JP2023023224A

JP2023023224A - 感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその製造方法、並びに表示素子

Info

Publication number: JP2023023224A
Application number: JP2021128528A
Authority: JP
Inventors: 裕志角田; Hiroshi Tsunoda
Original assignee: JSR Corp
Current assignee: JSR Corp
Priority date: 2021-08-04
Filing date: 2021-08-04
Publication date: 2023-02-16
Also published as: KR20230020901A; CN115704996A

Abstract

【課題】放射線感度が高く、かつパターン形状が良好であって熱硬化の前後における膜厚変化が小さい硬化膜を形成することができる感放射線性組成物を提供すること。【解決手段】（Ａ）重合体成分と、（Ｂ）キノンジアジド化合物と、（Ｃ）溶媒とを含有し、（Ａ）成分は、環員数５以上の複素環構造を有し、かつメチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基をα位に有するα，β－不飽和化合物に由来する第１構造単位と、酸性基を有する第２構造単位と、環員数３又は４の環状エーテル基を有する第３構造単位と、を同一重合体又は異なる重合体中に含み、複素環構造は、環状エーテル構造（ただし、テトラヒドロフラン構造を除く。）、環状エステル構造、環状イミド構造、及びトリアゾール環含有構造よりなる群から選択される少なくとも１種である感放射線性組成物とする。【選択図】なし

Description

本発明は、感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその製造方法、並びに表示素子に関する。

表示素子には、配線と基板との間や配線間を絶縁する層間絶縁膜が設けられている。表示素子において層間絶縁膜は一般に、感放射線性組成物により形成された塗膜に対し、露光及び現像処理を施した後、加熱処理を行い熱硬化させることにより形成される（例えば、特許文献１参照）。

特許文献１には、（メタ）アクリル酸、イタコン酸から選ばれるカルボキシ基を有する構造単位を含有するアルカリ可溶性共重合バインダー、及び感光性成分としてキノンジアジド化合物を含む感光性樹脂組成物において、分子中に５員環状カーボネート基を２以上有する化合物を含有させることにより、アルカリ現像液に可溶で、解像度が高く、耐熱性及び処理液耐性が良好な硬化膜を得ることが開示されている。

特開２００３－５３５７号公報

近年、表示素子の用途拡大等に伴い、より高精細な表示素子が求められている。こうした背景から、従来にも増して放射線感度が高く、しかも熱硬化時のメルトフローが抑制されパターン形状が良好な硬化膜を形成できる技術が求められている。また、熱硬化の際には、メルトフローを抑制できるだけでなく、加熱の前後において膜厚変化が小さいことが求められる。しかしながら、特許文献１の感放射線性組成物は、熱硬化の前後での膜厚変化が大きく、十分な膜厚を確保できないことが懸念される。また、放射線感度及びパターン形状についても更なる改善の余地がある。

本発明は、上記課題に鑑みなされたものであり、放射線感度が高く、かつパターン形状が良好であって熱硬化の前後における膜厚変化が小さい硬化膜を形成することができる感放射線性組成物を提供することを主たる目的とする。

本発明によれば、以下の感放射線性組成物、層間絶縁膜及びその製造方法、並びに表示素子が提供される。

［１］（Ａ）重合体成分と、（Ｂ）キノンジアジド化合物と、（Ｃ）溶媒と、を含有し、前記（Ａ）成分は、環員数５以上の複素環構造を有し、かつメチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基をα位に有するα，β－不飽和化合物メタクリレート化合物に由来する第１構造単位と、酸性基を有する第２構造単位と、環員数３又は４の環状エーテル基を有する第３構造単位と、を同一重合体又は異なる重合体中に含み、前記複素環構造は、環状エーテル構造（ただし、テトラヒドロフラン構造を除く。）、環状エステル構造、環状イミド構造、及びトリアゾール環含有構造よりなる群から選択される少なくとも１種である、感放射線性組成物。

［２］上記［１］の感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程と、前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程と、放射線が照射された前記塗膜を現像する工程と、現像された前記塗膜を加熱する工程と、を含む、層間絶縁膜の製造方法。
［３］上記［１］の感放射線性組成物を用いて形成された層間絶縁膜。
［４］上記［３］の層間絶縁膜を有する表示素子。

本発明の感放射線性組成物によれば、上記（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分を含むことにより、高い放射線感度を示すとともに、熱硬化時のメルトフローが抑制され、パターン形状が良好な硬化膜を形成することができる。また、熱硬化の前後での膜厚の変化が小さく、十分な膜厚を有する硬化膜を形成することができる。

以下、実施態様に関連する事項について詳細に説明する。なお、本明細書において、「～」を用いて記載された数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む意味である。「構造単位」とは、主鎖構造を主として構成する単位であって、少なくとも主鎖構造中に２個以上含まれる単位をいう。

［感放射線性組成物］
本開示の感放射線性組成物は、液晶表示素子の層間絶縁膜を形成するために用いられる。当該感放射線性組成物は、下記の（Ａ）成分と（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを含有する。
（Ａ）重合体成分。ただし、環員数５以上の複素環構造を有し、かつメチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基をα位に有するα，β－不飽和化合物に由来する第１構造単位と、酸性基を有する第２構造単位と、環員数３又は４の環状エーテル基を有する第３構造単位と、を同一重合体又は異なる重合体中に含む。
（Ｂ）キノンジアジド化合物。
（Ｃ）溶媒。
以下、本開示の感放射線性組成物に含まれる各成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分について説明する。なお、各成分については、特に言及しない限り、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。

ここで、本明細書において「炭化水素基」は、鎖状炭化水素基、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。「鎖状炭化水素基」とは、主鎖に環状構造を含まず、鎖状構造のみで構成された直鎖状炭化水素基及び分岐状炭化水素基を意味する。ただし、飽和でも不飽和でもよい。「脂環式炭化水素基」とは、環構造としては脂環式炭化水素の構造のみを含み、芳香環構造を含まない炭化水素基を意味する。ただし、脂環式炭化水素の構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造を有するものも含む。「芳香族炭化水素基」とは、環構造として芳香環構造を含む炭化水素基を意味する。ただし、芳香環構造のみで構成されている必要はなく、その一部に鎖状構造や脂環式炭化水素の構造を含んでいてもよい。なお、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基が有する環構造は、炭化水素構造からなる置換基を有していてもよい。「環状炭化水素基」は、脂環式炭化水素基及び芳香族炭化水素基を含む意味である。

＜（Ａ）成分＞
・第１構造単位
（Ａ）成分に含まれる第１構造単位は、環員数５以上の複素環構造を有し、かつメチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基をα位に有するα，β－不飽和化合物（以下「第１単量体」ともいう）に由来する構造単位である。

第１構造単位が有する、環員数５以上の複素環構造は、環状エーテル構造（ただし、テトラヒドロフラン構造を除く。）、環状エステル構造、環状イミド構造、及びトリアゾール環含有構造よりなる群から選択される少なくとも１種である。なお、本明細書において、「環状エステル構造」とは、環骨格中の炭素－炭素結合間に－ＣＯ－Ｏ－が導入された環状構造をいい、「＊^１－ＣＯ－Ｏ－＊^１」（ただし、「＊^１」は炭化水素基との結合手を表す）で表される部分構造を環骨格中に有する。したがって、環状エステル構造には、環状カーボネート構造や環状ウレタン構造は含まれない。

