JP5561694B2 - 塩基発生剤及び当該塩基発生剤を含有する感光性樹脂組成物 - Google Patents
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ることを特徴とする。
シロキサンを用いた感光性樹脂組成物は、光硬化材料(UV接着、UVインク、UV粘着、UVコーティングなど)に好適となる。式(Z)で表される第3発明の塩基発生剤に適用可能な、塩基反応性化合物として、式(IV)で表されるグアニジン類、式(V)で表されるホスファゼン誘導体によりアニオン重合可能なラクトン及び環状シロキサンの構造の
具体例を以下に示す(No.6−1〜No.6−4)。
その他、本発明の実施の際の具体的な構造及び形状等は、本発明の目的を達成できる範囲で他の構造等としてもよい。
塩基発生剤の製造(1):
式(III)に示したケトプロフェン5.0g(20mmol)をメタノール15mLに溶解した溶液に、ナトリウムエトキシド(C2H5ONa)1.4g(20mmol)をメタノール25mLに溶解した溶液を滴下し、室温で1時間反応させた。反応終了後、溶媒留去し、良溶媒にクロロホルム、貧溶媒にジエチルエーテルを用いて再沈殿を2回行うことにより、式(No.1−1’)で表される本発明の塩基発生剤の白色固体を収率38%で得た。
分解点(℃):156℃(DSC)
実施例1で得られた塩基発生剤の適量を水とともにpH試験紙(Whatman indicator paper pH 1〜11)に数滴垂らした後(試験紙の色である黄色:pHが5〜6)、その上部より波長が254nmの光を照射したところ深緑色に変色し、pHが約11となった。以上より、実施例1で得られた塩基発生剤が光の照射によりアルカリが発生し、塩基として機能することが確認できた。
実施例1で得られた塩基発生剤について、溶媒としてメタノールを用いて、下記の測定法を用いて光分解挙動の確認を行った。
実施例1の塩基発生剤のメタノール溶液(3×10−5mol/L)に波長が254nmまたは313nmの光を照射し、紫外可視分光光度計(MultiSpec−1500/(株)島津製作所製)を用いてUVスペクトルの経時変化を確認した。結果を図1(波長:254nm)及び図2(波長:313nm)に示す。
感光性樹脂組成物の製造(1):
式(No.4−12)に表されるエポキシ系化合物であるポリグリシジルメタクリレート(PGMA,MW=10000)0.1g(100質量部)に対して、実施例1で得られたアルカリ発生剤を0.0078g(8質量部)(PGMAのモノマーユニットに対して4.0mol%)含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
光不溶化挙動の確認(1)(温度依存性):
実施例2で得られた感光性樹脂組成物を1.0gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた。この試料溶液を3000rpmで30秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で1分間プリベイクすることにより、厚さ1.3μmの膜を作製した。この膜に254nmの単色光を照射し、ポストベイクの温度を120℃として5分間実施し、クロロホルムで30秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの温度を140℃、及び160℃に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係(感度曲線)を作成した。得られた感度曲線を図3に示す。
光不溶化挙動の確認(2)(時間依存性):
実施例2で得られた感光性樹脂組成物を1.0gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた。この試料溶液を3000rpmで30秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で1分間プリベイクすることにより、厚さ1.3μmの膜を作製した。この膜に254nmの単色光を照射し、ポストベイクの温度を140℃として5分間実施し、クロロホルムで30秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、ポストベイクの時間を10分間、及び20分間に変化させて実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係(感度曲線)を作成した。得られた感度曲線を図4に示す。
