JP2012155047A - 感放射線性組成物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、感放射線性組成物及びその製造方法に関し、詳しくは、紫外線や遠赤外線、X線、荷電粒子線などの各種放射線を用いる超微細加工に好適なレジストを得るのに有用な感放射線性組成物及びその製造方法に関する。
集積回路素子の製造に代表される微細加工の分野においては、従来、酸の作用により解離して酸性官能基を生じる基(以下、酸解離性基という)を有する重合体を樹脂組成物に含有させ、その樹脂組成物によって基板上にレジスト被膜を形成することが行われている。また、このように形成されたレジスト被膜に対しては、短波長の放射線(KrFエキシマレーザーやArFエキシマレーザーなど)等をマスクパターンを介して照射(露光)し、その後、ポジ型であれば露光部をアルカリ現像液で除去することにより、微細なレジストパターンを形成することが行われている。その際、樹脂組成物中に、放射線照射により酸を発生する酸発生剤を含有させ、その酸の作用により感度を向上させた「化学増幅型レジスト」が利用されている。
集積回路素子の製造におけるイオン注入工程では、基板上に形成されたレジストパターンを利用して基板へのイオン注入が行われる。ここで、イオン注入用のレジストパターンを形成する際には、その後のイオン注入に及ぼす影響を考慮して、一般に反射防止膜を使用せずに実施される。かかる場合、パターン形成に際して、高反射基板からの反射による定在波の影響により、パターン側壁に凸凹が生じやすくなってしまうことが考えられる。
これに鑑み、従来、イオン注入用の化学増幅型レジストとして、基板からの反射光に対して吸収性のある官能基を重合体成分中に導入したものが種々提案されている(例えば、特許文献1や特許文献2参照)。特許文献1には、酸解離性基を有する単量体とヒドロキシスチレンとの共重合体、及び、ビニル系又はアクリル系の単量体とアントラセン基を有する単量体との共重合体を重合体成分として含有するレジスト組成物が開示されている。また、特許文献2のレジスト組成物は、酸解離性基を有する2つの重合体(B1)、(B2)を含有しており、そのうちの一方の重合体(B2)が、ビフェニル基又はナフチル基を有する構造単位を含有するものとなっている。
しかしながら、上記特許文献1や特許文献2のものでは、基板からの反射による定在波の影響を十分に抑制しきれず、基板界面付近がえぐれた状態になってしまうことがあった。また、FinFETなどの立体構造を有する集積回路素子の製造に際しては、段差基板に対してレジストパターンを形成することがあり、かかる場合、段差の上段と下段とが受ける露光量の相違に起因して、パターントップのエッジ部が丸みを帯びた形状になってしまうことがあった。
本発明は上記課題に鑑みなされたものであり、高反射基板や段差基板に対するリソグラフィ工程において、良好なパターン形状を得ることができる感放射線性組成物、及び当該感放射線性組成物の製造方法を提供することを主たる目的とする。
本発明者らは、上記目的を達成すべく鋭意検討した結果、酸解離性基を有する重合体とは別に、反射光に対する吸収性のある官能基を有する重合体[A1]を含有させるとともに、当該重合体[A1]については酸解離性基を実質的に有しないものとすることで、上記課題を解決可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。具体的には、本発明により以下の感放射線性組成物及び当該感放射線性組成物の製造方法が提供される。
本発明によれば、ヒドロキシスチレン由来の構造単位(HS1)と、下記式(a−1)で表される基を有する構造単位(a1)とを含有し、かつ酸の作用により解離して酸性官能基を生じる酸解離性基を実質的に有していない重合体[A1]と、ヒドロキシスチレン由来の構造単位(HS2)を含有し、かつ前記酸解離性基を有する重合体[A2]と、を含む感放射線性組成物が提供される。
(式中、Xは、単結合、−O−、−CO−、−CO−O−又は−CO−NH−であり、Raは、置換されてもよい1価の炭化水素基であってその少なくとも1つのRaが1価の芳香族炭化水素基であるか、又は、隣接する2つのRaが互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成している。mは、1〜5の整数であり、mが2以上の場合、複数のX及びRaはそれぞれ同じでも異なってもよい。)
本発明の感放射線性組成物は、基板からの反射による定在波に対して吸収性のある官能基として、上記式(a−1)で表される基を有する重合体[A1]を含有するため、レジストの露光工程において、反射による定在波の影響を小さくすることができる。また特に、当該組成物は、上記重合体[A1]を、酸解離性基を実質的に有さないものとすることにより、レジストパターンにおいて基板界面付近にえぐれが生じるのを抑制することができるとともに、パターントップ形状が悪化するのを抑制することができる。よって、本発明によれば、高反射基板や段差基板に対するリソグラフィ工程においても、良好なパターン形状を得ることができる。
また、本発明の感放射線性組成物は、上記構造単位(a1)は、下記式(a−2)で表される基を有するものであってもよい。
(式中、Xは、単結合、−O−、−CO−、−CO−O−又は−CO−NH−であり、Ra1及びRa2は、相互に独立して、置換されてもよい1価の炭化水素基である。但し、隣接する2つのRa1及び隣接する2つのRa2は、互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成してもよい。maは0〜4の整数であり、nは0〜5の整数である。但し、maが2以上の場合、複数のRa1は同じでも異なってもよく、nが2以上の場合、複数のRa2は同じでも異なってもよい。)
本発明において、上記構造単位(a1)は、下記式(a−3)で表される構造単位であってもよい。
(式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、Lは、単結合又は2価の有機基である。Xは、単結合、−O−、−CO−、−CO−O−又は−CO−NH−であり、Ra1及びRa2は、相互に独立して、置換されてもよい1価の炭化水素基である。maは0〜4の整数であり、nは0〜5の整数である。但し、maが2以上の場合、複数のRa1は同じでも異なってもよく、nが2以上の場合、複数のRa2は同じでも異なってもよい。)
本発明において、上記重合体[A1]を、重合体全量に対して1〜30質量%含有するものとしてもよい。また、上記重合体[A1]は、上記構造単位(a1)を、上記重合体[A]が有する全構造単位に対して1〜30モル%含有するものとしてもよい。
本発明によれば、ヒドロキシスチレン由来の構造単位(HS1)と、上記式(a−1)で表される基を有する構造単位(a1)とを含有し、かつ酸の作用により解離して酸性官能基を生じる酸解離性基を実質的に有していない重合体[A1]と、ヒドロキシスチレン由来の構造単位(HS2)を含有し、かつ前記酸解離性基を有する重合体[A2]と、を配合する工程を含む感放射線性組成物の製造方法が提供される。
本発明の感放射線性組成物の製造方法によれば、既に説明した重合体[A1]と重合体[A2]とが配合された感放射線脂組成物を得ることができる。つまり、高反射基板や段差基板に対するリソグラフィ工程において良好なパターン形状を得ることができる感放射線性組成物を製造することができる。
ここで、本明細書において、単に「炭化水素基」という場合には、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基、及び芳香族炭化水素基が含まれる。この「炭化水素基」は、飽和炭化水素基であってもよいし不飽和炭化水素基であってもよい。
また、「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された炭化水素基を意味し、直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基の双方を含むものとする。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。但し、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を含んでいてもよい。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。但し、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。
「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の双方を含むことを意味する。
「(メタ)アクリル」とは、「アクリル」と「メタクリル」の双方を含むことを意味する。
本発明の感放射線性組成物は、重合体成分として、重合体[A1]と重合体[A2]とを含んでいる。また、本組成物は、好適な任意成分として感放射線性酸発生剤[B]を含んでいてもよく、更に、その他の任意成分として、酸拡散抑制剤[C]、界面活性剤[D]及び溶剤[E]等を含んでいてもよい。以下、各構成成分について順に説明する。
<重合体[A1]>
本発明における重合体[A1]は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位(HS1)と、特定の官能基を有する構造単位(a1)とを有する。また特に、上記重合体[A1]は、構造単位(HS1)、構造単位(a1)、及び必要に応じて導入される他の構造単位のいずれにおいても、酸解離性基を実質的に有していない。
本発明における重合体[A1]は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位(HS1)と、特定の官能基を有する構造単位(a1)とを有する。また特に、上記重合体[A1]は、構造単位(HS1)、構造単位(a1)、及び必要に応じて導入される他の構造単位のいずれにおいても、酸解離性基を実質的に有していない。
[構造単位(HS1)]
構造単位(HS1)は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位(但し、酸解離性基を有するものを除く。)であり、具体的には、ヒドロキシスチレン(単量体)のエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造を基本骨格として有するものである。当該構成単位(HS1)は、例えば下記式(HS−1)で表される。
(式中、R1は、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、RH1は、置換されてもよい炭素数1〜12のアルキル基、アルコキシ基又はアリール基である。aは1〜3の整数であり、bは0〜3の整数であり、a+b≦5である。但し、bが2又は3の場合、RH1はそれぞれ独立して上記定義を有する。)
構造単位(HS1)は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位(但し、酸解離性基を有するものを除く。)であり、具体的には、ヒドロキシスチレン(単量体)のエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造を基本骨格として有するものである。当該構成単位(HS1)は、例えば下記式(HS−1)で表される。
