TW202239787A - 感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件以及顯示元件 - Google Patents

感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件以及顯示元件 Download PDF

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Abstract

本發明提供一種為高感度且可在減壓乾燥步驟中實現減壓到達時間的縮短化、並且可獲得顯影殘渣少的硬化膜的感放射線性組成物。一種感放射線性組成物，含有：丙烯酸系聚合物（A1），包含具有式（1）所表示的基的結構單元（I）；聚合物（A2），包含具有酸性基的結構單元（α）及具有環狀醚基的結構單元（β），且不含具有式（1）所表示的基的結構單元；以及感放射線性化合物，並且丙烯酸系聚合物（A1）包含超過15質量%且97質量%以下的結構單元（I），丙烯酸系聚合物（A1）與聚合物（A2）的含有比率為（A1）：（A2）=3：97～40：60（質量比）。

Description

感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件以及顯示元件
本發明是有關於一種感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件以及顯示元件。
半導體元件或顯示元件所具有的層間絕緣膜或間隔物、保護膜等硬化膜一般使用感放射線性組成物來形成。作為形成這些硬化膜的材料，以前提出有一種使用在側鏈具有烷氧基矽烷基等含矽的官能基的丙烯酸系聚合物的感放射線性組成物（例如，參照專利文獻1）。專利文獻1中公開有一種感放射線性樹脂組成物，含有：在側鏈具有含矽的官能基的丙烯酸系聚合物、環氧化合物、以及感放射線性化合物。所述專利文獻1中，記載有通過使用所述感放射線性樹脂組成物，而改善耐熱性或耐化學品性、保存穩定性、感度等特性。 [現有技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開2017-107024號公報
[發明所要解決的問題] 本發明人等進行了研究，結果得知，在利用專利文獻1中記載的感放射線性樹脂組成物形成硬化膜的情況下，顯影殘渣比較多，存在進一步的改善餘地。
另外，在元件製造步驟中，有時在利用感放射線性樹脂組成物在基材上進行成膜後，實施使用減壓裝置對成膜後的基材進行減壓的處理。例如，在向液晶面板的空單元注入液晶的步驟中，有時通過減壓至高真空（例如30 Pa左右）而效率良好且確實地進行液晶注入。在所述減壓處理中，使減壓裝置內的壓力降低至目標壓力所需的時間（以下，也稱為「減壓到達時間」）越短，工藝優點越大。另一方面，若形成於基材上的硬化膜中殘存水分，則有可能在減壓處理時壓力難以下降至目標壓力，減壓到達時間變長。尤其是，在液晶注入步驟中，減壓處理時的目標壓力有時被設定得非常低，認為硬化膜中的微量的水分對減壓到達時間造成大的影響。但是，在現有技術中，對實現減壓到達時間的縮短化並沒有充分進行研究。
本發明是鑒於所述課題而成，其主要目的在於提供一種為高感度且可在膜形成後的減壓乾燥步驟中實現減壓到達時間的縮短化、並且可獲得顯影殘渣少的硬化膜的感放射線性組成物。 [解決問題的技術手段]
本發明人發現，通過將特定的化合物調配於感放射線性組成物中，可解決所述課題。即，根據本發明，提供以下的感放射線性組成物、硬化膜及其製造方法、半導體元件以及顯示元件。
[1] 一種感放射線性組成物，含有：丙烯酸系聚合物（A1），包含具有下述式（1）所表示的基的結構單元（I）；聚合物（A2），包含具有酸性基的結構單元（α）、及具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的結構單元（β），且不含具有下述式（1）所表示的基的結構單元；以及感放射線性化合物，並且所述丙烯酸系聚合物（A1）包含超過15質量%且90質量%以下的所述結構單元（I），所述丙烯酸系聚合物（A1）與所述聚合物（A2）的含有比率為（A1）：（A2）=3：97～40：60（質量比）。 [化1]
Figure 02_image003
（式（1）中，R 1、R 2及R 3分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基、或苯基；其中，R 1、R 2及R 3中的至少一個為碳數1～6的烷氧基；「*」表示鍵結鍵）
[2] 一種硬化膜的製造方法，包括：使用根據所述[1]的感放射線性組成物形成塗膜的步驟；對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟；對照射了放射線的所述塗膜進行顯影的步驟；以及對經顯影的所述塗膜進行加熱的步驟。 [3] 一種硬化膜，是使用根據所述[1]的感放射線性組成物而形成。 [4] 一種半導體元件，包括根據所述[3]的硬化膜。 [5] 一種顯示元件，包括根據所述[3]的硬化膜。 [發明的效果]
根據本發明的感放射線性組成物，為高感度，且可在膜形成後的減壓步驟中實現減壓到達時間的縮短化。另外，可獲得顯影殘渣少的硬化膜。
以下，對與實施方式相關的事項進行詳細說明。此外，在本說明書中，使用「～」所記載的數值範圍是包含「～」的前後所記載的數值作為下限值及上限值的含義。
《感放射線性組成物》 本公開的感放射線性組成物（以下，也稱為「本組成物」）例如是用於形成半導體元件或顯示元件的硬化膜的樹脂組成物。本組成物含有[A]聚合物成分、以及[B]感放射線性化合物。本組成物也可作為正型及負型的任一種用途來使用。以下，對本組成物中所含的各成分、以及根據需要而調配的其他成分進行說明。此外，關於各成分，只要並無特別說明，則可單獨使用一種，也可組合使用兩種以上。
此處，本說明書中「烴基」是包含鏈狀烴基、脂環式烴基及芳香族烴基的含義。所謂「鏈狀烴基」，是指在主鏈上不含環狀結構，僅由鏈狀結構構成的直鏈狀烴基及分支狀烴基。其中，可為飽和也可為不飽和。所謂「脂環式烴基」，是指僅包含脂環式烴的結構作為環結構，不包含芳香環結構的烴基。其中，無需僅由脂環式烴的結構構成，還包括在其一部分中具有鏈狀結構的基。所謂「芳香族烴基」，是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，無需僅由芳香環結構構成，也可在其一部分中包含鏈狀結構或脂環式烴的結構。此外，脂環式烴基及芳香族烴基所具有的環結構也可具有包含烴結構的取代基。「環狀烴基」是包含脂環式烴基及芳香族烴基的含義。「結構單元」是指主要構成主鏈結構的單元，且是指至少在主鏈結構中包含兩個以上的單元。
＜[A]聚合物成分＞ 本組成物包含以下的丙烯酸系聚合物（A1）（以下，也簡稱為「聚合物（A1）」）、以及聚合物（A2）作為[A]聚合物成分。 聚合物（A1）：包含具有下述式（1）所表示的基的結構單元（I）的丙烯酸系聚合物。 聚合物（A2）：包含具有酸性基的結構單元（α）以及具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的結構單元（β），且不含具有下述式（1）所表示的基的結構單元的聚合物。 [化2]
Figure 02_image005
（式（1）中，R 1、R 2及R 3分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基、或苯基；其中，R 1、R 2及R 3中的至少一個為碳數1～6的烷氧基；「*」表示鍵結鍵） 以下，對各聚合物進行詳細說明。
〔聚合物（A1）〕 聚合物（A1）是通過將包含(甲基)丙烯酸系單體的一種或多種單體聚合而獲得的聚合物。在聚合物（A1）中，源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的含有比例並無特別限定，相對於聚合物（A1）中所含的全部結構單元，優選為10質量%以上，更優選為20質量%以上，進而優選為30質量%以上。若聚合物（A1）中的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元為所述範圍，則在可獲得耐熱性及透明性高的硬化膜的方面優選。
（結構單元（I）） 聚合物（A1）在側鏈部分具有所述式（1）所表示的基。在所述式（1）中，作為R 1～R 3所表示的碳數1～6的烷氧基，可列舉：甲氧基、乙氧基、正丙氧基、異丙氧基、正丁氧基、及叔丁氧基等。這些中，R 1～R 3所表示的烷氧基優選為碳數1～3，更優選為甲氧基或乙氧基。尤其是在所述式（1）所表示的基與芳香環基鍵結的情況下，R 1～R 3所表示的烷氧基優選為甲氧基。在所述式（1）所表示的基與鏈狀烴基鍵結的情況下，R 1～R 3所表示的烷氧基優選為乙氧基。
R 1～R 3所表示的碳數1～10的烷基可為直鏈狀及分支狀的任一種。作為R 1～R 3所表示的烷基，可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基等。這些中，R 1～R 3所表示的烷基優選為甲基、乙基或丙基。
R 1～R 3所表示的基中的一個為碳數1～6的烷氧基。剩下的基優選為羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基、或苯基。在液晶面板等的製造步驟中，在對使用本組成物而形成有硬化膜的基板進行減壓處理的情況下，就可進一步縮短減壓到達時間、提高工藝優點的方面而言，R 1～R 3所表示的基更優選為這些中的一個為碳數1～6的烷氧基，剩下的基為羥基、碳數1～3的烷氧基、或碳數1～3的烷基，進而優選為碳數1～3的烷氧基、或碳數1～3的烷基。
另外，就通過交聯結構的形成而獲得耐熱性優異的硬化膜的觀點而言，R 1～R 3優選為這些中的兩個以上為碳數1～6的烷氧基，特別優選為全部為碳數1～6的烷氧基。
所述式（1）所表示的基可與聚合物（A1）的主鏈直接鍵結，也可經由二價連結基與主鏈鍵結。這些中，所述式（1）所表示的基優選為與構成主鏈的原子（優選為碳原子）直接鍵結，或者在側鏈中與芳香環基或鏈狀烴基鍵結。此外，在本說明書中，「n價芳香環基」是指自芳香環的環部分去除n個（n為整數）氫原子而成的基。作為芳香環基所具有的芳香環，可列舉苯環、萘環、蒽環。此外，在芳香環基所具有的環上，也可鍵結有烷基等取代基。作為所述式（1）所表示的基所鍵結的鏈狀烴基，可列舉烷二基、烯二基等。
作為結構單元（I）的具體例，可列舉具有選自由下述式（3-1）所表示的基、下述式（3-2）所表示的基及下述式（3-3）所表示的基所組成的群組中的至少一種的結構單元。 [化3]
Figure 02_image007
（式（3-1）、式（3-2）及式（3-3）中，L 1、L 2及L 3分別獨立地為單鍵或二價連結基；A 1及A 2分別獨立地為鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基或碳數1～6的烷氧基；n1為0～4的整數；n2為0～6的整數；其中，在n1為2以上的情況下，多個A 1彼此相同或不同；在n2為2以上的情況下，多個A 2彼此相同或不同；R 6為單鍵或烷二基；其中，在R 6為單鍵的情況下，L 3為單鍵；R 1、R 2及R 3與所述式（1）為相同含義；「*1」表示與主鏈鍵結的鍵結鍵）
所述式（3-1）、式（3-2）中，關於A 1及A 2的碳數1～6的烷氧基及碳數1～6的烷基的例示，適用所述式（1）的R 1～R 3的說明。與芳香環（苯環、萘環）鍵結的基「-SiR 1R 2R 3」的位置相對於除A 1及A 2以外的其他基可為任意位置。例如，在所述式（3-1）的情況下，「-SiR 1R 2R 3」的位置可為鄰位、間位、對位中的任一個，優選為對位。n1優選為0或1，更優選為0。n2優選為0～2，更優選為0。
所述式（3-1）、式（3-2）中，在L 1～L 3為二價連結基的情況下，作為所述二價連結基，例如可列舉-O-、-CO-O-、-CO-NH-、二價烴基、烴基中的任意的亞甲基經-O-、-CO-O-或-CO-NH-取代而成的二價基等。所述式（3-3）中，在R 6為烷二基的情況下，R 6優選為直鏈狀。就可提高由本組成物獲得的硬化膜的耐熱性的方面而言，R 6的烷二基優選為碳數1～6，更優選為碳數1～4。
