TWI781295B - 鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑的鹼反應性樹脂組成物 - Google Patents

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Abstract

本發明之課題在於提供一種鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑的鹼反應性樹脂組成物，該鹼增殖劑係將由於高活性而以往未能使用於環氧系化合物等之交聯反應的胺吡啶類衍生化並使其潛在化者。本發明之一態樣係一種下述式(1)或式(2)所表示之鹼增殖劑、以及含有該鹼增殖劑與鹼反應性化合物的鹼反應性樹脂組成物；
Figure 108106330-A0202-11-0001-1
式(1)及式(2)中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基。n分別獨立地表示1至4的整數。

Description

鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑的鹼反應性樹脂組成物
本發明係關於一種鹼增殖劑及含有該鹼增殖劑的鹼反應性樹脂組成物。更詳而言之，係關於一種可藉由鹼之作用分解而產生新的鹼之鹼增殖劑、及含有該鹼增殖劑的鹼反應性樹脂組成物。
含有藉由光的照射而產生酸之酸產生劑的感光性樹脂組成物，係被應用作為光阻材料或光硬化材料。
感光性樹脂組成物中，由酸產生劑所產生的酸係具有作為觸媒或聚合起始劑的作用。例如，當將含有酸產生劑等之感光性樹脂組成物作為光阻材料使用時，係藉由酸產生劑所產生的強酸使樹脂成分化學改性而改變樹脂成分之溶解性，並利用此種性質來形成圖型。
對於如此之光阻材料，除了要求解析度及靈敏度高之外，亦要求能夠形成耐蝕刻性高的圖型，特別是作為深紫外線(deep ultraviolet)光阻材料，係要求能夠形成對於氧電漿蝕刻的耐受性高的圖型，但由於光酸產生劑與樹脂材料的組合在某種程度上受到限制，故期盼一種不使用酸產 生劑的新穎感光系統。
另一方面，為了提升單體、寡聚物、或聚合物的光硬化速度已進行了各種研究，而以藉由光的作用產生自由基的物種作為起始劑來使多種乙烯單體聚合之自由基光聚合系材料正成為廣泛開發的對象。又，亦積極的研究藉由光的作用酸，且以所產生的酸作為觸媒之陽離子聚合系之材料。然而，當為自由基光聚合系的材料之情形下，由於空氣中的氧會抑制聚合反應(硬化反應)被，故為了阻隔氧而需要特別的處置。當為陽離子聚合系的材料之情形下，雖然不會產生如自由基光聚合系之材料般的氧阻礙，惟光酸產生劑所產生的強酸於硬化反應後也會殘留於硬化物中，而有因為該強酸而產生腐蝕或樹脂的變質之可能性。
由於如此的背景，強烈期盼一種高靈敏度的感光性樹脂組成物，係可以形成解析度及靈敏度高、耐蝕刻性高的圖型，而且不會因為空氣中的氧而受到硬化阻礙，並且不含如強酸之腐蝕性物質者。
作為解決前述問題的手段之一，正探討使用鹼觸媒所致之聚合反應或化學反應的方法，例如：利用一種感光性樹脂組成物藉由光的作用產生鹼，並將所產生的鹼作為觸媒而使樹脂化學改性之性質。另一方面，有提案係利用具有環氧基之化合物會因鹼之作用而進行交聯反應的性質，藉由光或熱的作用而使環氧樹脂層內產生作為起始劑或觸媒之胺類，接著藉由加熱處理而使其硬化的方法。然而，即使在使用胺類作為起始劑或觸媒之情形下，環氧系化合物之硬化速度仍然較慢，而需要較長的時間使其充分硬化，為了提高硬化速度，亦需要進行高溫下之加熱處理等。
為了解決該等問題，係探討將使藉由光之作用而產生的鹼再 次增加的鹼增殖劑與光致鹼產生劑及鹼反應性化合物予以的感光性樹脂組成物，於專利文獻1及2中揭示一種感光性樹脂組成物，係含有屬於產生鹼增殖反應之鹼增殖劑的胺酯系化合物。又，於專利文獻3至7亦揭示了各種鹼增殖劑。
於環氧樹脂之硬化，一般而言係使用咪唑衍生物，硬化速度較咪唑更快的胺吡啶衍生物則由於與環氧樹脂混合時之適用期(pot life)短且難以控制硬化反應，而不常使用(非專利文獻1)。
[先前技術文獻] [專利文獻]
專利文獻1：日本特開2000-330270號公報
專利文獻2：日本特開2002-128750號公報
專利文獻3：日本特開2014-115643號公報
專利文獻4：日本特開2015-214608號公報
專利文獻5：日本專利第5733618號公報
專利文獻6：日本專利第6156875號公報
專利文獻7：日本再公表專利2014/185303號
[非專利文獻]
非專利文獻：「Network Polymer」 Vol.33 No.6 (2012)
本發明係有鑑於上述課題所完成者，其目的在於提供一種鹼增殖劑以及含有該鹼增殖劑的鹼反應性樹脂組成物，該鹼增殖劑係將由於高活性而以往未能使用於例如環氧系化合物等之交聯反應的胺吡啶類衍生化並使其潛在化，藉此改善了操作性者。