上記式(HS−1)において、R1の炭素数1〜5のアルキル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基、n−ペンチル基、イソペンチル基等が挙げられる。R1として好ましくは、水素原子又はメチル基である。
RH1の炭素数1〜12のアルキル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、具体的には、例えば、上記R1における炭素数1〜5のアルキル基の具体例のほか、n−へキシル基、イソヘキシル基、n−オクチル基、イソオクチル基、n−デカニル基等が挙げられる。
RH1の炭素数1〜12のアルコキシ基としては、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、イソペントキシ基等が挙げられる。
RH1の炭素数1〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。
RH1におけるアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。なお、RH1におけるアルキル基等は、これらの置換基を1種単独で1個以上有していてもよく、複数種をそれぞれ1個以上有していてもよい。
RH1としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が好ましい。
RH1の炭素数1〜12のアルコキシ基としては、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、例えば、メトキシ基、エトキシ基、n−プロポキシ基、イソプロポキシ基、n−ブトキシ基、イソブトキシ基、sec−ブトキシ基、tert−ブトキシ基、n−ペントキシ基、イソペントキシ基等が挙げられる。
RH1の炭素数1〜12のアリール基としては、例えば、フェニル基、ベンジル基、トリル基等が挙げられる。
RH1におけるアルキル基、アルコキシ基及びアリール基が有してもよい置換基としては、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などのハロゲン原子、水酸基、カルボキシル基、ニトロ基、シアノ基等を挙げることができる。なお、RH1におけるアルキル基等は、これらの置換基を1種単独で1個以上有していてもよく、複数種をそれぞれ1個以上有していてもよい。
RH1としては、これらの中でも、メチル基、エチル基、n−ブチル基、tert−ブチル基が好ましい。
aは1〜3の整数であり、好ましくは1又は2であり、より好ましくは1である。bは0〜3の整数であり、好ましくは0又は1であり、より好ましくは0である。また、ベンゼン環における水酸基の結合位置は特に限定しないが、aが1の場合には4−位であるのが好ましい。なお、aが2又は3の場合、複数の水酸基の結合位置の組み合わせは任意である。
構造単位(HS1)の含有率(モル%)は、重合体[A1]を構成する全構成単位に対して、構造単位(HS1)の総量として表した場合に、20〜95モル%であるのが好ましく、40〜90モル%であるのがより好ましい。上記範囲とすることにより、重合体[A1]のアルカリ現像液に対する親和性をより優れたものとすることができ、レジストパターン形状を良好にする上で好適である。なお、重合体[A1]は、上記構造単位(HS1)を、1種単独で又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
[構造単位(a1)]
構造単位(a1)は、反射光に対する吸収性のある官能基を有するものであり、具体的には、下記式(a−1)で表される基を有するものである。
(式中、Xは、単結合、−O−、−CO−、−CO−O−又は−CO−NH−であり、Raは、置換されてもよい1価の炭化水素基であってその少なくとも1つのRaが1価の芳香族炭化水素基であるか、又は、隣接する2つのRaが互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成している。mは、1〜5の整数であり、mが2以上の場合、複数のX及びRaはそれぞれ同じでも異なってもよい。)
構造単位(a1)は、反射光に対する吸収性のある官能基を有するものであり、具体的には、下記式(a−1)で表される基を有するものである。
上記式(a−1)において、Raの1価の炭化水素基としては、炭素数1〜4の鎖状炭化水素基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、及び炭素数6〜19の芳香族炭化水素基を挙げることができる。具体的には、炭素数1〜4の鎖状炭化水素基としては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロピル基、イソプロピル基、n−ブチル基、イソブチル基、tert−ブチル基などを;炭素数4〜20の脂環式炭化水素基としては、例えば、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基などの単環の脂環式炭化水素基、シクロペンチルメチル基、シクロペンチルエチル基、シクロペンチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、シクロヘキシルエチル基、シクロヘキシルブチル基などの鎖状構造が結合された単環の脂環式炭化水素基、ビシクロ[2.2.1]ヘプチル基、ビシクロ[2.2.2]オクチル基、トリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基、アダマンチル基、テトラシクロ[4.4.0.12,5.17,10]ドデシル基などの多環の脂環式炭化水素基などを;炭素数6〜19の芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ビフェニル基、ベンジル基、フェニルメチレン基、ビフェニルメチレン基、フェニルシクロへキシレン基、ナフチル基、アントリル基、フェナントリル基、9−フルオレニル基などを;挙げることができる。
Raの1価の炭化水素基が有してもよい置換基としては、上記RH1が有していてもよい置換基として挙げた具体例のほか、上記Raにおける炭素数1〜4の鎖状炭化水素基、炭素数4〜20の脂環式炭化水素基、及び炭素数6〜19の芳香族炭化水素基の具体例が挙げられる。当該置換基として好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、水酸基、ハロゲン原子等が挙げられる。なお、Raにおける1価の炭化水素基は、これらの置換基を1種単独で1個以上有していてもよく、複数種をそれぞれ1個以上有していてもよい。
但し、Raは、その少なくとも1つが1価の芳香族炭化水素基であるか、又は、隣接する2つのRaが互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成している。したがって、mが1の場合、Raは1価の芳香族炭化水素基である。この場合の1価の芳香族炭化水素基としては、フェニル基、ナフタレン基、又はこれらが有する少なくとも1つの水素原子が、上記好ましい置換基として例示した基で置換されたものが好ましい。
一方、mが2〜5の場合、Raにおける1価の芳香族炭化水素基として好ましい基は、m=1の場合と同様である。また、mが2〜5の場合に、隣接する2つのRaが互いに結合することにより形成される芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等を例示できる。この場合、上記式(a−1)で表される基としては、ナフタレン基、アントラセン基、又はこれらが有する少なくとも1つの水素原子が、上記好ましい置換基として例示した基で置換されたものが好ましい。
一方、mが2〜5の場合、Raにおける1価の芳香族炭化水素基として好ましい基は、m=1の場合と同様である。また、mが2〜5の場合に、隣接する2つのRaが互いに結合することにより形成される芳香環としては、例えば、ベンゼン環、ナフタレン環等を例示できる。この場合、上記式(a−1)で表される基としては、ナフタレン基、アントラセン基、又はこれらが有する少なくとも1つの水素原子が、上記好ましい置換基として例示した基で置換されたものが好ましい。
Xとしては、単結合、−CO−、*−CO−O−、*−O−CO−又は*−NH−CO−(但し、「*」は、上記式(a−1)中のベンゼン環に結合する結合手を示す。)が好ましく、単結合がより好ましい。
mは、1〜3の整数であるのが好ましく、1又は2であるのがより好ましい。
mは、1〜3の整数であるのが好ましく、1又は2であるのがより好ましい。
上記式(a−1)で表される基として好ましくは、下記式(a−2)で表される基である。
(式中、Ra1及びRa2は、相互に独立して、置換されてもよい1価の炭化水素基であり、隣接する2つのRa1及び隣接する2つのRa2は、互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成してもよい。maは0〜4の整数であり、nは0〜5の整数である。但し、maが2以上の場合、複数のRa1は同じでも異なってもよく、nが2以上の場合、複数のRa2は同じでも異なってもよい。Xは、上記式(a−1)と同義である。)
上記式(a−2)において、Ra1及びRa2の1価の炭化水素基としては、上記Raの1価の炭化水素基として例示したものが挙げられる。また、これらは置換基を有していてもよく、具体的には、上記Raにおける置換基として例示したものが挙げられる。Ra1及びRa2は、それぞれ、隣接する2つのR(Ra1又はRa2)が互いに結合してそれぞれが結合する炭素原子と共に芳香環を形成してもよい。この場合の芳香環の具体例としては、例えば、上記Raで例示したものと同様のものを挙げることができる。
maは0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。nは0〜5の整数であり、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
maは0〜4の整数であり、好ましくは0〜2の整数であり、より好ましくは0又は1である。nは0〜5の整数であり、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
上記式(a−2)の2つのベンゼン環において、(ma+2)価のベンゼン環に対する(n+1)価のベンゼン環の結合位置は特に限定しないが、4−位であるのが好ましい。このような基を有する構造単位(a1)として具体的には、下記式(a−3)で表される構造単位が好ましい。
(式中、Lは、単結合又は2価の有機基である。R1は、上記式(HS−1)と同義であり、Xは、上記式(a−1)と同義であり、Ra1、Ra2、ma及びnは、上記式(a−2)と同義である。)
上記式(a−3)のR1の具体例としては、例えば、上記式(HS−1)のR1で例示した基と同様のものを挙げることができる。R1としては、中でも、水素原子又はメチル基が好ましい。
Lにおける2価の有機基としては、例えば、−O−XL−、−CO−XL−、−CO−O−XL−、−O−CO−XL−、−CO−NRI−XL−(但し、XLは、単結合又は炭素数1〜4のアルカンジイル基であり、RIは、水素原子又は炭素数1〜4のアルキル基である。)、炭素数1〜20の2価の炭化水素基が挙げられる。この場合の炭素数1〜20の2価の炭化水素基は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基のいずれであってもよく、それらの組み合わせであってもよい。当該2価の炭化水素基として具体的には、上記式(a−1)におけるRaの1価の炭化水素基として例示した基から水素原子1つを取り除いたものが挙げられる。また、XLの炭素数1〜4のアルカンジイル基としては、例えば、メチレン基、エチレン基、プロピレン基、イソプロピレン基、ブチレン基等が挙げられ、RIの炭素数1〜4のアルキル基としては、上記Raの炭素数1〜4の鎖状炭化水素基の説明を適用できる。
