TW201833084A - 負型感光性組成物﹑其硬化物及其硬化方法 - Google Patents

負型感光性組成物﹑其硬化物及其硬化方法 Download PDF

Info

Publication number
TW201833084A
TW201833084A TW106141813A TW106141813A TW201833084A TW 201833084 A TW201833084 A TW 201833084A TW 106141813 A TW106141813 A TW 106141813A TW 106141813 A TW106141813 A TW 106141813A TW 201833084 A TW201833084 A TW 201833084A
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
carbon atoms
general formula
resin
photosensitive composition
Prior art date
Application number
TW106141813A
Other languages
English (en)
Inventor
三原大樹
三宅惇哉
佐藤直美
Original Assignee
日商Ａｄｅｋａ股份有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 日商Ａｄｅｋａ股份有限公司 filed Critical 日商Ａｄｅｋａ股份有限公司
Publication of TW201833084A publication Critical patent/TW201833084A/zh

Links

Classifications

    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/027—Non-macromolecular photopolymerisable compounds having carbon-to-carbon double bonds, e.g. ethylenic compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/18—Homopolymers or copolymers of aromatic monomers containing elements other than carbon and hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L25/00—Compositions of, homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and at least one being terminated by an aromatic carbocyclic ring; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L25/02—Homopolymers or copolymers of hydrocarbons
    • C08L25/04—Homopolymers or copolymers of styrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L33/00—Compositions of homopolymers or copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical, or of salts, anhydrides, esters, amides, imides or nitriles thereof; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L33/04—Homopolymers or copolymers of esters
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L63/00—Compositions of epoxy resins; Compositions of derivatives of epoxy resins
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/0045—Photosensitive materials with organic non-macromolecular light-sensitive compounds not otherwise provided for, e.g. dissolution inhibitors
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0382—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable the macromolecular compound being present in a chemically amplified negative photoresist composition
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0385—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable using epoxidised novolak resin
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/004—Photosensitive materials
    • G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
    • G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
    • G—PHYSICS
    • G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
    • G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
    • G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
    • G03F7/20—Exposure; Apparatus therefor
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08K—Use of inorganic or non-macromolecular organic substances as compounding ingredients
    • C08K5/00—Use of organic ingredients
    • C08K5/36—Sulfur-, selenium-, or tellurium-containing compounds
    • C08K5/41—Compounds containing sulfur bound to oxygen
    • C08K5/42—Sulfonic acids; Derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08L—COMPOSITIONS OF MACROMOLECULAR COMPOUNDS
    • C08L61/00—Compositions of condensation polymers of aldehydes or ketones; Compositions of derivatives of such polymers
    • C08L61/20—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen
    • C08L61/26—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds
    • C08L61/28—Condensation polymers of aldehydes or ketones with only compounds containing hydrogen attached to nitrogen of aldehydes with heterocyclic compounds with melamine

Landscapes

  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Materials For Photolithography (AREA)
  • Compositions Of Macromolecular Compounds (AREA)
  • Exposure And Positioning Against Photoresist Photosensitive Materials (AREA)

Abstract

提供一種硬化時之感度及硬化物之耐熱性優異之負型感光性組成物、其硬化物及其硬化方法。 　　含有下述一般式(I)所示之磺酸衍生物化合物(A)、具有交聯性官能基之高分子化合物(B)與交聯劑(C)，
Figure TW201833084A_A0001
(一般式(I)中，X1表示碳原子數1~14之直鏈或支鏈烷基等，R1表示碳原子數1~18之脂肪族烴基等所示之基，一般式(I)中之碳原子數1~18之脂肪族烴基等不具有取代基，或可經選自鹵素原子、碳原子數1~4之鹵化烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之烷硫基中之基取代)。