第１単量体において、複素環構造が有する環は、単環、縮合環、橋かけ環及びスピロ環のいずれであってもよい。これらのうち、単環、縮合環又はスピロ環であることが好ましく、単環又は縮合環であることがより好ましい。上記複素環構造の環員数は、好ましくは１５以下であり、より好ましくは１２以下であり、更に好ましくは１０以下である。なお、上記複素環構造が多環構造である場合、「環員数」とは、多環構造が有する２個以上の環を構成する合計の原子数を示す。上記複素環構造は、環部分に置換基を有していてもよい。当該置換基としては、例えば炭素数１～１０のアルキル基、炭素数１～１０のアルコキシ基等が挙げられる。

第１構造単位が有する複素環構造の具体例としては、下記式（ａ－１）で表される環構造、下記式（ａ－２）で表される環構造、下記式（ａ－３）で表される環構造、下記式（ａ－４）で表される環構造、及び下記式（ａ－５）で表される環構造の環に結合する任意の水素原子を取り除いてなる構造が挙げられる。

（式（ａ－１）～式（ａ－５）中、Ｒ^１０は、炭素数１～５のアルキル基であるか、又は同一の炭素上にある２個のＲ^１０が互いに合わせられて当該２個のＲ^１０が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。Ｒ^１１は、炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ^１２は、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。Ｒ^１３は、炭素数１～５のアルキル基であるか、又は任意の２個のＲ^１３が互いに合わせられて当該２個のＲ^１３が結合する炭素原子と共に構成される環構造を表す。ｍは０～３の整数であり、ｎは１～３の整数である。ｒは１～３の整数である。ｋは０～２の整数である。）

上記式（ａ－１）～（ａ－５）において、Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１３で表される炭素数１～５のアルキル基は、直鎖状でも分岐状でもよい。好ましくは直鎖状である。Ｒ^１０、Ｒ^１１及びＲ^１３で表される炭素数１～５のアルキル基は、これらのうち、炭素数１～３が好ましく、メチル基又エチル基がより好ましい。

上記式（ａ－１）及び（ａ－２）において、同一の炭素上にある２個のＲ^１０が結合して当該２個のＲ^１０が結合する炭素原子とともに形成される環構造としては、テトラヒドロピラン環構造、オキセパン環構造、オキソカン環構造等が挙げられる。２個のＲ^１０が結合して環構造が形成されている場合において、第１構造単位が有する複素環構造の具体例としては、１，４，６－トリオキサスピロ［４．６］ウンデカン環構造、１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン環構造、１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン環構造等のスピロオルトエステル構造が挙げられる。

上記式（ａ－４）及び（ａ－５）において、任意の２個のＲ^１３が互いに合わせられて当該２個のＲ^１３が結合する炭素原子と共に構成される環構造としては、シクロヘキサン環構造、シクロヘプタン環構造、シクロオクタン環構造、ベンゼン環構造等が挙げられる。２個のＲ^１３が結合して環構造が形成されている場合において、第１構造単位が有する複素環構造の具体例としては、ヘキサヒドロフタルイミド環構造、フタルイミド環構造、ベンゾトリアゾール環構造等が挙げられる。

ｍは、０～２が好ましい。ｎは、１又は２が好ましく、１がより好ましい。ｒは１又は２が好ましく、１がより好ましい。

第１構造単位が有する複素環構造の具体例としては、環状エーテル構造として、例えば、テトラヒドロピラン、メチルテトラヒドロピラン、エチルテトラヒドロピラン、ジオキソラン、メチルジオキソラン、エチルジオキソラン、ジオキサン、メチルジオキサン、エチルジオキサン、１，４，６－トリオキサスピロ［４．６］ウンデカン、１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等の環状エーテルから任意の水素原子を取り除いた基を；環状エステル構造として、例えば、γ－ブチロラクトン、γ－バレロラクトン、δ－バレロラクトン、ε－カプロラクトン等のラクトンから任意の水素原子を取り除いた基を；環状イミド構造として、スクシンイミド、フタルイミド、ヘキサヒドロフタルイミド等のイミド構造含有環から任意の水素原子を取り除いた基を；トリアゾール環含有構造として、１，２，３－トリアゾール、１，２，４－トリアゾール、ベンゾトリアゾール等のトリアゾール構造含有環から任意の水素原子を取り除いた基を、それぞれ挙げることができる。

第１構造単位が有する複素環構造は、放射線感度がより高い感放射線性組成物を得ることができる点や、パターン形状、引き置き耐性及び薬液耐性が高い膜を形成できる点で、中でも環状エーテル構造が好ましく、環骨格中に含まれる酸素原子（－Ｏ－）が２個以上の環状エーテル構造がより好ましい。環骨格中に含まれる酸素原子が２個以上の環状エーテル構造の具体例としては、１，２－ジオキソラン構造、１，３－ジオキソラン構造、１，２－ジオキサン構造、１，３－ジオキサン構造、１，４－ジオキサン構造、１，４，６－トリオキサスピロ［４．６］ウンデカン構造、１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン構造、及び１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン構造等が挙げられる。これらの中でも特に、単環の環状構造が好ましい。具体的には、ジオキソラン構造又はジオキサン構造が好ましく、ジオキソラン構造がより好ましく、１，３－ジオキソラン構造が特に好ましい。

第１構造単位は、下記式（１）で表される構造単位であることが好ましい。

（式（１）中、Ｒ^１は、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基である。Ｘ^１は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^２は、環員数５以上の複素環構造を有する１価の基である。）

上記式（１）において、Ｒ^１は、放射線感度、メルトフロー抑制に伴うパターン形状及び膜物性（引き置き耐性や薬液耐性）の改善効果が高く、かつ共重合性が良好な点で、メチル基又はフルオロメチル基が好ましく、メチル基がより好ましい。また、第１単量体はメタクリレート化合物が特に好ましい。

Ｘ^１で表される２価の連結基としては、炭素数１～１０の２価の炭化水素基、及び当該炭化水素基の炭素－炭素結合間に－Ｏ－を含む２価の基等が挙げられ、任意の水素原子が置換基により置換されていてもよい。当該置換基としては、ハロゲン原子、水酸基等が挙げられる。Ｘ^１は、好ましくは、単結合、炭素数１～５のアルカンジイル基、又は炭素－炭素結合間に－Ｏ－を含む炭素数２～５の２価の基であり、より好ましくは、単結合、炭素数１～３のアルカンジイル基、又は炭素－炭素結合間に－Ｏ－を含む炭素数２若しくは３の２価の基である。

Ｒ^２の具体例としては、上記式（ａ－１）～式（ａ－５）のそれぞれで表される環構造の環に結合する任意の水素原子を１個取り除いてなる基が挙げられる。なお、式（ａ－４）及び式（ａ－５）において、Ｒ^１２が水素原子の場合、Ｒ^１２で表される水素原子が取り除かれてもよい。

第１単量体の具体例としては、環員数５以上の環状エーテル構造を有する化合物として、例えば、テトラヒドロピラニルメタクリレート、５－エチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチルメタクリレート、１，３－ジオキサン－５－イルメチルメタクリレート、５－メチル－１，３－ジオキサン－５－イルメチルメタクリレート、（２－メチル－２－エチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート、（２，２－ジメチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート（ソルケタールメタクリレート）、（２，２－ジメチル－１,３－ジオキソラン－４－イル）エチルメタクリレート、２－メタクリロイルオキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．６］ウンデカン、２－メタクリロイルオキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．４］ノナン、２－メタクリロイルオキシメチル－１，４，６－トリオキサスピロ［４．５］デカン等を；
環員数５以上の環状エステル構造を有する化合物として、例えばメタクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）、メタクリル酸（γ－ブチロラクトン－２－イル）メチル、メタクリル酸（δ－バレロラクトン－２－イル）エチル、メタクリル酸４－メチル－２－オキソテトラヒドロ－２Ｈ－ピラン－４－イル（メバロン酸ラクトンメタクリレート）等を；
環員数５以上の環状イミド構造を有する化合物として、例えばＮ－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド、Ｎ－メタクリロイルオキシスクシンイミド、Ｎ－メタクリロイルオキシエチルフタルイミド等を；
環員数５以上のトリアゾール構造を有する化合物として、例えば２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール等を、それぞれ挙げることができる。

