, wobei die Gesamtkohlenstoffanzahl vorzugsweise nicht mehr als 12 ist.

Darüberhinaus ist die Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (XV), die sich von der Verbindung, dargestellt durch die Formeln (I) und (II) unterscheidet, erfindungsgemäß bevorzugt.

Formel (XV)
20

^R18~^S~^R19

worin R„_Q und R_1Q jeweils eine substituierte oder un-Io ι y

substituierte aliphatische Gruppe, eine Arylgruppe oder eine heterocyclische Gruppe bedeuten, und R₁₈ und

ty C ' ®

Rg jeweils einen 5- bis 7-gliedrigen Ring zusammen mit S bilden können.

Spezielle Beispiele für Verbindungen, die durch die Formel (III) bis (XV) dargestellt werden, werden nach-

stehend beschrieben, ohne eine Einschränkung darzustellen.

(1) H

U

HC-_c

^C N

Μ Il

- ms -

(2)

² cv _v—

25

H H

10

(3)

^H3^C.^

15

H H

(4)

_C__N

'I H

H H

(5) HH

CH₃

H H

35

N-

H H

(10) (11)

ν"

cV ,C N

Il Ii

H H

.CH H

^ι3 H H

(12)

H O₂N.

H H

C-CH₃

(13)

CH₃

HC. /C-CH₃ H

HC N

Il IT

H CvN ^ ^ ^C>

CH

H H

NH

I²

HC^ ^C ^CH

H H

NC-C ν ,C-C NH

H H

(18)

K H

H H

(19)

H H

H' '

H H

(20)

IC ν , C C N

Vi Il Il

H₇C₃

NH -SH

(21)

■ 22

^B1 if

N N

(22)

SH-Cv /CH

-C

1 Il

HC-N

(24)

f Y

<²⁵> CH₃

₃J SH

H HC <^ ^C NH

>SH H

H ^C,

v CL j£-_SH

S C-SH

H HC/

H H

(30)

Ml I

^hcVy^h

SH

(31) H

^{H C}v /^C

3 ^

' if ^Ν,=ΐ

^HCY^Cscff₂V^N

H SH

(32) ζ

C H 4 9

HS

C N

C-C

HS_x

> //^CH c—c

I H COOC₂H₅

(36) (38)

H H

^HC\\ /y^CH C-C

N C-SH N

(37)

H₃CS

N SH

(39)

• 28

HS>

C S

Il

(40)

Γ?

(41)

CH-

-SH

.29-

(η) H_nC₅CONH

N-N N-N

NHCOR,

20

worin

"^C11^H23

bedeutet:

, -CHO

SH₁₁Ct)

^oder -

HS·

N-N

N-N

21

worin R₂I bedeutet: -OCH₃, "OC₄H₉ (n) , -CXI₈H₁₇ (n) -OC₁₂H₂₅ (n), -OC₂H₅OCH₃, -OC₂H₅OC₂H₅, -OC₂H₅OCH₂COOH, -SO₃Na, -Ci, -Br oder -NO₃

^hs"<

worin R₂₂ bedeutet: -C₃H₇(IsO), -

(n), -CHO—^/^—C₅H₁₁ (t), -OCH₃, -OC₈H₁₇ (n)

C₂H₅

C₅H₁₁(t)

oder -

t₂

HS-^

^23

worin R₃₃ bedeutet: -SO₃Na, -NO₃, -Br, -Ci-,

COOH oder -OC₂H₅OCH₂COOH

35263^5*- Die vorstehend beschriebenen Verbindungen wurden typischerweise als Tonermittel, Entwicklungsinhibitoren und/oder Antischleiermittel bei der üblichen Photographie verwendet, und sie fungieren zur Verringerung der Auflösungsraten von Silbersalzen durch Adsorption an der Gesamtoberflache oder an den auflösungsaktiven Stellen der Silbersalze.

Außerdem sind spezielle Beispiele für Auflösungsverzögerer, die erfindungsgemäß wirksam verwendet werden können, nachstehend aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen:

1-Pheny1-5-mercaptotetrazol 2-Mercaptobenzothiazol 2-Mercaptobenzimidazol 1-(3-n-Amylacylaminohenyl)-5-mercaptotetrazol Natrium-1-phenyl-1-H-tetrazol-5-thiol 4-Ethyl-2-thio- oxazolin 2-Mercapto-5-furyl-1,3,4-oxadiazol 1-Naphthy1-5-mercaptotetrazol 2-Mercapto-4-methyl-pyrimidin-Hydrochlorid 4-Hydroxy-2-mercapto-6-pheny1-pyridin 4,4-Dimethyl-2-thiothiazolin 4-Hydroxy~2-mercapto-6-pheny1-pyrimidin 2-Mercapto-i-methyl-imidazol 2-Mercapto-5-methy!mercapto-1,3,4-thiadiazol 2,5-Dimercapto-1,3,4-thiadiazol 2,6-Dimercaptopurin Cystein

3-Mercapto-4-phenyl-5-methyl-1,2,4-triazol 2-Mercapto-6-azauracil Benzylmercaptan Benzotriazol
5-Butylimidazol 8-Azaxanthyl

6-Nitro-2-(2-oxacyclohexan)-benzimidazol-Hydrochlorid Thioharnstoff

2-Mercaptoethylsulfid
5-Nitroindazol.

Geeignete Beispiele für lichtempfindliche Silberhalogenide, die erfindungsgemäß verwendet werden können, umfassen Silberjodid, Silberbromid, Silberchlorid, Silberjodbromid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodbromid und Gemische von zwei oder mehreren davon. Ein bevorzugtes Silberhalogenid ist Silberjodbromid mit einer hohen photographischen Geschwindigkeit. Ein besonders bevorzugtes Silberhalogenid ist ein S^lberjodbromid, das einen Jodidgehalt von etwa 50 Mol-% oder weniger hat.

Erfindungsgemäß wird vorzugsweise eine spektral sensibilisierte lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion verwendet. Farbstoffe, die zur spektralen Sensibilisierung verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Besonders brauchbare Farbstoffe sind Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe. Jegliche Kerne, die üblicherweise in Cyaninfarbstoffen verwendet werden, können die grundlegenden heterocyclischen Kerne dieser Farbstoffe sein. Insbesondere umfassen grundlegende heterocyclische Kerne Pyrrolin, Oxazolin, Thiazolin, Pyrrol, Oxazol, Thiazol, Selenazol, Imidazol, Tetrazol, Pyridin und ähnliche Kerne; Kerne, gebildet durch Kondensation von einem der vorstehend beschriebenen Kerne und einem alicyclischen Kohlenwasserstoff ring; und Kerne, gebildet durch Kondensation von einem der vorstehenden Kerne und einem aromatischen Kohlenwasserstoffring. Spezielle Beispiele für diese Kerne umfassen Indolenin, Benzindolenin, Indol, Benzoxazol, Naphthoxazol, Benzothiazol, Naphthothiazol, Benzoselenazol, Benzoimidazol, Chinolin und ähnliche Kerne.

Jeder dieser Kerne kann an seinen Kohlenstoffatomen substituiert sein.

Die Merocyanin- und komplexen Merocyaninfarbstoffe können 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne enthalten, wie Pyrazolin-5-on, Thiohydantoin, 2-Thioxazolidin-2,4-dion, Thiazolidin-2,4-dion, Rhodanin, Thiobarbitursäure und ähnliche Kerne, wie die Ketomethylenstruktur enthaltende Kerne.

Spezielle Beispiele für brauchbare sensibilisierende Farbstoffe werden nachstehend veranschaulicht, ohne die Erfindung zu beschränken:

(CH ) SCP 2 2 3

worin Et nachfolgend C₃H₅ bedeutet)

C₂H₅

CH=CH-CH

^C4^H8^SO3

s, ft s

,A-CH=C-CH=/

(.CB) SO₃H-NEt₃

Me

ρ V-CH=CH-C=CH-CH=/

Me

■Me

^nC5^Hll

CH COOK

Et

/^s V

CH-CH=CH-CH=CH-^_n J|

Me

Et

Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln oder in Kombination verwendet werden. Insbesondere werden häufig Kombinationen von sensibilisierenden Farbstoffen zum Zweck der Supersensibilisierung verwendet. Typische Beispiele für Supersensibilisierungs-Kombinationen werden beschrieben in den US-PS'en

2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641,

3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428,

3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, den GB-PS'en 1 344 281 und 1 507 803, den JP-Patentveröffentlichungen 4936/68 und 12375/78 und den JP-OS'en 110618/77 und 109925/77.

Materialien, die einen supersensibilisierenden Effekt in Kombination mit einem bestimmten sensibilsierenden Farbstoff ergeben können, obwohl sie selbst nicht Silberhalogenidemulsionen spektral sensibilisieren, oder im wesentlichen kein Licht im sichtbaren Bereich absorbieren, können in die Emulsion eingearbeitet werden. Beispielsweise können Aminostilbenverbindungen, substituiert mit Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppen (wie den in der US-PS 2 933 390 und 3 635 721 beschriebenen), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (wie die in der US-PS 3 743 510 beschriebenen), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen usw. verwendet werden. Besonders brauchbare Kombinationen werden beschrieben in den US-PS'en 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721.

Um diese sensibilisierenden Farbstoffe in photographische Silberhalogenidemulsionen einzuarbeiten, können sie direkt in den Emulsionen dispergiert werden, oder zu den Emulsionen in der Form einer Lösung, hergestellt durch Auflösen der Farbstoffe in geeigneten Lösungsmitteln, wie Wasser, Methanol, Ethanol, Aceton, Methylcellosolve, Gemischen von zwei oder mehreren davon, und dergleichen, zugefügt werden. Darüberhinaus können sie zu den Emulsionen als Dispersionen, hergestellt durch

Auflösen der Farbstoffe in Lösungsmitteln, die im wesentlichen mit Wasser nicht mischbar sind, z.B. Phenoxyethanol und dergleichen, und anschließendes Dispergieren der resultierenden Lösungen, in Wasser oder hydrophilen Kolloiden, bereitet werden. Außerdem können diese sensibilisierenden Farbstoffe zu Silberhalogenidemulsionen zusammen mit oleophilen Verbindungen, wie farbstoff-liefernden Verbindungen, als Gemische davon, gefügt werden. Sensibilisierende Farb-

IC stoffe, die in Kombination verwendet werden, können separat in ihren jeweiligen geeigneten Lösungsmitteln gelöst werden, oder zusammen als ein Gemisch in dem gleichen Lösungsmittel gelöst werden. Außerdem können die Farbstoffe, gelöst in getrennten Lösungsmitteln, gleichzeitig zu einer photographischen Emulsion als ein Gemisch, oder unabhängig als getrennte Lösungen, gefügt werden. Darüberhinaus können sie zu einer photographischen Emulsion gleichzeitig mit anderen Zusätzen gefügt werden. Der Zusatz dieser sensibilisierenden

2C Farbstoffe zu photographischen Emulsionen kann durchgeführt werden während, vor oder nach der chemischen Reifung. Die Farbstoffe können auch vor oder nach der Kernbildung der Silberhalogenidkorner zugefügt werden, nach den Verfahrensweisen, beschrieben in den US-PS'en 4 183 756 und 4 225 666.