就在液晶面板等的元件製造步驟中在膜形成後的減壓處理時可進一步縮短減壓到達時間的方面、以及在硬化膜的形成時可更迅速地進行交聯的方面而言，結構單元（I）優選為具有所述式（3-1）～式（3-3）中的所述式（3-3）所表示的基。
結構單元（1）優選為源自具有所述式（1）所表示的基及聚合性碳-碳不飽和鍵的單體（以下，也稱為「不飽和單體」）的結構單元。作為此種結構單元（I）的具體例，可列舉下述式（4-1）所表示的結構單元及下述式（4-2）所表示的結構單元。 [化4]
Figure 02_image009
（式（4-1）及式（4-2）中，R A為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基；R 7為二價芳香環基或二價鏈狀烴基；R 8為單鍵、二價芳香環基或二價鏈狀烴基；R 1、R 2及R 3與所述式（1）為相同含義）
所述式（4-1）及式（4-2）中，R 7、R 8的二價芳香環基優選為經取代或未經取代的亞苯基、或者經取代或未經取代的亞萘基。二價的鏈狀烴基優選為碳數1～6的烷二基。其中，就在減壓處理時可進一步縮短減壓到達時間的方面、以及在硬化膜形成時可使交聯速度更快的方面而言，R 7優選為碳數1～6的烷二基，更優選為碳數1～4的烷二基。R 8優選為單鍵或碳數1～6的烷二基，更優選為單鍵或碳數1～4的烷二基，進而優選為單鍵。
作為所述式（4-1）所表示的結構單元的具體例，可列舉下述式（4-1-1）及式（4-1-2）分別所表示的結構單元等。另外，作為所述式（4-2）所表示的結構單元的具體例，可列舉下述式（4-2-1）、式（4-2-2）及式（4-2-3）分別所表示的結構單元等。 [化5]
Figure 02_image011
（式（4-1-1）、式（4-1-2）、式（4-2-1）、式（4-2-2）及式（4-2-3）中，R 11及R 12分別獨立地為碳數1～4的烷基；R 13為碳數1～4的烷基、碳數1～4的烷氧基或羥基；n3為1～4的整數；A 1、A 2、n1及n2與所述式（3-1）及式（3-2）為相同含義；R A與所述式（4-1）及式（4-2）為相同含義）
關於提供結構單元（I）的單體的具體例，作為具有所述式（3-1）所表示的基的化合物，可列舉三甲氧基矽烷基苯乙烯、三乙氧基矽烷基苯乙烯、甲基二甲氧基矽烷基苯乙烯、乙基二乙氧基矽烷基苯乙烯、二甲氧基羥基矽烷基苯乙烯、二乙氧基羥基矽烷基苯乙烯、(甲基)丙烯醯氧基苯基三甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基苯基三乙氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基苯基甲氧基二甲氧基矽烷、(甲基)丙烯醯氧基苯基乙基二乙氧基矽烷等； 作為具有所述式（3-2）所表示的基的化合物，可列舉三甲氧基(4-乙烯基萘基)矽烷、三乙氧基(4-乙烯基萘基)矽烷、甲基二甲氧基(4-乙烯基萘基)矽烷、乙基二乙氧基(4-乙烯基萘基)矽烷、(甲基)丙烯醯氧基萘基三甲氧基矽烷等； 作為具有所述式（3-3）所表示的基的化合物，可列舉三甲氧基乙烯基矽烷、三乙氧基乙烯基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基甲基二乙氧基矽烷、4-(甲基)丙烯醯氧基丁基三甲氧基矽烷等。此外，在本說明書中，「(甲基)丙烯酸」是包含「丙烯酸」及「甲基丙烯酸」的含義。
相對於聚合物（A1）中所含的全部結構單元，聚合物（A1）中的結構單元（I）的含有比例是超過15質量%且97質量%以下。通過將結構單元（I）的含有比例設為所述範圍，在可提高本組成物的感度的方面、可充分提高所獲得的硬化膜的耐熱性的方面、以及即使在對膜形成後的基材進行減壓操作的情況下也可縮短降低至目標壓力所需的時間的方面優選。另外，即使在熱賦予後也可獲得透明性高的硬化膜。就此種觀點而言，聚合物（A1）中的結構單元（I）的含有比例優選為20質量%以上，更優選為30質量%以上，進而優選為40質量%以上。另外，相對於聚合物（A1）中所含的全部結構單元，結構單元（I）的含有比例優選為95質量%以下，更優選為90質量%以下。
（其他結構單元） 在聚合物（A1）進而包含結構單元（I）以外的結構單元（以下，也稱為「其他結構單元U1」）的情況下，作為其他結構單元U1，例如可列舉具有酸性基的結構單元（以下，也稱為「結構單元（II）」）、及具有環狀醚基的結構單元（以下，也稱為「結構單元（III）」）。
·結構單元（II） 聚合物（A1）優選為進而包含具有酸性基的結構單元（II）。通過結構單元（II），可提高聚合物（A1）相對於鹼性顯影液的溶解性（鹼可溶性），或者提高硬化反應性而提高硬化膜的耐熱性。此外，在本說明書中，「鹼可溶」是指能夠溶解或膨潤於2.38質量%濃度的四甲基氫氧化銨水溶液等鹼性水溶液中。
結構單元（II）只要具有酸性基則並無特別限定。作為結構單元（II）所具有的酸性基，可列舉羧基、磺酸基、酚性羥基、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、磺醯胺基、馬來醯亞胺基、與碳原子鍵結的氫原子經取代為拉電子基而成的羥基烷基等。作為所述拉電子基，可列舉鹵素原子（氟原子、氯原子等）、硝基、氰基等。此外，在本說明書中，「酚性羥基」是指與芳香環（例如苯環、萘環、蒽環等）直接鍵結的羥基。
作為所述酸性基，這些中，優選為選自由羧基、磺酸基、酚性羥基、含氟的醇性羥基（羥基氟化烷基）、磷酸基、膦酸基、次膦酸基、及馬來醯亞胺基所組成的群組中的至少一種，更優選為選自由羧基、磺酸基、酚性羥基、含氟的醇性羥基、及馬來醯亞胺基所組成的群組中的至少一種。這些酸性基就可獲得硬化反應性高、耐熱性優異的硬化膜的方面而言優選。
結構單元（II）優選為源自具有酸性基的不飽和單體的結構單元。關於具有酸性基的不飽和單體的具體例，作為提供具有羧基的結構單元的單體，可列舉(甲基)丙烯酸、巴豆酸、4-乙烯基苯甲酸等不飽和單羧酸；馬來酸、富馬酸、檸康酸、中康酸、衣康酸等不飽和二羧酸；作為提供具有磺酸基的結構單元的單體，可列舉乙烯基磺酸、(甲基)烯丙基磺酸、苯乙烯磺酸、(甲基)丙烯醯氧基乙基磺酸等；作為提供具有酚性羥基的結構單元的單體，可列舉4-羥基苯乙烯、2-異丙烯基苯酚、3-異丙烯基苯酚、4-異丙烯基苯酚、(甲基)丙烯酸羥基苯酯等；作為提供具有馬來醯亞胺基的結構單元的單體，可列舉馬來醯亞胺等。
另外，作為具有含氟的醇性羥基的結構單元的具體例，例如可列舉下述式（5-1）～式（5-8）分別所表示的結構單元等。 [化6]
Figure 02_image013
（式（5-1）～式（5-8）中，R A為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基）
就可形成耐熱性及耐熱透明性優異的硬化膜的方面、以及可在曝光部與未曝光部之間增大相對於鹼性顯影液的溶解性的差異的方面而言，相對於聚合物（A1）中所含的全部結構單元，聚合物（A1）中的結構單元（II）的含有比例優選為2質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為7質量%以上。另一方面，若結構單元（II）的含有比例過多，則曝光部與未曝光部之間的對鹼性顯影液的溶解性的差異變小，有可能難以獲得良好的圖案形狀，或者耐熱性及耐熱透明性降低。就此種觀點而言，相對於聚合物（A1）中所含的全部結構單元，結構單元（II）的含有比例優選為30質量%以下，更優選為20質量%以下，進而優選為15質量%以下。
·結構單元（III） 就可提高硬化膜的透明性的方面而言，聚合物（A1）優選為進而包含具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的結構單元（III）。另外，在聚合物（A1）具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的情況下，通過氧雜環丙基或氧雜環丁基作為交聯性基發揮作用，在可獲得耐熱性及耐化學品性高、劣化得到長期抑制的硬化膜的方面、以及可獲得即使在膜形成後進行熱賦予處理（更具體而言為煆燒處理）的情況下也可維持高的透明性的硬化膜的方面優選。此外，在本說明書中，也將氧雜環丙基及氧雜環丁基包含在內而稱為「環氧基」。
結構單元（III）具體而言優選為下述式（6）所表示的結構單元。 [化7]
Figure 02_image015
（式（6）中，R 20為具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的一價基；R A為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基；X 1為單鍵或二價連結基）
所述式（6）中，作為R 20，可列舉氧雜環丙基、氧雜環丁基、3,4-環氧環己基、3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸基、3-乙基氧雜環丁基等。 作為X 1的二價連結基，優選為亞甲基、亞乙基、1,3-丙二基等烷二基。
作為具有環氧基的單體的具體例，例如可列舉：(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯、(甲基)丙烯酸2-(3,4-環氧環己基)乙酯、(甲基)丙烯酸3,4-環氧三環[5.2.1.0 2,6]癸酯、(甲基)丙烯酸(3-甲基氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)酯、(甲基)丙烯酸(氧雜環丁烷-3-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)甲酯等。
相對於聚合物（A1）中所含的全部結構單元，聚合物（A1）中的結構單元（III）的含有比例優選為2質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為10質量%以上。另外，相對於聚合物（A1）中所含的全部結構單元，結構單元（III）的含有比例優選為80質量%以下，更優選為70質量%以下，進而優選為60質量%以下。通過將結構單元（III）的含有比例設為所述範圍，在可充分提高硬化膜的透明性、耐熱性及耐熱透明性的方面優選。
作為其他結構單元U1，進而可列舉如下的結構單元等，其源自選自由(甲基)丙烯酸烷基酯、具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯、具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯、芳香族乙烯基化合物、N-取代馬來醯亞胺化合物、具有環員數5以上的雜環結構的乙烯基化合物、共軛二烯化合物、含氮的乙烯基化合物、含羥基的乙烯基化合物（其中，提供結構單元（II）的單體除外）及不飽和二羧酸二烷基酯化合物所組成的群組中的至少一種單體。作為這些化合物的具體例，可列舉與在以下說明的聚合物（A2）的製造中可使用的其他結構單元U2中所例示的化合物相同的化合物。
聚合物（A1）中，相對於聚合物（A1）中所含的全部結構單元，結構單元（II）及結構單元（III）以外的其他結構單元的含有比例優選為10質量%以下，更優選為5質量%以下，進而優選為1質量%以下。通過將結構單元（II）及結構單元（III）以外的其他結構單元的含有比例設為所述範圍，在可使聚合物（A1）的玻璃化轉變溫度比較低、可進一步提高本組成物的感度的方面優選。
聚合物（A1）的玻璃化轉變溫度（Tg）優選為100℃以下，更優選為80℃以下，進而優選為60℃以下。另外，聚合物（A1）的Tg優選為-20℃以上，更優選為-10℃以上，進而優選為0℃以上。若聚合物（A1）的Tg為所述範圍，則在可使本組成物的感度更優異的方面優選。此外，在本說明書中，聚合物的Tg是通過如下方式而求出的值：利用按照聚合物中所含有的比例對與結構單元對應的均聚物的Tg進行分配的方法來進行計算。