（Ａ）成分において、第１構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、３質量％以上であることが好ましい。第１構造単位の含有割合を３質量％以上とすることにより、感放射線性組成物を高感度化しつつ、パターン形状、引き置き耐性及び薬液耐性を良好にでき、更に熱硬化の前後での膜厚変化を小さくできる点で好適である。こうした観点から、第１構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、５質量％以上がより好ましく、１０質量％以上が更に好ましい。また、現像後における層間絶縁膜のパターン形状を良好にする観点から、第１構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましく、２５質量％以下がより更に好ましい。

・第２構造単位
第２構造単位は、酸性基を有する構造単位である。（Ａ）成分に第２構造単位が含まれることにより、重合体成分に良好なアルカリ可溶性を付与することができる。

第２構造単位は、酸性基を有する限り特に限定されない。重合体成分に良好なアルカリ可溶性を付与する観点から、第２構造単位は、カルボキシ基を有する構造単位、スルホン酸基を有する構造単位、及びマレイミド単位よりなる群から選択される少なくとも１種であることが好ましい。

第２構造単位は、酸性基を有する不飽和単量体（以下「第２単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましい。第２単量体の具体例としては、カルボキシ基を有する構造単位を構成する単量体として、例えば（メタ）アクリル酸、クロトン酸、４－ビニル安息香酸等の不飽和モノカルボン酸；マレイン酸、フマル酸、シトラコン酸、メサコン酸、イタコン酸等の不飽和ジカルボン酸を；スルホン酸基を有する構造単位を構成する単量体として、例えばビニルスルホン酸、（メタ）アリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、（メタ）アクリロイルオキシエチルスルホン酸等を、それぞれ挙げることができる。また、第２単量体としてマレイミドを用いることもできる。なお、本明細書において「（メタ）アクリル」は、「アクリル」及び「メタクリル」を包含する。

（Ａ）成分において、第２構造単位の含有割合は、感放射線性組成物からなる塗膜の露光部分がアルカリ現像液に対し良好な現像性を示すようにする観点から、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、０．５質量％以上であることが好ましく、１質量％以上であることがより好ましく、２質量％以上であることが更に好ましく、３質量％以上であることがより更に好ましい。一方、第２構造単位の含有割合が多すぎると、露光部分と未露光部分とにおいて、アルカリ現像液に対する溶解性の違いが小さくなることが考えられる。こうした観点から、第２構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、２０質量％以下であることが好ましく、１５質量％以下であることがより好ましく、１０質量％以下であることが更に好ましい。

・第３構造単位
第３構造単位は、環員数３又は４の環状エーテル基を有する構造単位である。（Ａ）成分が第３構造単位を含むことにより、感放射線性組成物を用いて得られる膜の解像性及び硬化膜の薬液耐性を高めることができる。また、第３構造単位が有する環状エーテル基が架橋性基として作用することにより、硬化膜の耐熱性及び薬液耐性を高くできる点、長期間に亘って劣化が抑制された硬化膜を形成することができる点で好適である。第３構造単位は、オキセタン構造及びオキシラン構造よりなる群から選択される少なくとも１種を有する構造単位であることが好ましい。

第３構造単位は、環員数３又は４の環状エーテル基を有する不飽和単量体（以下「第３単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には下記式（３）で表される構造単位であることが好ましい。

（式（３）中、Ｒ^３は、水素原子又メチル基である。Ｘ^２は、単結合又は２価の連結基である。Ｒ^４は、オキセタン構造又はオキシラン構造を有する１価の基である。）

上記式（３）において、Ｒ^３は、メルトフローを抑制し、パターン形状が良好な硬化膜を得る観点から、メチル基が好ましい。
Ｒ^４としては、オキシラニル基、オキセタニル基、３，４－エポキシシクロヘキシル基、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２,６］デシル基、３－エチルオキセタニル基等が挙げられる。これらのうち、反応性が高い点で、Ｒ^４はオキシラン構造を有する１価の基が好ましい。
Ｘ^２の２価の連結基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。

第３単量体の具体例としては、例えば、グリシジル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシシクロヘキシルメチル（メタ）アクリレート、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチル（メタ）アクリレート、３，４－エポキシトリシクロ［５．２．１．０^２，６］デシル（メタ）アクリレート、（３－メチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）（メタ）アクリレート、（オキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート、（３－エチルオキセタン－３－イル）メチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

（Ａ）成分において、第３構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、１０質量％以上が好ましく、１５質量％以上がより好ましく、２０質量％以上が更に好ましい。また、第３構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、６０質量％以下が好ましく、５０質量％以下がより好ましく、４０質量％以下が更に好ましい。第３構造単位の含有割合を上記範囲とすることで、塗膜がより良好な解像性及び引き置き耐性を示すとともに、得られる硬化膜の耐熱性及び薬液耐性を十分に高くすることができる点で好ましい。

（Ａ）成分において、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位の各含有割合は、上述した各構造単位の好ましい含有割合の数値範囲を適宜組み合わせることにより設定することができる。これらのうち、感放射線性組成物が良好な放射線感度を示し、かつ引き置き耐性及び薬液耐性が高い膜を形成する観点から、（Ａ）成分は、重合体成分を構成する全構造単位に対し、第１構造単位を３質量％以上４０質量％以下、第２構造単位を０．５質量％以上２０質量％以下、第３構造単位を１０質量％以上６０質量％以下含むことが好ましい。より好ましくは、第１構造単位を５質量％以上３５質量％以下、第２構造単位を１質量％以上１５質量％以下、第３構造単位を１５質量％以上５０質量％以下含み、更に好ましくは、第１構造単位を１０質量％以上３０質量％以下、第２構造単位を２質量％以上１０質量％以下、第３構造単位を２０質量％以上４０質量％以下含むとよい。

（Ａ）成分は、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位とともに、これら第１～第３構造単位とは異なる構造単位（以下「その他の構造単位」ともいう）を更に含んでいてもよい。その他の構造単位としては、例えば、芳香族ビニル化合物に由来する構造単位（以下「第４構造単位」ともいう）、Ｎ－置換マレイミド化合物に由来する構造単位（以下「第５構造単位」ともいう）、水酸基を有する構造単位（以下「第６構造単位」ともいう）、メタクリル酸アルキルエステル化合物に由来する構造単位（以下「第７構造単位」ともいう）が挙げられる。（Ａ）成分が第４構造単位及び第５構造単位のうち少なくとも一方を含むことにより、重合体成分のガラス転移温度（Ｔｇ）を更に高くでき、パターン形状の改善効果を高くできる点で好適である。

・第４構造単位
第４構造単位を構成する芳香族ビニル化合物としては、特に限定されないが、例えば、スチレン、２－メチルスチレン、３－メチルスチレン、４－メチルスチレン、α－メチルスチレン、２，４－ジメチルスチレン、２，４－ジイソプロピルスチレン、５－ｔ－ブチル－２－メチルスチレン、４－ヒドロキシスチレン、ｏ－イソプロペニルフェノール、ｍ－イソプロペニルフェノール、ｐ－イソプロペニルフェノール、ジビニルベンゼン、トリビニルベンゼン、ｔ－ブトキシスチレン、ビニルベンジルジメチルアミン、（４－ビニルベンジル）ジメチルアミノエチルエーテル、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチルスチレン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノメチルスチレン、２－エチルスチレン、３－エチルスチレン、４－エチルスチレン、２－ｔ－ブチルスチレン、３－ｔ－ブチルスチレン、４－ｔ－ブチルスチレン、ジフェニルエチレン等のスチレン系化合物；ビニルナフタレン、ジビニルナフタレン等のビニルナフタレン系化合物；ビニルピリジン等の複素環ビニル化合物等が挙げられる。これらのうち、上記芳香族ビニル化合物は、スチレン系化合物が好ましい。なお、本明細書において、フェノール性水酸基を有する芳香族ビニル化合物に由来する構造単位は「第４構造単位」に含まれる。「フェノール性水酸基」とは、芳香環（例えばベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環等）に直接結合するヒドロキシ基をいう。

