TW202319416A - 感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、液晶顯示裝置以及有機el顯示裝置 - Google Patents

感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、液晶顯示裝置以及有機el顯示裝置 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種可形成顯影密接性及硬化密接性優異的膜的感放射線性組成物。一種感放射線性組成物，含有：（A-1）聚合體，為選自由包含具有式（1）所表示的基或酸解離性基的結構單元的聚合體及矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種；（B-1）光酸產生劑；（C-1）溶劑；以及（E）化合物，具有選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及胺基所組成的群組中的至少一種官能基（X）、與卡多結構。式（1）中，R 1、R 2及R 3為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基或苯基。其中，R 1、R 2及R 3中的至少一個為碳數1～6的烷氧基。

Description

感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、液晶顯示裝置以及有機EL顯示裝置
本發明是有關於一種感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件以及顯示元件。
液晶顯示裝置或有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示裝置等顯示裝置所具有的硬化膜（例如，層間絕緣膜或間隔物、保護膜等）一般而言是使用包含聚合體成分與感放射線性化合物（例如，光酸產生劑或光聚合起始劑等）的感放射線性組成物來形成（例如，參照專利文獻1～專利文獻3）。例如，圖案形成後的硬化膜可通過對由感放射線性組成物形成的塗膜實施放射線照射及顯影處理，進行圖案形成後，進行加熱處理使其熱硬化來形成。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-107024號公報 [專利文獻2]國際公開第2011/065215號 [專利文獻3]日本專利特開2003-5357號公報
[發明所要解決的問題] 在放射線照射後的塗膜與基板的密接性不充分的情況下，在顯影處理時顯影液從膜與基板的介面浸入，有時會產生膜的圖案剝落。特別是近年來要求顯示裝置的進一步的高品質化，隨著由顯示裝置的進一步的高品質化的要求引起的圖案的細線化，有在顯影處理時容易產生膜的圖案剝落的傾向。
另外，在用於熱硬化的加熱處理時，膜有時會因由加熱引起的膜收縮時的應力而自基板剝落。就抑制製造良率的下降的觀點而言，作為感放射線性組成物，要求在顯影處理時不易產生膜與基板的剝落（即，顯影密接性良好），且在熱硬化時膜不易自基板剝落（即，硬化密接性良好）。
本發明是鑒於所述課題而成，主要的目的在於提供一種可形成顯影密接性及硬化密接性優異的膜的感放射線性組成物。 [解決問題的技術手段]
本發明人等發現，通過將特定的化合物調配於感放射線性組成物中，可解決所述課題。即，根據本發明，提供以下的感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件以及顯示元件。
[1] 一種感放射線性組成物，含有： （A-1）聚合體，為選自由包含具有下述式（1）所表示的基或酸解離性基的結構單元的聚合體及矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種； （B-1）光酸產生劑； （C-1）溶劑；以及 （E）化合物（其中，與包含具有下述式（1）所表示的基的結構單元的聚合體相符的化合物除外），具有選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及胺基所組成的群組中的至少一種官能基（X）、與卡多結構。 [化1]
Figure 02_image004
（式（1）中，R 1、R 2及R 3分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基、或苯基。其中，R 1、R 2及R 3中的至少一個為碳數1～6的烷氧基。「*」表示結合鍵）
[2] 一種感放射線性組成物，含有： （A-2）聚合體，為選自由包含具有酸基的結構單元的聚合體及矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種； （B-2）醌二疊氮化合物； （C-2）溶劑；以及 （E）化合物，具有選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及胺基所組成的群組中的至少一種官能基（X）、與卡多結構。
[3] 一種感放射線性組成物，含有： （A-3-1）聚合體，包含具有酸基的結構單元； （A-3-2）聚合性單量體； （B-3）光聚合起始劑； （C-3）溶劑；以及 （E）化合物，具有選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及胺基所組成的群組中的至少一種官能基（X）、與卡多結構。
[4] 一種硬化膜的製造方法，包括： 將根據所述[1]至[3]中任一項所述的感放射線性組成物塗布在基板上的步驟； 自所述經塗布的感放射線性組成物中去除溶劑的步驟； 對去除所述溶劑後的感放射線性組成物照射放射線的步驟； 對照射了所述放射線的感放射線性組成物進行顯影的步驟；以及 對所述顯影後的感放射線性組成物進行熱硬化的步驟。
[5] 一種硬化膜，是使用根據所述[1]至[3]中任一項所述的感放射線性組成物而形成。 [6] 一種液晶顯示裝置，包括根據所述[5]所述的硬化膜。 [7] 一種有機EL顯示裝置，包括根據所述[5]所述的硬化膜。 [發明的效果]
根據本發明的感放射線性組成物，通過與聚合體成分、感放射線性化合物及溶劑一起包含具有特定的官能基及卡多結構的化合物，可形成顯影密接性及硬化密接性優異的膜。
以下，對與實施方式相關的事項進行詳細說明。此外，在本說明書中，使用「～」所記載的數值範圍是包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。所謂「結構單元」，是指主要構成主鏈結構的單元，且是指至少在主鏈結構中包含兩個以上的單元。
本說明書中，「烴基」是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」，是指在主鏈上不包含環狀結構而僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可為飽和也可為不飽和。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構而不包含芳香環結構的烴基。其中，無需僅由脂環式烴的結構構成，還包括在其一部分中具有鏈狀結構的基。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環結構構成，也可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。此外，脂環式烴基及芳香族烴基所具有的環結構也可具有包含烴結構的取代基。「環狀烴基」是包含脂環式烴基及芳香族烴基的含義。
本說明書中，「(甲基)丙烯酸基」是包含「丙烯酸基」及「甲基丙烯酸基」的含義。「(甲基)丙烯醯基」是包含「丙烯醯基」及「甲基丙烯醯基」的含義。本說明書中，包含氧雜環丙基及氧雜環丁基而也稱為「環氧基」。
《感放射線性組成物》 本公開的感放射線性組成物（以下，也稱為「本組成物」）是包含聚合體成分、溶劑、以及具有特定的官能基的卡多化合物的樹脂組成物。本組成物例如用於形成顯示裝置（液晶顯示裝置或有機EL顯示裝置等）的硬化膜。具體而言，可通過將本組成物塗布在基板上後去除溶劑，對去除溶劑後的本組成物照射放射線，利用顯影液進行顯影進而進行熱硬化，來獲得硬化膜。
以下，對作為本組成物的具體的實施方式的第一組成物、第二組成物及第三組成物中包含的各成分、以及視需要調配的其他成分進行詳細說明。此外，關於各成分，只要未特別提及，則可單獨使用一種，也可將兩種以上組合而使用。第一組成物及第二組成物可優選地用作正型的樹脂組成物，第三組成物可優選地用作負型的樹脂組成物。
[第一組成物] 本公開中的第一組成物包含以下的成分（A-1）、成分（B-1）、成分（C-1）及成分（E）。 （A-1）聚合體，為選自由包含具有下述式（1）所表示的基或酸解離性基的結構單元的聚合體及矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種； （B-1）光酸產生劑； （C-1）溶劑； （E）化合物（其中，與包含具有下述式（1）所表示的基的結構單元的聚合體相符的化合物除外），具有選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及胺基所組成的群組中的至少一種官能基（X）、與卡多結構。 [化2]
Figure 02_image006
（式（1）中，R 1、R 2及R 3分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基、或苯基。其中，R 1、R 2及R 3中的至少一個為碳數1～6的烷氧基。「*」表示結合鍵）
＜聚合體成分＞ 第一組成物含有為選自由包含具有所述式（1）所表示的基或酸解離性基的結構單元的聚合體及矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種的聚合體（也稱為「（A-1）聚合體」）作為聚合體成分。作為第一組成物中包含的聚合體成分的具體例，可列舉包含具有所述式（1）所表示的基的結構單元（I-1）的聚合體（以下，也稱為「聚合體（a1-1）」）、包含具有酸解離性基的結構單元（I-2）的聚合體（以下，也稱為「聚合體（a1-2）」）、及矽氧烷聚合物。
〔關於聚合體（a1-1）〕 聚合體（a1-1）是包含具有所述式（1）所表示的基的結構單元（I-1）的聚合體。所述式（1）中，作為R 1～R 3所表示的碳數1～6的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、及叔丁氧基等。這些中，R 1～R 3所表示的烷氧基優選為碳數1～3，更優選為甲氧基或乙氧基。特別是在所述式（1）所表示的基與芳香環基鍵結的情況下，R 1～R 3所表示的烷氧基優選為甲氧基。在所述式（1）所表示的基與鏈狀烴基鍵結的情況下，R 1～R 3所表示的烷氧基優選為乙氧基。
R 1～R 3所表示的碳數1～10的烷基可為直鏈狀及分支狀的任一種。作為R 1～R 3所表示的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。這些中，R 1～R 3所表示的烷基優選為甲基、乙基或丙基。
R 1～R 3所表示的基中的一個為碳數1～6的烷氧基。其餘的基優選為羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基、或苯基，更優選為羥基、碳數1～3的烷氧基、或碳數1～3的烷基，進而優選為碳數1～3的烷氧基、或碳數1～3的烷基。
就通過交聯結構的形成而獲得耐熱性優異的硬化膜的觀點而言，R 1～R 3優選為這些中的兩個以上為碳數1～6的烷氧基，特別優選為全部為碳數1～6的烷氧基。
結構單元（I-1）中，所述式（1）所表示的基優選為與芳香環基或鏈狀烴基鍵結。此外，本說明書中所謂「芳香環基」，是指自芳香環的環部分去除n個（n為整數）氫原子而成的基。作為所述芳香環，可列舉苯環、萘環、蒽環。這些環也可具有烷基等取代基。作為所述式（1）所表示的基所鍵結的鏈狀烴基，可列舉烷二基、烯二基等。
所述中，所述式（1）所表示的基優選為與苯環、萘環或烷基鏈鍵結。具體而言，結構單元（I-1）優選為具有選自由下述式（3-1）所表示的基、下述式（3-2）所表示的基及下述式（3-3）所表示的基所組成的群組中的至少一種。 [化3]
Figure 02_image008
（式（3-1）、式（3-2）及式（3-3）中，A 1及A 2分別獨立地為鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基、或碳數1～6的烷氧基。n1為0～4的整數。n2為0～6的整數。其中，在n1為2以上的情況下，多個A 1為相互相同的基或不同的基。在n2為2以上的情況下，多個A 2為相互相同的基或不同的基。R 6為烷二基。R 1、R 2及R 3與所述式（1）為相同含義。「*」表示結合鍵）
所述式（3-1）、式（3-2）中，關於A 1及A 2中的碳數1～6的烷氧基及碳數1～6的烷基的示例，可列舉與作為所述式（1）的R 1～R 3而例示的基相同的基。與芳香環鍵結的基「-SiR 1R 2R 3」的位置相對於除A 1及A 2以外的其他基可為任一位置。例如，在所述式（3-1）的情況下，「-SiR 1R 2R 3」的位置可為鄰位、間位、對位中的任一個，優選為對位。n1優選為0或1，更優選為0。n2優選為0～2，更優選為0。
所述式（3-3）中，R 6優選為直鏈狀。就提高所獲得的硬化膜的耐熱性的觀點而言，R 6優選為碳數1～6，更優選為碳數1～4。
就可提高硬化膜的耐熱性、耐化學品性及硬度的方面而言，在所述式（3-1）～式（3-3）中，結構單元（I-1）優選為具有選自由所述式（3-1）所表示的基及所述式（3-2）所表示的基所組成的群組中的至少一種。另外，在基「-SiR 1R 2R 3」與芳香環直接鍵結的情況下，能夠實現伴隨水的存在而產生的矽醇基的穩定化。由此，就可提高曝光部對鹼顯影液的溶解性，可形成良好的圖案的方面而言優選。這些中，結構單元（I-1）特別優選為具有所述式（3-1）所表示的基的結構單元。
結構單元（I-1）優選為源自具有聚合性碳-碳不飽和鍵的單量體（以下，也稱為「不飽和單量體」）的結構單元。具體而言，優選為選自由下述式（4-1）所表示的結構單元及下述式（4-2）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種。 [化4]
Figure 02_image010
（式（4-1）及式（4-2）中，R A為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基。R 7及R 8分別獨立地為二價芳香環基或鏈狀烴基。R 1、R 2及R 3與所述式（1）為相同含義）
所述式（4-1）及式（4-2）中，R 7、R 8中的二價芳香環基優選為經取代或未經取代的亞苯基、或者經取代或未經取代的萘二基。二價鏈狀烴基優選為碳數1～6的烷二基，更優選為碳數1～4的烷二基。
就可獲得耐熱性、耐化學品性及硬度更高的硬化膜的方面、以及可提高曝光部對鹼顯影液的溶解性的方面而言，所述中，R 7、R 8優選為二價芳香環基，特別優選為經取代或未經取代的亞苯基。
作為所述式（4-1）所表示的結構單元的具體例，可列舉下述式（4-1-1）及式（4-1-2）分別所表示的結構單元等。作為所述式（4-2）所表示的結構單元的具體例，可列舉下述式（4-2-1）及式（4-2-2）分別所表示的結構單元等。 [化5]
Figure 02_image012
（式（4-1-1）、式（4-1-2）、式（4-2-1）及式（4-2-2）中，R 11及R 12分別獨立地為碳數1～4的烷基，R 13為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基或羥基。n3為1～4的整數。A 1、A 2、n1及n2與所述式（3-1）及式（3-2）為相同含義。R A與所述式（4-1）及式（4-2）為相同含義）
關於構成結構單元（I-1）的單量體的具體例，作為具有所述式（3-1）所表示的基的化合物，可列舉：苯乙烯基三甲氧基矽烷、苯乙烯基三乙氧基矽烷、苯乙烯基甲基二甲氧基矽烷、苯乙烯基乙基二乙氧基矽烷、苯乙烯基二甲氧基羥基矽烷、苯乙烯基二乙氧基羥基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基苯基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基苯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基苯基甲氧基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基苯基乙基二乙氧基矽烷等； 作為具有所述式（3-2）所表示的基的化合物，可列舉：三甲氧基(4-乙烯基萘基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基萘基)矽烷、甲基二甲氧基(4-乙烯基萘基)矽烷、乙基二乙氧基(4-乙烯基萘基)矽烷、(甲基)丙烯醯氧基萘基三甲氧基矽烷等； 作為具有所述式（3-3）所表示的基的化合物，可列舉：3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷等。