感光性樹脂組成物の製造(2):
実施例2において、実施例1で得られた塩基発生剤を0.0037g(4質量部)(PGMAのモノマーユニットに対して2.0mol%)含有させることとした以外は、実施例2と同様な方法を用いて、本発明の感光性樹脂組成物を得た。
感光性樹脂組成物の製造(3):
実施例2において、実施例1で得られた塩基発生剤を0.012g(12質量部)(PGMAのモノマーユニットに対して6.0mol%)含有させることとした以外は、実施例2と同様な方法を用いて、本発明の感光性樹脂組成物を得た。
光不溶化挙動の確認(3)(濃度依存性):
実施例2で得られた感光性樹脂組成物を1.0gのテトラヒドロフラン(THF)に溶解させた。この試料溶液を3000rpmで30秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で1分間プリベイクすることにより、厚さ1.3μmの膜を作製した。この膜に254nmの単色光を照射し、ポストベイクの温度を120℃として5分間実施し、クロロホルムで30秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を、実施例3及び実施例4で得られた感光性樹脂組成物に対して実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係(感度曲線)を作成した。得られた感度曲線を図5に示す。
光照射による塩基発生能の確認(2):
テトラエトキシシラン(Tetraethylorthosilicate:TEOS)0.50g、実施例1で得られた塩基発生剤0.066g、及び水0.086gをエタノール0.22gに溶解して試料溶液として、バイアル管に移した。この試料溶液にHg−Xeランプの紫外光を照射し、TEOSのゾルゲル反応の進行に伴い生成するSiO2の量を測定した。露光時間とSiO2の生成量との関係を図6に示す。
塩基発生剤の製造(2):
式(III)に示したケトプロフェン2.0g(7.9mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液に、式(IV−c)に示したTBD1.1g(7.9mmol)のテトラヒドロフラン(THF)溶液を滴下後、室温で1時間反応させた。反応終了後、溶媒留去し、エーテルを加えて攪拌後、デカンテーションを行い未反応のケトプロフェンとTBDを除去した。除去した後、減圧乾燥を行い、ケトプロフェンとTBDからなる本発明の塩基発生剤の無色粘性液体を収率58%で得た。
感光性樹脂組成物の製造(4):
式(No.4−12)に表されるエポキシ化合物であるポリグリシジルメタクリレート(PGMA, Mw=10000)0.1g(100質量部)に対して、実施例5で得られた塩基発生剤を0.0014g(1.4質量部)(PGMAのモノマーユニットに対して0.5mol%)含有させることにより本発明の感光性樹脂組成物を得た。
感光性樹脂組成物の製造(5):
実施例6において、実施例5で得られた塩基発生剤を0.0028g(2.8質量部)(PGMAのモノマーユニットに対して1.0mol%)含有させることとした以外は、実施例6と同様な方法を用いて、本発明の感光性樹脂組成物を得た。
感光性樹脂組成物の製造(6):
実施例6において、実施例5で得られた塩基発生剤を0.0055g(5.5質量部)(PGMAのモノマーユニットに対して2.0mol%)含有させることとした以外は、実施例6と同様な方法を用いて、本発明の感光性樹脂組成物を得た。
光不溶化挙動の確認(濃度依存性)
実施例6で得られた感光性樹脂組成物を1.0gのクロロホルムに溶解させた。この試料溶液を3000rpmで30秒間シリコンウェハ上にスピンコートし、ホットプレート上にて80℃で30秒間プリベイクすることにより、厚さ1.0μmの膜を作製した。この膜に254nmの単色光を照射し、ポストベイクの温度を100℃として5分間実施し、クロロホルムで30秒間現像し、残っている膜の厚さを測定した。そして、同様な操作を実施例7及び実施例8で得られた感光性樹脂組成物に対して実施し、それぞれについて露光量と残膜率との関係(感度曲線)を作成した。得られた感度曲線を図7に示す。
Claims (4)
- 前記請求項1または請求項2に記載の塩基発生剤と、塩基反応性化合物とを含有することを特徴とする感光性樹脂組成物。
- 前記塩基反応性化合物がエポキシ系化合物及び/またはケイ素系化合物であることを特徴とする請求項3に記載の感光性樹脂組成物。
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