（Ａ）成分において、第４構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、第４構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、３０質量％以下が好ましく、２５質量％以下がより好ましく、２０質量％以下が更に好ましい。第４構造単位の含有割合を１質量％以上とすることにより、パターン形状がより良好な硬化膜を得ることができる。また、第４構造単位の含有割合を３０質量％以下とすることにより、重合体成分のガラス転移温度が高くなりすぎず、現像性の低下を抑制することができる。

・第５構造単位
第５構造単位を構成するＮ－置換マレイミド化合物としては、マレイミドが有する窒素原子に結合する水素原子が１価の炭化水素基で置換された化合物が挙げられる。当該１価の炭化水素基としては、１価の鎖状炭化水素基、１価の脂環式炭化水素基、及び１価の芳香族炭化水素基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の改善効果をより高くできる点で、第５構造単位を構成するＮ－置換マレイミド化合物は、１価の環状炭化水素基を有することが好ましく、単環、橋かけ環又はスピロ環を有する１価の脂環式炭化水素基を有することがより好ましい。

第５構造単位は、具体的には下記式（５）で表される構造単位であることが好ましい。

（式（５）中、Ｒ^５は、１価の環状炭化水素基である。Ｒ^６及びＲ^７は、それぞれ独立して、水素原子又は炭素数１～５のアルキル基である。）

上記式（５）において、Ｒ^５は、環状炭化水素基が有する環構造が窒素原子に直接結合していてもよく、環構造が２価の連結基を介して結合していてもよい。２価の連結基としては、例えばメチレン基、エチレン基、１，３－プロパンジイル基等のアルカンジイル基が挙げられる。これらのうち、Ｒ^５は、環状炭化水素基が有する環構造が窒素原子に直接結合していることが好ましく、脂環式炭化水素の構造が窒素原子に直接結合した脂環式炭化水素基がより好ましい。Ｒ^６及びＲ^７は、水素原子又はメチル基が好ましく、水素原子がより好ましい。

Ｎ－置換マレイミド化合物の具体例としては、脂環式炭化水素基を有する化合物として、例えばＮ－シクロヘキシルマレイミド、Ｎ－シクロペンチルマレイミド、Ｎ－（２－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルシクロヘキシル）マレイミド、Ｎ－ノルボルニルマレイミド、Ｎ－トリシクロデシルマレイミド、Ｎ－アダマンチルマレイミド等を；芳香族炭化水素基を有する化合物として、例えばＮ－フェニルマレイミド、Ｎ－（２－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－メチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（４－エチルフェニル）マレイミド、Ｎ－（２，６－ジメチルフェニル）マレイミド、Ｎ－ベンジルマレイミド、Ｎ－ナフチルマレイミド等を、それぞれ挙げることができる。Ｎ－置換マレイミド化合物は、これらのうち、Ｎ－シクロへキシルマレイミド、Ｎ－（４－メチルシクロへキシル）マレイミド、Ｎ－フェニルマレイミド、及びＮ－（４－メチルフェニル）マレイミドよりなる群から選択される少なくとも１種が好ましく、Ｎ－シクロへキシルマレイミド及びＮ－フェニルマレイミドのうち少なくともいずれかであることがより好ましい。

（Ａ）成分において、第５構造単位の含有割合は、現像性及びパターン形状を良好にする観点から、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、１質量％以上が好ましく、２質量％以上がより好ましく、５質量％以上が更に好ましい。また、第５構造単位の含有割合は、現像性の低下を抑制する観点から、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３０質量％以下がより好ましく、２５質量％以下が更に好ましい。

・第６構造単位
第６構造単位は、水酸基（アルコール性水酸基）を有する不飽和単量体（以下「第６単量体」ともいう）に由来する構造単位であることが好ましく、具体的には、飽和鎖状炭化水素基に結合した水酸基を１個以上有する単量体に由来する構造単位が挙げられる。第６単量体としては、特に限定されないが、例えば（メタ）アクリル化合物、マレイミド化合物が挙げられる。

第６単量体の具体例としては、（メタ）アクリル化合物として、例えば（メタ）アクリル酸ヒドロキシメチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシエチル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸３－ヒドロキシプロピル、（メタ）アクリル酸２－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸４－ヒドロキシブチル、（メタ）アクリル酸５－ヒドロキシペンチル、（メタ）アクリル酸６－ヒドロキシヘキシル、グリセロールモノ（メタ）アクリレート等を；
マレイミド化合物として、例えばＮ－（ヒドロキシメチル）マレイミド、Ｎ－（２－ヒドロキシエチル）マレイミド、Ｎ－（３－ヒドロキシプロピル）マレイミド等を、それぞれ挙げることができる。

（Ａ）成分が第６構造単位を含む場合、膜形成時においてプレベーク温度のばらつきに起因するパターン形成能の低下を抑制でき、良好なパターンを形成できる点、及び放射線感度の点で好適である。（Ａ）成分において、第６構造単位の含有割合は、プレベーク温度のばらつきに起因するパターン形成能の低下を抑制する観点から、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、０．５質量％以上が好ましく、１質量％以上がより好ましく、２質量％以上が更に好ましい。また、第６構造単位の含有割合は、現像性の低下を抑制する観点から、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、１５質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、８質量％以下が更に好ましい。

・第７構造単位
第７構造単位は、重合体のガラス転移温度の調整等を目的として（Ａ）成分に含有させることができる。第７構造単位を構成する単量体は、エステル基に結合するアルキル基が炭素数１～３のメタクリレート化合物が好ましく、例えば、メチルメタクリレート、エチルメタクリレート、ｎ－プロピルメタクリレート、イソプロピルメタクリレートが挙げられる。（Ａ）成分において、第７構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、４０質量％以下が好ましく、３５質量％以下がより好ましく、３０質量％以下が更に好ましい。

その他の構造単位としては、上記の他、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ－プロピルアクリレート、イソプロピルアクリレート、ｎ－ブチルアクリレート、ｔｅｒｔ－ブチルアクリレート、２－エチルヘキシルアクリレート等のアクリル酸アルキルエステル化合物；イタコン酸ジエチル等の不飽和ジカルボン酸ジアルキルエステル化合物；１，３－ブタジエン、イソプレン等の共役ジエン化合物；（メタ）アクリロニトリル、（メタ）アクリルアミド等の窒素含有ビニル化合物；塩化ビニル、塩化ビニリデン、酢酸ビニル等の単量体に由来する構造単位が挙げられる。（Ａ）成分において、第４構造単位～第７構造単位を除くその他の構造単位の含有割合は、（Ａ）成分を構成する全構造単位に対して、１０質量％以下が好ましく、５質量％以下がより好ましく、１質量％以下が更に好ましい。

（Ａ）成分は、第１構造単位を１種のみ含んでいてもよく、２種以上含んでいてもよい。第２構造単位、第３構造単位及びその他の構造単位についても同様である。なお、各構造単位の含有割合は、通常、重合体成分の製造に使用される単量体の割合と等価である。（Ａ）成分は、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位を含む限り、１種の重合体からなるものであってもよく、２種以上の重合体からなるものであってもよい。すなわち、（Ａ）成分は、同一の重合体又は異なる重合体中に、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位を含む。なお、（Ａ）成分は、第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位のいずれの構造単位も有しない重合体を更に含有していてもよい。

