DE3530239A1

DE3530239A1 - Waermeentwickelbares lichtempfindliches material

Info

Publication number: DE3530239A1
Application number: DE19853530239
Authority: DE
Inventors: Hiroyuki Minami-Ashigara Kanagawa Hirai; Ken Kawata; Kozo Sato; Yoshiharu Yabuki
Original assignee: Fuji Photo Film Co Ltd
Current assignee: Fujifilm Holdings Corp
Priority date: 1984-08-25
Filing date: 1985-08-23
Publication date: 1986-03-06
Also published as: US4716100A; JPS6155644A

Description

Die Erfindung betrifft ein wärmeentwickelbares lichtempfind-20 liches Material, das einen neuen Basenvorläufer enthält.

Es ist allgemein erwünscht, in einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material eine Base zu verwenden, um die Entwicklung durch Wärme zu beschleunigen. Um die Stabilität

25 des lichtempfindlichen Materials zu erhöhen, muß die Base in Form eines Vorläufers vorliegen. Unter dem hier- verwendeten Ausdruck "Basenvorläufer" ist eine Verbindung zu verstehen, die sich thermisch zersetzt und beim Erhitzen eine basische Komponente freisetzt. Um einen solchen Vor-

30 läufer in der Praxis verwenden zu können, sollte der Vorläufer zweckmäßig zwei entgegengesetzte Eigenschaften besitzen, d.h. er sollte bei Normaltemperatur stabil sein und sich zum Zeitpunkt des Erhitzens schnell zersetzen.

35 Zu Basenvorläufern, die bisher bekannt sind, gehören beispielsweise ein Harnstoff (wie in der US-PS 2 732 299 und in der BE-PS 625 554 beschrieben), ein Verfahren, in

ORIGINAL INSPECTED

dem Harnstoff oder Harnstoff und ein Ammoniumsalz einer schwachen Säure verwendet werden (wie in der japanischen Patentpublikation 1 699/65 beschrieben), ein Verfahren, in dem Hexamethylentetramin oder Semicarbazid verwendet wird (wie in der US-PS 3 157 503 beschrieben), ein Verfahren, in dem eine Triazinverbindung und eine Carbonsäure verwendet werden (wie in der US-PS 3 493 374 beschrieben), ein Dicyandiamidderivat (wie in der US-PS 3 271 155 beschrieben) , ein N-Sulfonylharnstoff (wie in der US-PS
3 420 665 beschrieben), ein Aminimid (wie in "Research
Disclosure", RD-15776 (1977) beschrieben) und ein Salz
einer thermisch zersetzbaren Säure, wie z.B. Trichloracetat (wie in der GB-PS 998 949 beschrieben) und dgl.

Bilderzeugungsmaterialien, in denen diese Verbindungen als Basenvorläufer verwendet werden, weisen jedoch schwerwiegende Mängel auf. Insbesondere erfüllen diese Verbindungen nicht die obengenannten unerläßlichen Bedingungen,
d.h. sie besitzen nicht die erforderliche gute Stabilitat während der Lagerung bei Normaltemperatur und nicht die erforderliche schnelle Zersetzbarkeit zum Zeitpunkt der Entwicklungsbehandlung. Als Folge davon treten Probleme insofern auf, als keine hohe Bilddichte erzielt werden kann oder das Signal/Hintergrund(noise) (S/N)-Verhältnis des Bildes stark abnimmt als Folge der Freisetzung der
Base während der Lagerung.

Ziel der vorliegenden Erfindung ist es daher, ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material zu schaffen,

3Q das einen neuen Basenvorläufer enthält, der während der Lagerung eine ausgezeichnete Stabilität besitzt und beim Erhitzen auf eine Temperatur, die höher ist als eine
bestimmte Temperatur, sich schnell zersetzt unter Freisetzung einer basischen Komponente. Unter dem hier verwen-

3g deten Ausdruck "Stabilität während der Lagerung" ist zu verstehen, daß Änderungen der photographischen Eigenschaften, wie z.B. der maximalen Dichte, der minimalen

Dichte, der Empfindlichkeit und dgl., während der Lagerung des lichtempfindlichen Materials vor der Wärmeentwicklungsbehandlung gering sind.

Ein weiteres Ziel der Erfindung besteht darin, ein wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material zu schaffen, das einen neuen Basenvorläufer enthält, der ein Bild mit einer hohen Dichte und einem niedrigen Schleier und einem hohen S/N-Verhältnis ergibt. Ziel der Erfindung ist es außerdem, ein wärmeentwickelbarε lichtempfindliches Material zu schaffen, das innerhalb eines kurzen Zeitraums ein Bild mit einer hohen Dichte ergibt.

Diese und weitere Ziele, Merkmale und Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden detaillierten Beschreibung und den weiter unten folgenden Ausführungsbeispielen hervor.

Die obengenannten Ziele werden erfindungsgemäß erreicht mit einem wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material, das einen Basenvorläufer der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (I) enthält:

NC-C-CO₂H

>B

(D

worin bedeuten:

X und Υ, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Substituenten, ausgewählt aus der Gruppe, die besteht aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe, einem Halogenatom, einer Alkinylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer

Arylthiogruppe, einer Aminogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe,
einer Alkylsulfinylgruppe, einer Arylsulfinylgruppe, einer Acylgruppe, einer Sulfamoylgruppe, einer
substituierten Sulfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe, einer substituierten Carbamoylgruppe,
einer Alkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Aryloxysulfonylgruppe, einer Nitrosogruppe, -CO-H.B (worin B wie nachstehend definiert

ist), R¹N=CR²- (worin R¹ und R², die gleich oder verschieden sein können, jeweils ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine Arylgruppe darstellen) und einer Hydroxygruppe, mit der Maßgabe, daß nicht sowohl X als auch Y beide gleich-

zeitig Wasserstoffatome oder Halogenatome sind,
und worin der Alkylrest oder der Arylrest in dem Substituenten durch einen Substituenten weiter
substituiert sein kann, oder worin X und Y miteinander kombiniert sein können unter Bildung eines Ringes, wie z.B. eines Cyclohexan- oder Cyclopentanringes;

B eine Monosäure- oder Disäure-Base mit einem pKa-Wert von 7 oder mehr, die 12 oder weniger Kohlenstoffatome enthält;

η und m jeweils die Zahl 1 oder 2, welche das Verhältnis zwischen der Anzahl der positiven Ladungen und
der Anzahl der negativen Ladungen gleich halten.

In dem Basenvorläufer der allgemeinen Formel (I) handelt
es sich bei der durch X oder Y dargestellten heterocyclischen Gruppe vorzugsweise um eine .Gruppe, die von einem
5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclisehen Ring, wie z.B. einem Pyrazol-, Pyridin-, Imidazol-, Isooxazol-, Benzothiazol-, Chinolin-, Benzimidazol-,
Indazol-, Oxazol-, Pyrrol-, Thiazol-, Benzoxazolring und

dgl. abgeleitet ist.

Zu bevorzugten Beispielen für die durch X oder Y dargestellten Substituenten gehören eine Ary!gruppe, eine Gruppe, die abgeleitet ist von einem 5- oder 6-gliedrigen, Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring, wie z.B. einem Pyrazol-, Pyridin- oder Imidazolring und dgl., eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine Sulfamoylgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe und eine Alkylsulfamoylgruppe und dgl.

Der durch B dargestellte Basenrest enthält eine organische Base. Unter diesen sind diejenigen mit einem pKa-Wert von 9 oder mehr und einem Siedepunkt von 100⁰C oder höher bevorzugt,und diejenigen mit einem pKa-Wert von 10 oder mehr, die bei Normaltemperatur praktisch nichtflüchtig sind und frei von einem üblen Geruch sind, sind besonders bevorzugt. Zu Beispielen für besonders bevorzugte organische Basen gehören Guanidine, cyclische Guanidine, Amidine, cyclische Amidine und dgl. Außerdem ist der Basenrest B zweckmäßig hydrophil und diejenigen mit insgesamt 10 oder weniger Kohlenstoffatomen werden bevorzugt verwendet. Bevorzugte Beispiele für den Basenrest B sind nachstehend angegeben:

■N

3S30239

NHCH.

<^LN^^ft3⁾2 ^H

/—N

H 15 χ-·^Ν\ ■ /NH

NH₂,

20 ^H H

7f 3 -

CH.

NH

(Γ Vnh, 'Ν

CH

NH-

N" ,

N(CH₃)

HN NH,

HN VoH,

NH,

N—N N—f

H H

υ · 6 ■

N ^NN,-

(CH )

-3 /₄« OH , (C₂H₅ )₄Ν^Θ0Η^Θ ,

HN

N. ^N-CH,CH--

^XNHCH_3/ CH₃^ 2 2 χ^^

Der Basenvorläufer, der erfindungsgemäß verwendet wird, ist charakterisiert durch seine Struktur insofern, als der Säureanteil ein Cyanoessigsäurederivat ist und eine Cyanogruppe in der Ot-Position zu der Carboxygruppe vorliegt.

Aufgrund dieser Strukturcharakteristik wird die Carboxygruppe sehr leicht decarboxyliert. Das erfindungsgemäß als Basenvorläufer verwendete Cyanoessigsäurederivat ist jedoch bei Normaltemperatur extrem stabil und eine Basenkomponente wird erst bei der Decarboxylierung durch Erhitzen freigesetzt. Als Folge davon ist es möglich, die beiden entgegengesetzten Eigenschaften zu erfüllen, die Basenvorläufer besitzen müssen, d.h. sie sind während der Lagerung bei Normaltemperatur stabil und zersetzen sich zum Zeitpunkt der Entwicklungsbehandlung schnell (unter Freisetzung einer Base). Deshalb ist es durch Verwendung der erfindungsgemäßen Basenvorläufer möglich, ein ausgezeichnetes wärmeentwickelbares Bilder-

1 zeugungsmaterial zu schaffen, aus dem die bekannten Nachteile eliminiert sind.

Spezifische Beispiele für die Basenvorläufer, die erfin-5 dungsgemäß verwendet werden können, sind nachstehend angegeben, es sei jedoch darauf hingeweisen, daß die Erfindung keineswegs darauf beschränkt ist:

(1)

NC-CH-CO₂H·ΗΝ=<

(2)

'NH

(3)

NC-CH-CO₂H

CH₃ ^N (CH₃ )₂

-y-

Jb-

NC-CH-CO₂H·

SO

.NH₂

NH.

NC-CH-CO₂H^HN=

NH

-NH.

NC-CH-CO₂H - HN=

NH.

,NH₂

NC-CH-CO₀H·ΗΝ=<

² X

'Pr

CH.

NC-C-CO₂H-HN
CH.

NHCH.

NH.

NC CO-H
\/ ²

•HN=<^

^N(CH3^}2

N(CH₃)

,NH

NC-CH-CO-H·2HN=<

I ²

NC

CHCO₂H*HN

NH.

NH,

CN

>>—CHCO₂H-

NH

NH.

NC-CHCO-H·ΗΝ=

NC

CH₃SO₂

CHCO₂H-HN

NH.

■ /^NH2

,CH-CO-H-HN-^

\_x_

^NH2

NC-

CS-

CHCO₂H-HN ~<

,NH.

'NH,

■γ-

NC,

,NH.

Br

'NH.

NC'

CHCO₂H·HN=

NH.

NH,

NC-CHCO₂H·ΗΝ=<

.NH.

NH.

NHCOCH.

CH.

CHCO₂H-HN

NH.

Ein Synthesebeispiel, das zur Herstellung repräsentativer Basenvorläufer angewendet werden kann, die erfindungsgemäß verwendet werden, ist nachstehend angegeben.

Wenn nichts anderes angegeben ist, beziehen sich alle Teile, Prozentsätze, Verhältnisse und dgl. auf das Gewicht

tt-Cyanoessigsäurederivate werden allgemein nach den folgenden Verfahren synthetisiert: 10

a) Umsetzung zwischen oi-Halogencarbonsäure und Natriumcyanid, wie in "JACS", 6jj, 1335 (1943), angegeben:

Br CN

I D NaCN I

R-CH-CO Na · > R-CH-CO-H

2) verd. _HC£ ²

b) Carbethoxylierung in der oC-Position der Cyanogruppe, wie in "Org. Synthesis", ^, 43 (1950), angegeben:

1) Base

R-CH₂CN 2) CO(OC₂H₅)₂ R-CH-CO₂H

3) verdünnte wäßrige CN

NaOH-Lösung 25

c) Alkylierung zum Ethylcyanoacetat, wie in "J. Chem. Soc", 2 30 (1937) angegeben:

1) RX/Base R R

NCCH COEt

2) verdünnte wäßrige NC-CH-CO H oder NC-C-CO H NaOH-Lösung |

¹ Synthe sebe i spiel

Synthese des Basenvorläufers (1)

Ehtyl-2-bromo-2-phenylacetat wurde synthetisiert aus Phenylessigsäure und Brom nach dem in "J. Am. Chem. Soc.", Band 70, Seite 3626 (1948), beschriebenen Verfahren. 24,3 g des vorstehend beschriebenen Halogenids und 5,0 g Natriumcyanid wurden bei 50⁰C in Dimethylformamid miteinander umgesetzt. Nach der Reaktion wurde Wasser zu der Reaktionsmischung zugegeben und die Mischung wurde mit Ethylacetat extrahiert. Das Lösungsmittel wurde abdestilliert, zu dem dabei erhaltenen öl wurden 120 ml einer 1 η wäßrigen Natriumhydroxidlösung zugegeben und die Mischung wurde 1 h lang bei Raumtemperatur (etwa 20 bis 3O⁰C) gerührt. Zu der Reaktionslösung wurde 2 η Chlorwasserstoffsäure zugegeben, danach wurde mit Ethylacetat extrahiert. Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wurden zu dem Rückstand 50 ml Methanol zugegeben und die Mischung wurde durch vorsichtige Zugabe einer 25 %igen wäßrigen Guanidincarbonatlösung neutralisiert. Die Reaktionslösung wurde unterhalb 50⁰C eingeengt, die erhaltenen Kristalle wurden mit Isopropylalkohol gewaschen. Ausbeute 10,2 g, F. 75 bis 76⁰C (Zers.).