聚合物（A1）例如可使用能夠導入所述各結構單元的不飽和單體，在適當的溶媒中，在聚合起始劑等的存在下，依照自由基聚合等現有的方法進行製造。作為聚合起始劑，可列舉2,2'-偶氮雙(異丁腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(異丁酸)二甲酯等偶氮化合物。相對於反應中使用的單體的總量100質量份，聚合起始劑的使用比例優選為0.01質量份～30質量份。作為聚合溶媒，例如可列舉醇類、醚類、酮類、酯類、烴類等。聚合溶媒的使用量優選為設為相對於反應溶液的總體量，反應中使用的單體的合計量為0.1質量%～60質量%的量。
在聚合中，反應溫度通常為30℃～180℃。反應時間根據聚合起始劑及單體的種類或反應溫度而不同，通常為0.5小時～10小時。通過聚合反應而獲得的聚合物可在溶解於反應溶液的狀態下用於感放射線性組成物的製備中，也可在自反應溶液中分離後用於感放射線性組成物的製備中。聚合物的分離方法並無特別限定，可使用現有的方法。作為聚合物的分離方法，例如可列舉：將反應溶液注入到大量的不良溶媒中，並在減壓下對由此獲得的析出物進行乾燥的方法；利用蒸發器將反應溶液減壓蒸餾去除的方法等。
關於聚合物（A1），通過凝膠滲透色譜法（gel permeation chromatography，GPC）而求出的聚苯乙烯換算的重量平均分子量（Mw）優選為2,000以上。若Mw為2,000以上，則在可獲得耐熱性及耐熱透明性充分高、且顯示出良好的顯影性的硬化膜的方面優選。Mw更優選為5,000以上，進而優選為6,000以上，特別優選為7,000以上。另外，就使成膜性良好的觀點而言，Mw優選為50,000以下，更優選為30,000以下，進而優選為20,000以下，特別優選為15,000以下。
另外，由重量平均分子量Mw與數量平均分子量Mn的比表示的分子量分佈（Mw/Mn）優選為4.0以下，更優選為3.0以下，進而優選為2.5以下。
〔聚合物（A2）〕 聚合物（A2）為包含具有酸性基的結構單元（α）、及具有環狀醚基的結構單元（β）的聚合物。其中，聚合物（A2）在不含具有所述式（1）所表示的基的結構單元的方面與聚合物（A1）不同。聚合物（A2）的主骨架並無特別限定，優選為選自由丙烯酸系聚合物、矽氧烷聚合物、環狀烯烴系聚合物、卡多型聚合物（Cardo polymer）及聚醯亞胺所組成的群組中的至少一種。這些中，就與聚合物（A1）的相容性高、可充分減少顯影殘渣、另外耐熱性的改善效果高的方面而言，聚合物（A2）特別優選為丙烯酸系聚合物。
（丙烯酸系聚合物） 聚合物（A2）為丙烯酸系聚合物的情況下，所述丙烯酸系聚合物（以下，也稱為「丙烯酸系聚合物（A2）」）包含一種或多種源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元。在聚合物（A2）中，源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元的含有比例並無特別限定，相對於聚合物（A2）中所含的全部結構單元，優選為30質量%以上，更優選為50質量%以上，進而優選為60質量%以上。通過聚合物（A2）中的源自(甲基)丙烯酸系單體的結構單元為所述範圍，在可製造耐熱性及透明性優異的硬化膜的方面優選。
·結構單元（α） 在本組成物中，通過丙烯酸系聚合物（A2）包含具有酸性基的結構單元（α），而在由本組成物形成的硬化膜中，可提高曝光部與未曝光部之間的相對於鹼性顯影液的溶解對比度，或者提高硬化反應性。作為丙烯酸系聚合物（A2）所具有的結構單元（α）的具體例及優選例，可列舉與作為聚合物（A1）可具有的結構單元（II）而說明的具體例及優選例相同的例子。
就可形成耐熱性及耐熱透明性優異的硬化膜的方面、以及可在曝光部與未曝光部之間增大相對於鹼性顯影液的溶解性的差異的方面而言，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，丙烯酸系聚合物（A2）中的結構單元（α）的含有比例優選為2質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為7質量%以上。另外，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（α）的含有比例優選為60質量%以下，更優選為50質量%以下。
·結構單元（β） 在本組成物中，通過丙烯酸系聚合物（A2）包含具有環氧基的結構單元（β），可提高硬化膜的透明性。另外，通過環氧基作為交聯性基發揮作用，在可獲得耐熱性及耐化學品性高、劣化得到長期抑制的硬化膜的方面、以及可獲得即使在膜形成後進行再煆燒的情況下也可維持高的透明性的硬化膜的方面優選。作為丙烯酸系聚合物（A2）所具有的結構單元（β）的具體例及優選例，可列舉與作為聚合物（A1）可具有的結構單元（III）而說明的具體例及優選例相同的例子。
相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，丙烯酸系聚合物（A2）中的結構單元（β）的含有比例優選為2質量%以上，更優選為5質量%以上，進而優選為8質量%以上。另外，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（β）的含有比例優選為80質量%以下，更優選為70質量%以下，進而優選為60質量%以下。通過將結構單元（β）的含有比例設為所述範圍，在可充分提高硬化膜的透明性、耐熱性、耐化學品性及耐熱透明性的方面優選。
·其他結構單元 丙烯酸系聚合物（A2）可進而包含結構單元（α）及結構單元（β）以外的結構單元（以下，也稱為「其他結構單元U2」）。作為其他結構單元U2，例如可列舉源自芳香族乙烯基化合物的結構單元（γ）、源自N-取代馬來醯亞胺化合物的結構單元（δ）、具有環員數5以上的雜環結構的結構單元（ε）、源自具有碳數1～3的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯的結構單元（ζ）、源自具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯的結構單元（η）、具有醇性羥基的結構單元（θ）等。這些中，在丙烯酸系聚合物（A2）包含結構單元（δ）及結構單元（ε）中的至少一者的情況下，在可適度地提高丙烯酸系聚合物（A2）的玻璃化轉變溫度、可獲得圖案形狀良好的硬化膜的方面優選。
·結構單元（γ） 作為提供結構單元（γ）的芳香族乙烯基化合物，並無特別限定，例如可列舉：苯乙烯、2-甲基苯乙烯、3-甲基苯乙烯、4-甲基苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、2,4-二異丙基苯乙烯、5-叔丁基-2-甲基苯乙烯、二乙烯基苯、三乙烯基苯、叔丁氧基苯乙烯、乙烯基苄基二甲胺、(4-乙烯基苄基)二甲基氨基乙基醚、N,N-二甲基氨基乙基苯乙烯、N,N-二甲基氨基甲基苯乙烯、2-乙基苯乙烯、3-乙基苯乙烯、4-乙基苯乙烯、2-叔丁基苯乙烯、3-叔丁基苯乙烯、4-叔丁基苯乙烯、二苯基乙烯等苯乙烯系化合物；乙烯基萘、二乙烯基萘等乙烯基萘系化合物；乙烯基吡啶等雜環乙烯基化合物等。這些中，所述芳香族乙烯基化合物優選為苯乙烯系化合物。此外，在本說明書中，源自具有酚性羥基的芳香族乙烯基化合物的結構單元包含於結構單元（α）中。
在丙烯酸系聚合物（A2）包含結構單元（γ）的情況下，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（γ）的含有比例優選為1質量%以上，更優選為2質量%以上，進而優選為5質量%以上。另外，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（γ）的含有比例優選為30質量%以下，更優選為25質量%以下。通過將結構單元（γ）的含有比例設為1質量%以上，可獲得圖案形狀更良好的硬化膜。另外，通過將結構單元（γ）的含有比例設為30質量%以下，而丙烯酸系聚合物（A2）的玻璃化轉變溫度不會過於變高，可抑制顯影性的降低。
·結構單元（δ） 作為提供結構單元（δ）的N-取代馬來醯亞胺化合物，可列舉與馬來醯亞胺所具有的氮原子鍵結的氫原子經一價烴基取代的化合物。作為所述一價烴基，可列舉一價鏈狀烴基、一價脂環式烴基、以及一價芳香族烴基。這些中，就可進一步提高耐熱性的改善效果的方面而言，提供結構單元（δ）的N-取代馬來醯亞胺化合物優選為具有一價環狀烴基，更優選為具有含有單環、橋聯環或螺環的一價脂環式烴基。
結構單元（δ）具體而言優選為下述式（7）所表示的結構單元。 [化8]
Figure 02_image017
（式（7）中，R 15為一價環狀烴基；R 16及R 17分別獨立地為氫原子或碳數1～5的烷基）
所述式（7）中，關於R 15，環狀烴基所具有的環結構可與氮原子直接鍵結，環結構也可經由二價連結基鍵結。作為二價連結基，例如可列舉亞甲基、亞乙基、1,3-丙二基等烷二基。這些中，R 15優選為環狀烴基所具有的環結構與氮原子直接鍵結，更優選為脂環式烴的結構與氮原子直接鍵結的脂環式烴基。R 16及R 17優選為氫原子或甲基，更優選為氫原子。
關於N-取代馬來醯亞胺化合物的具體例，作為具有脂環式烴基的化合物，例如可列舉N-環己基馬來醯亞胺、N-環戊基馬來醯亞胺、N-(2-甲基環己基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基環己基)馬來醯亞胺、N-(4-乙基環己基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基環己基)馬來醯亞胺、N-降冰片基馬來醯亞胺、N-三環癸基馬來醯亞胺、N-金剛烷基馬來醯亞胺等；作為具有芳香族烴基的化合物，例如可列舉N-苯基馬來醯亞胺、N-(2-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺、N-(4-乙基苯基)馬來醯亞胺、N-(2,6-二甲基苯基)馬來醯亞胺、N-苄基馬來醯亞胺、N-萘基馬來醯亞胺等。關於N-取代馬來醯亞胺化合物，這些中，優選為選自由N-環己基馬來醯亞胺、N-(4-甲基環己基)馬來醯亞胺、N-苯基馬來醯亞胺及N-(4-甲基苯基)馬來醯亞胺所組成的群組中的至少一種，更優選為N-環己基馬來醯亞胺及N-苯基馬來醯亞胺中的至少任一者。
在丙烯酸系聚合物（A2）包含結構單元（δ）的情況下，就使圖案形狀良好的觀點而言，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（δ）的含有比例優選為1質量%以上，更優選為2質量%以上，進而優選為5質量%以上。另外，就抑制顯影性的降低的觀點而言，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（δ）的含有比例優選為40質量%以下，更優選為35質量%以下，進而優選為30質量%以下。
·結構單元（ε） 結構單元（ε）只要具有環員數5以上的雜環結構即可，並無特別限定。作為結構單元（ε）的優選的具體例，可列舉下述式（8）所表示的結構單元。 [化9]
Figure 02_image019
（式（8）中，R 30為具有環員數5以上的雜環結構的一價基；R A為氫原子、甲基、羥基甲基、氰基或三氟甲基）
所述式（8）中，R 30所具有的雜環結構的環部分可與所述式（8）中的氧原子直接鍵結，也可經由二價連結基（例如，碳數1～5的烷二基）而鍵結。就可獲得放射線感度高的感放射線性組成物的方面而言，R 30更優選為具有環員數5以上的環狀醚結構、環狀酯結構、環狀碳酸酯結構、環狀醯胺結構、或環狀醯亞胺結構的一價基，進而優選為環員數5以上的環狀醚結構。