Lとしては、中でも、単結合、*−CO−O−、*−CO−NH−、*−CO−O−CH2−(但し、「*」は、主鎖の炭素原子に結合する結合手を示す)、炭素数1〜4のアルカンジイル基が好ましく、単結合、*−CO−O−又は*−CO−NH−がより好ましい。
Lとしては、中でも、単結合、*−CO−O−、*−CO−NH−、*−CO−O−CH2−(但し、「*」は、主鎖の炭素原子に結合する結合手を示す)、炭素数1〜4のアルカンジイル基が好ましく、単結合、*−CO−O−又は*−CO−NH−がより好ましい。
構造単位(a1)の含有率(モル%)は、重合体[A1]を構成する全構成単位に対する構造単位(a1)の総量として表した場合に、1〜30モル%であるのが好ましく、5〜20モル%であるのがより好ましい。上記範囲とすることにより、基板からの反射による定在波を十分に吸収することができ、結果として、高反射基板や段差基板を用いる場合であっても、基板界面付近がえぐれた状態になったり、パターントップのエッジ部が丸みを帯びたりするのを好適に抑制することができる。なお、重合体[A1]は、上記構造単位(a1)を、1種単独で又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
上記重合体[A1]は、酸解離性基を実質的に有していない。ここで、本発明における感放射線性組成物は、重合体[A1]中に、基板からの反射による定在波に対して吸収性のある官能基(染料成分)として上記式(a1)で表される基が導入されており、これにより、反射による定在波の影響を低減させるようにしている。特に、本組成物では、染料成分を有する重合体[A1]が酸解離性基を実質的に有さないものとすることにより、レジストパターンの基板界面付近におけるえぐれを抑制できるとともに、パターントップ形状の悪化を抑制することができる。その理由の一つとしては、本発明を拘束するものではないが、例えば、形成されたレジスト被膜において、染料成分が均一に分散されるためと推測される。なお、酸解離性基の具体例及び当該酸解離性基を有する構造単位の具体例については後述する。
上記重合体[A1]中に「酸解離性基を実質的に有していない」とは、重合体[A1]が、酸解離性基を有する構造単位を有していないか、又は有していても微量であることを意味する。具体的には、酸解離性基を有する構造単位の含有率(モル%)が、重合体[A1]を構成する全構成単位に対して、0〜5モル%であるのが好ましく、0〜1モル%であるのがより好ましい。
重合体[A1]の含有量としては、重合体成分として含有される重合体の全量に対して、通常0.1〜80質量%であり、好ましくは1〜30質量%であり、特に好ましくは5〜10質量%である。上記範囲とすることにより、基板からの反射による定在波を十分に吸収でき、パターン形状を良好にできる。また、後述する重合体[A2]による露光部の現像液溶解性を良好にすることができる。なお、本発明における重合体成分は、重合体[A1]を1種単独で、又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
重合体[A1]のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは1,000〜150,000であり、より好ましくは3,000〜100,000、更に好ましくは3,000〜20,000である。重合体[A1]のMwを上記範囲とすることにより、形成されたレジスト被膜において、耐熱性及び現像性を更に良好にすることができる。また、重合体[A1]のMwと、GPC法による数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜10であり、好ましくは1〜5である。
<重合体[A2]>
本発明における重合体[A2]は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位(HS2)を有するとともに、必要に応じて他の構造単位が導入されている。また、当該重合体[A2]は、上記構造単位(HS2)及び上記他の構造単位の少なくともいずれかにおいて酸解離性基を有している。
本発明における重合体[A2]は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位(HS2)を有するとともに、必要に応じて他の構造単位が導入されている。また、当該重合体[A2]は、上記構造単位(HS2)及び上記他の構造単位の少なくともいずれかにおいて酸解離性基を有している。
[構造単位(HS2)]
構造単位(HS2)は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位である。当該構造単位(HS2)は、ヒドロキシスチレン及びその誘導体が有するエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造単位である。当該構造単位(HS2)として具体的には、例えば、上記式(HS−1)で表される構造単位(HS1)と同様の構造単位(以下、構造単位(HS2−1)とする。);ヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造においてベンゼン環に結合する水酸基が有する水素原子が酸解離性基で置換された構造単位(以下、構造単位(p1)とする。)等が挙げられる。
構造単位(HS2)は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位である。当該構造単位(HS2)は、ヒドロキシスチレン及びその誘導体が有するエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造単位である。当該構造単位(HS2)として具体的には、例えば、上記式(HS−1)で表される構造単位(HS1)と同様の構造単位(以下、構造単位(HS2−1)とする。);ヒドロキシスチレンのエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造においてベンゼン環に結合する水酸基が有する水素原子が酸解離性基で置換された構造単位(以下、構造単位(p1)とする。)等が挙げられる。
[構造単位(HS2−1)]
重合体[A2]が、構造単位(HS2)として上記構造単位(HS1)と同じ構造単位(HS2−1)を有する場合、重合体[A2]中における構造単位(HS2−1)の含有率は、重合体[A2]を構成する構造単位の総量を100モル%としたときに、20〜90モル%が好ましく、40〜80モル%であるのがより好ましい。上記範囲とすることにより、重合体[A2]のアルカリ現像液に対する親和性をより優れたものとすることができ、レジストパターン形状を良好にすることができる。なお、重合体[A2]は、上記構造単位(HS2−1)を1種単独で又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。また、重合体[A2]は、上記構造単位(HS2−1)として、上記構造単位(HS1)として例示したもののうち、上記重合体[A1]が有するものと同じ構造単位を有していてもよいし、これとは異なる構造単位を有していてもよい。
重合体[A2]が有していてもよい構造単位(HS2−1)として好ましくは、上記式(h1−1)〜(h1−4)で表される構造単位を挙げることができ、特に好ましくは、上記式(h1−1)で表される構造単位である。
重合体[A2]が、構造単位(HS2)として上記構造単位(HS1)と同じ構造単位(HS2−1)を有する場合、重合体[A2]中における構造単位(HS2−1)の含有率は、重合体[A2]を構成する構造単位の総量を100モル%としたときに、20〜90モル%が好ましく、40〜80モル%であるのがより好ましい。上記範囲とすることにより、重合体[A2]のアルカリ現像液に対する親和性をより優れたものとすることができ、レジストパターン形状を良好にすることができる。なお、重合体[A2]は、上記構造単位(HS2−1)を1種単独で又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。また、重合体[A2]は、上記構造単位(HS2−1)として、上記構造単位(HS1)として例示したもののうち、上記重合体[A1]が有するものと同じ構造単位を有していてもよいし、これとは異なる構造単位を有していてもよい。
重合体[A2]が有していてもよい構造単位(HS2−1)として好ましくは、上記式(h1−1)〜(h1−4)で表される構造単位を挙げることができ、特に好ましくは、上記式(h1−1)で表される構造単位である。
[構造単位(p1)]
構造単位(p1)は、酸解離性基を有する構造単位であり、下記式(p−1)で表される。
(式中、Rp1は、1価の酸解離性基であり、Rp2は、置換されてもよい1価の炭化水素基である。kaは1〜3の整数であり、kbは0〜4の整数であり、ka+kb≦5である。但し、kaが2〜3の場合、Rp1は相互に独立して上記定義を有し、kbが2〜4の場合、Rp2は相互に独立して上記定義を有する。R1は、上記式(HS−1)と同義である。)
構造単位(p1)は、酸解離性基を有する構造単位であり、下記式(p−1)で表される。
上記式(p−1)中において、Ra1の1価の酸解離性基としては、例えば、1−分岐アルキル基、トリオルガノシリル基、トリオルガノゲルミル基、アルコキシカルボニル基、アシル基、1価の複素環基、アルコキシアルキル基、置換されてもよいベンジル基等を挙げることができる。Ra1としては、これらの中でも、tert−ブチル基、ベンジル基、1−メトキシエチル基、1−エトキシエチル基、1−フェノキシエチル基、トリメチルシリル基、tert−ブトキシカルボニル基、tert−ブトキシカルボニルメチル基、テトラヒドロフラニル基、テトラヒドロピラニル基、テトラヒドロチオフラニル基、テトラヒドロチオピラニル基等が好ましい。
上記式(p−1)中のベンゼン環において、Rp1の結合位置は特に限定しないが、4−位であるのが好ましい。また、ベンゼン環がRp1を複数有する場合、それらRp1の結合位置の組合せは任意である。
Ra2における置換されてもよい1価の炭化水素基としては、例えば、上記Raの具体例を適用できる。
kaは1〜3の整数であり、好ましくは1又は2の整数である。kbは0〜4の整数であり、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
Ra2における置換されてもよい1価の炭化水素基としては、例えば、上記Raの具体例を適用できる。
kaは1〜3の整数であり、好ましくは1又は2の整数である。kbは0〜4の整数であり、好ましくは0〜3の整数であり、より好ましくは0又は1である。
上記構造単位(p1)として特に好ましい具体的としては、4−tert−ブトキシスチレン、4−(2−エチル−2−プロポキシ)スチレン、4−(1−エトキシ)スチレン、tert−ブトキシカルボニルスチレン、tert−ブトキシカルボニルメチレンスチレン等におけるエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造単位を挙げることができる。
