TWI726159B - 基材上形成平坦化膜或微透鏡用之能量感受性組成物、硬化體之製造方法、硬化體、微透鏡之製造方法及ｃｍｏｓ（互補式金屬氧化物半導體）影像感測器 - Google Patents
基材上形成平坦化膜或微透鏡用之能量感受性組成物、硬化體之製造方法、硬化體、微透鏡之製造方法及ｃｍｏｓ（互補式金屬氧化物半導體）影像感測器 Download PDFInfo
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Abstract
[課題] 本發明係提供一種低溫硬化性優異，於基材上形成平坦化膜或微透鏡用之能量感受性組成物、硬化體之製造方法、硬化體、微透鏡之製造方法及CMOS(互補式金屬氧化物半導體)影像感測器。 [解決手段] 本發明之能量感受性組成物係基材上形成平坦化膜或微透鏡用之能量感受性組成物，其特徵為該能量感受性組成物係含有(A)樹脂及(B)熱酸產生劑，前述(A)樹脂係具有來自含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物的構造單位(a1)，在示差掃描熱量測定觀測到的前述(B)熱酸產生劑之酸產生溫度為100℃以上、200℃以下，前述能量感受性組成物係更含有(C)酸交聯性構造，前述(C)酸交聯性構造係(C1)聚合物或(C2)單體之部分構造，前述(C1)聚合物亦可為前述(A)樹脂。
Description
[0001] 本發明係關於適於低溫硬化的基材上形成平坦化膜或微透鏡用之能量感受性組成物、硬化體之製造方法、硬化體、微透鏡之製造方法及CMOS(互補式金屬氧化物半導體)影像感測器。
[0002] 先前，於相機、視訊攝影機等係使用固體攝像元件。於此固體攝像元件係使用CCD(charge-coupled device(電荷耦合裝置))影像感測器、或CMOS (complementary metal-oxide semiconductor(互補式金屬氧化物半導體))影像感測器。於影像感測器係設有其目的為提昇聚光率的微細的聚光透鏡(以下，稱為微透鏡。)。 [0003] 在形成有關的微透鏡時，大致上區分，在工業上廣泛地採用被稱為熱流動(thermal flow)法、與被稱為蝕刻法的方法。 在前者之熱流法係於CCD元件等之上部形成光阻膜(由正型感光性樹脂組成物等所構成的層)，之後，逐次進行曝光、顯像，於元件上形成凹凸圖型。將此凹凸圖型以玻璃轉移點以上之溫度加熱而使其流動，藉由表面張力，半球狀之微透鏡之圖型形成(例如，參照專利文獻1段落0003)。 另一方面，在後者之蝕刻法係於透鏡材料層上，使用正型感光性樹脂組成物而形成正型感光性樹脂組成物層後，將此選擇性地曝光。接著，藉由顯像而除去曝光部分後，藉由熱處理而使正型感光性樹脂組成物層流動化，形成具有微透鏡圖型的遮罩層。之後，乾式蝕刻透鏡材料層及遮罩層，將微透鏡圖型之形狀轉印於透鏡材料層而可得微透鏡。先前，作為為了形成上述遮罩層而使用的微透鏡圖型製造用正型感光性樹脂組成物係例如，可使用丙烯酸系或酚醛清漆系之正型光阻材料(參照專利文獻2)。 [0004] 在此，先前，當製作固體攝像元件係使用無機光二極體，近來，由元件之小型化、高解析度化及高感度化之觀點，已使用有機光二極體的固體攝像元件不斷開發。然而，有機光二極體係例如有擔心在超過200℃的溫度容易分解，其現狀為還有技術上的課題。 由如此的觀點，構成已使用有機光二極體的固體攝像元件的材料(例如，透鏡形成材料、平坦化膜等)係被要求低溫硬化性(例如，200℃以下)。 又，在已使用先前之無機光二極體的固體攝像元件之製造係由得到顏色資訊的觀點視之，要求彩色濾光片層，但彩色濾光片層係胺之含量較多，於彩色濾光片層上形成透鏡材料層或平坦化膜的情況，因上述胺之影響，亦有阻礙透鏡材料層或平坦化膜之硬化性的傾向，目前正尋求不被周圍之環境左右而安定地硬化的材料。 形成透鏡材料層或平坦化膜的先前之組成物係無法充分地對應此等之要求。 [先前技術文獻] [專利文獻] [0005] [專利文獻1] 日本特開2007-33518號公報 [專利文獻2] 日本特開2013-117662號公報
[發明所欲解決之課題] [0006] 本發明係鑑於上述先前技術之問題點，其目的為提供低溫硬化性優異的基材上形成平坦化膜或微透鏡用之能量感受性組成物、硬化體之製造方法、硬化體、微透鏡之製造方法及CMOS(互補式金屬氧化物半導體)影像感測器。 [用以解決課題之手段] [0007] 本發明者等係發現一邊使用能量感受性組成物為具有來自含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物的構造單位的樹脂，同時使組成物中具備酸交聯(acid-crosslink)性構造，進而藉由組合具有特定範圍之酸產生溫度的熱酸產生劑，即使在正下方層存在彩色濾光片層般的胺環境下，低溫硬化性亦優異，達到完成本發明。 亦即，本發明係依以下所述。 [0008] 本發明之第1之態樣係一種能量感受性組成物，其係於基材上形成平坦化膜或微透鏡用之能量感受性組成物，其特徵為： 上述能量感受性組成物係含有(A)樹脂及(B)熱酸產生劑， 上述(A)樹脂係具有來自含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物的構造單位(a1)， 在示差掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry (DSC))觀測到的上述(B)熱酸產生劑之酸產生溫度為100℃以上、200℃以下， 上述能量感受性組成物係更含有(C)酸交聯性構造， 上述(C)酸交聯性構造係(C1)聚合物或(C2)單體之部分構造， 上述(C1)聚合物亦可為上述(A)樹脂。 [0009] 本發明之第2之態樣係一種硬化體之製造方法，其特徵為包含樹脂層形成步驟，該步驟為藉由將關於第1之態樣的能量感受性組成物適用於基材上而形成樹脂層、加熱步驟，該步驟為加熱上述樹脂層。 本發明之第3之態樣係一種硬化體，其特徵為使關於第1之態樣的能量感受性組成物交聯。 [0010] 本發明之第4之態樣係一種微透鏡之製造方法，其特徵為包含透鏡材料層形成步驟，該步驟係藉由將關於第1之態樣的能量感受性組成物塗布於基材上而得到的樹脂層進行加熱使交聯而形成透鏡材料層、 透鏡圖型形成步驟，該步驟係於上述透鏡材料層上形成阻劑圖型後，藉由加熱而使上述阻劑圖型回流(reflow)而形成透鏡圖型、 形狀轉印步驟，該步驟係將上述透鏡圖型作為遮罩，乾式蝕刻上述透鏡材料層及上述透鏡圖型，將上述透鏡圖型之形狀轉印於上述透鏡材料層。 [0011] 本發明之第5之態樣係一種微透鏡之製造方法，其特徵為包含樹脂層形成步驟，該步驟係於至少具備基材、與形成於該基材上的固體攝像元件、與對應於該固體攝像元件而形成的彩色濾光片的基體上，塗布關於第1之態樣的能量感受性組成物而形成樹脂層、 微透鏡圖型形成步驟，該步驟係藉由圖型曝光上述樹脂層而顯像，形成對應上述固體攝像元件及上述彩色濾光片的微透鏡圖型、 漂白(bleach)步驟，該步驟係全面曝光上述微透鏡圖型而進行漂白、 熱流動(thermal flow)步驟，該步驟係加熱該已漂白的上述微透鏡圖型而使其熱流動、 硬化步驟，該步驟係藉由加熱使該熱流動的上述微透鏡圖型交聯而形成微透鏡。 [0012] 本發明之第6之態樣係一種CMOS影像感測器，其特徵為具備關於第3之態樣的硬化體。 [發明之效果] [0013] 本發明之於基材上形成平坦化膜或微透鏡用之能量感受性組成物係即使在如正下方層存在彩色濾光片層般的胺環境下，低溫硬化性亦優異。 藉由本發明，則可提供使用上述能量感受性組成物的硬化體之製造方法、硬化體、微透鏡之製造方法及CMOS (互補式金屬氧化物半導體)影像感測器。
[0014] 以下，詳細地說明有關本發明之實施形態，本發明不因以下之實施態樣而受任何限定，在本發明之目的之範圍內，可加以適宜地變更而實施。 [0015] ＜於基材上形成平坦化膜或微透鏡用之能量感受性組成物＞ 關於第1之態樣，於基材上形成平坦化膜或微透鏡用之能量感受性組成物係含有(A)樹脂及(B)熱酸產生劑， 上述(A)樹脂係具有來自含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物的構造單位(a1)， 在示差掃描熱量測定(Differential Scanning Calorimetry (DSC))觀測到的上述(B)熱酸產生劑之酸產生溫度為100℃以上、200℃以下， 前述能量感受性組成物係更含有(C)酸交聯性構造， 上述(C)酸交聯性構造係(C1)聚合物或(C2)單體之部分構造， 上述(C1)聚合物亦可為上述(A)樹脂。 關於第1之態樣的能量感受性組成物係可為對熱、光(光線)、放射線等任意之能量有感受性之組成物，但熱感受性組成物為理想。 又，上述(C)酸交聯性構造係意味著藉由酸之作用而交聯的化學構造，可提昇已形成的平坦化膜或微透鏡之硬化性。 [0016] ((A)樹脂) (A)樹脂係具有來自含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物的構造單位(a1)，能有助於低溫硬化性之提昇。 尚，在本說明書，作為含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物，可舉出含羥基之(甲基)丙烯酸酯、含羥基之(甲基)丙烯醯胺等。 含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物係雖然非(甲基)丙烯酸本身，但是羥基係亦可作為「羧酸」或「磺酸」等之酸性官能基之末端具備的「-OH基」。 在此，在含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物為具有「羧酸」或「磺酸」等之酸性官能基的情況，該含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物係將(甲基)丙烯酸作為起始原料，使具有酸性官能基與羥基的化合物與(甲基)丙烯酸進行脫水縮合反應等而可得。 但是，由使能量感受性組成物之貯藏安定性提昇的觀點，上述構造單位(a1)係具有羥基為對於芳香環或脂肪族烴基而鍵結的構造為理想。 尚，在此之「芳香環」及「脂肪族烴基」係可定義作為各自至少2價為理想，至少1個鍵結鍵與羥基鍵結者，但其他鍵結鍵為與以下之原子鍵結者。亦即，(甲基)丙烯酸衍生物為(甲基)丙烯酸酯或(甲基)丙烯醯胺時，「芳香環」及「脂肪族烴基」係可定義作為與構成此酯基的氧原子、構成醯胺基的氮原子鍵結者。 [0017] 作為羥基鍵結的芳香環係可舉出碳原子數6~12之芳香環，具體而言係可舉出苯環、萘環等，苯環為理想。 作為羥基鍵結的脂肪族烴基係理想為直鏈狀、分支狀或環狀之碳原子數1~10(理想為碳原子數1~5，較理想為碳原子數1~3，更理想為碳原子數1或2)之2價之脂肪族烴基，可舉出亞甲基、伸乙基、丙烯基、丁烯基、環伸戊基、環伸己基等。直鏈狀之2價之脂肪族烴基為較理想。 作為上述構造單位(a1)係以下述式(1)所示的構成單位為理想。
(上述式(1)中，R0
係表示氫原子或甲基，X係表示氧原子(-O-)或-NH-基，Y係表示單鍵或伸烷基，R1
係表示烷基。a係表示1~5之整數，b係表示0~4之整數而a+b為5以下。) 上述式(1)中，X係氧原子為理想。 作為Y之伸烷基係可舉出碳原子數1~5(理想為碳原子數1~4，較理想為碳原子數1~3，更理想為碳原子數1或2)之伸烷基，具體而言係可舉出亞甲基、伸乙基、丙烯基、丁烯基等。 作為R1
