KR102602567B1 - 염기 증식제 및 당해 염기 증식제를 함유하는 염기 반응성 수지 조성물 - Google Patents

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Abstract

고활성이기 때문에 지금까지 에폭시계 화합물 등의 가교 반응에 이용할 수 없었던 아미노피리딘류를 유도화하여 잠재화시킨 염기 증식제 및 당해 염기 증식제를 함유하는 염기 반응성 수지 조성물을 제공하는 것을 과제로 한다. 본 발명 중 하나는, 하기식 (1) 또는 (2)

(식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
로 나타나는 염기 증식제 및, 당해 염기 증식제와 염기 반응성 화합물을 함유하는 염기 반응성 수지 조성물이다.

Description

염기 증식제 및 당해 염기 증식제를 함유하는 염기 반응성 수지 조성물
본 발명은, 염기 증식제 및 당해 염기 증식제를 함유하는 염기 반응성 수지 조성물에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 염기의 작용에 의해 분해하여, 새로운 염기를 발생 가능한 염기 증식제 및 당해 염기 증식제를 함유하는 염기 반응성 수지 조성물에 관한 것이다.
빛의 조사에 의해 산을 발생하는 산 발생제를 함유하는 감광성 수지 조성물은, 포토레지스트 재료나 광 경화 재료로서 적용되고 있다.
감광성 수지 조성물에 있어서는, 산 발생제로부터 발생한 산은, 촉매나 중합 개시제로서 작용한다. 예를 들면, 산 발생제 등을 함유한 감광성 수지 조성물을 포토레지스트 재료로서 이용하는 경우에는, 산 발생제로부터 발생하는 강산으로 수지 성분이 화학 변성되어 수지 성분의 용해성이 변화하는 성질을 이용하여, 패턴이 형성된다.
이와 같은 포토레지스트 재료에는, 해상도 및 감도가 높은 것에 더하여 내(耐)에칭성이 높은 패턴을 형성할 수 있는 것, 특히, 심(深)자외선 레지스트 재료로서, 산소 플라즈마 에칭에 대한 내성이 높은 패턴을 형성할 수 있는 것이 요구되고 있지만, 광 산 발생제와 수지 재료의 조합은 어느 정도 한정되어 있어, 산 발생제를 사용하지 않는 새로운 감광 시스템이 요구되고 있다.
한편으로는, 모노머, 올리고머, 혹은 폴리머의 광 경화 속도를 향상시키기 위해 여러가지 검토가 이루어지고 있고, 빛의 작용으로 발생하는 라디칼종을 개시제로 하여, 다수의 비닐 모노머를 중합시키는 라디칼 광 중합계의 재료가 널리 개발의 대상으로 여겨져 왔다. 또한, 빛의 작용으로 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 양이온 중합계의 재료도 활발히 연구되어 왔다. 그러나, 라디칼 광 중합계의 재료의 경우에는, 공기 중의 산소에 의해 중합 반응(경화 반응)이 억제되기 때문에, 산소 차단을 위한 특별한 궁리가 필요시되고 있었다. 양이온 중합계의 재료의 경우에는, 라디칼 광 중합계의 재료와 같은 산소 저해는 일어나지 않지만, 광 산 발생제로부터 발생한 강산이 경화 반응 후도 경화물 중에 잔존하여, 당해 강산을 원인으로 하는 부식이나 수지의 변질이 일어날 가능성이 있었다.
이러한 배경으로부터, 해상도 및 감도가 높고, 내에칭성이 높은 패턴을 형성 가능하고, 게다가 공기 중의 산소에 의한 경화 저해를 받지 않고, 나아가서는 강산과 같은 부식성 물질을 포함하지 않는 고감도인 감광성 수지 조성물이 강하게 요망되고 있었다.
상기의 문제를 해결하는 수단 중 하나로서, 염기 촉매에 의한 중합 반응이나 화학 반응을 이용하는 방법, 예를 들면, 빛의 작용에 의해 염기를 발생시키고, 이를 촉매로 하여 수지를 화학 변성시키는 성질을 이용한 감광성 수지 조성물이 검토되고 있다. 그 한편으로는, 에폭시기를 갖는 화합물이 염기의 작용에 의해 가교 반응하는 성질을 이용하여, 개시제 혹은 촉매로서의 아민류를 빛이나 열의 작용에 의해 에폭시 수지층 내에서 발생시키고, 이어서 가열 처리에 의해 경화시키는 방법이 제안되어 있다. 그러나, 아민류를 개시제 혹은 촉매로서 이용한 경우에서도 에폭시계 화합물의 경화 속도는 느려, 충분히 경화시키기 위해서는 긴 시간을 들일 필요가 있어, 경화 속도를 높이기 위해서는, 고온하에서 가열 처리 등을 행할 필요가 있었다.
이들 문제를 해결하기 위해, 빛의 작용에 의해 발생하는 염기를 2차적으로 증폭하는 염기 증식제를 광 염기 발생제 및 염기 반응성 화합물과 조합한 감광성 수지 조성물이 검토되고 있고, 특허문헌 1 및 2에는, 염기 증식 반응을 일으키는 염기 증식제인 우레탄계 화합물을 함유하는 감광성 조성물이 개시되어 있다. 또한, 특허문헌 3 내지 7에도 여러가지 염기 증식제가 개시되어 있다.
에폭시 수지의 경화에는 일반적으로 이미다졸 유도체가 이용되고 있고, 이미다졸보다도 경화 속도가 빠른 아미노피리딘 유도체는 에폭시 수지와 혼합했을 때의 포트 라이프가 짧아, 경화 반응의 제어가 어렵기 때문에 그다지 이용되고 있지 않다(비특허문헌 1).