Die Menge von derartigen vorstehend beschriebenen sensibilisierenden Farbstoffen, die in den lichtempfindlichen Emulsionen vorhanden ist, liegt im allgemeinen bei et'

genid.

bei etwa 10~⁸ Mol bis 10~² Mol pro 1 Mol Silberhalo-

Erfindungsgemäß wird ein thermisches Lösungsmittel vorzugsweise in die photographischen Emulsionen eingearbeitet. Der hier verwendete Ausdruck "thermisches Lösungsmittel" bedeutet ein nicht hydrolytisches or-.ganisches Material, das sich bei üblichen Temperaturen im festen Zustand befindet, das beim Erhitzen auf eine

Wärmebehandlungstemperatur, die bei der Entwicklung verwendet wird, oder darunter, zusammen mit einem anderen Bestandteil geschmolzen werden kann, um einen gemischten Schmelzpunkt zu ergeben. Verbindungen, die brauchbare thermische Lösungsmittel sind, umfassen Lösungsmittel für Entwickler, solche mit hohen Dielektrizitätskonstanten, von denen bekannt ist, daß sie die physikalische Entwicklung von Silbersalzen beschleunigen, usw.. Spezielle Beispiele für brauchbare thermische Lösungsmittel umfassen Polyglykole, beschrieben in der US-PS 3 347 675, wie Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 1500 bis 20 000, Polyethylenoxidderivate, wie Oleate von PoIyethylenoxid, Bienenwachs, Monostearin, und Verbindungen, die die Gruppe -SO₂" oder die Gruppe -CO- enthalten, und eine hohe Dielektrizitätskonstante haben, wie Acetamid, Succinimid, Ethylcarbamat, Harnstoff, Methylsulfonamid, Ethylencarbonat, polare Substanzen, beschrieben in der US-PS 3 667 959, das Lacton von 4-Hydroxybuttersäure, Methylsulfinylmethan, Tetrahydrothiophen-1,1-dioxid und 1,10-Decandiol, Methylanisat, Biphenylsuberat usw., die beschrieben werden in Research Disclosure, Seiten 26-28 (Dezember 1976).

Außerdem sind auch Dimethylterephthalat und dergleichen, beschrieben in der JP-OS 83154/84, und Harnstoffderivate, beschrieben in der US-PS 4 433 037, und Verbindungen, beschrieben in den JP-OS'en 198038/83 und 68730/84, als thermische Lösungsmittel brauchbar.

Vorzugsweise werden erfindungsgemäß Verbindungen, die geeignet sind, diffundierbare Komplexverbindungen durch Reaktion mit Silberhalogeniden zu bilden, in Silberhalogenid-Emulsionsschichten oder andere lichtempfindliehe Schichten eingearbeitet.

ORIGINAL

Spezielle Beispiele für derartige Verbindungen umfassen Thiosulfate, wie Natriumthiosulfat, Kaliumthiosulfat und Ammoniumthiosulfat, Cyanide, wie Natriumcyanid und Kaliumcyanind, Thiocyanate, wie Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat und Ammoniumthiocyanat, Sulfite, wie Natriumsulfat, Thioharnstoffe, wie Thioharnstoff, 1,3-Dimethy!thioharnstoff und Phenylthioharnstoff, Thioether, wie Dodecylhexylthioether und 3,6-Dithio-1,8-octandiol, Imide, wie Uracil, Phthalimid, Malonimid und Phthalazinon, Stickstoff enthaltende heterocyclische Verbindungen, wie Triazol, Imidazol, Piperazin und Pyridin, primäre, sekundäre oder tertiäre Amine, wie Diethylamin, Diethylentriamin, 1-Ethylendiamin, 1,2,3-Triaminopropan, Triethylendiamin und Ethylendiamintetraacetat, Aminosäuren, wie Arginin bzw. Alginin, Histidin, Cystein und Methionin, Halogenide, wie Natriumfluorid, Natriumchlorid, Natriumbromid und Kaliumchlorid, Alkalien, wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid usw...

Außer der Verwendung von Silber als eine bilderzeugende Substanz kann die Erfindung eine Vielfalt von bilderzeugenden Substanzen entsprechend verschiedenen Methoden je nach Wunsch, verwenden.

Derartige bilderzeugende Substanzen können Kuppler umfassen, die Farbbilder bilden durch Kuppeln mit Oxidationsmitteln von Entwicklern, die in der verbreitet bekannten Flussigentwicklungsverarbeitung verwendet werden. Geeignete Beispiele für Purpur- bzw. Magentakuppler umfassen 5-Pyrazolonkuppler, Pyrazolobenzimidazolkuppler, Cyanoacetylcumaronkuppler und offenkettige Acylacetonitrilkuppler. Geeignete Beispiele für Gelbkuppler umfassen Acylacetamidkuppler (z.B. Benzoylacetanilide und Pivaloylacetanilide). Geeignete Beispiele für Cyankuppler umfassen Naphtholkuppler und Phenolkuppler. Vorzugsweise sollten diese Kuppler durch eine hydrophile Gruppe, die als eine Ballastgruppe funk-

tioniert, nicht diffundierbar gemacht werden, oder sollten sie polymerisiert sein. Diese Kuppler können entweder 2-äquivalent oder 4-äquivalent für Silberionen sein. Gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt, oder Kuppler, die geeignet sind, einen Entwicklungsinhibitor bei der Entwicklung freizusetzen (sogenannte DIR-Kuppler) können einbezogen sein.

Ein weiteres Beispiel für bilderzeugende Substanzen sind Farbstoffe, die positive Farbstoffbilder bilden, unter Verwendung des lichtempfindlichen Silber-Farbstoff-Bleichverfahrens. Spezielle Beispiele für derartige Farbstoffe umfassen solche, beschrieben in Research Disclosure, Seiten 30-32 (RD-14433) (April 1976), Research Disclosure, Seiten 14-15 (RD-15227) (Dezember 1976) und US-PS 4 235 957, und Leukofarbstoffe, beschrieben in den US-PS'en 3 985 565 und 4 022 617.

Außerdem können Farbstoffe, in die stickstoffenthaltende heterocyclische Gruppen eingeführt sind, wie beschrieben in Research Disclosure, Seiten 54-58 (RD-I6966) (Mai 1978), als bilderzeugende Substanzen verwendet werden.

Es können auch farbstofferzeugende Substanzen, geeignet zur Freisetzung mobiler Farbstoffe durch Kupplungsreaktion mit reduzierenden Mitteln, oxidiert durch die Redox-Reaktion mit Silberhalogeniden und organischen Silbersalzen unter hohen Temperaturen, wie beschrieben in der EP-PS 79 056, der DE-PS 3 217 853, und der EP-PS 67 455, und farbstoff-liefernde Substanzen der Art, die eine Redox-Reaktion mit Silberhalogeniden oder organischen Silbersalzen unter hohen Temperaturen zur Freisetzung mobiler Farbstoffe eingehen, wie beschrieben in der EP-PS 76 492, der DE-PS 3 215 485, der EP-PS 66 und der JP-OS 154445/84 und 152440/84, verwendet werden.

Farbstoff-liefernde Substanzen, die bei den vorstehend beschriebenen Methoden verwendet werden können, werden nachstehend genauer beschrieben.

Farbstoff-liefernde Substanzen, die erfindungsgemäß geeignet sind, werden dargestellt durch folgende Formel (D :

D-Y (D

IG worin D einen Farbstoffrest (einschließlich einen Farbstoffvorläuferrest) darstellt, und Y ein Substrat mit der Funktion der Änderung der Diffusionsfähigkeit der farbstoff-liefernden Substanz der Formel (I) durch eine Redox-Reaktion, bewirkt in der Wärmeentwicklungsstufe, darstellt.

Der Ausdruck "Änderung der Diffusionsfähigkeit" soll zwei Fälle umfassen: (1) Die Verbindung (I) ist von Natur aus nicht diffundierbar, und wird in eine diffundierbare Verbindung umgewandelt, oder setzt einen diffundierbaren Farbstoff frei, und (2) eine im wesentlichen diffundierbare Verbindung (I) wird in eine nicht diffundierbare Form umgewandelt. Derartige Veränderungen der Diffundierbarkeit resultieren entweder aus der Oxidation oder der Reduktion von Y. Welche Reaktion Y eingeht, hängt von der Natur von Y ab, und Y kann in geeigneter Weise je nach der gewünschten Reaktion gewählt werden.

Wenn die Diffusionsfähigkeit durch Oxidation von Y verändert wird, umfassen Beispiele für Y "farbstof^-freisetzende Redox"-Substrate, wie p-Sulfonamidonaphthole, und p-Sulfonamidophenole, Beispiele hierfür werden beschrieben in der JP-OS 33826/73 und 50736/78, der EP-PS 76 492; o-Sulfonamidophenole und o-Sulfonamidonaphthole, wofür Beispiele beschrieben werden in den JP-OS'en 113624/76, 12642/81, 16130/81, 16131/81, 4043/82 und 650/82, der US-PS 4 053 312, der EP-PS 76 492; Hydroxy-

sulfonamido-heterocyclische Verbindungen (wie beschrieben in der JP-OS 104343/76 und der EP-PS 76 492); und 3-Sulfonamidoindole (wie beschrieben in der JP-OS 104343/76, 46730/78, 130122/79 und 85055/82 und der EP-PS 76 492).

Andere Beispiele für Y, in dem die Diffusionsfähigkeit durch Oxidation von Y verändert wird, umfassen intramolekulare Substrate vom Hilfstyp, beschrieben in der JP-OS 20735/82 und 65839/84, die Farbstoffe freisetzen durch intramolekularen nukleophilen Angriff, nachdem Y oxidiert wurde.

Weitere Beispiele für Y, in denen Y oxidiert wird, umfassen Substrate, die im wesentlichen die Farbstofffreisetzungs-Fähigkeit verlieren, wenn sie oxidiert werden, obwohl sie Farbstoffe durch eine intramolekulare Ringschlußreaktion unter basischen Bedingungen freisetzen können, wobei derartige Substrate beschrieben werden in der JP-OS 63618/76. Als eine Modifikation von derartigen Substraten sind auch Substrate, die Farbstoffe freisetzen können, wenn ein Isooxazolonring seine Ringbindungsweise durch Angriff eines nukleophilen Mittels ändert, ebenfalls nützlich. Spezielle Beispiele für derartige modifizierte Substrate werden in der JP-OS 111628/74 und 4819/77 beschrieben.