Andere Verbindungen als Basenvorläufer (1) können aus Natriumcyanid, Ethylcyanoacetat oder Malondinitril nach dem vorstehend beschriebenen generellen Syntheseverfahren hergestellt werden.

Der erfindungsgemäße Basenvorläufer wird vorzugsweise in Form eines Salzes von Beginn an verwendet. Er kann aber auch für die Verwendung in einem Bindemittel hergestellt werden durch Neutralisieren eines Säureanteils und eines Basenanteils.

In dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material ist es bevorzugt, Silberhalogenid zu verwenden. Das Silberhalogenid, das erfindungsgemäß verwendet

werden kann, umfaßt Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid und Silberjodid und dgl.

Ein Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenide wird nachstehend näher erläutert unter Verwendung von Silberjodidbromid als repräsentativem Beispiel. Das heißt, das Silberjodidbromid wird hergestellt, indem man zuerst eine Silbernitratlösung zu einer Kaliumbromidlösung zugibt zur Herstellung von Silberbromidteilchen und dann Kaliumjodid zu der Mischung zugibt.

Zwei oder mehr Arten von Silberhalogeniden, in denen die Teilchengröße und/oder die Halogenzusammensetzung voneinander verschieden sind, können im Gemisch verwendet werden.

Die durchschnittliche Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10 ^ra, insbesondere 0,001 bis 5 um.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann so wie es erhalten wird eingesetzt werden. Es kann aber auch chemisch sensibilisiert werden mit einem chemischen Sensibxlisierungsmittel, wie z.B. Verbindungen von Schwefel, Selen oder Tellur und dgl., oder Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium und dgl., einem Reduktionsmittel, wie z.B. einem Zinnhalogenid und dgl., oder einer Kombination davon. Diesbezügliche Einzelheiten sind in T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Kapitel 5, Seiten 14 9-169, beschrieben.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein Silberhalogenid zusammen mit einem organischen Silbersalz verwendet. Das organische Silbersalz reagiert, wenn es auf etwa 8O⁰C oder höher, vorzugsweise

auf etwa 10O⁰C oder höher, in Gegenwart von bildmäßig belichtetem Silberhalogenid erhitzt wird, mit einer Bilderzeugungssubstanz oder einem Reduktionsmittel, das gewünschtenfalls gemeinsam mit der Bilderzeugungssubstanz vorhanden ist, unter Bildung eines Silberbildes. Die Verwendung dieser organischen Silbersalz-Oxidationsmittel in Kombination erlaubt die Herstellung eines lichtempfindlichen Materials, das ein Farbstoffbild mit einer hohen Dichte bildet.

Das in diesem Falle verwendete Silberhalogenid braucht nicht immer die Eigenschaft zu haben, daß das Silberhalogenid reine Silberjodidkristalle enthält, wenn das Silberhalogenid allein vorhanden ist. Es kann jedes beliebige Silberhalogenid, wie es an sich bekannt ist, verwendet werden. Zu Beispielen für geeignete organische Silbersalz-Oxidationsmittel, die verwendet werden können, gehören diejenigen, wie sie in der US-PS 4 500 626 beschrieben sind.

Es kann ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Carboxylgruppe verwendet werden. Zu typischen Beispielen dafür gehören ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure .

Außerdem kann ein Silbersalz einer Verbindung, die eine Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe enthält, und eines Derivats davon verwendet werden.

Ferner kann ein Silbersalz einer Verbindung, die eine Iminogruppe enthält, verwendet werden. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören ein Silbersalz von Benzotriazol und einem Derivat davon, wie in den japanischen Patentpublikationen 30 270/69 und 18 416/70 beispielsweise beschrieben, ein Silbersalz von Benzotriazol, ein Silbersalz von alkylsubstituiertem Benzotriazol, wie z.B. ein Silbersalz von Methylbenzotriazol und dgl., ein Silbersalz

eines halogensubstituierten Benzotriazole, wie z.B. ein Silbersalz von 5-Chlorobenzotriazol und dgl., ein Silbersalz von Carboxmidobenzotriazol, wie z.B. ein Silbersalz von Butylcarboimidobenzotriazol und dgl., ein Silbersalz von 1,2,4-Triazol oder 1-H-Tetrazol, wie in der US-PS 4 220 709 beschrieben, ein Silbersalz von Carbazol, ein Silbersalz von Saccharin, ein Silbersalz von Imidazol und einem Imidazolderivat und dgl.

Darüber hinaus können ein Silbersalz, wie es in "Research Disclosure", Band 170, Nr. 17029 (Juni 1978), beschrieben ist, und ein organisches Metallsalz, wie z.B. Kupferstearat und dgl., als organisches Metallsalz-Oxidationsmittel erfindungsgemäß verwendet werden.

Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenide und organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und Arten zum Mischen derselben sind in "Research Disclosure", Nr. 17029, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 32928/75 und 4252 9/-76 (die hier verwendete Abkürzung "OPI" steht für eine "publizierte, ungeprüfte japanische Patentanmeldung"), in der US-PS 3 700 458 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 13224/74 und 17216/75 beschrieben.

Eine geeignete BeSchichtungsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels, die erfindungsgemäß verwendet werden, beträgt insgesamt 50 mg bis 10 g pro m², berechnet als Silbermenge.

Bei der Verwendung eines Silberhalogenids in dem erfindungsgemäßen wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Material weist der erfindungsgemäße Basenvorläufer besonders bemerkenswerte Effekte auf, wenn er gemeinsam mit einer spektral sensibilisierten lichtempfindlichen Silberhalogenidemulsion verwendet wird. Insbesondere ist der Grad der Erhöhung der Bilddichte besonders hoch, wenn er gemeinsam mit einer spektral sensibilisierten lichtempfindli-

chen Silberhalogenidemulsion verwendet wird.

Die spektrale Sensibilisierung von Silberhalogenidemulsionen kann unter Verwendung von Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen erfolgen. Zu geeigneten Farbstoffen, die verwendet werden könne, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind die Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexen Merocyaninfarbstoffe besonders vorteilhaft. Irgendein üblicherweise verwendeter Kern bzw. Ring für Cyaninfarbstoffe als basischer heterocyclischer Kern bzw. Ring ist für diese Farbstoffe geeignet. Das heißt,geeignet sind ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin-Kern bzw. -Ring und dgl., und geeignet sind ferner Kerne bzw. Ringe , die gebildet werden durch Kondensation von alicyclisehen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen, sowie Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensation von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen, d.h. ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazole Benzimidazol-, Chinolin-Kern bzw. -Ring und dgl. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne bzw. Ringe können gewünschtenfalls ebenfalls substituiert sein.

Es können auch Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe verwendet werden, die als Kerne bzw. Ringe eine Ketomethylenstruktur aufweisen, 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne bzw. Ringe, wie z.B. ein Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure-Kern bzw. -Ring und dgl.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwen-' det werden, sie können aber auch in Kombination verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig insbesondere zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Repräsentative Beispiele dafür sind in den US-PS 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641,

3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898, 3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814.609, 3 837 862 und 4 026 707,

in den GB-PS 1 344 281 und 1 507 803, in den japanischen Patentpublikationen 4 936/68 und 12 375/78, in den japanischen OPl-Patentanmeldungen 110618/77 und "109925/77 und dgl. beschrieben. .

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen vorhanden sein, die selbst keine 15

Spektralsensibilisierungseffekte ergeben, die jedoch einen Supersensibilisierungseffekt aufweisen, oder zusammen mit Materialien, die sichtbares Licht praktisch nicht absorbieren, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt

aufweisen. Es können beispielsweise vorhanden sein Amino-20

Stilbenverbindungen, die substituiert sind durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe (z.B. solche, wie sie in den US-PS .2 933 390 .und 3 63.5 7.21 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. solche, wie sie in der US-PS 25

3 743 510 beschrieben sind), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen und dgl. Die in den US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen sind besonders vorteilhaft.

Eine geeignete Menge des Sensibilisierungsfarbstoffes, die verwendet werden kann, beträgt etwa 0,001 bis etwa 20 g, vorzugsweise 0,01 bis 2 g, auf 100 g des bei der Herstellung einer Emulsion verwendeten Silbers.

Der erfindungsgemäße Basenvorläufer kann über einen breiten Bereich verwendet werden. Zweckmäßig wird er in einer Menge

von etwa 50 Gew.-% oder weniger verwendet und insbesondere wird er in einem Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Auftragsgewicht der Schicht des lichtempfindlichen Materials, verwendet. 5

Erfindungsgemäß kann eine große Vielzahl von Bilderzeugungssubstanzen in variierender Weise zusätzlich zur Verwendung von Silber als Bilderzeugungssubstanz verwendet werden.

So können beispielsweise Kuppler verwendet werden, die beim Kuppeln mit den Oxidationsprodukten von Entwicklerverbindungen, die bei der Flüssigentwicklung eingesetzt werden, Farbbilder bilden können, die allgemein bekannt sind, wobei zu spezifischen Beispielen dafür gehören Purpurrotkuppler, wie 5-Pyrazolon-Kuppler, Pyrazolobenzimidazol-Kuppler, Cyanoacetylcumaron-Kuppler, offenkettige Acylacetonitril-Kuppler und dgl., Gelbkuppler, wie Acylacetamid-Kuppler (z.B. Benzoylacetanilide, Pivaloylacetanilide und dgl.), und Blaugrünkuppler, wie Naphtholkuppler und Phenolkuppler.

Es ist allgemein erwünscht, daß diese Kuppler nicht-diffusionsfähig gemacht werden durch die Gegenwart einer hydrophoben Gruppe, die allgemein als Ballastgruppe bezeichnet wird, in ihrem Molekül oder daß die Kuppler polymere Kuppler sind. Die Kuppler können entweder 4-Äquivalent- oder 2-Äquivalent-Kuppler sein, bezogen auf das Silberion. Außerdem können diese Kuppler gefärbte Kuppler mit einem Farbkorrektureffekt sein oder es kann sich dabei um Kuppler handeln, die bei der Entwicklung Entwicklungsinhibitoren freisetzen (sogenannte DIR-Kuppler).

Zusätzlich können Farbstoffe verwendet werden, die bei Anwendung von lichtempfindlichen Silberfarbstoffbleichverfahren positive Farbbilder ergeben, wie z.B. die Farbstoffe, wie sie in "Research Disclosure", Seiten 30 bis

32, RD-14433 (April 1976), ibid., Seiten 14 und 15, RD-15227 (Dezember 1976), in der US-PS 4 235 957 und dgl. beschrieben sind, und Leucofarbstoffe, wie sie in den US-PS 3 985 565 und 4 022 617 beschrieben sind.

Außerdem können Farbstoffe verwendet werden, in die Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppen eingeführt worden sind, wie in "Research Disclosure", Seiten 54 bis 58, RD-16966 (Mai 1978), beschrieben.