之烷基係可舉出碳原子數1~5(理想為碳原子數1~4，較理想為碳原子數1~3，更理想為碳原子數1或2)之烷基，具體而言係可舉出甲基、乙基、丙基、i-丙基、丁基、i-丁基、t-丁基、戊基等。 a係1~3之整數為理想，1或2為較理想，1為更理想。 尚，在本說明書中使用的「構造單位」之用語係指構成(A)樹脂的各單元者，按照聚合(A)樹脂時之單體(monomer)之莫耳數，可定義該構造單位之莫耳%。 [0018] 上述構造單位(a1)係由形成的平坦化膜或微透鏡之長期信賴性、透過率等之提昇等之觀點，對於在上述(A)樹脂的全構造單位，1~75莫耳%為理想，1~60莫耳%為較理想，5~50莫耳%為更理想。 [0019] 上述(C)酸交聯性構造係亦可為(C1)聚合物之部分構造。此情況，上述(C)酸交聯性構造為上述(A)樹脂之部分構造為較理想。 上述(C)酸交聯性構造為(C1)聚合物之部分構造的情況，上述(C)酸交聯性構造係由環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、脂環式環氧基及烷氧甲基所構成的群中選擇的至少1個之基為理想。 上述(C)酸交聯性構造為上述(A)樹脂之部分構造的情況，上述(A)樹脂係作為具有上述(C)酸交聯性構造的構造單位而包含以下述式(2)所示的構造單位為理想。
(上述式(2)中，R0
係表示氫原子或甲基，X係表示氧原子(-O-)或-NH-基，Y係表示單鍵或伸烷基，R2
係表示具有酸交聯性的1價之有機基。) [0020] X係氧原子為理想。 作為Y之伸烷基係可舉出碳原子數1~5(理想為碳原子數1~4，較理想為碳原子數1~3，更理想為碳原子數1或2)之伸烷基，具體而言係可舉出亞甲基、伸乙基、丙烯基、丁烯基等。 作為關於R2
之具有酸交聯性的1價之有機基係可舉出由環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、脂環式環氧基及烷氧甲基所構成的群中選擇的至少1個之基等。 以上述式(2)所示的構造單位係對於在上述(A)樹脂的全構造單位而言，20~80莫耳%為理想，30~75莫耳%為較理想，40~70莫耳%為更理想。 [0021] 上述(A)樹脂係作為上述構造單位(a1)包含以上述式(1)所示的構造單位、與作為具有上述(C)酸交聯性構造的構造單位包含以上述式(2)所示的構造單位為較理想。 [0022] 上述(A)樹脂係由樹脂之熱分解點之提昇、形成的平坦化膜或微透鏡之長期信賴性、透過率等之更提昇、形成的平坦化膜或微透鏡之折射率之提昇等之觀點，更含有以下述式(3)所示的構造單位(a2)為理想。
(上述式(3)中，R0
係表示氫原子或甲基，R3
係各自獨立而由氫原子、烷基及芳基所構成的群中選擇的基。) 作為關於R3
之烷基係亦可具有取代基，可舉出碳原子數1~12(理想為碳原子數1~8，較理想為碳原子數1~4，更理想為碳原子數1或3)之烷基，具體而言係可舉出甲基、乙基、丙基、i-丙基、丁基、i-丁基、t-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。 作為關於R3
之芳基係亦可具有取代基，可舉出碳原子數6~12(理想為碳原子數6~10)之芳基，具體而言係可舉出苯基、萘基等，苯基為理想。 在使(A)樹脂含有上述構造單位(a2)的情況，該含量係相對於在上述(A)樹脂的全構造單位而言，30~60莫耳%為理想，35~55莫耳%為較理想，40~50莫耳%為更理想。 [0023] 上述樹脂(A)之重量平均分子量係理想為2000 ~100000，較理想為3000~50000，更理想為5000~50000。 上述樹脂(A)之重量平均分子量係定義為依GPC測定所得的聚苯乙烯換算值。 [0024] 上述樹脂(A)係可以隨機聚合或嵌段聚合之任一者而製造。 又，上述樹脂(A)係可為1種，亦可混合2種以上而使用。 上述樹脂(A)之含量係將組成物之全固形分設為基準，設為30~99.8質量%為理想，設為50~99.6質量%為較理想，設為70~99.5質量%為特別理想。 又，作為如後述般的能量感受性組成物係可包含感光劑，但在該情況，樹脂(A)之含量係將組成物之全固形分設為基準，設為30~95質量%為理想，設為50~90質量%為較理想，設為55~80質量%為特別理想。 [0025] ((B)熱酸產生劑) 上述(B)熱酸產生劑係以在後述之預烘烤係不過度地產生酸，且在使用有機光二極體的情況等在合適的低溫硬化亦良好地產生酸而形成良好的永久膜的觀點，藉由使用DSC的測定而觀測的酸產生溫度為100℃以上、200℃以下，100℃以上、180℃以下為理想，110℃以上、150℃以下為較理想，120℃以上、150℃以下為更理想，125℃以上、145℃以下為特別理想。 尚，在本說明書，上述(B)熱酸產生劑之酸產生溫度係因為酸產生反應為吸熱反應，所以定義為在昇溫速度10℃／分之條件下由30℃昇溫至300℃時可得的DSC曲線之在最大吸熱波峰的波峰溫度。 作為使用於測定酸產生溫度時的機器係可舉出Q2000 (TA Instruments公司製)等。 [0026] 上述(B)熱酸產生劑係可舉出銨鹽；三苯基鋶鹽、三-p-甲苯基鋶鹽、4-(苯硫基)苯基二苯基鋶鹽等鋶鹽；二苯基錪鹽、二-p-甲苯基錪鹽、雙(4-十二烷基苯基)錪鹽、雙(4-甲氧基苯基)錪鹽、(4-辛氧基苯基)苯基錪鹽、雙(4-癸氧基)苯基錪鹽、4-(2-羥基十四烷氧基)苯基苯基錪鹽、4-異丙基苯基(p-甲苯基)錪鹽、4-異丁基苯基(p-甲苯基)錪鹽等之錪鹽等。 作為上述(B)熱酸產生劑係由達成上述酸產生溫度的觀點及形成的平坦化膜等之表面濕潤性之觀點，4級銨鹽為理想，以下述式(4)所示的化合物為較理想。