上記重合体[A2]において、構造単位(p1)の含有率は、重合体[A2]を構成する全構造単位に対する構造単位(p1)の総量が、1〜40モル%が好ましく、5〜35モル%が更に好ましく、15〜30モル%が特に好ましい。このような含有率とすることにより、露光部と未露光部とのコントラストを良好なものとすることができ、レジストパターンの形状を良好にすることができる。なお、重合体[A2]は、構造単位(p1)を、1種単独で又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
上記重合体[A2]は、酸解離性基を有する構造単位として、上記構造単位(p1)のみを有していてもよいが、上記構造単位(p1)に代えて、又は上記構造単位(p1)と共に、例えば、下記式(p−2)で表される構造単位(p2)や、下記式(p−3)で表される構造単位(p3)を有していてもよい。なお、重合体[A2]が上記構造単位(p1)を有しない場合、当該重合体[A2]は、ヒドロキシスチレン由来の構造単位として上記構造単位(HS2−1)を有する。
上記式(p−2)において、Rp3の1価の酸解離性基としては、上記式(p−1)におけるRp1で説明したものと同様のものを挙げることができる。
構造単位(p2)として好ましくは、(メタ)アクリル酸t−ブチル、(メタ)アクリル酸1−メチルアダマンチル、アクリル酸1−エチルアダマンチル、(メタ)アクリル酸1−メチルシクロペンチル、(メタ)アクリル酸1−エチルシクロペンチルにおけるエチレン性不飽和結合が開裂して形成される構造単位を挙げることができる。
上記重合体[A2]における構造単位(p2)の含有率は、重合体[A2]を構成する全構造単位に対する構造単位(p2)の総量が、0〜60モル%であることが好ましく、10〜50モル%であることがより好ましく、10〜30モル%が更に好ましい。なお、重合体[A2]は、構造単位(p2)を1種単独で、又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
[構造単位(p3)]
構造単位(p3)は、下記式(p−3)で表される。
(式中、Rp4、Rp5、Rp7及びRp8は、それぞれ独立に、炭素数1〜4のアルキル基であり、Rp6は、炭素数1〜8のアルカンジイル基である。R1は、それぞれ独立に、上記式(HS−1)と同じ定義を有する。)
構造単位(p3)は、下記式(p−3)で表される。
上記式(p−3)において、Rp4、Rp5、Rp7及びRp8の炭素数1〜4のアルキル基としては、直鎖状及び分岐状のいずれであってもよく、例えば、上記式(a−1)のRaにおける炭素数1〜4のアルキル基として例示した基が挙げられる。これらの中でも、当該アルキル基として好ましくは、メチル基又はエチル基である。
Rp6の炭素数1〜8のアルカンジイル基としては、例えば、上記式(a−3)のXLの説明で例示したアルカンジイル基の他、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。Rp6として好ましくは炭素数2〜6のものであり、より好ましくはエチレン基である。
Rp6の炭素数1〜8のアルカンジイル基としては、例えば、上記式(a−3)のXLの説明で例示したアルカンジイル基の他、ペンチレン基、ヘキシレン基、へプチレン基、オクチレン基などが挙げられる。Rp6として好ましくは炭素数2〜6のものであり、より好ましくはエチレン基である。
構造単位(p3)として好ましくは、2,5−ジメチルヘキサン−2,5−ジ(メタ)アクリレートのエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造単位が挙げられる。
上記重合体[A2]において、構造単位(p3)の含有率は、重合体[A2]を構成する全構造単位に対して、構造単位(p3)の総量が、0〜20モル%であるのが好ましく、0〜15モル%であるのがより好ましく、0〜10モル%であるのが更に好ましい。なお、重合体[A2]は、構造単位(p3)を1種単独で、又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
重合体[A2]は、上記式(a−1)で表される基を有する構造単位(a1)を有していてもよい。つまり、構造単位(a1)は、酸解離性基を実質的に有さない重合体[A1]と、酸解離性基を有する重合体[A2]との双方に含有されていてもよい。但し、各重合体中における構造単位(a1)の含有率(モル%)は、重合体[A1]よりも重合体[A2]の方が少ないのが好ましく、重合体[A2]が構造単位(a1)を実質的に有していないのがより好ましい。
重合体[A2]の含有量としては、重合体成分として含有される重合体の全量に対して、通常、20〜99.9質量%であり、好ましくは50〜95質量%であり、より好ましくは80〜95質量%である。上記範囲とすることにより、露光部における現像液溶解性を高くすることができ、良好なパターン形状を得ることができる。なお、本発明における重合体成分は、重合体[A2]を1種単独で、又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
重合体[A2]のゲルパーミエーションクロマトグラフィ(GPC)による標準ポリスチレン換算の重量平均分子量(以下、「Mw」という。)は、好ましくは1,000〜150,000であり、より好ましくは3,000〜100,000、更に好ましくは3,000〜20,000である。重合体[A2]のMwを上記範囲とすることにより、レジスト被膜の耐熱性及び現像性を更に良好にすることができる。また、重合体[A2]のMwと、GPC法による数平均分子量(以下、「Mn」という。)との比(Mw/Mn)は、通常、1〜10であり、好ましくは1〜5である。
[重合体成分が有していてもよい他の構造単位]
重合体[A1]及び重合体[A2]は、それぞれ、上記に例示した構造単位とは異なる他の構造単位を有していてもよい。当該他の構造単位として具体的には、例えば、下記に示す構造単位(St)、構造単位(d1)〜(d3)などが挙げられる。
重合体[A1]及び重合体[A2]は、それぞれ、上記に例示した構造単位とは異なる他の構造単位を有していてもよい。当該他の構造単位として具体的には、例えば、下記に示す構造単位(St)、構造単位(d1)〜(d3)などが挙げられる。
[構造単位(St)]
構造単位(St)は、下記式(s−1)で表される。
(式中、Rs1は、フッ素原子、又はフッ素原子を有してもよい炭素数1〜5のアルキル基である。kcは0〜5の整数である。但し、kcが2〜5の整数の場合、Rs1はそれぞれ独立して上記定義を有する。R1は、上記式(HS−1)と同義である。)
構造単位(St)は、下記式(s−1)で表される。
上記式(s−1)のRs1における炭素数1〜5のアルキル基の具体例としては、上記R1における炭素数1〜5のアルキル基の説明を適用できる。当該アルキル基は、水素原子の一部又は全部がフッ素原子で置換されていてもよい。Rs1として好ましくは、フッ素原子又はメチル基である。
上記式(s−1)中のベンゼン環において、Rs1の結合位置は特に限定しないが、4−位であるのが好ましい。また、ベンゼン環がRs1を複数有する場合、それらRs1の結合位置の組合せは任意である。
kcは、0〜3の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0が最も好ましい。
上記式(s−1)中のベンゼン環において、Rs1の結合位置は特に限定しないが、4−位であるのが好ましい。また、ベンゼン環がRs1を複数有する場合、それらRs1の結合位置の組合せは任意である。
kcは、0〜3の整数が好ましく、0又は1がより好ましく、0が最も好ましい。
構造単位(St)として好ましくは、スチレン、2−メチルスチレン、3−メチルスチレン、4−メチルスチレン、4−エチルスチレン又はα−メチルスチレンが有するエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造単位であり、特に好ましくは、スチレン、4−メチルスチレン又はα−メチルスチレンが有するエチレン性不飽和結合が開裂してなる構造単位である。
上記重合体[A1]における構造単位(St)の含有率は、重合体[A1]を構成する全構造単位に対して、構造単位(St)の総量が、0〜5モル%であるのが好ましく、0〜1モル%であるのがより好ましく、0〜0.5%であるのが特に好ましい。また、上記重合体[A2]における構造単位(St)の含有率は、重合体[A2]を構成する全構造単位に対して、構造単位(St)の総量が、0〜20モル%であるのが好ましく、0〜10モル%であるのがより好ましい。なお、重合体[A1]、[A2]のそれぞれは、構造単位(St)を1種単独で、又は2種以上を組み合わせて有していてもよい。
[構造単位(d1)〜(d3)]
構造単位(d1)〜(d3)は、それぞれ、下記式(d−1)〜(d−3)で表される。
(式中、Rd1及びRd2は、それぞれ独立に、水素原子又は炭素数1〜5のアルキル基であり、Rd3は、水素原子、メチル基、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基又は炭素数3〜20の1価の環状炭化水素基であり、Rd4は、1価の有機基である。rは0〜2の整数である。R1は、上記式(HS−1)と同義である。)
構造単位(d1)〜(d3)は、それぞれ、下記式(d−1)〜(d−3)で表される。
上記式(d−1)において、Rd1及びRd2における炭素数1〜5のアルキル基の具体例としては、上記R1における炭素数1〜5のアルキル基の説明を適用できる。Rd1及びRd2として好ましくは、メチル基である。
上記式(d−2)において、炭素数1〜5のパーフルオロアルキル基としては、上記R1における炭素数1〜5のアルキル基が有する水素原子の全部をフッ素原子で置換したものが挙げられる。Rd3における炭素数3〜20の1価の環状炭化水素基は、脂環式炭化水素基であっても芳香族炭化水素基であってもよいが、中でも、炭素数4〜20の1価の脂環式炭化水素基が好ましい。当該脂環式炭化水素基として具体的には、上記式(a−1)のRaにおける1価の炭化水素基の具体例が挙げられる。好ましくはトリシクロ[5.2.1.02,6]デシル基である。
上記式(d−3)におけるRd4で表される1価の有機基としては、例えば、上記式(HS−1)中のRH1として例示した基を挙げることができる。また、rは0が好ましい。なお、重合体[A1]、[A2]は、構造単位(d1)〜(d3)を、1種単独で又は2種以上を組み合わせて有してもよい。
<感放射線性酸発生剤[B]>
感放射線性酸発生剤[B](以下、酸発生剤[B]という)は、露光により酸を発生する成分である。酸発生剤[B]としては、非イオン性感放射線性酸発生剤が好ましい。非イオン性感放射線性酸発生剤としては、例えば、下記一般式(B−1)で表されるスルホニルオキシイミド化合物を挙げることができる。
(上記式中、R22はアルキレン基、アリーレン基、アルコキシレン基、シクロアルキレン基、不飽和結合を有する環状骨格を含むシクロアルキレン基等の2価の基を表し、R23はハロゲン原子、シクロアルキル基で置換されていてもよいアルキル基、アルキル基、エステル結合を有する基で置換されていてもよいシクロアルキル基、ハロゲン原子またはアルキル基で置換されていてもよいアリール基を表す。)
感放射線性酸発生剤[B](以下、酸発生剤[B]という)は、露光により酸を発生する成分である。酸発生剤[B]としては、非イオン性感放射線性酸発生剤が好ましい。非イオン性感放射線性酸発生剤としては、例えば、下記一般式(B−1)で表されるスルホニルオキシイミド化合物を挙げることができる。