Darüber hinaus können einen Farbstoff liefernde Substanzen verwendet werden, wie sie in den EP 67 455 und 79 056, in der DE-PS 3 217 853 beschrieben sind, aus denen durch die Kupplungsreaktion mit reduzierenden Agentien, die durch ei-

^ne Redoxreaktion mit Silberhalogenid oder organischen Silbersalzen bei hohen Teirperaturen oxidiert werden, mobile Farbstoffe eliminiert werden, und es können einen Farbstoff liefernde Substanzen verwendet werden, wie sie in den EP 66 282 und 76 492, in der DE-PS 3 215 485 und in den japanischen Patentanmeldungen 26 008/83 und 28 928/83 beschrieben sind, die mit Silberhalogenid oder organischen Silbersalzen bei hohen Temperaturen eine Redoxreaktion eingehen und als Folge dieser Reaktion mobile Farbstoffe freisetzen.

or Einen Farbstoff liefernde Substanzen, die in den obengenannten Verfahren verwendet werden können, werden vorzugsweise dargestellt durch die folgende allgemeine Formel:

(Dye-Α) -B (CD

worin bedeuten:

q die Zahl 1 oder 2, wobei dann, wenn q = 2, die Reste Dye-Α gleich oder verschieden sein können;

Dye einen Farbstoff, der beweglich wird, wenn er aus _oc. dem Molekül der durch die Formel (CI) dargestellten Verbindung freigesetzt wird;

A eine Einfachbindung oder eine verbindende Gruppe;

und
B eine Gruppe, die entsprechend oder gegenentsprechend den lichtempfindlichen Silbersalzen mit einem bildmäßig verteilten latenten Bild Dye freisetzt, wobei das Diffusionsvermögen eines freigesetzten Farbstoffes verschieden ist von demjenigen der durch Dye-A-B dargestellten Verbindung.

Der durch Dye dargestellte Farbstoff ist vorzugsweise ein Farbstoff mit einer hydrophilen Gruppe. Zu Beispielen für Farbstoffe, die verwendet werden können, gehören Azofarbstoffe, Azomethinfarbstoffe, Anthrachinonfarbstoffe, Naphthochinonfarbstoffe, Styrylfarbstoffe, Nitrofarbstoffe, Chinolinfarbstoffe, Carbonylfarbstoffe und Phthalocyaninfarbstoffe und dgl. Diese Farbstoffe können auch in einer Form verwendet werden, die eine vorübergehend kürzere Wellenlänge besitzt, deren Farbe in der Entwicklungsbehandlung wieder zurückgewonnen werden kann.

Insbesondere können die in der europäischen OPI-Patentanmeldung 76 492 beschriebenen Farbstoffe verwendet werden.

Zu Beispielen für die durch A dargestellte verbindende Gruppe gehören -NR- (worin R ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe darstellt) , -SO₂-, -CO-, eine Alkylengruppe, eine substituierte Alkylengruppe, eine Phenylengruppe, eine substituierte Phenylengruppe, eine Naphthylengruppe, eine substituierte Naphthylengruppe, -0-, -SO- oder eine Gruppe, die durch Kombinieren von zwei oder mehr der obengenannten Gruppen gebildet wird.

Nachstehend werden bevorzugte Ausfuhrungsformen für B in der Formel (CI) näher beschrieben.

Gemäß einer Ausführungsform wird B so gewählt, daß die durch die allgemeine Formel (CI) dargestellte Verbindung eine ein nicht-diffusionsfähiges Bild bildende Verbindung ist, die als Ergebnis der Entwicklung oxidiert wird, so daß sie einer Selbstspaltung unterliegt und einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzt.

Ein Beispiel für B, das wirksam ist für Verbindungen dieses Typs ist eine N-substituierte SuIfamoylgruppe. Ein Beispiel für B ist eine Gruppe der allgemeinen Formel:

(Ball)_b I

(CII) 15

NHSO₂-

worin bedeuten:

ß die Nichtmetallatome, die erforderlich sind zur Bildung eines Benzolringes, der gegebenenfalls mit einem Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann unter Bildung beispielsweise eines Naphthalinringes, eines Chinolinringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes, eines Chromanringes oder dgl.;

11 12 OC eine Gruppe der Formel -OG oder -NHG (worin G Wasserstoff oder eine Gruppe, die bei der Hydroly-

12 se eine Hydroxygruppe bildet, und G Wasserstoff,

eine Alkylgruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine hydrolysierbare Gruppe darstellen), Ball eine Ballastgruppe und
b die ganze Zahl 0, 1 oder 2.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von B sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 33 826/73 und 50 736/78 angegeben.

>18-

Andere Beispiele für B, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

(Ball), 5 ^b\^

' ) ■ (CIII)

worin Ball,oCund b die gleichen Bedeutungen haben, wie sie in Verbindung mit der Formel (CII) angegeben worden sind, und ß¹ die Atome darstellt, die erforderlich sind zur Bildung eines Kohlenstoffringes (beispielsweise eines Benzolringes, der mit einem anderen Kohlenstoffring oder einem Heteroring kondensiert sein kann unter Bildung eines Naphthalinringes, eines Chinolinringes, eines 5,6,7,8-Tetrahydronaphthalinringes, eines Chromanringes oder dgl.).

Spezifische Beispiele für diesen Typ von B sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 113 624/76, 12 642/81, 16 130/81, 4 043/82 und 650/82 sowie in der US-PS 4 053 312 angegeben.

Weitere Beispiele für B, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

(Ball)_b.

V (CIV)

worin Ball, oC und b die gleichen Bedeutungen haben wie sie in bezug auf die Formel (CII) angegeben worden sind, und ß" die Atome darstellt, die erforderlich sind zur Bildung eines Heteroringes, wie z.B. eines Pyrazolringes, eines Pyridinringes oder dgl., wobei der Heteroring gegebenenfalls an einen Kohlenstoffring oder einen Heteroring gebunden ist.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von B sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 104 343/76 beschrieben.

^y
H

worin bedeuten:
ν vorzugsweise Wasserstoff, eine substituierte oder unsubstituierte Alkyl-, Aryl- oder heterocycli-

21 21 sehe Gruppe oder -CO-G , worin G darstellt _G23

-OG²², -SG²² oder -N^ ₂₄ (worin G²² steht

für Wasserstoff, eine Alkylgruppe, eine Cycloalkyl-

23

gruppe oder eine Arylgruppe, G die gleichen

22

Bedeutungen hat wie sie für G angegeben worden

23

sind oder G steht für eine Acylgruppe, die von einer aliphatischen oder aromatischen Carbon-

24 oder Sulfonsäure abgeleitet ist, und worin G steht für Wasserstoff oder eine unsubstituierte oder substituierte Alkylgruppe); und f

O einen Rest, der zur Vervollständigung eines kondensierten Benzolringes erforderlich ist.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von B sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 104 343/76, 46 730/78, 30

122/79 und 85 085/82 angegeben.

_Rall n-~ _{CVI)

NHSO₂-

1 worin bedeuten:

Ball die gleichen Reste, wie sie in bezug auf die Formel (CII) angegeben worden sind;

32 32 £. ein Sauerstoffatom oder =NG (worin G steht für Hydroxy oder eine gegebenenfalls substituier-

32 te Aminogruppe) (wobei zu Beispielen für H~N-G ,

32 das zur Bildung der Gruppe =NG verwendet werden soll, gehören Hydroxylamin, Hydrazine, Semicarbazide, Thiosemicarbazide und dgl.); ß"' einen gesättigten oder ungesättigten nicht-aromatischen 5-, 6- oder 7-gliedrigen Kohlenwasserstoff ring; und

G Wasserstoff oder ein Halogenatom (z.B. ein Fluoratom, ein Chloratom, ein Bromatom und dgl.).

Spezifische Beispiele dieses Typs von B sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 3 819/78 und 48 534/79 angegeben.

Weitere Beispiele für B dieses Typs von Verbindung sind in den japanischen Patentpublikationen 32 129/73, 165/73, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 436/74, in der US-PS 3 443 934 und dgl. angegeben.

Weitere Beispiele für B sind solche der allgemeinen Formel

a-C*C-C) 5

worin bedeuten:

41 42 41
C* OR oder NHR , worin R steht für Wassers

.42

oder eine hydrolysierbare Komponente und R steht für Wasserstoff oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 50 Kohlenstoffatomen;

41
A die Atome, die erforderlich sind zur Bildung eines aromatischen Ringes;

Ball eine unbewegliche organische Gruppe, die an dem aromatischen Ring vorliegt, wobei die Reste Ball gleich oder voneinander verschieden sein können; m die ganze Zahl 1 oder 2;

X eine zweiwertige organische Gruppe mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, wobei die nukleophile Gruppe (Nu) und ein elektrophiles Zentrum (mit einem Stern versehenes Kohlenstoffatom), die durch Oxidation gebildet werden, einen 5- bis 12-gliedrigen Ring bilden;

Nu eine nukleophile Gruppe;

η die ganze Zahl 1 oder 2; und OC die gleiche Bedeutung haben kann, wie sie in bezug auf die obengenannte Formel (CII) angegeben ist.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von B sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 20 735/82 angegeben.

Weitere Beispiele für diesen Typ von B, dargestellt durch die Formel (CI) sind einen Farbstoff liefernde nichtdiffusionsfähige Substanzen, die in Gegenwart einer Base als Ergebnis einer Selbstcyclisierung oder dgl. einen diffusionsfähigen Farbstoff freisetzen, die jedoch dann, wenn sie mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung umgesetzt werden, im wesentlichen niemals den Farbstoff freisetzen.

Beispiele für B, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel

¹) -_N-G⁵³-G⁵⁴-

Ci- J >». Ii

(CVIII)

. 35.

worin bedeuten:

oC¹ eine oxidierbare nukleophile Gruppe (z.B. eine Hydroxygruppe, eine primäre oder sekundäre Aminogruppe, eine Hydroxyaminogruppe, eine SuI-fonamidogruppe oder dgl.) oder einen Vorläufer

davon;
oC" eine Dialkylaminogruppe oder eine beliebige

Gruppe, wie sie für oi¹ definiert ist; G eine Alkylengruppe mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen; a die Zahl 0 oder 1;

52
G eine substituierte oder unsubstituierte Alkylgruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine substituierte oder unsubstituierte Arylgruppe mit 6 bis 40 Kohlenstoffatomen;

G eine elektrophile Gruppe, wie z.B. -CO- oder -CS-;

G ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, ein Selenatom, ein Stickstoffatom oder dgl. und das, wenn

S4
G ein Stickstoffatom darstellt, ein Wasserstoffatom aufweist oder substituiert sein kann durch eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen oder einen aromatischen Rest mit 6 bis 2 0 Kohlenstoffatomen;

und _.,
„55 .,56 und G³ jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom,

eine Carbonylgruppe, eine Sulfamylgruppe, eine 25

SuIfonamidogruppe, eine Alkyloxygruppe mit 1 bis 40 Kohlenstoffatomen oder eine beliebige Grup-^ pe, wie sie für G definiert ist, G und G

. einen 5- bis 7-gliedrigen Ring bilden können

52

und darstellen kann. G

-(G⁵ⁱ)_a-i-G⁵³-G⁵⁴-, mit der Maßgabe, daß mindestens einer der Reste

G⁵², G⁵⁵, G⁵⁶ und G⁵⁷ eine Ballastgruppe darstellt.

Spezifische Beispiele dieses Typs von B sind in der japani 35

sehen OPI-Patentanmeldung 63 618/76 angegeben.

1 Weitere Beispiele für B, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der nachstehend angegebenen allgemeinen Formeln:

10

(CIX)

15 20

C-Z⁵¹-

(CX)

worin bedeuten:

25 30

Nu

61

,61

R⁶¹,

und Nu

62

R und R , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine nukleophile Gruppe oder einen Vorläufer davon;

eine zweiwertige Atomgruppe, die in bezug auf das durch R und R substituierte Kohlenstoffatom elektrisch negativ ist;

jeweils Wasserstoff, ein Halogenatom,

eine Alkylgruppe, eine Alkoxygruppe oder eine Acylaminogruppe oder, wenn sie in benachbarten Positionen an dem Ring ange-

61 6 9 ordnet sind, dann können R und R zusammen mit dem Rest des Moleküls einen

6?

kondensierten Ring bilden oder R und

zusai
küls einen kondensierten Ring bilden;

R können zusammen mit dem Rest des MoIe-

R und R , die gleich oder verschieden sein können,

jeweils Wasserstoff, eine Kohlenwasser-Stoffgruppe oder eine substituierte Kohlen

wasser stoff gruppe;

wobei mindestens einer der Substituenten R , R , R , R und R eine Ballastgruppe Ball aufweist, die groß genug ist, um die obengenannten Verbindungen unbeweglich zu machen.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von B sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 69 033/78 und 130 92 7/79 angegeben.

G⁷¹

0 N-

V

1 (CXI)

'~^C\ G⁷¹

°

worin Ball und ß¹ die gleichen Bedeutungen haben wie sie oben in bezug auf die Formel (CIII) angegeben worden sind

71
und G steht für eine Alkyl'

substituierten Alkylgruppe).

71
und G steht für eine Alkylgruppe (einschließlich einer

Spezifische Beispiele für diesen Typ von B sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 111628/74 und 4 819/77 angegeben.

Beispiele für einen anderen Typ von Verbindung, dargestellt durch die allgemeine Formel (CI) sind einen Farbstoff liefernde nicht-diffusionsfähige Substanzen,

die selbst keinen Farbstoff freisetzen, jedoch bei der Umsetzung mit einem Reduktionsmittel einen Farbstoff freisetzen. Zusammen mit diesen Verbindungen werden vorzugsweise Verbindungen, welche die Redoxreaktion vermitteln (sogenannte Elektronendonoren) in Kombination verwendet.