Description

負型感光性組成物、其硬化物及其硬化方法
本發明係關於負型感光性組成物(以下亦簡單稱為「組成物」)、其硬化物及其硬化方法，詳細而言，係關於硬化時之感度及硬化物之耐熱性優異的負型感光性組成物、其硬化物及其硬化方法。
具有放射線官能基之萘亞胺基(naphthalimino)的磺醯氧基醯亞胺，為藉由受到光等之能量線照射而產生酸的物質，係使用於用於半導體等之電子電路形成的光微影用阻劑組成物中之光酸產生劑，或使用於光造形用樹脂組成物、塗料、塗層、接著劑、墨水等的光聚合性組成物中之陽離子聚合開始劑等。
例如，專利文獻1~5中提案有使用各種鹼可溶性樹脂、鎓鹽或肟磺酸酯化合物等之酸產生劑，及交聯劑的負型阻劑。 先前技術文獻 專利文獻
專利文獻1：日本特開2000-347392號 　　專利文獻2：日本特開2006-317602號 　　專利文獻3：日本特開2008-209948號 　　專利文獻4：日本特開2013-140338號 　　專利文獻5：專利4401033號
發明所欲解決之課題
然而，專利文獻1~5中，不能高度兼具硬化時之感度及硬化物之耐熱性，又，留有進一步研究的空間。又，硬化性組成物中，硬化收縮亦是重要的特性。
因此，本發明之目的在於提供一種硬化時之感度及硬化物之耐熱性優異的負型感光性組成物、其硬化物及其硬化方法。 　　 解決課題之手段
本發明者們，為了解決上述課題進行深入研究的結果，發現藉由使用具有特定之構造的磺酸衍生物化合物及特定之高分子化合物，可解決上述課題，終至完成本發明。
即，本發明之負型感光性組成物之特徵為含有：下述一般式(I)所示之磺酸衍生物化合物(A)、具有交聯性官能基之高分子化合物(B)及交聯劑(C)，(一般式(I)中，X1 表示碳原子數1~14之直鏈或支鏈烷基，前述烷基中之亞甲基可被-S-、-O-、-SO-或-SO2 -取代，R1 表示碳原子數1~18之脂肪族烴基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳基烷基、經醯基取代之碳原子數7~20之芳基、碳原子數3~12之脂環式烴基、10-樟腦基或下述一般式(II)所示之基，(一般式(II)中，Y1 表示單鍵或碳原子數1~4之烷二基(alkanediyl)，Y2 表示單鍵、硫原子或氧原子，R2 及R3 各自獨立表示碳原子數2~6之烷二基、碳原子數1~6之鹵化烷二基、碳原子數6~20之伸芳基或碳原子數6~20之鹵化伸芳基，R4 表示碳原子數1~18之直鏈或支鏈烷基、碳原子數1~18之鹵化直鏈或支鏈烷基、碳原子數3~12之脂環式烴基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數6~20之鹵化芳基、碳原子數7~20之芳基烷基或碳原子數7~20之鹵化芳基烷基，a、b表示0或1，a、b中之一者為1，＊係指以＊部分與鄰接之基鍵結的意思)；一般式(I)中之前述碳原子數1~18之脂肪族烴基、前述碳原子數6~20之芳基、前述碳原子數7~20之芳基烷基、前述碳原子數3~12之脂環式烴基不具有取代基，或可經選自鹵素原子、碳原子數1~4之鹵化烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之烷硫基中之基取代)。
本發明之組成物X1 為碳原子數4之烷基較佳。又，本發明之組成物中，R1 為碳原子數1~8之全氟烷基較佳。進而，本發明之組成物中，前述具有交聯性官能基之高分子化合物(B)為聚羥基苯乙烯樹脂、環氧樹脂、具有選自羥基或羧基中之一個以上的取代基之環氧丙烯酸酯樹脂或環氧甲基丙烯酸酯樹脂或具有羥基、環氧基或羧基之酚醛清漆樹脂較佳。
本發明之組成物中，前述具有交聯性官能基之高分子化合物(B)為必須有下述一般式(III)所示之結構單元的聚羥基苯乙烯樹脂、具有於多官能環氧樹脂加成有丙烯酸或甲基丙烯酸之構造的環氧丙烯酸酯樹脂或環氧甲基丙烯酸酯樹脂，或藉由具有於多官能環氧樹脂加成有丙烯酸或甲基丙烯酸之構造的環氧加成物與多元酸酐的酯化反應而得之環氧丙烯酸酯樹脂或環氧甲基丙烯酸酯樹脂較佳，(一般式(III)中，R5 表示氫原子或甲基，R6 為碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基或碳原子2~4之烷氧基羰基，f為0~4之數，＊係指以＊部分與鄰接之基鍵結的意思)。又，本發明之組成物中，前述交聯劑(C)為三聚氰胺樹脂較佳。
又，本發明之硬化物之特徵為由本發明之負型感光性組成物硬化而成。
進而，本發明之硬化方法之特徵為藉由將本發明之負型感光性組成物照射熱或光而使其硬化。 　　 發明效果
若依據本發明，可提供一種硬化時之感度及硬化物之耐熱性優異之負型感光性組成物、其硬化物及其硬化方法。
以下，基於實施形態詳細說明本發明。本發明之負型感光性組成物，含有下述一般式(I)所示之磺酸衍生物化合物(A)、具有交聯性官能基之高分子化合物(B)(以下亦稱為「高分子化合物(B)」)與交聯劑(C)，， 　　該組成物在硬化時之感度及硬化物之耐熱性優異，又，具有硬化收縮少的優點。
此處，一般式(I)中，X1 表示碳原子數1~14之直鏈或支鏈烷基，烷基中之亞甲基可被-S-、-O-、-SO-或 -SO2 -所取代，R1 表示碳原子數1~18之脂肪族烴基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳基烷基、經醯基取代之碳原子數7~20之芳基、碳原子數3~12之脂環式烴基、10-樟腦基或下述一般式(II)所示之基，， 　　碳原子數1~18之脂肪族烴基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳基烷基、碳原子數3~12之脂環式烴基，不具有取代基，或可經選自鹵素原子、碳原子數1~4之鹵化烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之烷硫基中之基取代。
又，一般式(II)中，Y1 表示單鍵或碳原子數1~4之烷二基，Y2 表示單鍵、硫原子或氧原子，R2 及R3 各自獨立表示碳原子數2~6之烷二基、碳原子數1~6之鹵化烷二基、碳原子數6~20之伸芳基或碳原子數6~20之鹵化伸芳基，R4 表示碳原子數1~18之直鏈或支鏈烷基、碳原子數1~18之鹵化直鏈或支鏈烷基、碳原子數3~12之脂環式烴基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數6~20之鹵化芳基、碳原子數7~20之芳基烷基或碳原子數7~20之鹵化芳基烷基，a、b表示0或1，a、b中之一者為1。
＜磺酸衍生物化合物(A)＞ 　　一般式(I)中，X1 表示碳原子數1~14之直鏈或支鏈烷基。例如，甲基、乙基、丙基、異丙基、1-丁基、2-丁基、異丁基、第3丁基、1-戊基、異戊基、第3戊基、新戊基、1-己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第3庚基、1-辛基、異辛基、第3辛基、2-乙基己基、1-壬基、異壬基、1-癸基、1-十二烷基、十三烷基及十四烷基。此等之中，因溶解性與酸產生率良好，故碳原子數3~8之烷基較佳，碳原子數4之烷基更佳。又，因原料便宜，收率良好且製造成本小，故1-丁基進而佳。又，無取代之烷基較佳。
一般式(I)中，R1 表示碳原子數1~18之脂肪族烴基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳基烷基、經醯基取代之碳原子數7~20之芳基、碳原子數3~12之脂環式烴基、10-樟腦基或上述一般式(II)所示之基。此等之中，脂肪族烴基、芳基、芳基烷基、脂環式烴基，可不具有取代基，亦可經選自鹵素原子、碳原子數1~4之鹵化烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之烷硫基中之基取代。
作為取代基之鹵素原子，可舉例氯、溴、碘、氟。
作為取代基之碳原子數1~4之鹵化烷基，可舉例三氟甲基等。
作為取代基之碳原子數1~18之烷氧基，可舉例甲氧基、乙氧基、丙氧基、丁氧基、第3丁氧基、戊氧基、己氧基、庚氧基、辛氧基、壬氧基、癸氧基、十一烷氧基、十二烷氧基、十三烷氧基、十四烷氧基、十五烷氧基、十六烷氧基、十七烷氧基、十八烷氧基等。