(上述式(4)中，R4
係各自獨立而為氫原子或有機基，X-
係由鹵化物離子、氫氧化物離子、硝酸離子、硼酸鹽、有機羧酸離子及有機磺酸離子所構成的群中選擇一種。) [0027] 關於R4
之有機基係可舉出碳原子數1~30(理想為碳原子數1~20，較理想為碳原子數1~10)之有機基，可舉出烷基、芳基、芳烷基等。 作為關於R4
之烷基係亦可具有取代基，可舉出碳原子數1~10(理想為碳原子數1~5，較理想為碳原子數1~3)之烷基，具體而言係可舉出甲基、乙基、丙基、i-丙基、丁基、i-丁基、t-丁基、戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基等。 作為關於R4
之芳烷基係亦可具有取代基，可舉出碳原子數7~13(理想為碳原子數7~11)之芳烷基，可舉出苄基、苯乙基、萘甲基等，苄基、p-甲氧基苄基為理想，對甲氧基苄基為較理想。 作為在上述式(4)的陽離子部係可舉出對甲氧基苄基二甲基苯基銨、苄基二甲基苯基銨、N,N-二甲基苯胺等，p-甲氧基苄基二甲基苯基銨為理想。 [0028] 作為關於X-
之鹵化物離子係可舉出氟化物離子、氯化物離子、溴化物離子等，氟化物離子或氯化物離子為理想，氟化物離子為較理想。 作為關於X-
之硼酸鹽係可舉出肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6
F5
)4
]-
)、肆[(三氟甲基)苯基]硼酸鹽([B(C6
H4
CF3
)4
]-
)、二氟雙(五氟苯基)硼酸鹽([(C6
F5
)2
BF2
]-
)、三氟(五氟苯基)硼酸鹽([(C6
F5
)BF3
]-
)、肆(二氟苯基)硼酸鹽([B(C6
H3
F2
)4
]-
)等。在此等之中，尤其是肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6
F5
)4
]-
)為特別理想。 作為關於X-
之有機羧酸離子係可舉出醋酸離子、丙酸離子、馬來酸離子、乳酸離子、蘋果酸離子、琥珀酸離子、乙醇酸離子、酒石酸離子、苯甲酸離子等。 作為關於X-
之有機磺酸離子係可舉出甲磺酸離子、苯磺酸離子、三氟甲磺酸離子(亦有僅表示為「TfO-
」。)、p-甲苯磺酸離子(亦有僅表示為「TsO-
」。)等。 作為X-
係有機磺酸離子或硼酸鹽為理想，三氟甲磺酸離子或肆(五氟苯基)硼酸鹽([B(C6
F5
)4
]-
)為更理想。 [0029] 上述(B)熱酸產生劑之含量係相對於上述(A)樹脂100質量份而言，0.01~2.0質量份為理想，0.05~1.5質量份為較理想，0.1~1.0質量份為更理想。 上述(B)熱酸產生劑係可單獨1種或組合2種以上使用。 [0030] ((C)酸交聯性構造) 上述(C)酸交聯性構造係(C1)聚合物或(C2)單體之部分構造。 上述(C)酸交聯性構造為(C1)聚合物之部分構造的情況，上述(C1)聚合物亦可非上述(A)樹脂，如上述般地，上述(C1)聚合物係上述(A)樹脂為理想。 上述(C)酸交聯性構造為(C1)聚合物之部分構造的情況，而上述(C1)聚合物為非上述(A)樹脂的情況，作為(C1)聚合物係例如可舉出三聚氰胺樹脂、尿素樹脂、胍胺樹脂、乙炔脲-甲醛樹脂、乙二醯氯-甲醛樹脂、乙烯尿素-甲醛樹脂等。較具體而言係可舉出甲氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丙氧基甲基化三聚氰胺樹脂、丁氧基甲基化三聚氰胺樹脂、甲氧基甲基化尿素樹脂、乙氧基甲基化尿素樹脂、丙氧基甲基化尿素樹脂、丁氧基甲基化尿素樹脂等。 作為(C1)聚合物係包含具有有2個以上N-羥甲基或N-甲氧基甲基的部分構造的構造單位或是以上述式(2)所示的構造單位的樹脂亦理想。 在本說明書，N-羥甲基或是N-甲氧基甲基係意味著已共價鍵結於氮原子的羥甲基或是甲氧基甲基。 在上述(C1)聚合物為非上述(A)樹脂的情況，在(C1)聚合物的以上述式(2)所示的構造單位之含量係對於在上述(C1)聚合物的全構造單位而言，30~100莫耳%為理想，50~90莫耳%為較理想，60~80莫耳%為更理想。 上述(C1)聚合物為非上述(A)樹脂的情況，作為在(C1)聚合物的其他構造單位係無特別限制，但亦可包含以上述式(3)所示的構造單位等。 在上述(C)酸交聯性構造為非上述(A)樹脂之部分構造的情況，(C1)聚合物之含量係相對於上述(A)樹脂100質量份而言，0.01~50質量份為理想，0.05~45質量份為較理想，0.1~40質量份為更理想。 [0031] 在上述(C)酸交聯性構造為(C2)單體之部分構造的情況，(C2)單體係可舉出有具有2個以上N-羥甲基或是N-甲氧基甲基的部分構造的單體、或是有由環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、脂環式環氧基及烷氧甲基所構成的群中選擇至少1個之基的單體。 作為有具有2個以上N-羥甲基或是N-甲氧基甲基的部分構造的單體係可舉出鍵結於三聚氰胺所具有的氮原子的2個以上之氫原子為各自被取代為羥甲基或是甲氧基甲基的化合物。 在上述(C)酸交聯性構造為(C2)單體之部分構造的情況，(C2)單體之含量係相對於上述(A)樹脂100質量份而言，0.01~50質量份為理想，0.05~45質量份為較理想，0.1~40質量份為更理想。 [0032] (感光劑) 關於第1之態樣的能量感受性組成物係進而亦可包含感光劑。 作為此感光劑係可使用含醌二疊氮基之化合物。 