相對於構成聚合體（a1-1）的全部結構單元，聚合體（a1-1）中的結構單元（I-1）的含有比例優選為5質量%以上，更優選為7質量%以上，進而優選為10質量%以上。另外，相對於構成聚合體（a1-1）的全部結構單元，結構單元（I-1）的含有比例優選為60質量%以下，更優選為55質量%以下，進而優選為45質量%以下。通過將結構單元（I-1）的含有比例設為所述範圍，就可充分提高所獲得的硬化膜的耐熱性及耐化學品性的方面、可實現高感度化的方面、以及塗膜顯示出更良好的解析性的方面而言優選。
在第一組成物中包含的聚合體成分包含聚合體（a1-1）的情況下，所述聚合體成分可還包含結構單元（I-1）以外的結構單元（以下，也稱為「其他結構單元（1）」）。作為其他結構單元（1），可列舉具有交聯性基的結構單元（II-1）、具有酸基的結構單元（III-1）等。其他結構單元（1）可導入至與具有結構單元（I-1）的聚合體（a1-1）相同的聚合體中，也可作為與聚合體（a1-1）不同的聚合體的結構單元而導入，也可導入至聚合體（a1-1）及與聚合體（a1-1）不同的聚合體兩者中。
·結構單元（II-1） 通過聚合體成分包含結構單元（II-1），就可進一步提高膜的解析性、顯影密接性及硬化密接性的方面、以及可形成耐化學品性高、可長時間抑制劣化的硬化膜的方面而言優選。交聯性基只要是通過加熱處理而引起硬化反應的基，則並無特別限定，就熱硬化性高的方面而言，優選為選自由氧雜環丙基、氧雜環丁基、「-NH-CH 2-O-R 10」所表示的基（其中，R 10為氫原子或碳數1～20的一價飽和脂肪族烴基）、及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少一種。這些中，優選為選自由氧雜環丙基、氧雜環丁基、及「-NH-CH 2-O-R 10」所表示的基所組成的群組中的至少一種，特別優選為環氧基。
（具有環氧基的結構單元） 在交聯性基為環氧基的情況下，結構單元（II-1）優選為源自具有環氧基的不飽和單量體的結構單元。具體而言，可列舉選自由下述式（5-1）所表示的結構單元及下述式（5-2）所表示的結構單元所組成的群組中的至少一種。 [化6]
Figure 02_image014
（式（5-1）及式（5-2）中，R 20為具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的一價基。R A為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基。X 1為單鍵或二價連結基）
所述式（5-1）及式（5-2）中，作為R 20，可列舉：氧雜環丙基、氧雜環丁基、3,4-環氧基環己基、3,4-環氧基三環[5.2.1.0 2,6]癸基、3-乙基氧雜環丁基等。
作為X 1中的二價連結基，可列舉：亞甲基、亞乙基、1,3-丙二基等烷二基；烷二基的任意的亞甲基經取代為氧原子而成的二價基等。
作為具有環氧基的單量體的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧基環己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧基三環[5.2.1.0 2,6]癸酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)酯、(甲基)丙烯酸(氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、鄰乙烯基苄基縮水甘油醚、間乙烯基苄基縮水甘油醚、對乙烯基苄基縮水甘油醚等。
（具有「-NH-CH 2-O-R 10」所表示的基的結構單元） 在交聯性基為「-NH-CH 2-O-R 10」所表示的基的情況下，就可在溫和的條件下進行熱硬化的方面而言優選。此處，R 10所表示的一價飽和脂肪族烴基可為鏈狀也可為環狀。就交聯反應的容易度的觀點而言，其中R 10優選為碳數1～7的烷基或環烷基，更優選為碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基，進而優選為碳數1～4的直鏈狀或分支狀的烷基。
在交聯性基為「-NH-CH 2-O-R 10」所表示的基的情況下，結構單元（II-1）優選為源自具有「-NH-CH 2-O-R 10」所表示的基的不飽和單量體的結構單元。具體而言，可列舉下述式（6-1）所表示的結構單元。 [化7]
Figure 02_image016
（式（6-1）中，R 10為氫原子或一價的飽和脂肪族烴基。R A為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基）
（具有乙烯性不飽和基的結構單元） 在交聯性基為乙烯性不飽和基的情況下，結構單元（II-1）優選為在側鏈具有乙烯性不飽和基，進而優選為含有在末端具有乙烯性不飽和基的碳數3～20的側鏈結構。具體而言，可列舉下述式（7-1）所表示的結構單元。 [化8]
Figure 02_image018
（式（7-1）中，X 3為碳數1～12的二價連結基。R 11為氫原子或甲基。R A與所述式（6-1）為相同含義）
所述式（7-1）中，作為X 3所表示的二價連結基，可列舉：碳數1～12的二價烴基、二價烴基中的任意的亞甲基經-O-、-COO-、-OCO-、-NHCO-、-CONH-、-OCONH-或-NHCOO-取代而成的二價基（以下，也稱為「二價含雜原子的基」）、二價烴基或二價含雜原子的基中的任意的氫原子經羥基、羧基等取代而成的二價基。所述式（7-1）中的「-X 3-C(=CH 2)-R 11」所表示的側鏈優選為在末端具有(甲基)丙烯醯基。
在聚合體（a1-1）具有結構單元（II-1）的情況下，相對於構成聚合體（a1-1）的全部結構單元，結構單元（II-1）的含有比例優選為1質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為10質量%以上。另外，相對於構成聚合體（a1-1）的全部結構單元，結構單元（II-1）的含有比例優選為40質量%以下，更優選為35質量%以下，進而優選為30質量%以下。通過將結構單元（II-1）的含有比例設為所述範圍，就可形成顯示出良好的顯影密接性及解析性的塗膜，並且可充分提高所獲得的硬化膜的硬化密接性、耐熱性及耐化學品性的方面而言優選。
在聚合體（a1-1）實質上不包含結構單元（II-1）的情況下，第一組成物優選為與聚合體（a1-1）一起含有作為與聚合體（a1-1）不同的聚合體的、包含結構單元（II-1）且實質上不包含結構單元（I-1）的聚合體（以下，也稱為「聚合體（b1-1）」）。此外，本說明書中，所謂「實質上不包含」某個結構單元，是指所述結構單元的含有比例相對於構成所述聚合體的全部結構單元而未滿1質量%，且是指優選為0.5質量%以下，更優選為0.1質量%以下。
相對於構成聚合體（b1-1）的全部結構單元，聚合體（b1-1）中的結構單元（II-1）的含有比例優選為1質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為10質量%以上。另外，相對於構成聚合體（b1-1）的全部結構單元，結構單元（II-1）的含有比例優選為40質量%以下，更優選為35質量%以下，進而優選為30質量%以下。
在第一組成物包含聚合體（a1-1）與聚合體（b1-1）的情況下，優選為將聚合體（a1-1）與聚合體（b1-1）的比例以質量比計設為聚合體（a1-1）：聚合體（b1-1）=95：5～5：95，更優選為設為80：20～20：80，進而優選為設為70：30～30：70。
·結構單元（III-1） 聚合體（a1-1）優選為還包含具有酸基的結構單元（III-1）。通過結構單元（III-1），可提高聚合體（a1-1）對鹼顯影液的溶解性（鹼可溶性），或提高硬化反應性。此外，本說明書中所謂「鹼可溶」，是指溶解於2.38質量%濃度的四甲基氫氧化銨水溶液等鹼水溶液中。
結構單元（III-1）只要具有酸基，則並無特別限定。作為結構單元（III-1）的優選例，可列舉：具有羧基的結構單元、具有酚性羥基的結構單元、具有磺酸基的結構單元、具有磺醯胺基的結構單元、具有膦酸基的結構單元、馬來醯亞胺單元等。這些中，優選為選自由具有羧基的結構單元、具有酚性羥基的結構單元、具有磺酸基的結構單元、及馬來醯亞胺單元所組成的群組中的至少一種，更優選為選自由具有羧基的結構單元、具有酚性羥基的結構單元、及馬來醯亞胺單元所組成的群組中的至少一種。此外，本說明書中所謂「酚性羥基」，是指與芳香環（例如苯環、萘環、蒽環等）直接鍵結的羥基。
結構單元（III-1）優選為源自具有酸基的不飽和單量體的結構單元。作為具有酸基的不飽和單量體，可列舉：苯乙烯化合物、乙烯基化合物、(甲基)丙烯酸化合物、馬來醯亞胺化合物等。
關於具有酸基的不飽和單量體的具體例，作為構成具有羧基的結構單元的不飽和單量體，例如可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、4-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和二羧酸；作為構成具有磺酸基的結構單元的不飽和單量體，例如可列舉：乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基磺酸等；作為構成具有酚性羥基的結構單元的不飽和單量體，例如可列舉：4-羥基苯乙烯、鄰異丙烯基苯酚、間異丙烯基苯酚、對異丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸羥基苯酯等。另外，作為構成結構單元（III-1）的單量體，也可使用馬來醯亞胺。
在聚合體（a1-1）包含結構單元（III-1）的情況下，就賦予對鹼顯影液的良好的溶解性的觀點而言，相對於構成聚合體（a1-1）的全部結構單元，結構單元（III-1）的含有比例優選為1質量%以上，更優選為3質量%以上，進而優選為5質量%以上。另一方面，若結構單元（III-1）的含有比例過多，則在曝光部分及未曝光部分對鹼顯影液的溶解性的差異變小，有時難以獲得良好的圖案形狀。就此種觀點而言，相對於構成聚合體（a1-1）的全部結構單元，結構單元（III-1）的含有比例優選為40質量%以下，更優選為35質量%以下，進而優選為30質量%以下。
在聚合體（a1-1）實質上不包含結構單元（III-1）的情況下，本組成物優選為與聚合體（a1-1）一起含有作為與聚合體（a1-1）不同的聚合體的、包含結構單元（III-1）且實質上不包含結構單元（I-1）的聚合體（以下，也稱為「聚合體（b1-2）」）。作為聚合體（b1-2），可優選地使用在側鏈具有羧基的聚合體。
作為在側鏈具有羧基的聚合體的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸共聚物、衣康酸共聚物、巴豆酸共聚物、馬來酸共聚物、部分酯化馬來酸共聚物、含羧基的酸性纖維素衍生物、含羥基的聚合物的酸酐加成物等。
就賦予對鹼顯影液的良好的溶解性的觀點而言，相對於構成聚合體（b1-2）的全部結構單元，聚合體（b1-2）中的結構單元（III-1）的含有比例優選為2質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為10質量%以上。另外，相對於構成聚合體（b1-2）的全部結構單元，結構單元（III-1）的含有比例優選為80質量%以下，更優選為50質量%以下，進而優選為40質量%以下。
在第一組成物包含聚合體（a1-1）與聚合體（b1-2）的情況下，聚合體（a1-1）與聚合體（b1-2）的比例優選為以質量比計為聚合體（a1-1）：聚合體（b1-2）=95：5～5：95，更優選為80：20～20：80，進而優選為70：30～30：70。
作為構成其他結構單元（1）的單量體，進而可列舉選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、N-取代馬來醯亞胺化合物、具有雜環結構的乙烯基化合物、共軛二烯化合物、含氮乙烯基化合物、及不飽和二羧酸二烷基酯化合物所組成的群組中的至少一種。通過將源自這些單量體的結構單元導入至聚合體中，可調整聚合體成分的玻璃化轉變溫度，或進一步提高所獲得的硬化膜的圖案形狀或耐化學品性。
關於所述單量體的具體例，作為(甲基)丙烯酸烷基酯，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、(甲基)丙烯酸異丙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等； 作為具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯，可列舉：(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,5]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯等； 作為具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯，可列舉(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等； 作為芳香族乙烯基化合物，可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲基胺、(4-乙烯基苄基)二甲基胺基乙基醚、N,N-二甲基胺基乙基苯乙烯、N,N-二甲基胺基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯、乙烯基萘、乙烯基吡啶等； 作為N-取代馬來醯亞胺化合物，可列舉：N-環己基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-(2-甲基環己基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基環己基)馬來醯亞胺、N-(4-乙基環己基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基環己基)馬來醯亞胺、N-降冰片基馬來醯亞胺、N-三環癸基馬來醯亞胺、N-金剛烷基馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺等； 作為具有雜環結構的乙烯基化合物，可列舉：(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基-1,3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-1,3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、2-(甲基)丙烯醯氧基甲基-1,4,6-三氧雜螺環[4,6]十一烷、(甲基)丙烯酸(γ-丁內酯-2-基)酯、(甲基)丙烯酸甘油碳酸酯、(甲基)丙烯酸(γ-內醯胺-2-基)酯、N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等； 作為共軛二烯化合物，可列舉1,3-丁二烯、異戊二烯等； 作為含氮乙烯基化合物，可列舉(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺等； 作為不飽和二羧酸二烷基酯化合物，可列舉衣康酸二乙酯等。另外，作為構成其他結構單元（1）的單量體，除可列舉所述以外，還可列舉氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯基酯等單量體。
作為構成其他結構單元（1）的單量體，就電氣特性的觀點而言，可優選地使用選自由芳香族乙烯基化合物及具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯所組成的群組中的至少一種。作為優選的具體例，可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、羥基苯乙烯、(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸二環戊酯、及(甲基)丙烯酸苄酯等。
另外，作為構成其他結構單元（1）的單量體，就提高對基板的密接性的觀點而言，可優選地使用(甲基)丙烯酸烷基酯。作為優選的具體例，可列舉：(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、及(甲基)丙烯酸正丁酯等，其中優選為(甲基)丙烯酸甲酯。聚合體成分也可還含有具有噁唑啉基的結構單元作為其他結構單元。
在聚合體（a1-1）具有結構單元（II-1）及結構單元（III-1）以外的其他結構單元（以下，也稱為「其他結構單元（IV-1）」）的情況下，相對於構成聚合體（a1-1）的全部結構單元，其他結構單元（IV-1）的含有比例優選為5質量%以上，更優選為10質量%以上。另外，相對於構成聚合體（a1-1）的全部結構單元，其他結構單元（IV-1）的含有比例優選為50質量%以下，更優選為40質量%以下。
聚合體（a1-1）例如可使用能夠導入所述各結構單元的不飽和單量體，在適當的溶媒中，在聚合起始劑等的存在下，依照自由基聚合等現有的方法來製造。作為聚合起始劑，可列舉：2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等偶氮化合物。相對於反應中使用的單量體的總量100質量份，聚合起始劑的使用比例優選為0.01質量份～30質量份。作為聚合溶媒，例如可列舉：醇類、醚類、酮類、酯類、烴類等。聚合溶媒的使用量優選為設為反應中使用的單量體的合計量相對於反應溶液的總體量而為0.1質量%～60質量%的量。