本発明において、スルホニルオキシイミド化合物は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
スルホニルオキシイミド化合物の具体例としては、N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−トルエンスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(ノナフルオロ−n−ブタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−(ベンゼンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド、N−{(5−メチル−5−カルボキシメチルビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)スルホニルオキシ}スクシンイミド等を挙げることができる。
他の非イオン性酸発生剤としては、スルホニルジアゾメタン化合物が好ましい。スルホニルジアゾメタン化合物としては、例えば、下記一般式(B−2)で表される化合物を挙げることができる。
(上記式中、各R24は相互に独立にアルキル基、アリール基、ハロゲン置換アルキル基、ハロゲン置換アリール基等の1価の基を表す。)
スルホニルジアゾメタン化合物の具体例としては、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキサンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4―ジメチルベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−t−ブチルフェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(4−クロロベンゼンスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル・4−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・4−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキサンスルホニル・1,1−ジメチルエタンスルホニルジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1−メチルエタンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(3,3−ジメチル−1,5−ジオキサスピロ[5.5]ドデカン−8―スルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,4−ジオキサスピロ[4.5]デカン−7−スルホニル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
酸発生剤[B]として、フッ素原子で置換されてもよいベンゼンスルホン酸を発生するオニウム塩を使用できる。
オニウム塩化合物の具体例としては、下記一般式(B−3)又は(B−4)で表される化合物を挙げることができる。
(上記式(B−3)中、R25及びR26は、相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基であるか、あるいは、R25及びR26が相互に結合して式中のヨウ素原子とともに環状構造を形成していてもよい。上記式(B−4)中、R27、R28、及びR29は、相互に独立に、置換基を有していてもよい炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換基を有していてもよい炭素数6〜18のアリール基であるか、あるいは、R27、R28、及びR29のいずれか2つが相互に結合して式中のイオウ原子とともに環状構造を形成しており、残りの1つが置換基を有していてもよい炭素数1〜10の直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、又は置換されていてもよい炭素数6〜18のアリール基である。)
上記式(B−3)及び(B−4)中、X−はR−SO3 −またはR−COOH−を表し、R−はフッ素原子、水酸基、アルコキシル基、カルボキシル基で置換されてもよいアルキル基又は芳香族誘導体を表す。
好ましいR−SO3 −としては、トリフルオロメタンスルホネート、ノナフルオロ−n−ブタンスルホネート、ベンゼンスルホネート、10−カンファースルホネート、2−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、4−トリフルオロメチルベンゼンスルホネート、2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート、パーフルオロベンゼンスルホネート、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)−1,1−ジフルオロエタンスルホネート、2−(ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−2−イル)エタンスルホネートを挙げることができる。
上記以外の酸発生剤としては、例えば、ジスルホニルメタン化合物、オキシムスルホネート化合物、ヒドラジンスルホネート化合物等を挙げることができる。
ジスルホニルメタン化合物としては、例えば、下記一般式(B−5)で表される化合物を挙げることができる。
(上記式において、各R30は相互に独立に直鎖状若しくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基、シクロアルキル基、アリール基、アラルキル基又はヘテロ原子を有する他の1価の有機基を示し、V及びWは相互に独立に、アリール基、水素原子、直鎖状若しくは分岐状の1価の脂肪族炭化水素基又はヘテロ原子を有する他の1価の有機基を示し、かつV及びWの少なくとも一方がアリール基であるか、あるいはVとWが相互に連結して少なくとも1個の不飽和結合を有する炭素単環構造又は炭素多環構造を形成しているか、あるいはVとWが相互に連結して下記一般式(B−6)で表される基を形成していてもよい。
上記式において、V'及びW'は相互に独立に、かつ複数存在するV'及びW'はそれぞれ同一でも異なってもよく、水素原子、ハロゲン原子、直鎖状若しくは分岐状のアルキル基、シクロアルキル基、アリール基又はアラルキル基を表すか、あるいは同一の若しくは異なる炭素原子に結合したV'とW'が相互に連結して炭素単環構造を形成しており、nは2〜10の整数である。)
上記オキシムスルホネート化合物としては、例えば、下記一般式(B−7)又は(B−8)で表される化合物を挙げることができる。
(上記式(B−7)及び上記式(B−8)において、各R31及び各R32は相互に独立に1価の有機基を表す。)
これらの他の酸発生剤は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
本発明において、酸発生剤[B]の使用量は、上記重合体成分100質量部当り、好ましくは0.1〜30質量部、更に好ましくは0.5〜25質量部である。この場合、酸発生剤[B]の使用量が0.1質量部以上であることにより、感度及び現像性が適度なものとなり、一方30質量部以下であることにより、放射線に対する透明性、パターン形状、耐熱性等が良好なものとなる。
また、スルホニルオキシイミド化合物、スルホニルジアゾメタン化合物、およびフッ素原子で置換されていてもよいベンゼンスルホン酸を発生するオニウム塩化合物以外の酸発生剤の使用割合は、酸発生剤[B]の全量に対して、通常、30質量%以下、好ましくは10質量%以下である。
本発明の感放射線性組成物には、酸拡散制御剤[C]及び界面活性剤[D]を含むことができる。
<酸拡散制御剤[C]>
酸拡散制御剤[C]は、露光により酸発生剤[B]から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
酸拡散制御剤[C]は、露光により酸発生剤[B]から生じる酸の、レジスト被膜中における拡散現象を制御し、非露光領域における好ましくない化学反応を抑制する作用を有する成分である。
このような酸拡散制御剤[C]を含有させることにより、得られる感放射線性組成物の貯蔵安定性が向上する。また、形成したレジスト被膜の解像度が更に向上するとともに、露光後、加熱処理を行なうまでの引き置き時間(PED)の変動に起因するレジストパターンの線幅変化を抑えることができ、プロセス安定性に極めて優れた感放射線性組成物が得られる。
酸拡散制御剤[C]としては、例えば、含窒素有機化合物を挙げることができる。
含窒素有機化合物としては、例えば、下記一般式(C−1)で表される化合物(以下、「含窒素化合物(i)」という)、下記一般式(C−2)で表される同一分子内に窒素原子を2個有する化合物(以下、「含窒素化合物(ii)」という)、窒素原子を3個以上有するポリアミノ化合物や重合体(以下、これらをまとめて「含窒素化合物(iii)」という)、下記一般式(C−3)で表されるアミド基含有化合物、ウレア化合物、含窒素複素環化合物等を挙げることができる。
(上記式中、R33は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状もしくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、または置換されていてもよいアラルキル基である。)
含窒素化合物(i)としては、ジ(シクロ)アルキルアミン類、トリ(シクロ)アルキルアミン類、トリアルコールアミン等の置換アルキルアミン類、アニリン類等の芳香族アミン類を挙げることができる。
(上記式中、R34は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を示し、L’は単結合若しくは炭素数1〜6のアルキレン基、エーテル基、カルボニル基又はアルコキシカルボニル基を表す。)
含窒素化合物(iii)としては、例えば、トリアジン類、ポリエチレンイミン、ポリアリルアミン、2−ジメチルアミノエチルアクリルアミドの重合体等を挙げることができる。
アミド基含有化合物としては、例えば、下記一般式(C−3)で表される化合物を挙げることができる。
(上記式中、R35は、相互に独立に、水素原子、置換されていてもよい、直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表し、R35は互いに結合し複素環式構造を形成してもよい。R36は置換基を有してもよい炭素数1〜10の直鎖状、分岐状若しくは環状アルキル基、置換されていてもよいアリール基、又は置換されていてもよいアラルキル基を表す。)
ウレア化合物としては、例えば、尿素、メチルウレア、1,1−ジメチルウレア、1,3−ジメチルウレア、1,1,3,3−テトラメチルウレア、1,3−ジフェニルウレア、トリ−n−ブチルチオウレア等を挙げることができる。
含窒素複素環化合物としては、例えば、イミダゾール類、ピリジン類、ピペラジン類、ピペリジン類、トリアジン類、モルホリン類のほか、ピラジン、ピラゾール、ピリダジン、キノザリン、プリン、ピロリジン、1,4−ジアザビシクロ[2.2.2]オクタン等を好適例として挙げることができる。