Beispiele für B, die für diesen Typ von Verbindung wirksam sind, sind solche der allgemeinen Formel

,71

I ~ 1} L

(CXII)

Ball-

worin Ball und ß¹ die gleichen Bedeutungen haben wie sie oben in bezug auf die allgemeine Formel (CIII) angege-

71
ben worden sind und worin G steht für eine Alkylgruppe (einschließlich einer substituierten Alkylgruppe)i

Spezifische Beispiele für diesen Typ von B sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 35 533/78 und 110 827/78 angegeben.

Weitere Beispiele für B, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formel 25

(CXIII) _G56_X^_V>^_G57

worin öC¹ und oC" Gruppen darstellen, die bei der Redukox ox ^cc _{51 52}

tion οί.¹ bzw. oi." ergeben können, und worin oC¹ , öLⁿ, G ,G , G , G , G , G , G und a die gleichen Bedeutungen haben, wie sie oben in bezug auf die Formel (CVIII) angegeben worden sind.

Spezifische Beispiele für B der vorstehend beschriebenen Art sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 110 827/78 und in den US-PS 4 356 249 und 4 358 525 angegeben.

Weitere Beispiele für B, die für diesen Typ von Verbindung geeignet sind, sind solche der allgemeinen Formeln:

und

(Nuox)

(CXIV-A) (CXIV-B)

1 2

worin (Nuox) und (Nuox) , die gleich oder verschieden sein können, jeweils eine oxidierte nukleophile Gruppe darstellen und die übrigen Bedeutungen die gleichen sind wie sie in bezug auf die Formeln (CIX) und (CX) angegeben worden sind.

Spezifische Beispiele für diesen Typ von B sind in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 130 927/79 und 164 342/81 angegeben.

In den veröffentlichten Literaturstellen, die in bezug auf (CXII), (CXIII), (CXIV-A) und (CXIV-B) angegeben worden sind, sind Elektronendonoren beschrieben, die in Kombina-

tion damit verwendet werden sollen.

Ein weiterer anderer Typ von Verbindungen der allgemeinen Formel (CI) sind z.B. LDA-Verbindungen (gebundene Donor-Akzeptor-Verbindungen). Diese Verbindungen stellen einen Farbstoff liefernde nicht-diffusionsfähige Substanzen dar, die in Gegenwart einer Base eine Donor-Akzeptor-Reaktion hervorrufen unter Freisetzung eines diffusionsfähigen Farbstoffes, die jedoch bei der Umsetzung mit dem Oxidationsprodukt einer Entwicklerverbindung praktisch keinen Farbstoff mehr freisetzen.

Beispiele für B, die für diesen Typ von Verbindung wirksam sind, sind solche der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (CXV) (spezifische Beispiele dafür sind in der japanischen OPI-Patentanmeldung 60289/83 beschrieben):

■ (Don-h: fr" L¹ -j eL²-EH-Q) (CXV)

worin bedeuten:

n, x, y und ζ jeweils die Zahl 1 oder 2;

m eine ganze Zahl von 1 oder mehr;

Don eine Gruppe, die einen Elektronendonor oder

seinen Vorläuferrest enthält;

L eine organische Gruppe, die Nup an -El-Q

oder Don bindet;

Nup einen Vorläufer einer nukleophilen Gruppe;

El ein elektrophiles Zentrum;

Q eine zweiwertige Gruppe;

Ball eine Ballastgruppe;

2
L eine verbindende Gruppe; und

M einen beliebigen Substituenten.

Bei der Ballastgruppe handelt es sich um eine organische Ballastgruppe, welche die den Farbstoff liefernde Substanz nicht-diffusionsfähig machen kann und dabei handelt es sich vorzugsweise um eine Gruppe, die eine hydrophobe Cg__₂-Gruppe enthält. Diese organische Ballastgruppe ist direkt oder über eine verbindende Gruppe (z.B. eine Iminobindung, eine Ätherbindung, eine Thioätherbindung, eine Carbonamidobindung, eine SuIfonamidobindung, eine üreidobindung, eine Esterbindung, eine Imidobindung, eine Carbamoylbindung, eine Sulfamoylbindung und dgl. und Kombinationen davon) an die einen Farbstoff liefernde Substanz gebunden.

Es können zwei oder mehr Arten der einen Farbstoff liefernden Substanzen gemeinsam verwendet werden. In einem solchen Falle können zwei oder mehr Arten der einen Farbstoff liefernden Substanzen gemeinsam verwendet werden, um die gleiche Farbtönung zu erzielen oder um eine schwarze Farbe zu reproduzieren.

Spezifische Beispiele für ein Farbstoffbild liefernde Substanzen, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind in den obengenannten Patentschriften angegeben. Nachstehend soll nur ein Teil der bevorzugten Beispiele derselben erläutert werden, da die Aufzählung aller bevorzugter Beispiele zu umfangreich wäre. Spezifische Beispiele für einen Farbstoff liefernde Substanzen der allgemeinen Formel (CI) sind folgende): (1)

C₄H^t)

hü*

OH

SO₂N(C₂H₅),

CH₃SO₂-NH N=N-( V-OC₂H₄OCH₃

SO₂NH

OH

C₄H₉U)

OH

SO₂CH₃

NH Ν=Ν-/~Λ-Ν0, SO₂

S0„NH-/\- OC₂H₄OCH₃

SO₂NH

OH

OC₁₆H₃₃

C₄H₉U)

(4)	ν'	\	CH₂OCH₃
NC			OH
	p-NH-	-OCH₂
		SO₂NH

C₄H₉(U)

SO₂N(C₂H₅ )₂

CH₃SO₂NH N-N-( y OCH₂CH₂OCH₃

OH

SO,

CH₃ I

— CH.

OH

SO₂CH₃

NH N=N

I SO.

NO.

OH

SO₂NH

^0C16^H33(n)

NC N-NH-/^V-0C₂H₄0CH

SO₂NH

CH₃ CH,

I I

C-CH₂-C-CH₃

I I

CH, CH,

^H3 3 "

(8)

OH

CH₃SO₂-NH

GH,

C-CH₂-C-CH,

I I^s

CH, CH,

SO₂CH₃

CH₃

XV-C-CH₂-C-CH, I CH₃

•4b-

NC Ji-NHH

• \

OCHoCH₉OCH.

SO₂NH

OH

S0₂N(C₂H₅)₂

CH₃SO₂NH

SO₂NH

(H3₇C₁₈)₂N0C

OH

ft*

■kr

OH

CON(C

NK30₂-/~A

SO₂NH

OH

SO₉CH, ..SO₂N(C₃H₇-ISO)₂

2 3 . ,

as)

OH

NK N=L-

SOo

NO.

. SO₂NH-

CH₃ CH₃ C-CH₂-C-CH₃ CH₃ CH₃

SO₂NHC₄H₉ ^(ΐ)

NH N=N-/ V_n η

A . Λ

CH.

SO₂NH

°°16^Η33

^NN

OCH₂CH₂OCH₃

OH

SO₂NH

CH₃ · CH, 'C-CH₂-C-CH₃ CH,

OC₁₆H₃₃ I CH,

(16)

-' OH

CONHC₁₅H₃₃

OCH₉COOH

Die vorstehend beschriebenen Verbindungen stellen nur Beispiele dar, auf die die Erfindung jedoch keineswegs beschränkt ist.

Die meisten der obengenannten, ein Farbstoffbild liefernden substanzen bilden bildmäßige Verteilungen eines beweglichen Farbstoffes entsprechend der Belichtung in lichtempfindlichen Materialien durch Wärmeentwicklung. Verfahren zur Übertragung dieser Bilderzeugungsfarbstoffe auf Farbstofffixiermaterialien (die sogenannte Diffusionsübertragung), 30um sie sichtbar zu machen, sind in den obengenannten Patentschriften und in den japanischen Patentanmeldungen 42 092/83 und 55 172/83 beschrieben.

Die erfindungsgemäß verwendete, einen Farbstoff liefernde 35substanz kann nach bekannten Verfahren, beispielsweise einem Verfahren, wie es in der US-PS 2 322 027 beschrieben ist, in eine Schicht des lichtempfindlichen Materials

3530238 eingeführt werden. In diesem Falle kann ein organisches Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt oder ein organisches Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie nachstehend beschrieben, verwendet werden. Die einen Farbstoff liefernde Substanz wird beispielsweise in einem hydrophilen Kolloid dispergiert, nachdem sie aufgelöst worden ist in einem organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt, beispielsweise in einem Phthalsäurealkylester (wie Dibutylphthalat, Dioctylphthalat und dgl.), einem Phosphorsäureester (wie Diphenylphosphat, Triphenylphosphat, Trikresylphosphat, Dioctylbutylphosphat und dgl.), einem Zitronensäureester (wie Tributylacetyleitrat und dgl.), einem Benzoesäureester (wie Octylbenzoat und dgl.), einem Alkylamid (wie Diethyllaurylamid und dgl.), einem aliphatischen Säureester (wie Dibutoxyethylsuccinat, Dioctylazelat und dgl.), einem Trimesinsäureester (wie Tributyltrimesat und dgl.) und dgl. oder in einem organischen Lösungsmittel mit einem Siedepunkt von etwa 30 bis 160°C, beispielsweise in einem niederen Alkylacetat, wie Ethylacetat, Butylacetat und dgl. , in Ethylpropionat, sec.-Butylalkohol, Methylisobutylketon, ß-Ethoxyethylacetat, Methylcellosolveacetat, Cyclohexanon und dgl. Die vorstehend angegebenen organischen Lösungsmittel mit einem hohen Siedepunkt und die organischen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt können auch in Form einer Mischung derselben verwendet werden.

Außerdem ist es möglich, ein Dispergierverfahren anzuwenden, bei dem ein Polymeres verwendet wird, wie in der japanischen Patentpublikation 39 853/76 und in der japanischen OPI-Patentanmeldung 59 943/76 beschrieben. Darüber hinaus können verschiedene oberflächenaktive Agentien verwendet werden, wenn die einen Farbstoff liefernde Substanz in einem hydrophilen Kolloid dispergiert wird. Zu diesem Zweck können die oberflächenaktiven Agentien verwendet werden, die in einem anderen Teil der vorliegenden Beschreibung erläutert werden.

Erfindungsgemäß kann, falls erforderlich, ein Reduktionsmittel verwendet werden. Zu erfindungsgemäß verwendbaren Reduktionsmitteln gehören die folgenden Verbindungen:

Hydrochinonverbindungen (z.B. Hydrochinon, 2,5-Dichlorohydrochinon, 2-Chlorohydrochinon und dgl.), Aminophenolverbindungen (z.B. 4-Aminophenol, N-Methylaminophenol, 3-Methyl-4-aminophenol, 3,5-Dibromoaminophenol und dgl.), Brenzkatechinverbindungen (z.B. Brenzkatechin, 4-Cyclohexylbrenzkatechin, 3-Methoxybrenzkatechin, 4-(N-Octadecylamino)brenzkatechin und dgl.), Phenylendiaminverbindungen (z.B. N,N-Diethyl-p-phenylendiamin, 3-Methyl-N,N-diethylp-phenylendiamin, 3-Methoxy-N-ethyl-N-ethoxy-p-phenylendiamin, N,N,N¹,N'-Tetramethyl-p-phenylendiamin und dgl.).

Es können auch verschiedene Kombinationen von Entwicklerverbindungen, wie in der US-PS 3 039 869 beschrieben, verwendet werden.

Erfindungsgemäß wird das Reduktionsmittel in einer Menge von 0,01 bis 20, vorzugsweise von 0,1 bis 10 Mol pro Mol Silber zugegeben.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid umfaßt Silberchlorid, Silberchloridbromid, Silberchloridjodid, Silberbromid, Silberjodidbromid, Silberchloridjodidbromid und Silberjodid und dgl.

Das Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenide wird 3Q nachstehend an Hand des Falles Silberjodidbromid näher erläutert. Das heißt, das Silberjodidbromid wird hergestellt, indem man zuerst eine Silbernitratlösung zu einer Kaliumbromidlösung zugibt zur Bildung von Silberbromidteilchen und dann zu der Mischung Kaliumjodid zugibt.

Es können zwei oder mehr Arten von Silberhalogeniden, in denen die Teilchengröße und/oder die Halogenzusammensetzung

voneinander verschieden sind, in Mischung verwendet werden.

Die durchschnittliche Teilchengröße des erfindungsgemäß verwendeten Silberhalogenids beträgt vorzugsweise 0,001 bis 10, insbesondere 0,001 bis 5 μΐη.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann so wie es vorliegt verwendet werden. Es kann aber auch chemisch sensibilisiert werden mit einem chemischen Sensibilisierungsmittel, wie z.B. Verbindungen von Schwefel, Selen oder Tellur und dgl._/oder Verbindungen von Gold, Platin, Palladium, Rhodium oder Iridium und dgl., mit einem Reduktionsmittel, wie z.B. einem Zinnhalogenid und dgl. oder einer Kombination davon. Diesbezügliche Einzelheiten sind in T.H. James, "The Theory of the Photographic Process", 4. Auflage, Kapitel 5, Seiten 149-169, beschrieben.