作為取代基之碳原子數1~18之烷硫基，可舉例甲硫基、乙硫基、丙硫基、異丙硫基、丁硫基、第2丁硫基、第3丁硫基、異丁硫基、戊硫基、異戊硫基、第3戊硫基、己硫基、庚硫基、異庚硫基、第3庚硫基、辛硫基、異辛硫基、第3辛硫基、2-乙基己硫基、壬硫基、癸硫基、十一烷硫基、十二烷硫基、十三烷硫基、十四烷硫基、十五烷硫基、十六烷硫基、十七烷硫基、十八烷硫基等。
作為R1 可採用之碳原子數1~18之脂肪族烴基，可舉例烯基、烷基、烷基中之亞甲基被脂環式烴基所取代之基、烷基中之亞甲基的質子被脂環式烴基所取代之基或於烷基之末端存在有脂環式烴之基。
作為烯基，可舉例烯丙基、2-甲基-2-丙烯基。
作為烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2丁基、第3丁基、異丁基、戊基、異戊基、第3戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第3庚基、辛基、異辛基、第3辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
作為脂環式烴基，若以構成其之環烷烴名來例示，可舉例環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、雙環[2.1.1]己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[2.2.2]辛烷、金剛烷。
作為R1 可採用之經鹵素原子取代之碳原子數1~18之脂肪族烴基，可舉例例如三氟甲基、五氟乙基、2-氯乙基、2-溴乙基、七氟丙基、3-溴丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、降莰基-1,1-二氟乙基、降莰基四氟乙基、金剛烷-1,1,2,2-四氟丙基、雙環[2.2.1]庚烷-四氟甲基等之鹵化烷基。
作為R1 可採用之經碳原子數1~18之烷氧基取代之碳原子數1~18之脂肪族烴基，可舉例甲氧基甲基、甲氧基乙基、甲氧基丙基、甲氧基丁基、丁氧基甲基、乙氧基乙基、乙氧基丙基、丙氧基丁基等。
作為R1 可採用之經碳原子數1~18之烷硫基取代之碳原子數1~18之脂肪族烴基，可舉例2-甲硫基乙基、4-甲硫基丁基、4-丁硫基乙基等，作為經鹵素原子及碳原子數1~18之烷硫基取代之碳原子數1~18之脂肪族烴基，可舉例1,1,2,2-四氟-3-甲硫基丙基等。
作為R1 可採用之碳原子數6~20之芳基，可舉例例如苯基、萘基、2-甲基苯基、3-甲基苯基、4-甲基苯基、4-乙烯基苯基、3-異丙基苯基、4-異丙基苯基、4-丁基苯基、4-異丁基苯基、4-第三丁基苯基、4-己基苯基、4-環己基苯基、4-辛基苯基、4-(2-乙基己基)苯基、2,3-二甲基苯基、2,4-二甲基苯基、2,5-二甲基苯基、2,6-二甲基苯基、3,4-二甲基苯基、3,5-二甲基苯基、2,4-二第3丁基苯基、2,5-二第3丁基苯基、2,6-二-第3丁基苯基、2,4-二第3戊基苯基、2,5-二第3戊基苯基、2,5-二第3辛基苯基、環己基苯基、聯苯、2,4,5-三甲基苯基、2,4,6-三甲基苯基、2,4,6-三異丙基苯基等。
作為R1 可採用之經鹵素原子取代之碳原子數6~20之芳基，可舉例五氟苯基、氯苯基、二氯苯基、三氯苯基、2,4-雙(三氟甲基)苯基、溴乙基苯基等。
作為R1 可採用之經碳原子數1~18之烷氧基取代之碳原子數6~20之芳基，可舉例2-甲氧基苯基、2,4-二甲氧基苯基等。
作為R1 可採用之經碳原子數1~18之烷硫基取代之碳原子數6~20之芳基，可舉例4-甲基硫苯基、4-丁基硫苯基、4-辛基硫苯基、4-十二烷基硫苯基。作為經鹵素原子及碳原子數1~18之烷硫基取代之碳原子數6~20之芳基，可舉例1,2,5,6-四氟-4-甲基硫苯基、1,2,5,6-四氟-4-丁基硫苯基、1,2,5,6-四氟-4-十二烷基硫苯基等。
作為R1 可採用之碳原子數7~20之芳基烷基，可舉例苄基、苯乙基、2-苯基丙烷-2-基、二苯基甲基、三苯基甲基、苯乙烯基、桂醯基等。
作為R1 可採用之經鹵素原子取代之碳原子數7~20之芳基烷基，可舉例例如五氟苯基甲基、苯基二氟甲基、2-苯基-四氟乙基、2-(五氟苯基)乙基等。
作為R1 可採用之經碳原子數1~18之烷氧基取代之碳原子數7~20之芳基烷基，可舉例甲氧基苄基、二甲氧基苄基、乙氧基苄基等。
作為R1 可採用之經碳原子數1~18之烷硫基取代之碳原子數7~20之芳基烷基，可舉例p-甲硫基苄基等。經鹵素原子及碳原子數1~18之烷硫基取代之芳基烷基，可舉例2,3,5,6-四氟-4-甲基硫苯基乙基等。
作為R1 可採用之經醯基取代之碳原子數7~20之芳基之碳原子數包含醯基。可舉例例如乙醯基苯基、乙醯基萘基、苯甲醯基苯基、1-蒽醌基(anthraquinolyl)、2-蒽醌基。
作為R1 可採用之碳原子數3~12之脂環式烴基，若以構成其之環烷烴名來例示，可舉例環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、雙環[2.1.1]己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[2.2.2]辛烷、金剛烷。
一般式(II)為具有至少一個醚鍵的基。一般式(II)中，作為Y1 所示之碳原子數1~4之烷二基，可舉例亞甲基、伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、伸丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基。又，Y2 表示單鍵、硫原子或氧原子。
作為R2 、R3 可採用之碳原子數2~6之烷二基，可舉例伸乙基、丙烷-1,3-二基、丙烷-1,2-二基、伸丁基、丁烷-1,3-二基、丁烷-2,3-二基、丁烷-1,2-二基、戊烷-1,5-二基、戊烷-1,3-二基、戊烷-1,4-二基、戊烷-2,3-二基、己烷-1,6-二基、己烷-1,2-二基、己烷-1,3-二基、己烷-1,4-二基、己烷-2,5-二基、己烷-2,4-二基、己烷-3,4-二基等。
作為R2 、R3 可採用之碳原子數1~6之鹵化烷二基，為上述之碳原子數2~6之烷二基中的至少1個質子被鹵素原子所取代者。作為鹵素原子，可舉例氯、溴、碘、氟。可舉例例如四氟乙烯、1,1-二氟伸乙基、1-氟伸乙基、1,2-二氟伸乙基、六氟丙烷1,3-二基、1,1,2,2-四氟丙烷-1,3二基、1,1,2,2-四氟戊烷-1,5二基等。
作為R2 、R3 可採用之碳原子數6~20之伸芳基，可舉例1,2-伸苯基、1,3-伸苯基、1,4-伸苯基、2,5-二甲基-1,4-伸苯基、4,4’-伸聯苯基、二苯基甲烷-4,4’-二基、2,2-二苯基丙烷-4,4’-二基、萘-1,2-二基、萘-1,3-二基、萘-1,4-二基、萘-1,5-二基、萘-1,6-二基、萘-1,7-二基、萘-1,8-二基、萘-2,3-二基、萘-2,6-二基、萘-2,7-二基等。
作為R2 、R3 可採用之碳原子數6~20之鹵化伸芳基，為上述之碳原子數6~20之伸芳基中的至少1個質子被鹵素原子所取代者。作為鹵素原子，可舉例氯、溴、碘、氟。可舉例例如四氟伸苯基。
作為R4 可採用之碳原子數1~18之烷基，可舉例甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、第2丁基、第3丁基、異丁基、戊基、異戊基、第3戊基、己基、2-己基、3-己基、庚基、2-庚基、3-庚基、異庚基、第3庚基、辛基、異辛基、第3辛基、2-乙基己基、壬基、異壬基、癸基、十二烷基、十三烷基、十四烷基、十五烷基、十六烷基、十七烷基、十八烷基。
作為R4 可採用之碳原子數1~18之鹵化烷基，為上述之碳原子數1~18之烷基中的至少1個質子被鹵素原子所取代者。作為鹵素原子，可舉例氯、溴、碘、氟。可舉例例如三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基、十三氟己基、十七氟辛基、2,2,2-三氟乙基、1,1-二氟乙基、1,1-二氟丙基、1,1,2,2-四氟丙基、3,3,3-三氟丙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,2,2-四氟十四烷基等之鹵化烷基。