本發明人等為了解決上述課題而努力探討，結果發現，將胺吡啶類衍生化並使其潛在化之特定結構的鹼增殖劑，係例如可使用於環氧系化合物等的交聯反應，且於鹼的存在下會有效率地進行產生新的鹼之鹼增殖反應，遂完成本發明。亦即，本發明係關於下述者：[1]一種鹼增殖劑，係下述式(1)或式(2)所表示者；
Figure 108106330-A0202-12-0004-4
(式(1)及式(2)中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基。n分別獨立地表示1至4的整數)；[2]如前項[1]所述之鹼增殖劑，其中，R1分別獨地為氫原子、碳數1至6之烷基、碳數6至12之芳基、鹵素原子、硝基、亞硝基或氰基，或是R1彼此互相鍵結而形成環，R2分別獨地為氫原子、碳數1至6之烷基或碳數6至12之芳基，R3分別獨地為氫原子、碳數1至6之烷基、碳數6至12之芳基或鹵素原子； [3]一種鹼反應性樹脂組成物，係含有前項[1]或[2]所述之鹼增殖劑、與鹼反應性化合物；[4]如前項[3]所述之反應性樹脂組成物，其中，前述鹼反應性化合物係選自由環氧系化合物、矽系化合物及氧雜環丁烷系化合物所組成之群組中之至少一種；[5]如前項[3]或[4]所述之反應性樹脂組成物，其中更含有鹼產生劑；[6]如前項[5]所述之反應性樹脂組成物，其中，前述鹼產生劑係熱致鹼產生劑；[7]如前項[5]所述之反應性樹脂組成物，其中，前述鹼產生劑係光致鹼產生劑；以及[8]一種硬化物，係前項[3]至[7]中任一項所述之鹼反應性樹脂組成物的硬化物。
將胺吡啶類衍生化並使其潛在化的本發明之式(1)所表示之鹼增殖劑，係例如可使用於環氧系化合物等之交聯反應，且於鹼的存在下可有效率地進行產生新的鹼之鹼增殖反應，因此可合適使用於藉由光或熱之作用而硬化的鹼反應性樹脂組成物之用途。
第1圖係實施例及比較例之鹼反應性樹脂組成物之黏彈性的測定結果。
第2圖係實施例及比較例之鹼反應性樹脂組成物之經時變化的結果。
以下，詳細說明本發明。
<鹼增殖劑>
本發明之鹼增殖劑係以下述式(1)或式(2)表示。
Figure 108106330-A0202-12-0006-5
式(1)及式(2)中，R1、R2及R3分別獨立地表示氫原子或取代基，n分別獨立地表示1至4的整數。又，存在複數個之R1彼此亦可互相鍵結而形成環。
R1所表示之取代基並無特別限定，惟較佳為碳數1至6之烷基、碳數6至12之芳基、鹵素原子、硝基、亞硝基或氰基。亦即，式(1)及式(2)之R1較佳係：分別獨地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數6至12之芳基、鹵素原子、硝基、亞硝基或氰基。當R1為複數時，可為互相相同或相異。
R2所表示之取代基並無特別限定，惟較佳為碳數1至6之烷基或碳數6至12之芳基。亦即，式(1)及式(2)之R2較佳為分別獨地表示氫原子、碳數1至6之烷基或碳數6至12之芳基。
R3所表示之取代基並無特別限定，惟較佳為碳數1至6之烷基、碳數6至12之芳基或鹵素原子。亦即，式(1)及式(2)之R3較佳為分別獨地表示 氫原子、碳數1至6之烷基、碳數6至12之芳基或鹵素原子。又，存在於式(1)中之兩個R3可為互相相同或相異，又，存在於式(2)中之兩個R3可為互相相同或相異。
式(1)及式(2)之R1、R2及R3所表示之碳數1至6的烷基，可列舉如：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、二級丁基、三級丁基、正戊基及正己基等直鏈狀或分枝鏈狀的烷基，以及環丙基、環丁基、環戊基及環己基等環狀的烷基；較佳為碳數2至6之烷基，更佳為碳數2至6之直鏈狀或分枝鏈狀的烷基。
式(1)及式(2)之R1、R2及R3所表示之碳數6至12的芳基，可列舉如：苯基、萘基及甲苯基等，較佳為碳數6至10之芳基。
式(1)及式(2)之R1、R2及R3所表示之鹵素原子，可列舉如：氟原子、氯原子、溴原子及碘原子。
存在複數個之R1彼此互相鍵結所形成的環並無特別限定，可舉例如：苯環、萘環、呋喃環、吡咯環、咪唑環、噻吩環、吡唑環、
Figure 108106330-A0202-12-0007-27
唑環、噻唑環、吡啶環及吡
Figure 108106330-A0202-12-0007-28
環等五元環或六元環，較佳為苯環。
式(1)及式(2)中之R1，較佳為分別獨立地為氫原子、碳數1至6之烷基或氰基，或是R1彼此互相鍵結而形成苯環；更佳係分別獨立地為氫原子、碳數1至6之烷基或氰基；再更佳為氫原子。
式(1)及式(2)中之R2，較佳係分別獨立地為氫原子或碳數1至6之烷基，更佳為氫原子。
式(1)及式(2)中之R3，較佳係分別獨立地為氫原子或碳數1至6之烷基，更佳為氫原子。
接著，說明本發明之式(1)或式(2)所表示之鹼增殖劑的合成方法。
本發明之式(1)或式(2)所表示之鹼增殖劑，例如可藉由如下述式之胺吡啶衍生物與茀之氯化衍生物的反應而以周知方法合成。具體而言，可使氯甲酸9-茀基甲基與4-胺吡啶於室溫下進行反應，將所得之溶液以水洗淨，藉此依下述之流程製得式(1)或式(2)所表示之化合物。就精製法而言，係適合合成所得之化合物之結晶性高的晶析法，惟亦可藉由以溶劑等進行洗淨來精製。