在聚合中，反應溫度通常為30℃～180℃。反應時間根據聚合起始劑及單量體的種類或反應溫度而不同，通常為0.5小時～10小時。通過聚合反應而獲得的聚合體可在溶解於反應溶液的狀態下直接用於感放射線性組成物的製備，也可在自反應溶液中分離後用於感放射線性組成物的製備。聚合體的分離例如可通過將反應溶液注入至大量的不良溶媒中並對由此而獲得的析出物在減壓下進行乾燥的方法、利用蒸發器將反應溶液減壓蒸餾去除的方法等現有的分離方法進行。
關於聚合體（a1-1），由凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC）所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選為3,000以上。若Mw為3,000以上，則就可獲得耐熱性或耐化學品性充分高、且顯示出良好的顯影性的硬化膜的方面而言優選。Mw更優選為5,000以上，進而優選為6,000以上，特別優選為7,000以上。另外，就使成膜性良好的觀點而言，Mw優選為50,000以下，更優選為30,000以下，進而優選為20,000以下，特別優選為15,000以下。
另外，關於聚合體（a1-1），由重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比表示的分子量分佈（Mw/Mn）優選為4.0以下，更優選為3.0以下，進而優選為2.5以下。
以下示出第一組成物包含聚合體（a1-1）作為聚合體成分時的第一組成物中包含的聚合體成分的優選的實施方式。其中，包含聚合體（a1-1）的第一組成物並不限定於以下的實施方式。 ＜1A＞ 聚合體（a1-1）還包含結構單元（II-1）及結構單元（III-1）、且包含一種或兩種以上的其他結構單元（IV-1）的方式。 ＜2A＞ 包含聚合體（a1-1）、與聚合體（b1-1）或聚合體（b1-2）的方式。其中，聚合體（a1-1）還包含結構單元（III-1）與一種或兩種以上的其他結構單元（IV-1）、實質上不包含結構單元（II-1），且聚合體（b1-1）或聚合體（b1-2）包含結構單元（II-1）、結構單元（III-1）、以及一種或兩種以上的其他結構單元（IV-1）並實質上不包含結構單元（I-1）。 ＜3A＞ 與聚合體（a1-1）一起還包含實質上不包含結構單元（I-1）及結構單元（II-1）的聚合體的方式。 ＜4A＞ 包含所述＜1A＞～＜3A＞中的方式的兩個以上的組合的方式。
就可在盡可能減少構成第一組成物的成分的數量的同時獲得顯影密接性及硬化密接性的改善效果的方面而言，所述中特別優選為＜1A＞的方式。
〔關於聚合體（a1-2）〕 聚合體（a1-2）是包含具有酸解離性基的結構單元（I-2）的聚合體。酸解離性基是對羧基、酚性羥基、醇性羥基、磺基等酸基所具有的氫原子進行取代的基，且是通過酸的作用而解離的基。根據包含聚合體（a1-2）的本組成物，利用通過對本組成物照射放射線所產生的酸，酸解離性基脫離而產生酸基。由此，可使聚合體成分在顯影液中的溶解性發生變化，可獲得形成有圖案的硬化膜。
其中，結構單元（I-2）優選為通過酸的作用而酸解離性基脫離從而產生羧基的結構單元（以下，也稱為「結構單元（I-2-1）」）、或者通過酸的作用而酸解離性基脫離從而產生酚性羥基的結構單元（以下，也稱為「結構單元（I-2-2）」）。
·關於結構單元（I-2-1） 作為結構單元（I-2-1），可列舉源自經保護的不飽和羧酸的結構單元。所使用的不飽和羧酸並無特別限定，例如可列舉：不飽和單羧酸、不飽和二羧酸、不飽和酸酐、不飽和多元羧酸等。
關於這些的具體例，作為不飽和單羧酸，可列舉：(甲基)丙烯酸、巴豆酸、α-氯丙烯酸、肉桂酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-琥珀酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲酸、2-(甲基)丙烯醯氧基乙基-鄰苯二甲酸、(甲基)丙烯酸-2-羧基乙基酯、4-乙烯基苯甲酸等。作為不飽和二羧酸，可列舉：馬來酸、富馬酸、衣康酸、檸康酸等。作為不飽和酸酐，可列舉：馬來酸酐、衣康酸酐、檸康酸酐等。作為不飽和多元羧酸，可列舉ω-羧基聚己內酯單(甲基)丙烯酸酯等。
作為結構單元（I-2-1）中包含的酸解離性基，例如可列舉縮醛系官能基、三級烷基、碳酸三級烷基酯基等。這些中，就容易通過酸而解離的方面而言，優選為縮醛系官能基。
在酸解離性基為縮醛系官能基的情況下，結構單元（I-2-1）優選為具有羧酸的縮醛酯結構作為經保護的羧基，具體而言，優選為具有下述式（X-1）所表示的基。 [化9]
Figure 02_image020
（式（X-1）中，R 31、R 32及R 33為以下的（1）或（2）。（1）R 31為氫原子、碳數1～12的烷基或碳數3～20的一價脂環式烴基。R 32及R 33分別獨立地為碳數1～12的烷基、碳數3～20的一價脂環式烴基、或碳數7～20的芳烷基。（2）R 31為氫原子、碳數1～12的烷基或碳數3～20的一價脂環式烴基。R 32及R 33表示相互結合並與R 32及OR 33所鍵結的碳原子一起構成的環狀醚結構。「*」表示結合鍵）
R 31、R 32及R 33所表示的碳數1～12的烷基可為直鏈狀也可為分支狀。所述烷基的碳數優選為1～6，更優選為1～4。具體而言，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。
作為R 31、R 32及R 33所表示的碳數3～20的一價脂環式烴基，例如可列舉：環丙基、環丁基、環戊基、環己基、降冰片基、異冰片基、金剛烷基等。作為R 32及R 33所表示的碳數7～20的芳烷基，可列舉：苯基甲基、苯基乙基、甲基苯基甲基等。
R 32及R 33相互結合而構成的環狀醚結構優選為環元數5以上。具體而言，例如可列舉四氫呋喃環結構、四氫吡喃環結構等。
就容易通過酸而解離的方面而言，其中，R 31優選為氫原子、甲基或乙基，更優選為氫原子。
作為所述式（X-1）所表示的羧酸的縮醛酯結構的具體例，可列舉：1-甲氧基乙氧基羰基、1-乙氧基乙氧基羰基、1-丙氧基乙氧基羰基、1-丁氧基乙氧基羰基、1-環己基氧基乙氧基羰基、2-四氫呋喃基氧基羰基、2-四氫吡喃基氧基羰基、1-苯基甲氧基乙氧基羰基等。
所述中，結構單元（I-2-1）優選為下述式（Y-1）所表示的結構單元及式（Y-2）所表示的結構單元。 [化10]
Figure 02_image022
（式（Y-1）中，R 30為氫原子或甲基。X 30為單鍵或亞芳基。R 40為氫原子或烷基。R 41及R 42分別獨立地為碳數1～12的烷基、碳數3～20的一價脂環式烴基、或碳數7～20的芳烷基） [化11]
Figure 02_image024
（式（Y-2）中，R 30為氫原子或甲基。X 31為單鍵或亞芳基。R 43～R 49分別獨立地為氫原子或碳數1～4的烷基。k為1或2）
作為結構單元（I-2-1）的優選的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元。此外，式中，R 30為氫原子或甲基。 [化12]
Figure 02_image026
·關於結構單元（I-2-2） 作為結構單元（I-2-2），只要具有經保護的酚性羥基即可，並無特別限定。其中，就本組成物的感度的觀點而言，優選為源自羥基苯乙烯或其衍生物的結構單元及源自具有羥基苯結構的(甲基)丙烯酸化合物的結構單元。
作為結構單元（I-2-2）所具有的酸解離性基，並無特別限定，就本組成物的感度或圖案形狀、保存穩定性等觀點而言，優選為縮醛系官能基。作為結構單元（I-2-2）中可使用的縮醛系官能基，可列舉與結構單元（I-2-1）中可使用的酸解離性基相同的基。其中，優選為經「-O-C(R 31)(R 32)(OR 33)」（其中，R 31、R 32及R 33與式（X-1）為相同含義）所表示的基保護的酚性羥基。所述情況下，結構單元（I-2-2）中包含的經保護的酚性羥基可由下述式（Z-1）表示。 [化13]
Figure 02_image028
（式（Z-1）中，Ar 1為亞芳基。R 31、R 32及R 33與式（X-1）為相同含義。「*」表示結合鍵）
作為結構單元（I-2-2）中包含的「-C(R 31)(R 32)(OR 33)」所表示的基的優選的具體例，可列舉1-烷氧基烷基及1-芳基烷氧基烷基等，具體而言，例如可列舉：1-乙氧基乙基、1-甲氧基乙基、1-丁氧基乙基、1-異丁氧基乙基、1-(2-乙基己基氧基)乙基、1-丙氧基乙基、1-環己基氧基乙基、1-(2-環己基乙氧基)乙基、1-苄基氧基乙基等。
作為結構單元（I-2-2）的優選的具體例，可列舉下述式所表示的結構單元。此外，式中，R 30為氫原子或甲基。 [化14]
Figure 02_image030
相對於構成聚合體（a1-2）的全部結構單元，聚合體（a1-2）中的結構單元（I-2）的含有比例優選為5質量%以上，更優選為10質量%以上，進而優選為15質量%以上。另外，相對於構成聚合體（a1-2）的全部結構單元，結構單元（I-2）的含有比例優選為60質量%以下，更優選為55質量%以下，進而優選為50質量%以下。通過將結構單元（I-2）的含有比例設為所述範圍，就可實現第一組成物的高感度化的方面、以及塗膜顯示出更良好的解析性的方面而言優選。
在第一組成物包含聚合體（a1-2）作為聚合體成分的情況下，所述聚合體成分也可還包含結構單元（I-2）以外的結構單元（以下，也稱為「其他結構單元（2）」）。作為其他結構單元（2），可列舉具有交聯性基的結構單元（II-2）、具有酸基的結構單元（III-2）等。其他結構單元（2）可導入至與具有結構單元（I-2）的聚合體（a1-2）相同的聚合體中，也可作為與聚合體（a1-2）不同的聚合體的結構單元而導入，也可導入至聚合體（a1-2）及與聚合體（a1-2）不同的聚合體兩者中。
·結構單元（II-2） 結構單元（II-2）所具有的交聯性基只要是通過加熱處理而引起硬化反應的基即可，並無特別限定。就熱硬化性高的方面而言，其中，優選為選自由氧雜環丙基、氧雜環丁基、「-NH-CH 2-O-R 10」所表示的基（其中，R 10為氫原子或碳數1～20的一價飽和脂肪族烴基）、及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少一種。關於結構單元（II-2）的具體例及優選例，與結構單元（II-1）的說明中示出的例子相同。
在聚合體（a1-2）包含結構單元（II-2）的情況下，相對於構成聚合體（a1-2）的全部結構單元，結構單元（II-2）的含有比例優選為1質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為10質量%以上。另外，相對於構成聚合體（a1-2）的全部結構單元，結構單元（II-2）的含有比例優選為40質量%以下，更優選為35質量%以下，進而優選為30質量%以下。
在聚合體（a1-2）實質上不包含結構單元（II-2）的情況下，第一組成物優選為與聚合體（a1-2）一起含有作為與聚合體（a1-2）不同的聚合體的、包含結構單元（II-2）且實質上不包含結構單元（I-2）的聚合體（以下，也稱為「聚合體（b1-3）」）。
相對於構成聚合體（b1-3）的全部結構單元，聚合體（b1-3）中的結構單元（II-2）的含有比例優選為1質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為10質量%以上。另外，相對於構成聚合體（b1-3）的全部結構單元，結構單元（II-2）的含有比例優選為40質量%以下，更優選為35質量%以下，進而優選為30質量%以下。
在本組成物包含聚合體（a1-2）與聚合體（b1-3）的情況下，聚合體（a1-2）與聚合體（b1-3）的比例優選為以質量比計為聚合體（a1-2）：聚合體（b1-3）=95：5～5：95，更優選為80：20～20：80，進而優選為70：30～30：70。
·結構單元（III-2） 就可提高對鹼顯影液的溶解性，或者提高硬化反應性的方面而言，聚合體（a1-2）優選為還包含具有酸基的結構單元（III-2）。關於結構單元（III-2）的具體例及優選例，與結構單元（III-1）的說明中示出的例子相同。
在聚合體（a1-2）包含結構單元（III-2）的情況下，就賦予對鹼顯影液的良好的溶解性的觀點而言，相對於構成聚合體（a1-2）的全部結構單元，結構單元（III-2）的含有比例優選為2質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為10質量%以上。另外，相對於構成聚合體（a1-2）的全部結構單元，結構單元（III-2）的含有比例優選為80質量%以下，更優選為50質量%以下，進而優選為40質量%以下。
在聚合體（a1-2）實質上不包含結構單元（III-2）的情況下，本組成物優選為與聚合體（a1-2）一起含有作為與聚合體（a1-2）不同的聚合體的、包含結構單元（III-2）且實質上不包含結構單元（I-2）的聚合體（以下，也稱為「聚合體（b1-4）」）。作為聚合體（b1-4），可優選地使用在側鏈具有羧基的聚合體，作為其具體例，可應用聚合體（b1-2）的說明。
就賦予對鹼顯影液的良好的溶解性的觀點而言，相對於構成聚合體（b1-4）的全部結構單元，聚合體（b1-4）中的結構單元（III-2）的含有比例優選為2質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為10質量%以上。另外，相對於構成聚合體（b1-4）的全部結構單元，結構單元（III-2）的含有比例優選為80質量%以下，更優選為50質量%以下，進而優選為40質量%以下。
在本組成物包含聚合體（a1-2）與聚合體（b1-4）的情況下，聚合體（a1-2）與聚合體（b1-4）的比例優選為以質量比計為聚合體（a1-2）：聚合體（b1-4）=95：5～5：95，更優選為80：20～20：80，進而優選為70：30～30：70。
另外，在第一組成物包含聚合體（a1-2）作為聚合體成分的情況下，作為所述聚合體成分可包含的其他結構單元（2），可列舉作為其他結構單元（1）而例示的結構單元。
在聚合體（a1-2）包含結構單元（II-2）及結構單元（III-2）以外的其他結構單元（以下，也稱為「其他結構單元（IV-2）」）的情況下，相對於構成聚合體（a1-2）的全部結構單元，其他結構單元（IV-2）的含有比例優選為5質量%以上，更優選為10質量%以上。另外，相對於構成聚合體（a1-2）的全部結構單元，其他結構單元（IV-2）的含有比例優選為50質量%以下，更優選為40質量%以下。
聚合體（a1-2）例如可使用能夠導入所述各結構單元的不飽和單量體，在適當的溶媒中，在聚合起始劑等的存在下，依照自由基聚合等現有的方法來製造。聚合方法的詳細情況與聚合體（a1-1）相同。
關於聚合體（a1-2），由GPC所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選為1,000以上。Mw更優選為2,000以上，進而優選為5,000以上。另外，就使成膜性良好的觀點而言，Mw優選為200,000以下，更優選為50,000以下。
另外，關於聚合體（a1-2），由重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比表示的分子量分佈（Mw/Mn）優選為5.0以下，更優選為3.0以下。
以下示出第一組成物包含聚合體（a1-2）作為聚合體成分時的第一組成物中包含的聚合體成分的優選的實施方式。其中，包含聚合體（a1-2）的第一組成物並不限定於以下的實施方式。 ＜1B＞ 聚合體（a1-2）還包含結構單元（II-2）及結構單元（III-2）、且包含一種或兩種以上的其他結構單元（IV-2）的方式。 ＜2B＞ 包含聚合體（a1-2）、與聚合體（b1-3）或聚合體（b1-4）的方式。其中，聚合體（a1-2）還包含結構單元（III-2）與一種或兩種以上的其他結構單元（IV-2）、實質上不包含結構單元（II-2），且聚合體（b1-3）或聚合體（b1-4）包含結構單元（II-2）、結構單元（III-2）、以及一種或兩種以上的其他結構單元（IV-2）並實質上不包含結構單元（I-2）。 ＜3B＞ 與聚合體（a1-2）一起還包含實質上不包含結構單元（I-2）及結構單元（II-2）的聚合體的方式。 ＜4B＞ 包含所述＜1B＞～＜3B＞中的方式的兩個以上的組合的方式。
就可在盡可能減少構成第一組成物的成分的數量的同時獲得顯影密接性及硬化密接性的改善效果的方面而言，所述中特別優選為＜1B＞的方式。
〔關於矽氧烷聚合物〕 在第一組成物包含矽氧烷聚合物作為聚合體成分的情況下，通過對第一組成物照射放射線，通過放射線的照射而自光酸產生劑產生的酸成為催化劑，促進矽氧烷聚合物的自交聯，由此可形成硬化膜。
矽氧烷聚合物只要能夠通過水解縮合來形成硬化膜，則並無特別限定。矽氧烷聚合物優選為通過對下述式（6）所表示的水解性矽烷化合物進行水解而獲得的聚合體。 (R 21) rSi(OR 22) 4-r···（6） （式（6）中，R 21為非水解性的一價基。R 22為碳數1～4的烷基。r為0～3的整數。其中，在r為2或3的情況下，式中的多個R 21為相互相同的基或不同的基。在r為0～2的情況下，式中的多個R 22為相互相同的基或不同的基）