作為R4 可採用之碳原子數3~12之脂環式烴基，若以構成其之環烷烴名來例示，可舉例環丙烷、環丁烷、環戊烷、環己烷、環庚烷、環辛烷、環癸烷、雙環[2.1.1]己烷、雙環[2.2.1]庚烷、雙環[3.2.1]辛烷、雙環[2.2.2]辛烷、金剛烷。
作為R4 可採用之碳原子數6~20之芳基、碳原子數6~20之鹵化芳基、碳原子數7~20之芳基烷基或碳原子數7~20之鹵化芳基烷基，可舉例作為上述R1 所例示之基。
作為上述一般式(II)較佳的基，由於酸產生能力、陽離子聚合性能力等良好，係R2 所示之基之與硫原子鄰接之碳原子鍵結有氟的基，且係碳原子數總數為2~18之基。作為本發明之磺酸衍生物化合物(A)之具體例，可舉例下述化合物No.1~No.47。
上述一般式(I)中之R1 ，視用途以放出適當的有機磺酸來選擇即可，碳原子數1~8之全氟烷基由於酸強度強故較佳，三氟甲基、五氟乙基、七氟丙基、九氟丁基再更佳。
關於上述一般式(I)所示之磺酸衍生物化合物(A)的製造方法並無特別限制，可應用周知的化學反應來合成。可舉例例如如下述將溴化物作為起始物質來合成的方法。
此處，式中，X1 、R1 表示與上述一般式(I)相同的基。
本發明之負型感光性組成物中，上述一般式(I)所示之磺酸衍生物化合物(A)，相對於高分子化合物(B)之溶劑以外的成分100質量份而言，較佳為0.01~20質量份，以再更佳為0.5~10質量份之比例使用較佳。磺酸衍生物化合物(A)之使用量未達0.01質量份，有感度及顯影性降低之情形，另一方面，若超過20質量份，則有對於放射線之透明性降低，難以得到矩形之阻劑圖型之情形。
＜高分子化合物(B)＞ 　　本發明之負型感光性組成物所含之具有交聯性官能基之高分子化合物(B)中，作為交聯性官能基，可舉例羥基、環氧基或羧基。作為高分子化合物(B)，雖無特別限制可使用公知的鹼可溶性樹脂，但聚羥基苯乙烯樹脂、環氧樹脂、具有選自羥基或羧基中之一個以上之取代基的環氧丙烯酸酯樹脂或具有羥基、環氧基或羧基的酚醛清漆樹脂，由於容易取得且可得到高的耐熱性故較佳。
作為聚羥基苯乙烯樹脂，可舉例例如以下述一般式(III)所示之結構單元為必要之高分子體。
此處，式(III)中，R5 表示氫原子或甲基，R6 為碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基或碳原子2~4之烷氧基羰基，f為0~4之數，＊係指以＊部分與鄰接之基鍵結的意思。
一般式(III)中，作為R6 所示之碳原子數1~4之烷基及碳原子數1~4之烷氧基，可舉例一般式(I)中之R1 中所說明的基，作為碳原子數2~4之烷氧基羰基，可舉例乙醯氧基、丙醯氧基、丁醯氧基等。
本發明中之高分子化合物(B)，可為由選自上述一般式(III)所示之結構單元中之一種而成之單聚合物，亦可為由選自上述一般式(III)所示之結構單元中之二種以上而成之共聚物，亦可為含有不符上述一般式(III)之結構單元的共聚物。
由選自上述一般式(III)所示之結構單元中之一種而成之單聚合物，或由選自上述一般式(III)所示之結構單元中之二種以上而成之共聚物，可藉由將羥基苯乙烯或其衍生物進行單聚合或共聚合而得。
作為含有不符上述一般式(III)之結構單元的共聚物，可藉由將選自羥基苯乙烯或其衍生物中之一種或二種以上，與下述乙醯性不飽和單體進行共聚合而得。
作為上述乙醯性不飽和單體，可舉例乙醯、丙醯、丁醯、異丁醯、環烯烴、氯化乙烯、氯化亞乙烯、氟化亞乙烯、四氟乙烯、乙烯基降莰烯、乙烯基三甲基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷等之不飽和脂肪族烴；(甲基)丙烯酸、α-氯丙烯酸、伊康酸、馬來酸、檸康酸、富馬酸、納迪克酸(himic acid)、巴豆酸、異巴豆酸、乙烯基乙酸、烯丙基乙酸、桂皮酸、山梨酸、中康酸、琥珀酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、酞酸單[2-(甲基)丙烯醯氧基乙基]酯、ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等之於兩末端具有羧基與羥基之聚合物的單(甲基)丙烯酸酯；羥基乙基(甲基)丙烯酸酯・蘋果酸酯、羥基丙基(甲基)丙烯酸酯・蘋果酸酯、二環戊二烯・蘋果酸酯或具有1個羧基與2個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯等之不飽和多元酸；(甲基)丙烯酸-2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸-2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸環氧丙酯、下述化合物No.A1~No.A4、(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸-t-丁酯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸n-辛酯、(甲基)丙烯酸異辛酯、(甲基)丙烯酸異壬酯、(甲基)丙烯酸十八烷酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基甲酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基乙酯、(甲基)丙烯酸胺基丙酯、(甲基)丙烯酸二甲胺基丙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸聚(乙氧基)乙酯、(甲基)丙烯酸丁氧基乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙基己酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫呋喃酯、(甲基)丙烯酸乙烯酯、(甲基)丙烯酸烯丙酯、(甲基)丙烯酸苄酯、乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、三乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、聚乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,4-丁二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基乙烷三(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、三環癸烷二羥甲基二(甲基)丙烯酸酯、三[(甲基)丙烯醯基乙基]異三聚氰酸酯、聚酯(甲基)丙烯酸酯寡聚物等之不飽和一元酸及多價醇或多價酚的酯；(甲基)丙烯酸鋅、(甲基)丙烯酸鎂等之不飽和多元酸的金屬鹽；馬來酸酐、伊康酸酐、檸康酸酐、甲基四氫酞酐、四氫酞酐、三烷基四氫酞酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫酞酐-馬來酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl himic anhydride)等之不飽和多元酸的酸酐；(甲基)丙烯醯胺、亞甲基雙-(甲基)丙烯醯胺、二伸乙基三胺參(甲基)丙烯醯胺、伸茬基雙(甲基)丙烯醯胺、α-氯丙烯醯胺、N-2-羥基乙基(甲基)丙烯醯胺等之不飽和一元酸及多價胺的醯胺；丙烯醛等之不飽和醛；(甲基)丙烯腈、α-氯丙烯腈、氰化亞乙烯、氰化烯丙基等之不飽和腈；苯乙烯、4-甲基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、4-甲氧基苯乙烯、4-羥基苯乙烯、4-氯苯乙烯、4-乙醯氧基苯乙烯、二乙烯基苯、乙烯基甲苯、乙烯基苯甲酸、乙烯基酚、乙烯基磺酸、4-乙烯基苯磺酸、乙烯基苄基甲基醚、乙烯基苄基環氧丙基醚、乙烯基苄基氯化物、2-乙烯基萘、乙烯基蒽、乙烯基苯胺、乙烯基苯甲酸酯、異丙烯基酚、丙烯基酚等之不飽和芳香族化合物；N-乙烯基吡咯啶酮、1-乙烯基咪唑、2-乙烯基吡啶、N-乙烯基内醯胺、9-乙烯基咔唑、馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-環己基馬來醯亞胺等之不飽和雜環化合物；甲基乙烯基酮等之不飽和酮；乙烯基胺、烯丙胺、N-乙烯基吡咯啶酮、乙烯基哌啶等之不飽和胺化合物；烯丙醇、巴豆醇等之乙烯基醇；乙烯基甲基醚、乙烯基乙基醚、n-丁基乙烯基醚、異丁基乙烯基醚、烯丙基環氧丙基醚等之乙烯基醚；茚、1-甲基茚等之茚類；1,3-丁二烯、異戊二烯、氯丁二烯等之脂肪族共軛二烯類；聚苯乙烯、聚甲基(甲基)丙烯酸酯、聚-n-丁基(甲基)丙烯酸酯、聚矽氧烷等之聚合物分子鏈之末端具有單(甲基)丙烯醯基的巨分子單體類；乙烯基氯化物、亞乙烯氯化物、二乙烯基琥珀酸酯、二烯丙基酞酸酯、三烯丙基磷酸酯、三烯丙基三聚異氰酸酯、乙烯基硫醚、乙烯基咪唑、乙烯基唑啉、乙烯基咔唑、乙烯基吡咯啶酮、乙烯基吡啶、含有羥基之乙烯基單體及聚異氰酸酯化合物之乙烯基胺甲酸酯化合物、含有羥基之乙烯基單體及聚環氧化合物之乙烯基環氧化合物、環氧丙烯酸酯化合物。