上記酸拡散制御剤[C]は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
上記酸拡散制御剤[C]は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
酸拡散制御剤[C]の配合量は、上記重合体成分100質量部当り、通常、15質量部以下、好ましくは0.001〜10質量部、更に好ましくは0.005〜5質量部である。酸拡散制御剤[C]の配合量が15質量部以下であることにより、レジストとしての感度や露光部の現像性が好適なものとなる。また、酸拡散制御剤[C]の配合量が0.001質量部以上であることにより、レジストとしてのパターン形状や寸法忠実度が良好なものとなる。
<界面活性剤[D]>
界面活性剤[D]としては、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示すものを用いることができる。
界面活性剤[D]としては、組成物の塗布性やストリエーション、レジストとしての現像性等を改良する作用を示すものを用いることができる。
このような界面活性剤[D]としては、例えば、ポリオキシエチレンラウリルエーテル、ポリオキシエチレンステアリルエーテル、ポリオキシエチレンオレイルエーテル、ポリオキシエチレンn−オクチルフェノールエーテル、ポリオキシエチレンn−ノニルフェノールエーテル、ポリエチレングリコールジラウレート、ポリエチレングリコールジステアレート等を挙げることができる。また市販品としては、商品名で、例えば、エフトップEF301、同EF303、同EF352(トーケムプロダクツ社製)、メガファックス F171、同 F173(大日本インキ化学工業(株)製)、フロラードFC430、同FC431(住友スリーエム(株)製)、アサヒガードAG710、サーフロンS−382、同SC101、同SC102、同SC103、同SC104、同SC105、同SC106(旭硝子(株)製)、KP341(信越化学工業(株)製)、ポリフローNo.75、同No.95(共栄社化学(株)製)等を挙げることができる。
前記界面活性剤[D]は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。また、界面活性剤[D]の配合量は、上記重合体成分100質量部当り、通常、2質量部以下である。
<溶剤[E]>
本発明のポジ型感放射線性組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、0.1〜50質量%、好ましくは1〜40質量%になるように、溶剤[E]に均一に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
本発明のポジ型感放射線性組成物は、通常、その使用に際して、全固形分の濃度が、通常、0.1〜50質量%、好ましくは1〜40質量%になるように、溶剤[E]に均一に溶解したのち、例えば孔径0.2μm程度のフィルターでろ過することにより、組成物溶液として調製される。
組成物溶液の調製に使用される溶剤[E]としては、例えば、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、エチレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のエチレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールモノアルキルエーテル類;プロピレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールジエチルエーテル、プロピレングリコールジ−n−プロピルエーテル、プロピレングリコールジ−n−ブチルエーテル等のプロピレングリコールジアルキルエーテル類;プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−プロピルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノ−n−ブチルエーテルアセテート等のプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテート類;
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル等の乳酸エステル類;ぎ酸n−アミル、ぎ酸i−アミル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等のラクトン類;
等を挙げることができる。
これらの溶剤[E]は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸n−プロピル、乳酸i−プロピル等の乳酸エステル類;ぎ酸n−アミル、ぎ酸i−アミル、酢酸エチル、酢酸n−プロピル、酢酸i−プロピル、酢酸n−ブチル、酢酸i−ブチル、酢酸n−アミル、酢酸i−アミル、プロピオン酸i−プロピル、プロピオン酸n−ブチル、プロピオン酸i−ブチル等の脂肪族カルボン酸エステル類;ヒドロキシ酢酸エチル、2−ヒドロキシ−2−メチルプロピオン酸エチル、2−ヒドロキシ−3−メチル酪酸メチル、メトキシ酢酸エチル、エトキシ酢酸エチル、3−メトキシプロピオン酸メチル、3−メトキシプロピオン酸エチル、3−エトキシプロピオン酸メチル、3−エトキシプロピオン酸エチル、3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルアセテート、3−メチル−3−メトキシブチルプロピオネート、3−メチル−3−メトキシブチルブチレート、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、ピルビン酸メチル、ピルビン酸エチル等の他のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類;メチルエチルケトン、2−ペンタノン、2−ヘキサノン、2−ヘプタノン、3−ヘプタノン、4−ヘプタノン、シクロヘキサノン等のケトン類;N−メチルホルムアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチルアセトアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチルピロリドン等のアミド類;γ−ブチロラクン等のラクトン類;
等を挙げることができる。
これらの溶剤[E]は、単独でまたは2種以上を混合して使用することができる。
<フォトレジストパターンの形成方法>
本発明のレジストパターンの形成方法は、(1)感放射線性組成物を用いて基板上にフォトレジスト被膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう。)と、(2)形成されたフォトレジスト被膜に、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程(以下、「工程(2)」ともいう。)と、(3)露光された上記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程(以下、「工程(3)」ともいう。)と、を含むものである。
本発明のレジストパターンの形成方法は、(1)感放射線性組成物を用いて基板上にフォトレジスト被膜を形成する工程(以下、「工程(1)」ともいう。)と、(2)形成されたフォトレジスト被膜に、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射し、露光する工程(以下、「工程(2)」ともいう。)と、(3)露光された上記レジスト被膜を現像してレジストパターンを形成する工程(以下、「工程(3)」ともいう。)と、を含むものである。
上記工程(1)では、本発明の感放射線性組成物の溶液を、回転塗布、流延塗布、ロール塗布等の適宜の塗布手段によって、例えば、シリコンウェハ、アルミニウムで被覆されたウェハ等の基板上に塗布することにより、レジスト被膜が形成される。具体的には、得られるレジスト被膜が所定の膜厚となるように感放射線性組成物溶液を塗布したのち、プレベーク(PB)することにより塗膜中の溶剤を揮発させ、レジスト被膜が形成される。
上記レジスト被膜を形成する基板として、その基板表面にポリシリコンによる段差が形成されているものを用いてもよい。また上記レジスト被膜の厚みは特に限定されないが、10〜5000nmであることが好ましく、10〜2000nmであることがさらに好ましい。また、プレベークの加熱条件は、感放射線性樹脂組成物の配合組成によって変わるが、30〜200℃程度であることが好ましく、より好ましくは50〜150℃である。
上記工程(2)では、工程(1)で形成されたレジスト被膜に、放射線を照射し、露光する。なお、この際には、所定のパターンを有するマスクを通して放射線を照射する。
上記放射線としては、使用される酸発生剤の種類に応じて、可視光線、紫外線、遠紫外線、X線、荷電粒子線等から適宜選定されて使用される。これらのうち、ArFエキシマレーザー(波長193nm)及びKrFエキシマレーザー(波長248nm)に代表される遠紫外線が好ましく、特にKrFエキシマレーザーが好ましい。
また、露光量等の露光条件は、感放射線性組成物の配合組成や添加剤の種類等に応じて適宜選定することができる。本発明においては、露光後に加熱処理(PEB)を行うことが好ましい。このPEBにより、樹脂成分中の酸解離性基の解離反応を円滑に進行させることができる。PEBの加熱条件は、感放射線性組成物の配合組成によって適宜調整されるが、通常、30〜200℃、好ましくは50〜170℃である。
上記工程(3)では、露光されたレジスト被膜を現像することにより、所定のレジストパターンが形成される。
この現像工程に使用される現像液としては、例えば、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸ナトリウム、けい酸ナトリウム、メタけい酸ナトリウム、アンモニア水、エチルアミン、n−プロピルアミン、ジエチルアミン、ジ−n−プロピルアミン、トリエチルアミン、メチルジエチルアミン、エチルジメチルアミン、トリエタノールアミン、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、ピロール、ピペリジン、コリン、1,8−ジアザビシクロ−[5.4.0]−7−ウンデセン、1,5−ジアザビシクロ−[4.3.0]−5−ノネン等のアルカリ性化合物の少なくとも1種を溶解したアルカリ性水溶液が好ましい。
上記アルカリ性水溶液の濃度は、10質量%以下であることが好ましい。アルカリ性水溶液の濃度が10質量%を超える場合、非露光部も現像液に溶解するおそれがある。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、界面活性剤等を適量添加することもできる。