Bei einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird ein organisches Silbersalzoxidationsmittel in Kombination damit verwendet. Bei dem organischen Silbersalzoxidationsmittel handelt es sich um ein Silbersalz, das ein Silberbild bildet durch Umsetzung mit der obengenannten Bilderzeugungssubstanz oder einem Reduktionsmittel, das, falls erforderlich, gleichzeitig mit der Bilderzeugungssubstanz vorliegt, wenn es auf eine Temperatur über 80⁰C, vorzugsweise über 100⁰C, in Gegenwart von belichtetem Silberhalogenid erhitzt wird. Durch das gleichzeitige Vorliegen des organischen Silbersalzoxidationsmittels kann ein lichtempfindliches Material erhalten werden, das eine höhere Farbdichte ergibt.

Zu Beispielen für solche organischen Silbersalz-Oxidationsmittel gehören diejenigen, wie sie in der US-PS 4 500 626 beschrieben sind.

Es kann ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Carboxylgruppe verwendet werden. Zu typischen

Beispielen dafür gehören ein Silbersalz einer aliphatischen Carbonsäure und ein Silbersalz einer aromatischen Carbonsäure.

Außerdem kann ein Silbersalz einer Verbindung, die eine Mercaptogruppe oder eine Thiongruppe enthält, und ein Derivat davon verwendet werden.

Ferner kann ein Silbersalz einer eine Iminogruppe enthaltenden Verbindung verwendet werden. Zu Beispielen für diese Verbindungen gehören ein Silbersalz von Benzotriazol und einem Derivat davon, wie in den japanischen Patentpublikationen 30 270/69 und 18 416/70 beschrieben, beispielsweise ein Silbersalz von Benzotriazol, ein Silbersalz von alkylsubstituiertem Benzotriazol, wie ein Silbersalz von Methylbenzotriazol und dgl., ein Silbersalz eines halogensubstituierten Benzotriazols, wie ein Silbersalz von 5-Chlorobenzotriazol und dgl., ein Silbersalz von Carboimidobenzotriazol, wie ein Silbersalz von Butylcarboimidobenzotriazol und dgl., ein Silbersalz von 1,2,4-Triazol oder 1-H-Tetrazol, wie in der US-PS 4 220 709 beschrieben, ein Silbersalz von Carbazol, ein Silbersalz von Saccharin, ein Silbersalz von Imidazol und einem Imidazolderivat und dgl.

Darüber hinaus kann als organisches Metallsalz-Oxidationsmittel erfindungsgemäß verwendet werden ein Silbersalz, wie es in "Research Disclosure", Band 170, Nr. 17 029 (Juni 1978) beschrieben ist, und ein organisches Metallsalz, wie z.B. Kupferstearat und dgl.

Verfahren zur Herstellung dieser Silberhalogenide und organischen Silbersalz-Oxidationsmittel und die Art und Weisen des Mischens derselben sind in "Research Disclosure", Nr. 17 029, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 32928/75 und 42 529/76, in der US-PS 3 700 458 und in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 13224/74 und 17216/75

beschrieben. *OU*

Eine geeignete Beschichtungsmenge des lichtempfindlichen Silberhalogenids und des organischen Silbersalz-Oxidationsmittels, die erfindungsgemäß verwendet wird, liegt bei einer Gesamtmenge von 50 mg bis 10g pro m², berechnet als Silbermenge.

Das Bindemittel, das erfindungsgemäß verwendet werden kann, kann einzeln oder in Form einer Kombination davon verwendet werden. Als Bindemittel kann erfindungsgemäß ein hydrophiles Bindemittel verwendet werden. Das typische hydrophile Bindemittel ist ein transparentes oder durchscheinendes hydrophiles Kolloid und zu Beispielen dafür gehören eine natürliche Substanz, wie z.B. Protein, wie Gelatine, ein Gelatinederivat, ein Cellulosederivat und dgl., ein Polysaccharid, wie Stärke, Gummiarabicum und dgl., und ein synthetisches Polymeres, z.B. eine wasserlösliche Polyvinylverbindung, wie Polyvinylalkohol, PoIyvinylpyrrolidon, Acrylamidpolymer und dgl. Ein anderes Beispiel für die synthetische Polymerverbindung ist eine dispergierte Vinylverbindung in einer Latexform, die zum Zwecke der Erhöhung der Dimensionsbeständigkeit eines photographischen Materials verwendet wird.

Außerdem kann erfindungsgemäß auch eine Verbindung verwendet werden, welche die Entwicklung aktiviert und gleichzeitig das Bild stabilisiert. Bevorzugt ist es insbesondere, zu verwenden Isothiuroniumverbindungen, wie z.B.

2-Hydroxyethylisothiuroniumtrichloroacetat, wie in der US-PS 3 301 678 beschrieben, Bisisothiuroniumverbindungen, wie z.B. 1,8-(3,6-Dioxaoctan)-bis{isothiuroniumtrifluoroacetat) und dgl., wie in der US-PS 3 669 670 beschrieben, Thiolverbindungen, wie in der DE-OS 21 62 714 beschrieben, Thiazoliumverbindungen, wie 2-Amino-2-thiazoliumtrichloroacetat, 2-Amino-5-bromoethyl-2-thiazoliumtrichloroacetat und dgl., wie in der US-PS 4 012 260 beschrieben, Verbin-

düngen mit QL-SuIfonylacetat als Säureteil, wie z.B. Bis-(2-amino-2-thiazolium)methylen-bis(sulfonylacetat), 2-Amino-2-thiazolium-phenylsulfonylacetat und dgl., wie in der US-PS 4 060 420 beschrieben, und Verbindungen wie 2-Carboxycarboxamid als Säureteil, wie in der US-PS 4 088 496 beschrieben.

Das erfindungsgemäße lichtempfindliche Material kann, wenn die Gelegenheit dies erfordert, ein Tönungsmittel enthalten. Wirksame Tönungsmittel sind 1,2,4-Triazole, 1H-Tetrazole, Thiouracile, 1,3,4-Thiadiazole und ähnliche Verbindungen. Zu Beispielen für bevorzugte Tönungsmittel gehören 5-Amino-1,3,4-thiadiazol-2-thiol, 3-Mercapto-1,2,4-triazol, Bis-(dimethylcarbamyl)disulfid, 6-Methylthiouracil, 1-Phenyl-2-tetrazolin-5-thion und dgl. Besonders wirksame Tönungsmittel sind Verbindungen, die Bildern eine schwarze Farbtönung verleihen können.

Der Gehalt an einem solchen Tönungsmittel, wie es vorstehend beschrieben ist, hängt zwar von der Art des verwendeten wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials, den Behandlungs- bzw. Entwicklungsbedingungen, den gewünschten Bildern und verschiedenen anderen Faktoren ab, er liegt jedoch im allgemeinen innerhalb des Bereiches von etwa 0,001 bis 0,1 Mol pro Mol Silber in dem lichtempfindlichen Material.

Erfindungsgemäß können zahlreiche bekannte Basen oder Basenvorläufer zusammen mit dem Basenvorläufer■ QQ der allgemeinen Formel (I) verwendet werden.

Die Basen oder Basenvorläufer davon können in einem lichtempfindlichen Material und/oder in einem Farbstoffixierungsmaterial verwendet werden. Im Falle der Einarbeitung gg derselben in ein lichtempfindliches Material ist es besonders vorteilhaft, Basenvorläufer zu verwenden und sie der die Säurevorläufer enthaltenden Schicht oder einer

an die die Säurevorläufer enthaltenden Schicht angrenzenden Schicht zuzusetzen. Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Basenvorläufer" ist eine Substanz zu verstehen, die beim Erhitzen auf die Entwicklungstemperatur eine Basenkomponente freisetzt, wobei die freigesetzte Basenkomponente eine anorganische Base oder eine organische Base sein kann.

Beispiele für bevorzugte Basen sind als anorganische Basen Hydroxide, sekundäre oder tertiäre Phosphate, Borate, Carbonate, Chinolinate und Metaborate von Alkalimetallen oder Erdalkalimetallen; Ammoniumhydroxid; guaternäres Alkylammoniumhydroxid; und andere Metallhydroxide; und dgl._yund als organische Basen aliphatische Amine, aromatische Amine, heterocyclische Amine, Amidine, cyclische Amidine, Guanidine, cyclische Guanidine und dgl. Erfindungsgemäß sind Verbindungen mit einem pKa-Wert von 8 oder mehr besonders vorteilhaft.

Als Basenvorläufer werden Substanzen verwendet, die beim Erhitzen reagieren unter Freisetzung einer Base, wie z.B. Salze einer organischen Säure, die beim Erhitzen decarboxyliert wird unter Zersetzung und eine Base liefert, oder Verbindungen, die bei der Lossen-Umlagerung oder bei der Beckmann-Umlagerung zersetzt werden unter Freisetzung eines Amins.

Bevorzugte Basenvorläufer sind Vorläufer der vorstehend beschriebenen organischen Basen. Dazu gehören beispielsweise Salze von thermisch zersetzbaren organischen Säuren, wie Trichloroessigsäure, Propiolsäure, Cyanoessigsäure, Sulfonylessigsäure, Acetoessigsäure und dgl., und Salze von 2-Carboxycarboxamid, wie in der US-PS 4 088 496 beschrieben, und dgl.

Spezifische Beispiele für bevorzugte Basen sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs auf diese Verbindungen beschränkt:

Lithiumhydroxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Bariumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Natriumchinolinat, Kaliumchinolinat, Natrium-sec.-phosphat, Kaliumsec.-phosphat, Natrium-tert.-phosphat, Kalium-tert.-phos- ' phat, Natriumpyrophosphat, Kaliumpyrophosphat, Natriummetaborat, Kaliummetaborat, Borax, Ammoniumhydroxid, Tetramethylammonium, Tetrabutylammonium, Ammoniak, MeNH₂ (Me steht hier und nachstehend für CH₃), Me₂NH, EtNH₂ (Et steht hier und nachstehend für C₅H₁-) , g^ jjjj q g jjH

10

,HOC₂H₄NH₂, (HOC₂H₄)₂NH, Et₂NCH₂CH₂OH,

₂, MeNHC₂H₄NHMe, Me₂NC₃H₄NH₂, H₂NC₃HgNH₂,

H NC H NH . H NC H ΝΗ_Λ, Me-NC-H -NMe-, Me-NC .,H,NMe₀, 2 4 8 2 2 5 10 2 224 2 23b λ

-N^ ,
H

20 25

CH.

-N>

C₂H₄OH

N' , H

C₂H₄OH

30

NMe,

^N

CH₃,

35

,N_v /—N

C₂H₅,

N' ^- N

5?-

CH₃ CH

f^*K^CH3 Z^ ^CH3

NH₂, j

N n

NH . Spezifische Beispiele für bevorzugte Basenvorläufer sind nachstehend angegeben, die Erfindung ist jedoch keineswegs darauf beschränkt:

Als Trichloroessigsäurederivate sind zu nennen Guanidintrichloroessigsäure, Piperidintrichloroessigsäure, Morpholintrichloroessigsäure, p-Toluidintrichloroessigsäure, 2-Picolintrichloroessigsäure und dgl. Diese Verbindungen setzen, wie angenommen wird, durch Decarboxylierung des Säurerestes eine Base frei.

Außerdem können Basenvorläufer, wie sie in der GB-PS 998 94 5, in der US-PS 3 220 846, in der japanischen OPI-Patentanmeldung 22625/75 und dgl. beschrieben sind, verwendet werden.

Als Substanzen neben Trichloroessigsäure sind zu erwähnen 2-Carboxycarboxamidderivate, wie in der US-PS

.59·

4 088 4 96 beschrieben, öC-Sulfonylacetatderivate, wie in der US-PS 4 060 420 beschrieben, Salze von Propiolsäurederivaten und Basen, wie in der japanischen Patentanmeldung 55700/83 beschrieben und dgl. Wirksam sind auch Salze, in denen ein Alkalimetall oder ein Erdalkalimetall als Basenkomponente, die von organischen Basen verschieden ist, verwendet wird.

Als andere Vorläufer wirksam sind Hydroxamidcarbamate, wie in der japanischen Patentanmeldung 43860/83 beschrieben, in denen von der Lossen-Umlagerung Gebrauch gemacht wird, und Aldoximcarbamate, wie in der japanischen Patentanmeldung 31 614/83 beschrieben, die ein Nitril bilden, und dgl.

Geeignet sind ferner Aminimide, wie in "Research Disclosure", Nr. 15776 (Mai 1977) beschrieben, und Aldonsäureamide, wie in der japanischen OPI-Patentanmeldung 22625/75 beschrieben, weil sie durch Zersetzung bei hoher Temperatur eine Base bilden.