此等之中，於兩末端具有羧基與羥基之聚合物的單(甲基)丙烯酸酯、具有1個羧基與2個以上之(甲基)丙烯醯基的多官能(甲基)丙烯酸酯、不飽和一元酸及多價醇或多價酚的酯為適宜。
此等之聚合性化合物可單獨或混合2種以上使用，又，混合2種以上使用時，亦可將該等預先共聚合作為共聚物使用。
以一般式(III)所示之結構單元為必要之高分子化合物(B)中，一般式(III)所示之結構單元為40~100莫耳%，較佳為50~90莫耳%。
高分子化合物(B)中，作為不符上述一般式(III)之結構單元，可舉例例如下述者。
式中，R7 表示碳原子數1~4之烷基，R8 表示碳原子數1~6之烷基或碳原子數5~7之環烷基，或R7 與R8 互相鍵結形成三亞甲基鏈或四亞甲基鏈，R9 表示碳原子數1~20之烴基，R10 表示碳原子數1~10之烴基，R11 表示氫原子、無取代或經鹵素原子所取代之碳原子數1~20之烷基、羥基、碳原子數1~20之烷氧基、碳原子數2~20之烷醯基、碳原子數2~20之烷氧基羰基、碳原子數6~10之芳基或鹵素原子，G表示亞甲基、氧原子或硫原子，R5 、R6 、f及＊與上述一般式(III)相同。
作為上述環氧樹脂、具有選自羥基或羧基一個以上之取代基的環氧丙烯酸酯樹脂或環氧甲基丙烯酸酯樹脂，雖無特別限制可使用公知者，但具有於多官能環氧樹脂加成有丙烯酸或甲基丙烯酸之構造的環氧丙烯酸酯樹脂或環氧甲基丙烯酸酯樹脂，或藉由具有於多官能環氧樹脂加成有丙烯酸或甲基丙烯酸之構造的環氧加成物與多元酸酐的酯化反應所得之環氧丙烯酸酯樹脂或環氧甲基丙烯酸酯樹脂，由於取得容易且可得到高感度、高耐熱性故較佳。
作為上述多官能環氧樹脂，若使用選自由雙酚型環氧化合物及環氧丙基醚類所成群組中之一種以上的化合物，由於可得到特性更良好之負型感光性組成物故較佳。
作為上述雙酚型環氧化合物，可使用下述一般式(IV)所示之環氧化合物之外，亦可使用氫化雙酚型環氧化合物等之雙酚型環氧化合物。
作為上述環氧丙基醚類，可使用乙二醇二環氧丙基醚、丙二醇二環氧丙基醚、1,4-丁二醇二環氧丙基醚、1,6-己二醇二環氧丙基醚、1,8-辛烷二醇二環氧丙基醚、1,10-癸烷二醇二環氧丙基醚、2,2-二甲基-1,3-丙二醇二環氧丙基醚、二乙二醇二環氧丙基醚、三乙二醇二環氧丙基醚、四乙二醇二環氧丙基醚、六乙二醇二環氧丙基醚、1,4-環己烷二甲醇二環氧丙基醚、1,1,1-三(環氧丙氧基甲基)丙烷、1,1,1-三(環氧丙氧基甲基)乙烷、1,1,1-三(環氧丙氧基甲基)甲烷、1,1,1,1-四(環氧丙氧基甲基)甲烷等。
其他，可使用3,4-環氧-6-甲基環己基甲基-3,4-環氧-6-甲基環己烷羧酸酯、3,4-環氧環己基甲基-3,4-環氧環己烷羧酸酯、1-環氧乙基-3,4-環氧環己烷等之脂環式環氧化合物；酞酸二環氧丙基酯、四氫酞酸二環氧丙基酯、二聚酸環氧丙基酯等之環氧丙基酯類；四環氧丙基二胺基二苯基甲烷、三環氧丙基P-胺基酚、N,N-二環氧丙基苯胺等之環氧丙胺類；1,3-二環氧丙基-5,5-二甲基乙內醯脲、三環氧丙基異三聚氰酸酯等之雜環式環氧化合物；二環戊二烯二氧化物等之二氧化物化合物；萘型環氧化合物；三苯基甲烷型環氧化合物；二環戊二烯型環氧化合物等。
此處，式中，M表示由直接鍵結、亞甲基、碳原子數1~4之亞烷基、脂環式烴基、O、S、SO2 、SS、SO、CO、OCO、下述式(IV-1)、(IV-2)或(IV-3)所示之群中選擇之取代基，R101 、R102 、R103 、R104 、R105 、R106 、R107 及R108 各自獨立，表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基，或鹵素原子，s為0~10之數。
此處，R109 、R110 、R111 、R112 、R113 、R114 、R115 、R116 、R117 、R118 、R119 、R120 、R121 、R122 、R123 、R124 、R125 、R126 、R127 、R128 、R129 、R130 、R131 及R132 各自獨立，表示氫原子、碳原子數1~10之烷基、碳原子數1~10之烷氧基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳基烷基、碳原子數2~20之含雜環之基，或鹵素原子，上述烷基及芳基烷基中之伸烷基部分，亦可被不飽和鍵、-O-或-S-中斷，R109 、R110 、R111 、R112 、R117 、R118 、R119 、R120 、R125 、R126 、R127 、R128 、R129 、R130 、R131 及R132 ，亦可與鄰接之R109 、R110 、R111 、R112 、R117 、R118 、R119 、R120 、R125 、R126 、R127 、R128 、R129 、R130 、R131 及R132 彼此形成環。此外，＊係指以＊部分與鄰接之基鍵結的意思。
又，作為於上述不飽和一元酸作用之後作用的上述多元酸酐，可舉例聯苯四羧酸二酐、四氫酞酐、琥珀酸酐、聯苯四甲酸二酐(biphthalic anhydride)、馬來酸酐、偏苯三甲酸酐、均苯四甲酸酐、2,2’-3,3’-二苯甲酮四羧酸酐、乙二醇雙脫水偏苯三酸酯、甘油三脫水偏苯三酸酯、六氫酞酐、甲基四氫酞酐、納迪克酸酐(nadic anhydride)、甲基納迪克酸酐(metyl nadic anhydride)、三烷基四氫酞酐、六氫酞酐、5-(2,5-二側氧四氫呋喃基)-3-甲基-3-環己烯-1,2-二羧酸酐、三烷基四氫酞酐-馬來酸酐加成物、十二烯基琥珀酸酐、甲基納迪克酸酐(methyl himic anhydride)等。
上述環氧化合物、上述不飽和一元酸及上述多元酸酐的反應莫耳比，定為如下述較佳。
即，上述環氧加成化合物，相對於上述環氧化合物之1個環氧基而言，以上述不飽和一元酸之羧基成為0.1~1.0個之比率來加成較佳，又，上述乙醯性不飽和化合物，相對於上述環氧加成物之1個羥基而言，做成上述多元酸酐之酸酐構造成為0.1~1.0個之比率較佳。上述環氧化合物、上述不飽和一元酸及上述多元酸酐之反應，可依循常法來進行。
作為上述具有羥基、環氧基或羧基之酚醛清漆樹脂，可使用以往公知者。
酚醛清漆樹脂通常，藉由在酸觸媒存在下使酚系化合物與醛進行縮合而得。作為用於酚醛清漆樹脂之製造的酚系化合物，可舉例例如藉由酚、o-、m-或p-甲酚、2,3-、2,5-、3,4-或3,5-茬酚、2,3,5-三甲基酚、2-、3-或4-三級丁基酚、2-三級丁基-4-或-5-甲基酚、2-、4-或5-甲基間苯二酚、2-、3-或4-甲氧基酚、2,3-、2,5-或3,5-二甲氧基酚、2-甲氧基間苯二酚、4-三級丁基兒茶酚、2-、3-或4-乙基酚、2,5-或3,5-二乙基酚、2,3,5-三乙基酚、2-萘酚、1,3-、1,5-或1,7-二羥基萘、茬酚與羥基苯甲醛之縮合而得之聚羥基三苯基甲烷系化合物等。此等之酚系化合物，可各自單獨，或組合2種以上來使用。
又，作為用於酚醛清漆樹脂之製造的醛，可舉例例如如甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、異丁醛、三甲基乙醛、己醛、丙烯醛及巴豆醛之脂肪族醛類，如環己烷醛、環戊烷醛、糠醛及呋喃基丙烯醛之脂環式醛類，如苯甲醛、o-、m-或p-甲基苯甲醛、p-乙基苯甲醛、2,4-、2,5-、3,4-或3,5-二甲基苯甲醛、o-、m-或p-羥基苯甲醛、o-、m-或p-大茴香醛及香草醛之芳香族醛類，如苯乙醛及桂皮醛之芳香脂肪族醛類等。此等之醛，亦可各自單獨，或依據期望組合2種以上來使用。此等之中，由於工業上容易取得，故以甲醛較佳使用。