感放射線性組成物における（Ａ）成分の含有形態としては、例えば、〔１〕第１構造単位と第２構造単位と第３構造単位とを有する重合体（以下「重合体Ｐ」ともいう。）を含有する態様、〔２〕第１構造単位を有する重合体と、第２構造単位を有する重合体と、第３構造単位を有する重合体とを含有する態様、〔３〕第１構造単位及び第３構造単位を有する重合体と、第２構造単位及び第３構造単位を有する重合体とを含有する態様、〔４〕第１構造単位及び第２構造単位を有する重合体と、第２構造単位及び第３構造単位を有する重合体とを含有する態様等が挙げられる。

これらのうち、感放射線性組成物を構成する成分の数を少なくしつつ、高い放射線感度を維持しながら、メルトフロー抑制、熱硬化前後の膜厚変化の抑制、引き置き耐性及び薬液耐性の改善効果を得ることができる点で、上記〔１〕が好ましい。（Ａ）成分を構成する重合体は、好ましくはアルカリ可溶性樹脂である。なお、本明細書において「アルカリ可溶性」とは、２．３８質量％濃度のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液等のアルカリ水溶液に溶解又は膨潤可能であることを意味する。

（Ａ）成分において、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によるポリスチレン換算の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２，０００以上であることが好ましい。Ｍｗが２，０００以上であると、耐熱性や耐溶剤性が十分に高く、かつ良好な現像性を示す硬化膜を得ることができる点で好ましい。Ｍｗは、より好ましくは５，０００以上であり、更に好ましくは６，０００以上であり、特に好ましくは８，０００以上である。また、Ｍｗは、成膜性を良好にする観点から、好ましくは５０，０００以下であり、より好ましくは３０，０００以下であり、更に好ましくは２０，０００以下であり、より更に好ましくは１８，０００以下であり、特に好ましくは１５，０００以下である。

（Ａ）成分において、重量平均分子量Ｍｗと数平均分子量Ｍｎとの比で表される分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は、４．０以下が好ましく、３．０以下がより好ましく、２．７以下が更に好ましい。なお、（Ａ）成分が２種以上の重合体からなる場合、各重合体が上記範囲のＭｗ及びＭｗ／Ｍｎをそれぞれ満たすことが好ましい。

（Ａ）成分の含有割合は、感放射線性組成物に含まれる固形分の全量に対して、１０質量％以上であることが好ましく、３０質量％以上であることがより好ましく、５０質量％以上であることが更に好ましい。また、（Ａ）成分の含有割合は、感放射線性組成物に含まれる固形分の全量に対して、９５質量％以下であることが好ましく、９０質量％以下であることがより好ましい。（Ａ）成分の含有割合を上記範囲とすることにより、耐熱性及び薬液耐性が十分に高く、かつ良好な現像性及び透明性を示す硬化膜を得ることができる点で好適である。

なお、（Ａ）成分は、例えば、上述した各構造単位を導入可能な不飽和単量体を用い、適当な溶媒中、重合開始剤等の存在下で、ラジカル重合等の公知の方法に従って製造することができる。具体的には、使用する重合開始剤としては、２，２’－アゾビス（イソブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル等のアゾ化合物が挙げられる。重合開始剤の使用割合は、反応に使用する単量体の全量１００質量部に対して、０．０１～３０質量部であることが好ましい。重合溶媒としては、例えばアルコール類、エーテル類、ケトン類、エステル類、炭化水素類等が挙げられる。

上記重合反応において、反応温度は、通常、３０℃～１８０℃である。反応時間は、開始剤及び単量体の種類や反応温度に応じて異なるが、通常、０．５～１０時間である。有機溶媒の使用量は、反応に使用するモノマーの合計量が、反応溶液の全体量に対して、０．１～６０質量％になるような量にすることが好ましい。重合反応により得られた重合体は、例えば、反応溶液を大量の貧溶媒中に注ぎ、これにより得られる析出物を減圧下乾燥する方法、反応溶液をエバポレーターで減圧留去する方法等の公知の単離方法を用いて単離することができる。

＜（Ｂ）成分＞
（Ｂ）成分であるキノンジアジド化合物は、放射線の照射によりカルボン酸を発生する感放射線性酸発生体である。キノンジアジド化合物としては、フェノール性化合物又はアルコール性化合物（以下「母核」ともいう）と、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの縮合物を用いることが好ましい。

上記母核としては、例えば、トリヒドロキシベンゾフェノン、テトラヒドロキシベンゾフェノン、ペンタヒドロキシベンゾフェノン、ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、（ポリヒドロキシフェニル）アルカン、その他の母核を挙げることができる。これらの具体例としては、トリヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４－トリヒドロキシベンゾフェノン、２，４，６－トリヒドロキシベンゾフェノン等を；テトラヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，２’，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，３’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’－テトラヒドロキシ－４’－メチルベンゾフェノン、２，３，４，４’－テトラヒドロキシ－３’－メトキシベンゾフェノン等を；ペンタヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，３，４，２’，６’－ペンタヒドロキシベンゾフェノン等を；ヘキサヒドロキシベンゾフェノンとして、例えば２，４，６，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、３，４，５，３’，４’，５’－ヘキサヒドロキシベンゾフェノン等を；（ポリヒドロキシフェニル）アルカンとして、例えばビス（２，４－ジヒドロキシフェニル）メタン、ビス（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）メタン、２，２－ビス（２，３，４－トリヒドロキシフェニル）プロパン、１，１，３－トリス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－３－フェニルプロパン、４，４’－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノール、ビス（２，５－ジメチル－４－ヒドロキシフェニル）－２－ヒドロキシフェニルメタン、３，３，３’，３’－テトラメチル－１，１’－スピロビインデン－５，６，７，５’，６’，７’－ヘキサノール、２，２，４－トリメチル－７，２’，４’－トリヒドロキシフラバン等を；その他の母核として、例えば２－メチル－２－（２，４－ジヒドロキシフェニル）－４－（４－ヒドロキシフェニル）－７－ヒドロキシクロマン、２－［ビス｛（５－イソプロピル－４－ヒドロキシ－２－メチル）フェニル｝メチル］等を、それぞれ挙げることができる。

母核としては、これらのうち、２，３，４，４’－テトラヒドロキシベンゾフェノン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）メタン、１，１，１－トリ（ｐ－ヒドロキシフェニル）エタン、及び４，４’－〔１－〔４－〔１－〔４－ヒドロキシフェニル〕－１－メチルエチル〕フェニル〕エチリデン〕ビスフェノールが好ましい。

１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸クロリドが好ましい。具体的には、１，２－ナフトキノンジアジド－４－スルホン酸クロリド、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド等が挙げられる。これらのうち、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとしては、１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリドを好ましく使用できる。

上記縮合物を得るための縮合反応において、母核と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドとの割合は、１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの使用量を、母核中のＯＨ基の数に対して、好ましくは３０～８５モル％、より好ましくは５０～７０モル％に相当する量とする。なお、上記縮合反応は、公知の方法に従って行うことができる。母核と１，２－ナフトキノンジアジドスルホン酸ハライドの縮合反応により１，２－キノンジアジド化合物が得られる。