作為R 21，例如可列舉：碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基、具有(甲基)丙烯醯基的基、及具有環氧基的基。 作為R 22，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。這些中，就水解性高的方面而言，R 22優選為甲基或乙基。 r優選為0～2，更優選為0或1，進而優選為1。
關於構成矽氧烷聚合物的單量體的具體例，作為具有四個水解性基的矽烷化合物，例如可列舉：四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三乙氧基甲氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苄氧基矽烷、四正丙氧基矽烷等； 作為具有三個水解性基的矽烷化合物，例如可列舉：甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷等； 作為具有兩個水解性基的矽烷化合物，例如可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等； 作為具有一個水解性基的矽烷化合物，例如可列舉三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等。
矽氧烷聚合物可通過使所述水解性矽烷化合物的一種或兩種以上與水，優選為在適當的催化劑及有機溶媒的存在下進行水解、縮合而獲得。水解、縮合反應時，相對於水解性矽烷化合物所具有的水解性基（-OR 22）的合計量1莫耳，水的使用比例優選為0.1莫耳～3莫耳，更優選為0.2莫耳～2莫耳，進而優選為0.5莫耳～1.5莫耳。通過使用此種量的水，可使水解縮合的反應速度最優化。
作為水解、縮合反應時使用的催化劑，例如可列舉：酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。催化劑的使用量根據催化劑的種類、溫度等反應條件等而不同，可適宜設定，相對於水解性矽烷化合物1莫耳，優選為0.0001莫耳～0.2莫耳，更優選為0.0005莫耳～0.1莫耳。
作為所述水解、縮合反應時使用的有機溶媒，例如可列舉：烴、酮、酯、醚、醇等。這些中，優選為使用非水溶性或難水溶性的有機溶媒，例如可列舉：乙二醇單烷基醚乙酸酯、二乙二醇二烷基醚、丙二醇單烷基醚、丙二醇單烷基醚乙酸酯、丙酸酯化合物等。相對於反應中使用的水解性矽烷化合物的合計100質量份，有機溶媒的使用比例優選為10質量份～10,000質量份，更優選為50質量份～1,000質量份。
在水解、縮合反應時，優選為將反應溫度設為130℃以下，更優選為設為40℃～100℃。反應時間優選為設為0.5小時～24小時，更優選為設為1小時～12小時。反應中，可對混合液進行攪拌，也可置於回流下。在水解縮合反應後，也可在反應溶液中加入脫水劑，繼而進行蒸發（evaporation），由此將水及所生成的醇自反應系統中去除。
關於第一組成物中包含的矽氧烷聚合物，由GPC所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選為500以上。若Mw為500以上，則就可獲得耐熱性或耐溶劑性充分高、且顯示出良好的顯影性的硬化膜的方面而言優選。Mw更優選為1000以上。另外，就使成膜性良好的觀點及抑制感放射線性的下降的觀點而言，Mw優選為10000以下，更優選為5000以下。
另外，關於聚矽氧烷聚合物，分子量分佈（Mw/Mn）優選為4.0以下，更優選為3.0以下，進而優選為2.5以下。
第一組成物中，相對於第一組成物中包含的固體成分的總量，（A-1）聚合體的含有比例優選為20質量%以上，更優選為30質量%以上，進而優選為50質量%以上。另外，相對於第一組成物中包含的固體成分的總量，（A-1）聚合體的含有比例優選為99質量%以下，更優選為90質量%以下。通過將（A-1）聚合體的含有比例設為所述範圍，可獲得耐熱性及耐化學品性充分高、且顯示出良好的顯影性及透明性的硬化膜。
＜（B-1）光酸產生劑＞ 第一組成物含有光酸產生劑作為感放射線性化合物。作為第一組成物中包含的光酸產生劑（以下，也簡稱為「光酸產生劑」），可優選地使用對波長300 nm以上（優選為300 nm～450 nm）的光化射線感應而產生酸的化合物。在使用對波長300 nm以上的光化射線不直接感應的光酸產生劑的情況下，也可通過與增感劑並用，對波長300 nm以上的光化射線感應而產生酸。
作為光酸產生劑，可優選地使用產生酸解離常數（pKa）為4以下的酸的化合物。由光酸產生劑產生的酸的酸解離常數更優選為3以下，進而優選為2以下。
作為光酸產生劑的具體例，例如可列舉：肟磺酸酯化合物、鎓鹽（鋶鹽、錪鹽、四級銨鹽等）、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物（三氯甲基-均三嗪化合物等）、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物等。
作為肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、及羧酸酯化合物的具體例，可列舉日本專利特開2014-157252號公報的段落0078～段落0106中所記載的化合物、國際公開第2016/124493號中所記載的化合物等。作為光酸產生劑，就放射線感度的觀點而言，優選為使用選自由肟磺酸酯化合物及磺醯亞胺化合物所組成的群組中的至少一種，特別優選為肟磺酸酯化合物。
肟磺酸酯化合物優選為具有下述式（7）所表示的磺酸酯基的化合物。 [化15]
Figure 02_image032
（式（7）中，R 23為一價烴基、或者所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部經取代基取代的一價基。「*」表示結合鍵）
所述式（7）中，作為R 23中的一價烴基，例如可列舉：碳數1～20的烷基、碳數4～12的環烷基、碳數6～20的芳基等。作為取代基，例如可列舉：碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、側氧基、鹵素原子等。
作為具有所述式（7）所表示的磺酸酯基的化合物的優選的具體例，可列舉下述式（7-1）～式（7-3）分別所表示的化合物等。 [化16]
Figure 02_image034
（式（7-1）中，R 51為經取代或未經取代的一價烴基。X 51為烷基、烷氧基或鹵素原子。m1為0～3的整數。在m1為2或3的情況下，多個X 51相同或不同。 式（7-2）中，R 52為經取代或未經取代的一價烴基。X 52為烷基、烷氧基或鹵素原子。m2為0～3的整數。在m2為2或3的情況下，多個X 52相同或不同。 式（7-3）中，R 53為氫原子、烷基、烯基、烷氧基、芳基、雜芳基、烷氧基羰基、醯基、胺基甲醯基、胺磺醯基、磺基或氰基。X 53為-O-、-S-、-NR 59-或-C(R 59)(R 60)-。R 59及R 60分別獨立地為氫原子或一價烴基。R 55～R 58分別獨立地為氫原子、鹵素原子、烷基、烷氧基、芳基、烷氧基羰基、芳基羰基、胺基、醯胺基、磺基或氰基。其中，R 55～R 58中的鄰接的兩個基也可鍵結而形成環。R 54為經取代或未經取代的一價烴基）
作為肟磺酸酯化合物的具體例，可列舉：(5-丙基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯氧基亞胺基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、[(2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞胺基)]-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈、2-(辛基磺醯氧基亞胺基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈、國際公開第2016/124493號中記載的化合物等。作為肟磺酸酯化合物的市售品，可列舉巴斯夫（BASF）公司製造的豔佳固（Irgacure）PAG121等。
作為磺醯亞胺化合物的具體例，可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺。
第一組成物中，相對於第一組成物中包含的（A-1）聚合體100質量份，光酸產生劑的含有比例優選為0.1質量份以上，更優選為0.2質量份以上。另外，相對於第一組成物中包含的聚合體成分100質量份，光酸產生劑的含有比例優選為20質量份以下，更優選為10質量份以下。
若將光酸產生劑的含有比例設為0.1質量份以上，則通過放射線的照射而充分生成酸，可充分增大放射線的照射部分與未照射部分對於鹼溶液的溶解度的差。由此，可進行良好的圖案化。另外，可增加參與到與聚合體成分的反應的酸的量，可充分確保耐熱性及耐溶劑性。另一方面，通過將光酸產生劑的含有比例設為20質量份以下，就可充分減少曝光後未反應的光酸產生劑的量，可抑制由光酸產生劑的殘存引起的顯影性的降低的方面而言優選。
＜（C-1）溶劑＞ 第一組成物含有溶劑。第一組成物優選為將聚合體成分、（B-1）光酸產生劑、（E）化合物、以及視需要調配的成分溶解或分散於溶劑中而成的液狀的組成物。作為所使用的溶劑，優選為溶解第一組成物中所調配的各成分、且不與各成分反應的有機溶媒。
作為溶劑的具體例，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯類；乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、二乙二醇單甲醚、乙二醇乙基甲醚、二亞甲基二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲醚等醚類；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴。
這些中，溶劑優選為包含選自由醚類及酯類所組成的群組中的至少一種，更優選為選自由乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇類、丙二醇單烷基醚、及丙二醇單烷基醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種。
第一組成物中，相對於第一組成物的全部成分100質量份，溶劑的含量（在包含兩種以上的溶劑的情況下為其合計量）優選為50質量份～95質量份，更優選為60質量份～90質量份。
＜（E）化合物＞ 第一組成物含有具有選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及胺基所組成的群組中的至少一種官能基（X）與卡多結構的化合物（以下，也簡稱為「卡多化合物」）。
卡多結構具有第一環結構、第二環結構及第三環結構，具有第二環結構及第三環結構與第一環結構的環骨架中包含的同一碳原子直接鍵結的結構。具體而言，卡多結構可由下述式（10）表示。 [化17]
Figure 02_image036
（式（10）中，A 10為與A 11及A 12所鍵結的碳原子一起形成的環狀基。A 11及A 12分別獨立地為二價環狀基。「*」表示結合鍵）
所述式（10）中，A 11及A 12所表示的二價環狀基可為脂環式基及芳香環基的任一種。脂環式基為自經取代或未經取代的脂肪族烴環的環部分中去除兩個氫原子而成的基，可為單環式烴基及多環式烴基的任一種。在二價脂環式基為多環式烴基的情況下，多環式烴基可為橋環脂環式烴基及縮合脂環式烴基的任一種，且也可為飽和烴基及不飽和烴基的任一種。此外，所謂縮合脂環式烴基，是指以多個脂環共有邊（鄰接的兩個碳原子間的鍵）的形式構成的多環性的脂環式烴基。
關於單環的脂環式烴基的具體例，作為飽和烴基，可列舉：環戊烷二基、環己烷二基、環庚烷二基及環辛烷二基等；作為不飽和烴基，可列舉：環戊烯二基、環己烯二基、環庚烯二基、環辛烯二基、環戊二烯二基及環己二烯二基等。關於多環的脂環式烴基的具體例，作為橋環脂環式飽和烴基，可列舉：雙環[2.2.1]庚烷-2,2-二基（降冰片烷-2,2-二基）、雙環[2.2.2]辛烷-2,2-二基、及三環[3.3.1.1 3,7]癸烷-2,2-二基（金剛烷-2,2-二基）等；作為縮合脂環式烴基，可列舉十氫萘二基等。
二價芳香環基為自經取代或未經取代的芳香環的環部分中去除兩個氫原子而成的基，可為單環式及多環式的任一種。在二價芳香環基為多環式烴基的情況下，多環式烴基可為橋環芳香族烴基及縮合芳香族烴基的任一種。
作為單環的芳香族烴基的具體例，可列舉亞苯基等。多環的芳香族烴基優選為縮合芳香環烴基，例如可列舉：萘二基、蒽二基、芴二基、萉二基等。
在二價脂環式基及芳香環基在環部分具有取代基的情況下，作為所述取代基，可列舉：碳數1～6的烷基、鹵素原子、氰基等。
其中，A 11及A 12所表示的二價環狀基優選為二價芳香環基，特別優選為經取代或未經取代的亞苯基。
A 10為與A 11及A 12所鍵結的碳原子一起形成的環狀基。作為A 10所表示的環狀基的具體例，可列舉與作為A 11及A 12所表示的二價環狀基而例示的二價脂環式基及二價芳香環基相同的基。這些中，作為A 10所表示的環狀基的優選的具體例，可列舉下述式（10a-1）～式（10a-6）所表示的基及在這些基的環部分導入有取代基的基。 [化18]
Figure 02_image038
（式中，「*」表示結合鍵）
所述中，作為A 10所表示的環狀基，優選為所述式（10a-1）～式（10a-3）分別所表示的基及在這些的環部分導入有取代基的基，特別優選為具有芴結構的基（即，所述式（10a-1）所表示的基及在環部分導入有取代基的基）。
就使用本組成物而獲得的膜的顯影密接性及硬化密接性的改善效果高的方面而言，其中，所述式（10）所表示的卡多結構優選為下述式（10-1）所表示的結構。 [化19]
Figure 02_image040
（式（10-1）中，Ar 11及Ar 12分別獨立地為二價芳香環基。R 68及R 69分別獨立地為碳數1～6的烷基、鹵素原子、或氰基。a1及a2分別獨立地為0～3的整數。在a1為2或3的情況下，多個R 68相同或不同。在a2為2或3的情況下，多個R 69相同或不同。「*」表示結合鍵）
卡多化合物所具有的官能基（X）為選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及胺基所組成的群組中的至少一種。
烷氧基矽烷基只要具有烷氧基與矽原子鍵結的結構即可，例如可列舉式「-Si(R 61)(R 62)(R 63)」所表示的基。此處，R 61、R 62及R 63分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基、或苯基，R 61、R 62及R 63中的至少一個為碳數1～6的烷氧基。作為烷氧基矽烷基的具體例，可列舉與所述式（1）所表示的基相同的基。這些中，R 61、R 62及R 63優選為一個為碳數1～6的烷氧基且其餘為碳數1～6的烷氧基或碳數1～10的烷基。其中，就可進一步提高顯影密接性及硬化密接性的改善效果的方面而言，優選為R 61、R 62及R 63中的一個為碳數1～3的烷氧基且其餘為碳數1～3的烷氧基或碳數1～3的烷基。
就可使得使用本組成物而獲得的膜的顯影密接性及硬化密接性更優異的方面而言，其中，官能基（X）優選為選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基及(甲基)丙烯醯基所組成的群組中的至少一種，特別優選為烷氧基矽烷基。
本組成物中包含的卡多化合物只要在一分子內分別具有一個以上的卡多結構及官能基（X）即可，其他部分的結構並無特別限定。作為卡多化合物，例如可列舉包含具有卡多結構的結構單元的低聚物、及具有卡多結構的矽烷偶合劑。具體而言，卡多化合物可列舉下述式（11）所表示的化合物及下述式（12）所表示的化合物等。另外，作為卡多化合物，可使用在使WO2009/119622中記載的具有芴骨架的化合物與四元酸二酐反應而得到的高分子化合物中，加成羧酸反應性(甲基)丙烯酸酯化合物而得到的感光性樹脂，例如可以使用同公報的實施例2中記載的感光性樹脂（A2）。
[化20]
Figure 02_image042
（式（11）中，Y 61及Y 62分別獨立地為碳數1以上的二價有機基。X 61及X 62分別獨立地為烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基或胺基。b1及b2分別獨立地為1～5的整數。Ar 11、Ar 12、R 68、R 69、a1及a2與所述式（10-1）為相同含義）
[化21]
Figure 02_image044
（式（12）中，Y 63及Y 64分別獨立地為碳數1以上的二價有機基。X 63為烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基或胺基。n1為2～100的整數。Ar 11、Ar 12、R 68、R 69、a1及a2與所述式（10-1）為相同含義。Z 61與X 63為相同含義）
所述式（11）及式（12）中，作為Y 61～Y 64所表示的二價有機基，可列舉碳數1～40的二價烴基、所述烴基的至少一個亞甲基經含雜原子的基取代的二價基等。作為含雜原子的基，可列舉：-O-、-S-、-CO-、-COO-、-OCO-、-NR 67CO-、-CONR 67-、-NR 67-COO-、-OCO-NR 67-等（其中，R 67為氫原子或烷基）。