일본공개특허공보 2000-330270호 일본공개특허공보 2002-128750호 일본공개특허공보 2014-115643호 일본공개특허공보 2015-214608호 일본특허 제5733618호 공보 일본특허 제6156875호 공보 일본재공표특허 2014/185303호
「네트워크 폴리머」Vol.33 No.6(2012)
본 발명은, 상기의 과제를 감안하여 이루어진 것으로서, 그의 고활성 때문에 지금까지 예를 들면 에폭시계 화합물 등의 가교 반응에 이용할 수 없었던 아미노피리딘류를 유도화하여 잠재화시킴으로써, 취급성이 개선된 염기 증식제 및 당해 염기 증식제를 함유하는 염기 반응성 수지 조성물을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 진행시킨 결과, 아미노피리딘류를 유도화하여 잠재화시킨 특정 구조의 염기 증식제는, 예를 들면, 에폭시계 화합물 등의 가교 반응에 이용할 수 있음과 함께, 염기의 존재하에 있어서 새로운 염기를 발생하는 염기 증식 반응이 효율적으로 진행되는 것을 발견하여 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명은,
[1] 하기식 (1) 또는 (2)
(식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타낸다. n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다.)
로 나타나는 염기 증식제,
[2] R1이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 니트로소기 혹은 시아노기이거나, 또는 R1끼리가 서로 결합하여 환을 형성하고 있고, R2가 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기이고, R3이 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐 원자인 전항 [1]에 기재된 염기 증식제,
[3] 전항 [1] 또는 [2]에 기재된 염기 증식제와 염기 반응성 화합물을 함유하는 염기 반응성 수지 조성물,
[4] 상기 염기 반응성 화합물이 에폭시계 화합물, 규소계 화합물 및 옥세탄계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 전항 [3]에 기재된 염기 반응성 수지 조성물,
[5] 추가로 염기 발생제를 함유하는 전항 [3] 또는 [4]에 기재된 염기 반응성 수지 조성물,
[6] 상기 염기 발생제가 열 염기 발생제인 전항 [5]에 기재된 염기 반응성 수지 조성물,
[7] 상기 염기 발생제가 광 염기 발생제인 전항 [5]에 기재된 염기 반응성 수지 조성물 및,
[8] 전항 [3] 내지 [7] 중 어느 한 항에 기재된 염기 반응성 수지 조성물의 경화물
에 관한 것이다.
아미노피리딘류를 유도화하여 잠재화시킨 본 발명의 식 (1)로 나타나는 염기 증식제는, 예를 들면 에폭시계 화합물 등의 가교 반응에 이용할 수 있음과 함께, 염기의 존재하에 있어서 새로운 염기를 발생하는 염기 증식 반응이 효율적으로 진행되기 때문에, 빛 또는 열의 작용에 의해 경화하는 염기 반응성 수지 조성물 용도에 적합하게 이용할 수 있다.
도 1은, 실시예 및 비교예의 염기 반응성 수지 조성물의 점탄성(粘彈性)의 측정 결과이다.
도 2는, 실시예 및 비교예의 염기 반응성 수지 조성물의 시간 경과에 따른 변화의 결과이다.
(발명을 실시하기 위한 형태)
이하에, 본 발명을 상세하게 설명한다.
<염기 증식제>
본 발명의 염기 증식제는 하기식 (1) 또는 (2)로 나타난다.
식 (1) 및 (2) 중, R1, R2 및 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 치환기를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타낸다. 또한, 복수 존재하는 R1끼리가 서로 결합하여 환을 형성해도 좋다.
R1이 나타내는 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 니트로소기 또는 시아노기인 것이 바람직하다. 즉, 식 (1) 및 (2)의 R1은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 니트로소기 또는 시아노기를 나타내는 것이 바람직하다. R1이 다수 있을 때는, 서로 동일해도 상이해도 좋다.
R2가 나타내는 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기인 것이 바람직하다. 즉, 식 (1) 및 (2)의 R2는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내는 것이 바람직하다.
R3이 나타내는 치환기는 특별히 한정되지 않지만, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 즉, 식 (1) 및 (2)의 R3은, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내는 것이 바람직하다. 또한, 식 (1) 중에 2개 존재하는 R3은 서로 동일해도 상이해도 좋고, 또한 식 (2) 중에 2개 존재하는 R3은 서로 동일해도 상이해도 좋다.
식 (1) 및 (2)의 R1, R2 및 R3이 나타내는 탄소수 1 내지 6의 알킬기로서는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, iso-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기, n-펜틸기 및 n-헥실기 등의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기, 그리고 사이클로프로필기, 사이클로부틸기, 사이클로펜틸기 및 사이클로헥실기 등의 환상의 알킬기를 들 수 있고, 탄소수 2 내지 6의 알킬기인 것이 바람직하고, 탄소수 2 내지 6의 직쇄상 또는 분기쇄상의 알킬기인 것이 보다 바람직하다.
식 (1) 및 (2)의 R1, R2 및 R3이 나타내는 탄소수 6 내지 12의 아릴기로서는, 페닐기, 나프틸기 및 톨릴기 등을 들 수 있고, 탄소수 6 내지 10의 아릴기인 것이 바람직하다.
식 (1) 및 (2)의 R1 및 R3이 나타내는 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자 및 요오드 원자를 들 수 있다.
복수 존재하는 R1끼리가 서로 결합하여 형성하는 환은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 벤젠환, 나프탈렌환, 푸란환, 피롤환, 이미다졸환, 티오펜환, 피라졸환, 옥사졸환, 티아졸환, 피리딘환 및 피라진환 등의 5원환 또는 6원환을 들 수 있고, 벤젠환이 바람직하다.
식 (1) 및 (2)에 있어서의 R1로서는, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 혹은 시아노기이거나, 또는 R1끼리가 서로 결합하여 벤젠환을 형성하는 것이 바람직하고, 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 시아노기가 보다 바람직하고, 수소 원자가 더욱 바람직하다.
식 (1) 및 (2)에 있어서의 R2로서는, 각각 독립적으로 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
식 (1) 및 (2)에 있어서의 R3으로서는, 각각 독립적으로 수소 원자 혹은 탄소수 1 내지 6의 알킬기가 바람직하고, 수소 원자가 보다 바람직하다.
다음으로 본 발명의 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 염기 증식제의 합성 방법에 대해서 설명한다.
본 발명의 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 염기 증식제는, 예를 들면 하기식과 같이 아미노피리딘 유도체와 플루오렌의 클로라이드 유도체의 반응에 의해 공지의 방법으로 합성할 수 있다. 구체적으로는, 클로로포름산 9-플루오레닐메틸과 4-아미노피리딘을 실온에서 반응시키고, 얻어진 용액을 물로 세정함으로써, 하기의 플로우에 준하여 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물을 얻을 수 있다. 정제법은, 합성에 의해 얻어진 화합물의 결정성이 높은 정석법이 적합하지만, 용제 등으로 세정함으로써 정제할 수도 있다.