作為用於酚系化合物與醛之縮合之酸觸媒的例子，可舉例如鹽酸、硫酸、過氯酸及磷酸之無機酸，如甲酸、乙酸、草酸、三氯乙酸及p-甲苯磺酸之有機酸，如乙酸鋅、氯化鋅及乙酸鎂之二價金屬鹽等。此等之酸觸媒，亦可各自單獨，或組合2種以上來使用。縮合反應可依循常法來進行，例如，於60~120℃之範圍的溫度進行2~30小時左右。
作為上述高分子化合物(B)，上述者之外，可使用聚乙烯基酚、羥基之一部分經烷基醚化的聚乙烯基酚等，此等可複數併用。
上述高分子化合物(B)之藉由凝膠滲透色層分析(GPC)之聚苯乙烯換算重量平均分子量(Mw)，通常為1,000~500,000，較佳為2,000~200,000，更佳為3,000~ 100,000。此時，高分子體(B)之Mw未達1,000時，負型感光性組成物之硬化物的耐熱性有降低的傾向，另一方面若超過500,000，則負型感光性組成物之硬化物的顯影性或塗佈性有降低的傾向。
上述高分子化合物(B)之含量，在除去溶劑之狀態下上述成分(A)+(B)+(C)的合計量中，為1~50質量%，較佳為3~20質量%。
＜交聯劑(C)＞ 　　作為本發明之組成物所含之交聯劑(C)，只要是可與上述高分子化合物(B)之交聯性官能基反應並硬化者便可無特別限制地使用，例如環氧樹脂之外，具有羥基或烷氧基的胺基樹脂，可舉例例如三聚氰胺樹脂、脲樹脂、胍胺樹脂、甘脲-甲醛樹脂、琥珀醯基醯胺-甲醛樹脂、乙烯脲-甲醛樹脂等。此等可使用使三聚氰胺、尿素、胍胺、甘脲、琥珀醯基醯胺、乙烯脲在沸騰水中與福馬林反應進行羥甲基化，或進一步於此使低級醇反應進行烷氧基化者。
交聯劑(C)之含量，相對於高分子化合物(B)100質量份而言，為0.5~50質量份，較佳為1~30質量份。
本發明之組成物，特別是有用於作為化學增幅型阻劑。藉由曝光，因由含有一般式(I)所示之磺酸衍生物化合物之光酸產生劑所產生的酸之作用，而酯基或縮醛基等之化學鍵結的切斷等，高分子體側鏈之脫保護反應所誘起之極性變化而可溶於顯影液中。
＜任意成分(D)＞ 　　本發明之組成物中，亦可使用本發明之磺酸衍生物化合物(A)以外的光酸產生劑作為任意成分(D)。作為其他的光酸產生劑，可舉例碘鎓氯化合物、鋶化合物等，併用時的使用量，相對於本發明之磺酸衍生物化合物100質量份而言，較佳為定為10~200質量份。
本發明之負型感光性組成物中，亦可調配各種添加劑。作為各種添加劑，可舉例鹼猝滅劑、酸增殖劑、鹼產生劑、溶解抑制劑、鹼性化合物、無機填料、有機填料、顏料、染料等之著色劑、消泡劑、增黏劑、阻燃劑、抗氧化劑、安定劑、流平劑等之各種樹脂添加物等。此等之各種添加劑的使用量，在本發明之組成物中，較佳為定為合計50質量%以下。
本發明之負型感光性組成物中，為了使本發明之磺酸衍生物(A)的溶解變得容易，可預先溶解於適當的溶劑，例如碳酸丙烯酯、卡必醇、卡必醇乙酸酯、丁內酯、丙二醇-1-單甲基醚-2-乙酸酯等來使用。
本發明之負型感光性組成物，通常，使用時，成分(A)+(B)+(C)之合計量相對於組成物總量而言通常以成為5~50質量%，較佳為以成為10~25質量%之方式溶解於溶劑後，例如，藉由以孔徑0.2μm左右的過濾器進行過濾來調整。本發明之負型感光性組成物，可藉由將(A)、(B)、(C)及(D)混合、溶解或混練等之方法來調製。
本發明之負型感光性組成物，可藉由照射熱或光使其硬化。作為上述負型感光性組成物之曝光所使用之光源，對應使用之光酸產生劑的種類，自g線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)、DUV(248nm)、可見光線、紫外線、遠紫外線、X射線、帶電粒子束、電子束、離子束等適當選定來使用。
本發明之負型感光性組成物，於矽等之基板上藉由旋塗器、塗佈機等之適當的塗佈方法塗佈後，通過指定的遮罩進行曝光，為了提升阻劑之表觀的感度進行後烘烤，藉由顯影可得到良好之圖型。
作為本發明之負型感光性組成物之具體的用途，可使用於光學過濾器、塗料、塗層劑、襯裏劑、接著劑、印刷版、絕緣清漆、絕緣薄片、積層板、印刷基盤、半導體裝置用・LED封裝用・液晶注入口用・有機EL用・光元件用・電氣絕緣用・電子零件用・分離膜用等之封裝劑、成形材料、油灰、玻璃纖維含浸劑、填補劑、半導體用・太陽電池用等之鈍化膜、用於薄膜電晶體(TFT)・液晶顯示裝置・有機EL顯示裝置・印刷基板等的層間絕緣膜、表面保護膜、印刷基板、或彩色電視、PC顯示器、移動情報終端、CCD影像感測器之彩色濾光片、電漿顯示面板用之電極材料、印刷油墨、牙科用組成物、光造形用樹脂、液狀及乾燥膜的雙方、微小機械零件、玻璃纖維電纜塗層、全像攝影記錄用材料、磁記錄材料、光開關、鍍敷用遮罩、蝕刻遮罩、網板印刷用模板、透明導電膜等之觸控面板、MEMS元件、奈米壓印材料、半導體封裝之二維及三維高密度實裝等之照像製版、裝飾薄片、人工指甲、替代玻璃之光學薄膜、電子紙、光碟、用於投影機・光通信用雷射等之微透鏡陣列、使用於液晶顯示裝置之背光源的棱鏡透鏡薄片、使用於投影電視等之螢幕的菲涅耳透鏡薄片、雙凸透鏡薄片等之透鏡薄片的透鏡部，或使用如此薄片的背光源等、微透鏡・成像用透鏡等之光學透鏡、光學元件、光連接器、光波導、絕緣用填料、熱收縮橡膠管、O-環、顯示裝置用密封劑、保護材、光纖保護材、黏著劑、晶粒結著劑、高放熱性材料、高耐熱密封材料、太陽電池・燃料電池・二次電池用構件、電池用固體電解質、絕緣被覆材、影印機用感光鼓、氣體分離膜、混凝土保護材・襯裏・土壤注入劑・密封劑・蓄冷熱材・玻璃塗層・發泡體等之土木・建築材料、管・密封材料・塗層材料・滅菌處理裝置用密封材料・隱形眼鏡・富氧膜、生物晶片等之醫療用材料、汽車零件、各種機械零件等之各種用途，其用途無特別限制。 實施例
以下，雖使用實施例及比較例進一步詳細說明本發明，但本發明並非限定於此等者。
[實施例1、2及比較例1~10] (負型感光性組成物之調製及負型阻劑膜之製作) 　　依循[表1]、[表2]的配方調製組成物。表中調配量的單位為質量份。關於[表1]、[表2]之組成物，將此以1μm之微過濾器過濾，以預烘烤後之膜厚成為5.0μm之方式，旋塗(2000rpm，7秒)於玻璃基板上。接著，使用加熱板於110℃進行預烘烤180秒，分別得到負型阻劑膜。
將實施例1~2及比較例1~10所得之負型阻劑膜使用高壓水銀燈進行曝光後，於120℃進行PEB(曝光後緊燒)120秒，以2.38%之氫氧化四甲銨水溶液進行顯影。顯影後，於230℃進行後烘烤30分鐘。
(感度) 　　測定後烘烤後之膜厚，測定殘膜率(後烘烤後膜厚/初期膜厚)。結果合併記於[表1]、[表2]。評價係殘膜率成為80%以上之曝光量為未達20mJ/cm2 時定為○，20mJ/cm2 以上時定為×。
B-1：使p-羥基苯乙烯與苯乙烯以85對15的比例聚合之共聚樹脂(Mw＝12000)35%PGMEA溶液 　　B-2：使p-甲酚與m-甲酚以50對50的比例聚合之酚醛清漆樹脂(Mw＝12000)35%PGMEA溶液 　　B’-1：SPC-1000(昭和電工股份有限公司製丙烯酸樹脂) 　　C-1：NIKALACK MW-30(三和化學股份有限公司製甲基化三聚氰胺樹脂) 　　D-1：FZ-2122(東麗・道康寧公司製流平劑)1%PGMEA 溶液 　　E-1：PGMEA
[實施例3及比較例11、12] (負型感光性組成物之調製及負型阻劑膜之製作) 　　依循[表3]之配方調製組成物。表中調配量的單位為質量份。將此以1μm之微過濾器過濾，以預烘烤後之膜厚成為1.0μm之方式，旋塗(6000rpm，7秒)於玻璃基板上。接著，使用加熱板於110℃進行預烘烤180秒，分別得到負型阻劑膜。將此負型阻劑膜使用高壓水銀燈以100mJ/cm2 之曝光量進行曝光後，於120℃進行PEB(曝光後緊燒)120秒，於230℃進行後烘烤30分鐘。
(耐熱性) 　　後烘烤後，測定亮度(Y值)。結果合併記於[表3]。評價係於230℃加熱30分鐘加熱後之亮度變化(ΔY)值未達3.0時定為○，3.0以上時定為×。
由上述[表1]~[表3]，可確認含有本發明之磺酸衍生物化合物的負型阻劑，與含有比較化合物之負型阻劑相比，其硬化時之感度及硬化物之耐熱性較高。