就可進一步提高由本組成物形成的膜的顯影密接性及硬化密接性的方面而言，所述中，卡多化合物優選為所述式（11）所表示的化合物，特別優選為所述式（11）中X 61及X 62為烷氧基矽烷基的化合物。
作為卡多化合物，也可使用市售品。作為卡多化合物的市售品，以商品名計，例如可列舉奧格索爾（Ogsol）SC-001、奧格索爾（Ogsol）EA-0200、奧格索爾（Ogsol）EA-0300、及奧格索爾（Ogsol）CR1030（以上為大阪燃氣化學公司製造）；WR-301（艾迪科（ADEKA）公司製造）；V-259ME（新日鐵住金化學公司製造）；昂考特（oncoat）EX系列（長瀨化成（Nagase Chemtex）公司製造）等。
第一組成物中，相對於第一組成物中包含的聚合體成分100質量份，卡多化合物的含有比例優選為0.1質量份以上，更優選為0.5質量份以上，進而優選為1質量份以上。另外，相對於第一組成物中包含的聚合體成分100質量份，卡多化合物的含有比例優選為20質量份以下，更優選為15質量份以下。通過將卡多化合物的含有比例設為0.1質量份以上，可充分獲得由本組成物形成的膜的顯影密接性、硬化密接性及耐化學品性的改善效果。另一方面，通過將卡多化合物的含有比例設為20質量份以下，就可在抑制本組成物的感度下降的同時獲得由添加卡多化合物帶來的效果的方面而言優選。
此外，通過包含具有官能基（X）與卡多結構的（E）化合物的本組成物，可使顯影密接性或硬化密接性、進而耐化學品性優異的理由並不確定，但認為作為一個假設，在利用本組成物形成在基板上的塗膜中，（E）化合物容易局部存在於基板與塗膜的介面，因基板介面由於（E）化合物所具有的卡多結構而成為疏水性環境而可抑制顯影液浸入至基板與塗膜之間的情況。另外，認為由於膜的機械強度增加，因此可抑制由加熱引起的膜收縮。
＜其他成分＞ 第一組成物除含有所述的（A-1）聚合體成分、（B-1）光酸產生劑、（C-1）溶劑及（E）化合物以外，也可還含有這些以外的成分（以下，也稱為「其他成分」）。作為其他成分，可優選地使用密接助劑及酸擴散控制劑中的至少一種。
（密接助劑） 密接助劑是提高使用第一組成物所形成的硬化膜與基板的接著性的成分。作為密接助劑，可優選地使用具有反應性官能基的官能性矽烷偶合劑。作為官能性矽烷偶合劑所具有的反應性官能基，可列舉：羧基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、乙烯基、異氰酸酯基等。
作為官能性矽烷偶合劑的具體例，例如可列舉：三甲氧基矽烷基苯甲酸、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-異氰酸酯丙基三乙氧基矽烷等。
在第一組成物包含密接助劑的情況下，相對於第一組成物中包含的聚合體成分100質量份，其含有比例優選為0.01質量份以上且30質量份以下，更優選為0.1質量份以上且20質量份以下。
（酸擴散控制劑） 酸擴散控制劑是控制通過曝光而自光酸產生劑產生的酸的擴散長度的成分。通過在第一組成物中調配酸擴散控制劑，可適度地控制酸的擴散長度，可使圖案顯影性良好。另外，通過調配酸擴散控制劑，就可實現顯影密接性的提高並且提高耐化學品性的方面而言優選。
作為酸擴散控制劑，可自化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇而使用。作為鹼性化合物，例如可列舉：脂肪酸胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸四級銨鹽等。作為鹼性化合物的具體例，可列舉日本專利特開2011-232632號公報的段落0128～段落0147中所記載的化合物等。作為酸擴散控制劑，可優選地使用選自由芳香族胺及雜環式胺所組成的群組中的至少一種。
作為芳香族胺及雜環式胺，例如可列舉：苯胺、N-甲基苯胺、N-乙基苯胺、N-丙基苯胺、N,N-二甲基苯胺、2-甲基苯胺、3-甲基苯胺、4-甲基苯胺、乙基苯胺、丙基苯胺、三甲基苯胺、2-硝基苯胺、3-硝基苯胺、4-硝基苯胺、2,4-二硝基苯胺、2,6-二硝基苯胺、3,5-二硝基苯胺、N,N-二甲基甲苯胺等苯胺衍生物；咪唑、4-甲基咪唑、4-甲基-2-苯基咪唑、苯並咪唑、2-苯基苯並咪唑、三苯基咪唑等咪唑衍生物；吡咯、2H-吡咯、1-甲基吡咯、2,4-二甲基吡咯、2,5-二甲基吡咯、N-甲基吡咯等吡咯衍生物；吡啶、甲基吡啶、乙基吡啶、丙基吡啶、丁基吡啶、4-(1-丁基戊基)吡啶、二甲基吡啶、三甲基吡啶、三乙基吡啶、苯基吡啶、3-甲基-2-苯基吡啶、3-甲基-4-苯基吡啶、4-叔丁基吡啶、二苯基吡啶、苄基吡啶、甲氧基吡啶、丁氧基吡啶、二甲氧基吡啶、1-甲基-2-吡啶酮、4-吡咯烷基吡啶、1-甲基-4-苯基吡啶、2-(1-乙基丙基)吡啶、胺基吡啶、二甲基胺基吡啶、煙鹼等吡啶衍生物、以及日本專利特開2011-232632號公報中記載的化合物。
在第一組成物包含酸擴散控制劑的情況下，就充分獲得由調配酸擴散控制劑所帶來的耐化學品性的改善效果的觀點而言，相對於聚合體成分100質量份，其含有比例優選為0.005質量份以上，更優選為0.01質量份以上。另外，相對於聚合體成分100質量份，酸擴散控制劑的含有比例優選為10質量份以下，更優選為5質量份以下。
作為其他成分，除使用所述以外，可優選地使用增感劑、交聯劑、表面活性劑（氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑、非離子系表面活性劑等）、及抗氧化劑中的至少一種。另外，第一組成物中也可含有熱自由基產生劑、熱酸產生劑、紫外線吸收劑、增稠劑、顯影促進劑、酸增殖劑、增塑劑、沉澱防止劑、多官能聚合性化合物（多官能(甲基)丙烯酸酯等）、聚合抑制劑、鏈轉移劑等現有的添加劑作為其他成分。這些成分的調配比例可在不損及本公開的效果的範圍內，根據各成分適宜選擇。
第一組成物的固體成分濃度（相對於第一組成物的總質量，第一組成物中的溶劑以外的成分的合計質量所占的比例）可考慮粘性或揮發性等適宜選擇。第一組成物的固體成分濃度優選為5質量%～60質量%的範圍。若固體成分濃度為5質量%以上，則在將第一組成物塗布於基板上時可充分確保塗膜的膜厚。另外，若固體成分濃度為60質量%以下，則塗膜的膜厚不會過於過大，進而可適度地提高第一組成物的粘性，可確保良好的塗布性。第一組成物的固體成分濃度更優選為10質量%～55質量%，進而優選為12質量%～50質量%。
[第二組成物] 接下來，對第二組成物進行說明。第二組成物包含以下的成分（A-2）、成分（B-2）、成分（C-2）及成分（E）。 （A-2）聚合體，為選自由包含具有酸基的結構單元的聚合體及矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種； （B-2）醌二疊氮化合物； （C-2）溶劑； （E）化合物，具有選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及胺基所組成的群組中的至少一種官能基（X）、與卡多結構
＜聚合體成分＞ 第二組成物含有為選自由包含具有酸基的結構單元的聚合體（以下，也稱為「聚合體（a2）」）及矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種的聚合體（也稱為「（A-2）聚合體」）作為聚合體成分。
〔關於聚合體（a2）〕 聚合體（a2）是包含具有酸基的結構單元（以下，也稱為「結構單元（III-3）」）的聚合體。關於結構單元（III-3）的具體例及優選例，與聚合體（a1-1）可包含的結構單元（III-1）的說明中示出的例子相同。
聚合體（a2）中，就賦予對鹼顯影液的良好的溶解性的觀點而言，相對於構成聚合體（a2）的全部結構單元，結構單元（III-3）的含有比例優選為1質量%以上，更優選為2質量%以上，進而優選為5質量%以上。另外，相對於構成聚合體（a2）的全部結構單元，結構單元（III-3）的含有比例優選為40質量%以下，更優選為35質量%以下，進而優選為30質量%以下。
在第二組成物包含聚合體（a2）的情況下，聚合體成分也可還包含結構單元（III-3）以外的結構單元（以下，也稱為「其他結構單元（3）」）。作為其他結構單元（3）的優選的具體例，可列舉具有交聯性基的結構單元（II-3）。其他結構單元（3）可導入至與具有結構單元（III-3）的聚合體（a2）相同的聚合體中，也可作為與聚合體（a2）不同的聚合體的結構單元而導入，也可導入至聚合體（a2）及與聚合體（a2）不同的聚合體兩者中。
·結構單元（II-3） 結構單元（II-3）所具有的交聯性基只要是通過加熱處理而引起硬化反應的基即可，並無特別限定。就熱硬化性高的方面而言，其中，優選為選自由氧雜環丙基、氧雜環丁基、「-NH-CH 2-O-R 10」所表示的基（其中，R 10為氫原子或碳數1～20的一價飽和脂肪族烴基）、及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少一種。關於結構單元（II-3）的具體例及優選例，與結構單元（II-1）的說明中示出的例子相同。
在聚合體（a2）包含結構單元（II-3）的情況下，相對於構成聚合體（a2）的全部結構單元，結構單元（II-3）的含有比例優選為5質量%以上，更優選為10質量%以上，進而優選為20質量%以上。另外，相對於構成聚合體（a2）的全部結構單元，結構單元（II-3）的含有比例優選為65質量%以下，更優選為60質量%以下，進而優選為55質量%以下。通過將結構單元（II-3）的含有比例設為所述範圍，就塗膜顯示出更良好的解析性並且可充分提高所獲得的硬化膜的耐熱性及耐化學品性的方面而言優選。
在聚合體（a2）實質上不包含結構單元（II-3）的情況下，本組成物優選為與聚合體（a2）一起含有作為與聚合體（a2）不同的聚合體的、包含結構單元（II-3）且實質上不包含結構單元（III-3）的聚合體（以下，也稱為「聚合體（b2-1）」）。
相對於構成聚合體（b2-1）的全部結構單元，聚合體（b2-1）中的結構單元（II-3）的含有比例優選為5質量%以上，更優選為10質量%以上，進而優選為20質量%以上。另外，相對於構成聚合體（b2-1）的全部結構單元，結構單元（II-3）的含有比例優選為65質量%以下，更優選為60質量%以下，進而優選為55質量%以下。
在第二組成物包含聚合體（a2）與聚合體（b2-1）的情況下，聚合體（a2）與聚合體（b2-1）的比例優選為以質量比計為聚合體（a2）：聚合體（b2-1）=95：5～5：95，更優選為80：20～20：80，進而優選為70：30～30：70。
另外，在第二組成物包含聚合體（a2）作為聚合體成分的情況下，作為所述聚合體成分可包含的其他結構單元（3），可列舉在第一組成物的說明中作為其他結構單元（1）而例示的結構單元。
聚合體（a2）例如可使用能夠導入所述各結構單元的不飽和單量體，在適當的溶媒中，在聚合起始劑等的存在下，依照自由基聚合等現有的方法來製造。聚合方法的詳細情況與聚合體（a1-1）相同。
關於聚合體（a2），由GPC所得的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選為1,000以上。Mw更優選為2,000以上，進而優選為5,000以上。另外，就使成膜性良好的觀點而言，Mw優選為200,000以下，更優選為50,000以下。
另外，關於聚合體（a2），由重量平均分子量（Mw）與數量平均分子量（Mn）的比表示的分子量分佈（Mw/Mn）優選為5.0以下，更優選為3.0以下。
以下示出第二組成物包含聚合體（a2）作為聚合體成分時的第二組成物中包含的聚合體成分的優選的實施方式。其中，包含聚合體（a2）的第二組成物並不限定於以下的實施方式。 ＜1C＞ 聚合體（a2）還包含結構單元（II-3）、且包含一種或兩種以上的結構單元（II-3）以外的其他結構單元（以下，也稱為「其他結構單元（IV-3）」）的方式。 ＜2C＞ 包含聚合體（a2）與聚合體（b2-1）的方式。其中，聚合體（a2）還包含一種或兩種以上的其他結構單元（IV-3）、實質上不包含結構單元（II-3），且聚合體（b2-1）還包含一種或兩種以上的其他結構單元（IV-3）的方式。 ＜3C＞ 與聚合體（a2）一起還包含實質上不包含結構單元（III-3）及結構單元（II-3）的聚合體的方式。 ＜4C＞ 包含所述＜1C＞～＜3C＞中的方式的兩個以上的組合的方式。
就可在盡可能減少構成第二組成物的成分的數量的同時獲得顯影密接性及硬化密接性的改善效果的方面而言，所述中特別優選為＜1C＞的方式。
〔關於矽氧烷聚合物〕 作為第二組成物中包含的矽氧烷聚合物，與第一組成物中可包含的矽氧烷聚合物的具體例及優選例相同。
＜（B-2）醌二疊氮化合物＞ 第二組成物包含醌二疊氮化合物作為感放射線性化合物。醌二疊氮化合物為通過放射線的照射而產生羧酸的感放射線性酸產生體。作為醌二疊氮化合物，可優選地使用酚性化合物或醇性化合物（以下也稱為「母核」）與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。
作為母核，例如可列舉：三羥基二苯甲酮、四羥基二苯甲酮、五羥基二苯甲酮、六羥基二苯甲酮、(多羥基苯基)烷烴、其他母核。關於這些的具體例，作為三羥基二苯甲酮，例如可列舉2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮等；作為四羥基二苯甲酮，例如可列舉：2,2',4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,3'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、2,3,4,2'-四羥基-4'-甲基二苯甲酮、2,3,4,4'-四羥基-3'-甲氧基二苯甲酮等；作為五羥基二苯甲酮，例如可列舉2,3,4,2',6'-五羥基二苯甲酮等；作為六羥基二苯甲酮，例如可列舉2,4,6,3',4',5'-六羥基二苯甲酮、3,4,5,3',4',5'-六羥基二苯甲酮等；作為(多羥基苯基)烷烴，例如可列舉：雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2,2-雙(2,3,4-三羥基苯基)丙烷、1,1,3-三(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-3-苯基丙烷、4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚、雙(2,5-二甲基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、3,3,3',3'-四甲基-1,1'-螺二茚-5,6,7,5',6',7'-己醇、2,2,4-三甲基-7,2',4'-三羥基黃烷等；作為其他母核，例如可列舉2-甲基-2-(2,4-二羥基苯基)-4-(4-羥基苯基)-7-羥基色原烷、2-[雙{(5-異丙基-4-羥基-2-甲基)苯基}甲基]等。
作為母核，優選為這些中的2,3,4,4'-四羥基二苯甲酮、1,1,1-三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、及4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚。
作為1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵，優選為1,2-萘醌二疊氮磺醯氯。具體而言，可列舉1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯、1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯等。這些中，作為1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵，可優選地使用1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯。
在用以獲得所述縮合物的縮合反應中，關於母核與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的比例，將1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的使用量設為相對於母核中的OH基的數而優選為相當於30莫耳%～85莫耳%、更優選為相當於50莫耳%～70莫耳%的量。此外，所述縮合反應可依照現有的方法來進行。可通過母核與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合反應來獲得1,2-醌二疊氮化合物。
第二組成物中，相對於第二組成物中包含的聚合體成分100質量份，醌二疊氮化合物的含有比例優選為設為2質量份以上，更優選為設為5質量份以上，進而優選為設為10質量份以上。另外，相對於第二組成物中包含的聚合體成分100質量份，醌二疊氮化合物的含有比例優選為設為60質量份以下，更優選為設為50質量份以下，進而優選為設為40質量份以下。
若將醌二疊氮化合物的含有比例設為2質量份以上，則通過光化射線的照射而充分生成酸，可充分增大光化射線的照射部分與未照射部分中的對鹼溶液的溶解度的差。由此，可進行良好的圖案化。另外，可增多參與到與聚合體成分的反應的酸的量，可充分確保耐熱性及耐藥液性。另一方面，若將醌二疊氮化合物的含有比例設為60質量份以下，則就可充分減少未反應的醌二疊氮化合物的量，可抑制由醌二疊氮化合物的殘存引起的顯影性及透明性的下降的方面而言優選。