식 (1) 또는 (2)로 나타나는 염기 증식제의 구체예를 하기식 (A) 내지 (Ⅰ)에 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다.
염기 증식제는, 염기의 작용(발생하는 염기와 공통되는 염기를 작용시키는 것이 바람직함)에 의해 분해하여 염기를 발생하는 특성을 갖는다. 따라서, 본 발명의 염기 증식제는 그의 일정량에 대하여 그보다 적은 당량의 염기를 작용시키는 것만으로, 자기 증식적으로 분해하고, 최종적으로 그의 전체량이 분해하여, 그 염기 증식제의 양에 대응하는 다량의 염기를 발생시킨다.
다음으로, 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에 대해서 설명한다. 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물은, 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 염기 증식제와, 염기의 존재에 의해 경화 반응을 하는 염기 반응성 화합물을 필수 성분으로서 함유한다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에 있어서의 염기 증식제의 함유량은, 후술하는 염기 반응성 화합물에 대하여 통상 0.01 내지 10질량％, 바람직하게는 0.05 내지 5질량％이다. 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 염기 증식제는, 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에는, 본 발명의 효과를 해치지 않는 범위이면, 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 염기 증식제 이외의 염기 증식제를 병용해도 좋다. 병용할 수 있는 염기 증식제는 공지의 것이면 특별히 한정되지 않지만, 후술하는 염기 반응성 화합물과의 상용성이 우수한 것이 바람직하다. 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물이 함유하는 전체 염기 증식제에 차지하는 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 염기 증식제의 비율은 50질량％ 이상이 바람직하고, 70질량％ 이상이 보다 바람직하다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물이 함유하는 염기 반응성 화합물은, 염기 증식제, 혹은 후술하는 염기 발생제(본 발명의 염기 반응성 수지 조성물의 임의 성분)에 의해 발생한 염기의 작용에 의해 반응하여, 가교 등에 의해 경화하는 화합물이고, 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물, 적어도 1개의 알콕시실릴기 혹은 실라놀기 등을 갖는 규소계 화합물, 또는 옥세탄환을 포함하는 옥세탄계 화합물 등이 바람직하게 이용되고, 예를 들면, 하기 No.2-1 내지 6-4의 화합물 등을 들 수 있다.
이러한 염기 반응성 화합물은, 한 종류를 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기의 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물(에폭시계 수지)로서는, 1개 이상의 에폭시기를 갖는 화합물이면 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 디글리시딜에테르, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세린디글리시딜에테르, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 부탄디올디글리시딜에테르, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 글리세롤폴리글리시딜에테르, 디글리세롤폴리글리시딜에테르, 소르비톨폴리글리시딜에테르, 알릴글리시딜에테르, 부틸글리시딜에테르, 페닐글리시딜에테르, 알킬페놀글리시딜에테르, 폴리에틸렌글리콜디글리시딜에테르, 트리프로필렌글리콜디글리시딜에테르, 네오펜틸글리콜디글리시딜에테르, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르, 글리세린폴리글리시딜에테르, 디글리세린폴리글리시딜에테르, 트리메틸올프로판폴리글리시딜에테르, 크레실글리시딜에테르, 지방족 디글리시딜에테르, 다관능 글리시딜에테르, 3급 지방산 모노글리시딜에테르, 스피로글리콜디글리시딜에테르 및 글리시딜프로폭시트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 에폭시계 화합물은 할로겐화되어 있어도 좋고, 수소 첨가되어 있어도 좋고, 또한, 상기 에폭시계 화합물로서, 이들 에폭시계 화합물의 유도체를 이용해도 좋다. 이들 에폭시계 화합물은, 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기의 적어도 1개의 알콕시실릴기 혹은 실라놀기 등을 갖는 규소계 화합물(규소계 수지)로서는, 예를 들면, 알콕시실란 화합물이나 실란 커플링제 등을 들 수 있다.
알콕시실란 화합물의 구체예로서는, 트리메틸메톡시실란, 디메틸디메톡시실란, 메틸트리메톡시실란, 테트라메톡시실란, 메틸디메톡시실란, 트리메틸에톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 테트라에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 디페닐디에톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 헥실트리메톡시실란, 테트라프로폭시실란 및 테트라부톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 알콕시실란 화합물은, 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
실란 커플링제의 구체예로서는, 비닐실란, 아크릴실란, 에폭시실란 및 아미노실란 등을 들 수 있다. 비닐실란으로서, 비닐트리클로로실란, 비닐트리스(β-메톡시에톡시)실란, 비닐트리에톡시실란 및 비닐트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 아크릴실란으로서는, γ-메타크릴옥시프로필트리메톡시실란 및 γ-메타크릴옥시프로필메틸디메톡시실란 등을 들 수 있다. 에폭시실란으로서는, β-(3,4-에폭시사이클로헥실)에틸트리메톡시실란, γ-글리시독시프로필트리메톡시실란 및 γ-글리시독시프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 아미노실란으로서는, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필트리메톡시실란, N-β-(아미노에틸)-γ-아미노프로필메틸디메톡시실란, γ-아미노프로필트리메톡시실란 및 N-페닐-γ-아미노프로필트리메톡시실란 등을 들 수 있다. 그 외의 실란 커플링제로서는, γ-메르캅토프로필트리메톡시실란, γ-클로로프로필메틸디메톡시실란 및 γ-클로로프로필메틸디에톡시실란 등을 들 수 있다. 이들 실란 커플링제는, 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
상기의 옥세탄환을 포함하는 옥세탄계 화합물(옥세탄계 수지)로서는, 단량체의 옥세탄계 화합물 및 2량체의 옥세탄계 화합물 등을 들 수 있다. 옥세탄계 화합물의 구체예로서는, 4,4'-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]비페닐, 1,4-벤젠디카본산 비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메틸]에스테르, 1,4-비스[(3-에틸-3-옥세타닐)메톡시메틸]벤젠, 3-에틸-3-(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)옥세탄(혹은 3-(((3-에틸옥세탄-3-일)메톡시)메틸)-3-에틸옥세탄이라고도 불림), 3-에틸헥실옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시옥세탄, 3-에틸-3-하이드록시메틸옥세탄 및 옥세탄화 페놀노볼락 등을 들 수 있다. 이들 옥세탄계 화합물은, 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
이하에 염기 반응성 화합물의 구체예를 든다. 또한, 하기 화합물 No.2-1 내지 2-8의 고분자 화합물(염기 반응성 화합물) 중, 화합물 No.2-1 내지 2-5는 염기의 작용에 의해 탈리 및 탈탄산의 반응을 일으키는 염기 반응성 화합물이고, 화합물 No.2-6 내지 2-8은 염기의 작용에 의해 탈리 반응을 일으켜 카본산을 발생시키는 염기 반응성 화합물이다.