Weitere Beispiele für Y umfassen Substrate der Art, die im wesentlichen ihre farbstoff-freisetzende Eigenschaft verlieren durch Oxidation, obwohl der Farbstoffrest durch Dissoziation eines sauren Protons unter basischen Bedingungen abgespalten wird, beschrieben in der JP-OS 69033/78 und 130927/79.

Andererseits umfassen Beispiele für Y, worin die Diffusionsfähigkeit durch Reduktion von Y verändert wird. Nitroverbindungen, beschrieben in der JP-OS 110827/78, und Chinonverbindungen, beschrieben in der JP-OS 110827/78, und den US-PS'en 4 356 249 und 4 358 525.

Diese Substrate werden mit einem Reduktionsmittel (als Elektronendonator bezeichnet) reduziert, das nicht bei der Wärmeentwicklungsstufe verbraucht wird. Als Ergebnis der Reduktion ergeben die Substrate nukleophile Gruppen, und setzen Farbstoffe durch intramolekularen Angriff der resultierenden nukleophilen Gruppen frei. Als eine Modifikation dieser Substrate sind auch solche vom Chinontyp geeignet, in denen der Farbstoffrest durch Dissoziation eines sauren Protons von dem Reduktionsprodukt abgespalten wird. (Spezielle Beispiele für derartige modifizierte Substrate werden beschrieben in der JP-OS 130927/79 und 164342/81). Wenn Substrate, die Veränderungen der Diffusionsfähigkeit durch Reduktion bewirken, verwendet werden, so ist es wichtig, ein geeignetes Reduktionsmittel (Elektronendonator) zur Vermittlung zwischen einem Silbersalzoxidationsmittel und einer farbstoff-liefernden Substanz zu verwenden. Spezielle Beispiele für geeignete Reduktionsmittel für diesen Zweck werden in den vorstehenden Veröffentlichungen beschrieben. Außerdem können auch Substrate, die einen Elektronendonator in ihren Molekülen enthalten ("LDA-Verbindungen") vorteilhaft verwendet werden.

Noch andere Beispiele für bilderzeugende Materialien umfassen Verbindungen mit einem Farbstoffrest, die ihre Mobilitäten als Ergebnis einer Redox-Reaktion mit Silberhalogeniden oder organischen Silbersalzen unter hohen Temperaturen verändern können, die beschrieben werden in der JS-OS 165054/84, und Materialien, die geeignet sind, mobile Farbstoffe durch Reaktion mit Silberionen freizusetzen, die in empfindlichen Materialien vorhanden sind, wie die in der JP-OS 180548/84 beschriebenen.

Viele der vorstehend beschriebenen Materialien bilden eine bildweise Verteilung von mobilen Farbstoffen in empfindlichen Materialien in Proportion zur Belichtung. Methoden zur übertragung dieser Bildfarbstoffe in ein farbstoff-fixierendes Material (d.h., "Diffusionsübertragung") werden in den vorstehenden Patentdokumenten beschrieben, JP-OS 168439/84 und 182447/84.

Die farbstoff-liefernde Substanz, die erfindungsgemäß verwendet wird, kann in eine Schicht des lichtempfindlichen Materials nach bekannten Methoden eingeführt werden, wie eine Methode, wie in der US-PS 2 322 027 beschrieben. In diesem Falle kann ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt oder ein organisches Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden. Beispielsweise wird die farbstoff-liefernde Substanz in einem hydrophilen Kolloid dispergiert, nach Auflösen in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siede· punkt, beispielsweise ein Phthalsäurealkylester (beispielsweise Dibutylphthalat, Dioctylphthalat usw.), ein Phosphorsäureester (beispielsweise Dipheny!phosphat, Triphenylphosphat, Tricresy!phosphat, Dioctylbutylphosphat usw.), ein Citronensäureester (beispielsweise Tributylacetyleitrat usw.), ein Benzoesäureester (beispielsweise Octylbenzoat usw.), ein Alkylamid (beispielsweise Diethyllaurylamid usw.), ein aliphatischer Säureester (beispielsweise Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat usw.), ein Trimesinsäureester (beispielsweise Tributyltrimesat usw.), usw., oder ein organisches Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 3O⁰C bis 160⁰C, beispielsweise ein Niedrigalkylacetat, wie Ethylacetat, Butylacetat usw., Ethylpropionat, sec-Buty!alkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cyclohexanon, usw.. Die vorstehend beschriebenen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können als ein Gemisch

davon verwendet werden.

Außerdem ist es möglich, eine Dispersionsmethode unter Verwendung eines Polymeren, wie in der JP-Patentveröffentlichung 39853/76 und der JP-OS 59943/76 beschrieben. Außerdem können verschiedene oberflächenaktive Mittel verwendet werden, wenn die farbstoffliefernde Substanz in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird. Zu diesem Zweck können die oberflächenaktiven Mittel, die in anderen Teilen der Beschreibung veranschaulicht werden, verwendet werden.

Erfindungsgemäß kann, falls notwendig, ein Reduktionsmittel verwendet werden.
15

Die erfindungsgemäß verwendeten Reduktionsmittel umfassen folgende Verbindungen.

Hydrochinonverbindungen (beispielsweise Hydrochinon, 2C 2,5-Dichlorhydrochinon, 2-Chlorhydrochinon usw.),

Aminopheno!verbindungen (beispielsweise 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 3,5-Dibromaminophenol usw.), Brenzkatechinverbindungen (beispielsweise Brenzkatechin, 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin, 4-(N-Octadecylamino)-brenzkatechin usw.), Phenylendiaminverbindungen (z.B. N,N-Diethylp-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-ethyl-N-ethoxy-p-phenylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin usw.). 30

Es können auch verschiedene Kombinationen von Entwicklungsmitteln, wie in der US-PS 3 039 869 beschrieben, verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird eine Menge des Reduktionsmittels von 0,01 Mol bis 20 Mol pro Mol Silber und bevorzugter von 0,1 Mol bis 10 Mol pro Mol Silber verwendet.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid umfaßt Silberchlorid, Silberchlorbromid, Silberchlorjodid, Silberbromid, Silberjodbromid, Silberchlorjodbromid und Silberjodid usw..

Das Verfahren zur Herstellung solcher Silberhalogenide wird erläutert unter Annahme des Falls von Silberjodbromid. Dies bedeutet, daß Silberjodbromid hergestellt wird durch zuerst Zusatz von Silbernitratlösung zu Kaliumbromidlösung unter Bildung von Silberbromidteilchen und anschließend Zusatz von Kaliumjodid zu dem Gemisch.

Es können zwei oder mehrere Arten von Silberhalogeniden/ in denen die Teilchengröße und/oder eine Halogenzusammensetzung unterschiedlich voneinander sind, im Gemisch verwendet werden.

Eine durchschnittliche Teilchengröße des erfindungsgemaß verwendeten Silberhalogenids liegt vorzugsweise bei Ο,ΟΟΙμπι bis ΙΟμίη und bevorzugter bei 0,001 μΐη bis 5μπι.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann als solches verwendet werden. Es kann jedoch auch chemisch mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel sensibilisiert werden, wie Verbindungen von Schwefel, Selen oder Tellur usw., oder Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium usw., einem Reduktionsmittel, wie Zinnhalogenid usw., oder einer Kombination davon. Die Details davon werden in T.H. James, The Theory of the Photographic Process, The Fourth Edition, Kapitel 5, Seiten 149-169 beschrieben.

Bei der besonders bevorzugten Ausfuhrungsform der Erfindung wird ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel mit verwendet. Das organische Silbersalz-Oxidationsmittel ist ein Silbersalz, das ein Silberbild durch Reaktion mit der vorstehend beschriebenen bilderzeugenden

Substanz oder einem, falls notwendig, mit der bilderzeugenden Substanz zusammen vorhandenen Reduktionsmittel, bildet, wenn es auf eine Temperatur von über80⁰C und vorzugsweise über 100⁰C in Anwesenheit von belichtetem Silberhalogenid erwärmt wird. Durch das gleichzeitige Vorhandensein des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels kann ein lichtempfindliches Material erhalten werden, das eine höhere Farbdichte ergibt.

Beispiele für derartige organische Silbersalz-Oxidationsmittel umfassen solche, beschrieben in der US-PS 4 500 626.

Ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Carboxylgruppe kann verwendet werden. Typische Beispiele dafür umfassen ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure.

Außerdem kann ein Silbersalz einer Verbindung, enthaltend eine Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe, und ein Derivat davon, verwendet werden.

Außerdem kann ein Silbersalz einer Verbindung, die eine Iminogruppe enthält, verwendet werden. Beispiele für diese Verbindungen umfassen ein Silbersalz von Benzotriazol und einem Derivat davon, wie beschrieben in den JP-Patentveröffentlichungen 30270/69 und 18416/70, beispielsweise ein Silbersalz von Benzotriazol, ein Silbersalz von alkylsubstituiertem Benzotriazol, wie ein Silbersalz von Methylbenzotriazol usw., ein Silbersalz von einem halogensubstituierten Benzotriazol, wie ein Silbersalz von 5-Chlorbenzotriazol usw., ein Silbersalz von Carboimidobenzotriazol, wie ein Silbersalz von Butylcarboimidobenzotriazol usw., ein Silbersalz von 1,2,4-Triazol oder 1-H-Tetrazol, wie beschrieben in der US-PS 4 220 709, ein Silbersalz von Carbazol, ein Silbersalz

von Saccharin, ein Silbersalz von Imidazol und einem Imidazolderivat und dergleichen.

Außerdem sind ein Silbersalz, beschrieben in Research Disclosure, Band 170, Nr. 17029 (Juni 1978) und ein organisches Metallsalz, wie Kupferstearat usw., als organische Metallsalz-Oxidationsmittel, geeignet zur Verwendung gemäß der Erfindung.

Methoden zur Herstellung dieser Silberhalogenide und organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und Art und Weisen zu ihrer Vermischung werden beschrieben in Research Disclosure, Nr. 17029, der JP-OS 32928/75 und 42529/76, der US-PS 3 700 458, der JP-OS 13224/74 und 17216/75.

Eine geeignete Beschichtungsmenge für das lichtempfindliche Silberhalogenid und das organische Silbersalz-Oxidationsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist insgesamt von 50 mg/m² bis 10 g/m², berechnet als Silbermenge.

Das Bindemittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann einzeln oder in einer Kombination davon verwendet werden. Ein hydrophiles Bindemittel kann als Bindemittel gemäß der Erfindung verwendet werden. Das typische hydrophile Bindemittel ist ein transparentes oder durchscheinendes hydrophiles Kolloid, Beispiele dafür umfassen eine natürliche Substanz, beispielsweise Protein, wie Gelatine, ein Gelatinederivat, ein Cellulosederivat usw., ein Polysaccharid, wie Stärke, Gummi arabicum usw., und ein synthetisches Polymeres/ beispielsweise eine wasserlösliche Polyvinylverbindur.g, wie Polyvinylalkohol, Polyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymeres usw.. Ein weiteres Beispiel für die synthetische polymere Verbindung ist eine dispergierte Vinylverbindung in Latexform, die zur Erhöhung der Dimensions-

- 4*6 -

Stabilität eines photographischen Materials verwendet wird.