作為含醌二疊氮基之化合物係例如2,3,4-三羥基二苯甲酮、2,4,4’-三羥基二苯甲酮、2,4,6-三羥基二苯甲酮、2,3,6-三羥基二苯甲酮、2,3,4-三羥基-2’-甲基二苯甲酮、2,3,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,2’,4,4’-四羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,6-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,4’-五羥基二苯甲酮、2,2’,3,4,5-五羥基二苯甲酮、2,3’,4,4’,5’,6-六羥基二苯甲酮、2, 3,3’,及4,4’,5’-六羥基二苯甲酮等之聚羥基二苯甲酮類；雙(2,4-二羥基苯基)甲烷、雙(2,3,4-三羥基苯基)甲烷、2-(4-羥基苯基)-2-(4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,4-二羥基苯基)-2-(2’,4’-羥基苯基)丙烷、2-(2,3,4-三羥基苯基)-2-(2’,3’,4’-三羥基苯基)丙烷、4,4’-{1-[4-[2-(4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚、及3,3’-二甲基-{1-[4-[2-(3-甲基-4-羥基苯基)-2-丙基]苯基]亞乙基}雙酚等之雙[(聚)羥基苯基]烷烴類；參(4-羥基苯基)甲烷、參(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙 (4-羥基-3,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(4-羥基-2,5-二甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙 (4-羥基-2,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷、及雙(4-羥基-3,5-二甲基苯基)-3,4-二羥基苯基甲烷等之參(羥基苯基)甲烷類或該甲基取代物；雙(3-環己基-4-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-4-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-2-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-3-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-4-羥基-3-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-4-羥基苯基甲烷、雙(3-環己基-2-羥基苯基)-2-羥基苯基甲烷、雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-2-羥基苯基甲烷、及雙(5-環己基-2-羥基-4-甲基苯基)-4-羥基苯基甲烷等之雙(環己基羥基苯基)(羥基苯基)甲烷類或該甲基取代物；苯酚、p-甲氧基苯酚、二甲基苯酚、氫醌、萘酚、鄰苯二酚、連苯三酚、連苯三酚單甲醚、連苯三酚-1,3-二甲醚、沒食子酸、苯胺、p-胺基二苯胺、及4,4’-二胺基二苯甲酮等之具有羥基或胺基的化合物；以及，酚醛清漆、連苯三酚-丙酮樹脂及p-羥基苯乙烯的均聚物或可與此共聚的單體之共聚物等、與含醌二疊氮基之磺酸的完全酯化合物、部分酯化合物、醯胺化物或部分醯胺化物等。此等之感光劑係可以單獨使用，亦可組合二種以上使用。 [0033] 作為上述含醌二疊氮基之磺酸係無特別限定，但例如可舉出萘醌-1,2-二疊氮-5-磺酸、萘醌-1,2-二疊氮-4-磺酸等之萘醌二疊氮磺酸；鄰蒽醌二疊氮磺酸等，萘醌二疊氮磺酸為理想。 [0034] 作為感光劑之上述酯化合物之製造方法係無特別限定，例如可舉出將含醌二疊氮基之磺酸，例如作為萘醌-1,2-二疊氮-磺醯氯等之磺醯氯添加，在如二噁烷般的溶媒中，於三乙醇胺、鹼金屬碳酸鹽、鹼金屬碳酸氫鹽等之鹼之存在下使其縮合，進行完全酯化或部分酯化的方法等。 [0035] 感光劑之含量係由組成物之感度之觀點，相對於(A)樹脂100質量份而言，1~50質量份為理想，5~40質量份為較理想，10~30質量份為更理想。 [0036] (界面活性劑) 關於第1之態樣的能量感受性組成物係進而可包含亦可不包含界面活性劑。 作為界面活性劑係可舉出含氟原子之界面活性劑、含矽原子之界面活性劑等，作為含氟原子之界面活性劑係具有環氧烷鏈的氟系界面活性劑為理想，作為含矽原子之界面活性劑係具有環氧烷鏈的聚矽氧烷系界面活性劑為理想。 作為含氟原子之界面活性劑之合適的具體例係例如可舉出PolyFox 系列之PF-636、PF-6320、PF-656、PF-6520(均為商品名，OMNOVA公司製)等。 作為含矽原子之界面活性劑之合適的具體例係可舉出BYK-307、BYK-333、BYK-378(均為商品名，BYK-Chemie公司製)等。 界面活性劑之含量係相對於上述(A)樹脂100質量份而言，0.01質量份~0.2質量份為理想。更理想為0.03質量份~0.1質量份。 [0037] (有機溶劑) 關於第1之態樣的能量感受性組成物係亦可含有有機溶劑。有機溶劑之種類係在不阻礙本發明之目的的範圍內無特別限定，由可分散或溶解各成分的有機溶劑中，適宜地選擇而使用。 [0038] 作為有機溶劑之具體例係可舉出丙酮、甲基乙基酮、環己酮、甲基異戊基酮、2-庚酮等之酮類；乙二醇、乙二醇單乙酸酯、二乙二醇、二乙二醇單乙酸酯、丙二醇、丙二醇單乙酸酯、二丙二醇、二丙二醇單乙酸酯之單甲基醚、單乙基醚、單丙基醚、單丁基醚、單苯基醚等之多元醇類及該之衍生物；二噁烷等之環式醚；甲酸乙酯、乳酸甲酯、乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、丙酮酸甲酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙酮酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、甲氧基丙酸甲酯、乙氧基丙酸乙酯、2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯等之酯類；甲苯、二甲苯等之芳香族烴類；等。此等係可以單獨使用，亦可混合二種以上使用。 [0039] 有機溶劑之使用量係無特別限定，但在可塗布於基板等的濃度，按照塗布膜厚而適宜地設定。具體而言，能量感受性組成物之固形分濃度為5~60質量%，理想係以成為10~55質量%之範圍內之方式使用。 [0040] (其他成分) 關於第1之態樣的能量感受性組成物係亦可添加增感劑、消泡劑等之各種添加劑。作為增感劑係例如可舉出分子量1000以下之具有酚性羥基的化合物等。作為消泡劑亦可為先前一般周知者，可舉出聚矽氧系、或是氟系化合物。 [0041] ＜硬化體之製造方法＞ 關於第2之態樣的硬化體之製造方法係包含一種樹脂層形成步驟，該步驟為藉由將能量感受性組成物適用於基材上而形成樹脂層、一種加熱步驟，該步驟為加熱上述樹脂層。 [0042] 作為基材係可舉出包含光二極體(有機光二極體、無機光二極體等)等的影像元件、已設有彩色濾光片層等的矽晶圓、依情況而更形成防反射膜的矽晶圓等之基板等。 適用上述能量感受性組成物的方法係無特別限定，可使用先前一般周知之方法。在上述能量感受性組成物為固體或高黏度之凝膠的情況，例如，將特定量之上述能量感受性組成物供給於基材上後，將上述能量感受性組成物，以適宜地加熱同時加壓的方法，可形成樹脂層。在上述能量感受性組成物為液體的情況(例如，上述能量感受性組成物為含有有機溶劑的情況)，例如，使用輥塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機、狹縫塗佈機等之接觸轉印型塗布裝置、或旋塗機(旋轉式塗布裝置)、簾幕式淋塗機等之非接觸型塗布裝置，將上述能量感受性組成物以成為所期望之膜厚之方式塗布於基材上而形成塗膜，適宜地藉由加熱處理(預烘烤(塗佈後烤(PAB)處理)而除去塗膜中之有機溶劑，可形成樹脂層。 作為預烘烤之方法係無特別限定，例如亦可為(i)使用加熱板而在80℃~120℃(理想為85~100℃，較理想為85~95℃)之溫度乾燥60秒~120秒鐘的方法、(ii)在室溫放置數小時~數日的方法、(iii)放入溫風加熱器或紅外線加熱器中數十分~數小時而除去溶劑的方法中之任一者。 [0043] 由適於使用有機光二極體的情況等的低溫硬化性之觀點，在上述加熱步驟的加熱溫度為200℃以下為理想，100℃以上、180℃以下為較理想，110℃以上、150℃以下為更理想，120℃以上、150℃以下為特別理想。 作為藉由關於第2之態樣的製造方法而製造的硬化體係可舉出影像感測器至顯示器用之平坦化膜等。 [0044] ＜硬化體＞ 關於第3之態樣之硬化體係使關於第1之態樣的能量感受性組成物交聯的硬化體。 藉由在第2之態樣的上述加熱步驟而可達成上述交聯。 關於第3之態樣的硬化體係至少可設為交聯率70%，80%以上為理想，90%以上為較理想。 關於第3之態樣的硬化體係依據JIS K 5600-5-4的鉛筆硬度可設為3H以上，4H以上為理想。 硬化體為膜狀的情況之膜厚係理想為50nm~5.0μm，較理想為200nm~4.0μm之範圍。 作為硬化體係可舉出影像感測器至顯示器用之平坦化膜等。 [0045] ＜微透鏡之製造方法＞ 關於第4之態樣的微透鏡之製造方法係包含透鏡材料層形成步驟，該步驟係藉由將關於第1之態樣的能量感受性組成物塗布於基材上而得到的樹脂層進行加熱而使其交聯而形成透鏡材料層、 透鏡圖型形成步驟，該步驟係於上述透鏡材料層上形成阻劑圖型後，藉由加熱而使上述阻劑圖型回流(reflow)而形成透鏡圖型、 形狀轉印步驟，該步驟係將上述透鏡圖型作為遮罩而乾式蝕刻上述透鏡材料層及上述透鏡圖型，將上述透鏡圖型之形狀轉印於上述透鏡材料層。 [0046] 作為基材係可舉出包含光二極體(有機光二極體、無機光二極體等)等的影像元件、已設有彩色濾光片層等的矽晶圓、依情況而更形成防反射膜的矽晶圓等之基板等。 塗布上述能量感受性組成物而得到樹脂層的方法係無特別限定，例如，使用輥塗佈機、反向塗佈機、棒式塗佈機、狹縫塗佈機等之接觸轉印型塗布裝置、或旋塗機(旋轉式塗布裝置)、簾幕式淋塗機等之非接觸型塗布裝置，將上述能量感受性組成物以成為所期望之膜厚之方式塗布於基材上而形成塗膜，適宜地藉由加熱處理(預烘烤(塗佈後烤(PAB)處理)而除去塗膜中之有機溶劑，可形成樹脂層。 作為預烘烤之方法係無特別限定，例如亦可為(i)使用加熱板而在80℃~120℃(理想為85~100℃，較理想為85~95℃)之溫度乾燥60秒~120秒鐘的方法、(ii)在室溫放置數小時~數日的方法、(iii)放入溫風加熱器或紅外線加熱器中數十分~數小時而除去溶劑的方法中之任一者。 [0047] 由適於使用有機光二極體的情況等的低溫硬化性之觀點，藉由在上述透鏡材料層形成步驟的加熱所致的交聯係200℃以下之溫度進行為理想，100℃以上、180℃以下為較理想，110℃以上、150℃以下為更理想，120℃以上、150℃以下為特別理想。 形成的透鏡材料層之膜厚係理想為100nm~4.0μm，較理想為400nm~2.0μm之範圍。 [0048] 在上述透鏡圖型形成步驟的回流(reflow)之加熱條件係依組成物中之各成分之種類、搭配比例、塗布膜厚等而不同，但加熱溫度係例如60~150℃(理想為70~140℃)，加熱時間係例如0.5~60分鐘(理想為1~50分鐘)左右。 阻劑圖型之膜厚係理想為100nm~4.0μm，較理想為400nm~2.0μm之範圍。 [0049] 作為在形狀轉印步驟的乾式蝕刻係無特別限定，例如可舉出藉由電漿(氧、氬、CF4