Figure 108106330-A0202-12-0008-6
將式(1)或式(2)所表示之鹼增殖劑之具體例係示於下述式(A)至(I)，但本發明並不限定於該等。
Figure 108106330-A0202-12-0009-7
鹼增殖劑係具有藉由鹼的作用(較佳為使與所欲產生之鹼為共通的鹼產生作用)分解而產生鹼的特性。因此，本發明之鹼增殖劑只要使相對於一定量之該鹼增殖劑為較少當量的鹼產生作用，便會以自行增長的方式分解，最後該鹼增殖劑之全部量分解，而產生對應於該鹼增殖劑的量之較多量的鹼。
Figure 108106330-A0202-12-0009-8
接著，說明本發明之鹼反應性樹脂組成物。本發明之鹼反應 性樹脂組成物係含有作為必須成分之式(1)或式(2)所表示之鹼增殖劑、與會因為鹼之存在而進行硬化反應的鹼反應性化合物。
相對於後述之鹼反應性化合物，本發明之鹼反應性樹脂組成物中之鹼增殖劑的含量通常為0.01至10質量%、較佳為0.05至5質量%。於本發明之鹼反應性樹脂組成物中，式(1)或式(2)所表示之鹼增殖劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
本發明之鹼反應性樹脂組成物中，若是於不損及本發明效果的範圍內，亦可併用式(1)或式(2)所表示之鹼增殖劑以外的鹼增殖劑。能夠併用之鹼增殖劑若為周知者，即無特別限定，但較佳為與後述之鹼反應性樹脂組成物的相溶性佳者。本發明之鹼反應性樹脂組成物所含有之全部鹼增殖劑中，式(1)或式(2)所表示之鹼增殖劑所占的比例較佳為50質量%以上，更佳為70質量%以上。
本發明之鹼反應性樹脂組成物所含有之鹼反應性化合物，係藉由因鹼增殖劑或後述之鹼產生劑(本發明之鹼反應性樹脂組成物之任意成分)所產生之鹼的作用而進行反應，並藉由交聯等而硬化之化合物；較佳為使用：至少具有一個環氧基的環氧系化合物、至少具有一個烷氧矽基或矽醇基(silanol group)等的矽系化合物、或含有氧雜環丁烷環的氧雜環丁烷系化合物等，可舉例如下述No.2-1至6-4之化合物等。
該鹼反應性化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上而使用。
上述之至少具有一個環氧基的環氧系化合物(環氧系樹脂)，若為具有一個以上之環氧基的化合物即無特別限定，可列舉例如：二環氧丙基醚、乙二醇二環氧丙基醚、甘油二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、 丁二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、丙三醇聚環氧丙基醚、二丙三醇聚環氧丙基醚、山梨醇聚環氧丙基醚、烯丙基環氧丙基醚、丁基環氧丙基醚、苯基環氧丙基醚、烷基酚環氧丙基醚、聚乙二醇二環氧丙基醚、三丙二醇二環氧丙基醚、新戊二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、甘油聚環氧丙基醚、二甘油聚環氧丙基醚、三羥甲基丙烷聚環氧丙基醚、甲苯酚基環氧丙基醚、脂肪族二環氧丙基醚、多官能環氧丙基醚、三級脂肪酸單環氧丙基醚、螺甘油二環氧丙基醚及環氧丙基丙氧基三甲氧矽烷等。該等之環氧系化合物可被鹵化、亦可被氫化，而且，上述環氧系化合物亦可使用該等環氧系化合物之衍生物。於本發明之鹼反應性樹脂組成物中，該等環氧系化合物可單獨使用一種、亦可組合兩種以上使用。
上述至少具有一個烷氧矽基或矽醇基之矽系化合物(矽系樹脂)可舉例如：烷氧矽烷化合物或矽烷耦合劑等。
烷氧矽烷化合物之具體例可列舉如：三甲基甲氧矽烷、二甲基二甲氧矽烷、甲基三甲氧矽烷、四甲氧矽烷、甲基二甲氧矽烷、三甲基乙氧矽烷、二甲基二乙氧矽烷、甲基三乙氧矽烷、四乙氧矽烷、二苯基二甲氧矽烷、苯基三甲氧矽烷、二苯基二乙氧矽烷、苯基三乙氧矽烷、己基三甲氧矽烷、四丙氧矽烷及四丁氧矽烷等。於本發明之鹼反應性樹脂組成物中，該等烷氧矽烷化合物可單獨使用一種、亦可組合兩種以上使用。
矽烷耦合劑之具體例可列舉如：乙烯基矽烷、丙烯基矽烷、環氧矽烷及胺基矽烷等。乙烯基矽烷可舉列舉如：乙烯基三氯矽烷、乙烯基參(β-甲氧基乙氧基)矽烷、乙烯基三乙氧矽烷及乙烯基三甲氧矽烷等。丙烯基矽烷可列舉如：γ-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧矽烷及γ-甲基丙烯醯氧 基丙基甲基二甲氧矽烷等。環氧基矽烷可列舉如：β-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧矽烷、γ-環氧丙氧基丙基三甲氧矽烷及γ-環氧丙氧基丙基甲基二乙氧矽烷等。胺基矽烷可列舉如：N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基三甲氧矽烷、N-β-(胺基乙基)-γ-胺基丙基甲基二甲氧矽烷、γ-胺基丙基三甲氧矽烷及N-苯基-γ-胺基丙基三甲氧矽烷等。其他之矽烷耦合劑可列舉如：γ-巰基丙基三甲氧矽烷、γ-氯丙基甲基二甲氧矽烷及γ-氯丙基甲基二乙氧矽烷等。於本發明之鹼反應性樹脂組成物中，該等矽烷耦合劑可單獨使用一種、亦可組合兩種以上使用。