Darüberhinaus ist es erfindungsgemäß möglich/ eine Verbindung zu verwenden, die die Entwicklung gleichzeitig unter Stabilisierung des Bildes aktiviert. Insbesondere ist es bevorzugt/ Isothiuroniumverbindungen einschließlich 2-Hydroxyethylisothiuroniumtrichloracetat/ wie beschrieben in der US-PS 3 301 678, Bisisothiuroniumverbindungen, einschließlich 1,8-(3,6-Dioxaoctan)-bis-(isothiuroniumtrifluoracetat), usw., wie beschrieben in der US-PS 3 669 67O₇ Thiolverbindungen, wie beschrieben in der DE-OS 2 162 714, Thiazoliumverbindungen, wie 2-Amino-2-thiazoliumtrichloracetat, 2-Amino-5-bromethyl-2-thiazoliumtrichloracetat, usw., wie beschrieben in der US-PS 4 012 260, Verbindungen mit OC-Sulfonylacetat als Säureteil, wie Bis-(2-amino-2-thiazolium)-methylenbis-(sulfonylacetat), 2-Amino-2-thiazolium-phenylsulfonylacetat usw., wie beschrieben in der US-PS 4 060 420, und Verbindungen mit einem 2-Carboxycarboxamid als einem sauren Teil, wie beschrieben in der US-PS 4 08- 496, zu verwenden.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann ein Tonermittel je nach Gelegenheit enthalten. Wirksame Tonermittel sind 1,2,4-Triazole/ 1-H-Tetrazole, Thiouracile, 1,3,4-Thiadiazole und ähnliche Verbindungen. Beispiele für bevorzugte Tonermittel umfassen 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol/ 3-Mercapto-1,2,4-triazol, Bis-(dimethylcarbamyl)-disulfid, 6-Methylthiouracil, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und dergleichen. Besonders wirksame Tonermittel sind Verbindungen, die den Bildern eine schwarze Farbe verleihen können.

Der Gehalt eines derartigen Tonermittels, wie vorstehend beschrieben, hängt zwar von der Art des in der Wärme entwickelbaren verwendeten lichtempfindlichen

Materials/ den Verfahrensbedingungen/ den gewünschten Bildern und verschiedenen anderen Faktoren ab, liegt jedoch im allgemeinen im Bereich von etwa 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Silber in dem lichtempfindlichen Material.

Erfindungsgemäß ist es besonders bevorzugt, verschiedene Basen oder Basenvorläufer als farbstoff-freisetzende Hilfsstoffe zu verwenden.

Die Basen oder Basenvorläufer dafür können in einem lichtempfindlichen Material und/oder einem farbstofffixierenden Material verwendet werden. Im Falle der Einarbeitung in ein lichtempfindliches Material ist es besonders vorteilhaft, Basenvorläufer zu verwenden und sie zu der Schicht zuzusetzen, die die Säurevorläufer enthält, oder zu einer Schicht, benachbart zu der Schicht, die die Säurevorläufer enthält. Der hier verwendete Ausdruck "Basenvorläufer" bedeutet eine Substanz, die eine Basenkomponente durch Erhitzen auf eine Entwicklungstemperatur freisetzt, wobei die Basenkomponente, die freigesetzt wird, eine anorganische Base oder eine organische Base sein kann.

Als Beispiele für bevorzugte Basen können genannt werden anorganische Basen, Hydroxide, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate, Chinolinate und Metaborate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen; Ammoniumhydroxid; quaternäres Alkylammoniumhydroxid; und andere Metallhydroxide; usw., und als organische Basen aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine, cyclische Guanidine usw.. Erfindungsgemäß sind insbesondere Verbindungen mit einem pKa-Wert von 8 oder mehr brauchbar.

Als Basenvorläufer werden Substanzen verwendet, die eine Reaktion durch Erhitzen unter Freisetzung einer Base eingehen, wie Salze einer organischen Säure, die durch Erwärmen decarboxyliert wird, unter Zersetzung und Bildung einer Base, oder Verbindungen, die durch Lossen-Umlagerung oder Beckmann-Umlagerung unter Freisetzung eines Amins zersetzt werden.

Als bevorzugte Basenvorläufer können Vorläufer der vorstehend beschriebenen organischen Basen genannt werden. Beispiele sind Salze von thermisch zersetzbaren organischen Säuren, wie Trichloressigsäure, Propiolsäure, Cyanessigsäure, Sulfonylessigsäure, Acetessigsäure usw., und Salze von 2-Carboxycarboxamid, wie beschrieben in der US-PS 4 088 496 usw..

Spezielle Beispiele für bevorzugte Basen werden nachstehend aufgeführt, ohne jedoch eine Einschränkung darzustellen.

Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumchinolinat, Kaliumchinolinat, Natriumsekundärphosphat, Kaliumsekundärphosphat, Natriumtertiärphosphat, Kaliumtertiärphosphat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriummetaborat, Kaliummetaborat, Borax, Ammoniumhydroxid, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Ammoniak, MeNH (Me bedeutet hier und im folgenden CH₃), Me₂NH, EtNH (Et bedeutet hier und im folgenden C₃H₅), Et₂NH, C₄H₉NH₂,

. (C₄H₉J₂NH, HOC₂H₄NH₂, (HOC₂H₄)₂NH, Et₂NCH₂CH₂OH,

H-NC-H.NH-, MeNHC-H,NHMe, Me-NC-H.NH-, H-NC₀H-NH-, 224 2 24 ' 224 2' 236 2

H₂NC₄H₈NH₂, H₂NC₅H₁₀NH₂, Me₂NC₂H₄NMe₂, Me₂NC₃H₆NMe₂, 35

15 k y> '

H H

CH, C₀H,OH C₀H.OH

I 3 |2 4 12

N N N

C₂H₄OH

NMe_{2 H}

CH₃ ,

^C2^H5 ,

CH₃ ,

N NH.

CH.

NH

CH.

Cl ■

ί CH.

NH

.CH. NH

NH-

CH.

"γ"

NH

Spezielle Beispiele für bevorzugte Basenvorläufer sind im folgenden aufgeführt, ohne eine Einschränkung darzustellen.

Als Trichloressigsäurederivate können genannt werden Guanidintrichloressigsäure, Piperidintrichloressigsäure, Morpholintrichloressigsäure, p-Toluidintrichloressigsäure, 2-Picolintrichloressigsäure usw.. Es wird angenommen, daß diese Verbindungen eine Base durch Decarboxylierung des Säurerests freisetzen.

Außerdem können Basenvorläufer, wie beschrieben in der GB-PS 998 945, der US-PS 3 220 846, der JP-OS 22625/75 usw. verwendet werden.

Als Substanzen außer Trichloressigsäure können genannt werden 2-Carboxycarboxamidderivate, wie beschrieben in der US-PS 4 088 496,oC-Sulfonylacetatderivate, wie beschrieben in der US-PS 4 060 420, Salze von Propiolsäurederivaten und Basen, wie beschrieben in der JP-Patentanmeldung 55700/83 usw.. Salze unter Verwendung von Alkalimetall oder einem Erdalkalimetall als Basenkomponente, anders als die organischen Basen, sind ebenfalls wirksam.

Als weitere Vorläufer können genannt werden Hydroxamsäurecarbamate, wie beschrieben in der JP-Patentanmeldung 43860/83, unter Verwendung der Lossen-Umlagerung, und Aldoximcarbamate, wie beschrieben in der JP-Patentanmeldung 31614/83, die ein Nitril bilden, usw..

Außerdem werden zweckmäßig Aminimide, wie beschrieben in Research Disclosure, Nr. 15776 (Mai 1977) und Aldonsäureamide, wie beschrieben in der JP-OS 22625/75, zweckmäßig verwendet, da sie eine Base durch Zersetzung bei höheren Temperaturen bilden.

Die Basen und Basenvorläufer können über einen weiten Bereich verwendet werden. Ein wirksamer Bereich ist nicht mehr als 50 Gew.-%, basierend auf dem Gesamtgewicht der getrockneten Überzugsschichten auf dem Träger in dem lichtempfindlichen Material, und vorzugsweise ein Bereich von 0,01 Gew.-% bis 40 Gew.-%.

Die vorstehend beschriebenen Basen oder Basenvorläufer können nicht nur zur Beschleunigung des Farbstoff-Freisetzens, sondern auch für andere Zwecke, wie die Steuerung des pH-Werts, verwendet werden.

Die vorstehend beschriebenen verschiedenen Bestandteile zur Bildung eines in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials, können, falls gewünscht, in willkürlichen Lagen angeordnet werden. Beispielsweise können einer oder mehrere der Bestandteile in eine oder mehrere der Schichtbestandteile des lichtempfindlichen Materials je nach Bedürfnis eingearbeitet werden. In einigen Fällen ist es günstig, daß spezielle Anteile des Reduktionsmittels, des bildstabilisierenden Mittels und/oder anderer Zusätze in einer Schutzschicht verteilt sind. Als Ergebnis der Verteilung in der vorstehend beschriebenen Weise kann eine Wanderung der Zusätze zwisehen den Schichtbestandteilen eines in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials verringert werden. Daher ist eine derartige Verteilung von Zusätzen in manchen Fällen vorteilhaft.

Die in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materialien gemäß der Erfindung sind wirksam zur Bildung von negativen oder positiven Bildern. Das negative oder positive Bild kann gebildet werden hauptsächlich in Abhängigkeit von der Art des lichtempfindlichen Silberhalogenids. Beispielsweise können zur Erzeugung von Direktpositivbildern, Silberhalogendemulsionen vom inneren Bildtyp, beschrieben in den US-PS'en 2 592 250,

3 206 313, 3 367 778 und 3 447 927, oder Gemische von Silberhalogenidemulsionen vom Oberflächenbildtyp mit Silberhalogenidemulsionen vom inneren Bildtyp, wie beschrieben in der US-PS 2 996 382, verwendet werden.

Es können verschiedene Belichtungseinrichtungen erfindungsgemäß verwendet werden. Latente Bilder erhält man durch Belichten in Bildform mittels Strahlung, einschließlich sichtbarer Strahlung. Im allgemeinen können Lichtquellen für übliche Farbdrucke bzw. Kopien verwendet werden, Beispiele hierfür umfassen Wolframlampen, Quecksilberlampen, Halogenlampen, wie Jodlampen, Xenonlampen, Laserlichtquellen, CRT-Lichtquellen, Leuchtstoffröhren und lichtemittierende Dioden usw..