＜（C-2）溶劑＞ 第二組成物含有溶劑。第二組成物優選為將聚合體成分、（B-2）醌二疊氮化合物、（E）化合物、以及視需要調配的成分溶解或分散於溶劑中而成的液狀的組成物。作為所使用的溶劑，優選為溶解第二組成物中調配的各成分、且不與各成分反應的有機溶媒。作為第二組成物中包含的溶劑的具體例，與第一組成物中包含的溶劑相同。
第二組成物中，相對於第二組成物的全部成分100質量份，溶劑的含量（在包含兩種以上的溶劑的情況下為其合計量）優選為50質量份～95質量份，更優選為60質量份～90質量份。
＜（E）化合物＞ 第二組成物包含所述卡多化合物（（E）化合物）。關於第二組成物中包含的卡多化合物的具體例及優選例，與第一組成物相同。
第二組成物中，相對於第二組成物中包含的聚合體成分100質量份，卡多化合物的含量優選為設為0.1質量份以上，更優選為設為0.5質量份以上，進而優選為設為1質量份以上。另外，相對於第二組成物中包含的聚合體成分100質量份，卡多化合物的含有比例優選為設為20質量份以下，更優選為設為15質量份以下，進而優選為設為10質量份以下。
＜其他成分＞ 第二組成物除含有所述的聚合體成分、（B-2）醌二疊氮化合物、（C-2）溶劑及（E）化合物以外，也可還含有這些以外的成分（其他成分）。作為第二組成物中可包含的其他成分的具體例及優選例，與第一組成物相同。
第二組成物的固體成分濃度可考慮粘性或揮發性等適宜選擇，優選為5質量%～60質量%的範圍，更優選為10質量%～55質量%，進而優選為12質量%～50質量%。
[第三組成物] 接下來，對第三組成物進行說明。第三組成物包含以下的成分（A-3-1）、成分（A-3-2）、成分（B-3）、成分（C-3）及成分（E）。 （A-3-1）聚合體，包含具有酸基的結構單元； （A-3-2）聚合性單量體； （B-3）光聚合起始劑； （C-3）溶劑； （E）化合物，具有選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及胺基所組成的群組中的至少一種官能基（X）、與卡多結構
＜聚合體成分＞ 第三組成物含有包含具有酸基的結構單元的聚合體（以下，也稱為「聚合體（a3）」）作為聚合體成分。此外，聚合體（a3）與「（A-3-1）聚合體」相符。
〔關於聚合體（a3）〕 聚合體（a3）是包含具有酸基的結構單元（以下，也稱為「結構單元（III-4）」）的聚合體。關於結構單元（III-4）的具體例及優選例，與聚合體（a1-1）可包含的結構單元（III-1）的說明中示出的例子相同。聚合體（a3）中，就對非曝光部賦予對鹼顯影液的良好的溶解性的觀點而言，相對於構成聚合體（a3）的全部結構單元，結構單元（III-4）的含有比例優選為1質量%以上，更優選為2質量%以上。另外，相對於構成聚合體（a3）的全部結構單元，結構單元（III-4）的含有比例優選為35質量%以下，更優選為30質量%以下。
第三組成物中的聚合體成分也可還包含結構單元（III-4）以外的結構單元（以下，也稱為「其他結構單元（4）」）。作為其他結構單元（4）的優選的具體例，可列舉具有交聯性基的結構單元（II-4）。其他結構單元（4）可導入至與具有結構單元（III-4）的聚合體（a3）相同的聚合體中，也可作為與聚合體（a3）不同的聚合體的結構單元而導入，也可導入至聚合體（a3）及與聚合體（a3）不同的聚合體兩者中。
·結構單元（II-4） 結構單元（II-4）所具有的交聯性基只要是通過加熱處理而引起硬化反應的基即可，並無特別限定。就熱硬化性高的方面而言，其中，優選為選自由氧雜環丙基、氧雜環丁基、「-NH-CH 2-O-R 10」所表示的基（其中，R 10為氫原子或碳數1～20的一價飽和脂肪族烴基）、及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少一種。關於結構單元（II-4）的具體例及優選例，與結構單元（II-1）的說明中示出的例子相同。聚合體（a3）中，結構單元（II-4）的含有比例與聚合體（a2）中的結構單元（II-3）的優選的範圍相同。
在聚合體（a3）實質上不包含結構單元（II-4）的情況下，本組成物優選為與聚合體（a3）一起含有作為與聚合體（a3）不同的聚合體的、包含結構單元（II-4）且實質上不包含結構單元（III-4）的聚合體（以下，也稱為「聚合體（b3-1）」）。聚合體（b3-1）中的結構單元（II-4）的含有比例與聚合體（a2）中的結構單元（II-3）的優選的範圍相同。另外，關於第三組成物包含聚合體（a3）與聚合體（b3-1）時的聚合體（a3）與聚合體（b3-1）的比例的優選的範圍，也與第二組成物相同。
作為第三組成物中的聚合體成分可包含的其他結構單元（4），可列舉作為其他結構單元（1）而例示的結構單元。
聚合體（a3）例如可使用能夠導入所述各結構單元的不飽和單量體，在適當的溶媒中，在聚合起始劑等的存在下，依照自由基聚合等現有的方法來製造。聚合方法的詳細情況與聚合體（a1-1）相同。另外，關於聚合體（a3）中的重量平均分子量（Mw）及分子量分佈（Mw/Mn）的優選的範圍，與聚合體（a2）相同。
以下示出第三組成物中包含的聚合體成分的優選的實施方式。其中，第三組成物並不限定於以下的實施方式。 ＜1D＞ 聚合體（a3）還包含結構單元（II-4）、且包含一種或兩種以上的結構單元（II-4）以外的其他結構單元（以下，也稱為「其他結構單元（IV-4）」）的方式。 ＜2D＞ 包含聚合體（a3）與聚合體（b3-1）的方式。其中，聚合體（a3）還包含一種或兩種以上的其他結構單元（IV-4）、實質上不包含結構單元（II-4），且聚合體（b3-1）還包含一種或兩種以上的其他結構單元（IV-4）的方式。 ＜3D＞ 與聚合體（a3）一起還包含實質上不包含結構單元（III-4）及結構單元（II-4）的聚合體的方式。 ＜4D＞ 包含所述＜1D＞～＜3D＞中的方式的兩個以上的組合的方式。
就可在盡可能減少構成第三組成物的成分的數量的同時獲得顯影密接性及硬化密接性的改善效果的方面而言，所述中特別優選為＜1D＞的方式。
＜（A-3-2）聚合性單量體＞ 第三組成物含有聚合性單量體。第三組成物中包含的聚合性單量體是具有一個以上、優選為兩個以上的聚合性基的化合物。作為聚合性基，例如可列舉：乙烯性不飽和基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、N-烷氧基甲基胺基等。這些中，就聚合性高的方面而言，優選為乙烯性不飽和基及N-烷氧基甲基胺基，且優選為(甲基)丙烯醯基、乙烯基及乙烯基苯基等含乙烯基的基。
具體而言，作為聚合性單量體，優選為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物、或具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物，特別優選為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物。聚合性單量體一分子所具有的聚合性基的數量優選為兩個～十個，更優選為兩個～八個。
關於聚合性單量體的具體例，作為具有兩個以上的(甲基)丙烯醯基的化合物，可列舉：使三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、經環氧烷改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與多官能異氰酸酯反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、使具有羥基的(甲基)丙烯酸酯與酸酐反應而獲得的具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯等。
作為具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物，例如可列舉具有三聚氰胺結構、苯並胍胺結構、尿素結構的化合物等。此外，所謂三聚氰胺結構、苯並胍胺結構，是指具有一個以上的三嗪環或苯基取代三嗪環作為基本骨架的化學結構，且為也包含三聚氰胺、苯並胍胺或這些的縮合物的概念。作為具有兩個以上的N-烷氧基甲基胺基的化合物的具體例，可列舉：N,N,N',N',N'',N''-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯並胍胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)甘脲等。
其中，作為聚合性單量體，優選為使三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯、經己內酯改性的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯、N,N,N',N',N'',N''-六(烷氧基甲基)三聚氰胺、N,N,N',N'-四(烷氧基甲基)苯並胍胺，更優選為使三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯、多官能(甲基)丙烯酸胺基甲酸酯、具有羧基的多官能(甲基)丙烯酸酯，進而優選為使三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯。
作為使三價以上的脂肪族多羥基化合物與(甲基)丙烯酸反應而獲得的多官能(甲基)丙烯酸酯的具體例，例如可列舉：季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇二(甲基)丙烯酸酯、三羥甲基丙烷二(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯等。這些中，就提高分子間或分子內的交聯密度、即便通過低溫煆燒也可進一步提高膜的硬化性的方面而言，特別優選為季戊四醇三丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、二季戊四醇聚丙烯酸酯。
相對於第三組成物中包含的聚合體成分100質量份，第三組成物中的聚合性單量體的含有比例優選為10質量份以上，更優選為20質量份以上。另外，相對於第三組成物中包含的聚合體成分100質量份，聚合性單量體的含有比例優選為1,000質量份以下，更優選為500質量份以下。若聚合性單量體的含有比例處於所述範圍，則就可確保作為硬化膜而言充分的硬化性與充分的鹼顯影性、並且可充分抑制未曝光部的基板上或遮光層上的浮垢、膜殘留等的產生的方面而言優選。
＜（B-3）光聚合起始劑＞ 第三組成物包含光聚合起始劑作為感放射線性化合物。作為第三組成物中包含的光聚合起始劑（以下，也簡稱為「光聚合起始劑」），可優選地使用對波長300 nm以上（優選為300 nm～450 nm）的光化射線感應並引發、促進聚合性單量體的聚合的化合物。在使用對波長300 nm以上的光化射線不直接感應的光聚合起始劑的情況下，也可通過與增感劑並用而對波長300 nm以上的光化射線感應並引發、促進聚合性單量體的聚合。
作為光聚合起始劑，可使用現有的化合物。作為其具體例，可列舉：肟酯化合物、有機鹵化化合物、氧基二唑化合物、羰基化合物、縮酮化合物、安息香化合物、吖啶化合物、有機過氧化化合物、偶氮化合物、香豆素化合物、疊氮化合物、茂金屬化合物、六芳基聯咪唑化合物、有機硼酸化合物、二磺酸化合物、α-胺基酮化合物、鎓鹽化合物、醯基膦（氧化物）化合物等。就可進一步提高第三組成物的感度的方面而言，這些中，優選為選自由肟酯化合物、α-胺基酮化合物、及六芳基聯咪唑化合物所組成的群組中的至少一種，更優選為肟酯化合物或α-胺基酮化合物。另外，作為光聚合起始劑，也可使用市售品，例如可列舉豔佳固（IRGACURE）OXE01、豔佳固（IRGACURE）OXE02（以上，巴斯夫（BASF）公司製造）等。
第三組成物中，相對於第三組成物中包含的聚合體成分100質量份，光聚合起始劑的含有比例優選為設為1質量份以上，更優選為設為2質量份以上，進而優選為設為5質量份以上。另外，相對於第三組成物中包含的聚合體成分100質量份，光聚合起始劑的含有比例優選為設為40質量份以下，更優選為設為30質量份以下，進而優選為設為20質量份以下。
＜（C-3）溶劑＞ 第三組成物含有溶劑。第三組成物優選為將聚合體成分、聚合性單量體、（B-3）光聚合起始劑、（E）卡多化合物、以及視需要調配的成分溶解或分散於溶劑中而成的液狀的組成物。作為所使用的溶劑，優選為溶解第三組成物中調配的各成分、且不與各成分反應的有機溶媒。作為第三組成物中包含的溶劑的具體例，與第一組成物中包含的溶劑相同。
第三組成物中，相對於第三組成物的全部成分100質量份，溶劑的含量（在包含兩種以上的溶劑的情況下為其合計量）優選為50質量份～95質量份，更優選為60質量份～90質量份。
＜（E）化合物＞ 第三組成物包含所述卡多化合物（（E）化合物）。關於第三組成物中包含的卡多化合物的具體例及優選例，與第一組成物相同。
第三組成物中，相對於第三組成物中包含的聚合體成分100質量份，卡多化合物的含量優選為設為0.1質量份以上，更優選為設為0.5質量份以上，進而優選為設為1質量份以上。另外，相對於第三組成物中包含的聚合體成分100質量份，卡多化合物的含有比例優選為設為20質量份以下，更優選為設為15質量份以下，進而優選為設為10質量份以下。
＜其他成分＞ 第三組成物除含有所述的聚合體成分、聚合性單量體、（B-3）光聚合起始劑、（C-3）溶劑及（E）化合物以外，也可還含有這些以外的成分（其他成分）。作為第三組成物中可包含的其他成分的具體例及優選例，與第一組成物相同。
第三組成物的固體成分濃度可考慮粘性或揮發性等適宜選擇，優選為5質量%～60質量%的範圍，更優選為10質量%～55質量%，進而優選為12質量%～50質量%。
＜硬化膜及其製造方法＞ 本公開的硬化膜由以所述方式製備的本公開的感放射線性組成物（第一組成物、第二組成物及第三組成物）形成。本組成物的放射線感度高，熔體流動性也良好，保存穩定性優異。另外，通過使用本組成物，可形成在顯影後也對基板顯示出高密接性（顯影密接性）、相對於煆燒後的基板的密接性（硬化密接性）也高、且耐化學品性優異的圖案膜。因此，本組成物可優選地用作例如層間絕緣膜、平坦化膜、間隔物、保護膜、彩色濾光片用著色圖案膜、隔離壁、隔堤（bank）等的形成用組成物，特別優選作為層間絕緣膜的形成用組成物。
在製造硬化膜時，通過使用本組成物，可根據感放射線性化合物的種類而形成正型或負型的硬化膜。具體而言，在形成正型的硬化膜的情況下，可優選地使用第一組成物或第二組成物。另一方面，在形成負型的硬化膜的情況下，可優選地使用第三組成物。硬化膜可使用本組成物，例如通過包括以下的步驟1～步驟5的方法來製造。 （步驟1）將本組成物塗布在基板上的步驟。 （步驟2）自塗布在基板上的本組成物中去除溶劑的步驟。 （步驟3）對去除溶劑後的本組成物照射放射線的步驟。 （步驟4）對照射了放射線的本組成物進行顯影的步驟。 （步驟5）對顯影後的本組成物進行熱硬化的步驟。 以下，對各步驟進行詳細說明。
[步驟1：塗布步驟] 在本步驟中，在形成膜的面（以下也稱為「被成膜面」）塗布本組成物。被成膜面的材質並無特別限定。例如在形成層間絕緣膜的情況下，在設置有薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）等開關元件的基板上塗布本組成物，形成塗膜。作為基板，例如可使用玻璃基板、矽基板、樹脂基板。在形成塗膜的基板的表面，也可形成與用途相應的金屬薄膜，也可實施六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane，HMDS）處理等各種表面處理。
作為本組成物的塗布方法，例如可列舉：噴霧法、輥塗法、旋塗法、狹縫模塗布法、棒塗布法、噴墨法等。這些塗布方法中，優選為通過旋塗法、狹縫模塗布法或棒塗布法來進行。
[步驟2：溶劑去除步驟] 在本步驟中，對塗布在被成膜面的本組成物，優選為進行加熱處理（預烘烤），由此去除溶劑而在被成膜面上形成塗膜。作為預烘烤條件，也根據本組成物的各成分的種類及含有比例等而不同，例如在60℃～130℃下進行0.5分鐘～10分鐘。所形成的塗膜的膜厚（即，預烘烤後的膜厚）優選為0.1 μm～12 μm。對於塗布在被成膜面的本組成物，也可在預烘烤前進行減壓乾燥（真空乾燥（vacuum dry，VCD））。
[步驟3：照射步驟] 在本步驟中，對所述步驟2中形成的包含本組成物的塗膜的至少一部分照射放射線。此時，通過介隔具有規定圖案的遮罩對塗膜照射放射線，可形成具有圖案的硬化膜。作為放射線，例如可列舉：紫外線、遠紫外線、可見光線、X射線、電子束等帶電粒子束。這些中優選為紫外線，例如可列舉g射線（波長436 nm）、i射線（波長365 nm）。作為放射線的曝光量，優選為0.1 J/m 2～20,000 J/m 2。
[步驟4：顯影步驟] 在本步驟中，對所述步驟3中照射了放射線的塗膜進行顯影。具體而言，對步驟3中照射了放射線的塗膜進行利用顯影液進行顯影而去除放射線的照射部分的正型顯影、或將放射線的非照射部分去除的負型顯影。作為顯影液，可列舉鹼（鹼性化合物）的水溶液。作為鹼，例如可列舉氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、日本專利特開2016-145913號公報的段落[0127]中所例示的鹼。作為鹼水溶液的鹼濃度，就獲得適度的顯影性的觀點而言，優選為0.1質量%～5質量%。