關於提供結構單元（ε）的、具有環員數5以上的雜環結構的單體，作為具有環員數5以上的環狀醚結構的化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸四氫呋喃-2-基酯、(甲基)丙烯酸四氫糠基酯、(甲基)丙烯酸四氫吡喃基酯、(甲基)丙烯酸5-乙基-1,3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸-1,3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸5-甲基-1,3-二噁烷-5-基甲酯、(甲基)丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)乙酯、2-(甲基)丙烯醯氧基甲基-1,4,6-三氧雜螺[4.6]十一烷、2-(甲基)丙烯醯氧基甲基-1,4,6-三氧雜螺[4.4]壬烷、2-(甲基)丙烯醯氧基甲基-1,4,6-三氧雜螺[4.5]癸烷等； 作為具有環員數5以上的環狀酯結構的化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸(γ-丁內酯-2-基)酯、(甲基)丙烯酸(γ-丁內酯-2-基)甲酯、(甲基)丙烯酸(δ-戊內酯-2-基)乙酯等； 作為具有環員數5以上的環狀碳酸酯結構的化合物，例如可列舉甘油碳酸酯(甲基)丙烯酸酯等； 作為具有環員數5以上的環狀醯胺結構的化合物，例如可列舉(甲基)丙烯酸(γ-內醯胺-2-基)酯、(甲基)丙烯酸(γ-內醯胺-2-基)甲酯等； 作為具有環員數5以上的環狀醯亞胺結構的化合物，例如可列舉N-(甲基)丙烯醯氧基乙基六氫鄰苯二甲醯亞胺等。
在丙烯酸系聚合物（A2）包含結構單元（ε）的情況下，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（ε）的含有比例優選為2質量%以上，更優選為5質量%以上。另外，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（ε）的含有比例優選為40質量%以下，更優選為30質量%以下。通過將結構單元（ε）的含有比例設為所述範圍，在可使本組成物高感度化、並且可使顯影後的硬化膜的圖案形狀良好的方面優選。
·結構單元（ζ） 結構單元（ζ）是以調整丙烯酸系聚合物（A2）的玻璃化轉變溫度等為目的而被導入至丙烯酸系聚合物（A2）中。作為提供結構單元（ζ）的單體，可列舉(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸正丙酯、及(甲基)丙烯酸異丙酯。在丙烯酸系聚合物（A2）包含結構單元（ζ）的情況下，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（ζ）的含有比例優選為1質量%以上，更優選為2質量%以上，進而優選為5質量%以上。另外，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（ζ）的含有比例優選為40質量%以下，更優選為30質量%以下，進而優選為25質量%以下。
·結構單元（η） 作為提供結構單元（η）的具有脂環式結構的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉(甲基)丙烯酸環己酯、(甲基)丙烯酸2-甲基環己酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯、(甲基)丙烯酸三環[5.2.1.0 2,5]癸烷-8-基氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片基酯等。
在丙烯酸系聚合物（A2）包含結構單元（η）的情況下，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（η）的含有比例優選為1質量%以上，更優選為2質量%以上，進而優選為5質量%以上。另外，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（η）的含有比例優選為30質量%以下，更優選為20質量%以下。通過將結構單元（η）的含有比例設為所述範圍，可獲得圖案形狀良好的硬化膜。
·結構單元（θ） 結構單元（θ）優選為源自具有醇性羥基的不飽和單體的結構單元，具體而言可列舉源自具有一個以上的與飽和鏈狀烴基鍵結的羥基的單體的結構單元。作為提供結構單元（θ）的單體，並無特別限定，例如可列舉(甲基)丙烯酸化合物、馬來醯亞胺化合物等。
關於提供結構單元（θ）的單體的具體例，作為(甲基)丙烯酸化合物，可列舉(甲基)丙烯酸羥基甲酯、(甲基)丙烯酸2-羥基乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸3-羥基丙酯、(甲基)丙烯酸2-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸4-羥基丁酯、(甲基)丙烯酸5-羥基戊酯、(甲基)丙烯酸6-羥基己酯、丙三醇單(甲基)丙烯酸酯等； 作為馬來醯亞胺化合物，可列舉N-(羥基甲基)馬來醯亞胺、N-(2-羥基乙基)馬來醯亞胺、N-(3-羥基丙基)馬來醯亞胺等。
在丙烯酸系聚合物包含結構單元（θ）的情況下，在可抑制膜形成時由預烘烤溫度的偏差引起的圖案形成能力的降低且可形成良好的圖案的方面、以及可實現放射線感度的提高的方面優選。在丙烯酸系聚合物（A2）包含結構單元（θ）的情況下，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（θ）的含有比例優選為0.5質量%以上，更優選為1質量%以上，進而優選為2質量%以上。另外，就抑制顯影性的降低的觀點而言，相對於丙烯酸系聚合物（A2）中所含的全部結構單元，結構單元（θ）的含有比例優選為20質量%以下，更優選為15質量%以下。
作為其他結構單元U2，除了所述以外，例如還可列舉源自具有碳數4以上的烷基的(甲基)丙烯酸烷基酯化合物（例如，(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸正月桂酯、(甲基)丙烯酸正硬脂酯等）、具有芳香環結構的(甲基)丙烯酸酯（例如，(甲基)丙烯酸苯酯、(甲基)丙烯酸苄酯等）、不飽和二羧酸二烷基酯化合物（例如，衣康酸二乙酯等）、共軛二烯化合物（例如，1,3-丁二烯、異戊二烯等）、含氮的乙烯基化合物（例如，(甲基)丙烯腈、(甲基)丙烯醯胺等）、氯乙烯、偏二氯乙烯、乙酸乙烯基酯等單體的結構單元。
聚合物（A2）例如可使用能夠導入所述各結構單元的單體、及視需要的其他單體，在適當的溶媒中，在聚合起始劑等的存在下，依照自由基聚合等現有的方法進行製造。合成方法的詳細情況可依照與所述聚合物（A1）相同的方法來進行。
（矽氧烷聚合物） 矽氧烷聚合物只要具有結構單元（α）及結構單元（β），並且能夠通過水解縮合來形成硬化膜，則並無特別限定。矽氧烷聚合物優選為通過水解下述式（9）所表示的水解性矽烷化合物而獲得的聚合物。 [化10]
Figure 02_image021
（式（9）中，R 21為非水解性的一價基；R 22為碳數1～4的烷基；r為0～3的整數；其中，在r為2或3的情況下，式中的多個R 21為彼此相同的基或不同的基；在r為0～2的情況下，式中的多個R 22為彼此相同的基或不同的基）
作為R 21，例如可列舉碳數1～20的烷基、碳數2～20的烯基、碳數6～20的芳基、碳數7～20的芳烷基、具有(甲基)丙烯醯基的基及具有環氧基的基。 作為R 22，可列舉甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基等。這些中，就水解性高的方面而言，R 22優選為甲基或乙基。 r優選為0～2，更優選為0或1，進而優選為1。
關於構成矽氧烷聚合物的單體的具體例，作為具有四個水解性基的矽烷化合物，例如可列舉四甲氧基矽烷、四乙氧基矽烷、三乙氧基甲氧基矽烷、四丁氧基矽烷、四苯氧基矽烷、四苄氧基矽烷、四正丙氧基矽烷等； 作為具有三個水解性基的矽烷化合物，例如可列舉甲基三甲氧基矽烷、甲基三乙氧基矽烷、甲基三異丙氧基矽烷、甲基三丁氧基矽烷、苯基三甲氧基矽烷、乙基三甲氧基矽烷、乙基三乙氧基矽烷、乙基三異丙氧基矽烷、乙基三丁氧基矽烷、丁基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷等； 作為具有兩個水解性基的矽烷化合物，例如可列舉二甲基二甲氧基矽烷、二苯基二甲氧基矽烷等； 作為具有一個水解性基的矽烷化合物，例如可列舉三甲基甲氧基矽烷、三甲基乙氧基矽烷等。
此外，可將所述單體中的具有酸性基的矽烷化合物作為提供結構單元（α）的單體來使用。另外，可將具有環狀醚基（優選為環氧基）的矽烷化合物作為提供結構單元（β）的單體來使用。
矽氧烷聚合物可通過使所述水解性矽烷化合物的一種或兩種以上與水，優選為在適當的催化劑及有機溶媒的存在下進行水解、縮合而獲得。水解、縮合反應時，相對於水解性矽烷化合物所具有的水解性基（-OR 22）的合計量1莫耳，水的使用比例優選為0.1莫耳～3莫耳，更優選為0.2莫耳～2莫耳，進而優選為0.5莫耳～1.5莫耳。通過使用此種量的水，可使水解縮合的反應速度最優化。
作為水解、縮合反應時使用的催化劑，例如可列舉酸、鹼金屬化合物、有機鹼、鈦化合物、鋯化合物等。催化劑的使用量根據催化劑的種類、溫度等反應條件等而不同，可適當設定，相對於水解性矽烷化合物1莫耳，優選為0.0001莫耳～0.2莫耳，更優選為0.0005莫耳～0.1莫耳。作為使用的有機溶媒，例如可列舉烴、酮、酯、醚、醇等。相對於反應中使用的水解性矽烷化合物的合計100質量份，有機溶媒的使用比例優選為10質量份～10,000質量份，更優選為50質量份～1,000質量份。
在水解、縮合反應時，優選為將反應溫度設為130℃以下，更優選為設為40℃～100℃。反應時間優選為設為0.5小時～24小時，更優選為設為1小時～12小時。反應中，可對混合液進行攪拌，也可置於回流下。在水解縮合反應後，也可在反應溶液中加入脫水劑，接著實施蒸發（evaporation），由此將水及所生成的醇自反應系統中去除。
（環狀烯烴系聚合物） 環狀烯烴系聚合物只要將具有環狀結構（具體而言為脂環式結構或芳香環結構）與碳-碳不飽和鍵的單體（即，環狀烯烴單體）作為主體、且包含結構單元（α）及結構單元（β）即可，並無特別限定。作為環狀烯烴單體的具體例，例如可列舉5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-羧基甲基-5-羥基羰基雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-(4-羥基苯基)雙環[2.2.1]庚-2-烯、N-苯基雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、5-亞乙基-雙環[2.2.1]庚-2-烯、三環[5.2.1.0 2,6]癸-3,8-二烯等。
製造環狀烯烴系聚合物的方法並無特別限定，例如可通過使用開環聚合法或加成聚合法等現有的方法將所述單體聚合，來製造環狀烯烴系聚合物。在製造環狀烯烴系聚合物時，通常使用聚合催化劑。作為所述聚合催化劑，優選地使用金屬絡合物。作為構成金屬絡合物的金屬，例如可列舉鉬、釕、鋨等。此外，作為環狀烯烴系聚合物，也可為對通過單體的聚合而獲得的聚合物進行氫化而獲得的氫化物。
（卡多型聚合物） 卡多型聚合物是卡多結構鍵結而成的聚合物。作為聚合物（A2）的卡多型聚合物只要具有結構單元（α）及結構單元（β）即可，並無特別限定。
卡多型聚合物可通過將包含具有卡多結構的單體的單體成分聚合而獲得。作為具有卡多結構的單體的具體例，例如可列舉雙酚芴型環氧樹脂與丙烯酸的縮合物、9,9-雙(4-羥基苯基)芴、9,9-雙(3-氨基丙基)芴等。作為向卡多型聚合物中導入結構單元（α）及結構單元（β）的方法，可列舉使用具有酸性基或環狀醚基（優選為環氧基）與卡多結構的單體進行聚合的方法、使用與提供結構單元（II）或結構單元（III）的單體相同的單體進行聚合的方法等。用於獲得卡多型聚合物的聚合方法並無特別限制，例如可利用開環聚合法或加成聚合法等現有的方法來進行。