上述之含有氧雜環丁烷環的氧雜環丁烷系化合物(氧雜環丁烷系樹脂)，可列舉如單體之氧雜環丁烷系及二聚物之氧雜環丁烷系化合物等。氧雜環丁烷系化合物之具體例可列舉如：4,4’-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]聯苯、1,4-苯二碳酸雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲基]酯、1,4-雙[(3-乙基-3-氧雜環丁烷基)甲氧基甲基]苯、3-乙基-3-(((3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基)甲基)氧雜環丁烷[或者亦稱為3-(((3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲氧基)甲基)-3-乙基氧雜環丁烷]、3-乙基己基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基氧雜環丁烷、3-乙基-3-羥基甲基氧雜環丁烷及氧雜環丁烷化酚醛清漆等。於本發明之鹼反應性樹脂組成物中，該等氧雜環丁烷系化合物可單獨使用一種、亦可組合兩種以上使用。
於以下列舉鹼反應性化合物之具體例。又，於下述化合物No.2-1至2-8之高分子化合物(鹼反應性化合物)中，化合物No.2-1至2-5係藉由鹼的作用而發生脫離及脫碳酸之反應的鹼反應性化合物，而化合物No.2-6至2-8係藉由鹼的作用而發生脫離反應並產生羧酸的鹼反應性化合 物。
Figure 108106330-A0202-12-0013-9
又，前述化合物No.2-1至2-8皆係因鹼的作用發生脫離反應，而被改變極性的聚合物群組，可應用於作為利用分解前後之溶解性的改變而進行圖型化(patterning)的材料(光阻材料)等。
以下列舉鹼反應性化合物的其他例。下述化合物No.3-1至3-4之鹼反應性化合物之中，化合物No.3-1之物質(混合物)係藉由鹼的作用而產生脫水縮合及交聯反應。化合物No.3-2之物質(混合物)係藉由鹼的作用而產生脫水縮合及交聯反應。化合物No.3-3之物質(聚合物)係藉由鹼的作用而產生脫碳酸反應。化合物No.3-4之物質係藉由鹼的作用而產生形 成醯亞胺的反應。又，化合物No.3-1及No.3-2中之X係表示超過0且為1以下的數字。
Figure 108106330-A0202-12-0014-10
於本發明之鹼反應性樹脂組成物中，可使用至少具有一個環氧基之環氧系化合物作為鹼反應性化合物。又，藉由使鹼作用於至少具有兩個環氧基之環氧系化合物，可使環氧系化合物藉由環氧基的開環聚合而成為聚合物。再者，藉由於環氧系化合物加成鹼，亦可使環氧系化合物化學改性。於以下表示環氧系化合物之例(化合物No.4-1至4-9)。
Figure 108106330-A0202-12-0015-11
於以下表示環氧系化合物(聚合物)之其他例(化合物No.4-10至4-12)。
Figure 108106330-A0202-12-0016-12
Figure 108106330-A0202-12-0016-13
Figure 108106330-A0202-12-0016-14
於本發明之鹼反應性組成物，可使用至少具有一個矽醇基或烷氧矽基的矽系化合物作為鹼反應性化合物。又，藉由使鹼作用於至少具有兩個矽醇基或烷氧矽基的矽系化合物，以使該矽化合物縮聚合，可得到聚合物。於以下表示顯示聚合反應性之矽系化合物的具體例(化合物No.5-1及5-5為分子量較低之化合物、化合物No.5-2至5-4為聚合物)。
Figure 108106330-A0202-12-0017-15
又，當採用胍類或膦氮烯衍生物作為構成所併用之鹼增殖劑(及/或後述之鹼產生劑)的鹼時，pKa為26至27左右(乙腈(CH3CN)溶劑中)。因此，會產生陰離子開環聚合，單體會因為連鎖反應而變為聚合物，故使用該鹼增殖劑、與內脂類或環狀矽氧烷作為鹼反應性化合物的鹼反應性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)能夠適合使用於光硬化材料(UV接著、UV印墨、UV黏著、UV塗佈等)。作為鹼反應性化合物，係於以下表示藉 由胍類或膦氮烯衍生物可進行陰離子聚合的內脂或環狀矽氧烷之結構的具體例(化合物No.6-1至6-4)。
Figure 108106330-A0202-12-0018-16
於前述之實施形態，構成本發明之鹼反應性樹脂組成物之鹼反應性化合物的例子，可列舉如化合物No.2-1至No.6-4的化合物，惟可使用之鹼反應性化合物並不限定於該等，可以使用藉由鹼的作用進行反應、藉由交聯反應而硬化的任意化合物。另外，本發明實施之際的具體結構及形狀等，於可達成本發明之目的之範圍內亦可為其他結構等。
於本發明之鹼反應性樹脂組成物係以併用鹼產生劑為較佳樣態。