作為顯影方法，可列舉：覆液法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等適宜的方法。顯影時間也根據組成物的組成而不同，例如為30秒～120秒。此外，優選為在顯影步驟後，對經圖案化的塗膜進行利用流水清洗的淋洗處理。
[步驟5：熱硬化步驟] 在本步驟中，進行將所述步驟4中顯影後的塗膜加熱的處理（後烘烤）。後烘烤例如可使用烘箱或熱板等加熱裝置來進行。關於後烘烤條件，加熱溫度例如為120℃～250℃。例如在熱板上進行加熱處理的情況下，加熱時間為5分鐘～40分鐘，在烘箱中進行加熱處理的情況下，加熱時間為10分鐘～80分鐘。通過所述加熱處理而進行硬化反應，可在基板上形成具有靶心圖表案的硬化膜。硬化膜所具有的圖案的形狀並無特別限定，例如可列舉：線與空間圖案、點圖案、孔圖案、格子圖案。
由本組成物獲得的硬化膜也可用作幹式蝕刻抗蝕劑。在將硬化膜用作幹式蝕刻抗蝕劑的情況下，作為蝕刻處理，可採用灰化、等離子體蝕刻、臭氧蝕刻等幹式蝕刻處理。
＜顯示裝置＞ 本公開的顯示裝置包括使用本組成物而形成的硬化膜。作為顯示裝置，可列舉液晶顯示裝置及有機電致發光（EL）顯示裝置。作為由本組成物形成的液晶顯示裝置的硬化膜，例如可應用於層間絕緣膜或平坦化膜、彩色濾光片的保護膜、間隔物等。另外，作為由本組成物形成的有機EL顯示裝置的硬化膜，例如可應用於層間絕緣膜、隔堤、平坦化膜、隔離壁、畫素分離絕緣膜等。 [實施例]
以下，通過實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。此外，實施例、比較例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 聚合體的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）通過以下的方法進行測定。 ·測定方法：凝膠滲透色譜（GPC）法 ·裝置：昭和電工公司的GPC-101 ·GPC管柱：將島津GLC公司的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804結合 ·流動相：四氫呋喃 ·管柱溫度：40℃ ·流速：1.0 mL/分鐘 ·試樣濃度：1.0質量% ·試樣注入量：100 μL ·檢測器：示差折射計 ·標準物質：單分散聚苯乙烯
[單量體] 聚合體的合成中使用的單量體的略稱如以下所述。 《具有所述式（1）所表示的基的單量體》 MPTMS：3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 MPTES：3-甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷 STMS：對苯乙烯基三甲氧基矽烷 SDMS：對苯乙烯基二甲氧基羥基矽烷 STES：對苯乙烯基三乙氧基矽烷
《其他單量體》 AA：丙烯酸 MA：甲基丙烯酸 MI：馬來醯亞胺 OXMA：OXE-30（大阪有機化學工業公司製造） 甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯 GMA：甲基丙烯酸縮水甘油酯 ECHMA：甲基丙烯酸3,4-環氧基環己基甲酯 EDCPMA：甲基丙烯酸[3,4-環氧基三環(5.2.1.0 2,6)癸烷-9-基]酯 MATHF：甲基丙烯酸2-四氫呋喃基酯 MMA：甲基丙烯酸甲酯 ST：苯乙烯
＜聚合體（A）的合成＞ [合成例1]聚合體（A-1）的合成 向包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中裝入丙二醇單甲醚24份，繼而裝入甲基三甲氧基矽烷39份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷18份，加熱至溶液溫度達到60℃。在溶液溫度到達60℃後，裝入甲酸0.1份、水19份，在緩緩攪拌的同時使溶液的溫度上升至75℃，保持所述溫度2小時。冷卻至45℃後，加入原甲酸三甲酯28質量份作為脫水劑，攪拌1小時。進而使溶液溫度成為40℃，一邊保持溫度一邊進行蒸發，從而去除水、及水解縮合中產生的甲醇，由此獲得含有聚合體（A-1）的聚合體溶液。所述聚合體溶液的固體成分濃度為35質量%，聚合體（A-1）的重量平均分子量（Mw）為1,800，分子量分佈（Mw/Mn）為2.2。
[合成例2]聚合體（A-2）的合成 將所使用的單量體變更為苯基三甲氧基矽烷39份、3-甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷18份，除此以外利用與合成例1相同的方法，獲得具有與聚合體（A-1）同等的固體成分濃度、重量平均分子量及分子量分佈的聚合體（A-2）。
[合成例3]聚合體（A-3）的合成 向包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中裝入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)10份及二乙二醇甲基乙醚200份。繼而，裝入甲基丙烯酸12份、甲基丙烯酸縮水甘油酯45份、及甲基丙烯酸2-四氫呋喃基酯43份，進行氮氣置換後，在緩緩攪拌的同時使溶液的溫度上升至70℃，並保持所述溫度5小時，由此獲得含有聚合體（A-3）的聚合體溶液。所述聚合體溶液的固體成分濃度為34.0質量%，聚合體（A-3）的Mw為15,000，分子量分佈（Mw/Mn）為2.1。
[合成例4～合成例18]聚合體（A-4）～聚合體（A-18）的合成 使用表1中所示的種類及調配量（質量份）的各成分，除此以外利用與合成例3相同的方法，獲得分別包含具有與聚合體（A-3）同等的固體成分濃度、重量平均分子量及分子量分佈的聚合體（A-4）～聚合體（A-18）的聚合體溶液。
[表1]
聚合體名稱 具有式（1）的基的單量體[質量份] 其他單量體[質量份]
MPTMS MPTES STMS SDMS STES AA MA MI OXMA GMA ECHMA EDCPMA MATHF MMA ST
合成例3 A-3                   12       45       43      
合成例4 A-4 15                10    20 30          25   
合成例5 A-5    20             10    15 30          25   
合成例6 A-6       30          10    15 30          15   
合成例7 A-7          30       15    10 30          15   
合成例8 A-8             30 10       10 30    5    15   
合成例9 A-9       25             15 20 25          15   
合成例10 A-10    5 20             15 10 30          20   
合成例11 A-11 5    20             10 15 30          20   
合成例12 A-12          30       20    10    25       15   
合成例13 A-13 5       30       25    10 20    10         
合成例14 A-14                   20    10 35          15 20
合成例15 A-15                   20    10 30 25       15   
合成例16 A-16                   20    15    40       25   
合成例17 A-17                   25    15 35    10    15   
合成例18 A-18                   40       35    15       10
＜感放射線性組成物的製備＞ 將感放射線性組成物的製備中使用的聚合體（A）、卡多化合物（E）、感放射線性化合物（B）、聚合性單量體（M）、添加劑（X）及溶劑（C）示於以下。
《聚合體（A）》 A-1～A-18：合成例1～合成例18中合成的聚合體（A-1）～聚合體（A-18）
《卡多化合物（E）》 E-1：WR-301（艾迪科（ADEKA）（股）製造） E-2：WO2009/119622的實施例2中記載的感光性樹脂（A2） E-3：V-259ME（新日鐵住金化學（股）製造） E-4：奧格索爾（Ogsol）SC001（大阪燃氣化學（股）製造）
《感放射線性化合物（B）》 B-1：豔佳固（Irgacure）PAG121（巴斯夫（BASF）公司製造） B-2：國際公開第2016/124493號中記載的OS-17 B-3：國際公開第2016/124493號中記載的OS-25 B-4：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（1.0莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.0莫耳）的縮合物 B-5：4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚（1.0莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（1.0莫耳）的縮合物 B-6：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷（1.0莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.0莫耳）的縮合物 B-7：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷（1.0莫耳）與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（1.0莫耳）的縮合物 B-8：豔佳固（Irgacure）OXE02（巴斯夫（BASF）公司製造） 《聚合性單量體（M）》 D-1：卡亞拉得（KAYARAD）DPHA（日本化藥（股）製造）
《添加劑（X）》 X-1：3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷 X-2：2-(3,4-環氧基環己基)乙基三甲氧基矽烷 X-3：2-苯基苯並咪唑 X-4：N-(叔丁氧基羰基)-2-苯基苯並咪唑 X-5：4-甲基-2-苯基苯並咪唑
《溶劑（C）》 C-1：二乙二醇乙基甲醚 C-2：丙二醇單甲醚 C-3：丙二醇單甲醚乙酸酯
[實施例1] 在含有所述合成例1中獲得的聚合體（A-1）的聚合體溶液中，相對於與聚合體（A-1）100份（固體成分）相當的量，混合卡多化合物（E-1）5份、感放射線性化合物（B-2）1份、及添加劑（X-1）5份，且以最終的固體成分濃度成為20質量%的方式，以1：1的質量比添加二乙二醇乙基甲醚及丙二醇單甲醚。繼而，利用孔徑0.2 μm的膜濾器進行過濾，從而製備感放射線性組成物。
[實施例2～實施例30、比較例1～比較例5] 使用表2中所示的種類及調配量（質量份）的各成分，除此以外利用與實施例1相同的方法，分別製備實施例2～實施例30、比較例1～比較例5的感放射線性組成物。
[表2]
聚合體（A） 卡多化合物（E） 感放射線性化合物（B） 聚合性單量體（M） 添加劑（X） 溶劑（C）
種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 種類 質量份 溶媒1 溶媒2 溶媒3
實施例1 A-1 100 E-1 5 B-2 1       X-1 5 C-1 C-2
實施例2 A-1 100 E-2 3 B-1 1       X-1 5 X-4 0.1 C-1 C-2
實施例3 A-2 100 E-4 1 B-3 1       X-1 5 X-5 0.1 C-1 C-2 C-3
實施例4 A-2 100 E-3 10 B-2 1       X-2 5 C-2 C-3
實施例5 A-3 100 E-2 5 B-2 1       X-1 5 X-5 0.1 C-2 C-3
實施例6 A-4 100 E-1 10 B-2 1       X-1 5 X-3 0.1 C-2 C-3
實施例7 A-5 100 E-2 5 B-2 1       X-1 5 X-4 0.1 C-1 C-3
實施例8 A-6 100 E-4 3 B-3 1       X-1 5 X-5 0.1 C-1 C-3
實施例9 A-6 100 E-2 1 B-3 1       X-1 5 X-5 0.1 C-1 C-3
實施例10 A-6 100 E-4 1 B-3 1       X-1 5 C-1 C-3
實施例11 A-6 100 E-2 5 B-3 1       X-1 5 C-1 C-3
實施例12 A-7 100 E-1 10 B-1 1       X-1 5 X-3 0.1 C-1 C-2
實施例13 A-8 100 E-2 3 B-3 1       X-1 5 C-1 C-2
實施例14 A-9 100 E-2 5 B-2 1       X-1 5 X-4 0.1 C-2 C-3
實施例15 A-9 100 E-4 1 B-2 1       X-1 5 X-5 0.1 C-2 C-3
實施例16 A-10 100 E-1 3 B-2 1       X-1 5 X-4 0.1 C-1 C-2 C-3
實施例17 A-10 100 E-2 1 B-2 1       X-1 5 X-4 0.1 C-1 C-2 C-3
實施例18 A-11 100 E-3 5 B-2 1       X-1 5 X-4 0.1 C-1 C-2 C-3
實施例19 A-12 100 E-4 3 B-1 1       X-1 5 X-5 0.1 C-1 C-3
實施例20 A-13 100 E-2 3 B-1 1       X-1 5 X-5 0.1 C-1 C-3
實施例21 A-13 100 E-1 5 B-3 1       X-1 5       C-1 C-3   
實施例22 A-14 100 E-4 1 B-4 20       X-1 5       C-1 C-2 C-3
實施例23 A-14 100 E-2 1 B-6 15       X-1 5 X-2 3 C-1 C-2   
實施例24 A-15 100 E-2 5 B-5 20       X-1 5       C-1 C-2 C-3
實施例25 A-15 100 E-3 10 B-7 20       X-1 5 X-2 3 C-1 C-2 C-3
實施例26 A-15 100 E-4 1 B-4 20       X-1 5 X-2 5 C-1 C-2 C-3
實施例27 A-16 100 E-1 5 B-5 15       X-1 5       C-1 C-2   
實施例28 A-17 100 E-3 10 B-6 25       X-1 5 X-2 5 C-1 C-2 C-3
實施例29 A-17 100 E-4 3 B-7 20       X-1 5       C-1 C-2   
實施例30 A-18 100 E-2 5 B-8 10 D-1 95 X-1 5 X-2 5 C-1 C-2 C-3
比較例1 A-1 100       B-2 1       X-3 5 X-4 0.1 C-1 C-2 C-3
比較例2 A-2 100       B-1 1       X-4 5 X-5 0.1 C-1 C-2   
比較例3 A-3 100       B-3 1       X-5 5 X-5 0.1 C-1 C-2 C-3
比較例4 A-11 100       B-4 20       X-1 5 X-2 5 C-1 C-2   
比較例5 A-12 100    B-7 25       X-1 5 X-2 5 C-1 C-2 C-3
此外，表2中，關於溶劑（C），在使用兩種化合物的例子（實施例1、實施例2、實施例4～實施例15、實施例19～實施例21、實施例23、實施例27、實施例29及比較例2、比較例4）中，將溶媒1及溶媒2以溶媒1：溶媒2=1：1的質量比混合而使用。在使用三種有機溶媒的例子（實施例3、實施例16～實施例18、實施例22、實施例24～實施例26、實施例28、實施例30及比較例1、比較例3、比較例5）中，將溶媒1、溶媒2及溶媒3以溶媒1：溶媒2：溶媒3=4：5：1的質量比混合而使用。
＜評價＞ 使用實施例1～實施例30及比較例1～比較例5的感放射線性組成物，通過以下所說明的方法來評價下述專案。將評價結果示於表3中。
[放射線感度] 使用旋轉器，將感放射線性組成物塗布於在60℃下進行了60秒鐘HMDS處理的矽基板上後，在熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。介隔具有寬度10 μm的線與空間圖案的圖案遮罩，利用水銀燈對所述塗膜照射規定量的紫外線。繼而，使用四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液作為顯影液，在25℃下進行60秒鐘顯影處理後，以超純水進行1分鐘流水清洗。此時，測定能夠形成寬度10 μm的線與空間圖案的最小曝光量。在最小曝光量的測定值未滿300 J/m 2的情況下可評價為放射線感度良好，在最小曝光量的測定值為300 J/m 2以上的情況下可評價為放射線感度不良。