Erfindungsgemäß kann, nach dem Belichten des in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Materials, das resultierende latente Bild entwickelt werden durch Erwärmen des gesamten Materials auf eine geeignete erhöhte Temperatur. Eine höhere Temperatur oder niedrigere Temperatur kann verwendet werden, um die Erwärmungszeit zu verlängern oder zu verkürzen, wenn sie sich innerhalb des vorstehend beschriebenen Temperaturbereichs befindet.

Als Heizeinrichtungen können eine einfache Heizplatte, ein Eisen bzw. Bügeleisen, eine Heizwalze, ein Wärmegenerator unter Verwendung von Kohlenstoff oder Titanweiß, usw., oder Analoge davon verwendet werden.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann spektral mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen sensibilisiert werden. Geeignete Farbstoffe, die verwendet werden können, umfassen Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonol-

farbstoffe. Von diesen Farbstoffen sind Cyaninfarbstoffe/ Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe besonders brauchbar. Jeglicher üblicherweise verwendete Kern für Cyaninfarbstoffe, wie ein grundlegender oder basischer heterocyclischer Kern ist für diese Farbstoffe anwendbar. Dies bedeutet, daß ein Pyrrolinkern, ein Oxazolinkern, ein Thiazolinkern, ein Pyrrolkern, ein Oxazolkern, ein Thiazolkern, ein Selenazolkern, ein Imidazolkern, ein Tetrazolkern, ein Pyridinkern usw., und ferner Kerne, gebildet durch Kondensation von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen, und Kerne, gebildet durch Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen, d.h. ein Indoleninkern, ein Benzindoleninkern, ein Indolkern, ein Benzoxazolkern, ein Naphthoxazolkern,

ein Benzothiazolkern, ein Naphthothiazolkern, ein Benzoselenazolkern, ein Benzimidazolkern, ein Chinolinkern, usw., geeignet sind. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne können auch substituiert sein.
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Für Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe können auch Kerne mit einer Ketomethylenstruktur, 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne, wie ein Pyrazolin-5-on-Kern, ein Thiohydantoinkern, ein 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-Kern, ein Thiazolidin-2,4-dion-Kern, ein Rhodaninkern, ein Thiobarbitursäurekern usw., geeignet sein.

Diese sensibilisierenden Farbstoffe können einzeln verwendet werden und sie können auch in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von sensibilisierenden Farbstoffe wird häufig verwendet, insbesondere zu Zwekken der Supersensibilisierung. Beispiele dafür werden beschrieben in den US-PS'en 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und 4 026 707, der GB-PS 1 344 281

und 1 507 803, den JP-Patentveröffentlichungen 4936/68 und 12375/78, den JP-OS'en 110618/77 und 109925/77 usw..

Die sensibilisierenden Farbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen vorhanden sein, die selbst keine spektral sensibilisierenden Wirkungen ergeben, die jedoch einen Supersensibilisierungseffekt ergeben, oder Materialien, die im wesentlichen kein sichtbares Licht absorbieren, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt ergeben. Beispielsweise können Aminostilbenverbindungen, substituiert mit einer Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Gruppe (z.B. solche, beschrieben in der US-PS 2 933 390 und 3 635 721), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B.

solche, beschrieben in der US-PS 3 743 510), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen, usw., vorhanden sein. Die Kombinationen, beschrieben in der US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721, sind besonders brauchbar.

Ein Träger, der für das lichtempfindliche Material und das farbstoff-fixierende Material, das gegebenenfalls verwendet wird, erfindungsgemäß verwendet wird, ist einer, der die Verarbeitungstemperatur übersteht.

Als ein normaler Träger können nicht nur Glas, Papier, Metall oder Analoge davon verwendet werden, sondern auch eine Acetylcellulosefolie, eine Celluloseesterfolie, eine Polyvinylacetalfolie, eine Polystyrolfolie, eine Polycarbonatfolie, eine Polyethylenterephthalatfolie und eine Folie, die damit verwandt ist, oder ein Kunststoffmaterial. Darüberhinaus können ein Papierträger, laminiert mit einem Polymeren, wie Polyethylen usw., verwendet werden. Die in der US-PS 3 634 089 und 3 725 070 beschriebenen Polyester werden vorzugsweise verwendet.

In dem in der Wärme entwickelbaren lichtempfindlichen Material und dem farbstoff-fixierenden Material gemäß der Erfindung können die photographische Emulsionsschicht und andere Bindemittelschichten anorganische oder organische Härter enthalten. Es ist möglich, Chromsalze (Chromalaun/ Chromacetat usw.)/ Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal/ Glutaraldehyd usw.), N-MethyIo!verbindungen (Dimethylolharnstoff, Methyloldimethy!hydantoin usw.), Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan usw.), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacryloylhexahydro-s^triazin, 1,S-Vinylsulfonyl-Z-propanol usw.), aktive Halogenverbindungen (2,4-Dichlor-6-hydroxy-s-triazin usw.), Mucohalogensäuren (Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure usw.), usw./ verwendet werden, wobei sie einzeln oder in Kombination davon verwendet werden.

Die übertragung von Farbstoffen von der lichtempfindlichen Schicht auf die farbstoff-fixierende Schicht kann unter Verwendung eines Farbstoffübertragungs-Hilfsmittels erfolgen.

Die FarbstoffÜbertragungs-Hilfsmittel/ die zweckmäßig in einem Verfahren verwendet werden/ bei dem sie von außen zugeführt werden, umfassen Wasser und eine wässrige Lösung, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein anorganisches Alkalimetallsalz enthält. Darüberhinaus kann ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siede punkt, wie Methanol, N,N-Dimethy!formamid. Aceton, Diisobutylketon usw., und ein Gemisch eines derartigen Lösungsmittels mit einem niedrigen Siedepunkt mit Wasser und einer alkalischen wässrigen Lösung, verwendet werden. Das FarbstoffÜbertragungs-Hilfsmittel kann verwendet werden durch Benetzen der Bildempfangsschicht mit dem Übertragungshilfsmittel.

Wenn das Farbstoffübertragungs-Hilfsmittels in das lichtempfindliche Material oder das farbstoff-fixierende Material eingearbeitet wird, so ist es nicht notwendig, das übertragungshilfsmittel von außen zuzuführen. In diesem Falle kann das vorstehend beschriebene Farbstoffübertragungs-Hilfsmittel in das Material in der Form von Kristallisationswasser oder Mikrokapseln oder als ein Vorläufer, der ein Lösungsmittel bei hoher Temperatur freisetzt, eingearbeitet werden.

Bevorzugter ist ein Verfahren, bei dem ein hydrophiles thermisches Lösungsmittel, das bei Umgebungstemperatur fest ist, und bei hoher Temperatur schmilzt, in das lichtempfindliche Material oder das farbstoff-fixierende Material eingearbeitet ist. Das hydrophile thermische Lösungsmittel kann in eines von dem lichtempfindlichen Material und dem farbstoff-fixierenden Material oder in beide eingearbeitet sein. Obwohl das Lösungsmittel in jegliche Emulsionsschicht, Zwischenschicht, Schutzschicht und farbstoff-fixierenden Schicht eingearbeitet werden kann, ist es bevorzugt, es in die farbstoff-fixierende Schicht und/oder benachbarte Schichten dazu, einzuarbeiten.

Beispiele für die hydrophilen thermischen Lösungsmittel umfassen Harnstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen.

Andere Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet werden können, beispielsweise SuIfamidderivate, kationische Verbindungen, die eine Pyridiniumgruppe enthalten, oberflächenaktive Mittel mit Polyethylenoxidketten, sensibilisierencer Farbstoff, Antilichthof- und Antibestrahlungsfarbstoffe, Härter, Beizmittel usw., sind solche, die beschrieben

werden in den US-PS'en 4 500 626, 4 478 927, 4 463 079 und der JP-Patentanmeldung 28928/83 (entsprechend der US-Patentanmeldung Serial No. 582 655, eingereicht am 23. Februar 1984) und US-PS 4 503 137. Methoden zur Belichtung usw., die in den vorstehend beschriebenen Patenten genannt werden, können auch erfindungsgemäß verwendet werden.

Die folgenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung der Erfindung ohne sie zu beschränken.

Beispiel 1

Eine Silberjodbromidemulsion (A) wurde auf folgende Weise hergestellt.

24 g Gelatine, 1 g Kaliumbromid und 10 ml 25 % wässriges Ammoniak wurden in 1 1 Wasser gelöst (Lösung II). Diese Lösung wurde bei 5O⁰C gehalten und gerührt, während eine Lösung, die 100 g Silbernitrat, gelöst in 11 Wasser, enthielt (Lösung a) und eine Lösung, die sowohl 63 g Kaliumbromid als auch 12g Kaliumjodid, gelöst in 1 1 Wasser, enthielt (Lösung b) gleichzeitig während 50 Minuten zugesetzt wurden, und überschüssige Salze wurden aus der so hergestellten Emulsion entfernt.

Anschließend wurden 70 g Wasser und 12g Gelatine zu der Emulsion gefügt. Weiter wurde die Emulsion auf den pH-Wert 6,0 eingestellt und einer Goldsensibilisierung und Schwefelsensibilsierung unterworfen, um die Silberjodbromidemulsion A in einer Ausbeute von 400 g zu ergeben.

Getrennt wurde eine Silberchloridemulsion (B) auf folgende Weise hergestellt.

40 g Gelatine und 12,5 g Natriumchlorid wurden in 3000 ml Wasser gelöst. Die resultierende Lösung wurde bei 50⁰C ge-

halten und gerührt, während eine Lösung, die 34 g Silbernitrat, gelöst in 200 ml Wasser, enthielt, auf einmal zu der vorstehenden Lösung gefügt wurde. Anschließend wurde eine Lösung, die 2 g 1-Phenyl-5-nercaptotetrazol als einen Auflösungsverzögerer, gelöst in 100 ml Ethanol bzw. Methanol, enthielt, zugesetzt und überschüssige Salze und i-Phenyl-5-mercaptotetrazol, das nicht absorbiert verblieb, wurden von der so hergestellten Emulsion entfernt.

Es wurde erneut dispergiert durch Einstellung des pH-Werts unter Verwendung von Natriumcarbonat. Man erhielt so eine Emulsion von Silberchlorid, an dessen Oberfläche i-Phenyl-5-mercaptotetrazol adsorbiert war, in einer Ausbeute von 400 g.

Eine andere Silberchloridemulsion (C) wurde auf folgende Weise hergestellt.

Eine Emulsion (C) wurde in gleicher Weise wie die vorstehend beschriebene einfache bzw. primitive Silberchloridemulsion hergestellt, die den vorstehenden Auflösungsverzögerer adsorbierte, mit der Ausnahme, daß 1-Phenyl-5-mercaptotetrazol nicht zugesetzt wurde. Die Ausbeute der erhaltenen Emulsion (C) betrug 400 g.