所謂的鹼產生劑，一般而言係藉由照射光等活性能量線、或藉由加熱而產生鹼的物質。就能夠與本發明之鹼反應性樹脂組成物併用之鹼產生劑而言，並不限定於光致鹼產生劑與熱致鹼產生劑(熱潛在性鹼產生劑)之任一者，但是因為併用光致鹼產生劑係不須為了產生鹼而進行於高溫下的加熱處理，故為較佳。
能夠併用之光致鹼產生劑並無特別限定，可列舉例如：鄰硝基苄基型光致鹼產生劑、(3,5-二甲氧基苄氧基)羰基型光致鹼產生劑、胺氧基亞胺基型光致鹼產生劑及二羥基吡啶型光致鹼產生劑等。該等之中，由於鹼產生效率與合成的簡便性優異，故較佳為使用鄰硝基苄基型光致鹼產 生劑。
鄰硝基苄基型光致鹼產生劑可舉例如下述式(21)所表示之化合物。
Figure 108106330-A0202-12-0019-17
式(21)中，n表示0至4的整數。R1表示選自碳數1至18之烷基、碳數2至18之烯基、碳數2至18之炔基、碳數6至12之芳基、碳數1至18之醯基、碳數7至18之芳醯基、硝基、氰基、碳數1至18之烷氧基、碳數1至18之烷硫基、羥基及鹵素原子所組成之群組中之至少一種取代基。R2表示氫原子、碳數1至18之烷基、碳數2至18之炔基、碳數6至12之芳基、碳數1至18之醯基、碳數7至18之芳醯基、硝基、氰基、碳數1至18之烷氧基、碳數1至18之烷硫基、羥基或鹵素原子。X表示胺基。
又，光致鹼產生劑可舉例如下述式(22)所表示之化合物。
Figure 108106330-A0202-12-0019-18
式(22)中，R1表示氫原子、羥基、烷氧基或前述取代基以外的有機基。R2至R6分別獨立地表示氫原子、鹵素原子、羥基、烷氧基、巰基、硫基、矽基、矽醇基、硝基、亞硝基、氰基、亞磺酸基、磺酸基、磺酸 根基、膦基、氧膦基、膦醯基、膦酸根基、胺基、銨基或前述取代基以外的有機基，存在複數個之各個R2至R6可為互相相同或相異。又，選自存在於同一苯環上之R2至R6的兩個以上亦可鍵結而形成環結構。X表示由包含環結構之飽和烴除去n個氫原子後的殘基。n表示1至6的整數。
又，光致鹼產生劑可舉例如下述式(a)或式(b)所表示之羧酸化合物。式(a)或式(b)中，X表示氧原子或硫原子，B表示鹼。又，下述式(a)或式(b)所表示之光致鹼產生劑係由藉由光照射而脫碳酸之羧酸與鹼所構成的羧酸鹽。
Figure 108106330-A0202-12-0020-19
再者，光致鹼產生劑可列舉例如日本特開2000-330270號公報所揭示之肟酯系化合物、銨系化合物、苯偶姻系化合物、二甲氧基苄基胺酯系化合物、鄰硝基苄基胺酯系化合物等。
可併用之熱致鹼產生劑並無特別限定，可列舉例如：三氯乙酸胍、三氯乙酸甲基胍、三氯乙酸鉀、苯基磺醯基乙酸胍、對氯苯基磺醯基乙酸胍、對甲烷磺醯基苯基磺醯基乙酸胍、苯基丙炔酸鉀、苯基丙炔酸胍、苯基丙炔酸銫、對氯苯基丙炔酸胍、對伸苯基-雙-苯基丙炔酸胍、苯基磺醯基乙酸四甲基銨及苯基丙炔酸四甲基銨等。
又，熱致鹼產生劑，可舉例如：藉由加熱脫碳酸而分解之有機酸與鹼之鹽、藉由分子內親核取代反應、洛森重排(lossen rearrangement) 反應或貝克曼重排(beckmann rearrangement)反應等而分解並釋出胺類之化合物、及藉由加熱而產生某種反應並釋出鹼者。其中，併用藉由加熱而脫碳酸並分解之有機酸與鹼之鹽者由於鹼的產生效率優異而為較佳。
又，熱致鹼產生劑可舉例如：英國專利第998949號記載之三氯乙酸之鹽、美國專利第4060420號記載之α磺醯基乙酸之鹽、日本特開昭59-157637號記載之丙炔酸類之鹽、2-羧基甲醯胺衍生物、日本特開昭59-168440號記載之於鹼成分除了使用有機鹼之外還使用鹼金屬、鹼土類金屬的與熱分解性酸之鹽、日本特開昭59-180537號記載之利用洛森重排之羥肟酸胺甲酸酯類、藉由加熱產生腈之日本特開昭59-195237號記載之醛肟胺甲酸酯類、英國專利第998945號、美國專利第3220846號、英國專利第279480號、日本特開昭50-22625號、日本特開昭61-32844號、日本特開昭61-51139號、日本特開昭61-52638號、日本特開昭61-51140號、日本特開昭61-53634號、日本特開昭61-53640號、日本特開昭61-55644號、日本特開昭61-55645號等及日本特開2000-330270號公報所記載之熱致鹼生劑。
當將鹼增殖劑與鹼產生劑組合而作為鹼反應性樹脂組成物使用時，係以構成鹼增殖劑之鹼、與構成鹼產生劑之鹼以共通為佳。藉由使鹼共通，可以良好效率進行鹼增殖劑之分解。
將鹼增殖劑與鹼產生劑組合而作為鹼反應性樹脂組成物使用時，鹼增殖劑與鹼產生劑的調配比以質量比計，較佳為鹼增殖劑/鹼產生劑=40/1至5/20的範圍內。鹼增殖劑之調配量若過少，則無法有效率地產生鹼，而會有無法使鹼反應性化合物迅速地反應之情形。另一方面，鹼 增殖劑之調配量若過多，則鹼產生劑的使用量增加，會有鹼產生劑本身對鹼反應化合物的溶解性等造成不良影響之情形，又，就成本而言亦屬不佳。鹼增殖劑與鹼產生劑的調配比以質量比計，特佳為鹼增殖劑/鹼產生劑=20/1至5/5的範圍內。