Diese Basen und Basenvorläufer können über einen breiten Bereich verwendet werden. Ein wirksamer Bereich beträgt nicht mehr als 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der getrockneten Überzugsschichten auf dem Träger in dem lichtempfindlichen Materia1,und bevorzugt ist ein Bereich von 0,01 bis 40 Gew.-%.

Die obengenannten Basen oder Basenvorläufer können nicht nur zur Beschleunigung der Farbstofffreisetzung, sondern auch für andere Zwecke, beispielsweise zur Kontrolle des pH-Wertes, verwendet werden.

Die vorstehend angegebenen verschiedenen Komponenten zum Aufbau eines wärmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials können gewünschtenfalls in beliebigen Positionen angeordnet sein. So können beispielsweise eine oder

mehr der Komponenten gewünschtenfalls in eine oder mehr der Aufbauschichten eines lichtempfindlichen Materials eingearbeitet werden. In einigen Fällen ist es erwünscht, daß spezielle Teile Reduktionsmittel, Bildstabilisator und/oder anderer Zusätze in einer Schutzschicht verteilt werden. Als Ergebnis der Verteilung auf die vorstehend beschriebene Weise kann die Wanderung der Zusätze zwischen den Aufbauschichten eines warmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materials herabgesetzt werden. Daher ist eine solche Verteilung der Zusätze in einigen Fällen von Vorteil.

Die erfindungsgemäßen warmeentwickelbaren lichtempfindlichen Materialien sind wirksam sowohl für die Erzeugung von negativen als auch von positiven Bildern. Das negative oder positive Bild kann hauptsächlich in Abhängigkeit vom Typ des lichtempfindlichen Silberhalogenids gebildet werden. So können beispielsweise zur Erzeugung von direktpositiven Bildern Silberhalogenidemulsionen vom Innenbild- typ, wie sie in den ÜS-PS 2 592 250, 3 206 313, 3 367 778 und 3 447 927 beschrieben sind, oder Mischungen von SiI-berhalogenidemulsionen vom Oberflächenbildtyp mit Silberhalogenidemulsionen vom Innenbildtyp, wie in der US-PS 2 996 382 beschrieben, verwendet werden.

Es können verschiedene Arten der Belichtung erfindungsgemäß angewendet werden. Latente Bilder werden erhalten durch bildmäßige Belichtung mittels Strahlung einschließlich sichtbarer Strahlung. Im allgemeinen können Lichtquellen, wie sie für konventionelle Farbkopien eingesetzt werden, verwendet werden und zu Beispielen dafür gehören Wolframlampen, Quecksilberlampen, Halogenlampen, wie z.B. Jodlampen, Xenonlampen, Laserlichtquellen, CRT-Lichtquellen, Leuchtstoffröhren (Fluoreszenzröhren) und Licht emittierende Dioden und dgl.

Erfindungsgemäß kann nach der Belichtung des wärmeent-

wickelbaren farbphotographisehen Material das resultierende latente Bild durch Erhitzen des gesamten Materials auf eine geeignete erhöhte Temperatur entwickelt werden. Zur Verlängerung' oder Abkürzung der Erhitzungsdauer kann eine höhere Temperatur oder eine niedrigere Temperatur angewendet werden, sofern sie innerhalb des oben angegebenen Temperaturbereiches liegt.

Als Erhitzungseinrichtung kann verwendet werden eine einfache Heizplatte, ein Bügeleisen, eine Heizwalze, ein Heizgenerator, in dem Kohlenstoff oder Titanweiß und dgl. verwendet wird, oder Analoga davon.

Das erfindungsgemäß verwendete Silberhalogenid kann mit Methinfarbstoffen oder anderen Farbstoffen spektral sensibilisiert sein. Zu geeigneten Farbstoffen, die verwendet werden können, gehören Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe, komplexe Cyaninfarbstoffe, komplexe Merocyaninfarbstoffe, holopolare Cyaninfarbstoffe, Hemicyaninfarbstoffe, Styrylfarbstoffe und Hemioxonolfarbstoffe. Unter diesen Farbstoffen sind besonders geeignet Cyaninfarbstoffe, Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstof fe. Auf diese Farbstoffe anwendbar ist irgendein üblicherweise verwendeter Kern bzw. Ring für Cyaninfarbstoffe, wie z.B. basische heterocyclische Kerne bzw. Ringe. Das heißt, geeignet sind ein Pyrrolin-, Oxazolin-, Thiazolin-, Pyrrol-, Oxazol-, Thiazol-, Selenazol-, Imidazol-, Tetrazol-, Pyridin-Kern bzw. -Ring und dgl., und außerdem sind geeignet Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensieren von alicyclischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen sowie Kerne bzw. Ringe, die gebildet werden durch Kondensieren von aromatischen Kohlenwasserstoffringen mit diesen Kernen bzw. Ringen, d.h. ein Indolenin-, Benzindolenin-, Indol-, Benzoxazol-, Naphthoxazol-, Benzothiazol-, Naphthothiazol-, Benzoselenazole Benzimidazol-, Chinolin-Kern bzw. -Ring unddgl. Die Kohlenstoffatome dieser Kerne bzw. Ringe

können auch substituiert sein.

Auf Merocyaninfarbstoffe und komplexe Merocyaninfarbstoffe sind auch anwendbar als Kerne bzw. Ringe mit einer Ketomethylenstruktur 5- oder 6-gliedrige heterocyclische Kerne bzw. Ringe, wie z.B. ein Pyrazolin-5-on-, Thiohydantoin-, 2-Thiooxazolidin-2,4-dion-, Thiazolidin-2,4-dion-, Rhodanin-, Thiobarbitursäure-Kern bzw. -Ring und dgl.

Diese Sensibilisierungsfarbstoffe können einzeln verwendet werden, es können aber auch Kombinationen davon verwendet werden. Eine Kombination von Sensibilisierungsfarbstoffen wird häufig insbesondere zum Zwecke der Supersensibilisierung verwendet. Repräsentative Beispiele dafür sind in den US-PS 2 688 545, 2 977 229, 3 397 060, 3 522 052, 3 527 641, 3 617 293, 3 628 964, 3 666 480, 3 672 898,

3 679 428, 3 703 377, 3 769 301, 3 814 609, 3 837 862 und

4 026 707, in den GB-PS 1 344 281 und 1 507 803, in den japanischen Patentpublikationen 4936/68 und 12375/78, in den japanischen OPI-Patentanmeldungen 110618/77 und 109 925/77 und dgl. beschrieben.

Die Sensibilisierungsfarbstoffe können in der Emulsion zusammen mit Farbstoffen vorhanden sein, die selbst keine spektralen Sensibilisierungseffekte ergeben, die jedoch einen Supersensibilisierungseffekt aufweisen, oder zusammen mit Materialien, die sichtbares Licht praktisch nicht absorbieren, jedoch einen Supersensibilisierungseffekt ergeben. So können beispielsweise vorhanden sein Aminostilbenverbindungen, die substituiert sind durch eine Stickstoff enthaltende heterocyclische Gruppe (z.B. solche, wie sie in den US-PS 2 933 390 und 3 635721 beschrieben sind), aromatische organische Säure-Formaldehyd-Kondensate (z.B. solche, wie sie in der US-PS 3 743 510 beschrieben sind), Cadmiumsalze, Azaindenverbindungen und dgl. Besonders vorteilhaft sind die in den

«63·

US-PS 3 615 613, 3 615 641, 3 617 295 und 3 635 721 beschriebenen Kombinationen.

Ein Träger, der gemäß der vorliegenden Erfindung in dem lichtempfindlichen Material und gewünschtenfalls in dem Farbstoffixiermaterial verwendet wird, ist ein solcher, der die Behandlungs- bzw. Entwicklungstemperatur aushält. Als übliche Träger können nicht nur Glas, Papier, Metall oder Analoga davon, sondern auch ein Acetylcellulosefilm, ein Celluloseesterfilm, ein Polyvinylacetalfilm, ein Polystyrolfilm, ein Polycarbonatfilm, ein Polyethylenterephthalat film und ein damit verwandter Film oder ein Kunststoffmaterial verwendet werden. Außerdem kann ein Papierträger, der mit einem Polymeren, wie z.B. PoIyethylen und dgl. beschichtet ist, verwendet werden. Bevorzugt werden die in den US-PS 3 634 089 und 3 725 070 beschriebenen Polyester verwendet.

In dem lichtempfindlichen photographischen Material und in dem Farbstoffixiermaterial der vorliegenden Erfindung können die photographische Emulsionsschicht und die anderen Bindemittelschichten anorganische oder organische Härter enthalten. Es können Chromsalze (Chromalaun, Chromacetat und dgl.), Aldehyde (Formaldehyd, Glyoxal, Glutaraldehyd und dgl.), N-Methylolverbindungen (Dimethylolharnstoff, Methyloldimethylhydantoin und dgl.), Dioxanderivate (2,3-Dihydroxydioxan und dgl.), aktive Vinylverbindungen (1,3,5-Triacryloylhexahydro-s-triazin, 1,3-Vinylsulfonyl-2-propanol und dgl.), aktive Halogenverbindüngen (2^-Dichloro-ö-hydroxy-s-triazin und dgl.), Mucohalogensäuren (Mucochlorsäure, Mucophenoxychlorsäure und dgl.) und dgl., die einzeln oder in Form einer Kombination davon eingesetzt werden, verwendet werden.

3g Die übertragung von Farbstoffen von der lichtempfindlichen Schicht auf die Farbstoffixierschicht kann unter Verwendung eines Farbstoffübertragungshilfsmittels durchgeführt

werden.

Zu Farbstoffübertragungshilfsmitteln, die in einem Verfahren zweckmäßig verwendet werden, in dem sie von außen zugeführt werden, gehören beispielsweise Wasser und eine wäßrige Lösung, die Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid oder ein anorganisches Alkalimetallsalz enthält. Außerdem kann ein Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt, wie z.B. Methanol, Ν,Ν-Dimethylformamid, Aceton, Diisobutylketon und dgl., sowie eine Mischung aus einem solchen Lösungsmittel mit einem niedrigen Siedepunkt mit Wasser oder einer wäßrigen alkalischen Lösung verwendet werden. Das Farbstoffübertragungshilfsmittel kann durch Benetzen der Bildempfangsschicht mit dem übertragungshilfsmittel verwendet werden.

Wenn das Farbstoffübertragungshilfsmittel in das lichtempfindliche Material oder in das Farbstoffixiermaterial eingearbeitet wird, braucht das Übertragungshilfsmittel nicht von außen zugeführt zu werden. In diesem Falle kann das vorstehend beschriebene Farbstoffübertragungshilfsmittel in Form von Kristallisationswasser oder in Form von Mikrokapseln oder als Vorläufer, der bei hoher Temperatur ein Lösungsmittel freisetzt, in das Material eingearbeitet werden.

Ein besonders bevorzugtes Verfahren ist ein Verfahren, bei dem ein hydrophiles thermisches Lösungsmittel, das bei Umgebungstemperatur fest ist und bei hoher Temperatur schmilzt, in das lichtempfindliche Material oder in das Farbstoffixiermaterial eingearbeitet wird. Das hydrophile thermische Lösungsmittel kann entweder in das lichtempfindliche Material oder das Farbstoffixiermaterial oder in beide eingearbeitet werden. Obgleich das Lösungsmittel in die Emulsionsschicht, die Zwischenschicht, die Schutzschicht und/oder die Farbstoffixierschicht eingearbeitet werden kann, ist es bevorzugt, es in die Farbstoffixier-

• (öS-

schicht und/oder in angrenzende Schichten einzuarbeiten.

Zu Beispielen für geeignete hydrophile thermische Lösungsmittel gehören Harnstoffe, Pyridine, Amide, Sulfonamide, Imide, Alkohole, Oxime und andere heterocyclische Verbindungen .

Andere Verbindungen, die in dem erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Material verwendet werden können, wie z.B.

Sulfamidderivate, kationische Verbindungen, die eine

Pyridiniumgruppe enthalten, oberflächenaktive Mittel mit Polyethylenoxidketten, Sensibilisierungsfarbstoffe, Antihalations- und AntibeStrahlungsfarbstoffe, Härter, Beizmittel und dgl. sind solche, wie sie in den US-PS

4 500 626, 4 478 927, 4 463 079, in der japanischen

Patentanmeldung 28 928/83 (entsprechend der US-Patentanmeldung Nr. 582 655, eingereicht am 23. Febr. 1984) und
in der US-PS 4 503 137 beschrieben sind. Verfahren zur
Belichtung und dgl., wie sie in den obengenannten Patent-Schriften beschrieben sind, können erfindungsgemäß ebenfalls angewendet werden.