또한, 상기한 염기 반응성 화합물 No.2-1 내지 2-8은, 모두 염기의 작용으로 탈리 반응을 일으켜, 극성이 변환되는 폴리머군이고, 분해 전후로 용해성이 변화하는 것을 이용하여 패터닝을 행하는 재료(레지스트 재료) 등으로서 적용할 수 있다.
이하에, 염기 반응성 화합물의 다른 예를 든다. 하기 화합물 No.3-1 내지 3-4의 염기 반응성 화합물 중, 화합물 No.3-1의 물질(혼합물)은 염기의 작용에 의해 탈수 축합 및 가교의 반응을 발생시킨다. 화합물 No.3-2의 물질(혼합물)은 염기의 작용에 의해 탈수 축합 및 가교의 반응을 발생시킨다. 화합물 No.3-3의 물질(폴리머)은 염기의 작용에 의해 탈탄산의 반응을 발생시킨다. 화합물 No.3-4의 물질은 염기의 작용에 의해 이미드 형성의 반응을 발생시킨다. 또한, 화합물 No.3-1 및 No.3-2 중의 X는 0을 초과하고 1 이하의 수를 나타낸다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에는, 적어도 1개의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물을 염기 반응성 화합물로서 이용할 수 있다. 또한, 적어도 2개 이상의 에폭시기를 갖는 에폭시계 화합물에 염기를 작용시킴으로써, 에폭시계 화합물을 에폭시기의 개환 중합에 의해 폴리머로 할 수 있다. 나아가서는, 에폭시계 화합물에 염기를 부가함으로써, 에폭시계 화합물을 화학 변성할 수도 있다. 에폭시계 화합물의 예(화합물 No.4-1 내지 4-9)를 이하에 나타낸다.
에폭시계 화합물(폴리머)의 그 외의 예(화합물 No.4-10 내지 4-12)를 이하에 나타낸다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에는, 적어도 1개의 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 규소계 화합물을 염기 반응성 화합물로서 이용할 수 있다. 또한, 적어도 2개의 실라놀기 또는 알콕시실릴기를 갖는 규소계 화합물에 염기를 작용시켜, 이러한 규소 화합물을 축중합시킴으로써, 폴리머를 얻을 수 있다. 중합 반응성을 나타내는 규소계 화합물의 구체예(화합물 No.5-1 및 5-5는 비교적 저분자량의 화합물, 화합물 No.5-2 내지 5-4는 폴리머)를 이하에 나타낸다.
또한, 병용하는 염기 증식제(및/또는 후술하는 염기 발생제)를 구성하는 염기로서 구아니딘류나 포스파젠 유도체를 채용한 경우에는, pKa가 26 내지 27 정도(아세토니트릴(CH3CN) 용매 중)가 된다. 그 때문에, 음이온 개환 중합이 일어나고, 모노머가 연쇄 반응으로 폴리머로 변화하기 때문에, 이러한 염기 증식제와, 염기 반응성 화합물로서 락톤류나 환상 실록산을 이용한 염기 반응성 수지 조성물(감광성 수지 조성물)은, 광 경화 재료(UV 접착, UV 잉크, UV 점착, UV 코팅 등)에 적합하게 이용된다. 염기 반응성 화합물로서, 구아니딘류나 포스파젠 유도체에 의해 음이온 중합 가능한 락톤 또는 환상 실록산의 구조의 구체예(화합물 No.6-1 내지 6-4)를 이하에 나타낸다.
상기한 실시 형태에서는, 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물을 구성하는 염기 반응성 화합물의 예로서, 화합물 No.2-1 내지 No.6-4의 화합물을 들었지만, 사용할 수 있는 염기 반응성 화합물은 이들에는 한정되지 않고, 염기의 작용에 의해 반응하여, 가교 등에 의해 경화하는 임의의 화합물을 사용할 수 있다. 그 외, 본 발명의 실시 시의 구체적인 구조 및 형상 등은, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서 다른 구조 등으로 해도 좋다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에 염기 발생제를 병용하는 것은 바람직한 태양이다.
염기 발생제란, 일반적으로, 빛 등의 활성 에너지선이 조사됨으로써, 혹은 가열됨으로써 염기를 발생하는 물질이다. 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에 병용할 수 있는 염기 발생제는 광 염기 발생제와 열 염기 발생제(열 잠재성 염기 발생제)의 어느 것에도 한정되지 않지만, 염기를 발생시키기 위해 고온하에서의 가열 처리를 행할 필요가 없기 때문에, 광 염기 발생제를 병용하는 것이 바람직하다.
병용할 수 있는 광 염기 발생제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 o-니트로벤질형 광 염기 발생제, (3,5-디메톡시벤질옥시)카보닐형 광 염기 발생제, 아밀옥시이미노기형 광 염기 발생제 및 디하이드로피리딘형 광 염기 발생제 등을 들 수 있다. 이들 중, 염기 발생 효율과 합성의 간편성이 우수한 점에서, o-니트로벤질형 광 염기 발생제가 바람직하게 이용된다.
o-니트로벤질형 광 염기 발생제로서는, 예를 들면 하기식 (21)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (21) 중, n은 0 내지 4의 정수를 나타낸다. R1은 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알케닐기, 탄소수 2 내지 18의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 18의 아실기, 탄소수 7 내지 18의 아로일기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬티오기, 수산기 및 할로겐 원자로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종의 치환기를 나타낸다. R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 18의 알킬기, 탄소수 2 내지 18의 알키닐기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 탄소수 1 내지 18의 아실기, 탄소수 7 내지 18의 아로일기, 니트로기, 시아노기, 탄소수 1 내지 18의 알콕시기, 탄소수 1 내지 18의 알킬티오기, 수산기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. X는 아미노기를 나타낸다.