當使用光致鹼產生劑時，對於本發明之鹼反應性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)之照射光之波長及曝光量的範圍，可依光致鹼產生劑的種類及量、以及鹼反應性化合物之種類等，而例如在波長為190至400nm、曝光量為100至10000mJ/cm2的範圍內選擇並應用，藉由使用後述之增敏劑，亦可使用更高的波長區域者。照射光的照射時間雖然也有可為數秒之情形，惟大概上係若為10秒以上即可，較佳為設成1.5至20分鐘。
另一方面，使用熱致鹼產生劑之情形下，加熱條件係依所使用之熱致鹼產生劑之種類及量、以及構成鹼反應性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)之鹼反應性化合物的種類等，而例如可由加熱溫度大致為50至150℃、加熱時間為1至1800分鐘之範圍內選擇並應用。
又，當不併用鹼產生劑，而係以鹼增殖劑與鹼反應性化合物為主成分來作成鹼反應性樹脂組成物時，只要添加可分解鹼增殖劑之理想的鹼即可，該鹼較佳為與該鹼增殖劑共通的鹼。
本發明之鹼反應性組成物中，相對於鹼反應性化合物100質量份，鹼增殖劑的含量係以設為0.1至60質量份為佳。鹼增殖劑的含量若少於0.1質量份，則會有無法使鹼反應性化合物迅速地反應之情形。另一方面，鹼增殖劑的含量若超過60質量份，則會有鹼增殖劑的存在對鹼反應 性化合物對溶劑之溶解性造成不良影響之情形，又，存在過剩的量之鹼增殖劑亦會導致高成本。相對於鹼反應性化合物100質量份，鹼增殖劑的含量較佳為1至60質量份、更佳為2至30質量份、又更佳為2至20質量份、特佳為2至15質量份。
本發明之鹼反應性樹脂組成物所含有之鹼反應性化合物，較佳為前述之化合物No.4-1至4-12等環氧系化合物(聚合性環氧系化合物)、或前述之化合物No.5-1至5-5等顯示聚合反應性之矽系化合物(聚合性矽系化合物)。如此之鹼反應性樹脂組成物係藉由光或熱的作用而聚合，而能夠成為聚合物。其中，較佳係成為含有藉由光而起始聚合反應之鹼反應性化合物的鹼反應性樹脂組成物(感光性樹脂組成物)。
於本發明之鹼反應性樹脂組成物中，較佳為更含有硫醇化合物。硫醇化合物係藉由與環氧系化合物等併用，而作為環氧基等硬化官能基發揮作用。硫醇化合物較佳為使用具有2個以上硫醇基之聚硫醇化合物，可舉例如：乙二醇雙(3-巰基丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丁酸酯)、乙二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、丁二醇雙(3-巰基異丁酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基異丁酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基異丁酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基異丁酸酯)、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、參[(3-巰基丙醯氧基)乙基]三聚異氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)、三羥甲基丙烷參(3-巰基丙酸酯)、二新戊四醇六(3-巰基丙酸酯)、二乙二醇雙(3-巰基丙酸酯)、1,4-雙(3-巰基丁醯氧基)丁烷、1,3,5-參(3-巰基丁基氧基乙基)-1,3,5-三
Figure 108106330-A0202-12-0023-29
-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮、新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)等具有2個至5個硫醇基的聚硫醇化合物。該等之中，考量反應性等或操作容易性，較佳 為使用新戊四醇肆(3-巰基丁酸酯)、參[(3-巰基丙醯氧基)乙基]三聚異氰酸酯、新戊四醇肆(3-巰基丙酸酯)。該等硫醇化合物可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
就硫醇化合物之使用量而言，例如，相對於環氧系化合物或氧雜環丁烷系化合物，較佳為成為硫醇當量(SH當量)/環氧當量(或氧雜環丁烷當量)=0.3/1.7至1.7/0.3之比率的量，更佳為0.8/1.2至1.2/0.8之比率的量。硫醇當量/環氧當量之比率若為上述之較佳範圍內，可防止於硬化物中殘存較多量的未反應之硫醇基或環氧基(或氧雜環丁烷基)，而可抑制硬化物之機械特性降低的傾向。
使用本發明之鹼反應性樹脂組成物而形成圖型時，係例如：首先，將於有機溶劑已溶解有該樹脂組成物的塗佈液塗佈於基板等適當的固體表面，並乾燥而形成塗膜。接著，對所形成之塗膜進行圖型曝光而使鹼產生之後，以既定之條件進行加熱處理，藉由促進鹼反應性樹脂組成物所含之鹼反應性化合物的聚合反應而僅使曝光部硬化。最後，以既定之顯像液(有機溶劑或鹼性水溶液等)溶解未曝光部，形成熱硬化物所構成之圖型，再視需要對該圖型施以加熱而使熱硬化完成。藉由以上之步驟，可得到通常的負型之理想的二維樹脂圖型(一般為平面圖型)或三維樹脂圖型(成形為立體的形狀)。