（聚醯亞胺） 聚醯亞胺例如可通過如下方式來製造：使四羧酸二酐與二胺優選為在有機溶媒中反應而獲得聚醯胺酸，之後對聚醯胺酸進行熱處理。作為聚合物（A2）的聚醯亞胺只要具有結構單元（α）及結構單元（β）即可，並無特別限定。作為獲得具有結構單元（α）及結構單元（β）的聚醯亞胺的方法，可列舉使用具有酸性基的二胺、具有環狀醚基（優選為環氧基）的二胺進行聚合的方法等。
聚合物（A2）的重量平均分子量（Mw）優選為1,000以上。若Mw為1,000以上，則在可獲得耐熱性或耐溶劑性充分高、且顯示出良好的顯影性的硬化膜的方面優選。Mw更優選為1,200以上。另外，就使成膜性良好的觀點以及抑制感放射線性的降低的觀點而言，Mw優選為500,000以下，更優選為100,000以下，進而優選為50,000以下。另外，分子量分佈（Mw/Mn）優選為4.0以下，更優選為3.0以下，進而優選為2.5以下。此外，聚合物（A2）的Mw及分子量分佈可使用GPC並通過聚苯乙烯換算而求出。
在本組成物中，以聚合物（A1）的含量少於聚合物（A2）的方式調配聚合物（A1）及聚合物（A2）。具體而言，在本組成物中，聚合物（A1）與聚合物（A2）的含有比率為（A1）：（A2）=3：97～40：60（質量比）。通過將聚合物（A1）與聚合物（A2）的含有比率設為所述範圍，可提高感放射線性組成物的感度的改善效果，另外在對膜形成後的基材進行減壓處理時可縮短減壓到達時間。進而，可獲得耐熱性高、且顯影殘渣充分減少的硬化膜。就此種觀點而言，聚合物（A1）與聚合物（A2）的含有比率（（A1）：（A2））以質量比計優選為5：95～40：60的範圍，更優選為5：95～30：70。
此外，通過將聚合物（A1）與聚合物（A2）的含有比率設為所述範圍而獲得本公開的效果的理由並不確定，作為一個理由，可考慮聚合物（A1）的玻璃化轉變溫度的影響。即，推測，聚合物（A1）的玻璃化轉變溫度適度低，通過相對於聚合物（A2）適量調配此種聚合物（A1），而聚合物（A1）的分子運動變大，顯影性得到改善，結果，本組成物的感度得到改善。另外，認為本組成物中適量調配的聚合物（A1）所具有的、所述式（1）所表示的基有助於交聯結構的形成，由此可改善在元件等的製造時進行的膜形成後的減壓處理中到達目標壓力所需的時間（減壓到達時間）、耐熱性及耐熱透明性。其中，所述內容歸根結底只是推斷，並不限定本公開的內容。
本組成物中，相對於本組成物中所含的固體成分的總量，[A]聚合物成分的含有比例（即，聚合物（A1）與聚合物（A2）的合計量）優選為20質量%以上，更優選為30質量%以上，進而優選為50質量%以上。另外，相對於本組成物中所含的固體成分的總量，[A]聚合物成分的含有比例優選為99質量%以下，更優選為95質量%以下。通過將[A]聚合物成分的含有比例設為所述範圍，可獲得耐熱性及耐化學品性充分高、且顯示出良好的顯影性及透明性的硬化膜。
＜[B]感放射線性化合物＞ 本組成物一併含有所述[A]聚合物成分、以及作為感光劑的[B]感放射線性化合物。由此，通過對本組成物照射放射線（可見光線、紫外線、遠紫外線等），可形成正型或負型的圖案。作為[B]感放射線性化合物，可列舉酸產生劑（B1）、聚合起始劑（B2）、鹼產生劑（B3）等。這些中，作為[B]感放射線性化合物，可優選地使用選自由酸產生劑（B1）及聚合起始劑（B2）所組成的群組中的至少一種。
此處，在使用酸產生劑（B1）或鹼產生劑（B3）作為[B]感放射線性化合物的情況下，通過曝光部相對於顯影液的溶解性發生變化，可形成正型或負型的圖案。另外，酸產生劑（B1）或鹼產生劑（B3）作為硬化催化劑發揮功能，在促進曝光部的硬化的情況下，也可形成負型的圖案。另一方面，在使用聚合起始劑（B2）作為[B]感放射線性化合物的情況下，例如可通過與具有乙烯基或(甲基)丙烯醯基的化合物的反應來促進曝光部的硬化，而形成負型的圖案。
〔酸產生劑〕 酸產生劑只要為感應放射線而產生酸的化合物（即，感放射線性酸產生劑）即可，並無特別限定。作為酸產生劑，例如可列舉：肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物、羧酸酯化合物、醌二疊氮化合物。
作為肟磺酸酯化合物、鎓鹽、磺醯亞胺化合物、含鹵素的化合物、重氮甲烷化合物、碸化合物、磺酸酯化合物及羧酸酯化合物的具體例，可列舉日本專利特開2014-157252號公報的段落0078～段落0106中所記載的化合物、國際公開第2016/124493號中所記載的化合物等。作為酸產生劑，就放射線感度的觀點而言，可優選地使用所述中的選自由肟磺酸酯化合物、磺醯亞胺化合物及醌二疊氮化合物所組成的群組中的至少一種，可特別優選地使用醌二疊氮化合物。
肟磺酸酯化合物優選為具有下述式（10）所表示的磺酸酯基的化合物。 [化11]
Figure 02_image022
（式（10）中，R 23為一價烴基、或者所述烴基所具有的氫原子的一部分或全部經取代基取代的一價基；「*」表示鍵結鍵）
所述式（10）中，作為R 23的一價烴基，例如可列舉碳數1～20的烷基、碳數4～12的環烷基、碳數6～20的芳基等。作為取代基，例如可列舉碳數1～5的烷基、碳數1～5的烷氧基、側氧基、鹵素原子等。
若例示肟磺酸酯化合物，則可列舉：(5-丙基磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-辛基磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(樟腦磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(5-對甲苯磺醯氧基亞氨基-5H-噻吩-2-亞基)-(2-甲基苯基)乙腈、(2-[2-(4-甲基苯基磺醯氧基亞氨基)-2,3-二氫噻吩-3-亞基]-2-(2-甲基苯基)乙腈)、2-(辛基磺醯氧基亞氨基)-2-(4-甲氧基苯基)乙腈、國際公開第2016/124493號中記載的化合物等。作為肟磺酸酯化合物的市售品，可列舉巴斯夫（BASF）公司製造的豔佳固（Irgacure）PAG121等。
若例示磺醯亞胺化合物，則可列舉：N-(三氟甲基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(4-氟苯基磺醯氧基)琥珀醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-三氟甲基苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(2-氟苯基磺醯氧基)鄰苯二甲醯亞胺、N-(三氟甲基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、(4-甲基苯基磺醯氧基)二苯基馬來醯亞胺、三氟甲磺酸-1,8-萘二甲醯亞胺。
醌二疊氮化合物是通過放射線的照射而產生羧酸的感放射線性酸產生體。作為醌二疊氮化合物，可列舉酚性化合物或醇性化合物（以下，也稱為「母核」）與鄰萘醌二疊氮化合物的縮合物。這些中，所使用的醌二疊氮化合物優選為作為母核的具有酚系羥基的化合物與鄰萘醌二疊氮化合物的縮合物。作為母核的具體例，例如可列舉日本專利特開2014-186300號公報的段落0065～段落0070中記載的化合物。
作為醌二疊氮化合物的具體例，可列舉選自4,4'-二羥基二苯基甲烷、2,3,4,2',4'-五羥基二苯甲酮、三(對羥基苯基)甲烷、1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷、1,1-雙(4-羥基苯基)-1-苯基乙烷、1,3-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、1,4-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]苯、4,6-雙[1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基]-1,3-二羥基苯及4,4'-[1-[4-[1-[4-羥基苯基]-1-甲基乙基]苯基]亞乙基]雙酚中的含酚性羥基的化合物、與1,2-萘醌二疊氮-4-磺醯氯或1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯的酯化合物。
在使用酸產生劑（B1）作為[B]感放射線性化合物的情況下，相對於[A]聚合物成分100質量份，本組成物中的酸產生劑（B1）的含有比例優選為1質量份以上，更優選為3質量份以上，進而優選為5質量份以上。另外，相對於[A]聚合物成分100質量份，酸產生劑（B1）的含有比例優選為50質量份以下，更優選為30質量份以下。若將酸產生劑（B1）的含有比例設為1質量份以上，則通過對本組成物的放射線照射而可充分生成酸，可充分增大相對於鹼溶液的、放射線的照射部分與未照射部分的溶解度的差。由此，可進行良好的圖案化。另外，可增多參與到與[A]聚合物成分的反應的酸的量，可充分確保耐熱性及耐溶劑性。另一方面，通過將酸產生劑（B1）的含有比例設為50質量份以下，在可充分減少曝光後未反應的酸產生劑的量、可抑制因酸產生劑的殘存而引起的顯影性的降低的方面優選。
〔聚合起始劑〕 聚合起始劑（B2）是可感應放射線而產生自由基並使聚合開始的化合物（即，感放射線性自由基聚合起始劑）。作為聚合起始劑（B2），並無特別限定，可列舉O-醯基肟化合物、苯乙酮化合物、聯咪唑化合物等。
作為O-醯基肟化合物，例如可列舉：1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基〕-1-(O-乙醯基肟)、1-(9-乙基-6-苯甲醯基-9.H.-哢唑-3-基)-辛烷-1-酮肟-O-乙酸酯、1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、1-〔9-正丁基-6-(2-乙基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基〕-乙烷-1-酮肟-O-苯甲酸酯、乙酮-1-[9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫吡喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基〕-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-5-四氫呋喃基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基〕-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-哢唑-3-基〕-1-(O-乙醯基肟)等。
關於O-醯基肟化合物，在這些中，優選為1,2-辛二酮1-[4-(苯硫基)-2-(O-苯甲醯基肟)]、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基〕-1-(O-乙醯基肟)、乙酮-1-〔9-乙基-6-(2-甲基-4-四氫呋喃基甲氧基苯甲醯基)-9.H.-哢唑-3-基〕-1-(O-乙醯基肟)、及乙酮-1-〔9-乙基-6-{2-甲基-4-(2,2-二甲基-1,3-二氧雜環戊基)甲氧基苯甲醯基}-9.H.-哢唑-3-基〕-1-(O-乙醯基肟)。
作為苯乙酮化合物，例如可列舉α-氨基酮化合物、α-羥基酮化合物等。關於這些的具體例，作為α-氨基酮化合物，例如可列舉2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮等。作為α-羥基酮化合物，例如可列舉1-苯基-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、1-(4-異丙基苯基)-2-羥基-2-甲基丙烷-1-酮、4-(2-羥基乙氧基)苯基-(2-羥基-2-丙基)酮、1-羥基環己基苯基酮等。