또한, 광 염기 발생제로서는, 예를 들면 하기식 (22)로 나타나는 화합물을 들 수 있다.
식 (22) 중, R1은 수소 원자, 수산기, 알콕시기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타낸다. R2 내지 R6은 각각 독립적으로, 수소 원자, 할로겐 원자, 수산기, 알콕시기, 메르캅토기, 술피드기, 실릴기, 실라놀기, 니트로기, 니트로소기, 시아노기, 술피노기, 술포기, 술포네이트기, 포스피노기, 포스피닐기, 포스포노기, 포스포네이트기, 아미노기, 암모니오기 또는 상기의 치환기 이외의 유기기를 나타내고, 복수 존재하는 각각의 R2 내지 R6은 서로 동일해도 상이해도 좋다. 또한, 동일한 벤젠환상에 존재하는 R2 내지 R6으로부터 선택되는 2개 이상이 결합하여 환 구조를 형성해도 좋다. X는 환 구조를 포함하는 포화 탄화수소로부터 n개의 수소 원자를 제거한 잔기를 나타낸다. n은 1 내지 6의 정수를 나타낸다.
또한, 광 염기 발생제로서는, 예를 들면 하기식 (a) 또는 (b)로 나타나는 카본산 화합물을 들 수 있다. 식 (a) 또는 (b) 중, X는 산소 원자 또는 황 원자를 나타내고, B는 염기를 나타낸다. 또한, 하기식 (a) 또는 (b)로 나타나는 광 염기 발생제는, 광 조사에 의해 탈탄산하는 카본산과 염기로 이루어지는, 카본산염이다.
또한, 광 염기 발생제로서는, 예를 들면, 일본공개특허공보 2000-330270호에 개시되는 옥심에스테르계 화합물, 암모늄계 화합물, 벤조인계 화합물, 디메톡시벤질우레탄계 화합물, 오르토니트로벤질우레탄계 화합물 등을 들 수 있다.
병용할 수 있는 열 염기 발생제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면 트리클로로아세트산 구아니딘, 트리클로로아세트산 메틸구아니딘, 트리클로로아세트산 칼륨, 페닐술포닐아세트산 구아니딘, p-클로로페닐술포닐아세트산 구아니딘, p-메탄술포닐페닐술포닐아세트산 구아니딘, 페닐프로피올산 칼륨, 페닐프로피올산 구아니딘, 페닐프로피올산 세슘, p-클로로페닐프로피올산 구아니딘, p-페닐렌-비스-페닐프로피올산 구아니딘, 페닐술포닐아세트산 테트라메틸암모늄 및 페닐프로피올산 테트라메틸암모늄 등을 들 수 있다.
또한, 열 염기 발생제로서는, 예를 들면 가열에 의해 탈탄산하여 분해하는 유기산과 염기와의 염, 분자 내 구핵 치환 반응, 로센 전위 반응 또는 베크만 전위반응 등에 의해 분해하여 아민류를 방출하는 화합물이나, 가열에 의해 어떠한 반응을 일으켜 염기를 방출하는 것을 들 수 있다. 그 중에서도, 염기 발생 효율이 우수하기 때문에, 가열에 의해 탈탄산하여 분해하는 유기산과 염기와의 염이 바람직하게 병용된다.
또한, 열 염기 발생제로서는, 예를 들면 영국특허 제998949호 기재의 트리클로로아세트산의 염, 미국특허 제4060420호에 기재된 알파술포닐아세트산의 염, 일본공개특허공보 소59-157637호에 기재된 프로피올산류의 염, 2-카복실카복사미드 유도체, 일본공개특허공보 소59-168440호에 기재된 염기 성분에 유기 염기 외에 알칼리 금속, 알칼리 토금속을 이용한 열 분해성 산과의 염, 일본공개특허공보 소59-180537호에 기재된 로센 전위를 이용한 하이드록삼카바메이트류, 가열에 의해 니트릴을 생성하는 일본공개특허공보 소59-195237호에 기재된 알독심카바메이트류, 영국특허 제998945호, 미국특허 제3220846호, 영국특허 제279480호, 일본공개특허공보 소50-22625호, 일본공개특허공보 소61-32844호, 일본공개특허공보 소61-51139호, 일본공개특허공보 소61-52638호, 일본공개특허공보 소61-51140호, 일본공개특허공보 소61-53634호, 일본공개특허공보 소61-53640호, 일본공개특허공보 소61-55644호, 일본공개특허공보 소61-55645호 등 및 일본공개특허공보 2000-330270호에 기재된 열 염기 발생제를 들 수 있다.
염기 증식제와 염기 발생제를 조합하여 염기 반응성 수지 조성물로서 사용하는 경우에는, 염기 증식제를 구성하는 염기와, 염기 발생제를 구성하는 염기가 공통되는 것이 바람직하다. 염기가 공통됨으로써, 염기 증식제의 분해가 효율 좋게 행해지게 된다.
염기 증식제와 염기 발생제를 조합하여 염기 반응성 수지 조성물로서 사용하는 경우의 염기 증식제와 염기 발생제의 배합비는, 질량비로, 염기 증식제/염기 발생제＝40/1 내지 5/20의 범위 내로 하는 것이 바람직하다. 염기 증식제의 배합량이 지나치게 적으면 염기가 효율적으로 발생하지 않아, 염기 반응성 화합물을 신속히 반응시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 염기 증식제의 배합량이 지나치게 많으면, 염기 발생제의 사용량이 증가하여, 염기 발생제 자체가 염기 반응성 화합물의 용해성 등에 악영향을 미치는 경우가 있고, 또한, 비용적으로도 바람직하지 않다. 염기 증식제와 염기 발생제의 배합비는, 질량비로, 염기 증식제/염기 발생제＝20/1 내지 5/5의 범위 내로 하는 것이 특히 바람직하다.