將本發明之鹼反應性樹脂組成物作為感光性樹脂組成物使用時，為了擴大感光波長區域、提高靈敏度，可添加增敏劑。可使用之增敏劑並無特別限定，可舉例如：二苯基酮、p,p’-四甲基二胺基二苯基酮、p,p’-四乙基胺基二苯基酮、2-氯硫雜蒽酮、蒽酮、9-乙氧基蒽、蒽、芘、 苝、啡噻
Figure 108106330-A0202-12-0025-30
、二苯甲醯(benzil)、吖啶橙、苯并黃素(benzoflavin)、硫代黃素-T(setoflavine-T)、9,10-二苯基蒽、9-茀酮、苯乙酮、菲、2-硝基茀、5-硝基苊萘、苯醌、2-氯-4-硝基苯胺、N-乙醯基-對硝基苯胺、對硝基苯胺、N-乙醯基-4-硝基-1-萘胺、苦胺(picramide)、蒽醌、2-乙基蒽醌、2-三級丁基蒽醌、1,2-苯并蒽醌、3-甲基-1,3-二氮雜-1,9-苯并蒽酮、二亞苄丙酮(benzalacetone)、1,2-萘醌、3,3’-羰基-雙(5,7-二甲氧基羰基香豆素)及蔻(coronene)等。該等增敏劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
將本發明之鹼反應性樹脂組成物作為感光性樹脂組成物使用時之增敏劑的添加量，可視所使用之光致鹼產生劑或鹼反應性化合物、及視需要之靈敏度等來適當決定，而以相對於鹼反應性樹脂組成物整體係以1至30質量%的範圍為佳。增敏劑之添加量若少於1質量%，則無法充分地提高靈敏度。另一方面，增敏劑之添加量若超過30質量%，則於靈敏度上會過度提升。增敏劑之添加量係以相對於鹼反應性樹脂組成物整體是5至20質量%的範圍為更佳。
當將本發明之鹼反應性樹脂組成物塗佈於既定之基材等時，亦可視需要而添加溶劑。藉由於鹼反應性樹脂組成物中添加溶劑，可提高鹼反應性樹脂組成物的塗佈能力，作業性會變得良好。可使用之溶劑並無特別限定，惟可列舉例如：苯、二甲苯、甲苯、乙基苯、苯乙烯、三甲苯、二乙苯等芳香族烴化合物；環己烷、環己烯、二戊烯、正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、正辛烷、異辛烷、正壬烷、異壬烷、正癸烷、異癸烷、四氫萘、角鯊烷等飽和或不飽和烴化合物；二乙醚、二-正丙基醚、二-異丙基醚、二丁醚、乙基丙醚、二苯醚、二乙二醇二甲醚、二 乙二醇二乙醚、二乙二醇二丁醚、二乙二醇甲基乙基醚、二丙二醇二甲醚、二丙二醇二乙醚、二丙二醇二丁醚、二丙二醇甲基乙基醚、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、乙二醇二丙醚、乙二醇甲基乙基醚、四氫呋喃、1,4-二
Figure 108106330-A0202-12-0026-26
烷、丙二醇單甲醚乙酸酯、乙二醇單乙醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯、二乙二醇單乙醚乙酸酯、乙基環己烷、甲基環己烷、對薄荷烷、鄰薄荷烷、間薄荷烷；二丙醚、二丁醚等醚類；丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、二乙基酮、二丙基酮、甲基戊基酮、環戊酮、環己酮、環庚酮等酮類；乙酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸丁酯、乙酸丙酯、乙酸環己酯、乙酸甲賽路蘇、乙酸乙賽路蘇、乙酸丁賽路蘇、乳酸乙酯、乳酸丙酯、乳酸丁酯、乳酸異戊酯、硬脂酸丁酯等酯類。該等溶劑可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
本發明之鹼反應性樹脂組成物中之溶劑的含量並無特別限定，例如，當將鹼反應性樹脂組成物塗佈於既定基材上而形成由鹼反應性樹脂組成物所成之層時，若是以能夠均勻地塗佈的方式適當地選擇即可。
本發明之鹼反應性樹脂組成物中，可於不妨礙本發明之目的及效果的範圍內適當地添加添加劑。可使用之添加劑可列舉例如：填充劑、顏料、染料、調平劑、消泡劑、抗靜電劑、紫外線吸收劑、pH調整劑、分散劑、分散助劑、表面改質劑、塑化劑、塑化促進劑、防垂流劑、硬化促進劑及填充劑等，該等可單獨使用一種，亦可組合兩種以上使用。
以上說明之本發明之鹼反應性樹脂組成物，係連續地進行與鹼增殖劑所產生之鹼和環氧系化合物等之反應，硬化速度及反應效率優異。因此，本發明之鹼反應性樹脂組成物，例如可適合使用於高靈敏度之光硬化材料和光阻材料(圖型形成材料)等。
本發明之鹼反應性樹脂組成物的硬化物可廣泛使用於耐熱性、尺寸穩定性、絕緣性等特性為有效的領域，例如：塗料或印刷印墨、彩色濾光器、可撓性顯示器用薄膜、半導體裝置、電子零件、層間絕緣膜、配線被覆膜、光電路、光電路零件、抗反射膜、全像片(hologram)、光學構件或建築材料之構成構件。