等)、電暈放電等所致的乾式蝕刻。 [0050] 關於第5之態樣的微透鏡之製造方法，包含樹脂層形成步驟，該步驟係於至少具備基材、與形成於該基材上的固體攝像元件、與對應於該固體攝像元件而形成的彩色濾光片的基體上，塗布關於第1之態樣的能量感受性組成物而形成樹脂層、 微透鏡圖型形成步驟，該步驟係藉由圖型曝光上述樹脂層而顯像，形成對應上述固體攝像元件及上述彩色濾光片的微透鏡圖型、 漂白(bleach)步驟，該步驟係全面曝光上述微透鏡圖型而進行漂白、 熱流動(thermal flow)步驟，該步驟係加熱該已漂白的上述微透鏡圖型而使其熱流動、 硬化步驟，該步驟係藉由加熱已熱流動的上述微透鏡圖型而使之交聯而形成微透鏡。 尚，在此之微透鏡之製造方法係通常，作為能量感受性組成物使用含感光劑者。 [0051] 在樹脂層形成步驟，藉由旋轉塗佈器等一般周知之塗布手段而塗布而乾燥而形成膜厚為100nm~ 4.0μm，較理想為400nm~2.0μm之範圍之樹脂層。 形成微透鏡圖型係介由遮罩，照射紫外線、準分子雷射光等之活性能量射線而部分地曝光。照射的能量射線量係依能量感受性組成物之組成亦不同，例如30~2000mJ／cm2
左右為理想。 作為在顯像處理使用的顯像液，例如藉由使用如氫氧化四甲基銨(TMAH)水溶液般的有機鹼性水溶液或氫氧化鈉、氫氧化鉀、偏矽酸鈉、磷酸鈉等之無機鹼性水溶液而進行顯像處理，溶解除去曝光部分而形成微透鏡圖型。 可藉由漂白步驟而使微透鏡圖型之透明性提昇。 漂白(bleach)係照射波長為300~450nm之紫外線為理想。 [0052] 在熱流動步驟的熱流動溫度係微透鏡圖型之玻璃轉移溫度以上之溫度，例如藉由130~160℃加熱處理2~15分鐘左右，可使微透鏡圖型流動化而形成凸狀之微透鏡。 [0053] 由適於使用有機光二極體的情況等的低溫硬化性之觀點，藉由在上述硬化步驟的加熱所致的交聯係200℃以下之溫度進行為理想，100℃以上、180℃以下為較理想，110℃以上、150℃以下為更理想，120℃以上、150℃以下為特別理想。 [0054] ＜CMOS(互補式金屬氧化物半導體)影像感測器＞ 關於第6之態樣的CMOS影像感測器係具備關於第3之態樣的硬化體。 可形成具備關於第6之態樣的CMOS影像感測器的固體攝像元件。 [實施例] [0055] 以下，表示實施例而更具體地說明本發明，但本發明之範圍係不限定於此等之實施例。 [0056] ＜能量感受性組成物之調製＞ 將下述各成分以表1及2所示的使用量均勻地混合而調製各實施例及比較例之能量感受性組成物。 尚，表1及表2中之數值之單位為質量份。 [0057] (樹脂) 作為樹脂1，使用苯乙烯與p-羥基苯基甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物(苯乙烯／p-羥基苯基甲基丙烯酸酯／甲基丙烯酸縮水甘油酯=45：10：45(莫耳比)；重量平均分子量50000)。 作為樹脂2，使用苯乙烯與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物(苯乙烯／甲基丙烯酸縮水甘油酯=50：50(莫耳比)；重量平均分子量50000)。 作為樹脂3，使用p-羥基苯基甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物(p-羥基苯基甲基丙烯酸酯／甲基丙烯酸縮水甘油酯=40：60(莫耳比)；重量平均分子量9000)。 作為樹脂4，使用p-羥基苯基甲基丙烯酸酯與甲基丙烯酸縮水甘油酯之共聚物(p-羥基苯基甲基丙烯酸酯／甲基丙烯酸縮水甘油酯=40：60(莫耳比)；重量平均分子量5000)。 [0058] (熱酸產生劑) 作為熱酸產生劑係使用下述熱酸產生劑1及2。下述式中，Tf係表示三氟甲磺醯基。
(熱酸產生劑之酸產生溫度之測定) 對於各熱酸產生劑5mg，以開始溫度30℃、測定溫度範圍30~300℃、昇溫速度10℃／分之條件下，使用示差掃描熱量計(Q2000；TA Instruments公司製)而進行示差掃描熱量測定。由所得到的DSC曲線，算出最大吸熱波峰之波峰溫度(℃)，設為各熱酸產生劑之酸產生溫度。將結果表示於以下。 熱酸產生劑1之酸產生溫度：130.7℃ 熱酸產生劑2之酸產生溫度：140.3℃ [0059] (其他之成分) 作為界面活性劑係使用PF-656 (OMNOVA公司製)。 作為感光劑係使用下述酚化合物之1,2-萘醌二疊氮-5-磺醯氯之酯化物。 [0060]
(溶劑) 作為溶劑1使用丙二醇單甲基醚乙酸酯(PGMEA)，作為溶劑2使用PGMEA與乳酸乙酯之混合溶劑(PGMEA：乳酸乙酯=1：1(體積比))。 [0061] ＜試驗＞ (硬化性試驗) 於已形成在基板上的綠色彩色濾光片上藉由旋轉塗佈而塗布各實施例及比較例之能量感受性組成物，以90℃、90秒之預烘烤條件使用加熱板而乾燥，形成膜厚1μm之樹脂層。之後以150℃、5分鐘之條件使用加熱板而加熱而硬化。 關於已得到的硬化膜，進行以室溫(23℃)條件下，5分鐘浸漬於丙酮的試驗。 [0062] 測定在丙酮浸漬前後的膜厚變化，對於丙酮浸漬前之膜厚，將膜厚成為95%以上者評估為「○」、成為未達95%者評估為「×」。將結果表示於表1。