광 염기 발생제를 이용하는 경우, 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물(감광성 수지 조성물)에 대한 조사광의 파장 및 노광량의 범위는, 광 염기 발생제의 종류나 양 및, 염기 반응성 화합물의 종류 등에 따라서, 예를 들면, 파장으로서 190 내지 400㎚, 노광량으로서 100 내지 10000mJ/㎠의 범위 내로부터 선택하여 적용하면 좋고, 후기하는 증감제를 이용함으로써 더욱 고파장역을 사용하는 것도 가능하다. 조사광의 조사 시간은, 수 초에서도 가능한 경우도 있지만, 대체로 10초간 이상이면 좋고, 1.5 내지 20분간으로 하는 것이 바람직하다.
한편, 열 염기 발생제를 사용하는 경우의 가열 조건은, 사용하는 열 염기 발생제의 종류나 양 및, 염기 반응성 수지 조성물(감광성 수지 조성물)을 구성하는 염기 반응성 화합물의 종류 등에 따라서, 예를 들면, 가열 온도는 대체로 50 내지 150℃, 가열 시간은 1 내지 1800분간의 범위 내로부터 선택하여 적용하면 좋다.
또한, 염기 발생제를 병용하지 않고, 주성분을 염기 증식제와 염기 반응성 화합물로 하여 염기 반응성 수지 조성물로 하는 경우에는, 염기 증식제가 분해 가능한 소망의 염기를 첨가하면 좋고, 당해 염기 증식제와 공통되는 염기인 것이 바람직하다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에 있어서의 염기 증식제의 함유량은, 염기 반응성 화합물 100질량부에 대하여 0.1 내지 60질량부로 하는 것이 바람직하다. 염기 증식제의 함유량이 0.1질량부보다 적으면, 염기 반응성 화합물을 신속히 반응시킬 수 없게 되는 경우가 있다. 한편, 염기 증식제의 함유량이 60질량부를 초과하면, 염기 증식제의 존재가 염기 반응성 화합물의 용매에 대한 용해성에 악영향을 미치는 경우가 있고, 또한, 과잉량의 염기 증식제의 존재는 고비용으로 연결되게 된다. 염기 증식제의 함유량은, 염기 반응성 화합물 100질량부에 대하여 1 내지 60질량부로 하는 것이 또한 바람직하고, 2 내지 30질량부로 하는 것이 더욱 바람직하고, 2 내지 20질량부로 하는 것이 보다 바람직하고, 2 내지 15질량부로 하는 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물이 함유하는 염기 반응성 화합물로서는, 상기한 화합물 No.4-1 내지 4-12 등의 에폭시계 화합물(중합성 에폭시계 화합물), 혹은 상기한 화합물 No.5-1 내지 5-5 등의 중합 반응성을 나타내는 규소계 화합물(중합성 규소계 화합물)인 것이 바람직하다. 이러한 염기 반응성 수지 조성물은, 빛 또는 열의 작용에 의해 중합하여, 중합체를 부여하게 된다. 그 중에서도, 빛에 의해 중합 반응을 개시하는 염기 반응성 화합물을 포함하는 염기 반응성 수지 조성물(감광성 수지 조성물)로 하는 것이 바람직하다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에는, 추가로, 티올 화합물을 함유하는 것이 바람직하다. 티올 화합물은, 에폭시계 화합물 등과 병용함으로써, 에폭시 등의 경화 관능기로서 작용한다. 티올 화합물로서는, 티올기를 2개 이상 갖는 폴리티올 화합물을 사용하는 것이 바람직하고, 예를 들면, 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토부틸레이트), 에틸렌글리콜비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 부탄디올비스(3-메르캅토이소부틸레이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토이소부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토이소부틸레이트), 디펜타에리트리톨헥사키스(3-메르캅토이소부틸레이트), 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 펜타에리트리톨 테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트), 트리메틸올프로판트리스(3-메르캅토프로피오네이트), 디펜타에리트리톨헥사(3-메르캅토프로피오네이트), 디에틸렌글리콜비스(3-메르캅토프로피오네이트), 1,4-비스(3-메르캅토부티릴옥시)부탄, 1,3,5-트리스(3-메르캅토부틸옥시에틸)-1,3,5-트리아진-2,4,6(1H,3H,5H)-트리온, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트) 등의 티올기를 2 내지 5개 갖는 폴리티올 화합물을 들 수 있다. 이들 중 반응성 등이나 취급의 용이함을 고려하여, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토부틸레이트), 트리스[(3-메르캅토프로피오닐옥시)에틸]이소시아누레이트, 펜타에리트리톨테트라키스(3-메르캅토프로피오네이트)를 사용하는 것이 바람직하다. 이들 티올 화합물은, 1종을 단독으로 사용해도 좋고, 2종 이상을 조합하여 사용해도 좋다.
티올 화합물의 사용량은, 예를 들면, 에폭시계 화합물이나 옥세탄계 화합물에 대하여, 티올 당량(SH 당량)/에폭시 당량(혹은 옥세탄 당량)＝0.3/1.7 내지 1.7/0.3의 비율이 되는 양이 바람직하고, 0.8/1.2 내지 1.2/0.8의 비율이 되는 양이 보다 바람직하다. 티올 당량/에폭시 당량의 비율이 상기의 바람직한 범위 내이면, 미반응의 티올기나 에폭시기(혹은 옥세탄기)가 경화물 중에 다량으로 잔존하는 것을 방지할 수 있어, 경화물의 기계 특성의 저하 경향을 억제할 수 있다.