又，以上所說明之樣態係顯示本發明之一樣態者，本發明並不限定於前述之實施形態，於具備本發明之構成，且可達成本發明之目的及效果之範圍內的變形及改良均係包含於本發明之內容者，自不待言。又，實施本發明時之具體的結構及形狀等，若於可達成本發明之目的及效果的範圍內，則作成其他結構及形狀亦無妨。本發明並不限定於前述之各實施形態，在可達成本發明之目的之範圍內的變形及改良，係包含於本發明中。
以下，根據實施例以更詳細地說明本發明，惟本發明並不以該等實施例而作任何限定。
實施例1本發明之式(1)所表示之鹼增殖劑的合成
於4-胺基吡啶3.1份中加入DMSO 10.7份，並使其溶解後，於該溶液中滴下下述式(30)所表示之氯甲酸9-茀基甲酯4.0份，於室溫下攪拌3小時以進行反應。反應結束後，加入甲苯25份與蒸餾水25份，並以40℃進行洗淨，反覆進行以分液漏斗回收甲苯溶液的操作三次。將所得之甲苯溶液冷卻至3℃，並將所析出之結晶以抽吸過濾回收，而得到下述式(31)所表示之化合物(本發明之鹼增殖劑)3.8份。
Figure 108106330-A0202-12-0028-20
實施例2及3、比較例1至4鹼反應性樹脂組成物之調製
依據表1所記載之調配量(質量份)混合各成分。將所得之混合物以研缽磨碎並使其均勻地分散之後，以EME股份公司製之VMX-360分別進行混練與脫氣3分鐘，調製成實施例與比較例之各鹼反應性樹脂組成物。
(鹼反應性樹脂組成物之黏彈性變化之評估)
使用TA Instruments公司製之Discovery HR-3，測定實施例2及3、比較例1至4所得之鹼反應性樹脂組成物在以100℃保持1小時後之黏彈性變化。將結果示於第1圖。又，根據第1圖之測定結果，將黏度到達1.0×102Pa．s為止之時間作為評估的指標而記載於表1。
Figure 108106330-A0202-12-0029-21
(鹼反應性樹脂組成物之保存穩定性評估)
將實施例2及3、比較例1至4所得之鹼反應性樹脂組成物放置於已加熱至35℃之烘箱(Yamato科學股份有限公司製DNE400)內，使用黏度測定器(東機產業製：TV-20)測定黏度的經時變化，藉此評估保存穩定性。將結果示於第2圖。與使用4-胺基吡啶的比較例3相比，可確認到保存穩定性優異。
如表1所示，與一般使用於環氧樹脂的硬化之咪唑衍生物相比，4-胺基吡啶係即使於低溫亦可快速地進行硬化，故可發揮優異之硬化 劑的功能。然而，由於其硬化速度過快，故難以控制與環氧樹脂混合時之反應(比較例3)。另一方面，本發明之式(1)或式(2)所表示之化合物與環氧樹脂之反應速度可能會直接延伸至硬化為止的時間。再者，若於本發明之式(1)或式(2)所表示之化合物中加入作為觸發劑之胺，則會進行鹼增殖反應，因此亦可加快硬化時間。此係表示例如在使用光致鹼產生劑時，可控制硬化時間。
(產業上之可利用性)
將胺吡啶類衍生化並使其潛在化之本發明之式(1)或式(2)所表示之鹼增殖劑，例如可使用於環氧系化合物等之交聯反應，且於鹼存在下可有效率地進行產生新的鹼之鹼增殖反應，因此可適合使用於藉由光或熱之作用而硬化的鹼反應性樹脂組成物的用途。
Figure 108106330-A0202-11-0002-3

Claims (7)

  1. 一種鹼增殖劑，其係以式(1)或式(2)所表示者；
    Figure 108106330-A0305-02-0033-1
     式(1)中，R1分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數6至12之芳基、鹵素原子、硝基、亞硝基或氰基，或R1彼此互相鍵結而形成環；R2表示氫原子、碳數1至6之烷基或碳數6至12之芳基；R3分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數6至12之芳基或鹵素原子；n分別獨立地表示1至4的整數；式(2)中，R1分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數6至12之芳基、鹵素原子、硝基、亞硝基或氰基，或R1彼此互相鍵結而形成環；R2表示氫原子、碳數1至6之烷基；R3分別獨立地表示氫原子、碳數1至6之烷基、碳數6至12之芳基或鹵素原子；n分別獨立地表示1至4的整數。
  2. 一種鹼反應性樹脂組成物，係含有申請專利範圍第1項所述之鹼增殖劑、與鹼反應性化合物。
  3. 如申請專利範圍第2項所述之鹼反應性樹脂組成物，其中，前述鹼反應性化合物係選自由環氧系化合物、矽系化合物及氧雜環丁烷系化合物所組成之群組中之至少一種。
  4. 如申請專利範圍第2或3項所述之鹼反應性樹脂組成物，其中更含有鹼產生劑。
  5. 如申請專利範圍第4項所述之鹼反應性樹脂組成物，其中，前述鹼產生劑係熱致鹼產生劑。
  6. 如申請專利範圍第4項所述之鹼反應性樹脂組成物，其中，前述鹼產生劑係光致鹼產生劑。
  7. 一種硬化物，係申請專利範圍第2至6項中任一項所述之鹼反應性樹脂組成物的硬化物。
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