[0063] 如由表1所示的結果可明暸，在會成為胺環境下的綠色彩色濾光片上150℃之低溫硬化條件，在不含有熱酸產生劑的比較例1及樹脂為不具有來自含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物的構造單位(a1)的比較例2係成為硬化性差的結果。 另一方面，在會成為胺環境下的綠色彩色濾光片上150℃之低溫硬化條件，樹脂為具有來自含羥基之(甲基)丙烯酸酯(含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物)的構造單位(a1)，且使用特定之酸產生溫度之熱酸產生劑的實施例1及2係成為硬化性優異的結果。 [0064] (表面硬度試驗) 於玻璃基板藉由旋轉塗佈而塗布各實施例及比較例之能量感受性組成物，以90℃、90秒之預烘烤條件使用加熱板而乾燥，形成膜厚1μm之樹脂層。對於已得到的樹脂層進行UV照射(曝光量200mJ／cm2
)，之後，以130℃、1小時之條件使用加熱板而加熱而硬化。關於已得到的硬化膜，依據JIS K 5600-5-4而測定鉛筆硬度。將結果表示於表2。在此之鉛筆硬度係將3H以上設為合格，4H以上為理想。 [0065] (交聯率) 於矽基板藉由旋轉塗佈而塗布各實施例及比較例之能量感受性組成物，以90℃、90秒之預烘烤條件使用加熱板而乾燥，形成膜厚1μm之樹脂層。對於已得到的樹脂層進行UV照射(曝光量200mJ／cm2
)，之後，以150℃、1小時之條件使用加熱板而加熱而硬化。 關於硬化前後之樹脂膜使用傅利葉轉換紅外分光光度計(FT-IR)(Nicolet6700，THERMO公司製)而從來自環氧基的900cm- 1
附近之波峰面積之減少幅度而測定交聯率。將結果表示於表2。在此之交聯率係將70%以上設為合格，80%以上為理想，90%以上為較理想。 [0066]
[0067] 如表2所示的結果可明暸，在150℃以下之低溫硬化，在不含有熱酸產生劑的比較例3係硬化膜之交聯率亦低，成為表面硬度低且硬化性差的結果。 另一方面，即使為150℃以下之低溫硬化，樹脂為具有來自含羥基之(甲基)丙烯酸酯(含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物)的構造單位(a1)，含有(C)酸交聯性構造且使用特定之酸產生溫度之熱酸產生劑的實施例3及4係交聯率亦高，成為表面硬度高且硬化性優異的結果。
Claims (13)
- 一種能量感受性組成物，其係於包含有機光二極體的基材上形成平坦化膜或微透鏡用之能量感受性組成物，其特徵為：前述能量感受性組成物係含有(A)樹脂及(B)熱酸產生劑，前述(A)樹脂係具有來自含羥基之(甲基)丙烯酸衍生物的構造單位(a1)，在示差掃描熱量測定觀測到的前述(B)熱酸產生劑之酸產生溫度為100℃以上、200℃以下，前述能量感受性組成物係更含有(C)酸交聯性構造，前述(C)酸交聯性構造係(C1)聚合物或(C2)單體之部分構造，前述(C1)聚合物亦可為前述(A)樹脂。
- 如請求項1之能量感受性組成物，其中，前述(C)酸交聯性構造為由環氧乙烷基、氧雜環丁烷基、脂環式環氧基及烷氧甲基所構成的群中選擇的至少1個之基。
- 如請求項1之能量感受性組成物，其中，前述(C)酸交聯性構造為前述(A)樹脂之部分構造，前述(A)樹脂為包含以下述式(1)所示的構造單位、與以下述式(2)所示的構造單位，
- 如請求項1~3中任一項之能量感受性組成物，其中，前述(A)樹脂係進一步具有以下述式(3)所示的構造單位(a2)，
- 如請求項1~3中任一項之能量感受性組成物，其中，前述(B)熱酸產生劑為以下述式(4)所示的化合物，
- 如請求項1~3中任一項之能量感受性組成物，其中，進而包含感光劑。
- 一種硬化體之製造方法，其特徵為包含：樹脂層形成步驟，該步驟為藉由將請求項1~6中任一項之能量感受性組成物適用於包含有機光二極體的基材上而形成樹脂層，與加熱步驟，該步驟為加熱前述樹脂層。
- 如請求項7之硬化體之製造方法，其中，在前述加熱步驟的加熱溫度為200℃以下。
- 一種硬化體，其特徵為如請求項1~6中任一項之能量感受性組成物被交聯。
- 一種微透鏡之製造方法，其特徵為包含：透鏡材料層形成步驟，該步驟係藉由將如請求項1~5中任一項之能量感受性組成物塗布於包含有機光二極體的基材上而得到的樹脂層進行加熱使交聯而形成透鏡材料層，與透鏡圖型形成步驟，該步驟係於前述透鏡材料層上形成阻劑圖型後，藉由加熱而使前述阻劑圖型回流(reflow)而形成透鏡圖型，與形狀轉印步驟，該步驟係將前述透鏡圖型作為遮罩，乾式蝕刻前述透鏡材料層及前述透鏡圖型，將前述透鏡圖型之形狀轉印於前述透鏡材料層。
- 一種微透鏡之製造方法，其特徵為包含：樹脂層形成步驟，該步驟係在至少具備包含有機光二極體的基材、與形成於該基材上的固體攝像元件、與對應於該固體攝像元件而形成的彩色濾光片的基體上，塗布如請求項6之能量感受性組成物而形成樹脂層，與微透鏡圖型形成步驟，該步驟係藉由圖型曝光前述樹脂層而顯像，形成對應前述固體攝像元件及前述彩色濾光片的微透鏡圖型，與漂白(bleach)步驟，該步驟係全面曝光前述微透鏡圖型而進行漂白，與熱流動(thermal flow)步驟，該步驟係加熱該已漂白的前述微透鏡圖型而使其熱流動，與 硬化步驟，該步驟係藉由加熱使該熱流動的前述微透鏡圖型交聯而形成微透鏡。
- 如請求項10或11之微透鏡之製造方法，其中，藉由前述加熱所致的交聯係在200℃以下之溫度進行。
- 一種CMOS(互補式金屬氧化物半導體)影像感測器，其特徵為具備如請求項9之硬化體。
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