Eine Überzugszusammensetzung A wurde hergestellt durch Zusatz der nachstehenden Bestandteile in der aufgeführten Reihenfolge, und diese Zusammensetzung A wurde auf einen Polyethylenterephthalat-Folien-Träger in einer Schicht mit einer Naßdicke von 60μπι aufgetragen, und getrocknet.

BAD ORIGINAL

Überzugszusammensetzung A

Silberjodbromidemulsion (A) 10 g

Silberchloridemulsion (B) 10 g

10 % wässrige Gelatinelösung 10 g

5 % wässrige Hydrochinonlösung 15 ml 5 % wässrige Lösung der Verbindung

der folgenden Formel AA 5 ml

Verbindung AA IC

10 % wässrige Lösung von Guanidino-

trichloressigsäure 1,3 ml

Auf die so gebildete Emulsionsschicht wurde darüberhinaus folgende Zusammensetzung zur Bildung einer Schutzschicht aufgeschichtet. Man erhielt so ein lichtempfindliches Material 101.
20

überzugszusammensetzung für die Schutzschicht

10 % wässrige Gelatinelösung 30 g

1 % wässrige Lösung von 2-Ethyl-

hexylnatriumsulfosuccinat 10 ml

Wasser 60 ml

10 % wässrige Lösung von Guanidino-

trichloressigsäure 1,5 ml

Ein weiteres lichtempfindliches Material 102 wurde in gleicher Weise wie das lichtempfindliche Material hergestellt, wobei jedoch die Silberchloridemulsion (C) statt der Silberchloridemulsion (B) verwendet wurde.

Unmittelbar nach der Beschichtungsstufe wurde jedes lichtempfindliche Material 101 und 102 mit rotem Licht durch ein Keilfilter belichtet und gleichmäßig 10 Sekunden auf einem bei 14O⁰C gehaltenen Heizblock erwärmt. Man erhielt so ein negatives braunes Bild.

Sowohl die maximale Dichte als auch die minimale Dichte der Bilder ist in der Tabelle 1 aufgeführt.

Tabelle 1

Lichtempfind- maximale minimale liches Material Dichte Dichte

101 (erfindungs- 0,76 0,15

gemäß)

102 (Vergleich) 0,31 0,13

gemäß)

Aus den in der Tabelle 1 angegebenen Ergebnissen ist ersichtlich, daß das lichtempfindliche Material 101 gemäß der Erfindung ein Bild mit guter Qualität ergab, d.h. ein Bild mit hoher maximaler Dichte bei vernachlässigbarer Zunahme der Schleierdichte.

Beispiel 2

Eine Silberchlorbromidemulsion (D) wurde auf folgende Weise hergestellt.

800 ml einer wässrigen Lösung, in der 5 g Natriumchlorid und 20 g Gelatine gelöst waren, und es wurden eine _ Lösung, die 50 g Silbernitrat gelöst in 400 ml Wasser

enthielt, und 400 ml einer Lösung, in der sowohl 19g Kaliumbromid als auch 8 g Natriumchlorid gelöst waren, gleichzeitig in einem Ausmaß von 20 ml/Min, zugesetzt.

__ Anschließend wurden nicht benötigte Salze aus der so

hergestellten Emulsion entfernt und die resultierende Emulsion wurde auf den pH-Wert 6,3 eingestellt. Hierzu

wurden 5 ml einer 0,01 % Trimethylthioharnstofflösung gefügt und die Emulsion wurde 30 Minuten bei 55⁰C gehalten, um eine Schwefelsensibilisierung durchzuführen. Die Ausbeute betrug 500 g.

Eine Gelatinedispersion einer farbstoff-liefernden Substanz wurde auf folgende Weise hergestellt.

5 g einer cyanfarbstoff-liefernden Substanz mit der nachstehend veranschaulichten Strukturformel (21), 0,5 g 2-Ethylhexylnatriumsulfosuccinat und 5 g Tricresy!phosphat (TCP) wurden ausgewogen und mit 30 ml Ethylacetat vermischt. Das Gemisch wurde auf etwa 6O⁰C erwärmt und dadurch in eine homogene Lösung umgewandelt. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10 % mit Kalk verarbeiteten Gelatine-Lösung unter Rühren vermischt und darin während eines Zeitraums von 10 Minuten dispergiert unter Verwendung eines Homogenisators, der bei 10 000 Upm rotierte, unter Erzielung einer Dispersion der farbstoffliefernden Substanz (21).

Farbstoff-liefernde Substanz (21)

CH-

C-CH₅-C-CH I ^l I

I
CH

^OC16^H33

I
CH

Ein lichtempfindliches Material 201 wurde auf folgende Weise hergestellt.

(a) Silberchlorbromidemulsion (D) 10 g (b) Silberchloridemulsion (C) 10g

(c) Dispersion der farbstoff-liefern-

den Substanz (21) 33 g

(d) 5 % wässrige Lösung der Verbindung

AA 5 Dl

(e) 10 % Ethanollösung von Guanidinotrichloressigsäure 12 nl

(f) 10 % wässrige Lösung der Verbindung

BB 4 ml

Verbindung BB

H₂N-SO₂-N(CH₃)₂

Eine Überzugszusammensetzung wurde hergestellt durch Vermischen und Auflösen der vorstehenden Bestandteile

(a) bis (f) und Aufschichten auf einen Polyethylenterephthalatfolienträger in einer Schicht mit einer Naßdicke von 30μπι, worauf getrocknet wurde. Auf die so gebildete Emulsionsschicht wurde eine Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen der nachstehenden Bestandteile (g)-(j), d.h.

(g) 10 % wässrige Lösung von mit Kalk

verarbeiteter Gelatine 35 g

(h) 10 % ethanolische Lösung von Gua-

nidinotrichloressigsäure 6 ml

(i) 1 % wässrige Lösung von 2-Ethylhexyl-

natriumsulfosuccinat 4 ml

(j) Wasser 55 ml

weiter aufgeschichtet unter Bildung einer Schutzschicht mit einer Naßdicke von 25μΐη_/ worauf getrocknet wurde. Man erhielt so das lichtempfindliche Material 201.

Eine Silberchloridemulsion (E) wurde in der nachstehend beschriebenen Weise hergestellt.

Ein Anteil von 100 g Silberchloridemulsion (C), hergestellt im Beispiel 1, wurde auf 60⁰C erwärmt und es wurden 150 mg i-Phenyl-5-mercaptotetrazol zugesetzt. Das Gemisch wurde 5 Minuten gerührt und gekühlt unter Erzielung der Silberchloridemulsion (E), die den Auflösungsverzögerer adsorbierte.

Ein anderes lichtempfindliches Material 202 wurde in gleicher Weise wie das lichtempfindliche Material 201 hergestellt, wobei jedoch statt der Verwendung von Silberchloridemulsion (C) die Silberchloridemulsion (E) in der gleichen Menge verwendet wurde.

Jedes der lichtempfindlichen Materialien 201 und 202 wurde mit einem Muster in Form eines Bildes mit Licht belichtet und dann gleichmäßig 35 Sekunden auf einem bei 14O⁰C gehaltenen Heizblock erwärmt.

Außerdem wurde ein farbstoff-fixierendes Material R-1 in gleicher Weise wie nachstehend beschrieben hergestellt.

In 200 ml Wasser wurden 10 g Poly-(methylacrylat-co-Ν,Ν,Ν-trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid) (Copolymerisationsverhältnis von Methylacrylat zu Vinylbenzylammoniumchlorid 1:1) gelöst. Die Lösung wurde homogen mit 100 g 10 % mit Kalk verarbeiteter Gelatinelösung vermischt. Auf einen Papierträger, laminiert mit Polyethylen, in dem Titanoxid dispergiert war, wurde dieses Gemisch gleichmäßig in einer Schicht mit einer Naßdicke von 90μπι aufgeschichtet. Nach dem Trocknen wurde das so erhaltene Material als farbstoff-fixierendes Material mit einer Beizschicht verwendet.

Nach dem Eintauchen in Wasser wurde das farbstoff-fixierende Material R-1 auf das empfindliche Material, das nach der vorstehend beschriebenen Verfahrensweise erhitzt war, derart aufgelegt, daß sich die beiden Materialien gegenüber lagen. Anschließend wurde die übereinandergelegte Struktur auf einem Heizblock von 80⁰C 6 Sekunden erwärmt und dann wurde das farbstoff-fixierende Material von dem empfindlichen Material abgezogen. Man erhielt darauf ein negatives Cyanfarbbild auf dem farbstoff-fixierenden Material. Die Empfindlichkeit dieses negativen Bildes für Rotlicht wurde unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers (RD-519) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 2 aufgeführt.

Tabelle 2

lichtempfindliches maximale minimale Material Dichte Dichte

201 (Vergleich) 0,22 0,18

202 (erfindungsgemäß) 1,89 0,28

Aus den Ergebnissen der Tabelle 2 ist ersichtlich, daß das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material ein Bild mit hoher maximaler Dichte und niedriger minimaler Dichte lieferte, d.h. ein Bild äußerst guter Qualität.

Beispiel 3

Eine Emulsion, die einen Kuppler CC mit der nachstehenden Strukturformel enthielt, wurde auf folgende Weise hergestellt.

Zu 100 g einer 10 % wässrigen Gelatinelösung, die bei 4O⁰C aufgelöst worden war, wurden 0,5 g Natriumdodecylbenzolsulfonat gefügt und darin unter Rühren gelöst. Getrennt wurden 10g des Kupplers CC, 5 g Tricresy!phosphat

und 20 ml Ethylacetat vermischt und durch Erwärmen unter Bildung einer homogenen Lösung gelöst. Die das oberflächenaktive Mittel enthaltende Gelatinelösung und die Lösung, die den Kuppler CC enthielt, wurden zu einer emulgierten Dispersion bereitet unter Verwendung eines Homogenisators, der bei 12 000 Upm 3 Minuten rotierte, unter Herstellung einer Kupplerdispersion.

Kuppler CC

OH

CONHC_H OCH 2 4 3

NHCOC₁₅H₃₁

Ein lichtempfindliches Material 301 wurde auf folgende Weise hergestellt.

(a) Silberjodbromidemulsion (A) 1 g

(b) Silberchloridemulsion (B), hergestellt im Beispiel 1 3 g

(c) Emulsion, enthaltend den Kuppler CC 1 g

(d) 10 Gew.-% Methanollösung von 2,6-Dichlor-p-aminophenol 1 ml

(e) 10 Gew.-% wässrige Lösung von Guanidinotrichloressigsäure 1 ml

(f) 5 % wässrige Lösung der Verbindung AA 1 ml

Die vorstehend beschriebenen Bestandteile (a) bis (f) wurden vermischt und zur Bereitung einer Lösung gelöst. Die Lösung wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie in einer Schicht mit einer Naßdicke von 60μπι aufgeschich-

tet und getrocknet zur Bereitung des lichtempfindlichen Materials 301.