作為苯乙酮化合物，可優選地使用α-氨基酮化合物，其中，優選為2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁烷-1-酮、2-二甲基氨基-2-(4-甲基苄基)-1-(4-嗎啉-4-基-苯基)-丁烷-1-酮、及2-甲基-1-(4-甲硫基苯基)-2-嗎啉基丙烷-1-酮。
作為聯咪唑化合物，例如可列舉2,2'-雙(2-氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑、2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑或2,2'-雙(2,4,6-三氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑等。這些中，優選為2,2'-雙(2,4-二氯苯基)-4,4',5,5'-四苯基-1,2'-聯咪唑。
關於聚合起始劑（B2），這些中，優選為O-醯基肟化合物，特別優選為分子中具有哢唑骨架的聚合起始劑（例如，乙酮1-[9-乙基-6-(2-甲基苯甲醯基)-9H-哢唑-3-基]-1-(O-乙醯基肟)等）。
在使用聚合起始劑（B2）作為[B]感放射線性化合物的情況下，相對於[A]聚合物成分100質量份，本組成物中的聚合起始劑（B2）的含有比例優選為1質量份以上，更優選為5質量份以上，進而優選為15質量份以上。另外，相對於[A]聚合物成分100質量份，聚合起始劑（B2）的含有比例優選為40質量份以下，更優選為25質量份以下。通過將聚合起始劑（B2）的含有比例設為所述範圍，可發揮良好的硬化性等。
〔鹼產生劑〕 鹼產生劑（B3）是感應放射線而產生鹼的化合物（即，感放射線性鹼產生劑）。作為鹼產生劑（B3），例如可列舉[〔(2,6-二硝基苄基)氧基〕羰基]環己胺、2-硝基苄基環己基氨基甲酸酯、N-(2-硝基苄基氧基羰基)吡咯烷、雙[〔(2-硝基苄基)氧基〕羰基]己烷-1,6-二胺、三苯基甲醇、O-氨基甲醯基羥基醯胺、O-氨基甲醯基肟、4-(甲硫基苯甲醯基)-1-甲基-1-嗎啉基乙烷、(4-嗎啉基苯甲醯基)-1-苄基-1-二甲基氨基丙烷、2-苄基-2-二甲基氨基-1-(4-嗎啉基苯基)-丁酮、三(三苯基甲基硼酸)六氨合鈷（III）等。
在使用鹼產生劑（B3）作為[B]感放射線性化合物的情況下，相對於[A]聚合物成分100質量份，本組成物中的鹼產生劑（B3）的含有比例優選為30質量份以下，更優選為20質量份以下。
＜其他成分＞ 本組成物除了含有所述[A]聚合物成分及[B]感放射線性化合物以外，還可進而含有這些以外的成分（以下，也稱為「其他成分」）。
〔[C]交聯性化合物〕 [C]交聯性化合物通常在一分子內具有多個交聯性基。此外，[C]交聯性化合物中不含[A]聚合物成分。作為[C]交聯性化合物所具有的交聯性基，可列舉乙烯基、(甲基)丙烯醯基、羥基甲基苯基等。這些中，優選為乙烯基及(甲基)丙烯醯基。通過將具有兩個以上的此種交聯性基的化合物與聚合起始劑（B2）並用，可促進曝光部的硬化，可效率良好地形成負型的圖案。
作為[C]交聯性化合物，可優選地使用多官能(甲基)丙烯酸酯，例如可例示二官能(甲基)丙烯酸酯、三官能以上的(甲基)丙烯酸酯等。關於這些的具體例，作為二官能(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、丙二醇二(甲基)丙烯酸酯、二乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、四乙二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,6-己二醇二(甲基)丙烯酸酯、1,9-壬二醇二(甲基)丙烯酸酯等。
作為三官能以上的(甲基)丙烯酸酯，例如可列舉三羥甲基丙烷三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、季戊四醇四(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、環氧乙烷改性二季戊四醇六(甲基)丙烯酸酯、三(2-(甲基)丙烯醯氧基乙基)磷酸酯、琥珀酸改性季戊四醇三(甲基)丙烯酸酯、琥珀酸改性二季戊四醇五(甲基)丙烯酸酯、含羧基的多元酸改性(甲基)丙烯酸寡聚物、以及此外的使具有直鏈亞烷基及脂環式結構且具有兩個以上的異氰酸酯基的化合物、與分子內具有一個以上的羥基且具有三個、四個或五個(甲基)丙烯醯氧基的化合物反應而獲得的多官能氨基甲酸酯丙烯酸酯系化合物等。
[C]交聯性化合物也可為聚合物（其中，相當於[A]聚合物成分的聚合物除外）。作為此種聚合物，可列舉包含具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基的結構單元且不含具有所述式（1）所表示的基的結構單元的聚合物、包含具有(甲基)丙烯醯基或乙烯基的結構單元且不含具有酸性基的結構單元及具有環狀醚基的結構單元中的任一者的聚合物等。
本組成物中的[C]交聯性化合物的含有比例並無特別限定，相對於[A]聚合物成分100質量份，優選為10質量份以上，更優選為30質量份以上。另外，相對於[A]聚合物成分100質量份，[C]交聯性化合物的含有比例優選為200質量份以下，更優選為100質量份以下。通過將本組成物中的[C]交聯性化合物的含有比例設為所述範圍，可更有效地提高所獲得的硬化膜的耐熱性或耐化學品性。
〔密接助劑〕 密接助劑是提高使用感放射線性組成物所形成的硬化膜與基板的黏接性的成分。作為密接助劑，可優選地使用具有反應性官能基的官能性矽烷偶合劑。作為官能性矽烷偶合劑所具有的反應性官能基，可列舉羧基、(甲基)丙烯醯基、環氧基、乙烯基、異氰酸酯基等。
作為官能性偶合劑的具體例，例如可列舉：三甲氧基矽烷基苯甲酸、3-縮水甘油氧基丙基三甲氧基矽烷、3-縮水甘油氧基丙基三乙氧基矽烷、2-(3,4-環氧環己基)乙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷、3-(甲基)丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷、乙烯基三乙醯氧基矽烷、乙烯基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三甲氧基矽烷、3-氨基丙基三乙氧基矽烷、3-異氰酸酯基丙基三乙氧基矽烷等。
在本組成物中調配密接助劑的情況下，其含有比例相對於[A]聚合物成分100質量份，優選為0.01質量份以上且30質量份以下，更優選為0.1質量份以上且20質量份以下。
〔酸擴散控制劑〕 酸擴散控制劑是控制通過曝光而自光酸產生劑產生的酸的擴散長度的成分。通過在本組成物中調配酸擴散控制劑，可適度地控制酸的擴散長度，可使圖案顯影性良好。另外，通過調配酸擴散控制劑，在可實現顯影密接性的提高，同時提高耐化學品性的方面優選。
作為酸擴散控制劑，可自化學增幅抗蝕劑中所使用的鹼性化合物中任意地選擇使用。作為鹼性化合物，例如可列舉脂肪酸胺、芳香族胺、雜環式胺、氫氧化四級銨、羧酸四級銨鹽等。作為鹼性化合物的具體例，可列舉日本專利特開2011-232632號公報的段落0128～段落0147中記載的化合物等。作為酸擴散控制劑，可優選地使用選自由芳香族胺及雜環式胺所組成的群組中的至少一種。
在感放射線性組成物中調配酸擴散控制劑的情況下，就充分獲得由調配酸擴散控制劑所帶來的耐化學品性的改善效果的觀點而言，相對於[A]聚合物成分100質量份，酸擴散控制劑的含有比例優選為0.005質量份以上，更優選為0.01質量份以上。另外，相對於[A]聚合物成分100質量份，酸擴散控制劑的含有比例優選為10質量份以下，更優選為5質量份以下。
〔[G]溶劑〕 本組成物是[A]聚合物成分及[B]感放射線性化合物、以及根據需要而調配的成分優選為溶解或分散於溶劑中的液狀的組成物。作為所使用的溶劑，優選為溶解感放射線性組成物中調配的各成分，且不與各成分反應的有機溶媒。
作為[G]溶劑的具體例，例如可列舉：甲醇、乙醇、異丙醇、丁醇、辛醇等醇類；乙酸乙酯、乙酸丁酯、乳酸乙酯、γ-丁內酯、丙二醇單甲醚乙酸酯、丙二醇單乙醚乙酸酯、3-甲氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯等酯類；乙二醇單丁醚、丙二醇單甲醚、乙二醇單甲醚、乙二醇乙基甲基醚、二亞甲基二醇二甲醚、二乙二醇二甲醚、二乙二醇乙基甲基醚等醚類；二甲基甲醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基吡咯烷酮等醯胺類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環己酮等酮類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烴。這些中，[G]溶劑優選為包含選自由醚類及酯類所組成的群組中的至少一種，更優選為選自由乙二醇烷基醚乙酸酯、二乙二醇類、丙二醇單烷基醚、及丙二醇單烷基醚乙酸酯所組成的群組中的至少一種。
作為其他成分，除了所述以外，例如還可列舉：多官能聚合性化合物（多官能(甲基)丙烯酸酯等）、原酯化合物等脫水劑、表面活性劑（氟系表面活性劑、矽酮系表面活性劑、非離子系表面活性劑等）、聚合抑制劑、抗氧化劑、鏈轉移劑等。這些成分的調配比例可在不損及本公開的效果的範圍內，根據各成分適當選擇。
本組成物的固體成分濃度（相對於感放射線性組成物的總質量，感放射線性組成物中的除溶劑以外的成分的合計質量所占的比例）可考慮黏性、揮發性等適當選擇。感放射線性組成物的固體成分濃度優選為5質量%～60質量%的範圍。若固體成分濃度為5質量%以上，則在將感放射線性組成物塗布於基板上時可充分確保塗膜的膜厚。另外，若固體成分濃度為60質量%以下，則塗膜的膜厚不會過大，進而可適度地提高感放射線性組成物的黏性，可確保良好的塗布性。感放射線性組成物的固體成分濃度更優選為10質量%～55質量%，進而優選為12質量%～50質量%。
《硬化膜及其製造方法》 本公開的硬化膜由如所述那樣製備的感放射線性組成物而形成。所述感放射線性組成物的放射線感度高，膜形成後的減壓處理時的減壓到達時間短，且顯影殘渣少。另外，通過使用所述感放射線性組成物，可形成即使在顯影後對基板也顯示出高的密接性、且耐熱性及熱賦予後的透明性（耐熱透明性）優異的圖案膜。因此，所述感放射線性組成物可優選地用作例如層間絕緣膜、平坦化膜、間隔物、保護膜、彩色濾光片用著色圖案膜、隔離壁、隔堤（bank）等的形成材料。
在製造硬化膜時，通過使用所述感放射線性組成物，可根據[B]感放射線性化合物的種類而形成正型或負型的硬化膜。硬化膜可使用本組成物，例如通過包括以下的步驟1～步驟4的方法進行製造。 （步驟1）使用感放射線性組成物形成塗膜的步驟。 （步驟2）對所述塗膜的至少一部分進行曝光的步驟。 （步驟3）對曝光後的塗膜進行顯影的步驟。 （步驟4）對經顯影的塗膜進行加熱的步驟。 以下，對各步驟進行詳細說明。
[步驟1：塗布步驟] 在本步驟中，在形成膜的面（以下，也稱為「被成膜面」）塗布感放射線性組成物，優選為通過進行加熱處理（預烘烤）來去除溶媒，從而在被成膜面上形成塗膜。被成膜面的材質並無特別限定。例如，在形成層間絕緣膜的情況下，在設置有薄膜電晶體（thin film transistor，TFT）等開關元件的基板上塗布感放射線性組成物，形成塗膜。作為基板，例如使用玻璃基板、矽基板、樹脂基板。在形成塗膜的基板的表面，也可形成根據用途的金屬薄膜，也可實施六甲基二矽氮烷（hexamethyldisilazane，HMDS）處理等各種表面處理。
作為感放射線性組成物的塗布方法，例如可列舉：噴霧法、輥塗法、旋塗法、狹縫模塗布法、棒塗布法、噴墨法等。這些塗布方法中，優選為通過旋塗法、狹縫模塗布法或棒塗布法來進行。作為預烘烤條件，也根據感放射線性組成物的各成分的種類及含有比例等而不同，例如在60℃～130℃下進行0.5分鐘～10分鐘。所形成的塗膜的膜厚（即，預烘烤後的膜厚）優選為0.1 μm～12 μm。對於塗布于被成膜面的感放射線組成物，也可在預烘烤前進行減壓乾燥（真空乾燥（Vacuum Dry，VCD））。