[硬化膜的耐化學品性的評價] 根據剝離液引起的膨潤的程度來評價硬化膜的耐化學品性。使用旋轉器，將感放射線性組成物塗布在矽基板上後，在熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。繼而，使用接近式曝光機（佳能公司的「MA-1200」（ghi射線混合））對基板整個面照射3000 J/m 2的光後，使用加溫至230℃的烘箱進行30分鐘煆燒（後烘烤）而形成硬化膜。使所獲得的硬化膜在加溫至40℃的N-甲基-2-吡咯烷酮溶劑中浸漬6分鐘，求出浸漬前後的膜厚變化率（%）。將所述膜厚變化率作為耐化學品性的指標，根據以下基準進行評價。 AA：膜厚變化率未滿2% A：膜厚變化率為2%以上且未滿5% B：膜厚變化率為5%以上且未滿10% C：膜厚變化率為10%以上且未滿15% D：膜厚變化率為15%以上 在AA、A或B的情況下可評價為耐化學品性良好，在C或D的情況下可評價為耐化學品性不良。膜厚是使用光干涉式膜厚測定裝置（拉姆達艾斯（Lambda Ace）VM-1010）在25℃下進行測定。
[保存穩定性的評價] 將所製備的感放射線性組成物封入遮光、密閉性的容器中。在25℃下經過7天后將容器開封，依照所述[放射線感度]的評價進行測定，並計算保管7天前後的放射線感度（最小曝光量）的增加率。將所述值未滿5%的情況判定為「AA」，將所述值為5%以上且未滿10%的情況判定為「A」，將所述值為10%以上且未滿20%的情況判定為「B」，將所述值為20%以上且未滿30%的情況判定為「C」，將所述值為30%以上的情況判定為「D」。在AA、A或B的情況下可評價為保存穩定性良好，在C或D的情況下可評價為保存穩定性不良。
[鹼顯影時的密接性（顯影密接性）的評價] 使用旋轉器，將感放射線性組成物塗布在未實施HMDS處理的矽基板上後，在熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。介隔具有寬度1 μm～50 μm的線與空間圖案的圖案遮罩，利用水銀燈對所述塗膜照射365 nm下的曝光量為400 J/m 2的紫外線。繼而，使用四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液作為顯影液，在25℃下進行60秒顯影處理後，以超純水進行1分鐘流水清洗。此時，將測定未自基板上剝落而殘留的線與空間圖案的最小寬度而得的最小寬度的測定值為2 μm以下的情況判定為「AA」，將大於2 μm且為5 μm以下的情況判定為「A」，將大於5 μm且為10 μm以下的情況判定為「B」，將大於10 μm且為30 μm以下的情況判定為「C」，將大於30 μm的情況判定為「D」。在AA、A或B的情況下可評價為顯影密接性良好，在C或D的情況下可評價為顯影密接性不良。
[煆燒後的密接性（硬化密接性）的評價] 使用旋轉器，將感放射線性組成物塗布在未實施HMDS處理的玻璃基板上後，在熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。繼而，使用接近式曝光機（佳能公司的「MA-1200」（ghi射線混合））對基板整個面照射3000 J/m 2的光後，使用加溫至230℃的烘箱進行30分鐘煆燒（後烘烤）而形成硬化膜。關於所述硬化膜，基於日本工業標準（Japanese Industrial Standards，JIS）K5600-5-6（國際標準組織（International Standard Organization，ISO）2409）實施了交叉切割試驗。利用光學顯微鏡觀察利用切刀而形成的2 mm見方的方格25目中在膠帶剝離後殘存的硬化膜，依照以下的基準對硬化密接性進行評價。 AA：膜殘存率為100% A：膜殘存率為95%以上且未滿100% B：膜殘存率為90%以上且未滿95% C：膜殘存率為85%以上且未滿90% D：膜殘存率未滿85% 在AA、A或B的情況下可評價為煆燒時密接性良好，在C或D的情況下可評價為煆燒時密接性不良。
[熔體流動性的評價] 依照所述[放射線感度]的評價進行測定，形成寬度10 μm的線與空間圖案。分別利用掃描式電子顯微鏡觀察所述圖案的煆燒前後的剖面，求出顯影後與煆燒後的膜的錐角的差。將所述值未滿20°的情況判定為「AA」，將所述值為20°以上且未滿25°的情況判定為「A」，將所述值為25%以上且未滿30%的情況判定為「B」，將所述值為30%以上且未滿35%的情況判定為「C」，將所述值為35%以上的情況判定為「D」。在AA、A或B的情況下可評價為熔體流動性良好，在C或D的情況下可評價為熔體流動性不良。
[表3]
感度（J/m 2） 耐化學品性 保存穩定性 顯影密接性 硬化密接性 熔體流動性
實施例1 200 A B A A B
實施例2 220 B B B A B
實施例3 180 B B A A A
實施例4 160 A B AA AA AA
實施例5 70 A B AA AA A
實施例6 100 AA A AA AA AA
實施例7 110 A A A A A
實施例8 80 A A AA AA A
實施例9 60 B A B B B
實施例10 60 A A A AA A
實施例11 40 A A A A A
實施例12 90 AA A AA AA A
實施例13 160 B B B B B
實施例14 40 A AA A AA A
實施例15 70 A AA AA AA A
實施例16 40 B AA A B B
實施例17 50 B AA C B B
實施例18 50 A AA A A A
實施例19 120 A A AA AA AA
實施例20 90 A A A B B
實施例21 80 A A B A A
實施例22 150 A B A A B
實施例23 140 C B B B B
實施例24 100 A C B B B
實施例25 100 A B AA AA A
實施例26 120 A C A AA B
實施例27 120 A C B C B
實施例28 150 AA B AA AA A
實施例29 160 A B AA AA A
實施例30 50 A A AA AA A
比較例1 100 C A D D C
比較例2 130 D A D C C
比較例3 60 C A D D C
比較例4 50 D C D D D
比較例5 100 D C D C D
如表3所示，實施例1～實施例30的各感放射線性組成物中，作為實用特性的放射線感度、耐化學品性、保存穩定性、顯影密接性、硬化密接性及熔體流動性均良好，且取得了各種特性的平衡。與此相對，比較例1～比較例5中，顯影密接性的評價為「D」，實用特性差。另外，關於放射線感度、耐化學品性、保存穩定性、硬化密接性及熔體流動性，在比較例1～比較例5中一個以上的評價為「D」，比實施例1～實施例30差。
Figure 111138463-A0101-11-0002-2

Claims (31)

  1. 一種感放射線性組成物，含有： （A-1）聚合體，為選自由包含具有下述式（1）所表示的基或酸解離性基的結構單元的聚合體及矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種； （B-1）光酸產生劑； （C-1）溶劑；以及 （E）化合物，具有選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及胺基所組成的群組中的至少一種官能基（X）、與卡多結構，所述（E）化合物中，與包含具有下述式（1）所表示的基的結構單元的聚合體相符的化合物除外，
    Figure 03_image046
    式（1）中，R 1、R 2及R 3分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基、或苯基；其中，R 1、R 2及R 3中的至少一個為碳數1～6的烷氧基；「*」表示結合鍵。
  2. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中所述（A-1）聚合體還包含具有交聯性基的結構單元，或者所述感放射線性組成物還包含與所述（A-1）聚合體不同且含有具有交聯性基的結構單元的聚合體。
  3. 如請求項2所述的感放射線性組成物，其中所述交聯性基為選自由氧雜環丙基、氧雜環丁基、「-NH-CH 2-O-R 10」所表示的基、及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少一種，其中，R 10為氫原子或碳數1～20的一價飽和脂肪族烴基。
  4. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述式（1）所表示的基與芳香環基或鏈狀烴基鍵結。
  5. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性組成物，其中具有所述式（1）所表示的基的結構單元具有選自由下述式（3-1）所表示的基、下述式（3-2）所表示的基及下述式（3-3）所表示的基所組成的群組中的至少一種，
    Figure 03_image048
    式（3-1）、式（3-2）及式（3-3）中，A 1及A 2分別獨立地為鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基或碳數1～6的烷氧基；n1為0～4的整數；n2為0～6的整數；其中，在n1為2以上的情況下，多個A 1為相互相同的基或不同的基；在n2為2以上的情況下，多個A 2為相互相同的基或不同的基；R 6為烷二基；R 1、R 2及R 3與所述式（1）為相同含義；「*」表示結合鍵。
  6. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述光酸產生劑包含選自由肟磺酸酯化合物及磺醯亞胺化合物所組成的群組中的至少一種。
  7. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性組成物，還含有酸擴散控制劑。
  8. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述官能基（X）為選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基及(甲基)丙烯醯基所組成的群組中的至少一種。
  9. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述官能基（X）為烷氧基矽烷基。
  10. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述（E）化合物具有下述式（10-1）所表示的部分結構，
    Figure 03_image050
    式（10-1）中，Ar 11及Ar 12分別獨立地為二價芳香環基；R 68及R 69分別獨立地為碳數1～6的烷基、鹵素原子、或氰基；a1及a2分別獨立地為0～3的整數；在a1為2或3的情況下，多個R 68相同或不同；在a2為2或3的情況下，多個R 69相同或不同；「*」表示結合鍵。
  11. 如請求項1至請求項3中任一項所述的感放射線性組成物，其中相對於所述感放射線性組成物中包含的聚合體成分100質量份，所述（E）化合物的含量為0.1質量份～20質量份。
  12. 一種感放射線性組成物，含有： （A-2）聚合體，為選自由包含具有酸基的結構單元的聚合體及矽氧烷聚合物所組成的群組中的至少一種； （B-2）醌二疊氮化合物； （C-2）溶劑；以及 （E）化合物，具有選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及胺基所組成的群組中的至少一種官能基（X）、與卡多結構。
  13. 如請求項12所述的感放射線性組成物，其中所述（A-2）聚合體還包含具有交聯性基的結構單元，或者所述感放射線性組成物還包含與所述（A-2）聚合體不同且含有具有交聯性基的結構單元的聚合體。
  14. 如請求項13所述的感放射線性組成物，其中所述交聯性基為選自由氧雜環丙基、氧雜環丁基、「-NH-CH 2-O-R 10」所表示的基、及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少一種，其中，R 10為氫原子或碳數1～20的一價飽和脂肪族烴基。
  15. 如請求項12至請求項14中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述醌二疊氮化合物是酚性化合物或醇性化合物與1,2-萘醌二疊氮磺醯鹵的縮合物。
  16. 如請求項12至請求項14中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述官能基（X）為選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基及(甲基)丙烯醯基所組成的群組中的至少一種。
  17. 如請求項12至請求項14中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述官能基（X）為烷氧基矽烷基。
  18. 如請求項12至請求項14中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述（E）化合物具有下述式（10-1）所表示的部分結構，
    Figure 03_image050
    式（10-1）中，Ar 11及Ar 12分別獨立地為二價芳香環基；R 68及R 69分別獨立地為碳數1～6的烷基、鹵素原子、或氰基；a1及a2分別獨立地為0～3的整數；在a1為2或3的情況下，多個R 68相同或不同；在a2為2或3的情況下，多個R 69相同或不同；「*」表示結合鍵。
  19. 如請求項12至請求項14中任一項所述的感放射線性組成物，其中相對於所述感放射線性組成物中包含的聚合體成分100質量份，所述（E）化合物的含量為0.1質量份～20質量份。
  20. 一種感放射線性組成物，含有： （A-3-1）聚合體，包含具有酸基的結構單元； （A-3-2）聚合性單量體； （B-3）光聚合起始劑； （C-3）溶劑；以及 （E）化合物，具有選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基、巰基、(甲基)丙烯醯基、乙烯基及胺基所組成的群組中的至少一種官能基（X）、與卡多結構。
  21. 如請求項20所述的感放射線性組成物，其中所述（A-3-1）聚合體還包含具有交聯性基的結構單元，或者所述感放射線性組成物還包含與所述（A-3-1）聚合體不同且含有具有交聯性基的結構單元的聚合體。.
  22. 如請求項21所述的感放射線性組成物，其中所述交聯性基為選自由氧雜環丙基、氧雜環丁基、「-NH-CH 2-O-R 10」所表示的基、及乙烯性不飽和基所組成的群組中的至少一種，其中，R 10為氫原子或碳數1～20的一價飽和脂肪族烴基。
  23. 如請求項20至請求項22中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述官能基（X）為選自由烷氧基矽烷基、氧雜環丙基、氧雜環丁基及(甲基)丙烯醯基所組成的群組中的至少一種。
  24. 如請求項20至請求項22中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述官能基（X）為烷氧基矽烷基。
  25. 如請求項20至請求項22中任一項所述的感放射線性組成物，其中所述（E）化合物具有下述式（10-1）所表示的部分結構，
    Figure 03_image050
    式（10-1）中，Ar 11及Ar 12分別獨立地為二價芳香環基；R 68及R 69分別獨立地為碳數1～6的烷基、鹵素原子、或氰基；a1及a2分別獨立地為0～3的整數；在a1為2或3的情況下，多個R 68相同或不同；在a2為2或3的情況下，多個R 69相同或不同；「*」表示結合鍵。
  26. 如請求項20至請求項22中任一項所述的感放射線性組成物，其中相對於所述感放射線性組成物中包含的聚合體成分100質量份，所述（E）化合物的含量為0.1質量份～20質量份。
  27. 一種硬化膜的製造方法，包括： 將如請求項1至請求項26中任一項所述的感放射線性組成物塗布在基板上的步驟； 自經塗布的所述感放射線性組成物中去除溶劑的步驟； 對去除所述溶劑後的感放射線性組成物照射放射線的步驟； 對照射了所述放射線的感放射線性組成物進行顯影的步驟；以及 對顯影後的所述感放射線性組成物進行熱硬化的步驟。
  28. 一種硬化膜，是使用如請求項1至請求項26中任一項所述的感放射線性組成物而形成。
  29. 如請求項28所述的硬化膜，為層間絕緣膜。
  30. 一種液晶顯示裝置，包括如請求項28或請求項29所述的硬化膜。
  31. 一種有機電致發光顯示裝置，包括如請求項28或請求項29所述的硬化膜。
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