また、上記アルカリ性水溶液からなる現像液には、有機溶媒を添加することもできる。上記有機溶媒としては、例えばアセトン、メチルエチルケトン、メチルi−ブチルケトン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン、3−メチルシクロペンタノン、2,6−ジメチルシクロヘキサノン等のケトン類;メチルアルコール、エチルアルコール、n−プロピルアルコール、i−プロピルアルコール、n−ブチルアルコール、t−ブチルアルコール、シクロペンタノール、シクロヘキサノール、1,4−ヘキサンジオール、1,4−ヘキサンジメチロール等のアルコール類;テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル類;酢酸エチル、酢酸n−ブチル、酢酸i−アミル等のエステル類;トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類や、フェノール、アセトニルアセトン、ジメチルホルムアミド等を挙げることができる。これらの有機溶媒は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。この有機溶媒の使用量は、アルカリ性水溶液100体積部に対して、100体積部以下であることが好ましい。有機溶媒の使用量が100体積部を超える場合、現像性が低下して、露光部の現像残りが多くなるおそれがある。なお、アルカリ性水溶液からなる現像液で現像したのちは、一般に、水で洗浄して乾燥する。
以下、本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
各種物性値の測定方法を以下に示す。
<ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)、ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)>
東ソー社製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
<ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)、ポリスチレン換算数平均分子量(Mn)>
東ソー社製GPCカラム(G2000HXL 2本、G3000HXL 1本、G4000HXL 1本)を用い、流量1.0ミリリットル/分、溶出溶媒テトラヒドロフラン、カラム温度40℃の分析条件で、単分散ポリスチレンを標準とするゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)により測定した。
<13C−NMR分析>
NMR分析は、核磁気共鳴装置(商品名:JNM−ECX400、日本電子社製)を使用し、測定した。
NMR分析は、核磁気共鳴装置(商品名:JNM−ECX400、日本電子社製)を使用し、測定した。
<合成例1:重合体(A−1)の合成>
上記式(L−1)で表される化合物117g、上記式(L−2)で表される化合物41g、上記式(L−3)で表される化合物5g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)6g、及びt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合した。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。
上記式(L−1)で表される化合物117g、上記式(L−2)で表される化合物41g、上記式(L−3)で表される化合物5g、アゾビスイソブチロニトリル(AIBN)6g、及びt−ドデシルメルカプタン1gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル160gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合した。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製した。
次いで、この精製重合体に、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、更にメタノール300g、トリエチルアミン80g及び水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した(94g、収率71%)。
得られた重合体(重合体(A−1))は、Mw=16,000、Mw/Mn=1.7であった。また、13C−NMR分析の結果、下記式(a−1)で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率(モル比)は、p1/p2/p3=72/23/5であった。
<合成例2:重合体(A−2)の合成>
上記式(L−1)で表される化合物182g、上記式(L−2)で表される化合物66g、上記式(L−4)で表される化合物11g、AIBN14g及びt−ドデシルメルカプタン11gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル240gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合した。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製し、減圧下50℃で3時間乾燥した。
上記式(L−1)で表される化合物182g、上記式(L−2)で表される化合物66g、上記式(L−4)で表される化合物11g、AIBN14g及びt−ドデシルメルカプタン11gを、プロピレングリコールモノメチルエーテル240gに溶解したのち、窒素雰囲気下、反応温度を70℃に保持して、16時間重合した。重合後、反応溶液を大量のn−ヘキサン中に滴下して、生成重合体を凝固精製し、減圧下50℃で3時間乾燥した。
次いで、この精製重合体190gに、再度プロピレングリコールモノメチルエーテル150gを加えたのち、更にメタノール300g、トリエチルアミン100g及び水15gを加えて、沸点にて還流させながら、8時間加水分解反応を行った。反応後、溶剤及びトリエチルアミンを減圧留去し、得られた重合体をアセトンに溶解したのち、大量の水中に滴下して凝固させ、生成した白色粉末をろ過して、減圧下50℃で一晩乾燥した(157g、収率74%)。
得られた重合体(重合体(A−2))は、Mw=27,000、Mw/Mn=2.6であった。また、13C−NMR分析の結果、下記式(a−2)で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率(モル比)は、p1/p2/p3=75/22/3であった。
<合成例3:重合体(A−3)の合成>
上記式(L−1)で表される化合物を114g、上記式(L−2)で表される化合物を35gに変更するとともに、上記式(L−3)で表される化合物に代えて上記式(L−5)で表される化合物11gを用いた点以外は、上記合成例1と同様の手法により重合体を得た(94g、収率72%)。
上記式(L−1)で表される化合物を114g、上記式(L−2)で表される化合物を35gに変更するとともに、上記式(L−3)で表される化合物に代えて上記式(L−5)で表される化合物11gを用いた点以外は、上記合成例1と同様の手法により重合体を得た(94g、収率72%)。
得られた重合体(重合体(A3))は、Mw=14,000、Mw/Mn=1.7であった。また、13C−NMR分析の結果、下記式(a−3)で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率(モル比)は、p1/p2/p3=70/20/10であった。
<合成例4:重合体(A−4)の合成>
上記式(L−1)で表される化合物を146g、AIBNを5g、及びt−ドデシルメルカプタンを3.3gに変更するとともに、上記式(L−2)で表される化合物及び上記式(L−3)で表される化合物に代えて上記式(L−6)で表される化合物20gを用いた以外は、上記合成例1と同様にして重合体を得た(64g、収率50%)。
上記式(L−1)で表される化合物を146g、AIBNを5g、及びt−ドデシルメルカプタンを3.3gに変更するとともに、上記式(L−2)で表される化合物及び上記式(L−3)で表される化合物に代えて上記式(L−6)で表される化合物20gを用いた以外は、上記合成例1と同様にして重合体を得た(64g、収率50%)。
得られた重合体(重合体(A−4))は、Mw=7,300、Mw/Mn=1.9であった。また、13C−NMR分析の結果、下記式(a−4)で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率(モル比)は、p1/p2=90/10であった。
<合成例5:重合体(A−5)の合成>
上記式(L−1)で表される化合物を146g、AIBNを5g、及びt−ドデシルメルカプタンを13gに変更するとともに、上記式(L−2)で表される化合物及び上記式(L−3)で表される化合物に代えて上記式(L−7)で表される化合物24gを用いた点以外は、上記合成例1と同様の手法により重合体を得た(81g、収率61%)。
上記式(L−1)で表される化合物を146g、AIBNを5g、及びt−ドデシルメルカプタンを13gに変更するとともに、上記式(L−2)で表される化合物及び上記式(L−3)で表される化合物に代えて上記式(L−7)で表される化合物24gを用いた点以外は、上記合成例1と同様の手法により重合体を得た(81g、収率61%)。
得られた重合体(重合体(A−5))は、Mw=21,000、Mw/Mn=2.3であった。また、13C−NMR分析の結果、下記式(a−5)で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率(モル比)は、p1/p2=90/10であった。
<合成例6:重合体(A−6)>
上記式(L−1)で表される化合物を97g、上記式(L−2)で表される化合物を53g、t−ドデシルメルカプタンを13gに変更するとともに、上記式(L−3)で表される化合物に代えて上記式(L−7)で表される化合物24gを用いた点以外は、上記合成例1と同様の手法により重合体を得た(89g、収率60%)。
上記式(L−1)で表される化合物を97g、上記式(L−2)で表される化合物を53g、t−ドデシルメルカプタンを13gに変更するとともに、上記式(L−3)で表される化合物に代えて上記式(L−7)で表される化合物24gを用いた点以外は、上記合成例1と同様の手法により重合体を得た(89g、収率60%)。
得られた重合体(重合体(A−6))は、Mw=20,000、Mw/Mn=2.2であった。また、13C−NMR分析の結果、下記式(a−6)で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率(モル比)は、p1/p2/p3=60/30/10であった。
<合成例7:重合体(A−7)の合成>
上記式(L−1)で表される化合物を146g、上記式(L−3)で表される化合物を10g、t−ドデシルメルカプタンを3gに変更するとともに、上記式(L−2)で表される化合物を用いなかった点以外は、上記合成例1と同様の手法により重合体を得た(77g、収率65%)。
上記式(L−1)で表される化合物を146g、上記式(L−3)で表される化合物を10g、t−ドデシルメルカプタンを3gに変更するとともに、上記式(L−2)で表される化合物を用いなかった点以外は、上記合成例1と同様の手法により重合体を得た(77g、収率65%)。
得られた重合体(重合体(A−7))は、Mw=10,000、Mw/Mn=2.4であった。また、13C−NMR分析の結果、下記式(a−7)で表される構造単位を有し、それぞれの構造単位の含有率(モル比)は、p1/p2=90/10であった。
2.感放射線性組成物の調製及びレジストパターンの形成
上記合成例1〜7にて合成した重合体(A−1)〜(A−7)以外の感放射線性組成物を構成する各成分(酸発生剤[B]、酸拡散抑制剤[C]及び溶剤[E])について以下に示す。
上記合成例1〜7にて合成した重合体(A−1)〜(A−7)以外の感放射線性組成物を構成する各成分(酸発生剤[B]、酸拡散抑制剤[C]及び溶剤[E])について以下に示す。