Claims (9)

  1. 一種負型感光性組成物，其特徵為含有下述一般式(I)所示之磺酸衍生物化合物(A)、具有交聯性官能基之高分子化合物(B)與交聯劑(C)，(一般式(I)中，X1 表示碳原子數1~14之直鏈或支鏈烷基，前述烷基中之亞甲基可被-S-、-O-、-SO-或-SO2 -取代，R1 表示碳原子數1~18之脂肪族烴基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數7~20之芳基烷基、經醯基取代之碳原子數7~20之芳基、碳原子數3~12之脂環式烴基、10-樟腦基或下述一般式(II)所示之基，(一般式(II)中，Y1 表示單鍵或碳原子數1~4之烷二基，Y2 表示單鍵、硫原子或氧原子，R2 及R3 各自獨立表示碳原子數2~6之烷二基、碳原子數1~6之鹵化烷二基、碳原子數6~20之伸芳基或碳原子數6~20之鹵化伸芳基，R4 表示碳原子數1~18之直鏈或支鏈烷基、碳原子數1~18之鹵化直鏈或支鏈烷基、碳原子數3~12之脂環式烴基、碳原子數6~20之芳基、碳原子數6~20之鹵化芳基、碳原子數7~20之芳基烷基或碳原子數7~20之鹵化芳基烷基，a、b表示0或1，a、b中之一者為1，＊係指以＊部分與鄰接之基鍵結的意思)，一般式(I)中之前述碳原子數1~18之脂肪族烴基、前述碳原子數6~20之芳基、前述碳原子數7~20之芳基烷基、前述碳原子數3~12之脂環式烴基不具有取代基，或可經選自鹵素原子、碳原子數1~4之鹵化烷基、碳原子數1~18之烷氧基及碳原子數1~18之烷硫基中之基取代)。
  2. 如請求項1之負型感光性組成物，其中X1 為碳原子數4之烷基。
  3. 如請求項1或2之負型感光性組成物，其中R1 為碳原子數1~8之全氟烷基。
  4. 如請求項1~3中任一項之負型感光性組成物，其中前述具有交聯性官能基之高分子化合物(B)為聚羥基苯乙烯樹脂、環氧樹脂、具有選自羥基或羧基中一個以上之取代基的環氧丙烯酸酯樹脂或環氧甲基丙烯酸酯樹脂或具有羥基、環氧基或羧基的酚醛清漆樹脂。
  5. 如請求項1~3中任一項之負型感光性組成物，其中前述具有交聯性官能基之高分子化合物(B)為以下述一般式(III)所示之結構單元為必要之聚羥基苯乙烯樹脂，(一般式(III)中，R5 表示氫原子或甲基，R6 為碳原子數1~4之烷基、碳原子數1~4之烷氧基或碳原子2~4之烷氧基羰基，f為0~4之數，＊係指以＊部分與鄰接之基鍵結的意思)。
  6. 如請求項1~3中任一項之負型感光性組成物，其中前述具有交聯性官能基之高分子化合物(B)，為具有於多官能環氧樹脂加成有丙烯酸或甲基丙烯酸之構造的環氧丙烯酸酯樹脂或環氧甲基丙烯酸酯樹脂，或藉由具有於多官能環氧樹脂加成有丙烯酸或甲基丙烯酸之構造的環氧加成物與多元酸酐之酯化反應而得之環氧丙烯酸酯樹脂或環氧甲基丙烯酸酯樹脂。
  7. 如請求項1~6中任一項之負型感光性組成物，其中前述交聯劑(C)為三聚氰胺樹脂。
  8. 一種硬化物，其特徵為由如請求項1~7中任一項之負型感光性組成物硬化而成。
  9. 一種硬化方法，其特徵為藉由照射熱或光，使如請求項1~7中任一項之負型感光性組成物硬化。
TW106141813A 2016-11-30 2017-11-30 負型感光性組成物﹑其硬化物及其硬化方法 TW201833084A (zh)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2016233520A JP2018091939A (ja) 2016-11-30 2016-11-30 ネガ型感光性組成物、その硬化物およびその硬化方法
JP2016-233520 2016-11-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
TW201833084A true TW201833084A (zh) 2018-09-16