[步驟2：曝光步驟] 本步驟中，對所述步驟1中形成的塗膜的至少一部分照射放射線。此時，通過介隔具有規定圖案的光罩對塗膜照射放射線，可形成具有圖案的硬化膜。作為放射線，例如可列舉紫外線、遠紫外線、可見光線、X射線、電子束等帶電粒子束。這些中優選為紫外線，例如可列舉g射線（波長436 nm）、i射線（波長365 nm）。作為放射線的曝光量，優選為0.1 J/m 2～20,000 J/m 2。
[步驟3：顯影步驟] 本步驟中，對所述步驟2中照射了放射線的塗膜進行顯影。具體而言，對步驟2中照射了放射線的塗膜進行利用顯影液進行顯影而去除放射線的照射部分的正型顯影。作為顯影液，例如可列舉鹼（鹼性化合物）的水溶液。作為鹼，例如可列舉氫氧化鈉、四甲基氫氧化銨、日本專利特開2016-145913號公報的段落[0127]中所例示的鹼。作為鹼性水溶液的鹼濃度，就獲得適度的顯影性的觀點而言，優選為0.1質量%～5質量%。作為顯影方法，可列舉覆液法、浸漬法、搖動浸漬法、噴淋法等適宜的方法。顯影時間也根據組成物的組成而不同，例如為30秒～120秒。此外，優選為在顯影步驟後，對經圖案化的塗膜進行利用流水清洗的淋洗處理。
[步驟4：加熱步驟] 本步驟中，進行將所述步驟3中經顯影的塗膜加熱的處理（後烘烤）。後烘烤例如可使用烘箱或熱板等加熱裝置來進行。關於後烘烤條件，加熱溫度例如為120℃～250℃。例如在熱板上進行加熱處理的情況下，加熱時間為5分鐘～40分鐘，在烘箱中進行加熱處理的情況下，加熱時間為10分鐘～80分鐘。以如上所述的方式進行，可在基板上形成具有靶心圖表案的硬化膜。硬化膜所具有的圖案的形狀並無特別限定，例如可列舉線與空間圖案、點圖案、孔圖案、格子圖案。
《半導體元件》 本公開的半導體元件包括使用所述感放射線性組成物而形成的硬化膜。所述硬化膜優選為使半導體元件中的配線間絕緣的層間絕緣膜。本公開的半導體元件可使用現有的方法來製造。
《顯示元件》 本公開的顯示元件包括使用所述感放射線性組成物而形成的硬化膜。另外，本公開的顯示元件通過包括本公開的半導體元件，從而包括使用所述感放射線性組成物所形成的硬化膜。另外，進而本公開的顯示元件也可包括在TFT基板上形成的平坦化膜，作為使用所述感放射線性組成物所形成的硬化膜。作為顯示元件，例如可列舉液晶顯示元件、有機電致發光（electroluminescence，EL）顯示元件。 [實施例]
以下，通過實施例來具體地說明本發明，但本發明並不限定於這些實施例。此外，實施例、比較例中的「份」及「%」只要無特別說明，則為質量基準。本實施例中，聚合物的重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量通過以下的方法進行測定。
[重量平均分子量（Mw）及數量平均分子量（Mn）] 聚合物的Mw及Mn通過下述方法進行測定。 ·測定方法：凝膠滲透色譜（GPC）法 ·裝置：昭和電工公司的GPC-101 ·GPC管柱：將島津GLC公司的GPC-KF-801、GPC-KF-802、GPC-KF-803及GPC-KF-804結合 ·流動相：四氫呋喃 ·管柱溫度：40℃ ·流速：1.0 mL/分鐘 ·試樣濃度：1.0質量% ·試樣注入量：100 μL ·檢測器：示差折射計 ·標準物質：單分散聚苯乙烯
[聚合物的結構單元量的測定] 通過1H-核磁共振（1H-Nuclear Magnetic Resonance，1H-NMR）（分析設備：日本電子公司的「ECX400P」）、13C-NMR（分析設備：日本電子公司的「ECX400P」）、傅立葉轉換紅外光譜（Fourier transform infrared spectroscopy，FT-IR）（分析設備：尼克力特（Nicolet）公司的「奈克瑟斯（Nexus）470」）及熱分解氣相色譜質量分析（分析設備：日本分析工業公司的「JPS330」）（Py）、安捷倫（Agilent）公司的「GC6890A」（GC）、安捷倫（Agilent）公司的「5973Inert（5973惰性）」（MS），求出聚合物的結構單元量。
[單體] 聚合物的合成中使用的單體的略稱如以下所述。 《具有所述式（1）所表示的基的單體》 M-1：甲基丙烯醯氧基丙基三甲氧基矽烷 M-2：甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷 M-3：4-三甲氧基矽烷基苯乙烯 M-4：三乙氧基乙烯基矽烷 《具有酸性基的單體》 M-5：甲基丙烯酸 M-6：甲基丙烯酸4-羥基苯酯 M-7：1,1,1,3,3,3-六氟-2-(4-乙烯基苯基)-2-丙醇 M-8：馬來醯亞胺 M-9：4-異丙烯基苯酚 《具有環狀醚基的單體》 M-10：甲基丙烯酸縮水甘油酯 M-11：甲基丙烯酸(3-乙基氧雜環丁烷-3-基)酯 M-12：甲基丙烯酸3,4-環氧環己基甲酯 《提供其他結構單元的單體》 M-13：N-環己基馬來醯亞胺 M-14：N-苯基馬來醯亞胺 M-15：甲基丙烯酸甲酯 M-16：丙烯酸三環[5.2.1.0 2,6]癸烷-8-基酯 M-17：丙烯酸(2-甲基-2-乙基-1,3-二氧雜環戊烷-4-基)甲酯 M-18：丙烯酸四氫糠酯 M-19：甲基丙烯酸2-羥基乙酯 M-20：丙烯醯基嗎啉 M-21：苯乙烯
＜聚合物的合成＞ [合成例1]聚合物（A1-1）的合成 向包括冷卻管及攪拌機的燒瓶中，裝入2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)10份及丙二醇單甲醚乙酸酯200份。繼而，裝入甲基丙烯酸10份、甲基丙烯醯氧基丙基三乙氧基矽烷60份、及甲基丙烯酸縮水甘油酯30份，進行氮氣置換後，一邊緩慢地攪拌，一邊使溶液的溫度上升到70℃，將所述溫度保持5小時，由此獲得含有聚合物（A1-1）的聚合物溶液。所述聚合物溶液的固體成分濃度為34.0質量%，聚合物（A1-1）的Mw為11,000，分子量分佈（Mw/Mn）為2.2。聚合物的各結構單元的比例與所對應的單體的裝入比為同等程度。
[合成例2～合成例16]聚合物（A1-2）～聚合物（A1-11）、聚合物（A2-1）～聚合物（A2-5）的合成 除使用表1及表2所示的種類及調配量（質量份）的各成分以外，通過與合成例1相同的方法，獲得分別包含具有與聚合物（A1-1）為同等程度的固體成分濃度、分子量及分子量分佈的聚合物（A1-2）～聚合物（A1-11）、聚合物（A2-1）～聚合物（A2-5）的聚合物溶液。
[表1]
合成例1 合成例2 合成例3 合成例4 合成例5 合成例6 合成例7 合成例8 合成例9 合成例10 合成例11
聚合物名稱 A1-1 A1-2 A1-3 A1-4 A1-5 A1-6 A1-7 A1-8 A1-9 A1-10 A1-11
提供結構單元 （I）的單體 M-1 80 90 70
M-2 60 60 40 30 20 10
M-3 60
M-4 60
提供結構單元 （II）的單體 M-5 10 10 10 10 10 10 10
M-6 10
M-7 10
M-8 10
提供結構單元 （III）的單體 M-10 30 15 50 60 70 30 80
M-11 10 30
M-12 15 30
[表2]
合成例12 合成例13 合成例14 合成例15 合成例16
聚合物名稱 A2-1 A2-2 A2-3 A2-4 A2-5
提供結構單元 （II）的單體 M-5 10 10 10 10
M-6 10
M-7 10
M-8 10 10
M-9 10 10
提供結構單元 （III）的單體 M-10 20 30 50 30
M-11 10 20 20
M-12 20 10 30
提供其他結構 單元的單體 M-13 10 10
M-14 10
M-15 10 10 10
M-16 10
M-17 20 10
M-18 10
M-19 10 10
M-20 10
M-21 20
＜感放射線性組成物的製備＞ 以下示出感放射線性組成物的製備中所使用的聚合物（A1）、聚合物（A2）、[B]感放射線性化合物、[C]交聯性化合物、以及[G]溶劑。 《聚合物（A1）》 A1-1～A1-11：合成例1～合成例11中所合成的聚合物（A1-1）～聚合物（A1-11） 《聚合物（A2）》 A2-1～A2-5：合成例12～合成例16中所合成的聚合物（A2-1）～聚合物（A2-5） 《[B]感放射線性化合物》 B1-1：4,4'-(1-(4-(1-(4-羥基苯基)-1-甲基乙基)苯基)亞乙基)雙酚（1.0莫耳）、與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.0莫耳）的縮合物 B1-2：1,1,1-三(對羥基苯基)乙烷（1.0莫耳）、與1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯（2.0莫耳）的縮合物 B2-1：巴斯夫（BASF）公司的「豔佳固（IRGACURE）OXE01」 B2-2：巴斯夫（BASF）公司的「豔佳固（IRGACURE）OXE02」 B2-3：艾迪科（ADEKA）公司的「NCI-831」 B2-4：艾迪科（ADEKA）公司的「NCI-930」 《[C]交聯性化合物》 C-1：二季戊四醇五丙烯酸酯、與二季戊四醇六丙烯酸酯的混合物（日本化藥公司的「卡亞拉得（KAYARAD）DPHA」） C-2：環氧乙烷12莫耳改性二季戊四醇六丙烯酸酯（日本化藥公司的「卡亞拉得（KAYARAD）DPEA-12」） C-3：琥珀酸改性二季戊四醇五丙烯酸酯（東亞合成公司的「亞羅尼斯（Aronix）M-520」） C-4：含羧基的多元酸改性丙烯酸寡聚物（東亞合成公司的「亞羅尼斯（Aronix）M-510」） 《[G]溶劑》 丙二醇單甲醚乙酸酯
＜感放射線性組成物的製備＞ [實施例1] 在含有聚合物（A2-1）95質量份（固體成分）的聚合物溶液中，混合聚合物（A1-1）5質量份（固體成分）、及感放射線性酸化合物（B-1）20質量份，以最終的固體成分濃度成為30質量%的方式，添加丙二醇單甲醚乙酸酯。接著，利用孔徑0.2 μm的薄膜過濾器進行過濾，製備感放射線性組成物。
[實施例2～實施例28、比較例1～比較例6] 除使用表3所示的種類及調配量（質量份）的各成分以外，通過與實施例1相同的方法，製備實施例2～實施例28及比較例1～比較例6的感放射線性組成物。
＜評價＞ 使用實施例1～實施例28及比較例1～比較例6的感放射線性組成物形成硬化膜，通過以下說明的方法評價下述項目。將評價結果示於表3～表5中。此外，實施例1～實施例14及比較例1～比較例3的感放射線性組成物為正型，實施例15～實施例28及比較例4～比較例6的感放射線性組成物為負型。
[放射線感度的評價（正型）] 使用旋轉器，將感放射線性組成物塗布於在60℃下進行了60秒HMDS處理的矽基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。介隔具有寬度10 μm的線與空間圖案的圖案光罩，利用水銀燈對所述塗膜照射規定量的紫外線。接著，使用包含四甲基氫氧化銨2.38質量%水溶液的顯影液，在25℃下進行60秒顯影處理後，利用超純水進行1分鐘流水清洗。此時，測定能夠形成寬度10 μm的線與空間圖案的最小曝光量。將所述測定值小於150 J/m 2設為「A」，將150 J/m 2以上且小於200 J/m 2設為「B」，將200 J/m 2以上且小於250 J/m 2設為「C」，將500 J/m 2以上設為「D」。可評價為：在A或B的情況下，放射線感度優良；在C的情況下，放射線感度良好；在D的情況下，放射線感度不良。