感放射線性組成物における（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、２質量部以上とすることが好ましく、５質量部以上とすることがより好ましく、１０質量部以上とすることが更に好ましい。また、（Ｂ）成分の含有割合は、（Ａ）成分１００質量部に対して、１００質量部以下とすることが好ましく、６０質量部以下とすることがより好ましく、４０質量部以下とすることが更に好ましい。（Ｂ）成分の含有割合を２質量部以上とすると、放射線の照射によって酸が十分に生成し、アルカリ溶液に対する、放射線の照射部分と未照射部分との溶解度の差を十分に大きくできる。これにより、良好なパターニングを行うことができる。また、（Ａ）成分との反応に関与する酸の量を多くでき、耐熱性及び薬液耐性を十分に確保できる。一方、（Ｂ）成分の含有割合を１００質量部以下とすると、未反応の（Ｂ）成分を十分に少なくでき、（Ｂ）成分の残存による現像性の低下を抑制できる点で好適である。

＜（Ｃ）成分＞
本開示の感放射線性組成物は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、及び必要に応じて配合されるその他の成分が、好ましくは（Ｃ）成分である溶媒に溶解又は分散された液状の組成物である。使用する溶媒としては、感放射線性組成物に配合される各成分を溶解し、かつ各成分と反応しない有機溶媒が好ましい。

溶媒の具体例としては、例えば、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ブタノール、オクタノール等のアルコール類；酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、γ－ブチロラクトン、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル等のエステル類；エチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールモノメチルエーテル、エチレンジグリコールエチルメチルエーテル、ジメチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルメチルエーテル等のエーテル類；ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルピロリドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；ベンゼン、トルエン、キシレン、エチルベンゼン等の芳香族炭化水素が挙げられる。これらのうち、本開示の感放射線性組成物の調製に用いられる溶媒は、エーテル類及びエステル類よりなる群から選択される少なくとも１種を含むことが好ましく、エチレングリコールアルキルエーテルアセテート、ジエチレングリコール類、プロピレングリコールモノアルキルエーテル、及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルアセテートよりなる群から選択される少なくとも１種であることがより好ましい。

＜その他の成分＞
本開示の感放射線性組成物は、上述した（Ａ）成分、（Ｂ）成分及び（Ｃ）成分に加え、これら以外の成分（以下「その他の成分」ともいう）を更に含有していてもよい。その他の成分としては、例えば、反応開始剤（光ラジカル重合開始剤、光カチオン重合開始剤等）、多官能重合性化合物（多官能（メタ）アクリレート等）、密着助剤（官能性シランカップリング剤等）、界面活性剤（フッ素系界面活性剤、シリコーン系界面活性剤、ノニオン系界面活性剤等）、重合禁止剤、酸化防止剤、連鎖移動剤等が挙げられる。これらの成分の配合割合は、本開示の効果を損なわない範囲で各成分に応じて適宜選択される。

本開示の感放射線性組成物は、その固形分濃度（感放射線性組成物中の（Ｃ）成分以外の成分の合計質量が、感放射線性組成物の全質量に対して占める割合）は、粘性や揮発性等を考慮して適宜に選択される。本開示の感放射線性組成物の固形分濃度は、好ましくは５～６０質量％の範囲である。固形分濃度が５質量％以上であると、感放射線性組成物を基板上に塗布した際に塗膜の膜厚を十分に確保できる点で好ましい。また、固形分濃度が６０質量％以下であると、塗膜の膜厚が過大となりすぎず、さらに感放射線性組成物の粘性を適度に高くでき、良好な塗布性を確保できる点で好ましい。感放射線性組成物における固形分濃度は、より好ましくは１０～５５質量％であり、更に好ましくは１５～５０質量％である。

ここで、第１構造単位を与える単量体として、メチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基をα位に有するα，β－不飽和化合物を用いた場合、得られる重合体は、α位が水素原子である場合に比べて疎水性が高くなり、これに伴い放射線感度が低下することが考えられる。こうした推測に対し、上述した第１構造単位、第２構造単位及び第３構造単位を含む重合体成分と共に、感放射線性酸発生剤としてキノンジアジド化合物を用いる本開示の感放射線性組成物によれば、高い放射線感度を維持しながら、重合体のガラス転移温度を高くでき、その結果、メルトフローを抑制しパターン形状が良好であるとともに、熱硬化時の膜厚変化が抑制された硬化膜を形成することができる。

［層間絶縁膜及びその製造方法］
本開示の層間絶縁膜は、上記のように調製された感放射線性組成物により形成される。本開示の感放射線性組成物は放射線感度が高く、またパターニング後において熱によるメルトフローを抑制でき、引き置き耐性及び薬液耐性も良好である。このような本開示の感放射線性組成物は、表示素子の層間絶縁膜形成用の重合体組成物として有用である。

層間絶縁膜の製造に際し、上記の感放射線性組成物を用いることにより、放射線（紫外線、遠紫外線、可視光線等）の照射によってポジ型硬化膜を形成することができる。本開示の層間絶縁膜は、例えば以下の工程１～工程４を含む方法により製造することができる。
（工程１）上記感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程。
（工程２）上記塗膜の少なくとも一部を露光する工程。
（工程３）塗膜を現像する工程。
（工程４）現像された塗膜を加熱する工程。
以下、各工程について詳細に説明する。

＜工程１：膜形成工程＞
本工程では、膜を形成する面（以下「被成膜面」ともいう）に上記感放射線性組成物を塗布し、好ましくは加熱処理（プレベーク）を行うことにより溶媒を除去して被成膜面上に塗膜を形成する。被成膜面の材質は特に限定されない。例えば、感放射線性組成物を用いて平坦化膜を形成する場合、ＴＦＴ等のスイッチング素子が設けられた基板上に上記感放射線性組成物を塗布し、塗膜を形成する。基板としては、例えばガラス基板や樹脂基板が用いられる。

感放射線性組成物の塗布方法としては、例えば、スプレー法、ロールコート法、スピンコート法、スリットダイ塗布法、バー塗布法、インクジェット法が挙げられる。これらの中でも、スピンコート法、スリットダイ塗布法又はバー塗布法により行うことが好ましい。プレベーク条件としては、感放射線性組成物における各成分の種類及び含有割合等によっても異なるが、例えば６０～１３０℃で０．５～１０分である。形成される塗膜の膜厚（すなわち、プレベーク後の膜厚）は、１～１２μｍが好ましい。

＜工程２：露光工程＞
本工程では、上記工程１で形成した塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する。このとき、塗膜に対し、所定のパターンを有するマスクを介して放射線を照射することにより、パターンを有する層間絶縁膜を形成することができる。放射線としては、例えば、紫外線、遠紫外線、可視光線、Ｘ線、電子線等の荷電粒子線が挙げられる。これらの中でも紫外線が好ましく、例えばｇ線（波長４３６ｎｍ）、ｉ線（波長３６５ｎｍ）が挙げられる。放射線の露光量としては、０．１～２０，０００Ｊ／ｍ^２が好ましい。

＜工程３：現像工程＞
本工程では、上記工程２で放射線を照射した塗膜を現像する。具体的には、工程２で放射線が照射された塗膜に対し、現像液により現像を行って放射線の照射部分を除去するポジ型現像を行う。現像液としては、アルカリ（塩基性化合物）の水溶液が挙げられる。アルカリとしては、例えば、水酸化ナトリウム、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、特開２０１６－１４５９１３号公報の段落［０１２７］に例示されたアルカリが挙げられる。アルカリ水溶液におけるアルカリ濃度としては、適度な現像性を得る観点から、０．１～５．０質量％が好ましい。現像方法としては、液盛り法、ディッピング法、揺動浸漬法、シャワー法等の適宜の方法が挙げられる。現像時間は、組成物の組成によっても異なるが、例えば３０～１２０秒である。なお、現像工程の後、パターニングされた塗膜に対して流水洗浄によるリンス処理を行うことが好ましい。