Die Erfindung wird in den folgenden Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1 Herstellung einer Silberjodidbromidemulsion

40 g Gelatine und 26 g Kaliumbromid (KBr) wurden in 3000 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren bei 50⁰C

ο« gehalten. Eine Lösung von 34 g Silbernitrat, gelöst in

200 ml Wasser, und 200 ml einer Lösung von 0,02 g des nachstehend beschriebenen Farbstoffes I, gelöst in 300 ml
Methanol, wurden gleichzeitig innerhalb eines Zeitraums
von 10 min der oben hergestellten Lösung zugesetzt. Dann

gc wurde eine Lösung von 3,3 g Kaliumjodid (KJ), gelöst in
100 ml Wasser, über einen Zeitraum von 2 min zugegeben.
Der pH-Wert der so hergestellten Silberjodidbromidemulsion

wurde eingestellt und die Emulsion wurde ausgefällt und dann von überschüssigem Salz befreit. Der pH-Wert wurde dann auf 6,0 eingestellt, wobei man 400 g einer Silberjodidbromidemulsion erhielt.'

Farbstoff I

?2^H5

_Q C-CH=C-CH=C^

(CH₂) 3SO3

(CH₂) 3SO₃H-N (C₂H₅) 3

Herstellung einer Dispersion des Kupplers in Gelatine Eine Mischung von 5 g 2-Dodecylcarbamoyl-1-naphthol, 0,5 g Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat, 2,5 g Trikresylphosphat (TCP) und 30 ml Ethylacetat wurde gelöst. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung unter Rühren gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung eines Homogenisators 10 min lang bei 10 000 UpM dispergiert.

Eine BeSchichtungslösung mit der nachstehend angegebenen Zusammensetzung wurde in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatträger in einer Naßschichtdicke von 60 um aufgetragen und getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials.

a) Silberjodidbromidemulsion 10 g

b) Dispersion des Kupplers in Gelatine 3,5 g

c) Basenvorläufer (1) gemäß der vor-

liegenden Erfindung 0,21 g

d) Gelatine (10 %ige wäßrige Lösung) 5 f

e) Lösung, enthaltend 0,2 g 2,6-Dichlorop-aminophenol, gelöst in 17 ml Wasser

6V

Das auf diese Weise erhaltene lichtempfindliche Material wurde 5 s lang unter Verwendung einer Wolframlampe bei 2000 Lux bildmäßig belichtet und dann 20 s lang auf einem Heizblock, der auf 15O⁰C erhitzt worden war, gleichförmig erhitzt, wobei man ein negatives blaugrün gefärbtes Bild erhielt.

Die Dichte des blaugrünen Farbbildes wurde unter Verwendung eines Macbeth-Transmissionsdensitometers (TD-504) gemessen. Die minimale Dichte betrug 0,16 und die maximale Dichte betrug 2,07.

Aus diesem Ergebnis ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Verbindung eine hohe Dichte ergibt.

Beispiel 2

Es wurden eine Silberjodidbromidemulsion, wie sie in Beispiel 1 beschrieben ist, und die nachstehend beschriebene Dispersion einer einen Farbstoff liefernden Substanz verwendet.

Herstellung der Dispersion der einen Farbstoff liefernden

Substanz

Eine Mischung von 5 g der oben angegebenen, einen Farbstoff liefernden Substanz (2), 0,5 g Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat als oberflächenaktives Mittel, 5 g Trikresylphosphat (TCP) und 30 ml Ethylacetat wurden unter Erhitzen auf etwa 60⁰C gelöst zur Herstellung einer Lösung. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10 %igen wäßrigen GeIatinelösung unter Rühren gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung eines Homogenisators 10 min lang bei 10 000 UpM dispergiert.

Die Herstellung der lichtempfindlichen Beschichtungslösung ist nachstehend beschrieben:

a) Lichtempfindliche Silberjodidbromidemulsion

(wie in Beispiel 1 beschrieben) 25 g

b) Dispersion der einen Farbstoff liefernden

Substanz (2) 33 g

c) 5 %ige wäßrige Lösung einer Verbindung

der Formel 10 ml

d) 10 %ige wäßrige Lösung einer Verbindung der

Formel 4 ml

H₂NSO₂N(CH₃)₂

e) Basenvorläufer (1) gemäß der vorliegenden

Erfindung 2,1 g

f) Wasser 20 ml

Die obengenannten Komponenten (a) bis (f) wurden miteinander gemischt und gelöst durch Erhitzen und die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Naß schichtdicke von 30 μπι aufgebracht und getrocknet. Dieses lichtempfindliche Material wird

^ύ nachstehend als Probe A bezeichnet.

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wurde unter Verwendung einer Wolframlampe 10 s lang mit 2000 Lux bildmäßig belichtet und dann 20 s lang auf einem Heiz- ^ block, der auf 150⁰C erhitzt worden war, gleichförmig erhitzt.

Zum Vergleich wurde eine Probe B hergestellt unter Anwendung des gleichen Verfahrens wie für die Probe A ^O beschrieben, wobei diesmal jedoch 1,8 g Guanidintrichloracetat anstelle des erfindungsgemäßen Basenvorläufers (1) als Komponente (e) verwendet wurden. Die Probe B wurde dem gleichen Verfahren unterworfen wie es für die

Probe A beschrieben worden ist.
35

Nachstehend wird die Herstellung eines Bildempfangsmaterials mit einer Bildempfangsschicht beschrieben.

10 g Poly(methylacrylat-co-N^N/N-trimethyl-N-vinylbenzylammoniumchlorid) (Molverhältnis Methylacrylat: Vinylbenzylammoniumchlorid =1 : 1) wurden in 200 ml Wasser gelöst und dann mit 100 g einer 10 %igen wäßrigen, mit Kalk behandelten Gelatine-Lösung gleichmäßig gemischt. Die resultierende Mischung wurde in einer Naßschichtdicke von 90 μΐη auf einem Papierträger, der mit Polyethylen mit darin dispergiertem Titandioxid beschichtet war, gleichmäßig aufgetragen. Das so hergestellte Material wurde getrocknet und dann als Bildempfangsmaterial verwendet.

Das vorstehend beschriebene Bildempfangsmaterial wurde in Wasser eingetaucht und dann jeweils auf die oben erhitzten lichtempfindlichen Materialien, d.h. die Proben A und B, in der Weise gelegt, daß ihre beschichteten Oberflächen in Kontakt miteinander standen.

Nach 6 s langem Erhitzen auf einem Heizblock, der bei 8O⁰C gehalten wurde, wurde das Bildempfangsmaterial von dem lichtempfindlichen Material getrennt, wobei man in dem Bildempfangsmaterial ein negatives purpurrot gefärbtes Bild erhielt.

Die maximale Dichte und die minimale Dichte des negativen Farbbildes wurden unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers (RD-519) gemessen. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I

Probe Nr. maximale minimale

Dichte Dichte

A (erfindungsgemäß) 2,05 0,16

B (Vergleich) 21,4 0,58

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle I geht hervor, daß der erfindungsgemäße Basenvorläufer eine hohe

ΊΟ-

-£4- 3530233

maximale Dichte und eine niedrige minimale Dichte ergibt.

Außerdem wurden die Proben A und B 2 Tage lang bei 6O⁰C gelagert und dann dem gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben unterworfen, wobei man negative purpurrote Farbbilder erhielt. Die minimalen Dichten und die maximalen Dichten dieser Bilder, die auf die gleiche Weise wie vorstehend beschrieben gemessen wurden, betrugen 0,25 und 2,0 für die Probe A und bei der Probe B lag ein Schleier über dem gesamten Bereich. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Probe eine gute Lagerbeständigkeit aufweist.

Beispiel 3

Die gleichen Verfahren, wie sie in Beispiel 2 beschrieben worden sind, wurden wiederholt, wobei diesmal die in der nachstehenden Tabelle II angegebenen erfindungsgemäßen Basenvorläufer verwendet wurden. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle II angegeben.

Tabelle II

frisch nach 2-tägiger Lagerung

„„^^ _Ä hergestellt bei 6O⁰C Probe Basenvor- zugegebene .—Ξ

Nr.	läufer	Msnge	D max	min	D max	0.32
		(g)				0.25
C	(2)	1.7	2.25	0.19	2.20	0.18
D	(6)	2.4	2.11	0.17	2.04
E	(19)	2.8	1.98	0.15	1.92

Aus den in der Tabelle II angegebenen Ergebnissen geht hervor, daß die erfindungsgemäßen Basenvorläufer eine hohe Dichte und eine gute Lagerbeständigkeit ergeben.

ORIGINAL INSPECTED

Beispiel 4

-«■5-

- U

Dies ist ein Beispiel, das die Verwendung sehen Silbersalz-Oxidationsmittels erläuterν 5

Herstellung einer Silberbenzotriazolemulsion 28 g Gelatine und 13,2 g Benzotriazol wurden in 3 Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren bea. gehalten. Eine Lösung von 17 g Silbernitrat, gelöst j.

100 ml Wasser, wurde zu der oben hergestellten Lösung über einen Zeitraum von 2 min zugegeben. Der pH-Wert der so hergestellten Silberbenzotriazolemulsion wurde eingestellt und die Emulsion wurde ausgefällt und dann von überschüssigen Salzen befreit. Der pH-Wert wurde dann auf 6,0 eingestellt, wobei man 400 g einer Silberbenzotriazolemulsion erhielt.

Unter Verwendung der vorstehend beschriebenen Silberbenzotriazolemulsion wurde die folgende lichtempfindliche Beschichtungszusammensetzung hergestellt:

a) Silberjodidbromidemulsion

(wie in Beispiel 1 beschrieben) 20 g

b) Silberbenzotriazolemulsion 10 g

c) Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (wie in Beispiel 2 beschrieben) 33 g

d) 5 %ige wäßrige Lösung einer Verbindung der Formel 10 ml

e) 10 %ige wäßrige Lösung einer Verbindung der Formel 4 ml

H₂NSO₂N(CH₃)₂

f) Basenvorläufer (1) gemäß der vorliegenden Erfindung 2,3 g

g) Dispersion des nachstehend angegebenen Säurevorläufers in Gelatine 8 ml

h) Wasser 12 ml

ORIGINAL lN8f£'

Die Dispersion des vorstehend unter (g) angegebenen Säurevorläufers in Gelatine wurde wie folgt hergestellt:

10g der nachstehend angegebenen Verbindung wurden zu 100 g einer 1 %igen wäßrigen Gelatinelösung zugegeben und die Mischung wurde in einer Mühle, enthaltend 100 g Glasperlen mit einem durchschnittlichen Durchmesser von etwa 0,6 mir^iO min lang gemahlen. Die Glasperlen wurden durch Filtrieren abgetrennt und man erhielt eine Dispersion des Säurevorläufers in Gelatine.

Die obigen Komponenten (a) bis (h) wurden miteinander gemischt, dann wurden die gleichen Verfahren durchgeführt, wie sie in Beispiel 2 beschrieben sind, zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials und dann wurde das lichtempfindliche Material behandelt bzw. entwickelt und bewertet auf die gleiche Weise wie in Beispiel 2 angegeben. Die erzielten Ergebnisse sind in der folgenden Tabelle III angegeben.

Tabelle III

Probe

A¹ enthaltend einen Basenvorläufer (1) (erfindungsgemäß)

maximale minimale Dichte Dichte

2,27

B¹ enthaltend Guanidintrichloroacetat
(Vergleich) 2,33

0,18 0,61

Aus den Ergebnissen der vorstehenden Tabelle III geht hervor, daß der erfindungsgemäße Basenvorläufer sowohl eine hohe maximale Dichte als auch eine niedrige minimale Dichte ergibt.

Außerdem wurden die Proben A¹ und B¹ 2 Tage lang bei 60⁰C gelagert und dann den gleichen Verfahren wie vorstehend beschrieben unterworfen. Die minimale Dichte und die maximale Dichte der Probe A¹ betrug 0,25 bzw. 2,26. Die Probe B¹ wies einen Schleier über dem gesamten Bereich auf.

Aus diesen Ergebnissen ist zu ersehen, daß die erfindungsgemäße Probe eine gute Lagerbeständigkeit aufweist.

Beispiel 5

Herstellung einer Silberbenzotriazolemulsion, die licht-

empfindliches Silberbromid enthält

10 g Gelatine und 6,5 g Benzotriazol wurden in 1000 ml Wasser gelöst und die Lösung wurde unter Rühren bei 50⁰C gehalten. Eine Lösung von 8,5 g Silbernitrat, gelöst in TOO ml Wasser, wurde zu der oben hergestellten Lösung über einen Zeitraum von 2 min zugegeben. Dann wurde eine Lösung von 1,2 g Kaliumbromid, gelöst in 50 ml Wasser, über einen Zeitraum von 2 min zugegeben. Der pH-Wert der so hergestellten Emulsion wurde eingestellt und die Emulsion wurde ausgefällt und dann von überschüssigen Salzen befreit. Der pH-Wert wurde dann auf 6,0 eingestellt, wobei man 200 g einer Silberbenzotriazolemulsion erhielt, die Silberbromid enthielt.