[放射線感度的評價（負型）] 使用旋轉器將組成物塗布於玻璃基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成膜厚4.0 μm的塗膜。接著，使用曝光機（佳能（Canon）公司的「PLA-501F」：使用超高壓水銀燈），使曝光量發生變化，介隔具有多個矩形遮光部（10 μm×10 μm）的圖案光罩進行塗膜的曝光。接著，使用2.38質量%濃度的氫氧化四甲基銨水溶液（顯影液），通過覆液法在25℃下進行顯影處理。將顯影處理的時間設為100秒。顯影處理後，利用超純水進行1分鐘塗膜的流水清洗，並進行乾燥，從而在玻璃基板上形成圖案。將所述玻璃基板在潔淨烘箱內以230℃加熱30分鐘，獲得硬化膜。關於所述硬化膜的膜厚，求出由下述數式表示的殘膜率（圖案狀薄膜適當殘存的比率）為85%以上的曝光量作為感度。將所述測定值小於150 J/m 2設為「A」，將150 J/m 2以上且小於200 J/m 2設為「B」，將200 J/m 2以上且小於250 J/m 2設為「C」，將500 J/m 2以上設為「D」。可評價為：在A或B的情況下，放射線感度優良；在C的情況下，放射線感度良好；在D的情況下，放射線感度不良。 殘膜率（%）=（顯影後膜厚/顯影前膜厚）×100
[減壓到達時間的評價] 使用旋轉器，將感放射線性樹脂組成物塗布於矽基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。接著，使用接近式曝光機（佳能（Canon）公司的「MA-1200」（ghi射線混合））對基板整面照射3000 J/m 2的光後，使用加溫到230℃的烘箱煆燒30分鐘，形成硬化膜。將形成有所述硬化膜的基板在23℃/濕度50%下靜置24小時。其後，對形成有硬化膜的基板進行利用真空乾燥機減壓至30 Pa的處理，測定到達30 Pa所需的時間（將其稱為「減壓到達時間」）。此外，硬化膜中殘存的水分是在減壓處理時壓力無法完全下降到高真空的主要原因。因此，可以說水分越容易從膜中排出，減壓到達時間越短。將所述減壓到達時間為30秒以下的情況判定為「A」，將30秒以上且小於45秒判定為「B」，將45秒以上且小於60秒判定為「C」，將60秒以上判定為「D」。可評價為：在A的情況下，優良；在B、C的情況下，良好；在D的情況下，不良。
[耐熱性的評價] 通過對使用感放射線性組成物製造的硬化膜進行加熱時硬化膜的減少了5%的質量的溫度來評價耐熱性。具體而言，通過以下操作來評價耐熱性。 使用旋轉器，將感放射線性組成物塗布於矽基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。接著，使用接近式曝光機（佳能（Canon）公司的「MA-1200」（ghi射線混合））對基板整面照射3000 J/m 2的光後，使用加溫到230℃的烘箱煆燒30分鐘，形成硬化膜。對於所述硬化膜，在以1℃/min升溫的同時測定質量變化量，並測定初期質量減少了5%質量的時間點的溫度。將此時的溫度為310℃以上的情況判定為「A」，將290℃以上且小於310℃判定為「B」，將270℃以上且小於290℃判定為「C」，將小於270℃判定為「D」。可評價為：在A的情況下，耐熱性優良；在B或C的情況下，耐熱性良好；在D的情況下，耐熱性不良。
[耐熱透明性的評價] 根據使用感放射線性組成物製造的硬化膜的400 nm的透過率、與追加煆燒所述硬化膜後的400 nm的透過率的差，評價耐熱透明性。具體而言，通過以下操作來評價耐熱透明性。 使用旋轉器，將感放射線性組成物塗布於玻璃基板上後，在加熱板上以90℃預烘烤2分鐘，從而形成平均膜厚3.0 μm的塗膜。接著，使用接近式曝光機（佳能（Canon）公司的「MA-1200」（ghi射線混合））對基板整面照射3000 J/m 2的光後，使用加溫到230℃的烘箱煆燒30分鐘，獲得硬化膜。採集所使用的玻璃基板的紫外可見光透過光譜，進行波長400 nm的光透過率測定。其後，利用230℃、30分鐘的加熱條件進行追加煆燒，再次通過所述方法測定光透過率。將追加煆燒前後的400 nm的光透過率的變化小於1%的情況判定為「A」，將1%以上且小於3%判定為「B」，將3%以上且小於5%判定為「C」，將5%以上判定為「D」。可評價為：在A的情況下，耐熱透明性優良；在B或C的情況下，耐熱透明性良好；在D的情況下，耐熱透明性不良。
[殘渣] 對進行了放射線感度的測定的矽基板，照射與放射線感度為同等程度的曝光量，利用光學顯微鏡對進行了顯影處理的基板進行觀察，判定基板上有無殘渣。將基板面未產生殘渣的情況判定為「A」，將基板面產生極其微量的殘渣的情況判定為「B」，將基板面的一部分產生殘渣的情況判定為「C」，將基板面的整體產生殘渣的情況判定為「D」。可評價為：在A的情況下，優良；在B或C的情況下，良好；在D的情況下，不良。
[表3]
實施例1 實施例2 實施例3 實施例4 實施例5 實施例6 實施例7 實施例8 實施例9 實施例10 實施例11 實施例12 實施例13 實施例14
正型
聚合物 （A1） A1-1 5 10 20 30 40
A1-2 10
A1-3 10
A1-4 10
A1-5 10
A1-6 10
A1-7 10
A1-8 10
A1-9 10
A1-10 10
A1-11
聚合物 （A2） A2-1 95 90 90 90 90 90 90 80 70 60
A2-2 90
A2-3 90
A2-4 90
A2-5 90
[B]感放射線 性化合物 B1-1 20 20 20 10 20 10 20 20 20 20 10
B1-2 10 20 10 20 10 20
B2-1
B2-2
B2-3
B2-4
[C]交聯性 化合物 C-1
C-2
C-3
C-4
評價 放射線感度 B A A A A A A B C A A A A A
減壓到達時間 B A A B A A A B C A A A A A
耐熱性 B A A A A A A A B B B A A A
耐熱透明性 B A A A A A A A B B B A A A
殘渣 A A A A A A A A A A A A B C
[表4]
實施例15 實施例16 實施例17 實施例18 實施例19 實施例20 實施例21 實施例22 實施例23 實施例24 實施例25 實施例26 實施例27 實施例28
負型
聚合物 （A1） A1-1 5 10 20 30 40
A1-2 10
A1-3 10
A1-4 10
A1-5 10
A1-6 10
A1-7 10
A1-8 10
A1-9 10
A1-10 10
A1-11
聚合物 （A2） A2-1 95 90 90 90 90 90 90 80 70 60
A2-2 90
A2-3 90
A2-4 90
A2-5 90
[B]感放射線 性化合物 B1-1
B1-2
B2-1 15 15 15 15 15 15
B2-2 15 15 15
B2-3 15 15
B2-4 15 15 15
[C]交聯性 化合物 C-1 50 50 50 50 50 50
C-2 50 50
C-3 50 50 50
C-4 50 50 50
評價 放射線感度 A A A A A A A A A A A A A A
減壓到達時間 B A A B A A A B C A A A A A
耐熱性 A A A A B A A A B A A A A A
耐熱透明性 A A A A A B A A B A A A A A
殘渣 A A A A A A A A A A A A B C
[表5]
比較例1 比較例2 比較例3 比較例4 比較例5 比較例6
正 負
聚合物 （A1） A1-1
A1-2
A1-3
A1-4
A1-5
A1-6
A1-7
A1-8
A1-9 50 50
A1-10
A1-11 10 10
聚合物 （A2） A2-1 100 50 90 100 50 90
A2-2
A2-3
A2-4
A2-5
[B]感放射線 性化合物 B1-1 20 20 10
B1-2
B2-1 15 15 15
B2-2
B2-3
B2-4
[C]交聯性 化合物 C-1
C-2 50 50 50
C-3
C-4
評價 放射線感度 D A D A A A
減壓到達時間 D A D D A D
耐熱性 C B B A B B
耐熱透明性 C B B A B C
殘渣 A D A A D A
如表3～表5所示，實施例1～實施例28的各感放射線性組成物中，作為實用特性的放射線感度、減壓到達時間、耐熱性、耐熱透明性及低殘渣特性均良好。相對於此，在不含聚合物（A1）的比較例1、以及使用所述式（1）所表示的基的含量少的聚合物（A1-11）代替聚合物（A1）的比較例3中，放射線感度低，為「D」的評價。另外，在比較例1及比較例3中，減壓到達時間也長。另外，負型的比較例4及比較例6也同樣，減壓到達時間變長。在聚合物（A1）的含量多的比較例2及比較例5中，顯影殘渣多，實用特性差。
無。

Claims (11)

  1. 一種感放射線性組成物，含有： 丙烯酸系聚合物（A1），包含具有下述式（1）所表示的基的結構單元（I）； 聚合物（A2），包含具有酸性基的結構單元（α）、及具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的結構單元（β），且不含具有下述式（1）所表示的基的結構單元；以及 感放射線性化合物，並且 所述丙烯酸系聚合物（A1）包含超過15質量%且97質量%以下的所述結構單元（I）， 所述丙烯酸系聚合物（A1）與所述聚合物（A2）的含有比率以質量比計為（A1）：（A2）=3：97～40：60，
    Figure 03_image024
    式（1）中，R 1、R 2及R 3分別獨立地為氫原子、鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷氧基、碳數1～10的烷基、或苯基；其中，R 1、R 2及R 3中的至少一個為碳數1～6的烷氧基；「*」表示鍵結鍵。
  2. 如請求項1所述的感放射線性組成物，其中，所述丙烯酸系聚合物（A1）進而包含具有酸性基的結構單元。
  3. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性組成物，其中，所述丙烯酸系聚合物（A1）進而包含具有氧雜環丙基或氧雜環丁基的結構單元。
  4. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性組成物，其中，所述丙烯酸系聚合物（A1）的玻璃化轉變溫度為-20℃～100℃。
  5. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性組成物，其中，所述結構單元（I）具有選自由下述式（3-1）所表示的基、下述式（3-2）所表示的基及下述式（3-3）所表示的基所組成的群組中的至少一種，
    Figure 03_image025
    式（3-1）、式（3-2）及式（3-3）中，L 1、L 2及L 3分別獨立地為單鍵或二價連結基；A 1及A 2分別獨立地為鹵素原子、羥基、碳數1～6的烷基或碳數1～6的烷氧基；n1為0～4的整數；n2為0～6的整數；其中，在n1為2以上的情況下，多個A 1彼此相同或不同；在n2為2以上的情況下，多個A 2彼此相同或不同；R 6為單鍵或烷二基；其中，在R 6為單鍵的情況下，L 3為單鍵；R 1、R 2及R 3與所述式（1）為相同含義；「*1」表示與主鏈鍵結的鍵結鍵。
  6. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性組成物，其中，所述結構單元（α）所具有的酸性基為選自由羧基、馬來醯亞胺基、磺基、酚性羥基、含氟的醇性羥基、磷酸基、膦酸基、及次膦酸基所組成的群組中的至少一種。
  7. 如請求項1或請求項2所述的感放射線性組成物，其中，所述感放射線性化合物為選自由酸產生劑及聚合起始劑所組成的群組中的至少一種。
  8. 一種硬化膜的製造方法，包括： 使用如請求項1至請求項7中任一項所述的感放射線性組成物形成塗膜的步驟； 對所述塗膜的至少一部分照射放射線的步驟； 對照射了放射線的所述塗膜進行顯影的步驟；以及 對經顯影的所述塗膜進行加熱的步驟。
  9. 一種硬化膜，是使用如請求項1至請求項7中任一項所述的感放射線性組成物而形成。
  10. 一種半導體元件，包括如請求項9所述的硬化膜。
  11. 一種顯示元件，包括如請求項9所述的硬化膜。
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