본 발명에 따른 염기 반응성 수지 조성물을 이용하여 패턴을 형성하려면, 예를 들면, 먼저 당해 수지 조성물을 유기 용매에 용해한 도포액을 기판 등의 적당한 고체 표면에 도포하고, 건조하여 도막을 형성한다. 이어서, 형성된 도막에 대하여 패턴 노광을 행하여 염기를 발생시킨 후, 소정의 조건으로 가열 처리를 행하여, 염기 반응성 수지 조성물에 함유되는 염기 반응성 화합물의 중합 반응을 촉진함으로써 노광부만을 경화시킨다. 마지막으로, 소정의 현상액(유기 용매나 알칼리성 수용액 등)으로 미노광부를 용해하여 열 경화물로 이루어지는 패턴을 형성하고, 이 패턴에 추가로 필요에 따라서 가열을 실시하여 열 경화를 완결시킨다. 이상의 공정에 의해, 통상 네거티브형의 소망하는 2차원 수지 패턴(일반적인 평면 패턴) 또는 3차원 수지 패턴(입체적으로 성형된 형상)이 얻어진다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우, 감광 파장 영역을 확대하고, 감도를 높이기 위해, 증감제를 첨가할 수 있다. 사용할 수 있는 증감제는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤조페논, p,p'-테트라메틸디아미노벤조페논, p,p'-테트라에틸아미노벤조페논, 2-클로로티옥산톤, 안트론, 9-에톡시안트라센, 안트라센, 피렌, 페릴렌, 페노티아진, 벤질, 아크리딘오렌지, 벤조플라빈, 세토플라빈-T, 9,10-디페닐안트라센, 9-플루오레논, 아세토페논, 페난트렌, 2-니트로플루오렌, 5-니트로아세나프텐, 벤조퀴논, 2-클로로-4-니트로아닐린, N-아세틸-p-니트로아닐린, p-니트로아닐린, N-아세틸-4-니트로-1-나프틸아민, 피크라미드, 안트라퀴논, 2-에틸안트라퀴논, 2-tert-부틸안트라퀴논, 1,2-벤즈안트라퀴논, 3-메틸-1,3-디아자-1,9-벤즈안트론, 디벤잘아세톤, 1,2-나프토퀴논, 3,3'-카보닐-비스(5,7-디메톡시카보닐쿠마린) 및 코로넨 등을 들 수 있다. 이들 증감제는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물을 감광성 수지 조성물로서 사용하는 경우의 증감제의 첨가량은, 사용하는 광 염기 발생제나 염기 반응성 화합물 및, 필요시되는 감도 등에 따라 적절히 결정하면 좋지만, 염기 반응성 수지 조성물 전체에 대하여 1 내지 30질량％의 범위인 것이 바람직하다. 증감제의 첨가량이 1질량％보다 적으면 감도가 충분히 높아지지 않는 경우가 있다. 한편, 증감제의 첨가량이 30질량％를 초과하면 감도를 높이는데 과잉이 되는 경우가 있다. 증감제의 첨가량은, 염기 반응성 수지 조성물 전체에 대하여 5 내지 20질량％의 범위인 것이 보다 바람직하다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물을 소정의 기재에 도포 등 하는 경우는, 필요에 따라, 용매를 첨가해도 좋다. 염기 반응성 수지 조성물에 용매를 첨가함으로써 염기 반응성 수지 조성물의 도포 능력을 높일 수 있어, 작업성이 양호해진다. 이용할 수 있는 용매는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 벤젠, 자일렌, 톨루엔, 에틸벤젠, 스티렌, 트리메틸벤젠, 디에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소 화합물; 사이클로헥산, 사이클로헥센, 디펜텐, n-펜탄, 이소펜탄, n-헥산, 이소헥산, n-헵탄, 이소헵탄, n-옥탄, 이소옥탄, n-노난, 이소노난, n-데칸, 이소데칸, 테트라하이드로나프탈렌, 스쿠알렌 등의 포화 또는 불포화 탄화수소 화합물; 디에틸에테르, 디-n-프로필에테르, 디-이소프로필에테르, 디부틸에테르, 에틸프로필에테르, 디페닐에테르, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 디에틸렌글리콜디에틸에테르, 디에틸렌글리콜디부틸에테르, 디에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 디프로필렌글리콜디메틸에테르, 디프로필렌글리콜디에틸에테르, 디프로필렌글리콜디부틸에테르, 디프로필렌글리콜메틸에틸에테르, 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 에틸렌글리콜디프로필에테르, 에틸렌글리콜메틸에틸에테르, 테트라하이드로푸란, 1,4-디옥산, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 디프로필렌글리콜메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르아세테이트, 에틸사이클로헥산, 메틸사이클로헥산, p-멘탄, o-멘탄, m-멘탄; 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 에테르류; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 디에틸케톤, 디프로필케톤, 메틸아밀케톤, 사이클로펜탄온, 사이클로헥산온, 사이클로헵탄온 등의 케톤류; 아세트산 에틸, 아세트산 메틸, 아세트산 부틸, 아세트산 프로필, 아세트산 사이클로헥실, 아세트산 메틸셀로솔브, 아세트산 에틸셀로솔브, 아세트산 부틸셀로솔브, 락트산 에틸, 락트산 프로필, 락트산 부틸, 락트산 이소아밀, 스테아르산 부틸 등의 에스테르류 등을 들 수 있다. 이들 용매는, 1종을 단독으로 이용해도 좋고, 또한, 2종 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에 있어서의 용매의 함유량은 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 소정의 기재 상에 염기 반응성 수지 조성물을 도포하여 염기 반응성 수지 조성물에 의한 층을 형성할 때에, 균일하게 도공되도록 적절히 선택하면 좋다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물에는, 본 발명의 목적 및 효과를 방해하지 않는 범위에 있어서 첨가제를 적절히 첨가해도 좋다. 사용할 수 있는 첨가제로서는, 예를 들면, 충전제, 안료, 염료, 레벨링제, 소포제, 대전 방지제, 자외선 흡수제, pH 조정제, 분산제, 분산 조제, 표면 개질제, 가소제, 가소 촉진제, 처짐 방지제, 경화 촉진제 및 충전제 등을 들 수 있고, 이들은 1종류를 단독으로 이용해도 좋고, 2종류 이상을 조합하여 이용해도 좋다.
이상 설명한 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물은, 염기 증식제로부터 발생하는 염기와 에폭시계 화합물 등과의 반응이 연쇄적으로 진행되어, 경화 속도 및 반응 효율이 우수하다. 따라서 본 발명의 염기 반응성 수지 조성물은, 예를 들면, 고감도의 광 경화 재료나 레지스트 재료(패턴 형성 재료) 등에 적합하게 이용할 수 있다.
본 발명의 염기 반응성 수지 조성물의 경화물은, 내열성, 치수 안정성, 절연성 등의 특성이 유효시되는 분야, 예를 들면, 도료 또는 인쇄 잉크, 컬러 필터, 플렉시블 디스플레이용 필름, 반도체 장치, 전자 부품, 층간 절연막, 배선 피복막, 광 회로, 광 회로 부품, 반사 방지막, 홀로그램, 광학 부재 또는 건축 재료의 구성 부재로서 널리 이용된다.