Family

ID=62241593

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW106141813A TW201833084A (zh) 2016-11-30 2017-11-30 負型感光性組成物﹑其硬化物及其硬化方法

Country Status (5)

Country Link
US (1) US20190391490A1 (zh)
JP (1) JP2018091939A (zh)
KR (1) KR20190087543A (zh)
TW (1) TW201833084A (zh)
WO (1) WO2018101353A1 (zh)

Families Citing this family (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP7116669B2 (ja) * 2018-11-22 2022-08-10 サンアプロ株式会社 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物
WO2020261979A1 (ja) * 2019-06-25 2020-12-30 Jsr株式会社 感光性樹脂組成物、パターンを有する樹脂膜およびその製造方法、ならびに半導体回路基板

Family Cites Families (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3931482B2 (ja) 1999-06-02 2007-06-13 住友化学株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物
JP4401033B2 (ja) 2001-03-19 2010-01-20 Ａｚエレクトロニックマテリアルズ株式会社 ネガ型感光性樹脂組成物及びこれを用いた表示デバイス
KR100518533B1 (ko) * 2002-06-14 2005-10-04 삼성전자주식회사 에폭시 링을 포함하는 베이스 폴리머와 실리콘 함유가교제로 이루어지는 네가티브형 레지스트 조성물 및 이를이용한 반도체 소자의 패턴 형성 방법
JP2005074747A (ja) * 2003-08-29 2005-03-24 Canon Inc インクジェットヘッドの製造方法およびインクジェットヘッド
US20050260522A1 (en) * 2004-02-13 2005-11-24 William Weber Permanent resist composition, cured product thereof, and use thereof
JP4679959B2 (ja) 2005-05-11 2011-05-11 富士フイルム株式会社 ネガ型着色剤含有硬化性組成物、並びに、カラーフィルタおよびその製造方法
JP2007094271A (ja) * 2005-09-30 2007-04-12 Dainippon Printing Co Ltd 位相差層形成用塗工液、位相差光学積層体、および、位相差光学積層体の製造方法
JP2007140274A (ja) * 2005-11-21 2007-06-07 Sanyo Chem Ind Ltd レジストパターンの形成方法
JP4803207B2 (ja) 2008-04-30 2011-10-26 Ｊｓｒ株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物
JP5846110B2 (ja) 2011-12-09 2016-01-20 信越化学工業株式会社 化学増幅ネガ型レジスト組成物、光硬化性ドライフィルム、その製造方法、パターン形成方法、及び電気・電子部品保護用皮膜
EP2927216B1 (en) * 2012-11-28 2018-10-24 Adeka Corporation Novel sulfonic acid derivative compound, photoacid generator, cationic polymerization initiator, resist composition, and cationically polymerizable composition
JP6303549B2 (ja) * 2013-02-19 2018-04-04 Jsr株式会社 ネガ型感放射線性樹脂組成物、表示素子用硬化膜、表示素子用硬化膜の形成方法及び表示素子
JPWO2015001804A1 (ja) * 2013-07-05 2017-02-23 サンアプロ株式会社 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物
JP6082473B2 (ja) * 2013-09-30 2017-02-15 富士フイルム株式会社 感光性樹脂組成物、硬化膜の製造方法、硬化膜、液晶表示装置および有機ｅｌ表示装置
JP2015152669A (ja) * 2014-02-12 2015-08-24 サンアプロ株式会社 光酸発生剤及びフォトリソグラフィー用樹脂組成物
TW201630997A (zh) * 2015-02-20 2016-09-01 Nissan Chemical Ind Ltd 生物相容性塗布膜形成用組合物

Also Published As

Publication number Publication date
WO2018101353A1 (ja) 2018-06-07
KR20190087543A (ko) 2019-07-24
JP2018091939A (ja) 2018-06-14
US20190391490A1 (en) 2019-12-26

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR100456254B1 (ko) 감방사선성조성물
US11307495B2 (en) Thermal acid generator and resist composition using same
TW201022298A (en) Photosensitive insulating resin composition and cured product thereof
US9017905B2 (en) Chemically amplified positive resist composition and pattern forming process
JP2022001941A (ja) ポリマーおよびその製造方法
JP4682345B2 (ja) 感放射線性組成物
JP2019086559A (ja) ネガ型フォトレジスト用樹脂組成物及び硬化膜
TW201833084A (zh) 負型感光性組成物﹑其硬化物及其硬化方法
JP4525440B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
TW201433880A (zh) 感光性組成物、樹脂組成物、硬化膜及其製造方法、圖案化硬化膜的製造方法及電子零件
JP3944979B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
JP3709657B2 (ja) 感放射線性組成物
CN114516863A (zh) 一种高产酸的酰亚胺磺酸酯类光产酸剂、组合物及应用
JP3700164B2 (ja) 感放射線性組成物
KR102607745B1 (ko) 포지티브형 감광성 조성물, 이것을 사용한 패턴 및 패턴의 제조 방법
JP2005258362A (ja) 共重合体およびそれを用いた感放射線性樹脂組成物
JP4043078B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
TW201303504A (zh) 負型感光性樹脂組成物
JP2012155047A (ja) 感放射線性組成物及びその製造方法
JP7312536B2 (ja) 感光性樹脂組成物、ドライフィルム、硬化物、および電子部品
TW201030460A (en) Photosensitive insulating resin composition and cured product thereof
TW202319416A (zh) 感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、液晶顯示裝置以及有機el顯示裝置
JP3669033B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物
TW202330668A (zh) 透鏡的製造方法、透鏡製造用感放射線性組成物、透鏡、攝像元件、攝像裝置、顯示元件及顯示裝置
JP3780518B2 (ja) 感放射線性樹脂組成物およびそれに用いる重合体の製造法