＜工程４：加熱工程＞
本工程では、上記工程３で現像された塗膜を加熱する処理（ポストベーク）を行う。これにより、膜の硬化反応が進行して、良好な耐熱性や薬品耐性を示す硬化膜が得られる。ポストベークは、例えばオーブンやホットプレート等の加熱装置を用いて行うことができる。ポストベーク条件について、加熱温度は、例えば１２０～２５０℃である。また、加熱時間は、例えばホットプレート上で加熱処理を行う場合には５～４０分、オーブン中で加熱処理を行う場合には１０～８０分である。以上のようにして、目的とするパターンを有する硬化膜を基板上に形成することができる。

［表示素子］
本開示の表示素子は、上記感放射線性組成物を用いて形成された層間絶縁膜を備える。表示素子としては、例えば、液晶表示素子、有機エレクトロルミネッセンス（ＥＬ）表示素子が挙げられる。

以上詳述した本開示の液晶表示素子は、種々の用途に有効に適用することができ、例えば、時計、携帯型ゲーム機、ワープロ、ノート型パソコン、カーナビゲーションシステム、カムコーダー、ＰＤＡ、デジタルカメラ、携帯電話機、スマートフォン、各種モニター、液晶テレビ、インフォメーションディスプレイ等の各種表示装置として用いることができる。

以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。なお、実施例、比較例中の「部」及び「％」は、特に断らない限り質量基準である。本実施例において、重合体の重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）は以下の方法により測定した。

［重量平均分子量（Ｍｗ）及び数平均分子量（Ｍｎ）］
重合体のＭｗ及びＭｎは、下記方法により測定した。
・測定方法：ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）法
・装置：昭和電工社のＧＰＣ－１０１
・ＧＰＣカラム：島津ジーエルシー社のＧＰＣ－ＫＦ－８０１、ＧＰＣ－ＫＦ－８０２、ＧＰＣ－ＫＦ－８０３及びＧＰＣ－ＫＦ－８０４を結合
・移動相：テトラヒドロフラン
・カラム温度：４０℃
・流速：１．０ｍＬ／分
・試料濃度：１．０質量％
・試料注入量：１００μＬ
・検出器：示差屈折計
・標準物質：単分散ポリスチレン

［単量体］
重合体の合成で用いた単量体は以下のとおりである。
《第１構造単位を与える単量体》
Ｍ－１：メバロン酸ラクトンメタクリレート（東京化成工業社製）
Ｍ－２：Ｎ－メタクリルオキシスクシンイミド（東京化成工業社製）
Ｍ－３：Ｎ－メタクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド（東京化成工業社製）
Ｍ－４：２－［２－ヒドロキシ－５－［２－（メタクリロイルオキシ）エチル］フェニル］－２Ｈ－ベンゾトリアゾール（東京化成工業社製）
Ｍ－５：ソルケタールメタクリレート（Ｓｉｇｍａ－Ａｌｄｒｉｃｈ社製）
Ｍ－６：（２－メチル－２－エチル－１，３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート
《第２構造単位を与える単量体》
Ｍ－７：メタクリル酸
Ｍ－８：マレイミド
《第３構造単位を与える単量体》
Ｍ－９：グリシジルメタクリレート
Ｍ－１０：３，４－エポキシシクロヘキシルメチルメタクリレート
Ｍ－１１：３－メタクリロイルオキシメチル－３－エチルオキセタン
《その他の構造単位を与える単量体》
Ｍ－１２：ｐ－イソプロペニルフェノール
Ｍ－１３：Ｎ－シクロヘキシルマレイミド
Ｍ－１４：メチルメタクリレート
Ｍ－１５：（２－ヒドロキシエチル）メタクリレート
Ｍ－１６：Ｎ－アクリロイルオキシエチルヘキサヒドロフタルイミド
Ｍ－１７：アクリル酸２－オキソテトラヒドロフラン－３－イル
Ｍ－１８：（２－オキソ－１,３－ジオキソラン－４－イル）メチルメタクリレート
Ｍ－１９：テトラヒドロフルフリルメタクリレート
Ｍ－２０：１－エトキシエチルメタクリレート

＜単量体の合成＞
［合成例］単量体（Ｍ－６）の合成
特開昭６１－２６６４０４号公報の記載に準じた方法により単量体（Ｍ－６）を合成した。撹拌機、温度計、及びオールダーショウ式蒸留装置を備えたフラスコ中に、２－エチル－２－メチル－１，３－ジオキソラン－４－メタノール７３．１ｇ（０．５モル）、メチルメタクリレート１５０ｇ（１．５モル）、フェノチアジン１．５ｇ、及びチタン酸ｎ－ブチル５ｇを入れ、撹拌しながら沸騰するまで加熱した。副生するメタノールとメチルメタクリレートの共沸混合物を留出除去した。エステル交換反応は６時間で終了し、得られた反応混合物をそのまま減圧蒸留し、下記の性質を有する単量体（Ｍ－６）９１ｇ（収率８５％）を得た。
・沸点８１～８５℃／１ｍｍＨｇ
・赤外吸収スペクトル（ｃｍ^－１）
２９８０、２９４０（Ｃ－Ｈ）
１７３０（Ｃ＝Ｏ）
１６３０（Ｃ＝Ｃ）
１１９０（Ｃ－Ｏ１，３－ジオキソラン）

＜重合体の合成（１）＞
［合成例１］重合体（Ａ－１）の合成
冷却管及び撹拌機を備えたフラスコに、２，２’－アゾビス（イソ酪酸）ジメチル１３部及びジエチレングリコールエチルメチルエーテル２００部を仕込んだ。引き続き、メバロン酸ラクトンメタクリレート１０部、メタクリル酸８部、グリシジルメタクリレート３０部、及びメタクリル酸メチル５２部を仕込み、窒素置換した。その後、フラスコ内の溶液を緩やかに撹拌しつつ、溶液の温度を８０℃に上昇させ、この温度を５時間保持することにより、重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液を得た。この重合体溶液の固形分濃度は３４．５質量％であり、重合体（Ａ－１）のＭｗは１１，０００、分子量分布（Ｍｗ／Ｍｎ）は２．２であった。

［合成例２～１３、比較合成例１～８］重合体（Ａ－２）～（Ａ－１３）、（ＣＡ－１）～（ＣＡ－８）の合成
表１に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は合成例１と同様の手法にて、重合体（Ａ－１）と同等の固形分濃度、分子量及び分子量分布を有する重合体（Ａ－２）～（Ａ－１３）、（ＣＡ－１）～（ＣＡ－８）を含む重合体溶液を得た。

＜感放射線性樹脂組成物の調製＞
上記で合成した重合体を用いて感放射線性樹脂組成物を調製した。感放射線性樹脂組成物の調製に用いた重合体及び感放射線性化合物を以下に示す。
《重合体》
Ａ－１～Ａ－１３：合成例１～１３で合成した重合体（Ａ－１）～（Ａ－１３）
ＣＡ－１～ＣＡ－８：比較合成例１～８で合成した重合体（ＣＡ－１）～（ＣＡ－８）
《感放射線性化合物》
Ｂ－１：４，４’－［１－［４－［１－［４－ヒドロキシフェニル］－１－メチルエチル］フェニル］エチリデン］ビスフェノール（１．０モル）と１，２－ナフトキノンジアジド－５－スルホン酸クロリド（２．０モル）との縮合物
Ｂ－２：（５－プロピルスルフォニルオキシイミノ－５Ｈ－チオフェン－２－イリデン）－（２－メチルフェニル）アセトニトリル（ＢＡＳＦジャパン製、ＩｒｇａｃｕｒｅＰＡＧ１０３）