또한, 이상 설명한 태양은, 본 발명의 일 태양을 나타낸 것이며, 본 발명은, 상기한 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 구성을 구비하고, 목적 및 효과를 달성할 수 있는 범위 내에서의 변형이나 개량이, 본 발명의 내용에 포함되는 것인 것은 말할 필요도 없다. 또한, 본 발명을 실시할 때에 있어서의 구체적인 구조 및 형상 등은, 본 발명의 목적 및 효과를 달성할 수 있는 범위 내에 있어서, 다른 구조나 형상 등으로 해도 문제는 없다. 본 발명은 상기한 각 실시 형태에 한정되는 것이 아니고, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위에서의 변형이나 개량은, 본 발명에 포함되는 것이다.
실시예
이하, 실시예에 기초하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은, 이들 실시예에 하등 한정되는 것은 아니다.
실시예 1: 본 발명의 식 (1)로 나타나는 염기 증식제의 합성
4-아미노피리딘 3.1부에, DMSO 10.7부를 더하여 용해시킨 후, 이 용액에 하기식 (30)으로 나타나는 클로로포름산 9-플루오레닐메틸 4.0부를 적하하고, 실온에서 3시간 교반하여 반응을 행했다. 반응 종료 후, 톨루엔 25부와 증류수 25부를 더하여 40℃에서 세정을 행하고, 분액 로트로 톨루엔 용액을 회수하는 조작을 3회반복했다. 얻어진 톨루엔 용액을 3℃까지 냉각하여 석출한 결정을 흡인 여과에 의해 회수하여 하기식 (31)로 나타나는 화합물(본 발명의 염기 증식제)을 3.8부 얻었다.
실시예 2 및 3, 비교예 1 내지 4: 염기 반응성 수지 조성물의 조제
표 1에 기재된 배합량(질량부)에 따라 각 성분을 혼합했다. 얻어진 혼합물을 유발(乳鉢)로 갈아 으깨어 균일하게 분산시킨 후, (주)EME 제조의 VMX-360에 의해 혼련과 탈기를 각각 3분간 행하여, 실시예와 비교예의 각 염기 반응성 수지 조성물을 조제했다.
(염기 반응성 수지 조성물의 점탄성 변화의 평가)
TA Instruments사 제조의 Discovery HR-3을 사용하여, 실시예 2 및 3, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 염기 반응성 수지 조성물을 100℃에서 1시간 보존유지(保持)했을 때의 점탄성 변화를 측정했다. 결과를 도 1에 나타냈다. 또한, 도 1의 측정 결과에 기초하여, 점도가 1.0×102㎩·s에 도달할 때까지의 시간을 평가의 지표로 하여 표 1에 기재했다.
(염기 반응성 수지 조성물의 보존 안정성 평가)
실시예 2 및 3, 비교예 1 내지 4에서 얻어진 염기 반응성 수지 조성물을 35℃로 가열한 오븐(야마토카가쿠 가부시키가이샤 제조 DNE400) 내에 방치하고, 점도 측정기(도키산교 제조: TV-20)를 이용하여 점도의 시간 경과에 따른 변화를 측정함으로써 보존 안정성을 평가했다. 결과를 도 2에 나타냈다. 4-아미노피리딘을 이용한 비교예 3에 비해, 보존 안정성이 우수한 것이 확인되었다.
표 1에 나타난 바와 같이, 4-아미노피리딘은 에폭시 수지의 경화에 일반적으로 사용되는 이미다졸 유도체와 비교하여 저온에서도 신속하게 경화가 진행되기 때문에, 우수한 경화제로서 기능한다. 그러나 그의 경화 속도가 지나치게 빠른 나머지, 에폭시 수지와 혼합했을 때의 반응의 제어가 곤란하다(비교예 3). 한편, 본 발명의 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물은 에폭시 수지와의 반응 속도는 그대로, 경화까지의 시간을 지연시키는 것이 가능하다. 또한 본 발명의 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 화합물에 트리거가 되는 아민을 더하면 염기 증식 반응이 진행되기 때문에, 경화 시간을 빠르게 할 수도 있다. 이는 예를 들면 광 염기 발생제를 이용할 때에 경화 시간을 제어할 수 있는 것을 나타낸다.
아미노피리딘류를 유도화하여 잠재화시킨 본 발명의 식 (1) 또는 (2)로 나타나는 염기 증식제는, 예를 들면 에폭시계 화합물 등의 가교 반응에 이용할 수 있음과 함께, 염기의 존재하에 있어서 새로운 염기를 발생하는 염기 증식 반응이 효율적으로 진행되기 때문에, 빛 또는 열의 작용에 의해 경화하는 염기 반응성 수지 조성물 용도에 적합하게 이용할 수 있다.

Claims (8)

  1. 하기식 (1) 또는 (2)

    (식 (1) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 니트로소기 혹은 시아노기를 나타내거나, 또는 R1끼리가 서로 결합하여 환을 형성하고 있고, R2는 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기 또는 탄소수 6 내지 12의 아릴기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타내고;
    식 (2) 중, R1은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기, 할로겐 원자, 니트로기, 니트로소기 혹은 시아노기를 나타내거나, 또는 R1끼리가 서로 결합하여 환을 형성하고 있고, R2는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 6의 알킬기를 나타내고, R3은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 내지 6의 알킬기, 탄소수 6 내지 12의 아릴기 또는 할로겐 원자를 나타내고, n은 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수를 나타냄)
    로 나타나는 염기 증식제.
  2. 제1항에 기재된 염기 증식제와 염기 반응성 화합물을 함유하는 염기 반응성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 염기 반응성 화합물이 에폭시계 화합물, 규소계 화합물 및 옥세탄계 화합물로 이루어지는 군으로부터 선택되는 적어도 1종인 염기 반응성 수지 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    추가로 염기 발생제를 함유하는 염기 반응성 수지 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 염기 발생제가 열 염기 발생제인 염기 반응성 수지 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 염기 발생제가 광 염기 발생제인 염기 반응성 수지 조성물.
  7. 제2항 내지 제6항 중 어느 한 항에 기재된 염기 반응성 수지 조성물의 경화물.
  8. 삭제
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