Ein weiteres lichtempfindliches Material 302 wurde in gleicher Weise wie das lichtempfindliche Material 301 hergestellt, wobei jedoch statt der Verwendung der Silberchloridemulsion (B) die Silberchlorid (C) , hergestellt im Beispiel 1, in der gleichen Menge verwendet wurde.

Jedes der lichtempfindlichen Materialien 301 und 302 wurde mit Licht einer Wolframlampe durch ein Keilfilter während 4 Sekunden mit einer Beleuchtung bzw. Illuminanz von 20 000 Lux belichtet. Anschließend wurden die Materialien gleichmäßig 25 Minuten auf einem Heizblock von 14O⁰C erwärmt.

Nach dem Eintauchen in eine 0/1 η wässrige Lösung von Natriumhydroxid wurde das farbstoff-fixierende Material R-11 hergestellt im Beispiel 2, auf jedes der lichtempfindlichen Materialien 301 und 302 aufgelegt/ die in der vorstehend beschriebenen Stufe erwärmt worden waren/ derart, daß sich die Materialien in gegenüberliegendem Kontakt befanden. Nach 30 Sekunden wurde das farbstofffixierende Material von dem lichtempfindlichen Material abgezogen. Die Dichte des auf dem farbstoff-fixierenden Material gebildeten negativen Cyanbildes wurde, bezogen auf Rotlicht, unter Verwendung eines Macbeth-Reflexions-Densitometers (RD-519) gemessen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der Tabelle 3 aufgeführt.

Tabelle 3

lichtempfindliches maximale minimale Material Dichte Dichte

301 1,21 0/18

302 0/40 0/20

Beispiel 4

Ein lichtempfindliches Material (Negativfolie) 401

wurde auf folgende Weise hergestellt.

(a) Silberchlorbromidemulsion (D)

(b) Methanol, enthaltend 0,0002 g des Farbstoffs I

(c) Silberchloridemulsion (E)

(d) 1 % wässrige Lösung von 2-Ethylhexylnatriumsulfosuccinat

(e) 10 % Methanollösung von 1-Phenyl-3-pyrazolidon

10 g

7	ml
20	g
2	ml
2	ml

Die vorstehend beschriebenen Bestandteile (a) bis (e) wurden in dieser Reihenfolge vermischt und durch Erwärmen aufgelöst. Die so hergestellte Lösung wurde auf eine 180μΐη dicke Polyethylenterephthalatfolie in einer Naßdicke von 80μΐη aufgeschichtet.

Auf die so gebildete Emulsionsschicht wurde außerdem eine Zusammensetzung, hergestellt durch Vermischen der folgenden Bestandteile, als Schutzschicht in einer Naßdicke von 40μΐη aufgeschichtet, unter Erzielung des lichtempfindlichen Materials (Negativfolie) 401.

Uberzugszusammensetzung für die Schutzschicht

(a) 10 wässrige Gelatinelösung 30 g

(b) 1 % wässrige Lösung von 2-Ethylhexylnatriumsulfosuccinat 10 ml

(c) Wasser 60 ml

Farbstoff I

?2^H5

C-CH=C-CH=C

CH₂CH₂SO₃^

Ein weiteres lichtempfindliches Material 402 wurde auf gleiche Weise wie das lichtempfindliche Material 401 hergestellt, mit der Ausnahme, daß statt der Verwendung der Silberchloridemulsion (E) die Silberchloridemulsion (C) in der gleichen Menge verwendet wurde.

Zusätzlich wurde eine silbersalz-fixierende Folie (positive Folie) P-1 auf folgende Weise hergestellt.

Auf eine TiO- enthaltende weiße Polyethylenterephthalatfolie wurde die Lösung, hergestellt durch Vermischen der nachstehend beschriebenen Bestandteile (a) bis (i) und Erwärmen zur Auflösung, in einer Naßdicke von 60μπι aufgeschichtet und getrocknet. Man erhielt so die posi-ί tive Folie P-1.

(a) 10 % wässrige Lösung von Polyvinylalkohol (Polymerisationsgrad 500) 20 g

(b) Harnstoff 3,2 g (c) N-Methylharnstoff 4,8 g

(d) Wasser 15 ml

(e) Ethanol 5 ml

(f) Hydrosulfat (hypo) 0,4 g

(g) 1-Phenyl-3-pyrazolidon 0,4 g

2g (h) kolloidale Silbersulfiddispersion

(enthaltend 0,05 g Silbersulfid) 5 g

(i) 1 % wässrige Lösung von 2-Ethylhexyl-

natriumsulfosuccinat 2 ml

Jedes der so hergestellten lichtempfindlichen Materialien 401 und 402 wurde mit Licht von einer Wolframlampe durch ein Grünfilter und einen Stufenkeil bei einer Belichtungszeit von 1 Sekunde und einer Beleuchtung bzw. Illuminanz von 2000 Lux belichtet. Anschließend wurde jedes belichtete empfindliche Material in gegenüberliegenden Kontakt mit der beschichteten Oberfläche der positiven Folie P-1 gebracht, durch ein Paar von Heizwalzen, erhitzt auf 13O⁰C,

geführt, und anschließend auf einem Heizblock von 130°C 60 Sekunden erwärmt.

Unmittelbar nach dem Erwärmen wurde die Positivfolie von dem lichtempfindlichen Material abgezogen. Anschließend wurde ein schwärzlich-braunes Negativbild guter Qualität auf der Positivfolie gebildet/ wenn das lichtempfindliche Material 401 mitverwendet wurde, wohingegen, wenn das lichtempfindliche Material 402 zu Vergleichszwecken verwendet wurde, die gesamte Oberfläche der Positivfolie schwärzlich-braun wurde und nur ein leicht positives Bild darauf erhalten wurde.

Somit konnte das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material der Erfindung wirksam auch in einem Silber salzdiffusions-übertragungsverfahren verwendet werden.

Beispiel 5

Eine Dispersion der farbstoff-liefernden Substanz (22) und eine Dispersion der farbstoff-liefernden Substanz (23) wurden in gleicher Weise wie die Gelatinedispersion der cyanfarbstoff-liefernden Substanz (22) im Beispiel 2 hergestellt, wobei jedoch 5 g farbstoff-liefernde Substanz (22) und 5 g farbstoff-liefernde Substanz (23) statt der gleichen Menge der cyanfarbstoff-liefernden Substanz (21) verwendet wurden.

Die Strukturformeln der farbstoff-liefernden Substanzen, die verwendet wurden, und die des Farbstoffs II/ der hier verwendet wurde, sind nachstehend aufgeführt. Farbstoff II

?2^H5

,I C-CH=C-CH= N^

ΊΟ-

OH

SO₂N(C₂H₅J₂

CH SO NH N =

OCH₂CH₂OCH₃ OH

CH, CH,

³ I ³

C-CH-.-C-CH,

I²I³

CH₃ CH₃

^OC16^H33

CH, CH,

I ³ I C-CH₀-C-CH,

I²I³

CH, CH.,

°°16^Η33

Eine Uberzugszusammensetzung zur Bildung einer blauempfindlichen Emulsionsschicht wurde auf folgende Weise hergestellt.

(a) Silberjodbromidemulsion (A) 5 g

(b) Silberchloridemulsion (B)

(hergestellt im Beispiel 1) 10 g

(c) Dispersion der farbstoff-liefernden Substanz (23) 33 g

(d) 5 Gew.-% wässrige Lösung einer Ver-

bindung der folgenden Strukturformel 24 ml

CH,SO-H ' ^x γ- SO-CH-COOH -H-N-C-NH-

•3 *■ \ / *■ & £. π ί

NH

(e) 5 Gew.-% wässrige Lösung einer Verbindung der folgenden Strukturformel 5 ml

0(CH-CH-O)₀H \^-/

(f) 10 Gew.-% wässrige Lösung von Dimethylsulfamid 4 ml

(g) Wasser 5 ml

Die vorstehend beschriebenen Bestandteile (a) bis (g) wurden in dieser Reihenfolge unter Rühren vermischt.

Darüberhinaus wurde eine Überzugszusammensetzung zur Bildung einer grünempfindlichen Emulsionsschicht auf folgende Weise bereitet.

(a) Silberjoidbromidemulsion (A) 5 g

(b) 0,005 Gew.-% wässrige Lösung des Farbstoffs II 4 ml

(c) Silberchloridemulsion (B) 10 g 35

(d) Dispersion der farbstoff-liefernden Substanz (22) 33 g

(e) 5 Gew.-% wässrige Lösung einer Verbindung der folgenden Strukturformel 24 ml

CH-SCL·-// ^)-SO₀CH₀COOh-H₀NC-NH₀

3 * \ / Ci i Il i

NH

(f) 5 Gew.-% wässrige Lösung einer Verbindung der folgenden Strukturformel 5 ml

(g) 10 Gew.-% wässrige Lösung von Dimethyl-

sulfamid 4 ml

(h) Wasser 5 ml

Die vorstehend beschriebenen Bestandteile (a) bis (h) wurden in dieser Reihenfolge unter Rühren vermischt.

Eine Überzugszusammensetzung zur Bildung einer rotempfindliehen Emulsionsschicht wurde in gleicher Weise wie die Überzugszusammensetzung zur Bildung der grünempfindlichen Emulsionsschicht hergestellt, mit der Ausnahme/ daß die Silberchlorbromidemulsion (D), hergestellt im Beispiel 2, statt der Silberjodbromidemulsion (A) verwendet wurde, der Farbstoff I statt des Farbstoffs II verwendet wurde, und die Gelatinedispersion der cyanfarbstoff-liefernden Substanz (21), verwendet im Beispiel 2, statt der farbstoff-liefernden Substanz (22) verwendet wurde.

Die so hergestellten Überzugszusammensetzungen wurden auf einen Träger aufgeschichtet, mit der rotempfindlichen Schicht, der Zwischenschicht, der grünempfindlichen Schicht, der Zwischenschicht, der blauempfindlichen Schicht und der Schutzschicht ausgebildet in dieser Reihenfolge vom Träger her gesehen. Die Bedeckung mit Silberhalogenid in jeder empfindlichen Schicht betrug 400 mg/m² auf Silberbasis.

In der Zwischenschicht bzw. der Schutzschicht betrug die Gelatinebedeckung 1000 mg/m² und die Bedeckung mit der Verbindung ^A

wurde auf 190 mg/m³ eingestellt.