<酸発生剤[B]>
(B−1):N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
(B−2):N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド
(B−3):2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート
(B−4):トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
<酸拡散制御剤[C]>
(C−1):2−フェニルベンズイミダゾール
<溶剤[E]>
(E−1):乳酸エチル
(E−2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−3):3−エトキシプロピオン酸エチル
(B−1):N−(トリフルオロメタンスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシイミド
(B−2):N−(10−カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド
(B−3):2,4,6−トリメチルフェニルジフェニルスルホニウム2,4−ジフルオロベンゼンスルホネート
(B−4):トリフェニルスルホニウムノナフルオロブタンスルホネート
<酸拡散制御剤[C]>
(C−1):2−フェニルベンズイミダゾール
<溶剤[E]>
(E−1):乳酸エチル
(E−2):プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
(E−3):3−エトキシプロピオン酸エチル
<実施例1〜8及び比較例1〜5>
下記表2(但し、部は質量に基づく。)に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過して、実施例1〜8及び比較例1〜5の組成物溶液をそれぞれ調製した。
下記表2(但し、部は質量に基づく。)に示す各成分を混合して均一溶液としたのち、孔径0.2μmのテフロン(登録商標)製メンブレンフィルターでろ過して、実施例1〜8及び比較例1〜5の組成物溶液をそれぞれ調製した。
次いで、130℃で50秒間HMDS処理されたシリコンウエハ上に各組成物溶液を回転塗布したのち、130℃で90秒間PBを行って、膜厚0.3μmのレジスト被膜を形成した。その後、各レジスト被膜に、KrFエキシマレーザー照射装置NSR−S203B(商品名、(株)ニコン製)を用い、KrFエキシマレーザー(波長248nm)を、マスクパターンを介し露光量を変えて露光したのち、130℃で90秒間PEBを行った。その後、2.38質量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液を現像液として用い、23℃で60秒間現像したのち、水で30秒間洗浄し、乾燥して、レジストパターンを形成した。
3.レジスト被膜の評価
各レジストの評価は以下のようにして行った。
<感度の評価>
設計寸法150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。なお、当該感度の好適範囲は15〜40(mJ/cm2)である。
各レジストの評価は以下のようにして行った。
<感度の評価>
設計寸法150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)を1対1の線幅に形成する露光量を最適露光量とし、この最適露光量を感度(mJ/cm2)とした。なお、当該感度の好適範囲は15〜40(mJ/cm2)である。
<レジストパターンの断面形状の評価(反射による定在波の影響の評価)>
最適露光量における設計寸法150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の断面形状をCD(Critical Dimension)−超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S−4800(商品名、(株)日立ハイテクノロジース製)で観察した。図1に、レジストパターンの断面図を示す。基板1上に形成したレジストパターン2について、最大ライン幅d1(最も張り出している部分の線幅(nm))と最小ライン幅d2(最もくびれている部分の線幅(nm))とを測長し、d2/d1で導かれる計算値によりパターンの断面形状(えぐれの程度)を評価した。このとき、d2/d1が0.8以上の場合を「特に良好」、0.6以上0.8未満の場合を「やや良好」、0.6未満の場合を「不良」と評価した。
最適露光量における設計寸法150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)の断面形状をCD(Critical Dimension)−超高分解能電界放出形走査電子顕微鏡S−4800(商品名、(株)日立ハイテクノロジース製)で観察した。図1に、レジストパターンの断面図を示す。基板1上に形成したレジストパターン2について、最大ライン幅d1(最も張り出している部分の線幅(nm))と最小ライン幅d2(最もくびれている部分の線幅(nm))とを測長し、d2/d1で導かれる計算値によりパターンの断面形状(えぐれの程度)を評価した。このとき、d2/d1が0.8以上の場合を「特に良好」、0.6以上0.8未満の場合を「やや良好」、0.6未満の場合を「不良」と評価した。
<レジストパターンのトップ形状の評価>
最適露光量における設計寸法150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のトップダウン形状をCD(Critical Dimension)−走査型電子顕微鏡S−9220(商品名、(株)日立ハイテクノロジース製)で観察した。図2に、レジストパターンの模式図を示す。図中、(a)はレジストパターンの縦断面図であり、(b)はレジストパターンの平面図である。図1(a)に示すように、レジストパターン2のトップにおけるエッジ部2aが丸くなった場合、CDで観察すると、そのエッジ部2aは白く見える(ホワイトエッジ)。ここでは、その白く見える幅d3(エッジ部2aの欠け幅、図1(b)参照)を測長し、パターンのトップ形状を評価した。このとき、d3が5nm以下であれば「良好」、5nmを超える場合は「不良」と評価した。
最適露光量における設計寸法150nmのライン・アンド・スペースパターン(1L1S)のトップダウン形状をCD(Critical Dimension)−走査型電子顕微鏡S−9220(商品名、(株)日立ハイテクノロジース製)で観察した。図2に、レジストパターンの模式図を示す。図中、(a)はレジストパターンの縦断面図であり、(b)はレジストパターンの平面図である。図1(a)に示すように、レジストパターン2のトップにおけるエッジ部2aが丸くなった場合、CDで観察すると、そのエッジ部2aは白く見える(ホワイトエッジ)。ここでは、その白く見える幅d3(エッジ部2aの欠け幅、図1(b)参照)を測長し、パターンのトップ形状を評価した。このとき、d3が5nm以下であれば「良好」、5nmを超える場合は「不良」と評価した。
まず、レジストパターンの断面形状を比較すると、比較例1〜5では、いずれもd2/d1が0.8未満であり、レジストパターンにえぐれが生じていた。これに対し、実施例1〜8では、いずれもd2/d1が0.8以上であり、レジストパターンのえぐれがほとんど生じなかった。このことは、実施例1〜8の感放射線性組成物では、形成されたレジスト被膜において、定在波の影響を十分に抑制できることによるものと考えられる。
次に、トップ形状を比較すると、まず、比較例のうち、比較例4ではエッジ部2aの欠け幅d3が5nm以下であったものの、それ以外の比較例1〜3,5では5nmを超えていた。これに対し、実施例1〜8では、いずれも5nm以下であった。このことから、実施例1〜8の感放射線性組成物では、形成されたレジスト被膜において良好なトップ形状を示すことが分かった。なお、実施例1〜8では、感度についても良好であった
1…基板、2…レジストパターン、2a…エッジ部。
Claims (6)
- ヒドロキシスチレン由来の構造単位(HS1)と、下記式(a−1)で表される基を有する構造単位(a1)とを含有し、かつ酸の作用により解離して酸性官能基を生じる酸解離性基を実質的に有していない重合体[A1]と、
ヒドロキシスチレン由来の構造単位(HS2)を含有し、かつ前記酸解離性基を有する重合体[A2]と、を含む感放射線性組成物。
- 前記重合体[A1]を、重合体全量に対して1〜30質量%含有する請求項1乃至3のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
- 前記重合体[A1]は、前記構造単位(a1)を、前記重合体[A1]が有する全構造単位に対して1〜30モル%含有する請求項1乃至4のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
- ヒドロキシスチレン由来の構造単位(HS1)と、下記式(a−1)で表される基を有する構造単位(a1)とを含有し、かつ酸の作用により解離して酸性官能基を生じる酸解離性基を実質的に有していない重合体[A1]と、ヒドロキシスチレン由来の構造単位(HS2)を含有し、かつ前記酸解離性基を有する重合体[A2]と、を配合する工程を含む感放射線性組成物の製造方法。
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JP2011012571A JP2012155047A (ja) | 2011-01-25 | 2011-01-25 | 感放射線性組成物及びその製造方法 |
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Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPWO2013141105A1 (ja) * | 2012-03-22 | 2015-08-03 | 株式会社クラレ | (メタ)アクリル酸エステル系共重合体の製造方法 |
JP2018203913A (ja) * | 2017-06-06 | 2018-12-27 | 東京応化工業株式会社 | 樹脂、硬化性組成物、硬化物、硬化物の製造方法、及びマイクロレンズの製造方法 |
Citations (3)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JPH11271977A (ja) * | 1998-03-26 | 1999-10-08 | Sumitomo Chem Co Ltd | フォトレジスト組成物 |
JP2008250227A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
JP2008250229A (ja) * | 2007-03-30 | 2008-10-16 | Fujifilm Corp | ポジ型レジスト組成物及びこれを用いたパターン形成方法 |
-
2011
- 2011-01-25 JP JP2011012571A patent/JP2012155047A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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