［実施例１］
重合体（Ａ－１）を含有する重合体溶液に、重合体（Ａ－１）１００部（固形分）に相当する量に対して、感放射線性化合物（Ｂ－１）２０部を混合し、最終的な固形分濃度が３０質量％になるようにジエチレングリコールエチルメチルエーテルを添加した。次いで、孔径０．２μｍのメンブランフィルタで濾過して、感放射線性樹脂組成物（Ｓ－１）を調製した。

［実施例２～１３、比較例１～８］
表２に示す種類及び配合量（質量部）の各成分を用いたこと以外は実施例１と同様の手法にて、実施例２～１３、比較例１～８の感放射線性樹脂組成物を調製した。

＜評価＞
実施例１～１３及び比較例１～８の感放射線性樹脂組成物（Ｓ－１）～（Ｓ－１３）、（ＣＳ－１）～（ＣＳ－８）を用いて硬化膜を形成し、以下に説明する手法により下記項目を評価した。評価結果を表２に示す。

〔放射線感度〕
ガラス基板上に、スピンナーを用いてヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）を塗布し、６０℃にて１分間加熱した（ＨＭＤＳ処理）。このＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上に、上記のように調製した各感放射線性樹脂組成物を、スピンナーを用いて塗布し、９０℃において２分間プレベークすることによって、膜厚３．０μｍの塗膜を形成した。続いて、露光機（キヤノン社の「ＰＬＡ－５０１Ｆ」：超高圧水銀ランプを使用）を用い、露光量を変化させて、１０μｍ×１０μｍの矩形の遮光パターンを有するマスクを介して、塗膜の露光を行った。その後、２．３８質量％のテトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液にて２５℃において液盛り法で現像した。現像時間は８０秒間とした。次いで、超純水で１分間流水洗浄を行い、その後乾燥することにより、ＨＭＤＳ処理後のクロム成膜ガラス基板上にパターンを形成した。塗膜全面に３００Ｊ／ｍ^２の露光を行い、このクロム成膜ガラス基板をクリーンオーブン内にて２３０℃で３０分加熱して層間絶縁膜を得た。現像時に１０μｍ×１０μｍのパターンを形成するために必要な露光量を調べた。露光量が小さいほど放射線感度は良好であると評価できる。
（評価基準）
Ａ：３００Ｊ／ｍ^２未満
Ｂ：３００Ｊ／ｍ^２以上５００Ｊ／ｍ^２未満
Ｃ：５００Ｊ／ｍ^２以上９００Ｊ／ｍ^２未満
Ｄ：９００Ｊ／ｍ^２以上

〔パターン形状〕
上記最適露光量において解像される層間絶縁膜パターンの断面形状を走査型電子顕微鏡で観察した。層間絶縁膜パターンが基板へ接する端点において層間絶縁膜パターンへ接線を引き、接線と基板面がなす角度を算出した。角度が大きいほど、２３０℃での加熱後も良好なパターン形状を保持していると評価できる。
（評価基準）
Ａ：６０°以上
Ｂ：４０°以上６０°未満
Ｃ：４０°未満

〔ポストベーク残膜率〕
上記放射線感度の評価において、ポストベーク前後の膜厚を触針式膜厚計を用いて測定した。下記式に従ってポストベーク前後の残膜率（ポストベーク残膜率）を算出した。ポストベーク残膜率が高いほど、ポストベークによる膜厚変化が小さく良好と評価できる。
ポストベーク残膜率（％）
＝（ポストベーク後の膜厚（μｍ））／（ポストベーク前の膜厚（μｍ））×１００
（評価基準）
Ａ：９０％以上
Ｂ：８５％以上、９０％未満
Ｃ：８０％以上、８５％未満
Ｄ：８０％未満

〔引き置き耐性〕
上記放射線感度の評価において、プレベーク後に１時間、基板を静置した後、露光及び現像を行い、現像後のパターンの大きさを測定した。露光量は、プレベーク後に１時間静置せずに露光及び現像を行う場合に１０μｍ×１０μｍのパターンを形成するのに必要な露光量で固定した。現像後のパターンが大きいほど、プレベーク後の基板が露光を行うまで引き置かれた場合にも経時的に安定であり、引き置き耐性が良好であると評価できる。
（評価基準）
Ａ：９μｍ×９μｍ以上、１０μｍ１０μｍ以下
Ｂ：８μｍ×８μｍ以上、９μｍ×９μｍ未満
Ｃ：７μｍ×７μｍ以上、８μｍ×８μｍ未満
Ｄ：７μｍ×７μｍ未満

〔薬液耐性〕
上記放射線感度の評価で作成した層間絶縁膜を、６５℃に加熱したＮ－３００（非水アルカリ剥離液、ナガセケムテックス製）に６分間浸漬し、その後、超純水で５秒間、塗膜の流水洗浄を行い、乾燥させた。乾燥後の層間絶縁膜の膜厚を、触針式膜厚計を用いて測定した。下記式に従って薬液浸漬膨潤率（％）を算出し、下記基準に従って薬液耐性を評価した。薬液浸漬膨潤率が低いほど、その層間絶縁膜は膨潤しにくく、薬液耐性が良好であると評価できる。
薬液浸漬膨潤率（％）
＝（（浸漬後の膜厚（μｍ））／（浸漬前の膜厚（μｍ））－１）×１００
（評価基準）
Ａ：３％未満
Ｂ：３％以上５％未満
Ｃ：５％以上７％未満
Ｄ：７％以上

表２に示されるように、実施例１～１３の感放射線性樹脂組成物は、良好な放射線感度を示し、かつ得られた硬化膜のパターン形状、ポストベーク残膜率、引き置き耐性及び薬液耐性に優れていた。一方、比較例１～８の感放射線性樹脂組成物は、放射線感度、パターン形状、ポストベーク残膜率、引き置き耐性及び薬液耐性の少なくともいずれかにおいて実施例よりも劣っていた。

Claims

（Ａ）重合体成分と、
（Ｂ）キノンジアジド化合物と、
（Ｃ）溶媒と、
を含有し、
前記（Ａ）成分は、
環員数５以上の複素環構造を有し、かつメチル基、フッ素原子、トリフルオロメチル基又はアルコキシアルキル基をα位に有するα，β－不飽和化合物に由来する第１構造単位と、
酸性基を有する第２構造単位と、
環員数３又は４の環状エーテル基を有する第３構造単位と、を同一重合体又は異なる重合体中に含み、
前記複素環構造は、環状エーテル構造（ただし、テトラヒドロフラン構造を除く。）、環状エステル構造、環状イミド構造、及びトリアゾール環含有構造よりなる群から選択される少なくとも１種である、感放射線性組成物。
前記複素環構造は、環骨格中に含まれる酸素原子が２個以上の環状エーテル構造である、請求項１に記載の感放射線性組成物。
前記複素環構造はジオキソラン構造である、請求項２に記載の感放射線性組成物。
前記（Ａ）成分は、前記重合体成分を構成する全構造単位に対し、
前記第１構造単位を３質量％以上４０質量％以下、
前記第２構造単位を０．５質量％以上２０質量％以下、及び
前記第３構造単位を１０質量％以上６０質量％以下含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
層間絶縁膜の形成用である、請求項１～４のいずれか一項に記載の感放射線性組成物。
請求項１～５のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて塗膜を形成する工程と、
前記塗膜の少なくとも一部に放射線を照射する工程と、
放射線が照射された前記塗膜を現像する工程と、
現像された前記塗膜を加熱する工程と、
を含む、層間絶縁膜の製造方法。
請求項１～５のいずれか一項に記載の感放射線性組成物を用いて形成された層間絶縁膜。
請求項７に記載の層間絶縁膜を有する表示素子。