Eine so hergestellte Probe wurde drei getrennten Farbbelichtungen (d.h. belichtet mit rotem Licht, grünem Licht und blauem Licht, getrennt) durch einen Keil unmittelbar nach der Überzugsverfahrensweise belichtet/ während eine andere identifizierte Probe 3 Tage unter einer Temperatur von 50⁰C stehengelassen wurde und anschließend den gleichen drei getrennten Farbbelichtungen wie vorstehend beschrieben unterworfen wurde. Beide Proben wurden 40 Sekunden auf einem bei 140⁰C gehaltenen Heizblock erwärmt. Die übertrag der Farbstoffbilder in das farbstoff-fixierende Material R-1 erfolgte in gleicher Weise wie im Beispiel 2. Dadurch wurde ein negatives dreifarbiges Farbbild guter Qualität auf das Farbfixiermaterial übertragen.

Die Empfindlichkeit des Materials bezogen auf jede Farbe des erhaltenen Bildes wurde gemessen. Die Ergebnisse sind nachstehend aufgeführt.

Verringerung der Empfindlichkeit des Materials, das bei 5O⁰C während 3 Tagen gehalten wurde (log-Einhe it)

blauempfindliche Schicht 0

grünempfindliche Schicht -0,02

rotempfindliche Schicht -0,04

Wie vorstehend gezeigt, wies das in der Wärme entwickelbare lichtempfindliche Material vom Mehrfarbentyp, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, eine ausgezeichnete Lagerungsqualität auf.

Beispiel 6

Zu einem Gemisch, das 5 g der farbstoff-liefernden Substanz (25) mit der nachstehend veranschaulichten Strukturformel, 4 g des Elektronendonators mit der nachstehenden Strukturformel, 0,5 g 2-Ethylhexylnatriumsulfosuccinat und 10g Tricresylphosphat enthielt, wurden 20 ml Cyclohexanon gefügt. Das Gemisch wurde auf etwa 6O⁰C erwärmt und gelöst. Unter Verwendung dieser Lösung wurde eine Gelatinedispersion einer farbstoff-liefernden Substanz, die zur Reduktion geeignet war, in gleicher Weise wie im Beispiel 2 bereitet.

Farbstoff-liefernde Substanz (25)

1!

CH-N-C-OR^.
2 η 24

CH₃

^C8^H17
CH„ Ζ

worin R₀. die Bedeutung hat von

CH₃OCH₂CH₂O

NHSO-CH,

Elektronendonator

(t)CH_n

,CONH(CH₂)

CH₃

NHCOCHCOC-CH.
10

OCOCH₃

Ein lichtempfindliches Material 601 wurde in der nachstehenden Weise hergestellt.

(a) Silberchlorbromidemulsion (D) des Beispiels 2 5g

(b) Silberchloridemulsion (E) des Bei-

^zu spiels 2 10 g

(c) Dispersion der farbstoff-liefernden Substanz 3/5 g

(d.) Lösung, enthaltend 220 mg Guanidinotrichloressigsäure, gelöst in 2 ml Ethanol

(e) 5 % wässrige Lösung einer Verbindung

mit der Formel 1,5 ml

_^N >-0-(CH₂CH₂O) gH 30

Die vorstehend beschriebenen Bestandteile (a) bis (e) wurden mit 2 ml Wasser vermischt und durch Erwärmen gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf eine Polyethylenterephthalatfolie in einer Naßdicke von 60μπι aufgeschichtet.

Das so erhaltene lichtempfindliche Material 601 wurde mit Grünlicht durch einen Keil belichtet und gleichmäßig 30 Sekunden auf einem bei 130⁰C gehaltenen Heizblock erwärmt. Anschließend wurde der Farbstofftransfer durchgeführt unter Verwendung des gleichen farbstofffixierenden Materials wie im Beispiel 2, in der gleichen Weise wie im Beispiel 2. Dadurch erhielt man ein positives Farbbild mit guter Qualität auf dem farbstofffixierenden Material.
10

Beispiel 7

10g der nachstehenden farbstoff-liefernden Substanz (26), 0/5 g 2-Ethylhexylnatriumsulfosuccinat als oberflächenaktives Mittel und 10g Tricresylphosphat (TCP) wurden ausgewogen und es wurden 20 ml Cyclohexan zugefügt. Das Gemisch wurde auf etwa 6O⁰C erwärmt und dadurch in eine homogene Lösung umgewandelt. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10 % wässrigen, mit Kalk verarbeiteten Gelatinelösung unter Rühren vermischt und anschließend unter Verwendung eines Homogenisators/ der bei 10 000 Upm 10 Minuten rotierte, dispergiert.

Ein lichtempfindliches Material 701 wurde auf folgende Weise hergestellt.

(a) Silberjodbromxdemulsion (A)

(Beispiel 1) 2 g

(b) Silberchloridemulsion (E)

(Beispiel 2) 5 g

(c) 10 % wässrige Gelatinelösung 2 g

(d) Gelatinedispersion der farbstoffliefernden Substanz (26) 2,5 g

(e) 10 % ethanolische Lösung von Guani-

dinotrichloressigsäure 0,5 ml

(f) 10 % methanolische Lösung von 2,6-Di-

chlor-4-aminophenol 0,5 ml

(g) 5 % wässrige Lösung einer Verbindung

der folgenden Strukturformel 5 ml

^f y-o-(CH₂CH₂O)₈H

(h) Wasser 4,5 ml

Die vorstehenden Bestandteile wurden vermischt und unter Erwärmen gelöst. Die resultierende Lösung wurde auf eine ΙδΟμπι dicke Polyethylenterephthalatfolie in einer Naßdicke von 85μΐη unter Bildung einer Emulsionsschicht aufgeschichtet. Auf die so gebildete Emulsionsschicht wurde außerdem eine Gelatineschicht als Schutzschicht in einer Trockenbedeckung von 1,5 g/m² aufgeschichtet, unter Erzielung des lichtempfindlichen Materials 701. 15

Farbstoff-liefernde Substanz (26)

OH
20

OCH₂COOH

Das empfindliche Material 701 wurde in Bildform 10 Sekunden bei einer Beleuchtung bzw. Illuminanz von 2000 Lux

mittels einer Wolframlampe belichtet. Anschließend wurde 30

es gleichmäßig 40 Sekunden auf einem bei 140⁰C gehaltenen Heizblock erwärmt.

Dann wurde das übertragungsverfahren unter Verwendung

des gleichen farbstoff-fixierenden Materials, wie im 35

Beispiel 2 verwendet, in gleicher Weise wie im Beispiel 2 durchgeführt, und es wurde ein negatives Farbbild guter

Qualität auf das farbstoff-fixierende Material übertragen.

Beispiel 8

Ein farbstoff-fixierendes Material R-2 wurde in der nachfolgenden Weise hergestellt.

Ein Gemisch von Polyacrylsäure (Polymerisationsgrad 2000) und Polyvinylalkohol (Mischungsverhältnis 1/1) wurde auf einen mit Titanoxid beschichteten Polyethylenterephthalatfolien-Träger in einer Bedeckung von 2 g/m² aufgeschichtet. Darauf wurde eine Lösung, hergestellt durch homogenes Vermischen von 100 g einer 10 % wässrigen Lösung von Poly-{methylacrylat-co-N/N^N-trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid) (Copolymerisationsverhältnis von Methylacrylat zum Vinylbenzylaxnmoniumchlorid 1:1), 120 g von 10 % Polyvinylalkohol (Verseifungsgrad 98 %, Polymerisationsgrad 2000), 10 g Harnstoff und 26 g N-Methylharnstoff weiter in einer Naßdicke von 70um aufgeschichtet und getrocknet. Man erhielt so das Farbstoffixierungsmaterial R-2.

Das lichtempfindliche Material 202, das im Beispiel 2 hergestellt wurde, wurde in Bildform 10 Sekunden bei einer Beleuchtung bzw. Illuminanz von 2000 Lux unter Verwendung einer Wolframlampe belichtet. Anschließend wurde das Material gleichmäßig 30 Sekunden auf einem bei 140⁰C gehaltenen Heizblock erwärmt.

Dann wurde die Beschichtungsseite des farbstoff-fixierenden Materials R-2 in gegenüberliegenden Kontakt mit dem verarbeiteten empfindlichen Material gebracht, zwischen einem Paar von Heizwalzen, die bei 140⁰C gehalten wurden, laufen gelassen und weiter gleichmäßig 30 Sekunden auf einem bei 12O⁰C gehaltenen Heizblock erwärmt.

Auf dem Farbstoffixiermaterial, das von dem empfind· liehen Material abgezogen war, erhielt man ein negatives Cyanfarbbild guter Qualität.

Claims

Patentansprüche

In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material, umfassend einen Träger mit einer lichtempfindlichen Schicht darauf, wobei die lichtempfindliche Schicht ein lichtempfindliches Silberhalogenid, Silbersalzkörner mit einem Auflösungsverzögerer daran adsorbiert, ein Reduktionsmittel und ein Bindemittel enthält.
2. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches

Material nach Anspruch 1, in dem die Silbersalz-35 körner eine Empfindlichkeit haben, die um einen Faktor von mindestens etwa 10 geringer ist als die Lichtempfindlichkeit des lichtempfindlichen Silber halogenids.
3. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder 2, in dem die Silbersalzkörner in Abwesenheit des adsorbierten Auflösungsverzögerers eine größere Löslichkeit in Wasser haben, als das lichtempfindliche Silberhalogenid.
4. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, 2 oder 3, in dem die Silbersalzkörner eine einfache bzw. primitive Emulsion von Silberchlorid, Silberbromid oder SiI-berchlorbromid mit einer Korngröße von etwa 0,01 μΐη bis 2μπι umfassen.
5. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 4, in dem die Korngröße der Silbersalzkörner etwa 0,05μΐη bis 0,5μΐη ist.
6. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem das Silbersalz in einer Menge von etwa 0,1 bis 100 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids vorhanden ist.
7. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 6, in dem die Silbersalzkörner in einer Menge von etwa 0,5 bis 5 Mol pro Mol des lichtempfindlichen Silberhalogenids vorhanden sind.
8. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Auflösungsverzögerer Verbindungen mit einer Mercaptogruppe und Verbindungen mit einem heterocyclischen Ring, der eine Gruppe ^NH enthält, umfaßt.

BAD OfIiGINAL
9. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, in dem der Auflösungsverzögerer ausgewählt ist aus der Gruppe von Verbindungen, die einen Rest enthalten, ausgewählt aus

SH SH SH

ι ι ι

der Gruppe von -N=C-N-, -N=C-O- und -N=C-S-, und Tautomeren davon.
10. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, worin das lichtempfindliche Silberhalogenid Hochgeschwindigkeits-Silberjodbromid mit einem Jodidgehalt von etwa 50 Mol-% oder weniger ist, und die lichtempfindliche Silberhalogenidemulsion spektral sensibilisiert ist.
11. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, das darüberhinaus ein thermisches Lösungsmittel enthält.
12. In der Wärme entwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 oder einem der übrigen vorhergehenden Ansprüche, das darüberhinaus eine Verbindung enthält, die geeignet ist, eine diffundierbare Komplexverbindung durch Reaktion mit dem Silberhalogenid während der Entwicklung zu bilden.