Herstellung der Dispersion einer einen Farbstoff liefernden

Substanz in Gelatine

Eine Mischung von 10g der nachstehend angegebenen, einen Farbstoff liefernden Substanz (16), 0,5 g Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat als oberflächenaktives Mittel, 4 g Trikresylphosphat (TCP) und 20 ml Cyclohexanon wurde unter Erhitzen auf etwa 6O⁰C gelöst zur Herstellung einer einheitlichen Lösung. Diese Lösung wurde mit 100 g einer

■η-

10 %igen wäßrigen Lösung von mit Kalk behandelter Gelatine unter Rühren gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung eines Homogenisators 10 min lang bei 10 000 UpM dispergiert.

Einen Farbstoff liefernde Substanz (16)

OH

CONHC₁-H,,

OCH₂CO₂H

Das Verfahren zur Herstellung einer lichtempfindlichen Beschichtungslösung ist nachstehend beschrieben:

a) Silberbenzotriazolemulsion, enthaltend lichtempfindliches Silberbromid 10 g

b) Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (16) 3,5 g

c) Basenvorläufer (1) gemäß der vorliegenden Erfindung 0,21 g

d) Gelatine (10 %ige wäßrige Lösung) 5 g

e) Lösung, enthaltend 200 mg 2,6-Dichloro-4-aminophenol, gelöst in 4 ml Methanol

Die obigen Komponenten (a) bis (e) wurden miteinander gemischt und gelöst unter Erhitzen und die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm mit einer Dicke von 180 um in einer Naß schichtdicke von 30 μΐη aufgebracht und getrocknet.

Das so hergestellte lichtempfindliche Material wurde

unter Verwendung einer Wolframlampe 10 s lang mit 2000 Lux bildmäßig belichtet und dann 20 s lang auf einem Heizblock, der auf 15O⁰C erhitzt worden war, gleichförmig erhitzt.
5

Die gleichen Verfahren wie in Beispiel 2 wurden durchgeführt unter Verwendung eines Bildempfangsmaterials, das wie in Beispiel 2 beschrieben hergestellt worden war, wobei man ein negatives purpurrotes Farbbild in dem Bildempfangsmaterial erhielt.

Die Dichte des negativen Bildes wurde unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers (RD-519) gemessen. Die maximale Dichte betrug 2,11 und die minimale Dichte betrug 0,23. Diese Ergebnisse zeigen, daß die erfindungsgemäße Verbindung einen ausgezeichneten Effekt ergibt.

Beispiel 6

Herstellung einer Dispersion der einen Farbstoff liefernden

Substanz (18) in Gelatine

Eine Mischung von 5 g eines einen reduzierbaren Farbstoff freisetzenden Agens, wie nachstehend angegeben, 4 g einer Elektronen abgebenden Substanz, wie nachstehend angegeben, 0,5 g Natrium-2-ethylhexylsulfosuccinat, 10 g Trikresylphosphat (TCP) und 20 ml Cyclohexanon wurde unter Erhitzen auf etwa 60°C gelöst zur Herstellung einer Lösung. Diese Lösung wurde mit 100 g einer 10 %igen wäßrigen Gelatinelösung unter Rühren gemischt und die Mischung wurde unter Verwendung eines Homogenisators 10 min lang bei 10 000 UpM dispergiert.

1 Einen reduzierbaren Farbstoff freisetzendes Agens

^C8^H17

RO-C-NCH,

0 CH.

/CH₂N-C-OR

[j ^C8^H17 0

worin R eine Gruppe der folgenden Formel bedeutet!

CH SO-N N=N ^J ^H

NHSO.

Elektronen abgebende Substanz

CH₃

CH₃-C-COCHCONh OCOCH₃

OH

CONH(CH₂)

(t)

Die Herstellung einer lichtempfindlichen Beschichtungslösung ist nachstehend beschrieben:

a) Silberbenzotriazolemulsion, enthaltend c lichtempfindliches Silberbromid (wie in Beispiel 5 beschrieben) 10 g

b) Dispersion der einen Farbstoff liefernden Substanz (18) (vorstehend beschrieben) 3,5 g

c) Basenvorläufer (1) gemäß der vorliegenden Erfindung 0,31 g

d) 5 %ige wäßrige Lösung einer Verbindung

der folgenden Formel 1,5 ml

Die obigen Komponenten (a) bis (d) und 4 ml Wasser wurden miteinander gemischt und unter Erhitzen gelöst und die Mischung wurde in Form einer Schicht auf einen Polyethylenterephthalatfilm in einer Naßschichtdicke von 30 μΐη aufgebracht und getrocknet zur Herstellung eines lichtempfindlichen Materials.

Das so erhaltene lichtempfindliche Material wurde unter Verwendung einer Wolframlampe 10s lang mit 2000 Lux bildmäßig belichtet und dann auf einem Heizblock, der auf 140⁰C erhitzt worden war, 40 s lang gleichförmig erhitzt.

Das in Beispiel 2 beschriebene Bildempfangsmaterial wurde in Wasser eingetaucht und dann auf das oben erhitzte lichtempfindliche Material in der Weise gelegt, daß ihre beschichteten Schichten in Kontakt miteinander kamen.

Dabei wurde ein positives purpurrotes Farbbild in dem

.tf

Bildempfangsmaterial erhalten. Die Dichte des positiven Bildes wurde unter Verwendung eines Macbeth-Reflexionsdensitometers (RD-519) gemessen. Die maximale Dichte und die minimale Dichte gegenüber grünem Licht betrugen 1,99 bzw. 0,31.

Diese Ergebnisse zeigen die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Basenvorläufers.

Die Erfindung wuyde zwar vorstehend unter Bezugnahme auf spezifische bevorzugte Ausführungεformen näher erläutert, es ist jedoch für den Fachmrrn selbstverständlich, daß sie darauf keineswegs beschränkt ist, sondern daß diese in vielfacher Hinsicht abgeändert und modifiziert werden können, ohne daß dadurch der Rahmen der vorliegenden Erfindung verlassen wird.

Claims

Patentansprüche

1. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material, dadurch gekennzeichnet , daß es ein lichtempfindliches Material umfaßt und darin einen Basenvorläufer der nachstehend angegebenen allgemeinen Formel (1) enthält:

X .

ι ·

NC-C-CO-H

I ²

Y η

worin bedeuten:

X und Y, die gleich oder verschieden sein können, jeweils einen Substituenten, der ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus einem Wasserstoffatom, einer Alkylgruppe, einer Alkenylgruppe,

einem Halogenatom, einer Alkinylgruppe, einer Cycloalkylgruppe, einer Arylgruppe, einer Aralkylgruppe, einer heterocyclischen Gruppe, einer Alkoxygruppe, einer Aryloxygruppe, einer Alkylthiogruppe, einer Arylthiogruppe, einer

Aminogruppe, einer Acylaminogruppe, einer Nitrogruppe, einer Cyanogruppe, einer Alkylsulfinylgruppe, einer Arylsulfinylgruppe, einer Acylgruppe, einer SuIfamoylgruppe, einer substituierten SuIfamoylgruppe, einer Carbamoylgruppe,

einer substituierten Carbamoylgruppe, einer AIkoxycarbonylgruppe, einer Aryloxycarbonylgruppe, einer Aryloxysulfonylgruppe, einer Nitrosogruppe, einer Gruppe der Formel -CO₃H.B, worin B wie nachstehend definiert ist, einer Gruppe der

12 12 Formel R N=CR -, worin R und R jeweils ein

Si- 3130239

Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine

Arylgruppe darstellen, und einer Hydroxygruppe, mit der Maßgabe, daß X und Y nicht beide gleichzeitig Wasserstoffatome oder Halogenatome sind, und worin der Alkylrest oder der Arylrest, der in dem durch X und Y repräsentierten Substituenten enthalten ist, durch einen Substituenten weiter substituiert sein kann oder worin X und Y gemeinsam einen Ring bilden können;

η und m jeweils die Zahl 1 oder 2, welche das Verhältnis

zwischen der Anzahl der positiven Ladungen und der Anzahl der negativen Ladungen gleich halten.

2. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die durch X oder

Y repräsentierte heterocyclische Gruppe eine Gruppe ist, die von einem 5- oder 6-gliedrigen_/Stickstoff enthaltenden heterocyclischen Ring abgeleitet ist.

3. Wärmeentwickelbars lichtempfindliches Material nach Anspruch 1 und/oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß X und

Y jeweils darstellen eine Arylgruppe, eine Gruppe, die von einem 5- oder 6-gliedrigen,Stickstoff enthaltenden

gO heterocyclischen Ring abgeleitet ist, eine Nitrogruppe, eine Cyanogruppe, eine Alkylsulfinylgruppe, eine Arylsulfinylgruppe, eine SuIfamoylgruppe, eine Arylsulfamoylgruppe oder eine Alkylsulfamoylgruppe.

3g

4. Wärmeentwickelbars lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß B eine organische Base mit einem pKa-Wert

von 9 oder mehr und einem Siedepunkt von etwa 100⁰C oder höher darstellt.

5. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß B eine organische Base mit einem pKa-Wert von 10 oder mehr darstellt, die bei Normaltemperatur praktisch nicht-flüchtig und frei von einem unangenehmen Geruch ist.

6. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der durch B dargestellten Base um ein Guanidin, ein cyclisches Guanidin, ein Amidin oder ein cyclisches Amidin handelt.

7. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die durch B dargestellte Base hydro-

2Q phil ist.

8. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die durch B dargestellte Base insgesamt 10 oder weniger Kohlenstoffatome enthält.

9. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß der Basenvorläufer in einer Menge

go ^von etwa 50 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Uberzugsgewicht der Schicht, in die er eingearbeitet ist, vorliegt.

10. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material cc nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß der Basenvorläufer in einer Menge von 0,01 bis 40 Gew.-%, bezogen auf das Uberzugsge-

3Β30239

wicht der Schicht, in die er eingearbeitet ist, vorliegt.

11. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem lichtempfindlichen Material um eine Silberhalogenidemulsion handelt.

12. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 11, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Silberhalogenidemulsion um eine spektral sensibilisierte Silberhalogenidemulsion handelt.

13. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 1 bis 12, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein organisches Silbersalz-Oxidationsmittel enthält.

14. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem organischen Silbersalz-Oxidationsmittel um

ein Silbersalz einer organischen Verbindung mit einer Carboxygruppe, ein Silbersalz einer Verbindung mit einer Mercaptogruppe oder einer Thiongruppe oder ein Silbersalz einer Verbindung mit einer Iminogruppe handelt.

15. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 14, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem eine Bilderzeugungssubstanz enthält.

16. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Bilderzeugungssubstanz um einen Kuppler handelt, der durch Kupplung mit dem Oxidationsprodukt

einer Entwicklerverbindung ein Farbbild bilden kann.

17. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 15 und/oder 16, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der Bilderzeugungssubstanz um eine einen Farbstoff liefernde Substanz handelt.

18. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 17, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der einen Farbstoff liefernden Substanz um eine
Verbindung der allgemeinen Formel (CI) handelt:

(Dye-A)_q-B

worin bedeuten:
q die Zahl 1 oder 2;

Dye einen Farbstoff, der mobil wird, wenn er aus dem Molekül der Verbindung der Formel (CI)

freigesetzt wird;
A eine einfache Bindung oder eine verbindende

Gruppe; und

B eine Gruppe, die entsprechend oder gegenentsprechend den lichtempfindlichen Silbersalzen mit einem bildmäßig verteilten latenten Bild Dye freisetzen, wobei das Diffusionsvermögen des freigesetzten Farbstoffes von demjenigen der durch Dye-A-B dargestellten Verbindung
verschieden ist.

19. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach Anspruch 18, dadurch gekennzeichnet, daß Dye einen Farbstoff mit einer hydrophilen Gruppe darstellt.

20. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material

nach Anspruch 18 und/oder 19, dadurch gekennzeichnet, daß der durch Dye dargestellte Farbstoff ein Azofarbstoff, ein Azomethinfarbstoff, ein Anthrachinonfarbstoff, ein Naphthochinonfarbstoff, ein Styrylfarbstoff, ein Nitrofarbstoff, ein Chinolinfarbstoff, ein Carbonylfarbstoff oder ein Phthalocyaninfarbstoff ist.

21. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 18 bis 20, dadurch gekennzeichnet, daß die durch X repräsentierte verbindende Gruppe -NR-, worin R für ein Wasserstoffatom, eine Alkylgruppe oder eine substituierte Alkylgruppe steht; -SO--; -CO-; eine Alkylengruppe; eine substituierte Alkylengruppe; eine Phenylengruppe; eine substituierte Phenylengruppe; eine Naphthylengruppe; eine substituierte Naphthylengruppe; -0-; -SO-; oder eine Gruppe, die zwei oder mehr der obengenannten Gruppen in Kombination enthält, darstellt.

22. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 11 bis 21, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem ein Reduktionsmittel enthält.

23. Wärmeentwickelbares lichtempfindliches Material nach mindestens einem der Ansprüche 17 bis 22, dadurch gekennzeichnet, daß es außerdem einen einen Farbstoff freisetzenden Aktivator enthält.